特許 6398975 延伸フィルム及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6398975

(24)【登録日】2018年9月14日

(45)【発行日】2018年10月3日

(54)【発明の名称】延伸フィルム及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   B29C 55/04 20060101AFI20180920BHJP

   B29B 13/06 20060101ALI20180920BHJP

   C08J 5/18 20060101ALI20180920BHJP

   C08F 297/04 20060101ALI20180920BHJP

   G02B 5/30 20060101ALI20180920BHJP

   B29K 25/00 20060101ALN20180920BHJP

   B29L 7/00 20060101ALN20180920BHJP

【ＦＩ】

   B29C55/04

   B29B13/06

   C08J5/18

   C08F297/04

   G02B5/30

   B29K25:00

   B29L7:00

【請求項の数】3

【全頁数】21

(21)【出願番号】特願2015-526329(P2015-526329)

(86)(22)【出願日】2014年7月7日

(86)【国際出願番号】JP2014068088

(87)【国際公開番号】WO2015005292

(87)【国際公開日】20150115

【審査請求日】2017年4月21日

(31)【優先権主張番号】特願2013-142814(P2013-142814)

(32)【優先日】2013年7月8日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000229117

【氏名又は名称】日本ゼオン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100108419

【弁理士】

【氏名又は名称】大石 治仁

(72)【発明者】

【氏名】石黒 淳

(72)【発明者】

【氏名】齋藤 大輔

(72)【発明者】

【氏名】小原 禎二

【審査官】 ▲高▼村 憲司

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１１−５０３３４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１９１３８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０３３０８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−３４２３８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０１０８５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−２４５９２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２３３７５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２２１８３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０４８１６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２２６１０９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ２９Ｃ ５５／００− ５５／３０

Ｂ２９Ｂ １３／００− １５／０６

Ｇ０２Ｂ ５／３０

Ｃ０８Ｊ ５／１２− ５／２２

Ｃ０８Ｆ２９１／００−２９７／０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位を主成分とする、少なくとも２つの重合体ブロック［Ａ］と、鎖状共役ジエン化合物由来の繰り返し単位を主成分とする、少なくとも１つの重合体ブロック［Ｂ］とからなり、全重合体ブロック［Ａ］のブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＡとし、全重合体ブロック［Ｂ］のブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＢとしたときに、ｗＡとｗＢとの比（ｗＡ：ｗＢ）が５０：５０〜７５：２５であるブロック共重合体［１］の、全不飽和結合の９０％以上を水素化してなり、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００〜１５０，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以下であるブロック共重合体水素化物［２］からなる溶融押出しフィルムを、その幅方向に対して５〜８０°の方向に連続的に斜め延伸して得られる延伸フィルム。

【請求項2】

前記芳香族ビニル化合物がスチレンであり、前記鎖状共役ジエン化合物がブタジエン及び／又はイソプレンである請求項１に記載の延伸フィルム。

【請求項3】

芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位を主成分とする、少なくとも２つの重合体ブロック［Ａ］と、鎖状共役ジエン化合物由来の繰り返し単位を主成分とする、少なくとも１つの重合体ブロック［Ｂ］とからなり、全重合体ブロック［Ａ］のブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＡとし、全重合体ブロック［Ｂ］のブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＢとしたときに、ｗＡとｗＢとの比（ｗＡ：ｗＢ）が５０：５０〜７５：２５であるブロック共重合体［１］の、全不飽和結合の９０％以上を水素化してなり、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００〜１５０，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以下であるブロック共重合体水素化物［２］のペレットを、押出機によって溶融させて、当該押出機に取り付けられたダイスからフィルム状に押出し、引き続いて、押出されたフィルムを、横及び縦方向に左右独立した速度の送り力若しくは引張り力または引取り力を付加できるテンター式延伸機を使用して、フィルムを幅方向に対して５〜８０°の方向に連続的に斜め延伸して長尺の延伸フィルムを製造する方法において、
５０〜１２０℃の温度で、２時間以上保持したブロック共重合体水素化物［２］のペレットを使用することを特徴とする、延伸フィルムの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、厚みムラが小さく、位相差と配向軸の角度の精度に優れた、ブロック共重合体水素化物からなる斜め延伸フィルム及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）は、高画質、薄型、軽量、低消費電力等の特長をもち、テレビジョン、パーソナルコンピュータ等のフラットパネルディスプレイとして広く使用されている。また、カラー液晶ディスプレイには、単純マトリクス方式で構造が簡単な超ねじれネマチック（ＳＴＮ）液晶が用いられるが、ＳＴＮ液晶に基づく楕円偏光により、液晶ディスプレイ表示の色相が緑色ないし黄赤色を帯びるという問題を生じる。この問題を解決する手段の一つとして、位相差フィルムを用い、ＳＴＮ液晶の複屈折により位相差を補償し、楕円偏光を直線偏光に戻す対策が講じられている。

【0003】

位相差フィルムを製造する方法としては、例えば、未延伸フィルムの長さ方向又は幅方向に一軸延伸したフィルムより、所望の配向軸を有するように延伸フィルムの辺に対して所定の傾斜角度となるように、その延伸フィルムを裁断する方法が知られている。
しかしながら、この方法では、最大面積が得られるように裁断しても、裁断ロスが必ず生じ、製品歩留まりに乏しいという問題があった。

【0004】

特許文献１には、ポリカーボネートやポリエステル等のプラスチックのフィルムを横または縦方向に一軸延伸しつつ、その延伸方向の左右を異なる速度で前記延伸方向とは相違する縦または横方向に引張延伸して、配向軸を前記一軸延伸方向に対して傾斜させる技術が提案されている。この方法によれば、縦横方向の延伸倍率の制御にて配向軸の傾斜角度を容易に変化させることができ、端辺に対して配向軸が種々の角度で傾斜した斜め配向フィルムを効率よく得ることができる。
しかしながら、この方法で得られる延伸フィルムは皺が発生したり、厚みムラ等が生じたりして、精度に優れたフィルムを得ることが困難であった。

【0005】

特許文献２には、ポリビニルアルコールフィルム等のポリマーフィルムの一方端の実質的な保持開始点から、実質的な保持解除点までの保持手段の軌跡Ｌ１、及びポリマーフィルムのもう一端の実質的な保持開始点から実質的な保持解除点までの保持手段の軌跡Ｌ２と、二つの実質的な保持解除点までの距離Ｗが、式（１）：｜Ｌ２−Ｌ１｜＞０．４Ｗの関係を満たし、かつポリマーフィルムの支持性を保ち、揮発分率が５％以上の状態を存在させて延伸した後、収縮させながら揮発分率を低下させる光学用ポリマーフィルムの製造方法が記載されている。しかしながら、この方法で得られたフィルムにおいても、長期間使用したときに光学特性が変化したりする問題があった。

【0006】

特許文献３には、ノルボルネン系重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体等の脂環式構造を有する重合体樹脂からなり、溶融押出成形により得られた未延伸フィルムを、その幅方向に対して１〜５０°の方向に連続的に斜め延伸して得られる長尺の延伸フィルムが開示されている。また、この文献には、得られる斜め延伸フィルムを、例えば、位相差板として用い、長尺の１／４波長板と貼り合わせることにより、（楕）円偏光板の連続生産が可能となるため、高い生産性が得られることも開示されている。
しかしながら、ノルボルネン系重合体は工業的な供給量が少ないため、工業的により汎用性が高い樹脂を用いる斜め配向フィルムが望まれている。また、ビニル脂環式炭化水素重合体の斜め延伸フィルムには、位相差フィルムに望まれるような位相差が必ずしも十分に発現されず、斜め延伸されるフィルムの膜厚の均一性も必ずしも十分でない等の問題があった。

【0007】

特許文献４には、ビニル芳香族ブロックとブタジエンブロックの両方が実質的に完全に水素化されている、ビニル芳香族／ブタジエンブロック共重合体水素化物を溶融押出し成形して得られるフィルムを、延伸して得られる位相差フィルムが開示されている。
しかしながら、この文献には、連続的に斜め方向に延伸することに関しての記載はなく、また、斜め延伸したフィルムの位相差や位相差を制御するために望ましいブロック共重合体水素化物の分子量や分子量分布についての開示もない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開２０００−９９１２号公報

【特許文献2】特開２００２−８６５５４号公報（ＵＳ２００４／００２２９６５Ａ）

【特許文献3】特開２００３−３４２３８４号公報

【特許文献4】国際公開ＷＯ２００９／０６７２９０号

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明は、上述した従来技術に鑑みてなされたものであり、厚みムラが小さく、位相差と配向軸角度の精度に優れた、ブロック共重合体水素化物からなる斜め延伸フィルム、及びその製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の共重合体組成と特定の分子量及び分子量分布を有するブロック共重合体水素化物［２］を溶融押出し成形によりフィルムを成形し、得られた溶融押出しフィルムを幅方向に対して所定角度に斜め延伸することで、皺や厚みムラがなく、位相差と配向軸角度の精度に優れた、ブロック共重合体水素化物からなる延伸フィルムを得ることができることを見出し、本発明を完成するに到った。

【0011】

かくして本発明の第１によれば、芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位を主成分とする、少なくとも２つの重合体ブロック［Ａ］と、鎖状共役ジエン化合物由来の繰り返し単位を主成分とする、少なくとも１つの重合体ブロック［Ｂ］とからなり、全重合体ブロック［Ａ］のブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＡとし、全重合体ブロック［Ｂ］のブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＢとしたときに、ｗＡとｗＢとの比（ｗＡ：ｗＢ）が５０：５０〜７５：２５であるブロック共重合体［１］の、全不飽和結合の９０％以上を水素化してなり、重量平均分子量（Ｍｗ）が４５，０００〜１５０，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以下であるブロック共重合体水素化物［２］からなる溶融押出しフィルムを、その幅方向に対して５〜８０°の方向に連続的に斜め延伸して得られる延伸フィルムが提供される。
本発明の延伸フィルムにおいては、前記芳香族ビニル化合物がスチレンであり、前記鎖状共役ジエン化合物がブタジエン及び／又はイソプレンであることが好ましい。
本発明の第２によれば、本発明の延伸フィルムの製造方法であって、前記ブロック共重合体水素化物［２］のペレットを、押出機によって溶融させて当該押出機に取り付けられたダイスからフィルム状に押出し、引き続いて、押出されたフィルムを、横及び縦方向に左右独立した速度の送り力若しくは引張り力または引取り力を付加できるテンター式延伸機を使用して、フィルムを幅方向に対して５〜８０°の方向に連続的に斜め延伸して長尺の延伸フィルムを製造する方法において、５０〜１２０℃の温度で、２時間以上保持したブロック共重合体水素化物［２］のペレットを使用することを特徴とする延伸フィルムの製造方法が提供される。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、皺や厚みムラがなく、位相差の精度と配向軸の角度の精度に優れたブロック共重合体水素化物からなる斜め延伸フィルム、及びその製造方法が提供される。
本発明の延伸フィルムは、偏光板保護フィルムや位相差フィルム等の光学用フィルムとして有用である。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】実施例及び比較例において用いる未延伸フィルムを左右のテンタークリップを所定の速度で移動させ、フィルムを幅方向に延伸させながら、フィルムの送り進路を曲げるようにすることで斜め延伸を行えるようにしたテンター延伸機の概念図である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

本発明の斜め延伸して得られる延伸フィルムは、芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位を主成分とする、少なくとも２つの重合体ブロック［Ａ］と、鎖状共役ジエン化合物由来の繰り返し単位を主成分とする、少なくとも１つの重合体ブロック［Ｂ］とからなり、全重合体ブロック［Ａ］のブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＡとし、全重合体ブロック［Ｂ］のブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＢとしたときに、ｗＡとｗＢとの比（ｗＡ：ｗＢ）が５０：５０〜７５：２５であるブロック共重合体［１］の、全不飽和結合の９０％以上を水素化したブロック共重合体水素化物［２］からなる。
本発明の延伸フィルムは、短冊状のものであっても、長尺状のものであってもよいが、取扱い性及び生産性の観点から、長尺状のものが好ましい。ここで、「長尺」とは、フィルムの幅方向に対し少なくとも５倍程度以上の長さを有するものをいい、好ましくは１０倍もしくはそれ以上の長さを有し、具体的にはロール状に巻回されて保管又は運搬される程度の長さを有するものをいう。

【0015】

１．ブロック共重合体［１］
本発明に用いるブロック共重合体水素化物［２］は、前駆体であるブロック共重合体［１］の全不飽和結合の９０％以上を水素化して得られるものである。ブロック共重合体［１］は、少なくとも２つの重合体ブロック［Ａ］と、少なくとも１つの重合体ブロック［Ｂ］とからなる。

【0016】

重合体ブロック［Ａ］は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を主成分とするものである。重合体ブロック［Ａ］中の芳香族ビニル化合物由来の構造単位の含有量は、通常９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上、より好ましくは９９重量％以上である。重合体ブロック［Ａ］中の芳香族ビニル化合物由来の構造単位が少なすぎると、本発明の延伸フィルムの耐熱性が低下するおそれがある。
また、重合体ブロック［Ａ］は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位以外の成分を含有していてもよい。かかる成分としては、鎖状共役ジエン由来の構造単位及び／又はその他のビニル化合物由来の構造単位が挙げられる。その含有量は、重合体ブロック［Ａ］に対して、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、より好ましくは１重量％以下である。重合体ブロック［Ａ］中の芳香族ビニル化合物由来の構造単位が少なすぎると、本発明の延伸フィルムの耐熱性が低下するおそれがある。
複数の重合体ブロック［Ａ］は、上記の範囲を満足すれば互いに同じであっても、異なっていても良い。

【0017】

重合体ブロック［Ｂ］は、鎖状共役ジエン化合物由来の構造単位を主成分とするものである。重合体ブロック［Ｂ］中の鎖状共役ジエン化合物由来の構造単位の含有量は、通常９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上、より好ましくは９９重量％以上である。鎖状共役ジエン化合物由来の構造単位が上記範囲にあると、本発明の光学用フィルムを延伸した際の複屈折発現性が良好であり、フィルムの柔軟性も付与される。
また、重合体ブロック［Ｂ］は、鎖状共役ジエン化合物由来の構造単位以外の成分を含有していてもよい。かかる成分としては、芳香族ビニル化合物由来の構造単位及び／又はその他のビニル化合物由来の構造単位が挙げられる。その含有量は、重合体ブロック［Ｂ］に対して、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、より好ましくは１重量％以下である。重合体ブロック［Ｂ］中の芳香族ビニル化合物由来の構造単位の含有量が増加すると、フィルムの複屈折発現性が低下するおそれがある。
重合体ブロック［Ｂ］が複数有る場合には、重合体ブロック［Ｂ］は、上記の範囲を満足すれば互いに同じであっても、異なっていても良い。

【0018】

前記芳香族ビニル化合物としては、スチレン；α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン等の、炭素数１〜６のアルキル基置換スチレン；４−クロロスチレン、ジクロロスチレン、４−フルオロスチレン等の、ハロゲン置換スチレン；４−メトキシスチレン、３，５−ジメトキシスチレン等の、炭素数１〜６のアルコキシ基置換スチレン；４−フェニルスチレン等の、アリール基置換スチレン；等が挙げられる。これらの中でも、吸湿性の面で、極性基を含有しない、スチレン、炭素数１〜６のアルキル基置換スチレンが好ましく、工業的な入手の容易さからスチレンが特に好ましい。

【0019】

鎖状共役ジエン系化合物としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン等が挙げられる。これらの中でも、吸湿性の面で極性基を含有しないものが好ましく、工業的な入手の容易さから１，３−ブタジエン、イソプレンが特に好ましい。

【0020】

その他のビニル系化合物としては、鎖状ビニル化合物、環状ビニル化合物、不飽和の環状酸無水物、不飽和イミド化合物等が挙げられる。これらの化合物は、ニトリル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシカルボニル基、ハロゲン基等の置換基を有していてもよい。これらの中でも、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１−エイコセン、４−メチル−１−ペンテン、４，６−ジメチル−１−ヘプテン等の鎖状オレフィン；ビニルシクロヘキサン等の環状オレフィン；等の、極性基を含有しないものが吸湿性の面で好ましく、鎖状オレフィンがより好ましく、エチレン、プロピレンが特に好ましい。

【0021】

ブロック共重合体［１］中の重合体ブロック［Ａ］の数は、通常５個以下、好ましくは４個以下、より好ましくは３個以下である。重合体ブロック［Ａ］及び／又は重合体ブロック［Ｂ］が複数存在する際、重合体ブロック［Ａ］の中で重量平均分子量が最大と最少の重合体ブロックの重量平均分子量をそれぞれＭｗ（Ａ１）及びＭｗ（Ａ２）とし、重合体ブロック［Ｂ］の中で重量平均分子量が最大と最少の重合体ブロックの重量平均分子量をそれぞれＭｗ（Ｂ１）及びＭｗ（Ｂ２）としたとき、Ｍｗ（Ａ１）とＭｗ（Ａ２）との比（Ｍｗ（Ａ１）／Ｍｗ（Ａ２））、及び、Ｍｗ（Ｂ１）とＭｗ（Ｂ２）との比（Ｍｗ（Ｂ１）／Ｍｗ（Ｂ２））は、それぞれ２．０以下、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．２以下である。

【0022】

ブロック共重合体［１］のブロックの形態は、鎖状型ブロックでもラジアル型ブロックでも良いが、鎖状型ブロックであるものが、機械的強度に優れ好ましい。ブロック共重合体［１］の最も好ましい形態は、重合体ブロック［Ｂ］の両端に重合体ブロック［Ａ］が結合したトリブロック共重合体（［Ａ］−［Ｂ］−［Ａ］）、及び、重合体ブロック［Ａ］の両端に重合体ブロック［Ｂ］が結合し、更に、該両重合体ブロック［Ｂ］の他端にそれぞれ重合体ブロック［Ａ］が結合したペンタブロック共重合体（［Ａ］−［Ｂ］−［Ａ］ −［Ｂ］−［Ａ］）である。

【0023】

ブロック共重合体中［１］の、全重合体ブロック［Ａ］がブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＡとし、全重合体ブロック［Ｂ］がブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＢとした時に、ｗＡとｗＢとの比（ｗＡ：ｗＢ）は、５０：５０〜７５：２５、好ましくは５５：４５〜７０：３０、より好ましくは６０：４０〜６５：３５である。ｗＡが高過ぎる場合は、本発明で使用するブロック共重合体水素化物［２］の耐熱性は高くなるが、柔軟性が低く、切削面で光学用フィルムが割れ易くなり、ｗＡが低過ぎる場合は、耐熱性が低下し、フィルムを延伸しても経時でフィルムが収縮して位相差を保持できなくなるため好ましくない。

【0024】

ブロック共重合体［１］の分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とするＧＰＣにより測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、通常４５，０００〜１５０，０００、好ましくは５０，０００〜１２０，０００、より好ましくは５５，０００〜１００，０００である。また、ブロック共重合体［１］の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．３以下、特に好ましくは１．２以下である。Ｍｗが上記範囲を下回る場合は、ブロック共重合体［１］を水素化して得られるブロック共重合体水素化物［２］の機械的強度が十分でなく、フィルムを斜め延伸する際にフィルムが切れ易くなり、また、位相差の発現性も低くなるおそれがある。Ｍｗが上記範囲を上回る場合は、ブロック共重合体水素化物［２］のフィルムの延伸時の温度を高くしなければ延伸できず、同時に位相差が発現し難くなる。Ｍｗ／Ｍｎが上記範囲を上回る場合は、ブロック共重合体水素化物［２］のフィルムの斜め延伸での均一な延伸ができ難くなり、幅方向での膜厚の均一性や位相差の均一性が劣るおそれがある。

【0025】

ブロック共重合体［１］の製造方法としては、例えばリビングアニオン重合等の方法により、芳香族ビニル化合物を主成分として含有するモノマー混合物（ａ）と鎖状共役ジエン系化合物を主成分として含有するモノマー混合物（ｂ）を交互に重合させる方法；芳香族ビニル化合物を主成分として含有するモノマー混合物（ａ）と鎖状共役ジエン系化合物を主成分として含有するモノマー混合物（ｂ）を順に重合させた後、重合体ブロック［Ｂ］の末端同士を、カップリング剤によりカップリングさせる方法等がある。

【0026】

２．ブロック共重合体水素化物［２］
本発明に係るブロック共重合体水素化物［２］は、上記のブロック共重合体［１］の主鎖及び側鎖の炭素−炭素不飽和結合、並びに芳香環の炭素−炭素不飽和結合を水素化して得られるものである。その水素化率は、通常９０％以上、好ましくは９７％以上、より好ましくは９９％以上である。水素化率が高いほど、成形体の耐候性、耐熱性が良好である。ブロック共重合体水素化物［２］の水素化率は、^１Ｈ−ＮＭＲによる測定において求めることができる。

【0027】

不飽和結合の水素化方法や反応形態等は特に限定されず、公知の方法にしたがって行えばよいが、水素化率を高くでき、重合体鎖切断反応の少ない水素化方法が好ましい。このような水素化方法としては、例えば、国際公開ＷＯ２０１１／０９６３８９号、国際公開ＷＯ２０１２／０４３７０８号等に記載された方法を挙げることができる。

【0028】

上記した方法で得られるブロック共重合体水素化物［２］は、水素化触媒及び／又は重合触媒を、ブロック共重合体水素化物［２］を含む反応溶液から除去した後、反応溶液から回収される。回収されたブロック共重合体水素化物［２］の形態は、特に限定されるものではない。通常はペレット形状にして、その後のフィルムの成形加工に供することができる。

【0029】

ブロック共重合体水素化物［２］の分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒としたゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、通常４５，０００〜１５０，０００、好ましくは５０，０００〜１２０，０００、より好ましくは５５，０００〜１００，０００である。
また、ブロック共重合体水素化物［２］の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．３以下、特に好ましくは１．２以下である。Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎが上記範囲となるようにすると、成形したフィルムの機械強度や耐熱性が向上する。Ｍｗが上記範囲の下限を下回る場合は、成形したフィルムの機械強度及び位相差発現性が低下し、望ましい位相差を有するフィルムが得られなくなるおそれがあり、Ｍｗが上記範囲の上限を上回る場合は、フィルムを延伸した際に配向軸角度の精度が低下するおそれがある。また、Ｍｗ／Ｍｎが上記範囲の上限を上回る場合は、フィルムを延伸した際に位相差の精度及び配向軸角度の精度が低下するおそれがある。

【0030】

ブロック共重合体水素化物［２］を溶融押出ししてフィルムを成形する際において、他の配合剤を配合してもよい。配合剤としては、格別限定はないが、層状結晶化合物；無機微粒子；酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、近赤外線吸収剤等の安定剤；滑剤、可塑剤等の樹脂改質剤；染料や顔料等の着色剤；帯電防止剤等が挙げられる。これらの配合剤は、単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択される。

【0031】

ブロック共重合体水素化物［２］を溶融押出ししてフィルムを成形する際に、ダイスのリップ部に樹脂酸化劣化物の付着を抑えるために、酸化防止剤を添加することは有効である。酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等が挙げられ、これらの中でもフェノール系酸化防止剤、特にアルキル置換フェノール系酸化防止剤が好ましい。
フェノール系酸化防止剤としては、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等が挙げられる。リン系酸化防止剤としては、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト等が挙げられる。イオウ系酸化防止剤としては、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート等が挙げられる。
酸化防止剤の配合量は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択されるが、ブロック共重合体水素化物［２］１００重量部に対して、通常０．００５〜１重量部、好ましくは０．０１〜０．５重量部である。

【0032】

３．ブロック共重合体水素化物［２］の溶融押出しフィルム
本発明に用いる溶融押出しフィルムは、通常、ブロック共重合体水素化物［２］を押出機によって溶融させて、当該押出機に取り付けられたダイスからシート状に押出し、押出されたシートを少なくとも１つの冷却ドラムに密着させて成形して引き取る方法で成形される。
光学フィルムの成形法としては、溶融押し出し法と溶液キャスト法がある。ブロック共重合体水素化物を製造する場合、重合・水素化工程が飽和のシクロヘキサン溶媒中で行われるため、そのままシクロヘキサン溶液から溶液キャスト法でフィルム化することも考えられる。しかしながら、設備を防爆仕様にしなければならず、厚膜のフィルムでは乾燥に時間がかかり過ぎること等の理由から、溶融押し出し法が工業的に生産する上で有利である。

【0033】

溶融押出し成形での成形条件は、使用するブロック共重合体水素化物［２］の組成や分子量等に合わせて適宜選択されるが、押出機のシリンダー温度は、通常１９０〜２８０℃、より好ましくは２００〜２６０℃の範囲で設定される。フィルム引取り機の冷却ドラムの温度は、通常５０〜２００℃、好ましくは７０〜１８０℃の範囲で設定される。

【0034】

溶融押出フィルムの厚みは、この後成形する斜め延伸フィルムの使用目的等に応じて適宜決定することができる。溶融押出しフィルムの厚みは、安定した延伸処理による均質な延伸フィルムが得られる観点から、通常５０〜２００μｍ、好ましくは８０〜１５０μｍである。溶融押出しフィルムは、ロール状に巻いて次の延伸工程に供することもでき、また、溶融押出し工程に連続した延伸工程に供することもできる。ここで成形する溶融押出しフィルムは、押出し方向に延伸されたものであっても良い。延伸倍率は、通常２倍以下、好ましくは１．５倍以下、より好ましくは１．２倍以下である。

【0035】

本発明においては、ブロック共重合体水素化物［２］のペレットを、押出機によって溶融押出し成形する前に、所定加熱温度で所定時間保持したものを使用するのが好ましい。具体的には、通常５０〜１２０℃、好ましくは６０〜１１５℃、より好ましくは７０〜１１０℃の温度で、２時間以上、好ましくは４８時間以下、保持したものを使用する。ブロック共重合体水素化物［２］のペレットを上記の条件で加熱処理することにより、ペレット中の溶存空気量が低減され、これにより、押出しフィルムの厚みムラやダイラインの発生が抑制される。また、その後の延伸加工で均等な延伸が可能となる。
加熱処理の温度及び時間が上記範囲を下回る場合は、溶存空気の除去量が少なく、フィルム厚さのムラやダイラインの発生を十分抑止できなくなり、また、加熱処理の温度が上記範囲を上回る場合は、ブロック共重合体水素化物［２］のペレットがブロッキングを生じ易くなり、押出し成形に供することができなくなるおそれがあり、加熱処理の時間が上記範囲を上回る場合は、色調が悪化するおそれがある。

【0036】

加熱処理により除去される溶存空気量は、通常１００ｐｐｍ以上、好ましくは１５０ｐｐｍ以上である。ペレットを加熱して放出される溶存空気量は、加熱処理前後でのペレットの重量減少量から測定することができる。また、ペレットから放出される溶存空気量はテプラーポンプを用いて測定することもできる。
加熱処理により溶存空気量を低減した後、室温に冷却しておくと、水分を遮断した雰囲気下でも再び空気を吸収して元に戻るため、加熱処理したペレットは、加熱状態を維持したまま溶融押出し工程に供するか、冷却後に再び空気を吸収して元に戻る前に溶融押出し工程に供することが必要である。冷却後は、通常１時間以内、好ましくは０．５時間以内に溶融押出し工程に供することが望ましい。

【0037】

４．延伸フィルム
以上のようにして得られた溶融押出しフィルムを、その幅方向に対して任意の角度θ_１（５°≦θ≦８０°）の方向に連続的に斜め延伸することにより、フィルムの幅方向に対して角度θ_Ｓ（ただし、θ_Ｓ≦θ_１）の配向軸を有する延伸フィルムを得ることができる。

【0038】

角度θ_Ｓを５〜８０°の間で任意の値に設定することにより、面内の遅相軸方向の屈折率ｎｘ、面内の遅相軸に垂直な方向の屈折率ｎｙ、及び厚み方向の屈折率ｎｚを所望の値となるようにすることができる。

【0039】

斜め延伸する方法としては、その幅方向に対して５〜８０°の方向に連続的に延伸して、ポリマーの配向軸を所望の角度に傾斜させるものであれば特に制約されず、公知の方法を採用することができる。

【0040】

また、斜め延伸に用いる延伸機は特に制限されず、横又は縦方向に左右独立した速度の送り力若しくは引張り力または引取り力を付加できるようにした従来公知のテンター式延伸機を使用することができる。また、テンター式延伸機には、横一軸延伸機、同時二軸延伸機等があるが、長尺のフィルムを連続的に斜め延伸処理することができるものであれば、特に制約されず、種々のタイプの延伸機を使用することができる。

【0041】

本発明に使用することができる斜めテンター延伸の例を図１に示す。図１に示すテンター延伸機は、テンター把持クリップ（図示せず）が走行するレール（３）に沿って、左右のテンタークリップを所定の速度（５Ｌ、５Ｒ）で移動させ、溶融押出しフィルム（１）を、予熱ゾーン（６）、延伸ゾーン（７）、固定ゾーン（８）を通して、幅方向に延伸させながら、延伸フィルム（２）の送り進路（４）を溶融押出しフィルム（１）の送り出し方向に対して角度θ_１方向に曲げるようにすることで斜め延伸を行なえるようにしたテンター延伸機である。このテンター延伸機は、フィルムの幅方向（Ａ）に対して角度θ_Ｓ（５°≦θ_Ｓ≦８０°）の配向軸（Ｂ）を有する斜め延伸フィルムを得ることができるものである。

【0042】

本発明に用いることができる斜め延伸方法は、図１に示すものに限られない。例えば、特開昭５０−８３４８２号公報、特開平２−１１３９２０号公報、特開平３−１８２７０１号公報、特開２０００−９９１２号公報、特開２００２−８６５５４号公報、特開２００２−２２９４４号公報等に記載されたものを用いることができる。

【0043】

溶融押出しフィルムを斜め延伸するときの温度は、ブロック共重合体水素化物［２］のガラス転移温度をＴｇとすると、好ましくは（Ｔｇ−４０℃）から（Ｔｇ＋２０℃）の間、より好ましくは（Ｔｇ−３０℃）から（Ｔｇ＋１０℃）の温度範囲である。
また、延伸倍率は、通常、１．２〜１０倍、好ましくは１．３〜５倍、より好ましくは１．５〜３倍である。

【0044】

以上のようにして得られる本発明の斜め延伸フィルムは、幅方向に対して５°から８０°の配向軸を有する。また、皺や厚みムラがなく、かつ、部位によるムラの小さい均等な位相差を有し、光学特性の安定性が優れるので、偏光フィルムや位相差フィルムとして有用である。
以上のようにして得られる本発明の斜め延伸フィルムは、幅方向に対して５°から８０°の配向軸を有する。また、皺や厚みムラがなく、かつ、部位によるムラの小さい均等な位相差を有し、光学特性の安定性が優れるので、偏光フィルムや位相差フィルム，配向軸の角度１５°のλ／２の位相差板、配向軸の角度７５°のλ／４の位相差板等として有用である。

【実施例】

【0045】

以下に、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。これらの例中の［部］及び［％］は、特に断りのない限り重量基準である。ただし、本発明は、以下の製造例及び実施例に限定されるものではない。

【0046】

各種の物性の測定は、下記の方法に従って行なった。
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ブロック共重合体及びブロック共重合体水素化物の分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶離液とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値として、３８℃において測定した。測定装置としては、東ソー社製ＨＬＣ８０２０ＧＰＣを用いた。
（２）水素化率
ブロック共重合体水素化物［２］の、主鎖、側鎖及び芳香環の水素化率は、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して算出した。
（３）ガラス転移温度
ブロック共重合体水素化物をプレス成形して、長さ２０ｍｍ、幅４ｍｍ、厚さ１ｍｍの試験片を作成し、ＪＩＳ Ｋ ７２４４−４法に基づき、損失弾性率測定装置（製品名「ＤＭＳ６１００」、セイコーインスツル社製）を用い、−１００℃から＋１５０℃の範囲で、振動周波数１０Ｈｚ、昇温速度５℃／分で粘弾性スペクトルを測定し、損失係数ｔａｎδの高温側のピークトップ温度からガラス転移温度を求めた。

【0047】

（４）フィルムの厚さ
膜厚計（製品名「ＲＣ−１ ＲＯＴＡＲＹ ＣＡＬＩＰＥＲ」、明産社製）を用いて、延伸フィルムの幅方向に、フィルムの中央部１３４０ｍｍにわたり５ｍｍ間隔で厚さを測定し、平均値をフィルムの厚さとした。
（５）面内のレターデーション値（Ｒｅ）及び精度
位相差計（製品名「ＫＯＢＲＡ（登録商標）２１−ＡＤＨ」、王子計測社製）を用いて、波長５９０ｎｍで、延伸フィルムの幅方向に、フィルムの中央部１３４０ｍｍにわたり５ｃｍ間隔で位相差を測定し、その平均値を測定値とした。また、位相差の最大値及び最小値のそれぞれと平均値との差の大きい方を精度（％）とした。位相差の精度は２％以下であれば良好と判断できる。
（６）配向軸の角度及び精度
偏光顕微鏡（製品名「ＥＣＬＩＰＳＥ（登録商標） Ｅ６００ ＰＯＬ」、ニコン社製）を用いて、延伸フィルムの幅方向に、フィルムの中央部１３４０ｍｍにわたり５ｃｍ間隔で面内方向の遅相軸の、延伸フィルムの幅方向に対する角度を測定した。角度の平均値θ_Ｓを求め、配向軸の角度の精度は、配向軸の角度の最大値と最小値の差とした。配向軸の角度の精度は１°以下であれば良好と判断できる。

【0048】

［製造例１］
ブロック共重合体水素化物［２］−１
（ブロック共重合体［１］−１の合成）
内部が充分に窒素置換された攪拌装置を備えた反応器に、脱水シクロヘキサン５５０部、脱水スチレン３０．０部及びｎ−ジブチルエーテル０．４７５部を入れ、６０℃で攪拌しながら、ｎ−ブチルリチウム（１５％シクロヘキサン溶液）０．６１部を加えて重合を開始させた。攪拌しながら６０℃で６０分反応させた。ガスクロマトグラフィーにより測定したこの時点で重合転化率は９９．５％であった。
次に、脱水イソプレン４０．０部を加えそのまま３０分攪拌を続けた。この時点で重合転化率は９９．５％であった。
その後、更に、脱水スチレンを３０．０部加え、６０分攪拌した。この時点での重合転化率はほぼ１００％であった。
次いで、反応液にイソプロピルアルコール０．５部を加えて反応を停止させた。得られたブロック共重合体［１］−１の重量平均分子量（Ｍｗ）は８０，４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０３、ｗＡ：ｗＢ＝６０：４０であった。

【0049】

（ブロック共重合体水素化物［２］−１の合成）
次に、上記重合体溶液を、攪拌装置を備えた耐圧反応器に移送し、水素化触媒として珪藻土担持型ニッケル触媒（製品名「Ｔ−８４００ＲＬ」、ズードケミー触媒社製）３．０部及び脱水シクロヘキサン１００部を添加して混合した。反応器内部を水素ガスで置換し、さらに溶液を攪拌しながら水素を供給し、温度１９０℃、圧力４．５ＭＰａにて６時間水素化反応を行った。水素化反応後のブロック共重合体水素化物［２］−１の重量平均分子量（Ｍｗ）は８１，２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０４であった。

【0050】

水素化反応終了後、反応溶液をろ過して水素化触媒を除去した後、フェノール系酸化防止剤であるペンタエリスリチル・テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（製品名「Ｓｏｎｇｎｏｘ１０１０」、コーヨ化学研究所社製）０．１部を溶解したキシレン溶液１．０部を添加して溶解させた。
次いで、上記溶液を、金属ファイバー製フィルター（孔径０．４μｍ、ニチダイ社製）にてろ過して微小な固形分を除去した後、円筒型濃縮乾燥器（製品名「コントロ」、日立製作所社製）を用いて、温度２６０℃、圧力０．００１ＭＰａ以下で、溶液から、溶媒であるシクロヘキサン、キシレン及びその他の揮発成分を除去した。連続して溶融ポリマーを、濃縮乾燥器に連結した孔径５μｍのステンレス製焼結フィルターを備えたポリマーフィルター（富士フィルター社製）により、温度２６０℃でろ過した後、ダイから溶融ポリマーをストランド状に押出し、冷却後、ペレタイザーによりブロック共重合体水素化物［２］−１のペレット９５部を作成した。
得られたペレット状のブロック共重合体水素化物［２］−１の重量平均分子量（Ｍｗ）は８０，２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０４であった。水素化率はほぼ１００％、ガラス転移温度は１４３℃であった。

【0051】

［製造例２］
ブロック共重合体水素化物［２］−２
（ブロック共重合体［１］−２の合成）
スチレンとイソプレンを５回に分け、スチレン２０．０部、イソプレン２０．０部、スチレン２０．０部、イソプレン２０．０部及びスチレン２０．０部をこの順に加える以外は製造例１と同様に重合及び反応停止を行った。
得られたブロック共重合体［１］−２の重量平均分子量（Ｍｗ）は７９，１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０４、ｗＡ：ｗＢ＝６０：４０であった。

【0052】

（ブロック共重合体水素化物［２］−２の合成）
次に、上記重合体溶液を、製造例１と同様にして水素化反応を行った。水素化反応後のブロック共重合体水素化物［２］−２の重量平均分子量（Ｍｗ）は７９，９００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０６であった。

【0053】

水素化反応終了後、製造例１と同様に酸化防止剤を添加した後、濃縮乾燥してブロック共重合体水素化物［２］−２のペレット９１部を作成した。
得られたペレット状のブロック共重合体水素化物［２］−２の重量平均分子量（Ｍｗ）は７８，９００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０６であった。水素化率はほぼ１００％、ガラス転移温度は１３５℃であった。

【0054】

（実施例１）
製造例１で得られたブロック共重合体水素化物［２］−１のペレットを、空気を流通させた熱風乾燥機を用いて８５℃で、４時間加熱処理を行った。この加熱処理後のペレットを１時間以内に、ポリマーフィルター及び炭化タングステンを材質としたダイスリップ全幅における表面粗さＲａの平均値０．０３μｍのダイスリップを有するＴ型ダイスを備えた押出し機に供給し、シリンダー温度２３０℃で、８０℃に保持したキャスティングドラム上にシート状に押出し、延伸はせずに冷却し、厚さ１５０μｍの長尺の溶融押出しフィルム［２］−１Ａ１を得た。溶融押出しフィルム［２］−１Ａ１はロールに巻き取った。

【0055】

加熱処理により除去されるブロック共重合体水素化物［２］−１ペレット中の溶存空気量の測定：
実施例１で使用したのと同じブロック共重合体水素化物［２］−１のペレット５．０１２６ｇを精秤して、摺り合せコック及び摺り合せジョイント付きのガラス製試験管に入れた。摺り合せジョイントを介してテプラーポンプに接続し、２５℃で試験管内の空気を２５秒間で脱気した。試験管のコックを閉じ、試験管をオイルバスにて実施例１の加熱処理と同条件の８０℃で４時間加熱し、ブロック共重合体水素化物［２］−１のペレットに溶存している空気を放出させた。試験管を８０℃に保持したまま、試験管内に放出された空気の量をテプラーポンプにより、２５℃、常圧で測定した。測定した空気量は０．７８７ｍｌであった。なお、同じ脱気条件で空の試験管を脱気した場合の、試験管内の残存空気量は０．０１ｍｌ以下であり、無視できる量であった。空気の平均分子量を２８．８として、放出された空気量を算出した結果、１０．１２×１０^−４ｇであり、ブロック共重合体水素化物［２］−１ペレットの重量に対し２０２ｐｐｍであった。

【0056】

次に、溶融押出しフィルム［２］−１Ａ１をロールから引き出して、図１に示すようなテンター延伸機に連続的に供給して、テンター延伸機の把持手段の走行速度はフィルム両端でほぼ等しくなるようにして、延伸ゾーン温度１４３℃にてθ_１＝４５°で延伸を行い、幅１９００ｍｍの斜め延伸フィルムを得た。延伸後、得られた延伸フィルムの幅方向の中央部１３４０ｍｍを残し両端部をトリミングし、ロールに巻き取り、幅１３４０ｍｍの斜め延伸フィルム［Ｆ１］を得た。この斜め延伸フィルム［Ｆ１］について、厚さ、面内方向のレターデーション（Ｒｅ）、配向軸の角度（θ_Ｓ）、を測定した。結果を表１に示す。

【0057】

（実施例２）
製造例２で得られたブロック共重合体水素化物［２］−２のペレットを使用し、ペレットの加熱処理温度を８０℃とする以外は実施例１と同様にして、厚さ１５０μｍ、の長尺の溶融押出しフィルム［２］−２Ａ２を成形し、ロールに巻き取った。

【0058】

次いで、溶融押出しフィルム［２］−２Ａ２を使用し、延伸ゾーン温度を１１０℃とする以外は実施例１と同様にして延伸を行い、両端部をトリミングして幅１３４０ｍｍの斜め延伸フィルム［Ｆ２］を得た。この斜め延伸フィルム［Ｆ２］について、厚さ、面内方向のレターデーション（Ｒｅ）、配向軸の角度（θ_Ｓ）、を測定した。結果を表１に示す。

【0059】

（実施例３）
製造例２で得られたブロック共重合体水素化物［２］−２のペレットを使用し、ペレットの加熱処理温度を６０℃、加熱処理時間を５時間とする以外は実施例１と同様にして、厚さ１５０μｍ、の長尺の溶融押出しフィルム［２］−２Ａ３を成形し、ロールに巻き取った。

【0060】

次いで、溶融押出しフィルム［２］−２Ａ３を使用し、実施例２と同様にして幅１３４０ｍｍの斜め延伸フィルム［Ｆ３］を得た。この斜め延伸フィルム［Ｆ３］について、厚さ、面内方向のレターデーション（Ｒｅ）、配向軸の角度（θ_Ｓ）、を測定した。結果を表１に示す。

【0061】

［製造例３］
ブロック共重合体水素化物［２］−３
（ブロック共重合体［１］−３の合成）
重合開始剤であるｎ−ブチルリチウム（１５％シクロヘキサン溶液）の量を１．１０部とする以外は製造例１と同様に重合及び反応停止を行った。得られたブロック共重合体［１］−３の重量平均分子量（Ｍｗ）は４４，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０２、ｗＡ：ｗＢ＝６０：４０であった。

【0062】

（ブロック共重合体水素化物［２］−３の合成）
次に、上記重合体溶液を、製造例１と同様にして水素化反応を行った。水素化反応後のブロック共重合体水素化物［２］−３の重量平均分子量（Ｍｗ）は４４，４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０３であった。

【0063】

水素化反応終了後、製造例１と同様に酸化防止剤を添加した後、濃縮乾燥してブロック共重合体水素化物［２］−３のペレット９０部を作成した。得られたペレット状のブロック共重合体水素化物［２］−３の重量平均分子量（Ｍｗ）は４３，９００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０３であった。水素化率はほぼ１００％、ガラス転移温度は１２１℃であった。

【0064】

［製造例４］
ブロック共重合体水素化物［２］−４
（ブロック共重合体［１］−４の合成）
重合開始剤であるｎ−ブチルリチウム（１５％シクロヘキサン溶液）の量を０．４０部とする以外は製造例１と同様に重合及び反応停止を行った。得られたブロック共重合体［１］−４の重量平均分子量（Ｍｗ）は１２１，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１５、ｗＡ：ｗＢ＝６０：４０であった。

【0065】

（ブロック共重合体水素化物［２］−４の合成）
次に、上記重合体溶液を、水素化触媒を５．０部、温度を２１０℃とする以外は製造例１と同様にして水素化反応を行った。水素化反応後のブロック共重合体水素化物［２］−４の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０５，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２５であった。

【0066】

水素化反応終了後、製造例１と同様に酸化防止剤を添加した後、温度２８０℃にして濃縮乾燥する以外は製造例１と同様にしてブロック共重合体水素化物［２］−４のペレット８７部を作成した。得られたペレット状のブロック共重合体水素化物［２］−４の重量平均分子量（Ｍｗ）は９８，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５３であった。水素化率はほぼ１００％、ガラス転移温度は１０９℃であった。

【0067】

［製造例５］
ブロック共重合体水素化物［２］−５
（ブロック共重合体［１］−５の合成）
反応器に脱水シクロヘキサン６００部を導入した後、ｎ−ブチルリチウム（１５％シクロヘキサン溶液）０．１２部を加えて３０分間攪拌し、水分を十分に除去する前処理を実施した。その後、重合開始剤であるｎ−ブチルリチウム（１５％シクロヘキサン溶液）を０．２８部とする以外は製造例１と同様に重合及び反応停止を行った。得られたブロック共重合体［１］−５の重量平均分子量（Ｍｗ）は１６７，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０５、ｗＡ：ｗＢ＝６０：４０であった。

【0068】

（ブロック共重合体水素化物［２］−５の合成）
次に、上記重合体溶液を、水素化触媒を６．０部、水素化反応条件を温度１９０℃、圧力４．５ＭＰａで反応時間４時間に引き続き、温度２００℃、圧力５．０ＭＰａで反応時間５時間を追加する以外は製造例１と同様にして水素化反応を行った。水素化反応後のブロック共重合体水素化物［２］−５の重量平均分子量（Ｍｗ）は１６８，６００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０８であった。

【0069】

水素化反応終了後、製造例１と同様に酸化防止剤を添加した後、温度２８０℃にして濃縮乾燥する以外は、製造例１と同様にしてブロック共重合体水素化物［２］−５のペレット９１部を作成した。得られたペレット状のブロック共重合体水素化物［２］−５の重量平均分子量（Ｍｗ）は１６６，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１０であった。水素化率はほぼ１００％、ガラス転移温度は１４４℃であった。

【0070】

（比較例１）
製造例３で得られたブロック共重合体水素化物［２］−３のペレットを使用し、ペレットの加熱処理温度を６０℃、加熱処理時間を５時間とし、押出し条件をシリンダー温度２００℃、キャスティングドラム温度６０℃とする以外は実施例１と同様にして厚さ１５０μｍの長尺の溶融押出しフィルム［２］−３Ａ４を成形し、ロールに巻き取った。

【0071】

次いで、溶融押出しフィルム［２］−３Ａ４を使用し、延伸ゾーン温度を１３１℃とする以外は、実施例１と同様にして延伸を行ったが、３倍以上に延伸するとフィルムが破れ易く、また延伸による位相差の発現性が低く、斜め延伸フィルムで１５０ｎｍの位相差を有する良好なフィルムは得られなかった。

【0072】

（比較例２）
製造例４で得られたブロック共重合体水素化物［２］−４のペレットを使用し、ペレットの加熱処理温度を６０℃、加熱処理時間を５時間とし、押出し条件をシリンダー温度２３５℃、キャスティングドラム温度５０℃とするとする以外は実施例１と同様にして、厚さ１５０μｍ、の長尺の溶融押出しフィルム［２］−４Ａ５を成形し、ロールに巻き取った。

【0073】

次いで、溶融押出しフィルム［２］−４Ａ５を使用し、延伸ゾーン温度を１１９℃とする以外は実施例１と同様にして延伸を行い、両端部をトリミングして幅１３４０ｍｍの斜め延伸フィルム［Ｆ５］を得た。この斜め延伸フィルム［Ｆ５］について、厚さ、面内方向のレターデーション（Ｒｅ）、配向軸の角度（θ_Ｓ）、を測定した。結果を表１に示す。

【0074】

（比較例３）
製造例５で得られたブロック共重合体水素化物［２］−５のペレットを使用し、ペレットの加熱処理温度を８５℃、加熱処理時間を５時間行い、押出し条件をシリンダー温度２５０℃とすること以外は実施例１と同様にして、厚さ１５０μｍ、の長尺の溶融押出しフィルム［２］−５Ａ６を成形し、ロールに巻き取った。

【0075】

次いで、溶融押出しフィルム［２］−５Ａ６を使用し、延伸ゾーン温度を１５３℃とする以外は実施例１と同様にして幅１３４０ｍｍの斜め延伸フィルム［Ｆ６］を得た。この斜め延伸フィルム［Ｆ６］について、厚さ、面内方向のレターデーション（Ｒｅ）、配向軸の角度（θ_Ｓ）、を測定した。結果を表１に示す。

【0076】

［製造例６］
ブロック共重合体水素化物［２］−６
（ブロック共重合体［１］−６の合成）
スチレンとイソプレンを３回に分け、スチレン３０．０部、イソプレン４５．０部、スチレン２５．０部をこの順に加え、ｎ−ブチルリチウム（１５％シクロヘキサン溶液）を０．９１部に変える以外は製造例１と同様に重合及び反応停止を行った。得られたブロック共重合体［１］−６の重量平均分子量（Ｍｗ）は４６，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０４、ｗＡ：ｗＢ＝５５：４５であった。

【0077】

（ブロック共重合体水素化物［２］−６の合成）
次に、上記重合体溶液を、製造例１と同様にして水素化反応を行った。水素化反応後のブロック共重合体水素化物［２］−６の重量平均分子量（Ｍｗ）は４８，７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０５であった。

【0078】

水素化反応終了後、製造例１と同様に酸化防止剤を添加した後、濃縮乾燥してブロック共重合体水素化物［２］−６のペレット９０部を得た。得られたペレット状のブロック共重合体水素化物［２］−６の重量平均分子量（Ｍｗ）は４８，２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０６、水素化率はほぼ１００％、ガラス転移温度は１２９℃であった。

【0079】

［製造例７］
ブロック共重合体水素化物［２］−７
（ブロック共重合体［１］−７の合成）
スチレンとイソプレンを３回に分け、スチレン３５．０部、イソプレン３０．０部、スチレン３５．０部をこの順に加え、ｎ−ブチルリチウム（１５％シクロヘキサン溶液）を０．６４部に変える以外は製造例１と同様に重合及び反応停止を行った。得られたブロック共重合体［１］−７の重量平均分子量（Ｍｗ）は６６，７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０４、ｗＡ：ｗＢ＝７０：３０であった。

【0080】

次に、上記重合体溶液を、製造例１と同様にして水素化反応を行った。水素化反応後のブロック共重合体水素化物［２］−７の重量平均分子量（Ｍｗ）は７０，７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０５であった。

【0081】

水素化反応終了後、製造例１と同様に酸化防止剤を添加した後、濃縮乾燥器の温度を２６５℃、ポリマーフィルターの温度を２６５℃とする以外は、製造例１と同様に濃縮乾燥してブロック共重合体水素化物［２］−７のペレット９３部を得た。得られたペレット状のブロック共重合体水素化物［２］−７の重量平均分子量（Ｍｗ）は６９，９００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０６、水素化率はほぼ１００％、ガラス転移温度は１４３℃であった。

【0082】

［製造例８］
ブロック共重合体水素化物［２］−８
（ブロック共重合体［１］−８の合成）
スチレンとイソプレンを３回に分け、スチレン３５．０部、イソプレン３０．０部、スチレン３５．０部をこの順に加え、ｎ−ブチルリチウム（１５％シクロヘキサン溶液）を０．３２部に変える以外は製造例１と同様に重合及び反応停止を行った。得られたブロック共重合体［１］−８の重量平均分子量（Ｍｗ）は１４１，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０４、ｗＡ：ｗＢ＝７０：３０であった。

【0083】

次に、上記重合体溶液を、製造例１と同様にして水素化反応を行った。水素化反応後のブロック共重合体水素化物［２］−８の重量平均分子量（Ｍｗ）は１４３，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０６であった。

【0084】

水素化反応終了後、製造例１と同様に酸化防止剤を添加した後、濃縮乾燥器の温度を２７０℃、ポリマーフィルターの温度を２７０℃とする以外は、製造例１と同様に濃縮乾燥してブロック共重合体水素化物［２］−８のペレット８８部を得た。得られたペレット状のブロック共重合体水素化物［２］−８の重量平均分子量（Ｍｗ）は１４２，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４１、水素化率はほぼ１００％、ガラス転移温度は１４３℃であった。

【0085】

［製造例９］
ブロック共重合体水素化物［２］−９
（ブロック共重合体［１］−９の合成）
スチレンとイソプレンを３回に分け、スチレン４０．０部、イソプレン２０．０部、スチレン４０．０部をこの順に加え、ｎ−ブチルリチウム（１５％シクロヘキサン溶液）を０．６４部に変える以外は製造例１と同様に重合及び反応停止を行った。得られたブロック共重合体［１］−９の重量平均分子量（Ｍｗ）は６７，６００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０４、ｗＡ：ｗＢ＝８０：２０であった。

【0086】

次に、上記重合体溶液を、製造例１と同様にして水素化反応を行った。水素化反応後のブロック共重合体水素化物［２］−９の重量平均分子量（Ｍｗ）は７２，３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０６であった。

【0087】

水素化反応終了後、製造例１と同様に酸化防止剤を添加した後、濃縮乾燥器の温度を２６５℃、ポリマーフィルターの温度を２６５℃とする以外は、製造例１と同様に濃縮乾燥してブロック共重合体水素化物［２］−９のペレット９１部を得た。得られたペレット状のブロック共重合体水素化物［２］−９の重量平均分子量（Ｍｗ）は７１，６００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０７、水素化率はほぼ１００％、ガラス転移温度は１４３℃であった。

【0088】

［製造例１０］
ブロック共重合体水素化物［２］−１０
（ブロック共重合体［１］−１０の合成）
スチレンとイソプレンを３回に分け、スチレン２０．０部、イソプレン６０．０部、スチレン２０．０部をこの順に加え、ｎ−ブチルリチウム（１５％シクロヘキサン溶液）を０．７７部に変える以外は製造例１と同様に重合及び反応停止を行った。得られたブロック共重合体［１］−１０の重量平均分子量（Ｍｗ）は５２，７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０３、ｗＡ：ｗＢ＝４０：６０であった。

【0089】

次に、上記重合体溶液を、製造例１と同様にして水素化反応を行った。水素化反応後のブロック共重合体水素化物［２］−１０の重量平均分子量（Ｍｗ）は５５，７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０４であった。

【0090】

水素化反応終了後、製造例１と同様に酸化防止剤を添加した後、製造例１と同様に濃縮乾燥してブロック共重合体水素化物［２］−１０のペレット９２部を得た。得られたペレット状のブロック共重合体水素化物［２］−１０の重量平均分子量（Ｍｗ）は５５，２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０５、水素化率はほぼ１００％、ガラス転移温度は１２０℃であった。

【0091】

（実施例４）
製造例１で得られたブロック共重合体水素化物［２］−１のペレットを使用し、ペレットの加熱処理温度を４５℃、加熱処理時間を５時間とする以外は実施例１と同様にして、厚さ１５０μｍの長尺の溶融押出しフィルム［２］−１Ａ７を成形し、ロールに巻き取った。

【0092】

次いで、溶融押出しフィルム［２］−１Ａ７を使用し、実施例１と同様にして幅１３４０ｍｍの斜め延伸フィルム［Ｆ７］を得た。この斜め延伸フィルム［Ｆ７］について、厚さ、面内方向のレターデーション（Ｒｅ）、配向軸の角度（θ_Ｓ）、を測定した。結果を表１に示す。

【0093】

（実施例５）
製造例１で得られたブロック共重合体水素化物［２］−１のペレットを使用し、ペレットの加熱処理温度を８５℃、加熱処理時間を１時間とする以外は実施例１と同様にして、厚さ１５０μｍの長尺の溶融押出しフィルム［２］−１Ａ８を成形し、ロールに巻き取った。

【0094】

次いで、溶融押出しフィルム［２］−１Ａ８を使用し、実施例１と同様にして幅１３４０ｍｍの斜め延伸フィルム［Ｆ８］を得た。この斜め延伸フィルム［Ｆ８］について、厚さ、面内方向のレターデーション（Ｒｅ）、配向軸の角度（θ_Ｓ）、を測定した。結果を表１に示す。

【0095】

（実施例６）
製造例６で得られたブロック共重合体水素化物［２］−６のペレットを使用し、ペレットの加熱処理温度を６０℃、加熱処理時間を５時間とする以外は実施例１と同様にして、厚さ１５０μｍの長尺の溶融押出しフィルム［２］−６Ａ９を成形し、ロールに巻き取った。

【0096】

次いで、溶融押出しフィルム［２］−６Ａ９を使用し、実施例１と同様にして幅１３４０ｍｍの斜め延伸フィルム［Ｆ９］を得た。この斜め延伸フィルム［Ｆ９］について、厚さ、面内方向のレターデーション（Ｒｅ）、配向軸の角度（θ_Ｓ）、を測定した。結果を表１に示す。

【0097】

（実施例７）
製造例７で得られたブロック共重合体水素化物［２］−７のペレットを使用する以外は実施例１と同様にして、厚さ１５０μｍの長尺の溶融押出しフィルム［２］−７Ａ１０を成形し、ロールに巻き取った。

【0098】

次いで、溶融押出しフィルム［２］−７Ａ１０を使用し、実施例１と同様にして幅１３４０ｍｍの斜め延伸フィルム［Ｆ１０］を得た。この斜め延伸フィルム［Ｆ１０］について、厚さ、面内方向のレターデーション（Ｒｅ）、配向軸の角度（θ_Ｓ）、を測定した。結果を表１に示す。

【0099】

（実施例８）
製造例８で得られたブロック共重合体水素化物［２］−８のペレットを使用し、押出し条件をシリンダー温度２５０℃とすること以外は実施例１と同様にして、厚さ１５０μｍの長尺の溶融押出しフィルム［２］−８Ａ１１を成形し、ロールに巻き取った。

【0100】

次いで、溶融押出しフィルム［２］−８Ａ１１を使用し、実施例１と同様にして幅１３４０ｍｍの斜め延伸フィルム［Ｆ１１］を得た。この斜め延伸フィルム［Ｆ１１］について、厚さ、面内方向のレターデーション（Ｒｅ）、配向軸の角度（θ_Ｓ）、を測定した。結果を表１に示す。

【0101】

（比較例４）
製造例９で得られたブロック共重合体水素化物［２］−９のペレットを使用し、押出し条件をシリンダー温度２６０℃とすること以外は実施例１と同様にして、厚さ１５０μｍの長尺の溶融押出しフィルム［２］−９Ａ１２を成形し、ロールに巻き取った。

【0102】

次いで、溶融押出しフィルム［２］−９Ａ１２を使用し、実施例１と同様にして延伸を行なったが、延伸するとフィルムが破れ易く、斜め延伸フィルムで１５０ｎｍの位相差を有する良好なフィルムは得られなかった。結果を表１に示す。

【0103】

（比較例５）
製造例１０で得られたブロック共重合体水素化物［２］−１０のペレットを使用し、ペレットの加熱処理温度を６０℃、加熱処理時間を５時間とし、押出し条件をシリンダー温度２００℃、キャスティングドラム温度６０℃とする以外は実施例１と同様にして厚さ１５０μｍの長尺の溶融押出しフィルム［２］−１０Ａ１３を成形し、ロールに巻き取った。

【0104】

次いで、溶融押出しフィルム［２］−１０Ａ１３を使用し、延伸ゾーン温度を１３０℃とする以外は、実施例１と同様にして延伸を行ったが、延伸後のフィルムの位相差は経時で低下し易く、安定して１５０ｎｍの位相差を有する斜め延伸フィルムは得られなかった。

【0105】

【表1】

【0106】

表１に示す結果から以下のことがわかる。
実施例１〜８の斜め延伸フィルム（本発明の斜め延伸フィルム）は、位相差の精度、配向軸角度の精度において、比較例２〜３で得られた斜め延伸フィルムに比べて優れており、良好と判断できる。

【0107】

ブロック共重合体水素化物［２］の重量平均分子量（Ｍｗ）が本発明の範囲より小さい場合（比較例１）は、フィルムの機械的強度が十分でなく、斜め延伸時にフィルムが破れ易く、また延伸による位相差発現性が低く、望ましい位相差を有するフィルムが得られない。

【0108】

ブロック共重合体水素化物［２］の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が本発明の範囲を超える場合（比較例２）は、斜め延伸時にフィルム全幅で均等な延伸性が得られ難く、位相差の精度及び配向軸角度の精度ともに不十分となる。
ブロック共重合体水素化物［２］の分子量（Ｍｗ）が本発明の範囲より大きい場合（比較例３）は、斜め延伸時に配向軸の角度の精度が不十分となる。

【0109】

ブロック共重合体水素化物［２］の全重合体ブロック［Ａ］のブロック共重合体全体に占める重量分率ｗＡと、全重合体ブロック［Ｂ］のブロック共重合体全体に占める重量分率ｗＢとの比（ｗＡ：ｗＢ）が本発明の範囲外で、ｗＡが多い場合（比較例４）は、機械的強度が弱く、斜め延伸時にフィルムが破れ易く、望ましい位相差を有するフィルムが得られず、また、ｗＡが少ない場合（比較例５）は、耐熱性が十分でなく、斜め延伸したフィルムの位相差が経時で低下し易く、望ましい位相差を安定して維持できない。

【産業上の利用可能性】

【0110】

本発明のブロック共重合体水素化物からなる斜め延伸フィルムは、厚みムラが小さく、位相差の精度と、配向軸角度の精度に優れたフィルムであり、偏光板保護フィルムや位相差フィルム等の光学用フィルムとして有用である。
また、本発明の延伸フィルムが長尺状のものである場合には、ロール状に巻き取って保存することができる。例えば、本発明の延伸フィルムを位相差板として用い、長尺の１／４波長板と貼り合わせて（楕）円偏光板を製造する場合には、連続生産が可能となるため、高い生産性が得られるという利点がある。
さらに、本発明の延伸フィルムは、所定の角度に延伸しているので、所定の角度になるように斜めに切り出す必要がなく、例えば、ロールトゥロール等のような連続処理が可能である。

【符号の説明】

【0111】

１・・・溶融押出しフィルム
２・・・斜め延伸フィルム
３・・・テンター把持クリップ（図示せず）が走行するレール
４・・・搬送方向
５Ｌ・・・左移動速度
５Ｒ・・・右移動速度
６・・・予熱ゾーン
７・・・延伸ゾーン
８・・・固定ゾーン
Ａ・・・幅方向
Ｂ・・・配向軸の方向
θ_Ｓ・・・配向軸の角度
θ_１・・・溶融押出しフィルム１の送り出し方向に対する延伸フィルム２の送り進路４のなす角度

【図1】