特許 6398799 ゴム積層体およびホース

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6398799

(24)【登録日】2018年9月14日

(45)【発行日】2018年10月3日

(54)【発明の名称】ゴム積層体およびホース

(51)【国際特許分類】

   B32B 25/14 20060101AFI20180920BHJP

   B32B 27/30 20060101ALI20180920BHJP

   B32B 1/08 20060101ALI20180920BHJP

   F16L 11/04 20060101ALI20180920BHJP

【ＦＩ】

   B32B25/14

   B32B27/30 A

   B32B27/30 D

   B32B1/08 B

   F16L11/04

【請求項の数】3

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2015-44473(P2015-44473)

(22)【出願日】2015年3月6日

(65)【公開番号】特開2016-163953(P2016-163953A)

(43)【公開日】2016年9月8日

【審査請求日】2017年11月9日

(73)【特許権者】

【識別番号】000229117

【氏名又は名称】日本ゼオン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100112427

【弁理士】

【氏名又は名称】藤本 芳洋

(72)【発明者】

【氏名】江尻 和弘

【審査官】 増田 亮子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１４−１１１３５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／１５３６４９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１２−１８７８５２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ３２Ｂ １／００−４３／００

Ｆ１６Ｌ ９／００−１１／２６

Ｂ２９Ｃ ６５／００−６５／８２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

フェノール性水酸基を架橋点として有するアクリルゴム（ａ１）を含有するアクリルゴム組成物からなるアクリルゴム層（Ａ）と、
フッ素ゴム（ｂ１）及びポリオール架橋剤（ｂ２）を含有するフッ素ゴム組成物からなるフッ素ゴム層（Ｂ）と
を架橋接着してなるゴム積層体。

【請求項2】

前記アクリルゴム組成物は、フッ素ゴム（ａ２）をさらに含有する請求項１記載のゴム積層体。

【請求項3】

請求項１または２に記載のゴム積層体を用いてなるホース。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、アクリルゴム組成物からなるアクリルゴム層とフッ素ゴム組成物からなるフッ素ゴム層とを架橋接着してなるゴム積層体およびこのゴム積層体を用いたホースに関するものである。

【背景技術】

【0002】

フッ素ゴムは、耐熱性、耐油性、耐溶剤性および耐薬品性などに優れ、自動車工業、半導体工業および化学工業等の各種分野に広く用いられている。例えば、自動車用途としては、エンジンならびに周辺装置、ＡＴ装置、燃料系統ならびに周辺装置等のホース、シール材等として用いられている。

【0003】

しかし、フッ素ゴムは高価であるため、ホースやシール材等をフッ素ゴムのみで作製するのではなく、例えば、燃料ホースまたはエアホースを製造する際には、内側の薄層としてフッ素ゴムを用い、外側は、耐寒性、耐候性に優れたゴムを用いた積層構造が採用されている。

【0004】

例えば、特許文献１には、エポキシ基含有アクリルゴム、特定の量のホスホニウム塩およびジチオカルバミン酸金属塩を含むアクリルゴム層とフッ素ゴム層とが架橋接着してなるゴム積層体が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０１５−３４８７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

ところで、近年、排ガス規制対応として、ターボチャージャーシステムを搭載した車両の普及が進んでいる。ターボチャージャーシステムに用いられるエアホース（以下、「ターボホース」ということがある。）には、熱風とともに劣化したオイルや燃料のミストが流れる。そのため、特許文献１記載のゴム積層体をターボホース用途など高度の耐熱性が要求される用途に用いることは困難であり、フッ素ゴムの優れた耐熱性、耐油性、耐燃料油性、耐酸性を十分に活かすことができない虞があった。従って、このような用途に用いるゴム積層体には、架橋接着性に加えて、特許文献１記載のゴム積層体よりもさらに優れた耐熱性が求められる。

【0007】

本発明の目的は、このような実情に鑑みてなされたものであり、アクリルゴム組成物からなるアクリルゴム層と、フッ素ゴム組成物からなるフッ素ゴム層とを架橋接着してなるゴム積層体であって、耐熱性が向上され、かつ、アクリルゴム層とフッ素ゴム層との間の架橋接着性に優れたゴム積層体およびこのゴム積層体を用いてなるホースを提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、特定の官能基を含むアクリルゴムを含むアクリルゴム組成物および特定の架橋剤を含むフッ素ゴム組成物を用いることにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明によれば、

【0009】

（１） フェノール性水酸基を架橋点として有するアクリルゴム（ａ１）を含有するアクリルゴム組成物からなるアクリルゴム層（Ａ）と、フッ素ゴム（ｂ１）及びポリオール架橋剤（ｂ２）を含有するフッ素ゴム組成物からなるフッ素ゴム層（Ｂ）とを架橋接着してなるゴム積層体、
（２） 前記アクリルゴム組成物は、フッ素ゴム（ａ２）をさらに含有する（１）記載のゴム積層体、
（３） （１）または（２）に記載のゴム積層体を用いてなるホース
が提供される。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、アクリルゴム組成物からなるアクリルゴム層と、フッ素ゴム組成物からなるフッ素ゴム層とを架橋接着してなるゴム積層体であって、耐熱性が向上され、かつ、アクリルゴム層とフッ素ゴム層との間の架橋接着性に優れたゴム積層体およびこのゴム積層体を用いてなるホースが提供される。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、本発明の積層体について説明する。本発明のゴム積層体は、フェノール性水酸基を架橋点として有するアクリルゴム（ａ１）を含有するアクリルゴム組成物からなるアクリルゴム層（Ａ）と、フッ素ゴム（ｂ１）及びポリオール架橋剤（ｂ２）を含有するフッ素ゴム組成物からなるフッ素ゴム層（Ｂ）とを架橋接着してなる。

【0012】

（アクリルゴム層（Ａ））
アクリルゴム層（Ａ）は、フェノール性水酸基を架橋点として有するアクリルゴム（ａ１）（以下、「フェノール性水酸基含有アクリルゴム（ａ１）」ということがある。）を含有するアクリルゴム組成物からなる。また、アクリルゴム組成物は、フッ素ゴム（ａ２）をさらに含有することが好ましい。

【0013】

（フェノール性水酸基含有アクリルゴム（ａ１））
本発明に用いるフェノール性水酸基を架橋点として有するアクリルゴム（ａ１）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含有し、（メタ）アクリル酸エステル単量体を主成分として含有するものが好ましい。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」は「アクリル」及び「メタクリル」の両方を意味する。

【0014】

（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体等が挙げられる。

【0015】

（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、耐油性を向上する観点から、例えば、炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、好ましくは炭素数２〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体が挙げられる。

【0016】

炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の具体例としては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルおよび（メタ）アクリル酸オクチルなどが挙げられる。これらのうち、耐熱性、耐油性および耐寒性のバランスが良好である観点から、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。これらの（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。

【0017】

（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体としては、特に限定されないが、耐油性を向上する観点から、例えば、炭素数１〜４のアルコキシ基および炭素数１〜４のアルキレン基を有する（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルが挙げられる。炭素数１〜４のアルコキシ基および炭素数１〜４のアルキレン基を有する（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシプロピルなどが挙げられる。これらのうち、耐熱性、耐油性および耐寒性のバランスが良好である観点から、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ブトキシエチルが好ましい。これらの（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルは、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。

【0018】

フェノール性水酸基含有アクリルゴム（ａ１）を構成する単量体単位中における（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有量は、得られるアクリルゴムのゴム弾性が良好となり、十分な架橋密度が得られる観点から、好ましくは６０〜９９．９重量％、より好ましくは９２〜９９．７重量％、さらに好ましくは９２〜９９．５重量％である。

【0019】

また、本発明に用いるフェノール性水酸基含有アクリルゴム（ａ１）は、フェノール性水酸基を架橋点として有する。フェノール性水酸基含有アクリルゴム（ａ１）中のフェノール性水酸基は、架橋性基として機能し、フッ素ゴムと架橋する。従って、フッ素ゴムは、後述するアクリルゴム組成物に用いる場合に架橋剤としての機能を有する。フェノール性水酸基含有アクリルゴム（ａ１）は、例えば、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体とフェノール性水酸基含有単量体単位とを用いて共重合させることにより得ることができる。

【0020】

フェノール性水酸基含有単量体としては、フェノール性水酸基を含有し、（メタ）アクリル酸エステル単量体と共重合可能な単量体であれば、特に限定されない。フェノール性水酸基含有単量体としては、ｏ，ｍ，ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｏ−ヒドロキシスチレン、ｏ−カビコール、ｐ，ｍ−ヒドロキシ安息香酸ビニル、４−ヒドロキシベンジル（メタ）アクリレート、サリチル酸ビニル、ｐ−ヒドロキシベンゾイロキシ酢酸ビニル、オイゲノール、イソオイゲノール、ｐ−イソプロペニルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−アリルフェノール、４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、２，２−（ｏ，ｍ，ｐ−ヒドロキシフェニル−４−ビニルアセチル）プロパンなどが挙げられる。これらのフェノール性水酸基含有単量体は、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。

【0021】

フェノール性水酸基含有アクリルゴム（ａ１）を構成する全単量体単位中におけるフェノール性水酸基含有単量体単位の含有量は、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．３〜８重量％、さらに好ましくは０．５〜５重量％である。フェノール性水酸基含有単量体の含有量が少なすぎると、ゴム架橋物の架橋密度が十分でなく、良好な機械的特性が得られない。一方、フェノール性水酸基含有単量体の含有量が多すぎると、架橋物の伸びが低下する。

【0022】

本発明に用いるフェノール性水酸基含有アクリルゴム（ａ１）は、本発明の効果を本質的に損なわない範囲で、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位およびフェノール性水酸基含有単量体単位以外の単量体単位を含有していてもよい。このような単量体単位を形成する単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル単量体およびフェノール性水酸基含有単量体と共重合可能な他の単量体を用いることができる。

【0023】

具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などの不飽和カルボン酸；イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などの不飽和多価カルボン酸と低級アルコールとの完全又は部分エステル化物；スチレン、ビニルトルエン、ビニルピリジン、α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、エチレンプロピレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２−クロロエチルビニルエーテル、モノクロロ酢酸ビニル、アリルクロライド、酢酸ビニル、塩化ビニルなどが挙げられる。これらの他の単量体は、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。

【0024】

（メタ）アクリル酸エステル単量体単位およびフェノール性水酸基含有単量体単位以外の単量体単位の含有量は、フェノール性水酸基含有アクリルゴム（ａ１）を構成する全単量体単位中、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは７．７重量％以下、さらに好ましくは４．５重量％以下である。

【0025】

本発明で用いるフェノール性水酸基含有アクリルゴム（ａ１）は、上記各単量体を重合することにより得ることができる。重合反応の形態としては、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、および溶液重合法のいずれも用いることができるが、重合反応の制御の容易性などの点から、従来公知のアクリルゴムの製造法として一般的に用いられている常圧下での乳化重合法によるのが好ましい。

【0026】

乳化重合は、回分式、半回分式、連続式のいずれでもよい。重合は、通常、０〜７０℃、好ましくは５〜５０℃の温度範囲で行われる。重合後、凝固、乾燥を経て、固形のフェノール性水酸基含有アクリルゴム（ａ１）が得られる。

【0027】

このようにして製造される、フェノール性水酸基含有アクリルゴム（ａ１）のムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄、１００℃）（ポリマームーニー）は、好ましくは１０〜８０、より好ましくは２０〜７０、さらに好ましくは２５〜６０である。

【0028】

（フッ素ゴム（ａ２））
フッ素ゴム（ａ２）としては、後述するフッ素ゴム層（Ｂ）に含有されるフッ素ゴム（ｂ１）において例示するものを使用することができる。

【0029】

なお、フッ素ゴム（ａ２）は、液状フッ素ゴムであってもよい。ここで、液状フッ素ゴムは、常温（２０℃）で液体状のフッ素ゴムであれば、特に限定されない。

【0030】

例えば、ビニリデンフルオライド／ヘキサンフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロペンテン−テトラフルオロエチレン三元共重合体、パーフルオロプロペンオキサイド重合体、テトラフルオロエチレン−プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体などが挙げられる。これらの液状フッ素ゴムとして、市販のバイトン（登録商標）ＬＭ（デュポン社製）、ダイエル（登録商標）Ｇ１０１（ダイキン工業（株）製）、ダイニオンＦＣ２２１０（スリーエム社製）などを使用することができる。

【0031】

ここで、液状フッ素ゴムの粘度は、特には限定されないが、混練性、流動性、架橋反応性が良好であり、成形性に優れる観点から、１０５℃における粘度が、好ましくは５００〜３０，０００ｃｐｓ、より好ましくは５５０〜２５，０００ｃｐｓである。

【0032】

フッ素ゴム（ａ２）の配合量は、適切な架橋速度を得ることができる観点から、フェノール性水酸基含有アクリルゴム（ａ１）１００重量部に対して好ましくは０．４〜５０重量部、より好ましくは０．５〜４０重量部、さらに好ましくは１．０〜２０重量部である。

【0033】

（アクリルゴム組成物）
本発明に用いるアクリルゴム組成物は、上記フェノール性水酸基含有アクリルゴム（ａ１）と配合剤とを含んでなる。本発明のアクリルゴム組成物は、配合剤としてフッ素ゴム（ａ２）を含む架橋性アクリルゴム組成物であることが好ましい。また、配合剤として、フッ素ゴム（ａ２）に加えて、さらに受酸剤及び架橋促進剤等を含んでいてもよい。

【0034】

（受酸剤）
アクリルゴム組成物に用いる受酸剤としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、珪酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイト等が挙げられる。これらのなかでも、アクリルゴム組成物の貯蔵安定性が良好である観点から、受酸剤として珪酸カルシウムを用いることが好ましい。受酸剤の配合量は、特に限定されないが、アクリルゴム１００重量部に対して、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは１〜１５重量部、さらに好ましくは２〜１４重量部、特に好ましくは６〜１２重量部である。受酸剤の量が少なすぎると十分な架橋速度が得られない傾向となる。また、受酸剤の量が多すぎるとゴム架橋物の硬度が高くなりすぎる場合がある。

【0035】

（架橋促進剤）
ゴム架橋物は、適切な架橋速度を呈する観点から、架橋促進剤を含有することが好ましい。架橋促進剤としては、第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニム塩が挙げられる。

【0036】

第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラブチルアンモニウムハイドロゲンサルフェート、テトラプロピルアンモニウムハイドライトオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドライドオキサイド、トリメチルフェニルアンモニウムクロライドベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、セチルジメチルアンモニウムクロライド、１，６−ジアザ−ビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７−セチルピリジウムサルフェート、トリメチルベンジルアンモニウムベンゾエートなどが挙げられる。

【0037】

第四級ホスホニム塩としては、例えば、トリフェニルベンジルホスホニムクロライド、トリフェニルベンジルホスホニウムブロマイド、トリシクロヘキシルベンジルホスホニウムクロライド、トリシクロヘキシルベンジルホスホニウムブロマイドなどが挙げられる。これらの架橋促進剤は、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。

【0038】

架橋促進剤の配合量は、アクリルゴム１００重量部に対して、通常、０．１〜５重量部、好ましくは０．２〜２重量部である。架橋促進剤の配合量が少なすぎると、十分な架橋速度が得難い傾向となる。また、架橋促進剤の配合量が多すぎると、スコーチ安定性が損なわれる場合がある。

【0039】

（その他の配合剤）
アクリルゴム組成物は、上述した配合剤の成分以外に通常のアクリルゴム組成物に添加される各種副資材を目的に応じて含有してもよい。このような副資材としては、特に限定されないが、補強材、充填剤、老化防止剤、滑剤、可塑剤、安定剤、顔料などが挙げられる。

【0040】

補強材としては、カーボンブラックやシリカなどが挙げられる。また、ゴム架橋物の強度を向上させる観点から、アクリルゴム組成物は、補強材を含有することが好ましい。補強材の配合量は、アクリルゴム１００重量部に対して通常１０〜１００重量部、好ましくは３０〜９０重量部である。

【0041】

アクリルゴム組成物が補強材としてシリカを含有する場合は、ゴム架橋物の強度を向上させる観点から、アクリルゴム組成物にシランカップリング剤を添加することが好ましい。
充填剤としては、カーボンブラック、炭酸カルシウム、カオリンクレー、タルクケイソウ土などが挙げられる。

【0042】

老化防止剤としては、ジフェニルアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体などが挙げられる。なかでもゴム架橋物の耐熱性を向上させる観点からは、老化防止剤として下記一般式（１）で示す化合物を配合することが好ましい。

【化1】

（上記一般式（１）中、Ｙは−ＳＯ₂−を表す。Ｒ^aおよびＲ^bはそれぞれ独立して、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｚ^aおよびＺ^bはそれぞれ独立して、化学的な単結合または、−ＳＯ₂−を表す。ｎおよびｍはそれぞれ独立して、０または１であり、ｎおよびｍの少なくとも一方は１である。）

【0043】

Ｒ^aおよびＲ^bを構成する炭素数１〜３０の炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基などの炭素数１〜３０のアルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などの炭素数３〜３０のシクロアルキル基；フェニル基、ベンジル基、α−メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基、４−メチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラニル基などの炭素数６〜３０のアリール基等が挙げられる。

【0044】

本発明では、Ｒ^aおよびＲ^bは、それぞれ独立して、直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０のアルキル基、または炭素数６〜３０のアリール基であることが好ましく、直鎖状または分岐状の炭素数２〜８のアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基であることがさらに好ましい。

【0045】

このようなＲ^aおよびＲ^bを構成する炭化水素基の好ましい具体例としては、α−メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、または４−メチルフェニル基などが挙げられる。これらのなかでも、α，α−ジメチルベンジル基または４−メチルフェニル基がより好ましく、α，α−ジメチルベンジル基がさらに好ましい。
一般式（１）記載の化合物は、国際公開第２０１１／０９３４４３号に記載の方法により合成することができる。
老化防止剤の配合量は、特に限定されないが、アクリルゴム１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。
滑剤としては、オルガノシリコーン化合物、パラフィン、炭化水素樹脂、脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、脂肪酸アルコールなどが挙げられる。
可塑剤としては、フタル酸誘導体、アジピン酸誘導体、ポリエーテルエステル誘導体などが挙げられる。
安定剤としては、無水フタル酸、安息香酸、Ｎ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミド、スルホンアミド誘導体等が挙げられる。

【0046】

顔料としては、酸化チタン、カーボンブラック、シアニンブルーなどが挙げられる。また、アクリルゴム組成物がシリカを含有する場合、アクリルゴム組成物を着色する目的で、アクリルゴム組成物はアクリルゴム１００重量部に対して５重量部以下のカーボンブラックを含有してもよい。

【0047】

アクリルゴム組成物の調製方法は、特に限定されず、公知の調製方法を用いることができる。例えば、通常ゴム工業で使用されるオープンロール、インターナルミキサーなどで各配合成分を混練することによって、アクリルゴム組成物を調製することができる。

【0048】

（フッ素ゴム層（Ｂ））
フッ素ゴム層（Ｂ）は、フッ素ゴム（ｂ１）及びポリオール架橋剤（ｂ２）を含有するフッ素ゴム組成物からなる。

【0049】

（フッ素ゴム（ｂ１））
フッ素ゴム（ｂ１）としては、含フッ素不飽和単量体の単独重合体ゴム、含フッ素不飽和単量体の共重合体ゴムまたは含フッ素不飽和単量体と共重合可能な他の単量体との共重合体ゴムが挙げられる。フッ素ゴム（ｂ１）を形成するための含フッ素不飽和単量体としては、ビニリデンフルオライド、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、ビニルフルオライド、パーフルオロメチルビニルエーテル、およびパーフルオロエチルビニルエーテルなどが挙げられる。また、含フッ素不飽和単量体と共重合可能な他の単量体としては、エチレン、プロピレン、および架橋性単量体である臭化オレフィンなどが挙げられる。

【0050】

これらの中でも、ビニリデンフルオライド〔ＶｄＦ〕単位及びその他の共単量体に由来する共重合単位を含む共重合体ゴムであることが好ましい。

【0051】

また、フッ素ゴム（ｂ１）中のＶｄＦ単位の含有量は、ＶｄＦ単位とその他の共単量体に由来する重合単位との合計モル数に対して２０モル％以上であることが好ましく、４５モル％以上であることがより好ましく、５５モル％以上であることがさらに好ましい。また、フッ素ゴム（ｂ１）中のＶｄＦ単位の含有量は、ＶｄＦ単位とその他の共単量体に由来する重合単位との合計モル数に対して８５モル％以下であることが好ましく、８０モル％以下であることがより好ましい。

【0052】

また、フッ素ゴム（ｂ１）中のその他の共単量体に由来する重合単位の含有量は、ＶｄＦ単位とその他の共単量体に由来する重合単位との合計モル数に対して１５モル％以上であることが好ましく、２０モル％以上であることがより好ましい。また、フッ素ゴム（ｂ１）中のその他の共単量体に由来する重合単位の含有量は、ＶｄＦ単位とその他の共単量体に由来する重合単位との合計モル数に対して８０モル％以下であることが好ましく、５５モル％以下であることがより好ましく、４５モル％以下であることがさらに好ましい。

【0053】

その他の共単量体としては、ＶｄＦと共重合可能であれば特に限定されず、例えば、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、トリフルオロクロロエチレン〔ＣＴＦＥ〕、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕、トリフルオロエチレン、トリフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、ヘキサフルオロイソブテン、ビニルフルオライド等の含フッ素単量体；エチレン〔Ｅｔ〕、プロピレン〔Ｐｒ〕、アルキルビニルエーテル等のフッ素非含有単量体等が挙げられ、これらの単量体や化合物のを単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。

【0054】

ＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）〔ＰＥＶＥ〕、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＶＥ〕などが挙げられる。

【0055】

これらの中でも、ＶｄＦ単位及び含フッ素単量体（ただし、ＶｄＦは除く。）に由来する共重合単位を含む共重合体ゴムであることが好ましい。また、ＶｄＦ単位及び含フッ素単量体に由来する共重合単位と共重合可能な単量体由来の共重合単位を含むことも好ましい。

【0056】

ＶｄＦ単位及び含フッ素単量体由来の共重合単位を含む共重合体としては、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／Ｐｒ共重合体、ＶｄＦ／Ｅｔ／ＨＦＰ共重合体等が挙げられる。

【0057】

このなかでもアクリルゴム層（Ａ）とフッ素ゴム層（Ｂ）とがより強固に接着する点、耐熱性、耐寒性、耐油性の点から、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体及びＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体及びＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体からなる群より選択される少なくとも１種がさらに好ましい。上記フッ素ゴム（ｂ１）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0058】

ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体は、ＶｄＦ／ＨＦＰの組成が、（４５〜８５）／（５５〜１５）（モル％）であることが好ましく、（５０〜８０）／（５０〜２０）（モル％）であることがより好ましく、（６０〜８０）／（４０〜２０）（モル％）であることがさらに好ましい。

【0059】

ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体は、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰの組成が、（３０〜８０）／（４〜３５）／（１０〜３５）（モル％）であることが好ましく、（４５〜８０）／（５〜２０）／（１５〜３５）（モル％）であることがより好ましい。

【0060】

ＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体は、ＶｄＦ／ＰＡＶＥの組成が、（６５〜９０）／（３５〜１０）（モル％）であることが好ましい。

【0061】

ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体は、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥの組成が、（４０〜８０）／（３〜４０）／（１５〜３５）（モル％）であることが好ましい。

【0062】

ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体は、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥの組成が、（６５〜９０）／（３〜２５）／（３〜２５）（モル％）であることが好ましい。

【0063】

ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥの組成が、（４０〜９０）／（０〜２５）／（０〜４０）／（３〜３５）（モル％）であることが好ましく、（４０〜８０）／（３〜２５）／（３〜４０）／（３〜２５）（モル％）であることがより好ましい。

【0064】

（ポリオール架橋剤（ｂ２））
本発明に用いるポリオール架橋剤（ｂ２）としては、アクリルゴム層（Ａ）とフッ素ゴム層（Ｂ）とがより強固に接着する点、加硫後のフッ素ゴム（ｂ１）の耐圧縮永久歪み性および成形性に優れる点から、ポリヒドロキシ化合物が好ましく、特に、耐熱性に優れる点からポリヒドロキシ芳香族化合物が好適である。

【0065】

ポリヒドロキシ芳香族化合物としては、特に限定されず、たとえば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、「ビスフェノールＡ」ということがある。）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）パーフルオロプロパン（以下、「ビスフェノールＡＦ」ということがある。）、レゾルシン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシスチルベン、２，６−ジヒドロキシアントラセン、ヒドロキノン、カテコール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）吉草酸、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）テトラフルオロジクロロプロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、トリ（４−ヒドロキシフェニル）メタン、３，３’，５，５’−テトラクロロビスフェノールＡ、３，３’，５，５’−テトラブロモビスフェノールＡなどが挙げられる。これらのなかでも、アクリルゴム層（Ａ）とフッ素ゴム層（Ｂ）とがより強固に接着する点から、ビスフェノールＡＦが特に好ましい。

【0066】

なお、これらのポリヒドロキシ芳香族化合物は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などであってもよいが、酸を用いて共重合体を凝析する場合は、上記金属塩は用いないことが好ましい。

【0067】

本発明で用いるフッ素ゴム組成物中における、ポリオール架橋剤（ｂ２）の配合量は、フッ素ゴム（ｂ１）１００重量部に対して、好ましくは０．２〜１０重量部であり、より好ましくは０．５〜６重量部、さらに好ましくは１〜４重量部である。ポリオール架橋剤（ｂ２）の配合量が低すぎると、フッ素ゴム（ｂ１）の架橋が不十分となり、耐圧縮永久歪み性に劣る傾向となる。一方、ポリオール架橋剤（ｂ２）の配合量が高すぎると、架橋密度が高くなりすぎるため、架橋後のフッ素ゴム層（Ｂ）の伸びが低下し、圧縮時に割れやすくなる傾向となる。

【0068】

（架橋促進剤）
また、フッ素ゴム組成物は、フッ素ゴム（ｂ１）およびポリオール架橋剤（ｂ２）に加えて、架橋促進剤を含んでいてもよい。架橋促進剤を用いると、フッ素ゴム主鎖の脱フッ酸反応における分子内二重結合の生成と、生成した二重結合へのポリヒドロキシ化合物の付加を促進することにより架橋反応を促進することができる。架橋促進剤としては、第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニム塩が挙げられる。

【0069】

第四級アンモニウム塩および第四級ホスホニム塩としては、上記アクリルゴム組成物において好ましく含有される架橋促進剤に用いることができるものを例示することができる。また、これらの架橋促進剤は、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。

【0070】

また、架橋促進剤を用いる場合の配合量は、フッ素ゴム（ｂ１）１００重量部に対して、０．０１〜８重量部であることが好ましく、０．０２〜５重量部であることがより好ましい。架橋促進剤の配合量が多すぎると、物性のバランスが低下する傾向がある。

【0071】

（受酸剤）
本発明に用いるフッ素ゴム組成物は、耐酸性向上の観点から、受酸剤として、金属酸化物、金属水酸化物、アルカリ金属の弱酸塩、及び、アルカリ土類金属の弱酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含有することが好ましい。

【0072】

金属酸化物、金属水酸化物、アルカリ金属の弱酸塩及びアルカリ土類金属の弱酸塩としては、周期表第（ＩＩ）族金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩、珪酸塩、ホウ酸塩、亜リン酸塩、周期表第（ＩＶ）族金属の酸化物、塩基性炭酸塩、塩基性カルボン酸塩、塩基性亜リン酸塩、塩基性亜硫酸塩等が挙げられる。

【0073】

具体的には、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、酸化カルシウム（生石灰）、水酸化カルシウム（消石灰）、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、フタル酸カルシウム、亜リン酸カルシウム、酸化錫、塩基性亜リン酸錫等を挙げることができる。
これらのなかでも、フッ素ゴム組成物は、酸化マグネシウム、水酸化カルシウムを含むことがより好ましい。

【0074】

金属酸化物、金属水酸化物、アルカリ金属の弱酸塩、アルカリ土類金属の弱酸塩の含有量は、フッ素ゴム１００重量部に対して、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１５重量部以下である。また、含有量の下限値は特に限定されない。

【0075】

（充填剤）
フッ素ゴム組成物は、カーボンブラック、シリカ等の充填剤を含有することが好ましい。充填剤としてはカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイトなどが挙げられる。これらのカーボンブラックは単独で使用してもよいし、また２種以上を併用してもよい。

【0076】

フッ素ゴム組成物中のカーボンブラックの配合量は、フッ素ゴム（ｂ１）１００重量部に対して、０〜５０重量部が好ましく、物性バランスが良好となる観点から５〜４０重量部がより好ましく、１０〜３０重量部がさらに好ましい。カーボンブラックの含有量が多すぎると、成形物の硬度が上がり柔軟性が低下する傾向となる。また、カーボンブラックの含有量が少なすぎると、機械物性が低下する場合がある。

【0077】

フッ素ゴム組成物には、上記各成分に加えて、必要に応じてゴム分野において通常使用される配合剤を配合することができる。配合剤としては、たとえば、老化防止剤、光安定剤、可塑剤、加工助剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、防黴剤、帯電防止剤、着色剤、シランカップリング剤、架橋遅延剤などが挙げられる。また、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタンなどの他の重合体などを本発明の効果を損なわない範囲で配合してもよい。

【0078】

これらの配合剤の配合量は、本発明の目的や効果を阻害しない範囲であれば特に限定されず、配合目的に応じた量を適宜配合することができる。

【0079】

本発明で用いるフッ素ゴム組成物は、フッ素ゴム（ｂ１）、ポリオール架橋剤（ｂ２）、必要に応じて用いられる架橋促進剤、受酸剤、充填剤及びその他の配合剤を常法に従って混練すればよく、たとえば、一般に使用されているゴム混練装置を用いて混練することにより得ることができる。ゴム混練装置としては、ロール、ニーダー、バンバリーミキサー、インターナルミキサー、二軸押出機等を用いることができる。

【0080】

（ゴム積層体）
本発明のゴム積層体は、上述したアクリルゴム組成物からなるアクリルゴム層（Ａ）と、フッ素ゴム組成物からなるフッ素ゴム層（Ｂ）とを架橋接着してなるゴムの積層体である。

【0081】

本発明のゴム積層体の製造方法は限定されないが、たとえば、次の方法により製造することができる。すなわち、まず、上述したアクリルゴム組成物およびフッ素ゴム組成物を、それぞれ別々に、プレス成形、ロール成形、押出成形など公知の方法で、厚さが好ましくは０．１〜５ｍｍ、より好ましくは０．５〜３ｍｍで任意の面積のシート（アクリルゴム層（Ａ）のシート、フッ素ゴム層（Ｂ）のシート）に未架橋状態で成形する。次いで、得られた各シートを互いに接触させ、ホットプレスまたは加硫缶を用いて加圧加熱架橋して接着させることにより、本発明のゴム積層体を得ることができる。

【0082】

あるいは、層押出法により、上記アクリルゴム組成物およびフッ素ゴム組成物を未架橋の状態で、積層チューブに成形した後、加硫缶を用いて加圧加熱架橋させて接着させる方法を採用してもよい。

【0083】

ホットプレスは、通常、１４０〜２００℃の温度で０．２〜１５ＭＰａの圧力下、５〜６０分間行なわれる。また、加硫缶による場合は、通常、１３０〜１６０℃の温度で０．１８ＭＰａの圧力下、３０〜１２０分間行われる。

【0084】

また、得られたゴム積層体をさらに熱処理（ポストキュア）することにより、架橋（一次架橋）するための架橋時間の短縮や、ゴム積層体の耐圧縮永久歪み性の改良を図ることも可能である。

【0085】

なお、本発明のゴム積層体は、アクリルゴム層（Ａ）とフッ素ゴム層（Ｂ）とが一層ずつ積層された形態に限定されず、これらが交互に積層された部分を備えるものであれば、これらの一方または両方が、複数層形成されたものであってもよい。また、他の材料からなるその他の層を有していてもよい。上記他の材料としては、要求される特性、予定される用途などに応じて適切なものを選択すればよいが、例えば、エピクロロヒドリンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムとポリ塩化ビニルとのブレンドゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴムなどを挙げることができる。

【0086】

このようにして得られる本発明のゴム積層体は、常態物性および耐熱性が良好であり、しかも、ゴム積層体を構成する各層間の架橋接着性（架橋後のアクリルゴム層（Ａ）とフッ素ゴム層（Ｂ）との間の架橋接着性）に優れたものである。そのため、本発明のゴム積層体は、ホース用途に好適に用いることができる。特に、本発明のゴム積層体は、耐熱性に優れることから、自動車分野で用いられるホース、例えば、ターボチャージャーホース、インタークーラーホース、エアーダクトホース、エアーインテークホース、エミッションコントロールホース、バキュームホース又はポジティブクランクベンチレーション（ＰＣＶ）ホースとして好適に用いることができる。

【0087】

本発明のゴム積層体は、アクリルゴム（ａ１）がフェノール性水酸基を含有することにより、ゴム積層体におけるアクリルゴム層（Ａ）とフッ素ゴム層（Ｂ）との接着性を向上させることができる。また、アクリルゴム層（Ａ）とフッ素ゴム層（Ｂ）を接着させるための接着剤等の特別な添加剤を用いる必要がない。

【0088】

ここで、フェノール性水酸基含有アクリルゴム（ａ１）のフェノール性水酸基が架橋点としてフッ素ゴム（ｂ１）の一部とも反応するため、上記のアクリルゴム層（Ａ）とフッ素ゴム層（Ｂ）との接着強度の向上を図ることができると考えられる。

【0089】

また、フェノール性水酸基含有アクリルゴム（ａ１）の架橋系としてフッ素ゴム（ａ２）を用いることが好ましく、これによりアクリルゴム層（Ａ）の形成に用いられるアクリルゴム組成物を架橋してなるアクリルゴム架橋物の耐熱性も向上させることができると考えられる。従って、このフェノール性水酸基含有アクリルゴム（ａ１）と好ましく用いることのできるフッ素ゴム（ａ２）とを含有するアクリルゴム組成物からなるアクリルゴム架橋物は高度の耐熱性を有し、ひいてはこのアクリルゴム組成物からなるアクリルゴム層（Ａ）とフッ素ゴム層（Ｂ）とを有するゴム積層体も高度の耐熱性を有する。

【実施例】

【0090】

次に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、これらは本発明を何ら限定するものではない。なお、以下の説明において、特に断りがない限り、「部」は重量部を、「％」は重量％をそれぞれ意味する。

【0091】

実施例および比較例において、常態物性（引張強さ、伸び、硬さ）の測定、耐熱老化性の測定、ゴム積層体の剥離試験、共押出法による接着性の評価は、以下のように行った。

【0092】

［アクリルゴム架橋物の常態物性（引張強さ、伸び、硬さ）の測定］
実施例および比較例で得られたアクリルゴム組成物を、ホットプレスを用いて、一次架橋（架橋条件：１７０℃、２０分）した後、二次架橋（架橋条件：１７０℃、４時間）することによりゴム架橋物を得た。得られたゴム架橋物を３号型ダンベルで打ち抜いて試験片を作製した。次に、この試験片を用いて、常態物性を測定した。なお、硬さは、ＪＩＳ Ｋ６２５３（２００６）に従いデュロメーター硬さ試験機（タイプＡ）を用いて測定した。また、引張強さおよび伸びは、ＪＩＳ Ｋ６２５１（２０１０）に従い測定した。

【0093】

［アクリルゴム架橋物の耐熱老化性の測定］
上記常態物性の測定で得られたゴム架橋物について、耐熱老化性として、空気加熱老化性を測定した。空気加熱老化性は、ＪＩＳ Ｋ６２５７（２０１０）に準拠して、１７５℃で、７２時間の試験条件で行い、引張強さ、伸び及び硬さを測定した。引張強さ及び伸びの評価は、空気加熱老化性の測定で得られた引張強さ及び伸びの、上記常態物性の測定で得られた引張強さ及び伸びに対する変化率をそれぞれ求めることにより行った。また、硬さの評価は、空気加熱老化性の測定で得られた硬さの、上記常態物性の測定で得られた硬さに対する変化量を求めることにより行った。

【0094】

［ゴム積層体の剥離試験］
実施例及び比較例で得られたゴム積層体を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５６に従って剥離試験を行うことで、ゴム積層体を構成するアクリルゴム層（Ａ）及びフッ素ゴム層（Ｂ）間の架橋接着性の評価を行った。具体的には、得られたゴム積層体を、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊状に打ち抜き、この両端を引張り試験機のエアーチャックで掴んで、５０ｍｍ／分の速さで、１８０°剥離試験を行い、剥離時の荷重を引張り試験機のロードセルで読み取り、剥離強さＴ_F（Ｎ／ｍｍ）で求めた。

【0095】

また、剥離強さの測定と併せて、剥離試験後の接着界面の状況を目視で確認することで、剥離状態の評価を行った。接着界面の状況は、剥離試験後の剥離面に、一方のゴム層が、相手側のゴム層の上に残っているかを確認し、一方のゴム層が、相手側のゴム層の上に残っている（すなわち、一方のゴム層が完全に破壊された）場合には、「ゴム破壊」と判定し、一方のゴム層が、相手側のゴム層の上に全く残っていない（すなわち、各ゴム層は破壊されることなく界面に沿って剥離された）場合には、「界面剥離」と判定した。
剥離強さＴ_Fの値が大きい程、また、接着界面の状況が「ゴム破壊」である場合に、架橋接着性に優れるゴム積層体であることを意味する。

【0096】

［共押出（層押出）法による接着性の評価］
実施例および各比較例で得られたアクリルゴム組成物及びフッ素ゴム組成物を、層押出法により積層チューブに成形した後、加硫缶を用いて加圧加熱架橋させることによりゴム積層体を得た。得られたゴム積層体のアクリルゴム層（Ａ）とフッ素ゴム層（Ｂ）とが接着しているか否かを判定し、接着した場合を「可」、接着しなかった場合を「不可」として、結果を表１に示した。

【0097】

［実施例１］
［フェノール性水酸基含有アクリルゴムの重合］
重合反応器に、アニオン性乳化剤であるジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩５部を脱イオン水１２５０部に溶解したものに、アクリル酸エチル１４８．２部、アクリル酸ブチル１４８．２部、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ビニル３．６部を加え、攪拌して乳化させた。次に、窒素気流下で７０℃まで昇温した後、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液１０部を添加して重合を開始させた。重合開始後、重合温度を徐々に８０℃まで上昇させ、さらに８０〜８２℃の範囲で２時間重合反応を継続した。重合転化率はほぼ１００％であった。得られたラテックスと、塩析剤としての食塩（水溶液の状態）とを混合して、クラム状のアクリルゴムを得た。その後、クラム状のアクリルゴムを水洗、乾燥させて、アクリルゴムを得た。

【0098】

アクリルゴムの組成は、アクリル酸エチル単位：４９．４％、アクリル酸ブチル単位：４９．４％、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ビニル単位：１．２％であり、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄，１００℃）は、３５であった。

【0099】

［アクリルゴム組成物の調製］
バンバリーミキサーを用いて上記フェノール性水酸基含有アクリルゴム１００部に、ＦＥＦ カーボンブラック（商品名「シーストＳＯ」、東海カーボン社製、充填剤）６０部、珪酸カルシウム（ＡＤ８５０Ｈ２００Ｍ、富田製薬社製、受酸剤）８部、オルガノシリコーン化合物（ストラクトールＷＳ２８０、エスアンドエスジャパン社製、滑剤）３部、老化防止剤１部を５０℃ で５分間混練した。次いで、得られた混練物を５０℃のオープンロールに移して、フッ素ゴム（ダイエルＧ−１０１、ダイキン工業社製、架橋剤）１．５部、テトラブチルアンモニウムハイドロゲンサルフェート（ＴＢＡＨＳ、広栄化学社製、架橋促進剤）０．２５部を混練して、アクリルゴム組成物を調製した。なお、老化防止剤としては下記式（２）で表される化合物を用いた。

【化2】

得られたアクリルゴム組成物からアクリルゴム架橋物を得て、常態物性の測定及び耐熱老化性の測定を行った。

【0100】

［フッ素ゴム組成物の調製］
ポリオール架橋剤を含有するフッ素ゴム（商品名「ＶＩＴＯＮ Ｂ−６０１Ｃ」、デュポンエラストマー社製、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレンの三元共重合体ゴム、ポリオール架橋剤としてビスフェノールＡＦを約２．０重量％の割合で含有）１００部に、ＭＴカーボンブラック（商品名「サーマックスＭＴ」、Ｃａｎｃａｒｄ社製、充填剤）２０部、ＭｇＯ（商品名「キョーワマグ１５０」、協和化学工業社製、受酸剤）３部、およびＣａ（ＯＨ）₂（商品名「カルディック＃１０００」、近江化学工業社製、受酸剤）６部を添加し、オープンロールで混練することで、フッ素ゴム組成物を得た。

【0101】

［ゴム積層体の製造］
上記にて得られたアクリルゴム組成物とフッ素ゴム組成物とを、それぞれ、オープンロールで混練して、約２ｍｍの均一な厚みのシートに分出し、６ｃｍ×１０ｃｍ角に成型することで、シート状の成形体を得た。次いで、得られたシート状の各成形体を張り合わせ、縦６ｃｍ、横１０ｃｍ、深さ０．４ｃｍの金型に入れ、プレス圧５０ｋｇ／ｃｍ²で加圧しながら、１７０℃で２０分間架橋接着させ、さらに二次架橋（架橋条件：１７０℃、４時間）おこなうことにより、ゴム積層体を作製した。なお、この際において、上述した剥離試験を行うために、剥離試験時にエアーチャックでつかむ部分に予めセロファン紙を挟むことで、両シートが接着していない部分を形成しておいた。

【0102】

［比較例１］
［アクリルゴム組成物の調製］
バンバリーミキサーを用いて、エポキシ基含有アクリルゴム（商品名「Ｎｉｐｏｌ ＡＲ４２Ｗ」、日本ゼオン社製）１００部に、ステアリン酸２部、ＦＥＦカーボンブラック（商品名「シーストＳＯ」、東海カーボン社製、充填剤）６０部、老化防止剤（商品名「ノクラックＣＤ」、大内新興化学工業社製）２部を５０℃で５分間混練した。次いで、得られた混練物を５０℃のオープンロールに移して、テトラブチルホスホニウムベンゾトリアゾレート（ 商品名「Ｚｅｏｎｅｔ ＰＢ」、日本ゼオン社製、ホスホニウム塩）０．５部、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛（ 商品名「ノクセラーＰＺ」、大内新興化学社製、ジチオカルバミン酸金属塩、架橋剤）２．５部、ジメチルジチオカルバミン酸第二鉄（商品名「ノクセラーＴＴＦＥ」、大内新興化学社製、架橋促進剤）０．５部、およびスルホンアミド誘導体（商品名「バルカレントＥ／Ｃ」、ランクセス社製、スコーチ防止剤）０．５部を添加して、混練することによりアクリルゴム組成物を得た。得られたアクリルゴム組成物を用いてアクリルゴム架橋物を得て、常態物性の測定及び耐熱老化性の測定を行った。
このアクリルゴム組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様にゴム積層体の製造をお行い、得られたゴム積層体について剥離試験を行った。

【0103】

［比較例２］
アクリルゴム組成物を調製する際に、テトラブチルホスホニウムベンゾトリアゾレートを添加しなかった以外は比較例１と同様にアクリルゴム組成物の調製を行った。得られたアクリルゴム組成物からアクリルゴム架橋物を得て、常態物性の測定及び耐熱老化性の測定を行った。
このアクリルゴム組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様にゴム積層体の製造をお行い、得られたゴム積層体について剥離試験を行った。

【0104】

［比較例３］
比較例１においてバンバリーミキサーを用いて得られたアクリルゴム組成物（即ちエポキシ基含有アクリルゴム（商品名「Ｎｉｐｏｌ ＡＲ４２Ｗ」、日本ゼオン社製１００部に、ステアリン酸２部、ＦＥＦカーボンブラック（商品名「シーストＳＯ」、東海カーボン社製、充填剤）６０部および老化防止剤（商品名「ノクラックＣＤ」、大内新興化学工業社製）２部を混練して得られたアクリルゴム組成物）に対して、安息香酸アンモニウム（商品名「バルノックＡＢ」、大内新興化学社製、架橋剤）を１．５部添加して、アクリルゴム組成物とした。得られたアクリルゴム組成物からアクリルゴム架橋物を得て、常態物性の測定及び耐熱老化性の測定を行った。

【0105】

［ゴム積層体の製造］
上記にて得られたアクリルゴム組成物と実施例１と同様にして得られたフッ素ゴム組成物とを、それぞれ、オープンロールで混練して、約２ｍｍの均一な厚みのシートに分出し、６ｃｍ× １０ｃｍ 角に成型することで、シート状の成形体を得た。次いで、テトラブチルホスホニウムベンゾトリアゾレートのメチルエチルケトン溶液（１０重量％）をアクリルゴム組成物およびフッ素ゴム組成物の両方に塗布したのち３０分間風乾した。得られたシート状の各成形体を張り合わせ、縦６ｃｍ、横１０ｃｍ、深さ０．４ｃｍの金型に入れ、プレス圧５０ｋｇ／ｃｍ²で加圧しながら、１７０℃で２０分間架橋接着させ、さらに二次架橋（架橋条件：１７０℃、４時間）行うことにより、ゴム積層体を作製した。なお、この際において、上述した剥離試験を行うために、剥離試験時にエアーチャックでつかむ部分に予めセロファン紙を挟むことで、両シートが接着していない部分を形成しておいた。

【0106】

［比較例４］
バンバリーミキサーを用いて、活性塩素基含有アクリルゴム（商品名「Ｎｉｐｏｌ ＡＲ７２ＬＳ」、日本ゼオン社製）１００部に、ステアリン酸２部、ＦＥＦカーボンブラック（商品名「シーストＳＯ」、東海カーボン社製、充填剤）６０部、老化防止剤（商品名「ノクラックＣＤ」、大内新興化学工業社製）２部を５０℃で５分間混練した。次いで、得られた混練物を５０℃ のオープンロールに移して、硫黄（架橋剤）０．３部、ステアリン酸ナトリウム（ 商品名「ＮＳソープ」、ＫＡＯ社製、架橋剤促進剤）３部、ステアリン酸カリウム（ 商品名「ノンサールＳＫ−１」、日油社製、架橋剤促進剤）０．５部を添加して、混練することによりアクリルゴム組成物を得た。
得られたアクリルゴム組成物からアクリルゴム架橋物を得て、常態物性の測定及び耐熱老化性の測定を行った。
このアクリルゴム組成物を用いたこと以外は、比較例３と同様にゴム積層体の製造をお行い、得られたゴム積層体について剥離試験を行った。

【0107】

【表1】

【0108】

表１に示すようにフェノール性水酸基を架橋点として有するアクリルゴム（ａ１）を含有するアクリルゴム組成物からなるアクリルゴム層（Ａ）と、フッ素ゴム（ｂ１）及びポリオール架橋剤（ｂ２）を含有するフッ素ゴム組成物からなるフッ素ゴム層（Ｂ）とを架橋接着してなるゴム積層体は、剥離強さが高く、また、接着界面の状況も「ゴム破壊」であり、両層間の架橋接着性に優れるものであった。また、アクリルゴム層（Ａ）を形成するアクリルゴム組成物から得られるアクリルゴム架橋物は常態物性および耐熱性に優れ、ひいてはゴム積層体の耐熱性に優れる（実施例１）。

【0109】

一方、アクリルゴム層（Ａ）を形成するためのアクリルゴム組成物として、フェノール性水酸基を含有しないアクリルゴムを用い、さらに接着成分としてホスホニウム塩を添加した場合には、ゴム積層体の架橋接着性は良好であるものの、アクリルゴム層（Ａ）を形成するアクリルゴム組成物から得られるアクリルゴム架橋物は常態物性および耐熱性に劣れ、ひいてはゴム積層体の耐熱性に劣る（比較例１）。

【0110】

また、アクリルゴム層（Ａ）を形成するためのアクリルゴム組成物として、フェノール性水酸基を含有しないアクリルゴムを用い、接着成分を添加しなかった場合には、ゴム積層体の架橋接着性に劣る（比較例２）。

【0111】

また、アクリルゴム層（Ａ）を形成するためのアクリルゴム組成物として、フェノール性水酸基を含有しないアクリルゴムを用い、接着成分を添加しなかった場合において、アクリルゴム層（Ａ）とフッ素ゴム層（Ｂ）との間に接着成分としてホスホニウム塩を塗布すると、共押出ができない。即ち、アクリルゴム層（Ａ）を形成するアクリルゴム組成物から得られるアクリルゴム架橋物が常態物性および耐熱性に優れ、優れた接着架橋性を有するが、アクリルゴム層（Ａ）とフッ素ゴム層（Ｂ）とを接着させるための接着剤が必要であり、さらにこの接着剤を塗布するための工程が必要である等、ゴム積層体を得るための手間が多くなる（比較例３，４）。