特許 6403460 金属張積層体、回路基板及びポリイミド

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6403460

(24)【登録日】2018年9月21日

(45)【発行日】2018年10月10日

(54)【発明の名称】金属張積層体、回路基板及びポリイミド

(51)【国際特許分類】

   B32B 15/08 20060101AFI20181001BHJP

   B32B 15/088 20060101ALI20181001BHJP

   C08G 73/12 20060101ALI20181001BHJP

   H05K 1/03 20060101ALI20181001BHJP

【ＦＩ】

   B32B15/08 D

   B32B15/08 J

   B32B15/088

   C08G73/12

   H05K1/03 610N

   H05K1/03 630H

【請求項の数】6

【全頁数】35

(21)【出願番号】特願2014-135460(P2014-135460)

(22)【出願日】2014年6月30日

(65)【公開番号】特開2015-199328(P2015-199328A)

(43)【公開日】2015年11月12日

【審査請求日】2017年5月15日

(31)【優先権主張番号】特願2014-71850(P2014-71850)

(32)【優先日】2014年3月31日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000006644

【氏名又は名称】新日鉄住金化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100115118

【弁理士】

【氏名又は名称】渡邊 和浩

(74)【代理人】

【識別番号】100107559

【弁理士】

【氏名又は名称】星宮 勝美

(74)【代理人】

【識別番号】100166257

【弁理士】

【氏名又は名称】城澤 達哉

(72)【発明者】

【氏名】柴崎 拓也

(72)【発明者】

【氏名】菊池 伊織

(72)【発明者】

【氏名】須藤 芳樹

(72)【発明者】

【氏名】森 亮

【審査官】 清水 晋治

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１４／２０８６４４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１３／０６５４５３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２０１４／０２３１１２３（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２０１３−１５５３２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−０７７１５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１１２７３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−００１７３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２４６２０１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ３２Ｂ １／００−４３／００

Ｃ０８Ｇ ７３／００−７３／２６

Ｈ０５Ｋ １／００−１／０３

１／０９

１／１６

Ｃ０９Ｊ １／００−２０１／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

絶縁樹脂層と、この絶縁樹脂層の少なくとも片側の面に積層された金属層とを備えた金属張積層体であって、
前記絶縁樹脂層が、熱可塑性ポリイミド層／非熱可塑性ポリイミド層／熱可塑性ポリイミド層の３層のポリイミド層からなるとともに、下記の構成ａ〜ｃ：
ａ）下記の数式（i）、
Ｅ_１ ＝ √ε_１×Ｔａｎδ_１ ・・・（i）
［ここで、ε_１は、１００℃、１時間の乾燥後に分子配向計によって測定される１５ＧＨｚにおける誘電率を示し、Ｔａｎδ_１は、１００℃、１時間の乾燥後に分子配向計によって測定される１５ＧＨｚにおける誘電正接を示す。なお、√ε_１は、ε_１の平方根を意味する。］
に基づき算出される、１００℃、１時間の乾燥後の１５ＧＨｚにおける誘電特性を示す指標であるＥ_１値が０．００７以下である；
ｂ）下記の数式（ii）、
Ｅ_２ ＝ √ε_２×Ｔａｎδ_２ ・・・（ii）
［ここで、ε_２は、２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿条件のもと２４時間調湿後に分子配向計によって測定される１５ＧＨｚにおける誘電率を示し、Ｔａｎδ_２は、２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿条件のもと２４時間調湿後に分子配向計によって測定される１５ＧＨｚにおける誘電正接を示す。なお、√ε_２は、ε_２の平方根を意味する。］
に基づき算出される、２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿条件のもと２４時間調湿後の１５ＧＨｚにおける誘電特性を示す指標であるＥ_２値において、
前記Ｅ_１値に対するＥ_２値の比（Ｅ_２／Ｅ_１）が１．０〜２．０の範囲内である；
ｃ）熱膨張係数が１０ｐｐｍ／Ｋ以上３０ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内である；
を備えており、
下記の数式（iii）、
Ｅ_３ ＝ √ε_３×Ｔａｎδ_３ ・・・（iii）
［ここで、ε_３は、１００℃、１時間の乾燥後に分子配向計によって測定される１５ＧＨｚにおける誘電率を示し、Ｔａｎδ_３は、１００℃、１時間の乾燥後に分子配向計によって測定される１５ＧＨｚにおける誘電正接を示す。なお、√ε_３は、ε_３の平方根を意味する。］
に基づき算出される、１００℃、１時間の乾燥後の１５ＧＨｚにおける誘電特性を示す指標であるＥ_３値について、前記非熱可塑性ポリイミド層のＥ_３値が０．００３〜０．００９の範囲内であり、前記熱可塑性ポリイミド層のＥ_３値が０．００３以上０．００７未満の範囲内であり、
前記非熱可塑性ポリイミド層を構成するポリイミドが、芳香族テトラカルボン酸無水物を含む酸無水物成分と、芳香族ジアミンを含むジアミン成分と、を反応させて得られるポリイミドであり、
前記ジアミン成分が、全ジアミン成分に対し、４,４’−ジアミノ−２,２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル（ＴＦＭＢ）を１０〜８０モル％の範囲内で含有し、かつ２,２’−ジメチル−４,４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＴＢ）を１６〜８６モル％の範囲内で含有することを特徴とする金属張積層体。

【請求項2】

前記絶縁樹脂層の吸湿率が０．７質量％以下である請求項１に記載の金属張積層体。

【請求項3】

前記金属層の前記絶縁樹脂層に接する面の表面粗度は、十点平均粗さＲｚが１．５μｍ以下であり、二乗平均粗さＲｑが０．０５μｍ以上０．５μｍ未満の範囲内である請求項１又は２に記載の金属張積層体。

【請求項4】

前記絶縁樹脂層を構成する前記ポリイミド層の少なくとも１層以上２層以下が、下記の構成ｅ：
ｅ）下記の数式（iv）、
Ｅ_４ ＝ √ε_４×Ｔａｎδ_４ ・・・（iv）
［ここで、ε_４は、２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿条件のもと２４時間調湿後に分子配向計によって測定される１５ＧＨｚにおける誘電率を示し、Ｔａｎδ_４は、２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿条件のもと２４時間調湿後に分子配向計によって測定される１５ＧＨｚにおける誘電正接を示す。なお、√ε_４は、ε_４の平方根を意味する。］
に基づき算出される、２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿条件のもと２４時間調湿後の１５ＧＨｚにおける誘電特性を示す指標であるＥ_４値において、
前記Ｅ_３値に対するＥ_４値の比（Ｅ_４／Ｅ_３）が０．９５〜２．０の範囲内である；
を備えていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属張積層体。

【請求項5】

前記ポリイミド層の吸湿率が１．５質量％以下の範囲内である請求項４に記載の金属張積層体。

【請求項6】

請求項１から５のいずれか１項に記載の金属張積層体の前記金属層を配線に加工してなる回路基板。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、金属張積層体及びこれを配線加工してなる回路基板、並びに、それらに用いるポリイミドに関する。

【背景技術】

【0002】

近年、電子機器の小型化、軽量化、省スペース化の進展に伴い、薄く軽量で、可撓性を有し、屈曲を繰り返しても優れた耐久性を持つフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ；Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔｓ）の需要が増大している。ＦＰＣは、限られたスペースでも立体的かつ高密度の実装が可能であるため、例えば、ＨＤＤ、ＤＶＤ、携帯電話等の電子機器の可動部分の配線や、ケーブル、コネクター等の部品にその用途が拡大しつつある。

【0003】

上述した高密度化に加えて、機器の高性能化が進んだことから、伝送信号の高周波化への対応も必要とされている。情報処理や情報通信においては、大容量情報の伝送・処理するために伝送周波数を高くする取り組みが行われており、プリント基板材料は絶縁層の薄化と絶縁層の低誘電化による伝送損失の低下が求められている。

【0004】

従来のポリイミドを用いたＦＰＣでは誘電率や誘電正接が高く、高周波域では伝送損失が高いため適応が難しいと考えられていた。そこで、高周波化に対応するために、低誘電率、低誘電正接を特徴とした液晶ポリマーを誘電体層としたＦＰＣが用いられている。しかしながら、液晶ポリマーは、誘電特性に優れているものの、耐熱性や金属箔との接着性に改善の余地がある。

【0005】

また、電子部品の高周波化への対応において、アルカリ水溶液によるエッチング処理を行うことによって、厚さ１〜５００μｍにおける、ＪＩＳ Ｚ−０２０８により測定される２５℃、５０％ＲＨでの水蒸気透湿率から計算される水蒸気透湿係数が２〜１００ｋｇμｍ／ｍ^２・２４ｈの範囲にある低誘電性ポリイミドの製造方法が提案されている（特許文献１）。この特許文献１では、エッチング処理によって、ポーラスなポリイミドを形成することで誘電率の低減を図っている。

【0006】

また、電子部品の高周波化への対応において、湿度依存性を低減する目的で、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸とを反応させて得られるポリイミドベンゾオキサゾールを基材として用いることが提案されている（特許文献２）。この特許文献２の技術は、ベンゾオキサゾールを原料とし、芳香環を豊富に含む剛直な樹脂構造によって低誘電率化を実現している。しかし、このような剛直な樹脂構造を採用すると、基材が高弾性率、低伸度となる傾向があり、例えば金属層との熱膨張の違いによって反りが発生するという問題があった。また、誘電正接の湿度依存性を低減させることは困難であった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特許第４７９４９８１号公報（特許請求の範囲など）

【特許文献2】特開２００６−７７１５８号公報（特許請求の範囲など）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

絶縁樹脂層をポーラスにすることによって誘電率を下げるアプローチは、吸湿率の増加を伴う。そのため、このような絶縁樹脂層を備えたＦＰＣにおいて、環境湿度がインピーダンスの変動要因や、誘電損失を大きくして伝送特性を悪化させる要因となってしまい、高周波領域での伝送速度への影響が懸念される。従って、低誘電率化を図りながら、湿度に対する安定性に優れた絶縁樹脂層を備えた金属張積層体の提供が望まれていた。

【0009】

本発明の目的は、低誘電率化によって電子機器の高周波化への対応を可能としつつ、湿度依存性が抑制された誘電特性を有する絶縁樹脂層、特に誘電正接の湿度依存性を低減した絶縁樹脂層を備えた金属張積層体及び回路基板を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明の金属張積層体は、絶縁樹脂層と、この絶縁樹脂層の少なくとも片側の面に積層された金属層とを備えたものである。この金属張積層体は、前記絶縁樹脂層が、下記の構成ａ〜ｃ：
ａ）下記の数式（i）、
Ｅ_１＝√ε_１×Ｔａｎδ_１ ・・・（i）
［ここで、ε_１は、１００℃、１時間の乾燥後に分子配向計によって測定される１５ＧＨｚにおける誘電率を示し、Ｔａｎδ_１は、１００℃、１時間の乾燥後に分子配向計によって測定される１５ＧＨｚにおける誘電正接を示す］
に基づき算出される、１００℃、１時間の乾燥後の１５ＧＨｚにおける誘電特性を示す指標であるＥ_１値が０．００７以下である；
ｂ）下記の数式（ii）、
Ｅ_２＝√ε_２×Ｔａｎδ_２ ・・・（ii）
［ここで、ε_２は、２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿条件のもと２４時間調湿後に分子配向計によって測定される１５ＧＨｚにおける誘電率を示し、Ｔａｎδ_２は、２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿条件のもと２４時間調湿後に分子配向計によって測定される１５ＧＨｚにおける誘電正接を示す］
に基づき算出される、２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿条件のもと２４時間調湿後の１５ＧＨｚにおける誘電特性を示す指標であるＥ_２値において、
前記Ｅ_１値に対するＥ_２値の比（Ｅ_２／Ｅ_１）が１．０〜２．０の範囲内である；
ｃ）熱膨張係数が１０ｐｐｍ／Ｋ以上３０ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内である；
を備えていることを特徴とする。

【0011】

本発明の金属張積層体は、前記絶縁樹脂層の吸湿率が０．７質量％以下であってもよい。

【0012】

本発明の金属張積層体において、前記絶縁樹脂層は、単層又は複数層のポリイミド層を有していてもよい。

【0013】

本発明の金属張積層体は、前記絶縁樹脂層が複数層からなる場合において、前記絶縁樹脂層を構成する複数の部分層の合計の層数をｎとしたとき、少なくとも１層以上、ｎ−１層以下の範囲内の前記部分層が、下記の構成ｄ〜ｅ：
ｄ）下記の数式（iii）、
Ｅ_３＝√ε_３×Ｔａｎδ_３ ・・・（iii）
［ここで、ε_３は、１００℃、１時間の乾燥後に分子配向計によって測定される１５ＧＨｚにおける誘電率を示し、Ｔａｎδ_３は、１００℃、１時間の乾燥後に分子配向計によって測定される１５ＧＨｚにおける誘電正接を示す］
に基づき算出される、１００℃、１時間の乾燥後の１５ＧＨｚにおける誘電特性を示す指標であるＥ_３値が０．００９以下である；
ｅ）下記の数式（iv）、
Ｅ_４＝√ε_４×Ｔａｎδ_４ ・・・（iv）
［ここで、ε_４は、２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿条件のもと２４時間調湿後に分子配向計によって測定される１５ＧＨｚにおける誘電率を示し、Ｔａｎδ_４は、２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿条件のもと２４時間調湿後に分子配向計によって測定される１５ＧＨｚにおける誘電正接を示す］
に基づき算出される、２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿条件のもと２４時間調湿後の１５ＧＨｚにおける誘電特性を示す指標であるＥ_４値において、
前記Ｅ_３値に対するＥ_４値の比（Ｅ_４／Ｅ_３）が０．９５〜２．０の範囲内である；
を備えていてもよい。

【0014】

本発明の金属張積層体は、前記部分層の吸湿率が１．５質量％以下の範囲内であってもよい。

【0015】

本発明の回路基板は、上記いずれかの金属張積層体の前記金属層を配線に加工してなるものである。

【0016】

本発明のポリイミドは、芳香族テトラカルボン酸無水物を含む酸無水物成分と、芳香族ジアミンを含むジアミン成分と、を反応させて得られるポリイミドである。このポリイミドは、前記ジアミン成分が、全ジアミン成分に対し、４,４’−ジアミノ−２,２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニルを１０〜９６モル％の範囲内で含有し、かつ、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が１級のアミノメチル基若しくはアミノ基に置換されてなるダイマー酸型ジアミンを４〜２３モル％の範囲内で含有するものである。

【0017】

本発明のポリイミドは、前記ダイマー酸型ジアミンを、全ジアミン成分に対し、４〜１５モル％の範囲内で含有するものであってもよい。

【0018】

本発明のポリイミドは、前記４,４’−ジアミノ−２,２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニルを、全ジアミン成分に対し、８０〜９６モル％の範囲内で含有するものであってもよい。

【0019】

本発明のポリイミドは、前記４,４’−ジアミノ−２,２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニルを、全ジアミン成分に対し、１０〜８０モル％の範囲内で含有していてもよく、下記の一般式で表される芳香族ジアミンを、全ジアミン成分に対し、１６〜８６モル％の範囲内で含有していてもよい。

【0020】

【化1】

［式中、Ｒ_１１、Ｒ_１２は、独立して、水素原子又はフェニル基で置換されていてもよいアルキル基を示すが、Ｒ_１１、Ｒ_１２の少なくとも２つは、フェニル基で置換されていてもよいアルキル基を示し、ｎ２は１〜４の整数を示す］

【0021】

本発明のポリイミドは、下記の一般式（１Ａ）及び式（２Ａ）で表される構造単位を有するものであってもよい。

【0022】

【化2】

［式中、Ａｒは芳香族テトラカルボン酸無水物から誘導される４価の芳香族基、Ｒ_１はダイマー酸型ジアミンから誘導される２価のダイマー酸型ジアミン残基、Ｒ_２は芳香族ジアミンから誘導される２価の芳香族ジアミン残基をそれぞれ表すが、式（２Ａ）で表される構造単位は下記の一般式（２Ｂ）で表される構造単位を含み、式（２Ｂ）で表される構造単位の含有割合は式（１Ａ）及び式（２Ａ）で表される構造単位の合計に対して１０〜９６モル％の範囲内である］

【0023】

【化3】

【発明の効果】

【0024】

本発明の金属張積層体は、絶縁樹脂層の誘電率と誘電正接が低いため、高周波領域における誘電損失を低減することが可能であり、伝送特性を改善できる。また、本発明の金属張積層体は、絶縁樹脂層の誘電特性の湿度依存性が低く、安定性に優れているとともに、絶縁樹脂層の熱膨張係数が適度であるため、反りの発生が抑制されている。従って、本発明の金属張積層体は、例えば、高速信号伝送を必要とする電子機器において、ＦＰＣ等の回路基板に特に好適に用いることができる。

【発明を実施するための形態】

【0025】

以下、本発明の実施の形態について説明する。

【0026】

［金属張積層体］
本実施の形態の金属張積層体は、絶縁樹脂層と、この絶縁樹脂層の少なくとも片側の面に積層された金属層と、を有する。なお、絶縁樹脂層は金属層の両面に積層されていてもよい。金属張積層体の好ましい具体例としては、例えば銅箔と絶縁樹脂層とを積層した銅張積層体（ＣＣＬ）を挙げることができる。

【0027】

＜絶縁樹脂層＞
本実施の形態の金属張積層体において、絶縁樹脂層は、単層又は複数層のポリイミド層を有することが好ましい。この場合、金属張積層体に優れた高周波特性と湿度に対する安定性を付与するために、ポリイミド層の少なくとも１層が、芳香族テトラカルボン酸無水物を含む酸無水物成分と、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が１級のアミノメチル基又はアミノ基に置換されてなるダイマー酸型ジアミン及び芳香族ジアミンを含むジアミン成分と、を反応させて得られるポリイミド（以下、「低誘電率ポリイミド」と記すことがある）を用いて形成されていることが好ましい。低誘電率ポリイミドは、非熱可塑性ポリイミドでもよいし、熱可塑性ポリイミドであってもよい。本実施の形態の金属張積層体においては、絶縁樹脂層の全部が、非熱可塑性の低誘電率ポリイミド及び／又は熱可塑性の低誘電率ポリイミドを用いて形成されていることが好ましい。

【0028】

また、絶縁樹脂層と金属層との接着性を高めるため、絶縁樹脂層における金属層に接する層は、熱可塑性のポリイミド層であることが好ましい。例えば、非熱可塑性のポリイミド層をＰ１、熱可塑性のポリイミド層をＰ２、金属層をＭ１とすると、絶縁樹脂層を２層とする場合には、Ｐ１／Ｐ２／Ｍ１の順に積層することが好ましい。また、絶縁樹脂層を３層とする場合には、Ｐ２／Ｐ１／Ｐ２／Ｍ１の順、又は、Ｐ１／Ｐ１／Ｐ２／Ｍ１の順に積層することが好ましい。なお、Ｐ１、Ｐ２のいずれかの層は、低誘電率ポリイミド以外のポリイミドによって構成されていてもよい。絶縁樹脂層の材料として好ましく使用できる低誘電率ポリイミドについては後で詳しく説明する。

【0029】

（誘電特性）
本実施の形態の金属張積層体は、ＦＰＣ等の回路基板に使用した際のインピーダンス整合性を確保するために、絶縁樹脂層全体として、上記式（i）に基づき算出される、１００℃、１時間の乾燥後の１５ＧＨｚにおける誘電特性を示す指標であるＥ_１値が０．００７以下であり、好ましくは０．００２５〜０．００７の範囲内がよく、より好ましくは０．００２５〜０．００６の範囲内がよい。Ｅ_１値が、上記上限を超えると、ＦＰＣ等の回路基板に使用した際に、高周波信号の伝送経路上で電気信号のロスなどの不都合が生じやすくなる。

【0030】

本実施の形態の金属張積層体における絶縁樹脂層が複数層を有する場合、絶縁樹脂層を構成する複数の部分層のうち、少なくとも一つ以上の部分層（ただし、絶縁樹脂層の全部となる場合を除く）について、上記式（iii）に基づき算出される、１００℃、１時間の乾燥後の１５ＧＨｚにおける誘電特性を示す指標であるＥ_３値が、０．００９以下、好ましくは０．００３〜０．００９の範囲内がよい。少なくとも１つ以上の部分層（ただし、絶縁樹脂層の全部となる場合を除く）が非熱可塑性の低誘電率ポリイミドを用いて形成される場合、Ｅ_３値は好ましくは０．００３〜０．００９の範囲内、より好ましくは０．００３〜０．００８の範囲内がよい。また、少なくとも１つ以上の部分層（ただし、絶縁樹脂層の全部となる場合を除く）が熱可塑性の低誘電率ポリイミドを用いて形成される場合、Ｅ_３値は好ましくは０．００３以上０．００７未満の範囲内、より好ましくは０．００３〜０．００５の範囲内がよい。

【0031】

（誘電率）
本実施の形態の金属張積層体は、ＦＰＣ等の回路基板に使用した際のインピーダンス整合性を確保するために、絶縁樹脂層全体として、１００℃、１時間の乾燥後の１５ＧＨｚにおける誘電率（ε_１）は、好ましくは３．２以下がよく、より好ましくは３．０以下がよい。絶縁樹脂層の乾燥後の１５ＧＨｚにおける誘電率が３．２を超えると、ＦＰＣ等の回路基板に使用した際に、高周波信号の伝送経路上で電気信号のロスなどの不都合が生じやすくなる。

【0032】

（誘電正接）
また、本実施の形態の金属張積層体は、ＦＰＣ等の回路基板に使用した際のインピーダンス整合性を確保するために、絶縁樹脂層全体として、１００℃、１時間の乾燥後の１５ＧＨｚにおける誘電正接（Ｔａｎδ_１）は、好ましくは０．００５未満がよく、より好ましくは０．００３以下がよい。絶縁樹脂層の乾燥後の１５ＧＨｚにおける誘電正接が０．００５以上であると、ＦＰＣ等の回路基板に使用した際に、高周波信号の伝送経路上で電気信号のロスなどの不都合が生じやすくなる。

【0033】

（吸湿依存性）
本実施の形態の金属張積層体は、ＦＰＣ等の回路基板に使用した際の乾燥時及び湿潤時でのインピーダンス整合性を確保するために、絶縁樹脂層全体として、上記式（ii）に基づき算出される、２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿条件のもと２４時間調湿後の１５ＧＨｚにおける誘電特性を示す指標であるＥ_２値において、Ｅ_１値に対するＥ_２値の比（Ｅ_２／Ｅ_１）が１．０〜２．０の範囲内であり、好ましくは１．０〜１．５の範囲内がよく、より好ましくは１．０〜１．４の範囲内がよい。Ｅ_２／Ｅ_１が、上記上限を超えると、ＦＰＣ等の回路基板に使用した際に、湿潤時での誘電率及び誘電正接の上昇を招き、高周波信号の伝送経路上で電気信号のロスなどの不都合が生じやすくなる。

【0034】

本実施の形態の金属張積層体における絶縁樹脂層が複数層を有する場合、絶縁樹脂層を構成する複数の部分層のうち、少なくとも一つ以上の部分層（ただし、絶縁樹脂層の全部となる場合を除く）が、上記式（iv）に基づき算出される、２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿条件のもと２４時間調湿後の１５ＧＨｚにおける誘電特性を示す指標であるＥ_４値において、前記Ｅ_３値に対するＥ_４値の比（Ｅ_４／Ｅ_３）が好ましくは０．９５〜２．０の範囲内がよい。少なくとも１つ以上の部分層（ただし、絶縁樹脂層の全部となる場合を除く）が非熱可塑性の低誘電率ポリイミドを用いて形成される場合、Ｅ_４／Ｅ_３値は好ましくは０．９５〜１．９の範囲内、より好ましくは０．９５〜１．７の範囲内がよい。また、少なくとも１つ以上の部分層（ただし、絶縁樹脂層の全部となる場合を除く）が熱可塑性の低誘電率ポリイミドを用いて形成される場合、Ｅ_４／Ｅ_３値は好ましくは０．９５〜１．７の範囲内、より好ましくは０．９５〜１．３の範囲内がよい。

【0035】

（吸湿率）
また、本実施の形態の金属張積層体は、ＦＰＣ等の回路基板に使用した際の湿度による影響を低減するために、絶縁樹脂層を構成する樹脂材料の吸湿率が、好ましくは０．７質量％以下がよく、より好ましくは０．７質量％未満がよい。ここで、「吸湿率」は、２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿条件のもと２４時間以上経過後の吸湿率を意味する（本明細書において同様の意味である）。絶縁樹脂層の吸湿率が０．７質量％を超えると、ＦＰＣ等の回路基板に使用した際に、湿度の影響を受けやすくなり、高周波信号の伝送速度の変動などの不都合が生じやすくなる。つまり、絶縁樹脂層の吸湿率が上記範囲を上回ると、誘電率の高い水を吸収しやすくなるので、誘電率及び誘電正接の上昇を招き、高周波信号の伝送経路上で電気信号のロスなどの不都合が生じやすくなる。

【0036】

本実施の形態の金属張積層体における絶縁樹脂層が複数層を有する場合、絶縁樹脂層を構成する複数の部分層のうち、少なくとも一つ以上の部分層（ただし、絶縁樹脂層の全部となる場合を除く）の吸湿率が、好ましくは１．５質量％以下がよい。少なくとも１つ以上の部分層（ただし、絶縁樹脂層の全部となる場合を除く）が非熱可塑性の低誘電率ポリイミドを用いて形成される場合、吸湿率は好ましくは０．９質量％以下がよい。また、少なくとも１つ以上の部分層（ただし、絶縁樹脂層の全部となる場合を除く）が熱可塑性の低誘電率ポリイミドを用いて形成される場合、吸湿率は好ましくは０．９質量％以下がよい。

【0037】

（熱膨張係数）
また、本実施の形態の金属張積層体は、反りの発生や寸法安定性の低下を防止するために、絶縁樹脂層全体として、熱膨張係数（ＣＴＥ）が１０ｐｐｍ／Ｋ以上３０ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内であることが重要である（構成ｅ）。絶縁樹脂層の熱膨張係数（ＣＴＥ）は、１０ｐｐｍ／Ｋ以上２５ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内が好ましい。熱膨張係数（ＣＴＥ）が１０ｐｐｍ／Ｋ未満であるか、又は３０ｐｐｍ／Ｋを超えると、金属張積層体に反りが発生したり、寸法安定性が低下したりする。

【0038】

本実施の形態の金属張積層体において、絶縁樹脂層の厚みは、例えば６μｍ以上６０μｍ以下の範囲内が好ましく、９μｍ以上５５μｍ以下の範囲内であることがより好ましい。絶縁樹脂層の厚さが６μｍに満たないと、金属張積層体の製造等における搬送時にシワが入るなどの不具合が生じるおそれがあり、一方、絶縁樹脂層の厚さが６０μｍを超えると金属張積層体の製造時の寸法安定性や屈曲性等において問題が生じるおそれがある。なお、絶縁樹脂層を複数層から形成する場合には、その合計の厚みが上記範囲内になるようにすればよい。

【0039】

＜金属層＞
本実施の形態の金属張積層体における金属層の材質としては、特に制限はないが、例えば、銅、ステンレス、鉄、ニッケル、ベリリウム、アルミニウム、亜鉛、インジウム、銀、金、スズ、ジルコニウム、タンタル、チタン、鉛、マグネシウム、マンガン及びこれらの合金等が挙げられる。この中でも、特に銅又は銅合金が好ましい。なお、後述する回路基板における配線層の材質も金属層と同様である。

【0040】

（表面粗度）
金属層の絶縁樹脂層に接する面の表面粗度は、二乗平均粗さＲｑが０．０５μｍ以上０．５μｍ未満の範囲内であることが好ましく、０．１μｍ以上０．４μｍ以下の範囲内がより好ましい。ここで定義される二乗平均粗さ（Ｒｑ）は、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１に基づくものである。

【0041】

信号配線に高周波信号が供給されている状態では、その信号配線の表面にしか電流が流れず、電流が流れる有効断面積が少なくなって直流抵抗が大きくなり、信号が減衰するという問題（表皮効果）がある。金属層の絶縁樹脂層に接する面の表面粗度を下げることで、この表皮効果による信号配線の抵抗増大を抑制できる。しかし、電気性能要求基準を満足させるために表面粗度を下げると、金属層と絶縁樹脂層との接着力（剥離強度）が弱くなる。そこで、電気性能要求を満足させることが可能であり、絶縁樹脂層との接着性を確保するという観点から、表面粗さのパラメータとして、二乗平均粗さ（Ｒｑ）を制御することが好ましい。すなわち、二乗平均粗さ（Ｒｑ）は、他の表面粗さの指標に比べ、表皮効果によって金属層表面を流れる電流に対して、金属層表面の微細な凹凸が与える影響をより的確に反映しているものと推察される。従って、金属層における絶縁樹脂層と接する面の表面粗さの指標として、二乗平均粗さ（Ｒｑ）を使用し、この二乗平均粗さ（Ｒｑ）を上記範囲内に規定することによって、絶縁樹脂層との接着性の確保と、配線の抵抗増大の抑制というトレード・オフの関係にある要求を同時に満足させることができる。

【0042】

また、金属層の絶縁樹脂層に接する面の表面粗度は、算術平均高さＲａが０．２μｍ以下であることが好ましく、十点平均粗さＲｚが１．５μｍ以下であることが好ましい。

【0043】

本実施の形態の金属張積層体において、金属層の厚みは５μｍ以上２０μｍ以下の範囲内が好ましく、８μｍ以上１５μｍ以下の範囲内がより好ましい。金属層の厚みが５μｍに満たないと、金属張積層体の製造時、例えば、金属層上に絶縁樹脂層を形成する工程において金属層自体の剛性が低下し、その結果、金属張積層体上にシワ等が発生する場合がある。また、金属層の厚みが２０μｍを超えると、金属張積層体（又はＦＰＣ）を折り曲げた際の金属層（又は配線層）に加わる曲げ応力が大きくなることにより耐折り曲げ性が低下する場合がある。

【0044】

本実施の形態の金属層は、上記特性を充足するものであれば特に限定されるものではなく、市販されている銅箔などの金属箔を用いることができる。

【0045】

＜作用＞
本実施の形態の金属張積層体は、上記構成ａ）〜ｃ）、好ましくは上記構成ａ）〜ｅ）を具備することによって、ＦＰＣ等の回路基板に加工した際に、高周波領域におけるインピーダンス整合性と湿度に対する安定性とを両立させることができる。高周波領域におけるインピーダンス整合性と湿度に対する安定性の改善によって、回路基板において、高速信号伝送を行う際の信頼性を高めることができる。すなわち、上記構成ａ）〜ｃ）を満たす本実施の形態の金属張積層体は、絶縁樹脂層に低誘電率ポリイミドを使用することによって、絶縁樹脂層の空孔率を高めることなく、低誘電率化が実現されている。しかも、上記構成ａ）〜ｃ）を満たす金属張積層体は、熱膨張係数が適正な範囲に抑えられているため、寸法安定性に優れ、反りの発生も抑制できる。従って、本実施の形態の金属張積層体は、例えば、高速信号伝送を必要とする電子機器において、ＦＰＣ等の回路基板に特に好適に用いることができる。

【0046】

＜金属張積層体の調製方法＞
本実施の形態の金属張積層体は、例えば絶縁樹脂層となる樹脂フィルムを用意し、これに金属をスパッタリングしてシード層を形成した後、例えばメッキによって金属層を形成することによって調製してもよい。

【0047】

また、金属張積層体は、例えば、絶縁樹脂層となる樹脂フィルムを用意し、これに金属箔を熱圧着などの方法でラミネートすることによって調製してもよい。

【0048】

さらに、金属張積層体は、金属箔の上に樹脂溶液をキャストし、乾燥、固化させて絶縁樹脂層を形成してもよい。例えば、絶縁樹脂層の材料としてポリイミドを用いる場合は、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を含有する塗布液を金属箔上にキャストし、乾燥して塗布膜とした後、熱処理してイミド化し、ポリイミド層を形成することによって調製することができる。

【0049】

［銅張積層体及びその調製］
以下、好ましい実施の形態として、絶縁樹脂層がポリイミド層、金属層が銅箔である銅張積層体（ＣＣＬ）を例に挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。

【0050】

＜ポリイミド＞
本実施の形態で絶縁樹脂層の材料として使用するポリイミドは、芳香族テトラカルボン酸無水物を含む酸無水物成分と、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が１級のアミノメチル基又はアミノ基に置換されてなるダイマー酸型ジアミン及び芳香族ジアミンを含むジアミン成分と、を反応させて得られる低誘電率ポリイミドを含むことが好ましい。この場合、ダイマー酸型ジアミンは、全ジアミン成分に対し、４〜４０モル％の範囲内にあることが好ましい。このような低誘電率ポリイミドを用いることによって、ポリイミド層の吸湿率と透湿率を増加させることなく、誘電率と誘電正接を低く抑えることが可能になるため、高周波領域におけるインピーダンス整合性と湿度に対する安定性の両立を図ることができる。

【0051】

本実施の形態で使用する低誘電率ポリイミドは、下記の一般式（１）及び（２）で表される構造単位を有することが好ましい。

【0052】

【化4】

［式中、Ａｒは芳香族テトラカルボン酸無水物から誘導される４価の芳香族基、Ｒ_１はダイマー酸型ジアミンから誘導される２価のダイマー酸型ジアミン残基、Ｒ_２は芳香族ジアミンから誘導される２価の芳香族ジアミン残基をそれぞれ表し、ｍ、ｎは各構成単位の存在モル比を示し、ｍは０．０４〜０．４の範囲内、ｎは０．６〜０．９６の範囲内である］

【0053】

基Ａｒは、例えば下記の式（３）又は式（４）で表されるものを挙げることができる。

【0054】

【化5】

［式中、Ｗは単結合、炭素数１〜１５の２価の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−ＮＨ−若しくは−ＣＯＮＨ−から選ばれる２価の基を示す］

【0055】

特に、ポリイミドの極性基を減らし、誘電特性を向上させるという観点から、基Ａｒとしては、式（３）、又は式（４）中のＷが単結合、炭素数１〜１５の２価の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−で表されるものが好ましく、式（３）、又は式（４）中のＷが単結合、炭素数１〜１５の２価の炭化水素基、−ＣＯ−で表されるものがより好ましい。

【0056】

なお、上記一般式（１）及び（２）で表される構成単位は、単独重合体中に存在しても、共重合体の構成単位として存在してもよい。構成単位を複数有する共重合体である場合は、ブロック共重合体として存在しても、ランダム共重合体として存在してもよい。

【0057】

ポリイミドは、一般に、酸無水物とジアミンとを反応させて製造されるので、酸無水物とジアミンを説明することにより、低誘電率ポリイミドの具体例が理解される。上記一般式（１）及び（２）において、基Ａｒは酸無水物の残基ということができ、基Ｒ_１及び基Ｒ_２はジアミンの残基ということができるので、好ましい低誘電率ポリイミドを酸無水物とジアミンにより説明する。

【0058】

基Ａｒを残基として有する酸無水物としては、例えば無水ピロメリット酸、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、4,4’-オキシジフタル酸無水物が好ましく例示される。また、酸無水物として、2,2',3,3'-、2,3,3',4'-又は3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3',3,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3',3,4'-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、3,3'',4,4''-、2,3,3'',4''-又は2,2'',3,3''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、ビス(2,3-又は3.4-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、1,1-ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、例えば1,2,7,8-、1,2,6,7-又は1,2,9,10-フェナンスレン-テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）テトラフルオロプロパン二無水物、2,3,5,6-シクロヘキサン二無水物、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、4,8-ジメチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロナフタレン-1,2,5,6-テトラカルボン酸二無水物、2,6-又は2,7-ジクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-（又は1,4,5,8-）テトラクロロナフタレン-1,4,5,8-（又は2,3,6,7-）テトラカルボン酸二無水物、2,3,8,9-、3,4,9,10-、4,5,10,11-又は5,6,11,12-ペリレン-テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン-1,2,3,4-テトラカルボン酸二無水物、ピラジン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、チオフェン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、4,4’-ビス（2,3-ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルメタン二無水物等が挙げられる。

【0059】

基Ｒ_１はダイマー酸型ジアミンから誘導される２価のダイマー酸型ジアミン残基である。ダイマー酸型ジアミンとは、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基（‐ＣＯＯＨ）が、１級のアミノメチル基（‐ＣＨ_２‐ＮＨ_２）又はアミノ基（‐ＮＨ_２）に置換されてなるジアミンを意味する。

【0060】

ダイマー酸は、不飽和脂肪酸の分子間重合反応によって得られる既知の二塩基酸であり、その工業的製造プロセスは業界でほぼ標準化されており、炭素数が１１〜２２の不飽和脂肪酸を粘土触媒等にて二量化して得られる。工業的に得られるダイマー酸は、オレイン酸やリノール酸などの炭素数１８の不飽和脂肪酸を二量化することによって得られる炭素数３６の二塩基酸が主成分であるが、精製の度合いに応じ、任意量のモノマー酸（炭素数１８）、トリマー酸（炭素数５４）、炭素数２０〜５４の他の重合脂肪酸を含有する。本実施の形態では、ダイマー酸は分子蒸留によってダイマー酸含有量を９０質量％以上にまで高めたものを使用することが好ましい。また、ダイマー化反応後には二重結合が残存するが、本実施の形態では、更に水素添加反応して不飽和度を低下させたものもダイマー酸に含めるものとする。

【0061】

ダイマー酸型ジアミンの特徴として、ダイマー酸の骨格に由来する特性を付与することができる。すなわち、ダイマー酸型ジアミンは、分子量約５６０〜６２０の巨大分子の脂肪族であるので、分子のモル体積を大きくし、ポリイミドの極性基を相対的に減らすことができる。このようなダイマー酸型ジアミンの特徴は、ポリイミドの耐熱性の低下を抑制しつつ、誘電特性を向上させることに寄与すると考えられる。また、２つの自由に動く炭素数７〜９の疎水鎖と、炭素数１８に近い長さを持つ２つの鎖状の脂肪族アミノ基とを有するので、ポリイミドに柔軟性を与えるのみならず、ポリイミドを非対象的な化学構造や非平面的な化学構造とすることができるので、ポリイミドの低誘電率化を図ることができると考えられる。

【0062】

ダイマー酸型ジアミンの仕込み量は、全ジアミン成分に対し、４〜４０モル％の範囲内、好ましくは４〜３０モル％の範囲内、より好ましくは４〜１５モル％の範囲内がよい。ダイマー酸型ジアミンが４モル％未満であると、ポリイミドの誘電特性が低下する傾向になり、４０モル％を超えると、ポリイミドのガラス転移温度の低下によって耐熱性が悪化する傾向となる。

【0063】

ダイマー酸型ジアミンは、市販品が入手可能であり、例えばクローダジャパン社製のＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７３（商品名）、同ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７４（商品名）、コグニスジャパン社製のバーサミン５５１（商品名）、同バーサミン５５２（商品名）等が挙げられる。

【0064】

また、基Ｒ_２は、例えば下記の式（５）〜式（７）で表されるものを挙げることができる。

【0065】

【化6】

［式（５）〜式（７）において、Ｒ_３は独立に炭素数１〜６の１価の炭化水素基、パーフルオロアルキル基又はアルコキシ基を示し、Ｚは単結合、炭素数１〜１５の２価の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−ＮＨ−若しくは−ＣＯＮＨ−から選ばれる２価の基を示し、ｎ_１は独立に０〜４の整数を示す］

【0066】

特に、ポリイミドの極性基を減らし、誘電特性を向上させるという観点から、基Ｒ_２としては、式（５）〜式（７）中のＺが単結合、炭素数１〜１５の２価の炭化水素基、Ｒ_３が炭素数１〜６の１価の炭化水素基又はパーフルオロアルキル基、ｎ_１が０〜４の整数であることが好ましい。

【0067】

基Ｒ_２を残基として有するジアミンとしては、例えば4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、2’-メトキシ-4,4’-ジアミノベンズアニリド、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、2,2’-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジヒドロキシ-4,4’-ジアミノビフェニル、4,4’-ジアミノベンズアニリド、2,2-ビス-［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4-（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［1-（4-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［1-（3-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［4,4'-（4-アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、ビス［4,4'-（3-アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、9,9-ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、9,9-ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、2,2−ビス-［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス-［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、4,4’-メチレンジ-o-トルイジン、4,4’-メチレンジ-2,6-キシリジン、4,4’-メチレン-2,6-ジエチルアニリン、4,4’-ジアミノジフェニルプロパン、3,3’-ジアミノジフェニルプロパン、4,4’-ジアミノジフェニルエタン、3,3’-ジアミノジフェニルエタン、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、3,3’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’-ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、3,3’-ジアミノジフェニルスルホン、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、3,3-ジアミノジフェニルエーテル、3,4'-ジアミノジフェニルエーテル、ベンジジン、3,3’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジメトキシベンジジン、4,4''-ジアミノ-p-テルフェニル、3,3''-ジアミノ-p-テルフェニル、m-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、2,6-ジアミノピリジン、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、4,4'-［1,4-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビスアニリン、4,4'-［1,3-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビスアニリン、ビス(p-アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(p-β-アミノ-t-ブチルフェニル)エーテル、ビス(p-β-メチル-δ-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(2-メチル-4-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(1,1-ジメチル-5-アミノペンチル)ベンゼン、1,5-ジアミノナフタレン、2,6-ジアミノナフタレン、2,4-ビス(β-アミノ-t-ブチル)トルエン、2,4-ジアミノトルエン、m-キシレン-2,5-ジアミン、p-キシレン-2,5-ジアミン、m-キシリレンジアミン、p-キシリレンジアミン、2,6-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノ-1,3,4-オキサジアゾール、ピペラジン、２,２−ビス（トリフルオロメチル）−４,４’−ジアミノビフェニル等が挙げられる。

【0068】

誘電特性を踏まえ、低誘電率ポリイミドの前駆体の調製に好適に用いられる芳香族テトラカルボン酸無水物としては、例えば、３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、３,３’,４,４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(ＢＴＤＡ)、３,３’,４,４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、ピロメリット酸二無水物(ＰＭＤＡ)等を挙げることができる。その中でも、特に好ましい酸無水物としては、ピロメリット酸二無水物(ＰＭＤＡ)、３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、３,３’,４,４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(ＢＴＤＡ)等を挙げることができる。これらの芳香族テトラカルボン酸無水物は、２種以上を組み合わせて配合することもできる。

【0069】

また、誘電特性を踏まえ、低誘電率ポリイミドの前駆体の調製に好適に用いられる芳香族ジアミンとしては、例えば、２,２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）、２,２’−ジビニル−４,４’−ジアミノビフェニル（ＶＡＢ）、２,２’−ジメチル−４,４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＴＢ）、２,２’−ジエチル−４,４’−ジアミノビフェニル、２,２’，６，６’−テトラメチル−４,４’−ジアミノビフェニル、２,２’−ジフェニル−４,４’−ジアミノビフェニル、９,９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２,２−ビス（トリフルオロメチル）−４,４’−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）等を挙げることができる。その中でも、特に好ましいジアミン成分としては、２,２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）、２,２’−ジビニル−４,４’−ジアミノビフェニル（ＶＡＢ）、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＴＢ）、２,２−ビス（トリフルオロメチル）−４,４’−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）等を挙げることができる。これらの芳香族ジアミンは、２種以上を組み合わせて配合することもできる。

【0070】

上記酸無水物及びジアミンはそれぞれ、その１種のみを使用してもよく２種以上を併用して使用することもできる。また、上記一般式（１）及び（２）に含まれないその他のジアミン及び酸無水物を上記の酸無水物又はジアミンと共に使用することもでき、この場合、その他の酸無水物又はジアミンの使用割合は好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下とすることがよい。酸無水物及びジアミンの種類や、２種以上の酸無水物又はジアミンを使用する場合のそれぞれのモル比を選定することにより、熱膨張性、接着性、ガラス転移温度等を制御することができる。

【0071】

一般式（１）及び（２）で表わされる構成単位を有する低誘電率ポリイミドは、上記芳香族テトラカルボン酸無水物、ダイマー酸型ジアミン及び芳香族ジアミンを溶媒中で反応させ、前駆体樹脂を生成したのち加熱閉環させることにより製造できる。例えば、酸無水物成分とジアミン成分をほぼ等モルで有機溶媒中に溶解させて、０〜１００℃の範囲内の温度で３０分〜２４時間撹拌し重合反応させることで低誘電率ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸が得られる。反応にあたっては、生成する前駆体が有機溶媒中に５〜３０質量％の範囲内、好ましくは１０〜２０質量％の範囲内となるように反応成分を溶解する。重合反応に用いる有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ブタノン、ジメチルスホキシド、硫酸ジメチル、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライム等が挙げられる。これらの溶媒を２種以上併用して使用することもでき、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の併用も可能である。また、このような有機溶剤の使用量としては特に制限されるものではないが、重合反応によって得られるポリアミド酸溶液（ポリイミド前駆体溶液）の濃度が５〜３０質量％程度になるような使用量に調整して用いることが好ましい。

【0072】

合成された前駆体は、通常、反応溶媒溶液として使用することが有利であるが、必要により濃縮、希釈又は他の有機溶媒に置換することができる。また、前駆体は一般に溶媒可溶性に優れるので、有利に使用される。前駆体をイミド化させる方法は、特に制限されず、例えば前記溶媒中で、８０〜４００℃の範囲内の温度条件で１〜２４時間かけて加熱するといった熱処理が好適に採用される。

【0073】

上記の低誘電率ポリイミドから形成されるポリイミド層の中でも、低接着性であって、低熱膨張性のポリイミド層は、ベースフィルム層（絶縁樹脂層の主層）としての適用が好適である。具体的には、熱線膨張係数が１０ｐｐｍ／Ｋ以上３０ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内、好ましくは１０ｐｐｍ／Ｋ以上２５ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内、より好ましくは１５ｐｐｍ／Ｋ以上２５ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内にある低熱膨張性の低誘電率ポリイミドをベースフィルム層に適用すると大きな効果が得られる。一方、上記熱線膨張係数を超える低誘電率ポリイミド層も、例えば金属層や他の樹脂層などとの接着層としての適用が好適である。このような接着性ポリイミド層として好適に用いることができる低誘電率ポリイミドとして、そのガラス転移温度が、例えば３６０℃以下であるものが好ましく、２００〜３２０℃の範囲内にあるものがより好ましい。

【0074】

低熱膨張性の低誘電率ポリイミド層を形成するポリイミドとしては、一般式（１）及び（２）で表される構造単位を有するポリイミドが好ましい。一般式（１）及び（２）において、基Ａｒは式（３）又は式（４）で表される４価の芳香族基を示し、基Ｒ_１はダイマー酸型ジアミンから誘導される２価のダイマー酸型ジアミン残基、基Ｒ_２は式（５）又は式（７）で表される２価の芳香族基を示し、Ｒ_３は独立に炭素数１〜６の１価の炭化水素基又はアルコキシ基を示し、Ｗ又はＺは独立に単結合、炭素数１〜１５の２価の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−ＮＨ−若しくは−ＣＯＮＨ−から選ばれる２価の基を示し、ｎ_１は独立に０〜４の整数を示す。このような構造単位を有する低熱膨張性の低誘電率ポリイミドの中で、好適に利用できるポリイミドは、非熱可塑性の低誘電率ポリイミドである。

【0075】

上記一般式（１）及び（２）において、基Ａｒは酸無水物の残基、基Ｒ_１はダイマー酸型ジアミン残基、基Ｒ_２はジアミンの残基ということができるので、好ましい非熱可塑性の低誘電率ポリイミドをジアミンと酸無水物により説明する。しかし、非熱可塑性の低誘電率ポリイミドは、ここで説明するジアミンと酸無水物から得られるものに限定されることはない。

【0076】

非熱可塑性の低誘電率ポリイミドの形成に好適に用いられる酸無水物としては、上記の低誘電率ポリイミドの説明で挙げた酸無水物を挙げることができる。この中でも、特に好ましい酸無水物としては、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、3,3’,4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）から選ばれる１種以上の酸無水物が挙げられる。

【0077】

非熱可塑性の低誘電率ポリイミドの形成に好適に用いられる芳香族ジアミンとしては、上記の低誘電率ポリイミドの説明で挙げたジアミンを挙げることができる。この中でも、特に好ましいジアミンとしては、耐熱性及び寸法安定性の観点から、分子内にフェニレン基又はビフェニレン基を有するものが好ましく、例えば、２,２’−ジビニル−４,４’−ジアミノビフェニル（ＶＡＢ）、２,２’−ジメチル−４,４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＴＢ）、２,２’−ジエチル−４,４’−ジアミノビフェニル、２,２’，６，６’−テトラメチル−４,４’−ジアミノビフェニル、２,２’−ジフェニル−４,４’−ジアミノビフェニル、９,９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２,２−ビス（トリフルオロメチル）−４,４’−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）から選ばれる１種以上のジアミンが挙げられる。

【0078】

接着性の低誘電率ポリイミド層を形成するポリイミドとしては、一般式（１）及び（２）で表される構造単位を有するポリイミドが好ましい。一般式（１）及び（２）において、基Ａｒは、式（３）又は式（４）で表される４価の芳香族基を示し、基Ｒ_２は、式（５）、式（６）又は式（７）で表される２価の芳香族基を示し、Ｒ_３は独立に炭素数１〜６の１価の炭化水素基又はアルコキシ基を示し、Ｗ及びＺは独立に単結合、炭素数１〜１５の２価の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−若しくはＣＯＮＨから選ばれる２価の基を示し、ｎ_１は独立に０〜４の整数を示す。このような構造単位を有する接着性の低誘電率ポリイミドの中で、好適に利用できる低誘電率ポリイミドは、熱可塑性の低誘電率ポリイミドである。

【0079】

上記一般式（１）及び（２）において、基Ａｒは酸無水物の残基、基Ｒ_１はダイマー酸型ジアミン残基、基Ｒ_２はジアミンの残基ということができるので、好ましい熱可塑性の低誘電率ポリイミドをジアミンと酸無水物により説明する。しかし、熱可塑性の低誘電率ポリイミドは、ここで説明するジアミンと酸無水物から得られるものに限定されることはない。

【0080】

熱可塑性の低誘電率ポリイミドの形成に好適に用いられる酸無水物としては、例えば、無水ピロメリット酸、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、4,4’-オキシジフタル酸無水物等が挙げられる。その他、上記の低誘電率ポリイミドの説明で挙げた酸無水物を挙げることができる。この中でも、特に好ましい酸無水物としては、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、3,3’,4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）から選ばれる１種以上の酸無水物が挙げられる。

【0081】

熱可塑性の低誘電率ポリイミドの形成に好適に用いられる芳香族ジアミンとしては、耐熱性及び接着性の観点から、分子内にフェニレン基又はビフェニレン基を有するもの、あるいは、分子内に酸素元素又は硫黄元素を含む２価の連結基を有するものが好ましく、例えば、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、2’-メトキシ-4,4’-ジアミノベンズアニリド、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジヒドロキシ-4,4’-ジアミノビフェニル、4,4’-ジアミノベンズアニリド等が挙げられる。その他、上記の低誘電率ポリイミドの説明で挙げたジアミンを挙げることができる。この中でも、特に好ましいジアミン成分としては、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）-2,2-ジメチルプロパン（ＤＡＮＰＧ）、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン（ＢＡＰＰ）、1,3-ビス（3-アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）、パラフェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）、3,4’-ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＰＥ３４）、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＰＥ４４）から選ばれる１種以上のジアミンを挙げることができる。

【0082】

さらに、低誘電率ポリイミドの最も好ましい態様として、全ジアミン成分に対し、４,４’−ジアミノ−２,２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル（ＴＦＭＢ）を１０〜９６モル％の範囲内で含有し、かつ、ダイマー酸型ジアミン（ＤＤＡ）を４〜２３モル％の範囲内で含有することによって、低熱膨張性を兼ね備えたポリイミド（以下、「低熱膨張性低誘電率ポリイミド」と記すことがある）を挙げることができる。かかる低熱膨張性低誘電率ポリイミドとして、下記の一般式（１Ａ）及び一般式（２Ａ）で表される構造単位を有するものを挙げることができる。ここで、一般式（１Ａ）及び一般式（２Ａ）で表される構造単位の存在モル比は、一般式（１Ａ）：一般式（２Ａ）＝０．０４〜０．２３：０．７７〜０．９６の範囲内である。

【0083】

【化7】

［式中、Ａｒは芳香族テトラカルボン酸無水物から誘導される４価の芳香族基、Ｒ_１はダイマー酸型ジアミンから誘導される２価のダイマー酸型ジアミン残基、Ｒ_２は芳香族ジアミンから誘導される２価の芳香族ジアミン残基をそれぞれ表すが、式（２Ａ）で表される構造単位は下記の一般式（２Ｂ）で表される構造単位を含み、式（２Ｂ）で表される構造単位の含有割合は式（１Ａ）及び式（２Ａ）で表される構造単位の合計に対して１０〜９６モル％の範囲内である］

【0084】

【化8】

【0085】

低熱膨張性低誘電率ポリイミドは、ジアミン成分として、ＴＦＭＢとＤＤＡとを組み合わせて用いることによって、優れた誘電率特性を発揮する。ＴＦＭＢは、ポリイミドの誘電率を低下させるために有効なモノマーであり、しかも、ポリイミドのＣＴＥを低下させる作用を有している。一方、ＤＤＡは、ポリイミドの誘電率及び誘電正接を低下させるために有効なモノマーであるが、ポリイミドのＣＴＥを上昇させる傾向がある。このようなモノマーの特徴を生かし、低熱膨張性低誘電率ポリイミドでは、ＴＦＭＢとＤＤＡのモル比を上記割合にすることによって、誘電特性を向上させつつ、ＣＴＥの上昇を抑えることが可能になる。

【0086】

従って、低熱膨張性低誘電率ポリイミドを使用することによって、絶縁樹脂層全体として、１００℃、１時間の乾燥後の１５ＧＨｚにおける誘電率（ε_１）を、好ましくは３．２以下、より好ましくは３．０以下とし、１００℃、１時間の乾燥後の１５ＧＨｚにおける誘電正接（Ｔａｎδ_１）を、好ましくは０．００５未満、より好ましくは０．００３以下に制御できるとともに、さらに、ＣＴＥを３０ｐｐｍ／Ｋ以下に制御できる。また、低熱膨張性低誘電率ポリイミドを使用することによって、絶縁樹脂層全体として、上記Ｅ_１値に対するＥ_２値の比（Ｅ_２／Ｅ_１）を１．０〜２．０の範囲内、好ましくは１．０〜１．５の範囲内、より好ましくは１．０〜１．４の範囲内とすることができる。

【0087】

低熱膨張性低誘電率ポリイミドにおいて、ＤＤＡは、全ジアミン成分に対し、４〜１５モル％の範囲内で含有することがより好ましい。全ジアミン成分のうち、ＤＤＡを４〜１５モル％の範囲内とした場合は、低熱膨張性低誘電率ポリイミドのＣＴＥを容易に３０ｐｐｍ／Ｋ以下、好ましくは１ｐｐｍ／Ｋ以上１５ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内、より好ましくは１ｐｐｍ／Ｋ以上１０ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内に制御できる。

【0088】

低熱膨張性低誘電率ポリイミドにおいて、全ジアミン成分に対し、ＴＦＭＢを、８０〜９６モル％の範囲内で含有する場合は、他のジアミン成分は特に制限されることなく、誘電特性およびＣＴＥの両方を容易に制御することができる。一方、低熱膨張性低誘電率ポリイミドにおいて、全ジアミン成分に対し、ＴＦＭＢを１０〜８０モル％の範囲内で用いる場合は、ポリイミドのＣＴＥを制御するのに適した芳香族ジアミンとして、さらに、下記の一般式で表される芳香族ジアミンを、全ジアミン成分に対し、１６〜８６モル％の範囲内で組み合わせて使用することが好ましい。このような組み合わせで使用される芳香族ジアミンの代表例として、２,２’−ジメチル−４,４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＴＢ）を挙げることができる。

【0089】

【化9】

［式中、Ｒ_１１、Ｒ_１２は、独立して、水素原子又はフェニル基で置換されていてもよいアルキル基を示すが、Ｒ_１１、Ｒ_１２の少なくとも２つは、フェニル基で置換されていてもよいアルキル基を示し、ｎ２は１〜４の整数を示す］

【0090】

上記低誘電率ポリイミド（又は低熱膨張性低誘電率ポリイミド）を使用するポリイミド層の形成方法については特に限定されないが、例えば、ポリイミド溶液（又はポリアミド酸溶液）を銅箔もしくは任意の基材上に塗布した後に熱処理（乾燥、硬化）を施して銅箔上もしくは基材上にポリイミド層（又はポリアミド酸層）を形成する方法を挙げることができる。ポリイミド溶液（又はポリアミド酸溶液）を銅箔もしくは基材上に塗布する方法としては特に制限されず、例えばコンマ、ダイ、ナイフ、リップ等のコーターにて塗布することが可能である。多層のポリイミド層の形成に際しては、ポリイミド溶液（又はポリアミド酸溶液）を銅箔もしくは基材に塗布、乾燥する操作を繰り返す方法が好ましい。銅箔以外の基材を用いる場合は、熱処理後、剥離してポリイミドフィルムとし、このポリイミドフィルムを銅箔とラミネートすればよい。

【0091】

本実施の形態では、必要に応じて、ポリイミド層中に無機フィラーを含有してもよい。具体的には、例えば二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、フッ化アルミニウム、フッ化カルシウム等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を混合して用いることができる。

【0092】

＜銅箔＞
金属層として銅箔を用いる場合、市販の銅箔を使用できる。銅箔は圧延銅箔でもよいし、電解銅箔でもよい。例えば、圧延銅箔としては、ＪＸ日鉱日石金属株式会社製のＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ（商品名）、同ＧＨＹ５−９３Ｆ−Ｔ（商品名）などが挙げられ、電解銅箔としては、古河電気工業株式会社製のＦ１−ＷＳ（商品名）、日本電解株式会社製のＨＬＳ（商品名）、同ＨＬＳ−Ｔｙｐｅ２（商品名）、同ＨＬＢ（商品名）、ＪＸ日鉱日石金属株式会社製のＡＭＦＮ（商品名）などが挙げられる。

【0093】

本実施の形態の銅張積層体の好ましい製造方法は、以下の工程（１）〜（３）を含むことができる。
工程（１）：
工程（１）は、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の樹脂溶液を得る工程である。この工程は、上記のとおり、原料のダイマー酸型ジアミン及び芳香族ジアミンを含むジアミン成分と酸無水物成分を適宜の溶媒中で反応させることにより行うことができる。

【0094】

工程（２）：
工程（２）は、銅箔上に、ポリアミド酸の樹脂溶液を塗布し、塗布膜を形成する工程である。銅箔は、カットシート状、ロール状のもの、又はエンドレスベルト状などの形状で使用できる。生産性を得るためには、ロール状又はエンドレスベルト状の形態とし、連続生産可能な形式とすることが効率的である。さらに、回路基板における配線パターン精度の改善効果をより大きく発現させる観点から、銅箔は長尺に形成されたロール状のものが好ましい。

【0095】

塗布膜を形成する方法は、ポリアミド酸の樹脂溶液を銅箔の上に直接塗布するか、又は銅箔に支持されたポリイミド層の上に塗布した後に乾燥することで形成できる。塗布する方法は特に制限されず、例えばコンマ、ダイ、ナイフ、リップ等のコーターにて塗布することが可能である。

【0096】

ポリイミド層は、単層でもよいし、複数層からなるものでもよい。ポリイミド層を複数層とする場合、異なる構成成分からなる前駆体の層の上に他の前駆体を順次塗布して形成することができる。前駆体の層が３層以上からなる場合、同一の構成の前駆体を２回以上使用してもよい。層構造が簡単である２層又は単層は、工業的に有利に得ることができるので好ましい。また、前駆体の層の厚み（乾燥後）は、例えば、３〜１００μｍの範囲内、好ましくは３〜５０μｍの範囲内にあることがよい。また、単層又は複数層の前駆体の層を一旦イミド化して単層又は複数層のポリイミド層とした後に、更にその上に前駆体の層を形成することも可能である。

【0097】

ポリイミド層を複数層とする場合、ベースフィルム層（絶縁樹脂層の主層）として、低接着性であって、低熱膨張性のポリイミド層を適用することが好適である。具体的には、熱線膨張係数が１０ｐｐｍ／Ｋ以上３０ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内、好ましくは１０ｐｐｍ／Ｋ以上２５ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内、より好ましくは１５ｐｐｍ／Ｋ以上２５ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内にある低熱膨張性のポリイミドをベースフィルム層に適用すると、寸法安定性の維持と反りの抑制に大きな効果が得られる。非熱可塑性ポリイミド層は、低誘電率ポリイミドでもよいし、低誘電率ポリイミド以外のポリイミドで構成してもよい。

【0098】

また、ポリイミド層を複数層とする場合、銅箔層に接するポリイミド層が熱可塑性ポリイミド層となるように前駆体の層を形成することが好ましい。熱可塑性ポリイミドを用いることで、銅箔層との密着性を向上させることができる。このような熱可塑性ポリイミドは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３６０℃以下であるものが好ましく、より好ましくは２００〜３２０℃である。熱可塑性ポリイミド層は、低誘電率ポリイミドでもよいし、低誘電率ポリイミド以外のポリイミドで構成してもよい。

【0099】

工程（３）：
工程（３）は、塗布膜を熱処理してイミド化し、絶縁樹脂層を形成する工程である。イミド化の方法は、特に制限されず、例えば、８０〜４００℃の範囲内の温度条件で１〜６０分間の範囲内の時間加熱するといった熱処理が好適に採用される。銅箔層の酸化を抑制するため、低酸素雰囲気下での熱処理が好ましく、具体的には、窒素又は希ガスなどの不活性ガス雰囲気下、水素などの還元ガス雰囲気下、あるいは真空中で行うことが好ましい。熱処理により、塗布膜中のポリアミド酸がイミド化し、ポリイミドが形成される。

【0100】

以上のようにして、ポリイミド層（単層又は複数層）と銅箔層とを有する銅張積層体を製造することができる。

【0101】

［回路基板及びその調製］
本実施の形態の回路基板は、絶縁樹脂層と、絶縁樹脂層上に形成された配線層と、を有する。本実施の形態の回路基板において、絶縁樹脂層は、単層又は複数層のポリイミド層を有することができる。この場合、回路基板に優れた高周波特性と湿度に対する安定性を付与するためには、ポリイミド層の少なくとも１層が、上記非熱可塑性の低誘電率ポリイミド又は熱可塑性の低誘電率ポリイミドを用いて形成されていることが好ましく、ポリイミド層の全部が、上記非熱可塑性の低誘電率ポリイミド及び／又は上記熱可塑性の低誘電率ポリイミドを用いて形成されていることが好ましい。また、絶縁樹脂層と配線層との接着性を高めるため、絶縁樹脂層における配線層に接する層が、熱可塑性のポリイミド層であることが好ましい。例えば、非熱可塑性のポリイミド層をＰ１、熱可塑性のポリイミド層をＰ２、配線層をＭ２とすると、絶縁樹脂層を２層とする場合には、Ｐ１／Ｐ２／Ｍ２の順に積層することが好ましい。また、絶縁樹脂層を３層とする場合には、Ｐ２／Ｐ１／Ｐ２／Ｍ２の順、又は、Ｐ１／Ｐ１／Ｐ２／Ｍ２の順に積層することが好ましい。なお、Ｐ１、Ｐ２のいずれかの層は、低誘電率ポリイミド以外のポリイミドによって構成されていてもよい。

【0102】

本実施の形態において、回路基板を作成する方法は問われない。例えば、絶縁樹脂層と金属層で構成される金属張積層体を用意し、金属層を所定形状にエッチングすることによってパターン形成し、配線を形成するサブトラクティブ法でもよい。エッチングは、例えばフォトリソグラフィー技術などを利用する任意の方法で行うことができる。

【0103】

なお、以上の説明では、回路基板の製造方法の特徴的工程のみを説明した。すなわち、回路基板を製造する際に、通常行われる上記以外の工程、例えば前工程でのスルーホール加工や、後工程の端子メッキ、外形加工などの工程は、常法に従い行うことができる。

【0104】

以上のようにして、インピーダンス整合性と湿度に対する安定性に優れた金属張積層体及び回路基板を製造することができる。本発明によれば、ＦＰＣに代表される回路基板において、電気信号の伝送特性を改善できるので、回路基板の信頼性を向上させることができる。

【実施例】

【0105】

以下に実施例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。なお、以下の実施例において、特にことわりのない限り各種測定、評価は下記によるものである。

【0106】

［熱膨張係数（ＣＴＥ）の測定］
３ｍｍ×２０ｍｍのサイズのポリイミドフィルムを、サーモメカニカルアナライザー（Ｂｒｕｋｅｒ社製、商品名；４０００ＳＡ）を用い、５．０ｇの荷重を加えながら一定の昇温速度で３０℃から２６５℃まで昇温させ、更にその温度で１０分保持した後、５℃／分の速度で冷却し、２４０℃から１００℃までの平均熱膨張係数（線熱膨張係数）を求めた。

【0107】

［吸湿率の測定］
吸湿率は、以下の手順で測定した。熱膨張係数（ＣＴＥ）の評価と同様にして調製したフィルム状のサンプルから、試験片（幅４ｃｍ×長さ２０ｃｍ）を３枚用意し、１２０℃で１時間乾燥した。乾燥後直ちに２３℃／５０％ＲＨの恒温恒湿室に入れ、２４時間以上静置し、その前後の重量変化から次式により求めた。
吸湿率（質量％）＝[(吸湿後重量−乾燥後重量)／乾燥後重量]×１００

【0108】

［誘電率及び誘電正接の測定］
誘電率及び誘電正接は、マイクロ波方式分子配向計（Ｏｊｉ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（ＯＳＩ）社製、商品名；ＭＯＡ−６０１５）を用い、１５ＧＨｚの周波数における樹脂シート（硬化後の樹脂シート）の誘電率および誘電正接を測定した。

【0109】

[銅箔の表面粗さの測定]
１）二乗平均粗さ（Ｒｑ）の測定
触針式表面粗さ計（株式会社小坂研究所製、商品名；サーフコーダＥＴ−３０００）を用い、Ｆｏｒｃｅ；１００μＮ、Ｓｐｅｅｄ；２０μｍ、Ｒａｎｇｅ；８００μｍの測定条件によって求めた。なお、表面粗さの算出は、ＪＩＳ−Ｂ０６０１：２００１に準拠した方法により算出した。
２）算術平均高さ（Ｒａ）の測定
触針式表面粗さ計（株式会社小坂研究所製、商品名；サーフコーダＥＴ−３０００）を用い、Ｆｏｒｃｅ；１００μＮ、Ｓｐｅｅｄ；２０μｍ、Ｒａｎｇｅ；８００μｍの測定条件によって求めた。なお、表面粗さの算出は、ＪＩＳ−Ｂ０６０１：１９９４に準拠した方法により算出した。
３）十点平均粗さ（Ｒｚ）の測定
触針式表面粗さ計（株式会社小坂研究所製、商品名；サーフコーダＥＴ−３０００）を用い、Ｆｏｒｃｅ；１００μＮ、Ｓｐｅｅｄ；２０μｍ、Ｒａｎｇｅ；８００μｍの測定条件によって求めた。なお、表面粗さの算出は、ＪＩＳ−Ｂ０６０１：１９９４に準拠した方法により算出した。

【0110】

実施例及び比較例に用いた略号は、以下の化合物を示す。
（Ａ）ポリイミド原料
ＤＤＡ：ダイマー酸型ジアミン（クローダジャパン株式会社製、商品名；ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７４、炭素数；３６、アミン価；２０５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ダイマー成分の含有量；９５質量％以上）
ｍ‐ＴＢ：２,２’‐ジメチル‐４,４’‐ジアミノビフェニル
ＴＦＭＢ：２,２’‐ビス（トリフルオロメチル）‐４,４’‐ジアミノビフェニル
ＢＡＰＰ：２,２‐ビス（４‐アミノフェノキシフェニル）プロパン
ＴＰＥ‐Ｒ：１,３‐ビス（４‐アミノフェノキシ）ベンゼン
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＢＰＤＡ：３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＤＭＡｃ：Ｎ,Ｎ‐ジメチルアセトアミド
ＦＰ−１１０：ホスファゼン（株式会社伏見製薬所製、商品名；ラビトルＦＰ−１１０、環状フェノキシホスファゼン、リン含有量；１３．４％）

【0111】

（Ｂ）銅箔
銅箔（１）：電解銅箔、厚さ；１２μｍ、樹脂積層側の表面粗度Ｒｑ；０．１４μｍ、Ｒｚ；０．６４μｍ、Ｒａ；０．１０μｍ）
銅箔（２）：電解銅箔、厚さ；１２μｍ、樹脂積層側の表面粗度Ｒｑ；０．１９μｍ、Ｒｚ；１．０６μｍ、Ｒａ；０．１６μｍ）

【0112】

合成例１
窒素気流下で、３００ｍｌのセパラブルフラスコに、４．１９３ｇのＤＤＡ（０．００７９モル）、１４．９９４ｇのｍ‐ＴＢ（０．０７０６モル）及び２１２．５ｇのＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、４．６１８ｇのＢＰＤＡ（０．０１５７モル）及び１３．６９４ｇのＰＭＤＡ（０．０６２８モル）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液ａを得た。ポリアミド酸溶液ａの溶液粘度は２４,０００ｃｐｓであった。

【0113】

合成例２〜６
表１に示す原料組成とした他は、合成例１と同様にしてポリアミド酸溶液ｂ〜ｇを調製した。

【0114】

【表1】

【0115】

合成例８
合成例２で得られたポリアミド酸溶液ｂ（固形分として９７．５重量部）に対して、ＦＰ−１１０の２．５重量部を配合し、ポリアミド酸組成物ｈを得た。

【0116】

合成例９〜１１
表２に記載の割合（重量部）で各成分を配合し、合成例８と同様にして、ポリアミド酸組成物ｉ〜ｋを調製した。

【0117】

【表2】

【0118】

［実施例１−１］
銅箔２に、ポリアミド酸溶液ｅを硬化後の厚みが約２〜３μｍとなるように均一に塗布した後、８５℃〜１１０℃まで段階的な加熱処理にて乾燥し溶媒を除去した。次に、その上にポリアミド酸溶液ａを硬化後の厚みが、約４２〜４６μｍとなるように均一に塗布し、８５℃〜１１０℃まで段階的な加熱処理にて溶媒を除去した。更に、その上にポリアミド酸溶液ｅを硬化後の厚みが約２〜３μｍとなるように均一に塗布した後、８５℃〜１１０℃まで段階的な加熱処理にて溶媒を除去した。このようにして、３層のポリアミド酸層を形成した後、１２０℃から３２０℃まで段階的な熱処理を行い、イミド化を完結して、銅張積層板１’を得た。得られた銅張積層板１’のポリイミド絶縁層側に、銅箔１を重ね合わせ、温度３８０℃、圧力６．７ＭＰａの条件で１５分間熱圧着して、銅張積層板１を得た。得られた銅張積層板１について、塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔をエッチング除去して、厚さが約５０μｍのポリイミドフィルム１ａを得た。このポリイミドフィルム１ａの評価結果は、次のとおりであった。
１）熱線膨張係数；２８．７ｐｐｍ／Ｋ
２）吸湿率；０．４２質量％
３）１００℃、１時間の乾燥後の１５ＧＨｚにおける誘電率ε_１；２．９７
４）１００℃、１時間の乾燥後の１５ＧＨｚにおける誘電正接Ｔａｎδ_１；０．００１７
５）Ｅ_１（＝√ε_１×Ｔａｎδ_１）；０．００２９
６）２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿条件のもと２４時間調湿後の１５ＧＨｚにおける誘電率ε_２；２．９８、ε_２／ε_１＝１．００
７）２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿条件のもと２４時間調湿後の１５ＧＨｚにおける誘電正接Ｔａｎδ_２；０．００３１
８）Ｅ_２（＝√ε_２×Ｔａｎδ_２）；０．００５４、Ｅ_２／Ｅ_１＝１．８６

【0119】

［実施例１−２］
実施例１−１と同様にして、銅張積層板１’を得た。得られた銅張積層板１’について、塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔をエッチング除去して、厚さが約５０μｍのポリイミドフィルム１ｂを得た。このポリイミドフィルム１ｂの評価結果は、次のとおりであった。
１）熱線膨張係数；１９．４ｐｐｍ／Ｋ
２）吸湿率；０．５４質量％
３）１００℃、１時間の乾燥後の１５ＧＨｚにおける誘電率ε_１；３．０３
４）１００℃、１時間の乾燥後の１５ＧＨｚにおける誘電正接Ｔａｎδ_１；０．００２３
５）Ｅ_１（＝√ε_１×Ｔａｎδ_１）；０．００４０
６）２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿条件のもと２４時間調湿後の１５ＧＨｚにおける誘電率ε_２；３．０３、ε_２／ε_１＝１．００
７）２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿条件のもと２４時間調湿後の１５ＧＨｚにおける誘電正接Ｔａｎδ_２；０．００３９
８）Ｅ_２（＝√ε_２×Ｔａｎδ_２）；０．００６８、Ｅ_２／Ｅ_１＝１．７０

【0120】

（参考例１−１）
銅箔２に、ポリアミド酸溶液ａを硬化後の厚みが、約４５〜５５μｍとなるように均一に塗布し、８５℃〜１１０℃まで段階的な加熱処理にて溶媒を除去し、ポリアミド酸層を形成した後、１２０℃から３２０℃まで段階的な熱処理を行い、イミド化を完結して、銅張積層板を得た。得られた銅張積層板について、塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔をエッチング除去して、厚さが約５０μｍの非熱可塑性のポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムの評価結果は、次のとおりであった。
１）熱線膨張係数；９．７ｐｐｍ／Ｋ
２）吸湿率；０．７０質量％
３）１００℃、１時間の乾燥後の１５ＧＨｚにおける誘電率ε_１；３．０３
４）１００℃、１時間の乾燥後の１５ＧＨｚにおける誘電正接Ｔａｎδ_１；０．００１８
５）Ｅ_１（＝√ε_１×Ｔａｎδ_１）；０．００３１
６）２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿条件のもと２４時間調湿後の１５ＧＨｚにおける誘電率ε_２；３．０４、ε_２／ε_１＝１．００
７）２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿条件のもと２４時間調湿後の１５ＧＨｚにおける誘電正接Ｔａｎδ_２；０．００２５
８）Ｅ_２（＝√ε_２×Ｔａｎδ_２）；０．００４４、Ｅ_２／Ｅ_１＝１．４２

【0121】

（参考例１−２）
銅箔２に、ポリアミド酸溶液ｅを硬化後の厚みが、約２０〜３０μｍとなるように均一に塗布し、８５℃〜１１０℃まで段階的な加熱処理にて溶媒を除去し、ポリアミド酸層を形成した後、１２０℃から３２０℃まで段階的な熱処理を行い、イミド化を完結して、銅張積層板を得た。得られた銅張積層板について、塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔をエッチング除去して、厚さが約２５μｍの熱可塑性のポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムの評価結果は、次のとおりであった。
１）熱線膨張係数；６５．９ｐｐｍ／Ｋ
２）吸湿率；０．２９質量％
３）１００℃、１時間の乾燥後の１５ＧＨｚにおける誘電率ε_１；２．９０
４）１００℃、１時間の乾燥後の１５ＧＨｚにおける誘電正接Ｔａｎδ_１；０．００２１
５）Ｅ_１（＝√ε_１×Ｔａｎδ_１）；０．００３６
６）２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿条件のもと２４時間調湿後の１５ＧＨｚにおける誘電率ε_２；２．９５、ε_２／ε_１＝１．０２
７）２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿条件のもと２４時間調湿後の１５ＧＨｚにおける誘電正接Ｔａｎδ_２；０．００２３
８）Ｅ_２（＝√ε_２×Ｔａｎδ_２）；０．００４０、Ｅ_２／Ｅ_１＝１．１１

【0122】

［実施例２］
実施例１−１におけるポリアミド酸溶液ａの代わりに、ポリアミド酸溶液ｃを使用し、ポリアミド酸溶液ｅの代わりに、ポリアミド酸溶液ｆを使用したこと以外、実施例１−１と同様にして、銅張積層板２’、銅張積層板２及びポリイミドフィルム２ａを得た。得られたポリイミドフィルム２ａの評価結果は、次のとおりであった。
１）熱線膨張係数；３０．０ｐｐｍ／Ｋ
２）吸湿率；０．４１質量％
３）１００℃、１時間の乾燥後の１５ＧＨｚにおける誘電率ε_１；２．９２
４）１００℃、１時間の乾燥後の１５ＧＨｚにおける誘電正接Ｔａｎδ_１；０．００２９
５）Ｅ_１（＝√ε_１×Ｔａｎδ_１）；０．００５０
６）２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿条件のもと２４時間調湿後の１５ＧＨｚにおける誘電率ε_２；３．０１、ε_２／ε_１＝１．０３
７）２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿条件のもと２４時間調湿後の１５ＧＨｚにおける誘電正接Ｔａｎδ_２；０．００３８
８）Ｅ_２（＝√ε_２×Ｔａｎδ_２）；０．００６６、Ｅ_２／Ｅ_１＝１．３２

【0123】

（参考例２−１）
実施例２と同様にして、銅張積層板２’を得た。得られた銅張積層板２’について、塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔をエッチング除去して、厚さが約５０μｍのポリイミドフィルム２ｂを得た。このポリイミドフィルム２ｂの評価結果は、次のとおりであった。
１）熱線膨張係数；２７．５ｐｐｍ／Ｋ
２）吸湿率；０．４７質量％
３）１００℃、１時間の乾燥後の１５ＧＨｚにおける誘電率ε_１；２．９０
４）１００℃、１時間の乾燥後の１５ＧＨｚにおける誘電正接Ｔａｎδ_１；０．００５３
５）Ｅ_１（＝√ε_１×Ｔａｎδ_１）；０．００９０
６）２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿条件のもと２４時間調湿後の１５ＧＨｚにおける誘電率ε_２；２．９９、ε_２／ε_１＝１．０３
７）２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿条件のもと２４時間調湿後の１５ＧＨｚにおける誘電正接Ｔａｎδ_２；０．００６４
８）Ｅ_２（＝√ε_２×Ｔａｎδ_２）；０．０１１０、Ｅ_２／Ｅ_１＝１．２２

【0124】

（参考例２−２）
銅箔２に、ポリアミド酸溶液ｃを硬化後の厚みが、約２０〜３０μｍとなるように均一に塗布し、８５℃〜１１０℃まで段階的な加熱処理にて溶媒を除去し、ポリアミド酸層を形成した後、１２０℃から３２０℃まで段階的な熱処理を行い、イミド化を完結して、銅張積層板を得た。得られた銅張積層板について、塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔をエッチング除去して、厚さが約２５μｍの非熱可塑性のポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムの評価結果は、次のとおりであった。
１）熱線膨張係数；１３．９ｐｐｍ／Ｋ
２）吸湿率；０．４０質量％
３）１００℃、１時間の乾燥後の１５ＧＨｚにおける誘電率ε_１；２．９２
４）１００℃、１時間の乾燥後の１５ＧＨｚにおける誘電正接Ｔａｎδ_１；０．００３４
５）Ｅ_１（＝√ε_１×Ｔａｎδ_１）；０．００５８
６）２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿条件のもと２４時間調湿後の１５ＧＨｚにおける誘電率ε_２；３．０８、ε_２／ε_１＝１．０５
７）２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿条件のもと２４時間調湿後の１５ＧＨｚにおける誘電正接Ｔａｎδ_２；０．００３４
８）Ｅ_２（＝√ε_２×Ｔａｎδ_２）；０．００６０、Ｅ_２／Ｅ_１＝１．０３

【0125】

［実施例３］
実施例１−１におけるポリアミド酸溶液ａの代わりに、ポリアミド酸溶液ｄを使用し、ポリアミド酸溶液ｅの代わりに、ポリアミド酸溶液ｆを使用したこと以外、実施例１−１と同様にして、銅張積層板３’、銅張積層板３及びポリイミドフィルム３ａを得た。得られたポリイミドフィルム３ａの評価結果は、次のとおりであった。
１）熱線膨張係数；２２．９ｐｐｍ／Ｋ
２）吸湿率；０．４５質量％
３）１００℃、１時間の乾燥後の１５ＧＨｚにおける誘電率ε_１；２．９０
４）１００℃、１時間の乾燥後の１５ＧＨｚにおける誘電正接Ｔａｎδ_１；０．００３６
５）Ｅ_１（＝√ε_１×Ｔａｎδ_１）；０．００６１
６）２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿条件のもと２４時間調湿後の１５ＧＨｚにおける誘電率ε_２；２．９７、ε_２／ε_１＝１．０２
７）２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿条件のもと２４時間調湿後の１５ＧＨｚにおける誘電正接Ｔａｎδ_２；０．００４９
８）Ｅ_２（＝√ε_２×Ｔａｎδ_２）；０．００８４、Ｅ_２／Ｅ_１＝１．３８

【0126】

（参考例３）
実施例３と同様にして、銅張積層板３’を得た。得られた銅張積層板３’について、塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔をエッチング除去して、厚さが約５０μｍのポリイミドフィルム３ｂを得た。このポリイミドフィルム３ｂの評価結果は、次のとおりであった。
１）熱線膨張係数；２５．３ｐｐｍ／Ｋ
２）吸湿率；０．５６質量％
３）１００℃、１時間の乾燥後の１５ＧＨｚにおける誘電率ε_１；２．９４
４）１００℃、１時間の乾燥後の１５ＧＨｚにおける誘電正接Ｔａｎδ_１；０．００６０
５）Ｅ_１（＝√ε_１×Ｔａｎδ_１）；０．０１０３
６）２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿条件のもと２４時間調湿後の１５ＧＨｚにおける誘電率ε_２；３．０１、ε_２／ε_１＝１．０２
７）２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿条件のもと２４時間調湿後の１５ＧＨｚにおける誘電正接Ｔａｎδ_２；０．００７６
８）Ｅ_２（＝√ε_２×Ｔａｎδ_２）；０．０１３２、Ｅ_２／Ｅ_１＝１．２８

【0127】

（参考例４）
参考例１−１におけるポリアミド酸溶液ａの代わりに、ポリアミド酸溶液ｄを使用したこと以外、参考例１−１と同様にして、非熱可塑性のポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムの評価結果は、次のとおりであった。
１）熱線膨張係数；６．６ｐｐｍ／Ｋ
２）吸湿率；０．４８質量％
３）１００℃、１時間の乾燥後の１５ＧＨｚにおける誘電率ε_１；２．９０
４）１００℃、１時間の乾燥後の１５ＧＨｚにおける誘電正接Ｔａｎδ_１；０．００４５
５）Ｅ_１（＝√ε_１×Ｔａｎδ_１）；０．００７７
６）２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿条件のもと２４時間調湿後の１５ＧＨｚにおける誘電率ε_２；３．０５、ε_２／ε_１＝１．０５
７）２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿条件のもと２４時間調湿後の１５ＧＨｚにおける誘電正接Ｔａｎδ_２；０．００５１
８）Ｅ_２（＝√ε_２×Ｔａｎδ_２）；０．００８９、Ｅ_２／Ｅ_１＝１．１６

【0128】

［実施例４］
銅箔２に、ポリアミド酸溶液ｇを硬化後の厚みが約２〜３μｍとなるように均一に塗布した後、８５℃〜１１０℃まで段階的な加熱処理にて乾燥し溶媒を除去した。次に、その上にポリアミド酸溶液ｂを硬化後の厚みが、約４２〜４６μｍとなるように均一に塗布し、８５℃〜１１０℃まで段階的な加熱処理にて溶媒を除去した。更に、その上にポリアミド酸溶液ｇを硬化後の厚みが約２〜３μｍとなるように均一に塗布した後、８５℃〜１１０℃まで段階的な加熱処理にて溶媒を除去した。このようにして、３層のポリアミド酸層を形成した後、１２０℃から３２０℃まで段階的な熱処理を行い、イミド化を完結して、銅張積層板４を得た。得られた銅張積層板４について、塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔をエッチング除去して、厚さが約５０μｍのポリイミドフィルム４ａを得た。このポリイミドフィルム４ａの評価結果は、次のとおりであった。
１）熱線膨張係数；１７．６ｐｐｍ／Ｋ
２）吸湿率；０．６４質量％
３）１００℃、１時間の乾燥後の１５ＧＨｚにおける誘電率ε_１；３．０５
４）１００℃、１時間の乾燥後の１５ＧＨｚにおける誘電正接Ｔａｎδ_１；０．００２４
５）Ｅ_１（＝√ε_１×Ｔａｎδ_１）；０．００４２
６）２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿条件のもと２４時間調湿後の１５ＧＨｚにおける誘電率ε_２；２．９４、ε_２／ε_１＝０．９６
７）２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿条件のもと２４時間調湿後の１５ＧＨｚにおける誘電正接Ｔａｎδ_２；０．００４８
８）Ｅ_２（＝√ε_２×Ｔａｎδ_２）；０．００８２、Ｅ_２／Ｅ_１＝１．９５

【0129】

［実施例５］
実施例４におけるポリアミド酸溶液ｂの代わりに、ポリアミド酸溶液ｈを使用したこと以外、実施例４と同様にして、銅張積層板５及びポリイミドフィルム５ａを得た。得られたポリイミドフィルム５ａの評価結果は、次のとおりであった。
１）熱線膨張係数；１６．７ｐｐｍ／Ｋ
２）吸湿率；０．５９質量％
３）１００℃、１時間の乾燥後の１５ＧＨｚにおける誘電率ε_１；３．０７
４）１００℃、１時間の乾燥後の１５ＧＨｚにおける誘電正接Ｔａｎδ_１；０．００２５
５）Ｅ_１（＝√ε_１×Ｔａｎδ_１）；０．００４４
６）２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿条件のもと２４時間調湿後の１５ＧＨｚにおける誘電率ε_２；２．９６、ε_２／ε_１＝０．９６
７）２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿条件のもと２４時間調湿後の１５ＧＨｚにおける誘電正接Ｔａｎδ_２；０．００４６
８）Ｅ_２（＝√ε_２×Ｔａｎδ_２）；０．００７９、Ｅ_２／Ｅ_１＝１．７６

【0130】

（参考例５）
参考例１−１におけるポリアミド酸溶液ａの代わりに、ポリアミド酸溶液ｈを使用したこと以外、参考例１−１と同様にして、非熱可塑性のポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムの評価結果は、次のとおりであった。
１）熱線膨張係数；８．２ｐｐｍ／Ｋ
２）吸湿率；０．３４質量％
３）１００℃、１時間の乾燥後の１５ＧＨｚにおける誘電率ε_１；３．０２
４）１００℃、１時間の乾燥後の１５ＧＨｚにおける誘電正接Ｔａｎδ_１；０．００２４
５）Ｅ_１（＝√ε_１×Ｔａｎδ_１）；０．００４２
６）２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿条件のもと２４時間調湿後の１５ＧＨｚにおける誘電率ε_２；２．８８、ε_２／ε_１＝０．９５
７）２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿条件のもと２４時間調湿後の１５ＧＨｚにおける誘電正接Ｔａｎδ_２；０．００４５
８）Ｅ_２（＝√ε_２×Ｔａｎδ_２）；０．００７６、Ｅ_２／Ｅ_１＝１．８１

【0131】

［実施例６］
実施例４におけるポリアミド酸溶液ｂの代わりに、ポリアミド酸溶液ｉを使用したこと以外、実施例４と同様にして、銅張積層板６及びポリイミドフィルム６ａを得た。得られたポリイミドフィルム６ａの評価結果は、次のとおりであった。
１）熱線膨張係数；１９．８ｐｐｍ／Ｋ
２）吸湿率；０．５３質量％
３）１００℃、１時間の乾燥後の１５ＧＨｚにおける誘電率ε_１；３．０４
４）１００℃、１時間の乾燥後の１５ＧＨｚにおける誘電正接Ｔａｎδ_１；０．００２７
５）Ｅ_１（＝√ε_１×Ｔａｎδ_１）；０．００４７
６）２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿条件のもと２４時間調湿後の１５ＧＨｚにおける誘電率ε_２；２．９２、ε_２／ε_１＝０．９６
７）２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿条件のもと２４時間調湿後の１５ＧＨｚにおける誘電正接Ｔａｎδ_２；０．００４５
８）Ｅ_２（＝√ε_２×Ｔａｎδ_２）；０．００７７、Ｅ_２／Ｅ_１＝１．６４

【0132】

（参考例６）
参考例１−１におけるポリアミド酸溶液ａの代わりに、ポリアミド酸溶液ｉを使用したこと以外、参考例１−１と同様にして、非熱可塑性のポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムの評価結果は、次のとおりであった。
１）熱線膨張係数；６．６ｐｐｍ／Ｋ
２）吸湿率；０．３４質量％
３）１００℃、１時間の乾燥後の１５ＧＨｚにおける誘電率ε_１；３．０４
４）１００℃、１時間の乾燥後の１５ＧＨｚにおける誘電正接Ｔａｎδ_１；０．００２６
５）Ｅ_１（＝√ε_１×Ｔａｎδ_１）；０．００４５
６）２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿条件のもと２４時間調湿後の１５ＧＨｚにおける誘電率ε_２；２．９３、ε_２／ε_１＝０．９６
７）２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿条件のもと２４時間調湿後の１５ＧＨｚにおける誘電正接Ｔａｎδ_２；０．００４４
８）Ｅ_２（＝√ε_２×Ｔａｎδ_２）；０．００７５、Ｅ_２／Ｅ_１＝１．６７

【0133】

［実施例７］
実施例４におけるポリアミド酸溶液ｂの代わりに、ポリアミド酸溶液ｊを使用したこと以外、実施例４と同様にして、銅張積層板７及びポリイミドフィルム７ａを得た。得られたポリイミドフィルム７ａの評価結果は、次のとおりであった。
１）熱線膨張係数；２２．２ｐｐｍ／Ｋ
２）吸湿率；０．５３質量％
３）１００℃、１時間の乾燥後の１５ＧＨｚにおける誘電率ε_１；３．１０
４）１００℃、１時間の乾燥後の１５ＧＨｚにおける誘電正接Ｔａｎδ_１；０．００２９
５）Ｅ_１（＝√ε_１×Ｔａｎδ_１）；０．００５１
６）２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿条件のもと２４時間調湿後の１５ＧＨｚにおける誘電率ε_２；２．９１、ε_２／ε_１＝０．９４
７）２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿条件のもと２４時間調湿後の１５ＧＨｚにおける誘電正接Ｔａｎδ_２；０．００４４
８）Ｅ_２（＝√ε_２×Ｔａｎδ_２）；０．００７５、Ｅ_２／Ｅ_１＝１．４７

【0134】

（参考例７）
参考例１−１におけるポリアミド酸溶液ａの代わりに、ポリアミド酸溶液ｊを使用したこと以外、参考例１−１と同様にして、非熱可塑性のポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムの評価結果は、次のとおりであった。
１）熱線膨張係数；１０．５ｐｐｍ／Ｋ
２）吸湿率；０．２７質量％
３）１００℃、１時間の乾燥後の１５ＧＨｚにおける誘電率ε_１；３．１４
４）１００℃、１時間の乾燥後の１５ＧＨｚにおける誘電正接Ｔａｎδ_１；０．００２８
５）Ｅ_１（＝√ε_１×Ｔａｎδ_１）；０．００５０
６）２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿条件のもと２４時間調湿後の１５ＧＨｚにおける誘電率ε_２；２．９０、ε_２／ε_１＝０．９２
７）２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿条件のもと２４時間調湿後の１５ＧＨｚにおける誘電正接Ｔａｎδ_２；０．００４３
８）Ｅ_２（＝√ε_２×Ｔａｎδ_２）；０．００７３、Ｅ_２／Ｅ_１＝１．４６

【0135】

［実施例８］
実施例４におけるポリアミド酸溶液ｂの代わりに、ポリアミド酸溶液ｋを使用したこと以外、実施例４と同様にして、銅張積層板８及びポリイミドフィルム８ａを得た。得られたポリイミドフィルム８ａの評価結果は、次のとおりであった。
１）熱線膨張係数；２３．９ｐｐｍ／Ｋ
２）吸湿率；０．４２質量％
３）１００℃、１時間の乾燥後の１５ＧＨｚにおける誘電率ε_１；３．０８
４）１００℃、１時間の乾燥後の１５ＧＨｚにおける誘電正接Ｔａｎδ_１；０．００３０
５）Ｅ_１（＝√ε_１×Ｔａｎδ_１）；０．００５３
６）２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿条件のもと２４時間調湿後の１５ＧＨｚにおける誘電率ε_２；２．９５、ε_２／ε_１＝０．９６
７）２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿条件のもと２４時間調湿後の１５ＧＨｚにおける誘電正接Ｔａｎδ_２；０．００４５
８）Ｅ_２（＝√ε_２×Ｔａｎδ_２）；０．００７７、Ｅ_２／Ｅ_１＝１．４５

【0136】

（参考例８）
参考例１−１におけるポリアミド酸溶液ａの代わりに、ポリアミド酸溶液ｋを使用したこと以外、参考例１−１と同様にして、非熱可塑性のポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムの評価結果は、次のとおりであった。
１）熱線膨張係数；１０．４ｐｐｍ／Ｋ
２）吸湿率；０．３１質量％
３）１００℃、１時間の乾燥後の１５ＧＨｚにおける誘電率ε_１；３．０６
４）１００℃、１時間の乾燥後の１５ＧＨｚにおける誘電正接Ｔａｎδ_１；０．００３１
５）Ｅ_１（＝√ε_１×Ｔａｎδ_１）；０．００５４
６）２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿条件のもと２４時間調湿後の１５ＧＨｚにおける誘電率ε_２；２．９５、ε_２／ε_１＝０．９６
７）２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿条件のもと２４時間調湿後の１５ＧＨｚにおける誘電正接Ｔａｎδ_２；０．００４１
８）Ｅ_２（＝√ε_２×Ｔａｎδ_２）；０．００７０、Ｅ_２／Ｅ_１＝１．３０

【0137】

実施例１−１〜１−２及び参考例１−１〜１−２の結果を表３に、実施例２及び参考例２−１〜２−２の結果を表４に、実施例３及び参考例３〜４の結果を表５に、実施例４〜６及び参考例５〜６の結果を表６に、実施例７〜８及び参考例７〜８の結果を表７に示す。

【0138】

【表3】

【0139】

【表4】

【0140】

【表5】

【0141】

【表6】

【0142】

【表7】

【0143】

合成例１２〜１４
表８に示す原料組成とした他は、合成例１と同様にしてポリアミド酸溶液ｌ〜ｎを調製した。

【0144】

【表8】

【0145】

（参考例９−１）
参考例１−１におけるポリアミド酸溶液ａの代わりに、ポリアミド酸溶液ｌを使用したこと以外、参考例１−１と同様にして、非熱可塑性のポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムの評価結果は、次のとおりであった。
１）熱線膨張係数；１４．２ｐｐｍ／Ｋ
２）吸湿率；０．４０質量％
３）１００℃、１時間の乾燥後の１５ＧＨｚにおける誘電率ε_１；２．８５
４）１００℃、１時間の乾燥後の１５ＧＨｚにおける誘電正接Ｔａｎδ_１；０．００３９
５）Ｅ_１（＝√ε_１×Ｔａｎδ_１）；０．００６６
６）２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿条件のもと２４時間調湿後の１５ＧＨｚにおける誘電率ε_２；２．８７、ε_２／ε_１＝１．０１
７）２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿条件のもと２４時間調湿後の１５ＧＨｚにおける誘電正接Ｔａｎδ_２；０．００５２
８）Ｅ_２（＝√ε_２×Ｔａｎδ_２）；０．００８８、Ｅ_２／Ｅ_１＝１．３３

【0146】

（参考例９−２）
参考例１−１におけるポリアミド酸溶液ａの代わりに、ポリアミド酸溶液ｍを使用したこと以外、参考例１−１と同様にして、非熱可塑性のポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムの評価結果は、次のとおりであった。
１）熱線膨張係数；８．８ｐｐｍ／Ｋ
２）吸湿率；０．５０質量％
３）１００℃、１時間の乾燥後の１５ＧＨｚにおける誘電率ε_１；２．８２
４）１００℃、１時間の乾燥後の１５ＧＨｚにおける誘電正接Ｔａｎδ_１；０．００３２
５）Ｅ_１（＝√ε_１×Ｔａｎδ_１）；０．００５４
６）２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿条件のもと２４時間調湿後の１５ＧＨｚにおける誘電率ε_２；２．８５、ε_２／ε_１＝１．０１
７）２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿条件のもと２４時間調湿後の１５ＧＨｚにおける誘電正接Ｔａｎδ_２；０．００５０
８）Ｅ_２（＝√ε_２×Ｔａｎδ_２）；０．００８４、Ｅ_２／Ｅ_１＝１．５６

【0147】

（参考例９−３）
参考例１−１におけるポリアミド酸溶液ａの代わりに、ポリアミド酸溶液ｎを使用したこと以外、参考例１−１と同様にして、非熱可塑性のポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムの評価結果は、次のとおりであった。
１）熱線膨張係数；９．５ｐｐｍ／Ｋ
２）吸湿率；０．６０質量％
３）１００℃、１時間の乾燥後の１５ＧＨｚにおける誘電率ε_１；２．８７
４）１００℃、１時間の乾燥後の１５ＧＨｚにおける誘電正接Ｔａｎδ_１；０．００２７
５）Ｅ_１（＝√ε_１×Ｔａｎδ_１）；０．００４６
６）２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿条件のもと２４時間調湿後の１５ＧＨｚにおける誘電率ε_２；２．９１、ε_２／ε_１＝１．０１
７）２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿条件のもと２４時間調湿後の１５ＧＨｚにおける誘電正接Ｔａｎδ_２；０．００５１
８）Ｅ_２（＝√ε_２×Ｔａｎδ_２）；０．００８７、Ｅ_２／Ｅ_１＝１．８９

【0148】

以上のように、構成ａ）〜ｃ）を具備する実施例の銅張積層板は、ポリイミド層の誘電率及び誘電正接が低く、インピーダンス整合性に優れるとともに、湿度に対する安定性も優れたものであった。

【0149】

以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはなく、種々の変形が可能である。