特許 6402968 （メタ）アクリロイル基含有樹脂、（メタ）アクリロイル基含有樹脂の製造方法、硬化性樹脂材料、その硬化物、及びレジスト材料

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6402968

(24)【登録日】2018年9月21日

(45)【発行日】2018年10月10日

(54)【発明の名称】（メタ）アクリロイル基含有樹脂、（メタ）アクリロイル基含有樹脂の製造方法、硬化性樹脂材料、その硬化物、及びレジスト材料

(51)【国際特許分類】

   C08G 59/17 20060101AFI20181001BHJP

   C08F 20/30 20060101ALI20181001BHJP

   G03F 7/027 20060101ALI20181001BHJP

   H05K 3/28 20060101ALI20181001BHJP

【ＦＩ】

   C08G59/17

   C08F20/30

   G03F7/027 515

   H05K3/28 D

【請求項の数】11

【全頁数】41

(21)【出願番号】特願2014-40371(P2014-40371)

(22)【出願日】2014年3月3日

(65)【公開番号】特開2015-164991(P2015-164991A)

(43)【公開日】2015年9月17日

【審査請求日】2017年2月10日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002886

【氏名又は名称】ＤＩＣ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100177471

【弁理士】

【氏名又は名称】小川 眞治

(74)【代理人】

【識別番号】100163290

【弁理士】

【氏名又は名称】岩本 明洋

(74)【代理人】

【識別番号】100149445

【弁理士】

【氏名又は名称】大野 孝幸

(74)【代理人】

【識別番号】100159293

【弁理士】

【氏名又は名称】根岸 真

(72)【発明者】

【氏名】有田 和郎

(72)【発明者】

【氏名】矢本 和久

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 悦子

【審査官】 大▲わき▼ 弘子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−０５９０６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０１３６２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−０８０７６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００６／１０１００８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００７−２６２０１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−１６４９９０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ５９／１７

Ｃ０８Ｆ ２０／３０

Ｇ０３Ｆ ７／０２７

Ｈ０５Ｋ ３／２８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記構造式（４）

【化1】

［式中Ｙは下記構造式（１−１）又は（１−２）

【化2】

（式中Ｒ^１は水素原子またはメチル基を表す。）
で表される構造部位（Ｙ）であり、Ｒ^４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、下記構造式（５）

【化3】

｛式中Ｙは前記構造式（１−１）又は（１−２）で表される構造部位（Ｙ）であり、Ｒ^５はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基を表し、ｍは１〜６の整数である。｝
で表される構造部位の何れかであり、ｍは１〜６の整数、ｎは１〜４の整数である。］
で表される（メタ）アクリロイル基含有樹脂。

【請求項2】

前記構造式（４）中のナフタレン骨格上の酸素原子の結合位置が、１，６−位又は２，７−位である請求項１記載の（メタ）アクリロイル基含有樹脂。

【請求項3】

（メタ）アクリロイル基当量が、２００〜１０００ｇ/当量の範囲である請求項１または２記載の（メタ）アクリロイル基含有樹脂。

【請求項4】

ジヒドロキシナフタレンとアラルキル化剤とを酸触媒条件下で反応させてポリナフチレンエーテル中間体（α）を得、これとエピハロヒドリンとを反応させてエポキシ樹脂中間体（β）を得、これを更に（メタ）アクリル酸誘導体と反応させ、
下記構造式（４）

【化4】

［式中Ｙは下記構造式（１−１）又は（１−２）

【化5】

（式中Ｒ^１は水素原子またはメチル基を表す。）
で表される構造部位（Ｙ）であり、Ｒ^４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、下記構造式（５）

【化6】

｛式中Ｙは前記構造式（１−１）又は（１−２）で表される構造部位（Ｙ）であり、Ｒ^５はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基を表し、ｍは１〜６の整数である。｝
で表される構造部位の何れかであり、ｍは１〜６の整数、ｎは１〜４の整数である。］
で表される（メタ）アクリロイル基含有樹脂を得ることを特徴とする（メタ）アクリロイル基含有樹脂の製造方法。

【請求項5】

前記アラルキル化剤が、ベンジルクロライド、ベンジルブロマイド、又はベンジルアルコールである請求項４記載の（メタ）アクリロイル基含有樹脂の製造方法。

【請求項6】

ジヒドロキシナフタレンをアルカリ触媒条件下で反応させてポリナフチレンエーテル中間体（γ）を得、これとエピハロヒドリンとを反応させてエポキシ樹脂中間体（ε）を得、これを更に（メタ）アクリル酸誘導体と反応させ、
下記構造式（４）

【化7】

［式中Ｙは下記構造式（１−１）又は（１−２）

【化8】

（式中Ｒ^１は水素原子またはメチル基を表す。）
で表される構造部位（Ｙ）であり、Ｒ^４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、下記構造式（５）

【化9】

｛式中Ｙは前記構造式（１−１）又は（１−２）で表される構造部位（Ｙ）であり、Ｒ^５はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基を表し、ｍは１〜６の整数である。｝
で表される構造部位の何れかであり、ｍは１〜６の整数、ｎは１〜４の整数である。］
で表される（メタ）アクリロイル基含有樹脂を得ることを特徴とする（メタ）アクリロイル基含有樹脂の製造方法。

【請求項7】

前記ジヒドロキシナフタレンが、１，６−ジヒドロキシナフタレン又は２，７−ジヒドロキシナフタレンである請求項４〜６の何れか１項記載の（メタ）アクリロイル基含有樹脂の製造方法。

【請求項8】

請求項１〜３の何れか一つに記載の（メタ）アクリロイル基含有樹脂を必須の成分とする硬化性樹脂材料。

【請求項9】

請求項８記載の硬化性樹脂材料を硬化させて得られる硬化物。

【請求項10】

請求項１〜３の何れか一つに記載の（メタ）アクリロイル基含有樹脂と、アルカリ現像性樹脂とを含有するレジスト材料。

【請求項11】

請求項１０記載のレジスト材料からなるレジストパターン。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、硬化物における難燃性、耐熱性、硬度及び電気信頼性の何れにも優れる（メタ）アクリロイル基含有樹脂とその製造方法、硬化性樹脂材料とその硬化物、レジスト材料に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、プリント配線基板の高密度化、高配線化、部品の表面実装化が進んでおり、これに伴い、より高精度のパターン形成が可能で、かつ、難燃性や耐熱性、硬度にも優れるレジスト材料の開発が求められている。線幅２０ｎｍ以下の超微細パターニングの手法としてはナノインプリント法が挙げられ、熱ナノインプリント法と光ナノインプリント法とに大別される。このうち、光照射で組成物を光硬化させる光ナノインプリント法では、プレス時にパターン転写するモールド材料を加熱する必要がなく、室温でのインプリントが可能であることから、更なる利用の拡大が検討されている。

【0003】

光硬化性のレジスト材料用樹脂としてフェノールノボラック型エポキシ樹脂のアクリル酸エステルとテトラヒドロ無水フタル酸とを反応させて得られるアルカリ現像性アクリレート基含有樹脂が知られている（特許文献１参照）。このようなアルカリ現像性アクリレート基含有樹脂は硬化物における耐湿熱性や基材への密着性には優れるものの、感度や現像性、硬化物の難燃性、硬度等、様々な性能が十分なものではなく、これらの性能を高度に兼備する樹脂材料の開発が求められていた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開平８−１２２５８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

従って、本発明が解決しようとする課題は、硬化物における難燃性、耐熱性、硬度及び電気信頼性の何れにも優れる（メタ）アクリロイル基含有樹脂とその製造方法、硬化性樹脂材料とその硬化物、レジスト材料を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ナフタレン骨格を有するポリアリーレンエーテル型エポキシ樹脂のエポキシ基をアクリレート化して得られる（メタ）アクリロイル基含有樹脂は、硬化物における難燃性、耐熱性、硬度及び電気信頼性の何れにも優れることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0007】

即ち、本発明は、ポリアリーレンエーテル構造（Ｘ）を有し、前記ポリアリーレンエーテル構造（Ｘ）中の芳香核の少なくとも一つがナフタレン骨格を有するものであり、かつ、前記ポリアリーレンエーテル構造（Ｘ）中の芳香核の少なくとも一つが、その芳香核上に下記構造式（１−１）又は（１−２）

【0008】

【化1】

（式中Ｒ^１は水素原子またはメチル基を表す。）
で表される構造部位（Ｙ）を有することを特徴とする（メタ）アクリロイル基含有樹脂に関する。

【0009】

本発明は更に、芳香族ジヒドロキシ化合物とアラルキル化剤とを酸触媒条件下で反応させてポリアリーレンエーテル中間体（α）を得、これとエピハロヒドリンとを反応させてエポキシ樹脂中間体（β）を得、これを更に（メタ）アクリル酸誘導体と反応させることを特徴とする（メタ）アクリロイル基含有樹脂の製造方法に関する。

【0010】

本発明は更に、芳香族ジヒドロキシ化合物をアルカリ触媒条件下で反応させてポリアリーレンエーテル中間体（γ）を得、これとエピハロヒドリンとを反応させてエポキシ樹脂中間体（ε）を得、これを更に（メタ）アクリル酸誘導体と反応させることを特徴とする（メタ）アクリロイル基含有樹脂の製造方法に関する。

【0011】

本発明は更に、前記（メタ）アクリロイル基含有樹脂を必須の成分とする硬化性樹脂材料に関する。

【0012】

本発明は更に、前記硬化性樹脂材料を硬化させて得られる硬化物に関する。

【0013】

本発明は更に、前記（メタ）アクリロイル基含有樹脂と、アルカリ現像性樹脂とを含有するレジスト材料に関する。

【0014】

本発明は更に、前記レジスト材料からなるレジストパターンに関する。

【発明の効果】

【0015】

本発明によれば、硬化物における難燃性、耐熱性、硬度及び電気信頼性の何れにも優れる（メタ）アクリロイル基含有樹脂とその製造方法、硬化性樹脂材料とその硬化物、レジスト材料を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】図１は、製造例１で得られたポリアリーレンエーテル中間体（α）のＧＰＣチャート図である。

【図2】図２は、製造例１で得られたポリアリーレンエーテル中間体（α）のＦＤ−ＭＳスペクトルである。

【図3】図３は、製造例１で得られたポリアリーレンエーテル中間体（α）のトリメチルシリル化体のＦＤ−ＭＳスペクトルである。

【図4】図４は、製造例２で得られたポリアリーレンエーテル中間体（γ）のＧＰＣチャート図である。

【図5】図５は、製造例２で得られたポリアリーレンエーテル中間体（γ）のＦＴ−ＩＲチャートである。

【図6】図６は、製造例２で得られたポリアリーレンエーテル中間体（γ）のＦＤ−ＭＳスペクトルである。

【図7】図７は、製造例１で得られたポリアリーレンエーテル中間体（γ）のトリメチルシリル化体のＦＤ−ＭＳスペクトルである。

【図8】図８は、実施例１で得られた（メタ）アクリロイル基含有樹脂（１）のＧＰＣチャート図である。

【発明を実施するための形態】

【0017】

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の（メタ）アクリロイル基含有樹脂は、ポリアリーレンエーテル構造（Ｘ）を有し、前記ポリアリーレンエーテル構造（Ｘ）中の芳香核の少なくとも一つがナフタレン骨格を有するものであり、かつ、前記ポリアリーレンエーテル構造（Ｘ）中の芳香核の少なくとも一つが、その芳香核上に下記構造式（１−１）又は（１−２）

【0018】

【化2】

（式中Ｒ^１は水素原子またはメチル基を表す。）
で表される構造部位（Ｙ）を有することを特徴とする。

【0019】

本発明の（メタ）アクリロイル基含有樹脂において、前記ポリアリーレンエーテル構造（Ｘ）はその芳香核の少なくとも一つがナフタレン骨格を有するものであり、芳香核の一部がフェニル骨格を有するものであっても良い。このようなポリアリーレンエーテル構造（Ｘ）を有する樹脂は、芳香環濃度が非常に高く、また、燃焼時のチャー形成が容易であることから、硬化物における耐熱性や硬度、難燃性に優れる特徴を有する。

【0020】

中でも、硬化物における難燃性及び耐熱性に一層優れることから、ポリアリーレンエーテル構造（Ｘ）中の芳香核の５０モル％以上がナフタレン骨格を有するものであることが好ましく、ポリアリーレンエーテル構造（Ｘ）がポリナフチレンエーテル構造であることが好ましい。

【0021】

本発明の（メタ）アクリロイル基含有樹脂中、前記構造（１−１）又は（１−２）で表される（メタ）アクリロイル基含有構造部位（Ｙ）は、前記ポリアリーレンエーテル構造（Ｘ）中の芳香核の何れに結合していても良い。中でも、感度と現像性に優れ、硬化物における難燃性や耐熱性に優れる（メタ）アクリロイル基含有樹脂となることから、前記ポリアリーレンエーテル構造（Ｘ）の両末端に位置する芳香核上に前記構造部位（Ｙ）を有していることが好ましい。

【0022】

したがって、本発明の（メタ）アクリロイル基含有樹脂は、下記構造式（２）

【0023】

【化3】

［式中Ａｒは芳香核を表し、Ｙは下記構造式（１−１）又は（１−２）

【0024】

【化4】

（式中Ｒ^１は水素原子またはメチル基を表す。）
で表される構造部位（Ｙ）であり、Ｒ^２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、下記構造式（３）

【0025】

【化5】

｛式中Ａｒは芳香核を表し、Ｙは前記構造式（１−１）又は（１−２）で表される構造部位（Ｙ）であり、Ｒ^３はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基を表し、ｍは１又は２である。｝
で表される構造部位の何れかであり、ｍは１又は２、ｎは１〜４の整数である。］
で表される分子構造を有するものが好ましく、下記構造式（４）

【0026】

【化6】

［式中Ｙは下記構造式（１−１）又は（１−２）

【0027】

【化7】

（式中Ｒ^１は水素原子またはメチル基を表す。）
で表される構造部位（Ｙ）であり、Ｒ^４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、下記構造式（５）

【0028】

【化8】

｛式中Ｙは前記構造式（１−１）又は（１−２）で表される構造部位（Ｙ）であり、Ｒ^５はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基を表し、ｍは１又は２である。｝
で表される構造部位の何れかであり、ｍは１又は２、ｎは１〜４の整数である。］
で表される分子構造を有するものがより好ましい。

【0029】

前記構造式（２）中のＲ^２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、下記構造式（３）

【0030】

【化9】

｛式中Ａｒは芳香核を表し、Ｙは前記構造式（１−１）又は（１−２）で表される構造部位（Ｙ）であり、Ｒ^３はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基を表し、ｍは１又は２である。｝
で表される構造部位の何れかである。

【0031】

アルキル基、アリール基、アラルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、トリルメチル基、トリルエチル基、トリルプロピル基、キシリルメチル基、キシリルエチル基、キシリルプロピル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルプロピル基等のアラルキル基等が挙げられる。

【0032】

前記構造式（２）中のＲ^２は、硬化物における難燃性や耐熱性、硬度に優れることから、水素原子、アラルキル基、又は前記構造式（３）で表される構造部位であることが好ましい。

【0033】

前記構造式（３）中のＲ^３は水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基であり、アルキル基、アリール基、アラルキル基の具体例としては前記Ｒ^２の具体例として例示したものが挙げられる。中でも、硬化物における難燃性に優れることからＲ^３は水素原子であることが好ましい。

【0034】

前記構造式（４）中のＲ^４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、下記構造式（５）

【0035】

【化10】

｛式中Ｙは前記構造式（１−１）又は（１−２）で表される構造部位（Ｙ）であり、Ｒ^５はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基を表し、ｍは１又は２である。｝
で表される構造部位の何れかであり、アルキル基、アリール基、アラルキル基の具体例としては前記Ｒ^２の具体例として例示したものが挙げられる。中でも、硬化物における難燃性や耐熱性、硬度に優れることから、水素原子、アラルキル基、又は前記構造式（５）で表される構造部位であることが好ましい。

【0036】

前記構造式（５）中のＲ^５は水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基であり、アルキル基、アリール基、アラルキル基の具体例としては前記Ｒ^２の具体例として例示したものが挙げられる。中でも、硬化物における難燃性や電気信頼性に優れることからＲ^５は水素原子であることが好ましい。

【0037】

前記構造式（４）中のナフタレン骨格上の酸素原子の結合位置は、例えば、１，２−位、１，４−位、１，５−位、１，６−位、１，７−位、２，３−位、２，６−位、２，７位など、芳香核上の何れの炭素原子に結合していても良い。中でも、硬化物における難燃性及び耐熱性に優れることから、１，６−位又は２，７−位であることが好ましく、２，７−位であることが特に好ましい。

【0038】

また、前記構造式（５）で表される構造部位において、ナフタレン骨格上のＹで表される置換基と、前記構造式（４）中のナフタレン骨格への結合手との結合位置は、例えば、１，２−位、１，４−位、１，５−位、１，６−位、１，７−位、２，３−位、２，６−位、２，７位など、ナフタレン環上の何れの炭素原子に結合していても良い。中でも、硬化物における難燃性及び耐熱性に優れることから、１，６−位又は２，７−位であることが好ましく、２，７−位であることが特に好ましい。

【0039】

前記構造式（２）及び前記構造式（４）中のｎは１〜４の整数である。中でも、粘度が低く、硬化物における難燃性と耐湿耐半田性との両方に優れることから、ｎが１又は２である樹脂成分を含有していることが好ましい。

【0040】

また、前記構造式（２）又は前記構造式（４）で表される（メタ）アクリロイル基含有樹脂中の全ての芳香核、即ち、ポリアリーレンエーテル構造（Ｘ）を構成する芳香核、及び前記構造式（２）又は（４）中のＲ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５で表される芳香核の合計は、感度や現像性に優れ、かつ、硬化物における難燃性や耐熱性、硬度の何れにも優れることから、４〜１２の範囲であることが好ましい。

【0041】

本発明の（メタ）アクリロイル基含有樹脂において、前記構造式（１−１）又は（１−２）で表される（メタ）アクリロイル基含有構造部位の含有量、即ち（メタ）アクリロイル基当量は、硬化性に優れ、かつ、硬化物における難燃性や耐熱性、硬度、電気信頼性の何れにも優れることから、２００〜１０００ｇ/当量の範囲であることが好ましい。

【0042】

本発明の（メタ）アクリロイル基含有樹脂は、例えば、以下の方法により製造することが出来る。

【0043】

方法１：芳香族ジヒドロキシ化合物とアラルキル化剤とを酸触媒条件下で反応させて得られるポリアリーレンエーテル中間体（α）とエピハロヒドリンとを反応させてエポキシ樹脂中間体（β）を得、これを更に（メタ）アクリル酸誘導体と反応させる方法。

【0044】

方法２：芳香族ジヒドロキシ化合物をアルカリ触媒条件下で反応させて得られるポリアリーレンエーテル中間体（γ）とエピハロヒドリンとを反応させてエポキシ樹脂中間体（ε）を得、これを更に（メタ）アクリル酸誘導体と反応させる方法。

【0045】

前記方法１について説明する。前記方法１で用いる芳香族ジヒドロキシ化合物は、例えば、１，２−ベンゼンジオール、１，３−ベンゼンジオール、１，４−ベンゼンジオール等のジヒドロキシベンゼン；１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、硬化物における難燃性及び耐熱性に優れることからジヒドロキシナフタレンが好ましく、１，６−ジヒドロキシナフタレン又は２，７−ジヒドロキシナフタレンがより好ましく、２，７−ジヒドロキシナフタレンが特に好ましい。

【0046】

前記方法１で用いるアラルキル化剤は、例えば、ベンジルクロライド、ベンジルブロマイド、ベンジルアイオダイト、ｏ−メチルベンジルクロライド、ｍ−メチルベンジルクロライド、ｐ−メチルベンジルクロライド、ｐ−エチルベンジルクロライド、ｐ−イソプロピルベンジルクロライド、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルクロライド、ｐ−フェニルベンジルクロライド、５−クロロメチルアセナフチレン、２−ナフチルメチルクロライド、１−クロロメチル−２−ナフタレン及びこれらの核置換異性体、α−メチルベンジルクロライド、並びにα，α−ジメチルベンジルクロライド等のハライド化合物；ベンジルメチルエーテル、ｏ−メチルベンジルメチルエーテル、ｍ−メチルベンジルメチルエーテル、ｐ−メチルベンジルメチルエーテル、ｐ−エチルベンジルメチルエーテル及びこれらの核置換異性体、ベンジルエチルエーテル、ベンジルプロピルエーテル、ベンジルイソブチルエーテル、ベンジルｎ−ブチルエーテル、ｐ−メチルベンジルメチルエーテル及びその核置換異性体等のエーテル化合物；ベンジルアルコール、ｏ−メチルベンジルアルコール、ｍ−メチルベンジルアルコール、ｐ−メチルベンジルアルコール、ｐ−エチルベンジルアルコール、ｐ−イソプロピルベンジルアルコール、ｐｔｅｒｔ−ブチルベンジルアルコール、ｐ−フェニルベンジルアルコール、α−ナフチルメタノール及びこれらの核置換異性体、α−メチルベンジルアルコール、及びα，α−ジメチルベンジルアルコール等のアルコール化合物；スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン等のスチレン化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。これらの中でも、硬化物における難燃性及び耐熱性に優れる（メタ）アクリロイル基含有樹脂が得られることから、ベンジルクロライド、ベンジルブロマイド、及びベンジルアルコールが好ましい。

【0047】

前記芳香族ジヒドロキシ化合物とアラルキル化剤との反応割合は、硬化物における難燃性と耐熱性とに優れる（メタ）アクリロイル基含有樹脂が得られることから、両者のモル比［ジヒドロキシ化合物/アラルキル化剤］が１．０/０．１〜１．０/１．０となる割合であることが好ましい。

【0048】

前記方法１で用いる酸触媒は、例えば、リン酸、硫酸、塩酸などの無機酸、シュウ酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、フルオロメタンスルホン酸等の有機酸、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化第２錫、塩化第２鉄、ジエチル硫酸などのフリーデルクラフツ触媒が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、2種類以上を併用しても良い。

【0049】

これら酸触媒の使用量は、無機酸や有機酸の場合には芳香族ジヒドロキシ化合物原料１００質量部に対し０．０１〜５．０質量部の範囲であることが好ましく、フリーデルクラフツ触媒の場合は芳香族ジヒドロキシ化合物原料１モルに対し、０．２〜３．０モルの範囲で用いることが好ましい。

【0050】

前記芳香族ジヒドロキシ化合物とアラルキル化剤との反応は、必要に応じて有機溶媒中で行っても良い。ここで用いる有機溶媒は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル溶媒、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、2種類以上の弘ん号溶媒としても良い。

【0051】

前記芳香族ジヒドロキシ化合物とアラルキル化剤との反応は、例えば１００〜１８０℃の温度条件下で行うことが出来、反応終了後は、アルカリ金属水酸化物等のアルカリ化合物を用いて反応系中を中和した後、反応にて生成した水及び有機溶媒を減圧乾燥させてポリアリーレンエーテル中間体（α）を得ることが出来る。

【0052】

方法１の第１工程で得られるポリアリーレンエーテル中間体（α）は、感度や現像性に優れ、かつ、硬化物における難燃性や耐熱性、硬度の何れにも優れる（メタ）アクリロイル基含有樹脂が得られることから、その水酸基当量が１００〜３００ｇ/当量の範囲であることが好ましい。

【0053】

ついで、方法１の第二工程では、前記ポリアリーレンエーテル中間体（α）とエピハロヒドリンとを塩基触媒の存在下で反応させて、エポキシ樹脂中間体（β）を得る。

【0054】

第二工程で用いるエピハロヒドリンは、例えば、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン等が挙げられる。なかでも工業的入手が容易なことからエピクロルヒドリンが好ましい。なお、工業生産を行う際には、エポキシ樹脂中間体（β）生産の初バッチでは仕込みに用いるエピハロヒドリン類の全てが新しいものであるが、次バッチ以降は、粗反応生成物から回収されたエピハロヒドリン類と、反応で消費される分で消失する分に相当する新しいエピハロヒドリン類とを併用することが好ましい。

【0055】

前記ポリアリーレンエーテル中間体（α）とエピハロヒドリンとの反応割合は、効率的に反応が進むことから、前記ポリアリーレンエーテル中間体（α）中のフェノール性水酸基１モルに対しエピハロヒドリンが２〜１０モルの範囲となる割合であることが好ましい。

【0056】

前記塩基性触媒は、例えば、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属水酸化物等が挙げられる。中でも、触媒活性に優れる点からアルカリ金属水酸化物が好ましく、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。これらは固形の状態で使用しても良いし、１０〜５５質量％程度の水溶液の形態で使用してもよい。

【0057】

前記塩基性触媒の添加量は、効率的に反応が進むことから、前記ポリアリーレンエーテル中間体（α）中のフェノール性水酸基１モルに対し、塩基性触媒が０．９〜２．０モルの範囲となる割合で用いることが好ましい。また、触媒の添加においては、一括添加でも良いし、分割して添加しても良い。

【0058】

前記ポリアリーレンエーテル中間体（α）とエピハロヒドリンとの反応は、通常２０〜１２０℃の温度範囲で０．５〜１０時間程度の条件で行われる。前記塩基性触媒として水溶液を使用する場合は、触媒の水溶液を反応系中に連続的に添加すると共に、反応混合物中から水及びエピハロヒドリンを連続的に留出させ、留出混合物を分液して再生したエピハロヒドリンを再度反応混合物中に連続的に戻す方法を用いても良い。

【0059】

また、前記ポリアリーレンエーテル中間体（α）とエピハロヒドリンとの反応は、有機溶媒中で行うことにより、反応速度を高めることができる。ここで用いる有機溶媒は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶媒、メタノール、エタノール、１−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール等のアルコール溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ溶媒、テトラヒドロフラン、１、４−ジオキサン、１、３−ジオキサン、ジエトキシエタン等のエーテル溶媒、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で使用してもよいし、また、極性を調整するために適宜２種以上を併用してもよい。

【0060】

第二工程の反応終了後は、反応生成物を水洗した後、加熱減圧条件下で未反応のエピハロヒドリンや有機溶媒を留去して、エポキシ樹脂中間体（β）を得る。更に、エポキシ樹脂中間体（β）中の加水分解性ハロゲン量を低減するため、得られたエポキシ樹脂中間体（β）を再びトルエン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンなどの有機溶媒に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて追反応を行ってもよい。この際、反応速度を高めるために、４級アンモニウム塩やクラウンエーテル等の相間移動触媒を存在させてもよい。相間移動触媒を使用する場合には、エポキシ樹脂中間体（β）１００質量部に対し相間移動触媒が０．１〜３．０質量部となる割合であることが好ましい。追反応終了後は、生成した塩を濾過や水洗などの方法にて除去し、加熱減圧条件下でトルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤を留去することにより、より純度の高いエポキシ樹脂中間体（β）を得ることができる。

【0061】

方法１の第三工程では、前記エポキシ樹脂中間体（β）と（メタ）アクリル酸誘導体とを、トリフェニルホスフィン等のエステル化触媒の存在下で反応させて、目的の（メタ）アクリロイル基含有樹脂を得る。

【0062】

ここで用いる（メタ）アクリル酸誘導体は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。

【0063】

前記エポキシ樹脂中間体（β）と（メタ）アクリル酸誘導体との反応割合は、反応が効率的に進むことから、前記エポキシ樹脂中間体（β）が含有するエポキシ基のモル数（ｐ）と、前記（メタ）アクリル酸誘導体のモル数（ｑ）との比［（ｐ）／（ｑ）］が、１／１〜１．１／１の範囲となる割合であることが好ましい。また、両者を反応させる際の反応温度は、１００〜１２０℃の温度範囲であることが好ましい。

【0064】

また、エポキシ樹脂中間体（β）と（メタ）アクリル酸誘導体との反応は、必要に応じて有機溶媒中で行っても良い。ここで用いる有機溶媒は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶媒、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ溶媒等が挙げられる。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で使用してもよいし、また、極性を調整するために適宜２種以上を併用してもよい。

【0065】

前記方法１にて得られる（メタ）アクリロイル基含有樹脂は、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物として２，７−ジヒドロキシナフタレンを、アラルキル化剤としてベンジルアルコールを用いた場合、具体的には下記構造式（６−１）〜（６−１８）の何れかで表されるものなどが挙げられる。なお、式中のＢｎはベンジル基を、Ｙは前記構造部位（Ｙ）を表す。

【0066】

【化11】

【0067】

【化12】

【0068】

【化13】

【0069】

また、前記方法１において、芳香族ジヒドロキシ化合物として１，６−ジヒドロキシナフタレンを、アラルキル化剤としてベンジルアルコールを用いた場合、得られる（メタ）アクリロイル基含有樹脂は、具体的には下記構造式（７−１）〜（７−２０）の何れかで表されるものなどが挙げられる。なお、式中のＢｎはベンジル基を、Ｙは前記構造部位（Ｙ）を表す。

【0070】

【化14】

【0071】

【化15】

【0072】

【化16】

【0073】

次に前記方法２について説明する。前記方法２で用いる芳香族ジヒドロキシ化合物は前記方法１についての説明にて記載したものと同様である。

【0074】

前記方法１で用いるアルカリ触媒は、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩、トリフェニルホスフィン等のリン系化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、反応性により優れることからアルカリ金属水酸化物が好ましい。

【0075】

これらアルカリ触媒の使用量は、芳香族ジヒドロキシ化合物原料１モルに対し、０．１〜３．０モルの範囲で用いることが好ましい。

【0076】

前記芳香族ジヒドロキシ化合物の縮重合反応は、必要に応じて有機溶媒中で行っても良い。ここで用いる有機溶媒は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル溶媒、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、2種類以上を併用しても良い。

【0077】

前記芳香族ジヒドロキシ化合物の重縮合反応は、例えば１５０〜２１０℃の温度条件下で行うことが出来、反応終了後は水層と有機層とを分離した後、有機層から有機溶媒を減圧乾燥させるなどして、ポリアリーレンエーテル中間体（γ）を得ることが出来る。

【0078】

方法２の第一工程で得られるポリアリーレンエーテル中間体（γ）は、感度や現像性に優れ、かつ、硬化物における難燃性や耐熱性、硬度の何れにも優れる（メタ）アクリロイル基含有樹脂が得られることから、その水酸基当量が１００〜３００ｇ/当量の範囲であることが好ましい。

【0079】

前記第一工程に続く、前記ポリアリーレンエーテル中間体（γ）とエピハロヒドリンとを反応させてエポキシ樹脂中間体（ε）を得る第二工程、得られたエポキシ樹脂中間体（ε）と（メタ）アクリル酸誘導体と反応させて目的の（メタ）アクリロイル基含有樹脂を得る第三工程は、前記方法１同様の方法で行うことが出来る。

【0080】

前記方法２にて得られる（メタ）アクリロイル基含有樹脂は、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物として２，７−ジヒドロキシナフタレンを用いた場合、具体的には下記構造式（８−１）〜（８−１１）の何れかで表されるものなどが挙げられる。なお、式中のＢｎはベンジル基を、Ｙは前記構造部位（Ｙ）を表す。

【0081】

【化17】

【0082】

【化18】

【0083】

また、前記方法２において、芳香族ジヒドロキシ化合物として１，６−ジヒドロキシナフタレンを用いた場合、得られる（メタ）アクリロイル基含有樹脂は、具体的には下記構造式（９−１）〜（９−８）の何れかで表されるものなどが挙げられる。なお、式中のＢｎはベンジル基を、Ｙは前記構造部位（Ｙ）を表す。

【0084】

【化19】

【0085】

【化20】

【0086】

本発明の硬化性樹脂材料は、本発明の（メタ）アクリロイル基含有樹脂を必須の成分とするものである。本発明では、所望に応じて前記（メタ）アクリロイル基含有樹脂以外のその他のラジカル重合性化合物を併用しても良い。

【0087】

前記その他のラジカル重合性化合物は、例えば、各種のエポキシ（メタ）アクリレートや、その他の（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。なお、ここでのその他のラジカル重合性化合物は、分子構造中に酸基を持たず、アルカリ現像性を有しない点で、後述するアルカリ現像性樹脂と区別される。

【0088】

前記エポキシ（メタ）アクリレートは、例えば、各種のポリグリシジルエーテル化合物に（メタ）アクリル酸又はそのハライドを付加反応させて得られるものが挙げられる。前記各種のポリグリシジルエーテルは、例えば、ヒドロキノン、２−メチルヒドロキノン、１，４−ベンゼンジメタノール、３，３’−ビフェノール、４，４’−ビフェノール、テトラメチルビフェノール、ビフェニル−３，３’−ジメタノール、ビフェニル−４，４’−ジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、１，４−ナフタレンジオール、１，５−ナフタレンジオール、１，６−ナフタレンジオール、２，６−ナフタレンジオール、２，７−ナフタレンジオール、ナフタレン−２，６−ジメタノール、４，４’，４’’−メチリジントリスフェノール等の芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテル；

【0089】

前記芳香族ポリオールと、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の種々の環状エーテル化合物との開環重合によって得られるポリエーテル変性芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテル；

【0090】

前記芳香族ポリオールと、ε−カプロラクトン等のラクトン化合物との重縮合によって得られるラクトン変性芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテル：

【0091】

マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸等の脂肪族ジカルボン酸と、前記芳香族ポリオールとを反応させて得られる芳香環含有ポリエステルポリオールのポリグリシジルエーテル；

【0092】

フタル酸、無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸及びその無水物と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の脂肪族ポリオール等の脂肪族ポリオールとを反応させて得られる芳香環含有ポリエステルポリオールのポリグリシジルエーテル；

【0093】

ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＢ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型ノボラック樹脂；レゾルシン・クレゾール共縮合ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、ジフェニルジグリシジルエーテル、テトラメチルジフェニルジグリシジルエーテル、オキサゾリドン環を含有するエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン等の不飽和脂環式化合物とフェノール類との重付加反応物のポリグリシジルエーテル等のエポキシ樹脂などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。

【0094】

前記その他の（メタ）アクリレート化合物は、例えば、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、４−ノニルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニロキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルベンジル（メタ）アクリレート、フェニルフェノキシエチルアクリレート等の単官能（メタ）アクリレート化合物；

【0095】

エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エステルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ヒドロピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビス［（メタ）アクリロイルメチル］ビフェニル等のジ（メタ）アクリレート化合物；

【0096】

トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、アルキル変性したジペンタエリスリトールのトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物のテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加物のテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのヘキサ（メタ）アクリレート等の３官能以上の（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

【0097】

本発明の硬化性樹脂材料における前記（メタ）アクリロイル基含有樹脂と、その他のラジカル重合性化合物との配合割合は、例えば、本発明の（メタ）アクリロイル基含有樹脂を単体で用いるか、又は、本発明の（メタ）アクリロイル基含有樹脂１００質量部中に対し、その他のラジカル重合性化合物が１０〜２００質量部となる範囲で用いることが好ましい。

【0098】

本発明の硬化性樹脂材料は、更に重合開始剤を加えて、活性エネルギー線を照射するか、熱を加えて硬化させることにより硬化物とすることができる。

【0099】

本発明の硬化性樹脂材料に活性エネルギー線を照射してラジカル重合により硬化させる場合には、重合開始剤として、分子内開裂型光重合開始剤又は水素引き抜き型光重合開始剤を用いる。

【0100】

前記分子内開裂型光重合開始剤としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン系化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類；２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド系化合物；１，１’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド等のアゾ化合物；ベンジル、メチルフェニルグリオキシエステル等が挙げられる。

【0101】

前記水素引き抜き型光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル−４−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系化合物；ミヒラ−ケトン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン系化合物；１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン等が挙げられる。

【0102】

上記の光重合開始剤の中でも、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン系化合物、ベンゾフェノンが好ましく、特に１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが好ましい。また、これらの光重合開始剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。

【0103】

前記光重合開始剤の使用量は、本発明の硬化性樹脂材料１００質量部に対し、０．０１〜２０質量部が好ましく、０．１〜１５質量％がより好ましく、０．５〜１０質量部がさらに好ましい。なお、活性エネルギー線として、後述する電子線を用いる場合には、光重合開始剤は不要である。

【0104】

本発明の硬化性樹脂材料の硬化に用いる活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線が挙げられる。これらの活性エネルギー線を発生させるエネルギー源又は硬化装置としては、例えば、殺菌灯、紫外線灯（ブラックライト）、カーボンアーク、キセノンランプ、複写用高圧水銀灯、中圧又は高圧水銀灯、超高圧水銀灯、無電極ランプ、メタルハライドランプ、ＡｒＦエキシマレーザー、紫外線ＬＥＤ、自然光等を光源とする紫外線、又は走査型、カーテン型電子線加速器による電子線等が挙げられる。

【0105】

また、本発明の硬化性樹脂材料を熱ラジカル重合により硬化させる場合には、熱ラジカル重合開始剤を用いる。前記熱ラジカル重合開始剤として、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシフタレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−ヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート等の有機過酸化物；１，１’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド等のアゾ化合物等が挙げられる。これらの熱ラジカル重合開始剤の中でも、ベンゾイルパーオキサイド、１，１’−アゾビスイソブチロニトリルが好ましい。また、これらの熱ラジカル重合開始剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。

【0106】

前記熱ラジカル重合開始剤の使用量は、本発明の硬化性樹脂材料１００質量部に対し、０．０１〜２０質量部が好ましく、０．１〜１５質量％がより好ましく、０．５〜１０質量部がさらに好ましい。

【0107】

本発明の硬化性樹脂材料は、用途等に応じて有機溶剤を含有していても良い。前記有機溶媒は、例えば、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素化合物；メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル化合物；酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等の有機溶剤等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上の混合溶媒として用いても良い。

【0108】

前記有機溶剤の配合量は、用途等によってもことなるが、硬化性樹脂材料中の樹脂固形分が２０〜８０質量％となる割合で用いることが好ましい。

【0109】

本発明の硬化性樹脂材料をレジスト材料用途に用いる場合には、本発明の（メタ）アクリロイル基含有樹脂と合わせて、アルカリ現像性樹脂や、エポキシ樹脂等を配合する。

【0110】

前記アルカリ現像性樹脂は、例えば、エポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸エステルと、多塩基酸無水物との反応物等が挙げられる。前記エポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸エステルは、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＢ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型ノボラック樹脂；レゾルシン・クレゾール共縮合ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、ジフェニルジグリシジルエーテル、テトラメチルジフェニルジグリシジルエーテル、オキサゾリドン環を含有するエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン等の不飽和脂環式化合物とフェノール類との重付加反応物のポリグリシジルエーテル等のエポキシ樹脂中のエポキシ基を（メタ）アクリル酸で（メタ）アクリレート化したものが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。

【0111】

一方、前記多塩基酸無水物は、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、ドデシル無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３，４−ジメチルテトラヒドロ無水フタル酸、４−（４−メチル−３−ペンテニル）テトラヒドロ無水フタル酸、３−ブテニル−５，６−ジメチルテトラヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドメチレン−テトラヒドロ無水フタル酸、７−メチル−３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物等の脂肪族酸無水物；無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、無水クロレンド酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物等の芳香物酸無水物が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。

【0112】

前記エポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＢ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型ノボラック樹脂；レゾルシン・クレゾール共縮合ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、ジフェニルジグリシジルエーテル、テトラメチルジフェニルジグリシジルエーテル、オキサゾリドン環を含有するエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン等の不飽和脂環式化合物とフェノール類との重付加反応物のポリグリシジルエーテル等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。

【0113】

前記アルカリ現像性樹脂の配合量は、本発明の（メタ）アクリロイル基含有樹脂１００質量部に対し３０〜５００質量部の範囲で用いることが好ましく、１００〜３００質量部の範囲で用いることが好ましい。また、前記エポキシ樹脂の配合量は、本発明の（メタ）アクリロイル基含有樹脂１００質量部に対し３０〜５００質量部の範囲で用いることが好ましく、１００〜３００質量部の範囲で用いることが好ましい。

【0114】

本発明の（メタ）アクリロイル基含有樹脂はそれ自体高い難燃性を有するが、とりわけ高い難燃性が求められる用途に用いる場合には、実質的にハロゲン原子を含有しない非ハロゲン系難燃剤を配合してもよい。

【0115】

前記非ハロゲン系難燃剤は、例えば、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤、有機金属塩系難燃剤等が挙げられ、それらの使用に際しても何等制限されるものではなく、単独で使用しても、同一系の難燃剤を複数用いても良く、また、異なる系の難燃剤を組み合わせて用いることも可能である。

【0116】

前記リン系難燃剤は、無機系、有機系のいずれも使用することができる。無機系化合物としては、例えば、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム類、リン酸アミド等の無機系含窒素リン化合物が挙げられる。

【0117】

また、前記赤リンは、加水分解等の防止を目的として表面処理が施されていることが好ましく、表面処理方法としては、例えば、（ｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、硝酸ビスマス又はこれらの混合物等の無機化合物で被覆処理する方法、（ｉｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物、及びフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂の混合物で被覆処理する方法、（ｉｉｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物の被膜の上にフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂で二重に被覆処理する方法等が挙げられる。

【0118】

前記有機リン系化合物は、例えば、リン酸エステル化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、有機系含窒素リン化合物等の汎用有機リン系化合物の他、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、１０−（２，５―ジヒドロオキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、１０−（２，７−ジヒドロオキシナフチル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド等の環状有機リン化合物及びそれをエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の化合物と反応させた誘導体等が挙げられる。

【0119】

これらリン系難燃剤の配合量は、例えば、硬化性樹脂材料１００質量部中、赤リンを用いる場合には０．１〜２．０質量部の範囲で配合することが好ましく、有機リン化合物を用いる場合には０．１〜１０．０質量部の範囲で配合することが好ましく、０．５〜６．０質量部の範囲で配合することがより好ましい。

【0120】

また前記リン系難燃剤を使用する場合、該リン系難燃剤にハイドロタルサイト、水酸化マグネシウム、ホウ化合物、酸化ジルコニウム、黒色染料、炭酸カルシウム、ゼオライト、モリブデン酸亜鉛、活性炭等を併用してもよい。

【0121】

前記窒素系難燃剤は、例えば、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、フェノチアジン等が挙げられ、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物が好ましい。

【0122】

前記トリアジン化合物は、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メロン、メラム、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、ポリリン酸メラミン、トリグアナミン等の他、例えば、硫酸グアニルメラミン、硫酸メレム、硫酸メラムなどの硫酸アミノトリアジン化合物、前記アミノトリアジン変性フェノール樹脂、及び該アミノトリアジン変性フェノール樹脂を更に桐油、異性化アマニ油等で変性したもの等が挙げられる。

【0123】

前記シアヌル酸化合物は、例えば、シアヌル酸、シアヌル酸メラミン等を挙げることができる。

【0124】

前記窒素系難燃剤の配合量は、例えば、硬化性樹脂材料１００質量部中、０．０５〜１０質量部の範囲で配合することが好ましく、０．１〜５質量部の範囲で配合することがより好ましい。

【0125】

また前記窒素系難燃剤を使用する際、金属水酸化物、モリブデン化合物等を併用してもよい。

【0126】

前記シリコーン系難燃剤は、ケイ素原子を含有する有機化合物であれば特に制限がなく使用でき、例えば、シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等が挙げられる。

【0127】

前記シリコーン系難燃剤の配合量は、例えば、硬化性樹脂材料１００質量部中、０．０５〜２０質量部の範囲で配合することが好ましい。また前記シリコーン系難燃剤を使用する際、モリブデン化合物、アルミナ等を併用してもよい。

【0128】

前記無機系難燃剤は、例えば、金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩化合物、金属粉、ホウ素化合物、低融点ガラス等が挙げられる。

【0129】

前記金属水酸化物は、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニウム等を挙げることができる。

【0130】

前記金属酸化物は、例えば、モリブデン酸亜鉛、三酸化モリブデン、スズ酸亜鉛、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン等を挙げることができる。

【0131】

前記金属炭酸塩化合物は、例えば、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸鉄、炭酸コバルト、炭酸チタン等を挙げることができる。

【0132】

前記金属粉は、例えば、アルミニウム、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、ニッケル、銅、タングステン、スズ等を挙げることができる。

【0133】

前記ホウ素化合物は、例えば、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸、ホウ砂等を挙げることができる。

【0134】

前記低融点ガラスは、例えば、シープリー（ボクスイ・ブラウン社）、水和ガラスＳｉＯ_２−ＭｇＯ−Ｈ_２Ｏ、ＰｂＯ−Ｂ_２Ｏ_３系、ＺｎＯ−Ｐ_２Ｏ_５−ＭｇＯ系、Ｐ_２Ｏ_５−Ｂ_２Ｏ_３−ＰｂＯ−ＭｇＯ系、Ｐ−Ｓｎ−Ｏ−Ｆ系、ＰｂＯ−Ｖ_２Ｏ_５−ＴｅＯ_２系、Ａｌ_２Ｏ_３−Ｈ_２Ｏ系、ホウ珪酸鉛系等のガラス状化合物を挙げることができる。

【0135】

前記無機系難燃剤の配合量は、例えば、硬化性樹脂材料１００質量部中、０．０５〜２０質量部の範囲で配合することが好ましく、０．５〜１５質量部の範囲で配合することがより好ましい。

【0136】

前記有機金属塩系難燃剤は、例えば、フェロセン、アセチルアセトナート金属錯体、有機金属カルボニル化合物、有機コバルト塩化合物、有機スルホン酸金属塩、金属原子と芳香族化合物又は複素環化合物がイオン結合又は配位結合した化合物等が挙げられる。

【0137】

前記有機金属塩系難燃剤の配合量は、例えば、硬化性樹脂材料１００質量部中、０．００５〜１０質量部の範囲で配合することが好ましい。

【0138】

本発明の硬化性樹脂材料は、必要に応じて無機質充填材を配合することができる。前記無機質充填材は、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ等が挙げられる。前記無機充填材の配合量を特に大きくする場合は溶融シリカを用いることが好ましい。前記溶融シリカは破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め且つ成形材料の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを主に用いる方が好ましい。更に球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調整することが好ましい。その充填率は難燃性を考慮して、高い方が好ましく、硬化性樹脂材料の全質量に対して２０質量％以上が特に好ましい。また導電ペーストなどの用途に使用する場合は、銀粉や銅粉等の導電性充填剤を用いることができる。

【0139】

本発明の硬化性樹脂材料は、この他、必要に応じて、シランカップリング剤、離型剤、顔料、乳化剤等の種々の配合剤を添加することができる。

【0140】

本発明の硬化性樹脂材料は、上記した各成分を均一に混合することにより得られ、加熱により容易に硬化物とすることができる。該硬化物としては積層物、注型物、接着層、塗膜、フィルム等の成形硬化物が挙げられる。

【0141】

本発明の硬化性樹脂材料をレジストインキ用樹脂組成物として用いる場合には、例えば、スクリーン印刷、カーテンコート法、ロールコート法、スピンコート法、ディップコート法等によりプリント基板上に１０〜１５０μｍ（液膜厚）の厚さに塗布した後、６０〜９０℃で１５〜９０分予備乾燥し有機溶剤等の揮発分を揮発させ（塗布と予備乾燥工程を複数回繰り返して積層させる場合もある）、その乾燥塗膜に所望のマスクパターンのネガフィルムを密着させ、その上から紫外線を照射し露光を行い（或いはレーザー光などを用いて直接パターンを露光しても良く、この場合はマスクパターンは必要としない。）、その後希アルカリ水溶液を現像液として現像することにより非露光領域の塗膜は除去され、露光部分の塗膜は光硬化しているので除去されず残留することにより、パターンを形成させることが出来る。この際の希アルカリ水溶液としては、０．５〜５質量％の炭酸ナトリウム水溶液や水酸化ナトリウム水溶液が一般的であるが、他のアルカリ溶液も使用可能である。次いで、１３０〜１６０℃で２０〜９０分熱風乾燥機等で熱硬化させることにより、耐熱性や難燃性、硬度、電気特性等の諸物性に優れたレジストパターンを得ることが出来る。

【0142】

本発明の硬化性樹脂材料は、プリント配線板等の回路基板のソルダーレジストインキ用樹脂組成物、層間絶縁層、液晶カラーフィルタのオーバーコート、液晶用スペーサー、カラーフィルタ用顔料レジスト、ブラックマトリクス等のレジスト材料の他、硬質プリント配線板材料、フレキシルブル配線基板用樹脂組成物、ビルドアップ基板用層間絶縁材料等の回路基板用絶縁材料、半導体封止材料、導電ペースト、ビルドアップ用接着フィルム、樹脂注型材料、接着剤等の各種電子材料用途に用いることができる。

【実施例】

【0143】

次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、以下において「部」及び「％」は特に断わりのない限り質量基準である。尚、軟化点測定、融点測定、ＧＰＣ測定、^１３Ｃ−ＮＭＲ、ＭＳスペクトル、ＩＲは以下の条件にて測定した。

【0144】

軟化点測定法：ＪＩＳ Ｋ７２３４に準拠した。

【0145】

融点測定法：ＡＳＴＭ Ｄ４２８７に準拠した。

【0146】

ＧＰＣ：以下の条件により測定した。
測定装置 ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器： ＲＩ（示差屈折径）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」
測定条件： カラム温度 ４０℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ： 前記「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。

【0147】

（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料 ： 樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。

【0148】

１３Ｃ−ＮＭＲ：日本電子株式会社製「ＪＮＭ−ＥＣＡ５００」により測定した。
磁場強度：５００ＭＨｚ
パルス幅：３．２５μｓｅｃ
積算回数：８０００回
溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６
試料濃度：３０質量％

【0149】

ＦＤ−ＭＳ：日本電子株式会社製「ＪＭＳ−Ｔ１００ＧＣ ＡｃｃｕＴＯＦ」を用いて測定した。
測定範囲：ｍ/ｚ＝４．００〜２０００．００
変化率：５１．２ｍＡ/ｍｉｎ
最終電流値：４５ｍＡ
カソード電圧：−１０ｋＶ
記録間隔：０．０７ｓｅｃ

【0150】

ＩＲ：サーモフィッシャーサイエンティフィック社製「Ｎｉｃｏｌｅｔ ｉＳ１０」を用い、ＫＢｒ法で測定した。

【0151】

製造例１ ポリアリーレンエーテル中間体（α）の製造
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、２，７−ジヒドロキシナフタレン１６０ｇ（１．０モル）、ベンジルアルコール２５ｇ（０．２５モル）、キシレン１６０ｇ、パラトルエンスルホン酸・１水和物２ｇを仕込み、室温下、窒素を吹き込みながら撹拌した。次いで１４０℃まで昇温し、生成する水を系外に留去し、同時に留去されたキシレンを系中に戻しながら４時間攪拌した。更に１５０℃まで昇温し、生成する水とキシレンとを系外に留去しながら３時間攪拌した。反応終了後、２０％水酸化ナトリウム水溶液２ｇを添加して中和した後、水およびキシレンを減圧下除去して褐色固体のポリアリーレンエーテル中間体（α）１７８ｇ得た。得られたポリアリーレンエーテル中間体（α）の水酸基当量は１７８ｇ／当量、軟化点は１３０℃であった。ポリアリーレンエーテル中間体（α）のＧＰＣチャートを図１に、ＭＡＬＤＩ−ＭＳスペクトルを図２に、ポリアリーレンエーテル中間体（１）のトリメチルシリル化体のＭＡＬＤＩ−ＭＳスペクトルを図３に示す。

【0152】

前記図２及び図３の分子量ピークから、以下ａ〜ｆの各化合物の存在を確認した。
ａ．２，７−ジヒドロキシナフタレン（Ｍｗ：１６０）にベンジル基（分子量Ｍｗ：９０）が１個付加したピーク（Ｍ^＋＝２５０）、及びベンジル基（分子量Ｍｗ：９０）が２個付加したピーク（Ｍ^＋＝３４０）が見られたことから、２，７−ジヒドロキシナフタレン１モルにベンジル基が１モル結合した化合物、及び２，７−ジヒドロキシナフタレン１モルにベンジル基が２モル結合した化合物の存在を確認した。

【0153】

ｂ．２，７−ジヒドロキシナフタレン２量体のピーク（Ｍ^＋＝３０２）、及びこれにトリメチルシリル基（分子量Ｍｗ：７２）が２個付加したピーク（Ｍ^＋＝４４６）が見られたことから、２，７−ジヒドロキシナフタレンの２量体エーテル化合物の存在を確認した。

【0154】

ｃ．２，７−ジヒドロキシナフタレン３量体のピーク（Ｍ^＋＝４４４）、これにトリメチルシリル基（分子量Ｍｗ：７２）が２個付加したピーク（Ｍ^＋＝５８８）、及びトリメチルシリル基が３個付加したピーク（Ｍ^＋＝６６０）が見られたことから、２，７−ジヒドロキシナフタレン３量体エーテル化合物、及び２，７−ジヒドロキシナフタレン２量体エーテル化合物１モルに２，７−ジヒドロキシナフタレンが１モル核脱水して生成した構造の３量体化合物の存在を確認した。

【0155】

ｄ．２，７−ジヒドロキシナフタレン４量体のピーク（Ｍ^＋＝５８６）、これにトリメチルシリル基（分子量Ｍｗ：７２）が２個付加したピーク（Ｍ^＋＝７３０）、及びトリメチルシリル基が３個付加したピーク（Ｍ^＋＝８０２）が見られたことから、２，７−ジヒドロキシナフタレン４量体エーテル化合物、及び２，７−ジヒドロキシナフタレン３量体エーテル化合物１モルに２，７−ジヒドロキシナフタレンが１モル核脱水して生成した構造の４量体化合物の存在を確認した。

【0156】

ｅ ．２，７−ジヒドロキシナフタレン５量体のピーク（Ｍ^＋＝７２９）、これにトリメチルシリル基（分子量Ｍｗ：７２）が２個付加したピーク（Ｍ^＋＝８７３）、トリメチルシリル基が３個付加したピーク（Ｍ^＋＝９４４）、及びトリメチルシリル基が４個付加したピーク（Ｍ^＋＝１０１６）が見られたことから、２，７−ジヒドロキシナフタレン５量体エーテル化合物、２，７−ジヒドロキシナフタレン４量体エーテル化合物１モルに２，７−ジヒドロキシナフタレンが１モル核脱水して生成した構造の５量体化合物、２，７−ジヒドロキシナフタレン３量体エーテル化合物１モルに２，７−ジヒドロキシナフタレンが２モル核脱水して生成した構造の５量体化合物の存在を確認した。

【0157】

ｆ ．ｂ〜ｅで確認された化合物のそれぞれにベンジル基（分子量Ｍｗ：９０）が１個付加したピーク、及びベンジル基（分子量Ｍｗ：９０）が２個付加したピークが見られたことから、ｂ〜ｅで確認された化合物のそれぞれ１モルにベンジル基が１モル結合した化合物、及び２モル結合した化合物での存在を確認した。

【0158】

製造例２ ポリアリーレンエーテル中間体（γ）の製造
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、２，７−ジヒドロキシナフタレン１６０ｇ（１．０モル）を仕込み、窒素を吹き込みつつ攪拌しながら２００℃に加熱して溶融させた。溶融後、４８％水酸化カリウム水溶液２３ｇ（０．２モル）を添加し、分留管を用いて４８％水酸化カリウム水溶液由来の水および生成する水を抜き出した後、更に５時間反応させた。反応終了後、反応系中にメチルイソブチルケトン１０００ｇを加えて内容物を溶解させ、分液ロートに移した。洗浄水が中性を示すまで水洗した後、有機層から溶媒を加熱減圧下に除去し、褐色固体のポリアリーレンエーテル中間体（γ）１５０ｇを得た。得られたポリアリーレンエーテル中間体（γ）の水酸基当量は１２０ｇ／当量、融点は１７９℃であった。ポリアリーレンエーテル中間体（γ）のＧＰＣチャートを図４に、ＦＴ−ＩＲチャートを図５に、ＭＡＬＤＩ−ＭＳスペクトルを図６に、ポリアリーレンエーテル中間体（γ）のトリメチルシリル化体のＭＡＬＤＩ−ＭＳスペクトルを図７に示す。

【0159】

図４のＧＰＣチャートより、ポリアリーレンエーテル中間体（γ）中の２，７−ジヒドロキシナフタレンの残存率はＧＰＣによる面積比で６４％であることを確認した。
図５のＦＴ−ＩＲチャートより、芳香族エーテル由来の吸収（１２５０ｃｍ^−１）が確認され、ポリナフチレンエーテル構造の生成を確認した。
前記図６及び図７の分子量ピークから、以下ａ〜ｆの各化合物の存在を確認した。

【0160】

ａ．２，７−ジヒドロキシナフタレン３量体のピーク（Ｍ^＋＝４４４）、これにトリメチルシリル基（分子量Ｍｗ：７２）が２個付加したピーク（Ｍ^＋＝５８８）、及びトリメチルシリル基が３個付加したピーク（Ｍ^＋＝６６０）が見られたことから、２，７−ジヒドロキシナフタレン３量体エーテル化合物、及び２，７−ジヒドロキシナフタレン２量体エーテル化合物１モルに２，７−ジヒドロキシナフタレンが１モル核脱水して生成した構造の３量体化合物の存在を確認した。

【0161】

ｂ．２，７−ジヒドロキシナフタレン５量体のピーク（Ｍ^＋＝７２８）、これにトリメチルシリル基（分子量Ｍｗ：７２）が３個付加したピーク（Ｍ^＋＝９４５）、及びトリメチルシリル基が４個付加したピーク（Ｍ^＋＝１０１８）が見られたことから、２，７−ジヒドロキシナフタレン５量体エーテル化合物、２，７−ジヒドロキシナフタレン４量体エーテル化合物１モルに２，７−ジヒドロキシナフタレンが１モル核脱水して生成した構造の５量体化合物、２，７−ジヒドロキシナフタレン３量体エーテル化合物１モルに２，７−ジヒドロキシナフタレンが２モル核脱水して生成した構造の５量体化合物の存在を確認した。

【0162】

製造例３ エポキシ樹脂中間体（β）の製造
温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに、窒素ガスパージを施しながら、製造例１で得たポリアリーレンエーテル中間体（α）１７８ｇ（水酸基１．０モル）、エピクロルヒドリン４６３ｇ（５．０モル）、ｎ−ブタノール１３９ｇ、テトラエチルベンジルアンモニウムクロライド２ｇを仕込み溶解させた。６５℃まで昇温し、共沸する圧力まで減圧して、４９％水酸化ナトリウム水溶液９０ｇ（１．１モル）を５時間かけて滴下した。その後、同条件で０．５時間撹拌を続けた。この間、共沸によって留出してきた留出分をディーンスタークトラップで分離し、水層を除去して油層を反応系内に戻しながら反応を行った。次いで、未反応のエピクロルヒドリンを減圧蒸留によって留去させ、粗エポキシ樹脂を得た。粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン４５５ｇとｎ−ブタノール１３７ｇとを加えて溶解し、更に１０％水酸化ナトリウム水溶液１０ｇを添加して８０℃で２時間反応させた。反応終了後、洗浄液のＰＨが中性となるまで水１５０ｇで水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去して、エポキシ樹脂中間体（β）２４２ｇを得た。得られたエポキシ樹脂中間体（β）のエポキシ当量は２９２ｇ／ｅｑであった。

【0163】

製造例４ エポキシ樹脂中間体（ε）の製造
製造例３のポリアリーレンエーテル中間体（α）１７８ｇ（水酸基１．０モル）をポリアリーレンエーテル中間体（γ）１２０ｇ（水酸基１．０モル）に変更する以外は、製造例３と同様の操作で、エポキシ樹脂中間体（ε）を得た。得られたエポキシ樹脂中間体（ε）のエポキシ当量は１９７ｇ／ｅｑであった。

【0164】

実施例１ （メタ）アクリロイル基含有樹脂（１）の製造
温度計、冷却管、空気導入管、撹拌機を取り付けたフラスコに、空気を吹き込みつつ、製造例３で得られたエポキシ樹脂中間体（β）２９２ｇ（エポキシ基１．０モル）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１９６ｇ、アクリル酸７２ｇ（１．０モル）、ハイドロキノン０．１８ｇを仕込み、１００℃に加熱攪拌し、均一溶解した。次いで、トリフェニルホスフィン１．０９ｇを仕込み、１２０℃で６時間反応させ、（メタ）アクリロイル基含有樹脂（１）溶液を得た。得られた（メタ）アクリロイル基含有樹脂（１）溶液の固形分は６５質量％、原料仕込み比から算出される固形分の二重結合当量は３６４ｇ／当量であった。（メタ）アクリロイル基含有樹脂（１）のＧＰＣチャート図を図８に示す。

【0165】

実施例２ （メタ）アクリロイル基含有樹脂（２）の製造
実施例１のエポキシ樹脂中間体（β）をエポキシ樹脂中間体（ε）１９７ｇ（エポキシ基１．０モル）に変更し、ハイドロキノンを０．１３ｇに、トリフェニルホスフィンを０．８１ｇに変更する以外は、実施例１と同様の操作で（メタ）アクリロイル基含有樹脂（２）溶液を得た。得られた（メタ）アクリロイル基含有樹脂（２）溶液の固形分は６５質量％、原料仕込み比から算出される固形分の二重結合当量は２６９ｇ／当量であった。

【0166】

実施例３ （メタ）アクリロイル基含有樹脂（３）の製造
実施例１のアクリル酸７２ｇをメタクリル酸８６ｇ（１．０モル）に変更し、ハイドロキノンを０．１９ｇ、トリフェニルホスフィンを１．１３ｇに変更する以外は、実施例１と同様の操作で（メタ）アクリロイル基含有樹脂（３）溶液を得た。得られた（メタ）アクリロイル基含有樹脂（３）溶液の固形分は６５質量％、原料仕込み比から算出される固形分の二重結合当量は３７８ｇ／当量であった。

【0167】

実施例４ （メタ）アクリロイル基含有樹脂（４）の合成
実施例１のエポキシ樹脂中間体をエポキシ樹脂中間体（ε）１９７ｇ（エポキシ基１．０モル）に変更し、アクリル酸をメタクリル酸８６ｇ（１．０モル）に変更し、ハイドロキノンを０．１４ｇに、トリフェニルホスフィンを０．８５ｇに変更する以外は、実施例１と同様の操作で（メタ）アクリロイル基含有樹脂（４）溶液を得た。得られた（メタ）アクリロイル基含有樹脂（４）溶液の固形分は６５質量％、原料仕込み比から算出される固形分の二重結合当量は２８３ｇ／当量であった。

【0168】

アルカリ現像性樹脂（１）の製造
温度計、攪拌器、滴下ロート、及び還流冷却器を備えたフラスコに、エチルジグリコールアセテート２９７ｇを導入し、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「エピクロンＮ−６８０」エポキシ当量２１０ｇ/当量）６３０ｇを加え、加熱溶解させた。続いて、アクリル酸２１６ｇ、重合禁止剤としてハイドロキノン０．６ｇ、反応触媒としてトリフェニルホスフィン２．５ｇを加えて１２０℃に加熱し、約１２時間反応させた。この反応生成物を８０℃にまで冷却した後、テトラヒドロフタル酸無水物２５２ｇを加え、約６時間反応させた。この反応溶液に、ソルベッソ１５０を２９７ｇ加え、アルカリ現像性樹脂（１）溶液を得た。アルカリ現像性樹脂（１）溶液の固形分は６５質量％、固形分の酸価は８５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【0169】

比較製造例１ （メタ）アクリロイル基含有樹脂（１’）の製造
実施例１のエポキシ樹脂中間体（β）をオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「エピクロンＮ−６８０」エポキシ当量２１０ｇ/当量）２１０ｇ（エポキシ基１．０モル）に変更し、ハイドロキノン０．１３ｇ、ＴＰＰ（トリフェニルホスフィン）０．７５ｇに変更する以外は、実施例１と同様の操作で、（メタ）アクリロイル基含有樹脂（１’）を得た。得られた（メタ）アクリロイル基含有樹脂（１’）の固型分は６５質量％、原料仕込み比から算出される固形分の（メタ）アクリロイル基当量は２８２ｇ／当量であった。

【0170】

実施例５〜８、及び比較例１
下記要領で硬化性樹脂材料を調整し、各種評価を行った。結果を表１に示す。

【0171】

＜硬化性樹脂材料の調整＞
表１に示す割合で各成分を配合し、冷却装置をつけた自転公転型撹拌機で混合して、硬化性樹脂材料を調製した。表中に記載した各成分の詳細は以下の通り。
重合開始剤１：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルホリノプロパン−１−オン
重合開始剤２：２、４−ジエチルチオキサントン
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
顔料：フタロシアニングリーン
充填材：タルク

【0172】

＜乾燥性の評価＞
ポリイミドフィルム基板に、先で調整した硬化性樹脂材料を６０μｍの厚さで塗布し、８０℃で３０分間予備乾燥した。塗膜を室温まで冷却した後、ソルダーマスクパターンを塗膜面に重ねた際の付着状態を観察し、乾燥性を評価した。
○：ソルダーマスクパターンが樹脂塗膜に付着しない
×：ソルダーマスクパターンが樹脂塗膜に付着する

【0173】

＜感度の評価＞
ポリイミドフィルム基板に、先で調整した硬化性樹脂材料を６０μｍの厚さで塗布し、８０℃で３０分間予備乾燥した。塗膜に２１段ステップタブレット（コダック社製）を密着させ、メタルハライドランプ露光装置（オーク製作所製）を用いて紫外線を照射した。次いで、３０℃の１重量％炭酸ナトリウム水溶液を用い、２．０ｋｇ／ｃｍ^２のスプレー圧で６０秒間現像処理を行ったのち、１５０℃で３０分間硬化させてサンプルを得た。露光部に残存した樹脂硬化物の段数により、硬化性樹脂材料の感度を評価した。数字が大きい方が高感度であることを表す。

【0174】

＜現像所用時間の評価＞
ポリイミドフィルム基板に、先で調整した硬化性樹脂材料を６０μｍの厚さで塗布し、８０℃で３０分間予備乾燥した。塗膜にソルダーマスクパターンを密着させ、メタルハライドランプ露光装置（オーク製作所製）を用いて、紫外線積算強度計（アイグラフィック社製）での測定置で２００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射し、次いで３０℃の１重量％炭酸ナトリウム水溶液を用い、２．０ｋｇ／ｃｍ^２のスプレー圧で現像を行った。１５秒毎に未露光部分の現像状態を拡大鏡にて目視判定し、未露光部の硬化性樹脂材料が完全に除去され、現像が終了するまでの時間を現像時間（秒）として評価した。

【0175】

＜熱管理幅の評価＞
ポリイミドフィルム基板に、先で調整した硬化性樹脂材料を６０μｍの厚さで塗布し、８０℃での予備乾燥時間を２０分から９０分まで１０分間隔で変更したサンプルをそれぞれ作成した。３０℃の１重量％炭酸ナトリウム水溶液を用い、２．０ｋｇ／ｃｍ^２のスプレー圧で６０秒間現像処理を行った際に、樹脂塗膜が完全に除去できたものの最大予備乾燥時間（分）を熱管理幅として評価した。

【0176】

＜半田耐熱性の評価＞
ポリイミドフィルム基板に、先で調整した硬化性樹脂材料を６０μｍの厚さで塗布し、８０℃で３０分間予備乾燥した。メタルハライドランプ露光装置（オーク製作所製）を用いて、紫外線積算強度計（アイグラフィック社製）での測定置で２００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射したのち、１５０℃で３０分間硬化させてサンプルを得た。ＪＩＳ Ｃ ６４８１の試験方法に従って、サンプルを２６０℃の半田浴へ１０秒間浸漬し、これを３回繰り返した。外観変化がなかった最大浸漬回数で評価した。

【0177】

＜硬化物の表面硬度の評価＞
ポリイミドフィルム基板に、先で調整した硬化性樹脂材料を６０μｍの厚さで塗布し、８０℃で３０分間予備乾燥した。メタルハライドランプ露光装置（オーク製作所製）を用いて、紫外線積算強度計（アイグラフィック社製）での測定置で２００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射したのち、１５０℃で３０分間硬化させてサンプルを得た。サンプルの塗膜表面の鉛筆硬度をＪＩＳ Ｋ ５４００の試験方法に従って試験し、塗膜に傷がつかなかった最も高い硬度を観測した。

【0178】

＜基材密着性＞
銅張積層板上に先で調整した硬化性樹脂材料を６０μｍの厚さで塗布し、８０℃で３０分間予備乾燥した。メタルハライドランプ露光装置（オーク製作所製）を用いて、紫外線積算強度計（アイグラフィック社製）での測定置で２００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射したのち、１５０℃で３０分後硬化させてサンプルを得た。樹脂塗膜に巾１ｍｍで１０×１０のクロスカットを入れ、セロハンテープで剥離テストを行い、剥がれの状態を目視観察した。
○：剥がれが認められないもの
△：１〜１０箇所に剥がれが認められるもの
×：１０箇所以上剥がれたもの

【0179】

＜硬化物の耐酸性＞
ポリイミドフィルム基板に、先で調整した硬化性樹脂材料を６０μｍの厚さで塗布し、８０℃で３０分間予備乾燥した。メタルハライドランプ露光装置（オーク製作所製）を用いて、紫外線積算強度計（アイグラフィック社製）での測定置で２００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射したのち、１５０℃で３０分間硬化させてサンプルを得た。サンプルを１０重量％の塩酸に３０分間浸漬した後の硬化塗膜の状態を評価した。
○：全く変化が認められないもの
×：硬化塗膜が膨潤して剥離したもの

【0180】

＜硬化物の耐溶剤性＞
ポリイミドフィルム基板に、先で調整した硬化性樹脂材料を６０μｍの厚さで塗布し、８０℃で３０分間予備乾燥した。メタルハライドランプ露光装置（オーク製作所製）を用いて、紫外線積算強度計（アイグラフィック社製）での測定置で２００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射したのち、１５０℃で３０分間硬化させてサンプルを得た。サンプルを塩化メチレンに３０分間浸漬した後の硬化塗膜の状態を評価した。
○：全く変化が認められないもの
×：硬化塗膜が膨潤して剥離したもの

【0181】

＜硬化物のＰＣＴ耐性＞
ポリイミドフィルム基板に、先で調整した硬化性樹脂材料を６０μｍの厚さで塗布し、８０℃で３０分間予備乾燥した。メタルハライドランプ露光装置（オーク製作所製）を用いて、紫外線積算強度計（アイグラフィック社製）での測定置で２００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射したのち、１５０℃で３０分間硬化させてサンプルを得た。サンプルを１２１℃の飽和水蒸気中に５０時間晒した際の硬化塗膜の状態を評価した。
○：試験前後で硬化塗膜に全く変化が認められないもの
×：硬化塗膜が膨潤して剥離したもの

【0182】

＜硬化物の電気信頼性＞
ポリイミドフィルム基板に、先で調整した硬化性樹脂材料を６０μｍの厚さで塗布し、８０℃で３０分間予備乾燥した。塗膜にソルダーマスクパターンを密着させ、メタルハライドランプ露光装置（オーク製作所製）を用いて、紫外線積算強度計（アイグラフィック社製）での測定置で２００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射した。３０℃の１重量％炭酸ナトリウム水溶液を用い、２．０ｋｇ／ｃｍ２のスプレー圧で６０秒間現像処理した後、１５０℃で３０分間硬化させてサンプルを得た。サンプルの電気絶縁性を以下の条件で評価した。
加湿条件：温度１２０℃、湿度９５％ＲＨ、引加電圧３０Ｖ、１００時間
測定条件：測定時間６０秒、引加電圧５００Ｖ
○：加湿後の絶縁抵抗値１０^−１０Ω以上、銅のマイグレーションなし
△：加湿後の絶縁抵抗値１０^−１０Ω以上、銅のマイグレーションあり
×：加湿後の絶縁抵抗値１０^−９Ω以下、銅のマイグレーションあり

【0183】

＜硬化物の難燃性＞
先で調整した硬化性樹脂材料を用い、ＡＳＴＭ Ｄ４８０４−０３に準拠し、難燃性を評価した。サンプルを５本用意し、各サンプル２回、３秒間ずつ接炎し、計１０回の燃焼時間を測定し、下記の基準に沿って判定した。
ＶＴＭ−０：個々の燃焼時間１０秒以下、かつトータル燃焼時間５０秒以下
ＶＴＭ−１：個々の燃焼時間３０秒以下、かつトータル燃焼時間２５０秒以下
ＶＴＭ−２：個々の燃焼時間３０秒以下、かつトータル燃焼時間２５０秒以下、かつ燃焼物が落下
ＢＵＲＮ：個々の燃焼時間３０秒以上、またはトータル燃焼時間２５０秒以上

【0184】

＜硬化物の耐熱性＞
鏡面アルミ板上に、先で調整した硬化性樹脂材料を６０μｍの厚さで塗布し、８０℃で３０分間予備乾燥した。メタルハライドランプ露光装置（オーク製作所製）を用いて、紫外線積算強度計（アイグラフィック社製）での測定置で２００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射した後、１５０℃で３０分間硬化させてサンプルを得た。サンプルを幅５ｍｍ、長さ５４ｍｍのサイズに切り出し、これを試験片として粘弾性測定装置（ＤＭＡ：レオメトリック社製固体粘弾性測定装置「ＲＳＡＩＩ」、レクタンギュラーテンション法：周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分）を用いて、弾性率変化が最大となる（ｔａｎδ変化率が最も大きい）温度をガラス転移温度として評価した。

【0185】

【表1】

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】