特許 6404503 アルミナおよびこれを含有するスラリー、ならびにこれを用いたアルミナ多孔膜、積層セパレータ、非水電解液二次電池および非水電解液二次電池の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6404503

(24)【登録日】2018年9月21日

(45)【発行日】2018年10月10日

(54)【発明の名称】アルミナおよびこれを含有するスラリー、ならびにこれを用いたアルミナ多孔膜、積層セパレータ、非水電解液二次電池および非水電解液二次電池の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01F 7/02 20060101AFI20181001BHJP

   H01M 2/16 20060101ALI20181001BHJP

   H01M 4/139 20100101ALI20181001BHJP

   H01M 10/058 20100101ALI20181001BHJP

   H01M 4/131 20100101ALI20181001BHJP

   C01F 7/44 20060101ALI20181001BHJP

   C08J 9/42 20060101ALI20181001BHJP

【ＦＩ】

   C01F7/02 D

   H01M2/16 L

   H01M4/139

   H01M10/058

   H01M4/131

   C01F7/02 G

   C01F7/44 A

   C08J9/42CES

【請求項の数】8

【全頁数】26

(21)【出願番号】特願2018-1832(P2018-1832)

(22)【出願日】2018年1月10日

(62)【分割の表示】特願2018-500750(P2018-500750)の分割

【原出願日】2017年9月5日

(65)【公開番号】特開2018-138509(P2018-138509A)

(43)【公開日】2018年9月6日

【審査請求日】2018年1月10日

(31)【優先権主張番号】特願2016-221785(P2016-221785)

(32)【優先日】2016年11月14日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2017-37303(P2017-37303)

(32)【優先日】2017年2月28日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000002093

【氏名又は名称】住友化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100106518

【弁理士】

【氏名又は名称】松谷 道子

(74)【代理人】

【識別番号】100145403

【弁理士】

【氏名又は名称】山尾 憲人

(74)【代理人】

【識別番号】100206140

【弁理士】

【氏名又は名称】大釜 典子

(72)【発明者】

【氏名】尾崎 裕謙

(72)【発明者】

【氏名】安東 博幸

【審査官】 壷内 信吾

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１７／１８７７８０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１４−０５５２８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１５６１４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−２０６４３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−２０６４６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−１９２３３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−０４１５０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−１７２０７３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｆ１／００−１７／００

Ｈ０１Ｍ４／００−４／６２

Ｈ０１Ｍ１０／０５−１０／３９

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

フーリエ変換赤外分光法により得られる赤外吸収スペクトルにおいて、３４００ｃｍ^−１および３５００ｃｍ^−１における強度を結ぶ線分をベースラインとして、当該ベースラインよりも強度が大きく、且つ半値幅が９０ｃｍ^−１以下であるピークが、３４００〜３５００ｃｍ^−１の範囲に無いアルミナであり、
熱重量分析において、下記式（Ｉ）で表されるアルミナの質量減少率Ａが０．３％以下であり、且つ下記式（ＩＩ）で表されるアルミナの質量減少率Ｂが０．０５％以下である多孔膜形成用アルミナ。

質量減少率Ａ［％］
＝（２５℃におけるアルミナの質量［ｇ］−１５０℃におけるアルミナの質量［ｇ］） ÷ ２５℃におけるアルミナの質量［ｇ］×１００ 式（Ｉ）

質量減少率Ｂ［％］
＝（２００℃におけるアルミナの質量［ｇ］−２６０℃におけるアルミナの質量［ｇ］） ÷ ２５℃におけるアルミナの質量［ｇ］×１００ 式（ＩＩ）

【請求項2】

Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＬａの合計の含有量が、２００質量ｐｐｍ未満である請求項１記載の多孔膜形成用アルミナ。

【請求項3】

前記アルミナは、ＢＥＴ比表面積が１〜２０ｍ²／ｇであり、且つαアルミナである請求項１または２に記載の多孔膜形成用アルミナ。

【請求項4】

請求項１〜３のいずれか１項に記載の多孔膜形成用アルミナと、バインダーと、溶媒とを含むアルミナスラリー。

【請求項5】

請求項１〜３のいずれか１項に記載の多孔膜形成用アルミナと、バインダーとを含むアルミナ多孔膜。

【請求項6】

セパレータと、請求項５に記載のアルミナ多孔膜とを備える積層セパレータ。

【請求項7】

請求項１〜３のいずれか１項に記載の多孔膜形成用アルミナを含有するアルミナ多孔膜が、正極、負極またはセパレータの少なくとも一つの表面に形成された非水電解液二次電池。

【請求項8】

請求項４に記載のアルミナスラリーを正極、負極またはセパレータの少なくとも一つの表面に塗工した後、乾燥させてアルミナ多孔膜を形成する工程を含む非水電解液二次電池の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、非水電解液二次電池を構成する正極、負極またはセパレータの少なくとも一つの表面にアルミナ多孔膜を形成するために好適に使用されるアルミナに関する。また、本発明は、当該アルミナを含有するスラリー、ならびに当該アルミナを含有するアルミナ多孔膜を有する非水電解液二次電池およびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

非水電解液二次電池、特にリチウムイオン二次電池は高いエネルギー密度を有することから、携帯電話またはパーソナルコンピューター等の民生用小型機器に用いられ、また近年では、これら小型機器に加えて自動車用途への応用も加速している。

【0003】

非水電解液二次電池は、有機溶媒系の電解液を用いたものであり、正極と負極とを有し、さらにこれら極板間を電気的に絶縁する目的でセパレータが配置されていることが一般的である。例えば、セパレータとしては、ポリオレフィン系樹脂からなる微多孔性シートが使用されている。

【0004】

この微多孔性シートからなるセパレータは、何らかの異常により電池内部で高温が発生した場合、セパレータの有するシャットダウン機能によって、セパレータの孔が塞がって、電池内部の導電性を失わせ、電池機能を失わせることにより、非水電解液二次電池の安全性を保持する役割を担っている。しかしながら、瞬間的に発生する発熱によって電池温度が例えば１５０℃を超えると、セパレータは急激に収縮して、正極と負極の短絡が激しく起こることがある。この場合、電池温度は数百℃以上に異常過熱された状態に至ることがあり、安全性の面で課題となっている。

【0005】

非水電解液二次電池の耐熱性を向上させるための検討として、例えば、特許文献１には、リチウムイオン二次電池を構成する正極、負極またはセパレータの表面に、アルミナを含むアルミナ多孔膜を形成する技術が提案されている。当該アルミナ多孔膜は、耐熱性が高く、セパレータの急激な収縮を抑制することができるとされている。

【0006】

しかし、アルミナ多孔膜を使用した電池では、電池内に微量に存在するフッ化水素がアルミナと反応してアルミナの表面がフッ化され、その際に水が生成し、この水分が電解液と反応することにより、電解液が分解し、ガスが発生することが知られており、サイクル特性および保存特性といった電池の耐久性が低下してしまうおそれがある。また、ガスの発生は、電池の耐久性を低下させるだけでなく、電池の膨張および破裂を引き起こすことがあり、安全性を低下させる原因にもなっている。

【0007】

このように、アルミナを用いることにより高い耐熱性を得ることができる一方で、アルミナに起因してガスが発生し、電池の耐久性および安全性が低下するという問題がある。そこで、高い耐熱性を付与するためにアルミナを用いた場合であっても、電解液の分解を抑制し、ガスの発生を低減できる技術が求められている（以下、「ガスの発生が少ないこと」を「電解液安定性に優れる」ということがある）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開平９−１４７９１６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明は、上記のような事情に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、電解液安定性に優れたアルミナおよびこれを含有するスラリー、ならびにこれを用いたアルミナ多孔膜、積層セパレータ、非水電解液二次電池および非水電解液二次電池の製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明のアルミナには、二つの態様が存在するので、態様を二つに分けて記載する。
本発明の第１の態様
本発明の第１の態様に係るアルミナは、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＬａからなる群から選択される１種以上を、合計で２００〜５００００質量ｐｐｍ含有し、前記１種以上の元素の表面濃度が、合計で０．５〜２０ａｔ％である。

【0011】

本発明の第１の態様に係るアルミナは、ＢＥＴ比表面積が１〜２０ｍ²／ｇであり、かつαアルミナであってよい。

【0012】

本発明の第１の態様に係るアルミナスラリーは、本発明の第１の態様に係るアルミナと、バインダーと、溶媒とを含む。

【0013】

本発明の第１の態様に係るアルミナ多孔膜は、本発明の第１の態様に係るアルミナと、バインダーとを含む。

【0014】

本発明の第１の態様の積層セパレータは、セパレータと、本発明の第１の態様に係るアルミナ多孔膜とを備える。

【0015】

本発明の第１の態様に係る非水電解液二次電池は、本発明の第１の態様に係るアルミナを含有するアルミナ多孔膜が、正極、負極またはセパレータの少なくとも一つの表面に形成されている。

【0016】

本発明の第１の態様に係る非水電解液二次電池の製造方法は、本発明の第１の態様に係るアルミナスラリーを正極、負極またはセパレータの少なくとも一つの表面に塗工した後、乾燥させてアルミナ多孔膜を形成する工程を含む。

【0017】

本発明の第２の態様
本発明の第２の態様に係るアルミナは、フーリエ変換赤外分光法により得られる赤外吸収スペクトルにおいて、３４００ｃｍ^−１および３５００ｃｍ^−１における強度を結ぶ線分をベースラインとして、当該ベースラインよりも強度が大きく、且つ半値幅が９０ｃｍ^−１以下であるピークが、３４００〜３５００ｃｍ^−１の範囲に無い。

【0018】

本発明の第２の態様に係るアルミナは、熱重量分析において、下記式（Ｉ）で表されるアルミナの質量減少率Ａが０．３％以下であり、且つ下記式（ＩＩ）で表されるアルミナの質量減少率Ｂが０．０５％以下であってよい。

質量減少率Ａ［％］
＝（２５℃におけるアルミナの質量［ｇ］−１５０℃におけるアルミナの質量［ｇ］） ÷ ２５℃におけるアルミナの質量［ｇ］×１００ 式（Ｉ）

質量減少率Ｂ［％］
＝（２００℃におけるアルミナの質量［ｇ］−２６０℃におけるアルミナの質量［ｇ］） ÷ ２５℃におけるアルミナの質量［ｇ］×１００ 式（ＩＩ）

【0019】

本発明の第２の態様に係るアルミナは、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＬａの合計の含有量が、２００質量ｐｐｍ未満であってよい。

【0020】

本発明の第２の態様に係るアルミナは、ＢＥＴ比表面積が１〜２０ｍ²／ｇであり、かつαアルミナであってよい。

【0021】

本発明の第２の態様に係るアルミナスラリーは、本発明の第２の態様に係るアルミナと、バインダーと、溶媒とを含む。

【0022】

本発明の第２の態様に係るアルミナ多孔膜は、本発明の第２の態様に係るアルミナと、バインダーとを含む。

【0023】

本発明の第２の態様の積層セパレータは、セパレータと、本発明の第２の態様に係るアルミナ多孔膜とを備える。

【0024】

本発明の第２の態様に係る非水電解液二次電池は、本発明の第２の態様に係るアルミナを含有するアルミナ多孔膜が、正極、負極またはセパレータの少なくとも一つの表面に形成されている。

【0025】

本発明の第２の態様に係る非水電解液二次電池の製造方法は、本発明の第２の態様に係るアルミナスラリーを正極、負極またはセパレータの少なくとも一つの表面に塗工した後、乾燥させてアルミナ多孔膜を形成する工程を含む。

【発明の効果】

【0026】

本発明により、電解液安定性に優れたアルミナおよびこれを含有するスラリー、ならびにこれを用いたアルミナ多孔膜、積層セパレータ、非水電解液二次電池および非水電解液二次電池の製造方法が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0027】

【図1】図１は、本発明の第２の態様における、フーリエ変換赤外分光法により得られるアルミナの赤外吸収スペクトルを示したグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0028】

以下、本発明に係るアルミナおよびこれを含有するスラリー、ならびにこれを用いたアルミナ多孔膜、積層セパレータ、非水電解液二次電池および非水電解液二次電池の製造方法について詳しく説明する。本発明のかかるアルミナは、二つの態様があるので、第１の態様と第２の態様とを区別して説明するが、両方の態様に共通する事項は共通事項として述べる。

【0029】

本発明の第１の態様のアルミナ
本発明の第１の態様に係るアルミナは、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＬａからなる群から選択される１種以上を、合計で２００〜５００００質量ｐｐｍ含有し、前記１種以上の元素の表面濃度が、合計で０．５〜２０ａｔ％（原子％）である。
以下、各構成について詳述する。

【0030】

［Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＬａからなる群から選択される１種以上：合計で２００〜５００００質量ｐｐｍ］
本発明の第１の態様に係るアルミナは、当該元素からなる群から選択される１種以上を、合計で２００〜５００００質量ｐｐｍ含有する。当該元素が少ないと電解液安定性が劣化し、一方、多すぎると、当該元素が過剰となることにより、当該元素の凝集物が生成し、生成した凝集物がアルミナ多孔膜の孔を閉塞して、イオン透過性を低下させる恐れがある。

【0031】

当該元素の含有量は、５００質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、２０００質量ｐｐｍ以上であることがより好ましく、２００００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。

【0032】

［Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＬａからなる群から選択される１種以上の元素の表面濃度：合計で０．５〜２０ａｔ％］
本発明者らは、アルミナ表面における当該元素の濃度を測定するための手段としてＸ線光電子分光法を用い、アルミナ表面における当該元素の濃度を制御し、電解液安定性について検討を行った。その結果、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＬａからなる群から選択される１種以上の元素の表面濃度を、合計で０．５〜２０ａｔ％であるように制御することにより、電解液安定性に優れたアルミナを得ることができることを見出した。当該元素のアルミナ表面濃度が小さいと、当該元素が不足することにより電解液安定性が劣化し、一方、大き過ぎると、当該元素が過剰となることにより、アルミナ表面との結合が不十分となった当該元素成分が遊離し、電池充放電時のイオン輸送を阻害する恐れがある。

【0033】

本明細書において、「表面濃度」とは、Ｘ線光電子分光法で測定したアルミナ表面における元素の濃度を意味する。なお、Ｘ線光電子分光法において測定される元素は、通常、試料表面から数ｎｍ程度である。Ｘ線源としては、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＬａを測定できるものであれば特に限定されないが、ＡｌＫα線を用いるのが好ましい。

【0034】

当該元素のアルミナ表面濃度は、１ａｔ％以上であることが好ましく、３ａｔ％以上であることがより好ましく、１５ａｔ％以下であることが好ましく、１０ａｔ％以下であることがより好ましい。

【0035】

本発明の第１の態様に係るアルミナは、特に限定はされず、αアルミナ、γアルミナ、ηアルミナ、θアルミナ、δアルミナ、χアルミナまたはκアルミナであってよく、また、結晶水を含有するようなアルミナ水和物として、ベーマイト、ジアスポア、ギブサイト、バイヤライトまたはノルストランダイトであってもよい。これらは１種でもよく、２種以上を混合してもよい。それらの中でも、絶縁性および耐熱性に優れ、化学的に安定なαアルミナが好ましい。本発明でいうαアルミナは、α相を主結晶相とするアルミナのことを指し、他の結晶相のアルミナやアルミナ水和物等を含んでいても、α相が主結晶相であるものはαアルミナと称する。結晶相は例えば粉末Ｘ線回折法などにより特定が可能である。粉末Ｘ線回折法により、回折角度２θが１０〜７０ｄｅｇの範囲を測定して得られるすべての回折ピークのうち、最も強度の大きいピークがα相のアルミナに帰属される場合を、α相を主結晶相とするアルミナと称する。

【0036】

本発明の第１の態様に係るアルミナは、粒子の形態で用いるのが好ましい。本発明の第１の態様に係るアルミナにおいて、アルミナを構成する全てのアルミナ粒子の数に対して、１．０μｍより小さい粒子径を有するアルミナ粒子の割合が５０％以上であることが好ましく、５５％以上であることがより好ましく、６０％以上であることがさらに好ましく、６５％以上であることが最も好ましい。また、当該割合の上限は特に限定されず、１００％であってもよい。当該割合を有するアルミナを用いることにより、アルミナ多孔膜の空隙率を好ましい範囲に制御することができ、イオン透過性および電解液保持性能に優れたアルミナ多孔膜を得ることができる。アルミナ粒子の粒径分布は、レーザー粒度分布測定装置を用いて、レーザー回折法により測定することができる。

【0037】

また、当該割合を有するアルミナから得られたアルミナ多孔膜においては、アルミナ粒子同士の接点が増えるため、好ましい空隙率を維持しながらも強固な３次元ネットワークを形成することができる。その結果、アルミナ多孔膜の強度が高く、またアルミナの粉落ちが少なくなるため、例えば、セパレータの耐熱性および寸法安定性が向上し、より安全性の高い非水電解液二次電池を得ることができる。

【0038】

本発明の第１の態様に係るアルミナの純度は、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＬａを除いた他の成分中、通常９９質量％以上であり、９９．９質量％以上が好ましい。
なお、本発明の第１の態様に係るアルミナの「純度」は、アルミナ１００質量％中に含まれるＫ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＬａの含有量並びにＳｉＯ_２、Ｎａ_２Ｏ、ＣｕＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３およびＺｒＯ_２の含有量を用いて、下記式（ＩＩＩ）から算出される。その測定法は、アルミナがαアルミナである場合を例として実施例にて後述する。

純度（質量％）
＝１００×{１００−（Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＬａの含有量の総和［質量％］）−（ＳｉＯ_２、Ｎａ_２Ｏ、ＣｕＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３およびＺｒＯ_２の含有量の総和［質量％］）｝÷{１００−（Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＬａの含有量の総和［質量％］）｝
式（ＩＩＩ）

特に本発明の第１の態様に係るアルミナがαアルミナである場合、例えば電池用途においてその純度が９９質量％を下回ると、αアルミナに含まれるＳｉ、ＮａまたはＦｅ等が多くなり、良好な電気絶縁性が得られなくなるばかりでなく、短絡の原因となる金属性異物の混入量が多くなり好ましくない。

【0039】

本発明の第１の態様に係るアルミナのＢＥＴ比表面積は、好ましくは１ｍ²／ｇ以上であり、より好ましくは５ｍ²／ｇ以上であり、好ましくは２０ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは１５ｍ^２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積が大きいと、後述の方法にてアルミナ多孔膜を作製する際に、バインダーとの結着性が向上し、強度の高いアルミナ多孔膜が得られる。しかし、ＢＥＴ比表面積が大き過ぎると、後述の方法にてアルミナ多孔膜を作製する際に、乾燥による水分の除去が困難となり、電池への持込み水分が増えるため好ましくない。

【0040】

αアルミナの製造方法としては、例えば、バイヤー法で製造された水酸化アルミニウムを焼成する方法；アルミニウムアルコキシド法で製造された水酸化アルミニウムを焼成する方法；有機アルミニウムを使って、合成する方法；その原料に遷移アルミナまたは熱処理により遷移アルミナとなるアルミナ粉末を、塩化水素を含有する雰囲気ガス中にて焼成する方法；特開平１１−０４９５１５号公報、特開２０１０−１５００９０号公報、特開２００８−１００９０３号公報、特開２００２−０４７００９号公報または特開２００１−３５４４１３号公報などに記載の方法などが挙げられる。

【0041】

バイヤー法としては、過飽和状態のアルミン酸ナトリウム水溶液を製造し、この水溶液に種子を添加して水溶液中に含まれるアルミ分を析出させ、得られた水酸化アルミニウムを含むスラリーを洗浄し、それを乾燥させることにより乾燥粉末状の水酸化アルミニウムを得る方法などが挙げられる。

【0042】

得られた乾燥粉末状の水酸化アルミニウムを焼成することにより、目的とするαアルミナを得ることができる。
水酸化アルミニウムの焼成は通常、焼成容器に充填して行われる。焼成容器としては、例えば鞘または匣鉢などが挙げられる。
また、焼成容器の材質は、得られるαアルミナの汚染防止の観点からアルミナであることが好ましく、特に高純度のαアルミナであるのがよい。ただし、焼成容器の耐熱性および使用サイクル特性の観点から、適切な範囲でシリカ成分などを含むものを用いてもよい。
水酸化アルミニウムの焼成容器への充填方法は特に制限されないが、自重で充填してもよいし、圧密してから充填してもよい。

【0043】

水酸化アルミニウムの焼成に用いる焼成炉としては、例えば、トンネルキルン、回分式通気流型箱型焼成炉、回分式並行流型箱型焼成炉などに代表される材料静置型焼成炉、ロータリーキルンまたは電気炉などが挙げられる。

【0044】

水酸化アルミニウムの焼成温度、焼成温度までの昇温速度及び焼成時間は、所望の物性を有するαアルミナとなるように適宜選定する。

【0045】

水酸化アルミニウムの焼成温度は、例えば１０００℃以上１４５０℃以下、好ましくは１０００℃以上１３５０℃以下であり、この焼成温度まで昇温するときの昇温速度は、通常３０℃／時間以上５００℃／時間以下であり、水酸化アルミニウムの焼成時間は、通常０．５時間以上２４時間以下、好ましくは１時間以上２０時間以下である。

【0046】

水酸化アルミニウムの焼成は、例えば大気雰囲気中の他、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気中で焼成してもよく、プロパンガスなどの燃焼によって焼成するガス炉のように、水蒸気分圧が高い雰囲気中で焼成してもよい。通常、水蒸気分圧が高い雰囲気中で焼成すると大気雰囲気中とは違い、その水蒸気の効果により、得られる粒子は焼き締まり易くなる。

【0047】

得られた焼成後のαアルミナは、平均粒子径が１０μｍを超えた状態で凝集している場合がある。その場合は平均粒子径が１．０μｍより小さくなるように解砕することが好ましい。

【0048】

その場合の解砕は、例えば振動ミル、ボールミルおよびジェットミルなどの公知の装置を用いて行うことができ、乾式状態で解砕する方法、および、湿式状態で解砕する方法のいずれも採用することができる。また、乾式状態で解砕する場合において生産性向上を目的として公知の助剤を添加したり、分級装置を組み合わせたりしてもよい。

【0049】

解砕するための条件は、特に限定されないが、ボールミルを用いる場合には、ミル最外周の周速は、例えば、０．１ｍ／ｓ以上１０ｍ／ｓ以下、好ましくは、０．５ｍ／ｓ以上５ｍ／ｓ以下であり、ミル時間は、通常０．５時間以上２４時間以下、好ましくは１時間以上２０時間以下である。粉砕メディアとして使用するボール直径は、例えば、０．５ｍｍ以上５０ｍｍ以下、好ましくは、５ｍｍ以上５０ｍｍ以下である。粉砕メディアの材質としては特に制限はなく、アルミナボールやジルコニアボール、チタニアボール、鉄芯入り樹脂ボール等が使用できるが、異種元素の混入防止や耐摩耗性の点からアルミナボールが好ましい。

【0050】

本発明の第１の態様において、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＬａからなる群から選択される１種以上をアルミナに含有させる方法は、特に限定されないが、例えば、それらの酸化物、水酸化物、炭酸塩、酢酸塩または硝酸塩（以下、酸化物等ということがある）をアルミナに添加して混合した後、得られた混合物を焼成する方法であってよい。

【0051】

当該酸化物等は、固体またはその溶液としてアルミナに添加してよい。当該溶液の調整に用いる溶媒は、当該酸化物等の溶解度および濃度等を考慮して、適切に選択してよい。

【0052】

当該酸化物等の添加後の混合方法は、特に限定されないが、ボールミルや混合ミキサーを用いたり、アルコール溶液中に超音波で分散して蒸発乾固させたりすることで行ってもよく、ボールミル等によるアルミナの解砕時に同時に行われてよい。

【0053】

当該酸化物等をアルミナ表面に固定化させるため、得られた混合物を加熱することが好ましい。加熱条件は、特に限定されないが、乾燥炉や焼成炉などの加熱装置を用いて行うことができ、ボールミル等による混合時に同時に加熱してもよく、加熱温度は、例えば、１００℃以上１０００℃以下、好ましくは４００℃以上８００℃以下であり、この加熱温度まで昇温するときの昇温速度は、通常３０℃／時間以上５００℃／時間以下であり、加熱時間は、通常０．５時間以上２４時間以下、好ましくは１時間以上５時間以下である。ただし、加熱温度が１０００℃を超えると、アルミナの焼結が進行して粒子界面に添加元素が取り込まれる等により、アルミナ表面におけるＫ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＬａの濃度が低下する恐れがあるため、加熱温度は１０００℃以下であることが好ましい。

【0054】

本発明の第１の態様に係るアルミナは、さらに表面処理等が施されていてもよい。表面処理方法としては、本発明により得られる効果が著しく損なわれない限りは特に限定されないが、カップリング剤、界面活性剤などの表面処理剤を用いる方法が挙げられる。カップリング剤として、その分子構造内にアミノ基、エポキシ基、イソシアネート基などの官能基を有していてもよい。これらの官能基を有するカップリング剤でアルミナを表面処理することにより、バインダーとの結着性が向上したり、後述のアルミナスラリー中のアルミナの分散性が向上するなどの効果がある。

【0055】

本発明の第１の態様に係るアルミナは、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＬａからなる群から選択される１種以上を含むアルミナであり、本発明の前記目的の観点から、好ましくはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＬａからなる群から選択される１種以上を含むアルミナであり、さらに好ましくはＭｇ、ＣａおよびＬａからなる群から選択される１種以上を含むアルミナである。本発明の第１の態様に係るアルミナは、空気中の水分に対する反応耐性の観点から、よりさらに好ましくはＭｇおよびＬａからなる群から選択される１種以上を含むアルミナであり、水中に分散させたときの元素溶出耐性の観点から、特に好ましくはＭｇを含むアルミナである。本発明の第１の態様に係るアルミナは、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群から選択される１種以上を含むアルミナ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群から選択される１種以上を含むアルミナ、またはＭｇおよびＣａからなる群から選択される１種以上を含むアルミナであってもよい。

【0056】

本発明の第２の態様のアルミナ
本発明の第２の態様に係るアルミナは、フーリエ変換赤外分光法により得られるアルミナの赤外吸収スペクトルにおいて、３４００ｃｍ^−１および３５００ｃｍ^−１における強度を結ぶ線分をベースラインとして、当該ベースラインよりも強度が大きく、且つ半値幅が９０ｃｍ^−１以下であるピークが、３４００〜３５００ｃｍ^−１の範囲に無い。このような赤外吸収スペクトルを有する本発明の第２の態様に係るアルミナは、アルミナ表面におけるアルミナ三水和物中の水和水の量が少なく、優れた電解液安定性を有する。一方、３４００〜３５００ｃｍ^−１の範囲に当該ピークを有する場合、当該水和水の量が多くなるため、リチウムイオン二次電池等で汎用的に使用される電解質と当該水和水との反応が促進され、ガス成分が発生しやすくなる。

【0057】

３４００〜３５００ｃｍ^−１の範囲に現れる吸収は、アルミナ三水和物中の水和水のＯＨ基に起因するものであり、アルミナ三水和物として、ギブサイト、バイヤライトまたはノルストランダイトが挙げられ、Ａｌ_２Ｏ_３・３Ｈ_２ＯあるいはＡｌ（ＯＨ）_３で表される。アルミナ表面に存在するアルミナ三水和物中の水和水の量を低減させることにより、優れた電解液安定性が得られる。

【0058】

本発明の第２の態様に係るアルミナは、熱重量分析において、下記式（Ｉ）で表されるアルミナの質量減少率Ａが０．３％以下であってよく、且つ下記式（ＩＩ）で表されるアルミナの質量減少率Ｂが０．０５％以下であってよい。

質量減少率Ａ［％］
＝（２５℃におけるアルミナの質量［ｇ］−１５０℃におけるアルミナの質量［ｇ］） ÷ ２５℃におけるアルミナの質量［ｇ］×１００ 式（Ｉ）

質量減少率Ｂ［％］
＝（２００℃におけるアルミナの質量［ｇ］−２６０℃におけるアルミナの質量［ｇ］） ÷ ２５℃におけるアルミナの質量［ｇ］×１００ 式（ＩＩ）

１５０℃までの加熱で質量減少が生じるのは、アルミナ表面に吸着している水成分等が脱離するためであり、質量減少率Ａを０．３％以下にすることにより、使用状態における電池が高温になった際にもアルミナから脱離する水成分等を少なくすることができ、結果的に電解質や電解液の分解が抑制され、電池の長寿命化につながる。また、２００℃〜２６０℃の温度範囲で質量減少が生じるのは、アルミナ三水和物中の水和水が水成分として脱離するためであり、質量減少率Ｂを０．０５％以下にすることにより、アルミナ表面に存在するアルミナ三水和物中の水和水の量をより低減させることができ、さらに優れた電気安定性が得られる。

【0059】

電池内への水成分持込みを最小限化する観点から、質量減少率Ａは、０．３％以下であることがより好ましく、０．２％以下であることがさらに好ましい。質量減少率Ａは、小さいほど好ましいが、通常、０．０１％以上である。
さらに優れた電気安定性を得る観点から、質量減少率Ｂは、０．０５％以下であることがより好ましく、０．０２％以下であることがさらに好ましい。質量減少率Ｂは、小さいほど好ましいが、通常、０．００１％以上である。

【0060】

また、２００〜２６０℃の範囲におけるアルミナの１０℃あたりの質量減少率、すなわち、下記式（ＩＶ）で表されるアルミナの質量減少率Ｃの最大値が０．０１％以下であることが好ましい。当該最大値を０．０１％以下とすることにより、電池が高温になった際に、アルミナと電解液との反応によるガス発生をさらに抑制することができる。

質量減少率Ｃ［％］
＝（ｔ［℃］におけるアルミナの質量［ｇ］−（ｔ＋１０）［℃］におけるアルミナの質量［ｇ］） ÷ ｔ［℃］におけるアルミナの質量［ｇ］×１００ 式（ＩＶ）

ここで、２００≦ｔ≦２５０である。

【0061】

熱重量分析の条件としては、２５℃より低い温度から昇温を開始し、且つ２６０℃より高い温度で昇温を終了する連続した測定である限りは特に限定されず、昇温速度は、例えば５℃／分〜２０℃／分で適宜選択してよい。測定するアルミナは、測定前にあらかじめ８０℃以上１００℃以下の温度で８時間以上乾燥させたのち、ＪＩＳ Ｚ８７０３−１９８３（試験場所の標準状態）の標準温度状態２級および標準湿度状態２級（温度２３±２℃、相対湿度５０±５％）において２４時間以上状態調整してから熱重量分析を行う。

【0062】

本発明の第２の態様に係るアルミナの純度は、通常９９質量％以上であり、９９．９質量％以上が好ましい。
なお、本発明の第２の態様に係るアルミナの「純度」は、アルミナ１００質量％中に含まれるＳｉＯ_２、Ｎａ_２Ｏ、ＣｕＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３およびＺｒＯ_２の含有量を用いて、下記式（Ｖ）から算出される。その測定法は、アルミナがαアルミナである場合を例として実施例にて後述する。

純度（質量％）
＝１００−（ＳｉＯ_２、Ｎａ_２Ｏ、ＣｕＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３およびＺｒＯ_２の含有量の総和［質量％］）
式（Ｖ）

【0063】

特に本発明の第２の態様に係るアルミナがαアルミナである場合、例えば電池用途においてその純度が９９質量％を下回ると、αアルミナに含まれるＳｉ、ＮａまたはＦｅ等が多くなり、良好な電気絶縁性が得られなくなるばかりでなく、短絡の原因となる金属性異物の混入量が多くなり好ましくない。

【0064】

本発明の第２の態様に係るアルミナは、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＬａの合計の含有量が、２００質量ｐｐｍ未満であることが好ましく、１５０質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１００質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。

【0065】

本発明の第２の態様に係るアルミナのＢＥＴ比表面積は、好ましくは１ｍ²／ｇ以上であり、より好ましくは５ｍ²／ｇ以上であり、好ましくは２０ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは１５ｍ^２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積が大きいと、後述の方法にてアルミナ多孔膜を作製する際に、バインダーとの結着性が向上し、強度の高いアルミナ多孔膜が得られる。しかし、ＢＥＴ比表面積が大き過ぎると、後述の方法にてアルミナ多孔膜を作製する際に、乾燥による水分の除去が困難となり、電池への持込み水分が増えるため好ましくない。

【0066】

本発明の第２の態様に係るアルミナは、特に限定はされず、αアルミナ、γアルミナ、ηアルミナ、θアルミナ、δアルミナ、χアルミナまたはκアルミナであってよい。また、本発明の第２の態様に係るアルミナは、本発明により得られる効果が著しく損なわれない限度で、結晶水を含有するようなアルミナ一水和物（Ａｌ_２Ｏ_３・Ｈ_２ＯあるいはＡｌＯ（ＯＨ）で表される）、すなわちベーマイトまたはジアスポアを含み得る。これらは１種でもよく、２種以上を混合してもよい。それらの中でも、絶縁性および耐熱性に優れ、化学的に安定なαアルミナが好ましい。本発明でいうαアルミナは、α相を主結晶相とするアルミナのことを指し、他の結晶相のアルミナやアルミナ水和物等を含んでいても、α相が主結晶相であるものはαアルミナと称する。結晶相は例えば粉末Ｘ線回折法などにより特定が可能である。粉末Ｘ線回折法により、回折角度２θが１０〜７０ｄｅｇの範囲を測定して得られるすべての回折ピークのうち、最も強度の大きいピークがα相のアルミナに帰属される場合を、α相を主結晶相とするアルミナと称する。

【0067】

本発明の第２の態様に係るアルミナは、粒子の形態で用いるのが好ましい。本発明の第２の態様に係るアルミナにおいて、アルミナを構成する全てのアルミナ粒子の数に対して、１．０μｍより小さい粒子径を有するアルミナ粒子の割合が５０％以上であることが好ましく、５５％以上であることがより好ましく、６０％以上であることがさらに好ましく、６５％以上であることが最も好ましい。また、当該割合の上限は特に限定されず、１００％であってもよい。当該割合を有するアルミナを用いることにより、アルミナ多孔膜の空隙率を好ましい範囲に制御することができ、イオン透過性および電解液保持性能に優れたアルミナ多孔膜を得ることができる。アルミナ粒子の粒径分布は、レーザー粒度分布測定装置を用いて、レーザー回折法により測定することができる。
また、当該割合を有するアルミナから得られたアルミナ多孔膜においては、アルミナ粒子同士の接点が増えるため、好ましい空隙率を維持しながらも強固な３次元ネットワークを形成することができる。その結果、アルミナ多孔膜の強度が高く、またアルミナの粉落ちが少なくなるため、例えば、セパレータの耐熱性および寸法安定性が向上し、より安全性の高い非水電解液二次電池を得ることができる。

【0068】

αアルミナの製造方法としては、例えば、バイヤー法で製造された水酸化アルミニウムを焼成する方法；アルミニウムアルコキシド法で製造された水酸化アルミニウムを焼成する方法；有機アルミニウムを使って、合成する方法；その原料に遷移アルミナまたは熱処理により遷移アルミナとなるアルミナ粉末を、塩化水素を含有する雰囲気ガス中にて焼成する方法；特開平１１−０４９５１５号公報、特開２０１０−１５００９０号公報、特開２００８−１００９０３号公報、特開２００２−０４７００９号公報または特開２００１−３５４４１３号公報などに記載の方法などが挙げられる。

【0069】

バイヤー法としては、過飽和状態のアルミン酸ナトリウム水溶液を製造し、この水溶液に種子を添加して水溶液中に含まれるアルミ分を析出させ、得られた水酸化アルミニウムを含むスラリーを洗浄し、それを乾燥させることにより乾燥粉末状の水酸化アルミニウムを得る方法などが挙げられる。

【0070】

得られた乾燥粉末状の水酸化アルミニウムを焼成することにより、目的とするαアルミナを得ることができる。
水酸化アルミニウムの焼成は通常、焼成容器に充填して行われる。焼成容器としては、例えば鞘または匣鉢などが挙げられる。
また、焼成容器の材質は、得られるαアルミナの汚染防止の観点からアルミナであることが好ましく、特に高純度のαアルミナであるのがよい。ただし、焼成容器の耐熱性および使用サイクル特性の観点から、適切な範囲でシリカ成分などを含むものを用いてもよい。
水酸化アルミニウムの焼成容器への充填方法は特に制限されないが、自重で充填してもよいし、圧密してから充填してもよい。

【0071】

水酸化アルミニウムの焼成に用いる焼成炉としては、例えば、トンネルキルン、回分式通気流型箱型焼成炉、回分式並行流型箱型焼成炉などに代表される材料静置型焼成炉、ロータリーキルンまたは電気炉などが挙げられる。

【0072】

水酸化アルミニウムの焼成温度、焼成温度までの昇温速度及び焼成時間は、所望の物性を有するαアルミナとなるように適宜選定する。
水酸化アルミニウムの焼成温度は、例えば１０００℃以上１４５０℃以下、好ましくは１０００℃以上１３５０℃以下であり、この焼成温度まで昇温するときの昇温速度は、通常３０℃／時間以上５００℃／時間以下であり、水酸化アルミニウムの焼成時間は、通常０．５時間以上２４時間以下、好ましくは１時間以上２０時間以下である。

【0073】

水酸化アルミニウムの焼成は、例えば大気雰囲気中の他、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気中で焼成してもよく、プロパンガスなどの燃焼によって焼成するガス炉のように、水蒸気分圧が高い雰囲気中で焼成してもよい。通常、水蒸気分圧が高い雰囲気中で焼成すると大気雰囲気中とは違い、その水蒸気の効果により、得られる粒子は焼き締まり易くなる。

【0074】

得られた焼成後のαアルミナは、平均粒子径が１０μｍを超えた状態で凝集している場合がある。その場合は平均粒子径が１．０μｍより小さくなるように解砕することが好ましい。

【0075】

その場合の解砕は、例えば振動ミル、ボールミルおよびジェットミルなどの公知の装置を用いて行うことができ、乾式状態で解砕する方法、および、湿式状態で解砕する方法のいずれも採用することができる。また、乾式状態で解砕する場合において生産性向上を目的として公知の助剤を添加したり、分級装置を組み合わせたりしてもよい。

【0076】

解砕するための条件は、特に限定されないが、ボールミルを用いる場合には、ミル最外周の周速は、例えば、０．１ｍ／ｓ以上１０ｍ／ｓ以下、好ましくは、０．５ｍ／ｓ以上５ｍ／ｓ以下であり、ミル時間は、通常０．５時間以上２４時間以下、好ましくは１時間以上２０時間以下である。粉砕メディアとして使用するボール直径は、例えば、０．５ｍｍ以上５０ｍｍ以下、好ましくは、５ｍｍ以上５０ｍｍ以下である。粉砕メディアの材質としては特に制限はなく、アルミナボールやジルコニアボール、チタニアボール、鉄芯入り樹脂ボール等が使用できるが、異種元素の混入防止や耐摩耗性の点からアルミナボールが好ましい。

【0077】

本発明の第２の態様においては、アルミナ表面に存在するアルミナ三水和物中の水和水の量を減少させるために、例えば、解砕したアルミナを２５０℃以上で加熱する方法、酸や塩基でアルミナ水和物を溶解除去する方法、または有機成分若しくは無機イオンなどをアルミナ三水和物中の水和水と反応させたりする方法が可能である。中でも、水和水を確実に除去できる観点から加熱による方法が好ましい。加熱条件は、２５０℃以上である限りは特に限定されないが、乾燥炉や焼成炉などの加熱装置を用いて行うことができ、ボールミル等による解砕時に同時に加熱してもよい。水和水を脱離させるだけでなく、アルミナ表面を改質し再水和を防止する観点から、加熱温度は、３００℃以上１０００℃以下であることが好ましく、４００℃以上８００℃以下であることがより好ましい。加熱温度まで昇温するときの昇温速度は、通常３０℃／時間以上５００℃／時間以下であり、加熱時間は、通常０．５時間以上２４時間以下、好ましくは１時間以上５時間以下である。ただし、加熱温度が１０００℃を超えると、アルミナ粒子同士の焼結が進行し、１００μｍを超えるような粗大な粒子が生成してしまう恐れがあるため、加熱温度は１０００℃以下であることが好ましい。

【0078】

本発明の第２の態様に係るアルミナは、さらに表面処理等が施されていてもよい。表面処理方法としては、本発明により得られる効果が著しく損なわれない限りは特に限定されないが、カップリング剤、界面活性剤などの表面処理剤を用いる方法が挙げられる。カップリング剤として、その分子構造内にアミノ基、エポキシ基、イソシアネート基などの官能基を有していてもよい。これらの官能基を有するカップリング剤でアルミナを表面処理することにより、バインダーとの結着性が向上する、後述のアルミナスラリー中のアルミナの分散性が向上するなどの効果がある。

【0079】

本発明に係る第１の態様のアルミナおよび第２の態様のアルミナに共通する事項
以下、本発明の第１の態様のアルミナおよび第２の態様のアルミナに共通する事項をまとめて記載する。この場合、「本発明に係るアルミナ」という文言は、本発明の第１の態様に係るアルミナと、本発明の第２の態様に係るアルミナの両方を意味する。
＜２．アルミナスラリー＞
本発明に係るアルミナスラリーは、本発明に係るアルミナと、バインダーと、溶媒とを含む。
バインダーとしては公知のものを使用することができ、後述のアルミナ多孔膜において、アルミナ粒子同士の結着やアルミナ多孔層とセパレータとの接着、あるいはアルミナ多孔層と負極および／または正極との接着に使用でき、主として有機物で構成されるものを指す。具体的には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）等のフッ素樹脂；ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル等のポリアクリル酸誘導体；ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル等のポリメタクリル酸誘導体；ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣ）、ポリアクリロニトリル及びその誘導体、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂等またはこれらの塩でも用いることができ、単独あるいは２種類以上を混合してもよい。

【0080】

また、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸及びヘキサジエンより選択される２種類以上の材料の共重合体を用いてもよい。

【0081】

溶媒としては、公知のものを使用することができ、具体的には、水、アルコール、アセトン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、シクロヘキサン、キシレン、シクロヘキサノンまたはこれらの混合溶媒を用いることができる。

【0082】

本発明に係るアルミナスラリーにおけるバインダーの含有量は、特に限定されるものではないが、例えば、本発明に係るアルミナ１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましい。また、本発明に係るアルミナスラリーにおける溶媒の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば、本発明に係るアルミナ１００質量部に対して、１０〜５００質量部であることが好ましい。

【0083】

また、本発明に係るアルミナスラリーには、上記成分のほかにも分散安定化または塗工性の向上などを目的として、分散剤、増粘剤、レベリング剤、酸化防止剤、消泡剤、酸またはアルカリを含むｐＨ調整剤および電解液分解などの副反応を抑制する機能を有する添加剤などの各種添加剤を加えてもよい。これらの添加剤は、非水電解液二次電池の使用範囲において化学的に安定であり、電池反応に大きく影響しなければ特に限定されない。また、これらの各種添加剤はアルミナ多孔膜形成時に除去できるものが好ましいが、多孔膜内に残存してもよい。それぞれの添加剤の含有量は特に限定されるものではないが、例えば、本発明に係るアルミナ１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましい。

【0084】

本発明に係るアルミナと、バインダーと、溶媒とを混合し、分散させることにより本発明に係るアルミナスラリーを調製することができる。アルミナスラリーの分散方法は特に限定されるものではなく、公知のプラネタリーミキサーなどによる攪拌方式または超音波照射、ビーズミルによる分散方法を用いることができる。

【0085】

＜３．アルミナ多孔膜、二次電池およびその製造方法＞
このようにして得られたアルミナスラリーから製造されるアルミナ多孔膜は、耐熱性が高く、絶縁性である。このアルミナ多孔膜は、正極、負極またはセパレータの少なくとも一つの表面に形成され、正極、負極およびセパレータと共に積層して形成した電極群（積層型電極群）、又はアルミナ多孔膜を、正極、負極およびセパレータと共に積層して巻回して形成した電極群（巻回型電極群）と、電解液とを含む非水電解液二次電池に好適に用いられる。尚、本明細書中において、「セパレータ」とは正極と負極を分離する膜であればどのようなものでもよく、主として二次電池、特に非水電解液二次電池用のセパレータを意味する。

【0086】

このような非水電解液二次電池を好適に製造する方法としては、電極活物質（正極活物質あるいは負極活物質）とバインダーとを含む電極合剤層からなる正極および／または負極の表面に上記のアルミナスラリーを塗工、乾燥させて、アルミナ多孔膜を形成する工程を含む製造方法が挙げられる。また、正極および／または負極の表面ではなく、セパレータの表面に上記のアルミナスラリーを塗工、乾燥させて、アルミナ多孔膜を形成する工程を含む製造方法でもよい。

【0087】

より具体的な製造方法として、例えば、負極にアルミナ多孔膜を形成した巻回型電極群を含む非水電解液二次電池の製法の場合、アルミナ多孔膜を表面に付与した負極リード接合部に負極リードの一端を、正極リード接合部に負極リードの一端を接合し、正極と負極とをセパレータを介して積層、巻回して巻回型電極群を構成し、この電極群を上部と下部の絶縁リングではさまれた状態で電池缶に収納して、電解液を注入後、電池蓋にて塞ぐ方法が挙げられる。

【0088】

セパレータは、二次電池において正極と負極との間に配置される膜状の多孔質フィルムである。

【0089】

かかる多孔質フィルムは、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする多孔質かつ膜状の基材（ポリオレフィン系多孔質基材）であればよく、その内部に連結した細孔を有す構造を有し、一方の面から他方の面に気体や液体が透過可能であるフィルムである。

【0090】

多孔質フィルムは、電池が発熱したときに溶融して、無孔化されることにより、該セパレータにシャットダウン機能を付与するものである。多孔質フィルムは、１つの層からなるものであってもよいし、複数の層から形成されるものであってもよい。

【0091】

多孔質フィルムの突刺強度は３Ｎ以上が好ましい。当該突刺強度が小さすぎると、電池組立プロセスの正負極とセパレータとの積層捲回操作や、捲回群の圧締操作、または電池に外部から圧力がかけられた場合等において、正負極活物質粒子によってセパレータが突き破られ、正負極が短絡するおそれがある。また、多孔質フィルムの突刺強度は、１０Ｎ以下が好ましく、８Ｎ以下がより好ましい。

【0092】

多孔質フィルムの膜厚は、非水電解液二次電池を構成する非水電解液二次電池用部材の膜厚を考慮して適宜決定すればよく、４〜４０μｍであることが好ましく、５〜３０μｍであることがより好ましく、６〜１５μｍであることがさらに好ましい。

【0093】

多孔質フィルムの体積基準の空隙率は、電解液の保持量を高めると共に、過大電流が流れることをより低温で確実に阻止（シャットダウン）する機能を得ることができるように、２０〜８０％であることが好ましく、３０〜７５％であることがより好ましい。また、多孔質フィルムが有する細孔の平均径（平均細孔径）は、セパレータとして用いたときに、充分なイオン透過性を得ることができ、かつ、正極や負極への粒子の入り込みを防止することができるように、０．３μｍ以下であることが好ましく、０．１４μｍ以下であることがより好ましい。

【0094】

多孔質フィルムにおけるポリオレフィン系樹脂の割合は通常、多孔質フィルム全体の５０体積％以上であり、９０体積％以上であることが好ましく、９５体積％以上であることがより好ましい。多孔質フィルムのポリオレフィン系樹脂には、重量平均分子量が５×１０^５〜１５×１０^６の高分子量成分が含まれていることが好ましい。特に多孔質フィルムのポリオレフィン系樹脂として重量平均分子量１００万以上のポリオレフィン成分が含まれることにより、多孔質フィルムの強度が高くなるため好ましい。

【0095】

多孔質フィルムに含まれるポリオレフィン系樹脂としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンなどを重合した高分子量の単独重合体又は共重合体を挙げることができる。多孔質フィルムは、これらのポリオレフィン系樹脂を単独で含む層、及び／又は、これらのポリオレフィン系樹脂の２種以上を含む層、であり得る。特に、エチレンを主体とする高分子量のポリエチレンが好ましい。なお、多孔質フィルムは、当該層の機能を損なわない範囲で、ポリオレフィン以外の成分を含むことを妨げない。

【0096】

多孔質フィルムの透気度は、通常、ガーレ値で３０〜５００秒／１００ｃｃの範囲であり、好ましくは、５０〜３００秒／１００ｃｃの範囲である。多孔質フィルムが、前記範囲の透気度を有すると、セパレータとして用いた際に、十分なイオン透過性を得ることができる。

【0097】

多孔質フィルムの目付は、強度、膜厚、ハンドリング性及び重量、さらには、二次電池のセパレータとして用いた場合の当該電池の重量エネルギー密度や体積エネルギー密度を高くできる点で、通常、４〜２０ｇ／ｍ^２であり、４〜１２ｇ／ｍ^２が好ましく、５〜１０ｇ／ｍ^２がより好ましい。

【0098】

次に、多孔質フィルムの製造方法について説明する。ポリオレフィン系樹脂を主成分とする多孔質フィルムの製法は、例えば、多孔質フィルムが超高分子量ポリオレフィンおよび重量平均分子量１万以下の低分子量炭化水素を含む場合には、以下に示すような方法により製造することが好ましい。

【0099】

すなわち、（１）超高分子量ポリオレフィンと、重量平均分子量１万以下の低分子量炭化水素と、孔形成剤とを混練してポリオレフィン樹脂組成物を得る工程、（２）前記ポリオレフィン樹脂組成物を圧延ロールにて圧延してシートを成形する工程（圧延工程）、（３）工程（２）で得られたシート中から孔形成剤を除去する工程、（４）工程（３）で得られたシートを延伸して多孔質フィルムを得る工程、を含む方法により得ることができる。なお、上記工程（３）におけるシート中から孔形成剤を除去する操作の前に、上記工程（４）におけるシートを延伸する操作を行なってもよい。

【0100】

上記低分子量炭化水素としては、ポリオレフィンワックス等の低分子量ポリオレフィン、及び、フィッシャートロプシュワックス等の低分子量ポリメチレンが挙げられる。上記低分子量ポリオレフィン及び低分子量ポリメチレンの重量平均分子量は、好ましくは２００以上、３０００以下である。重量平均分子量が２００以上であると多孔質フィルムの製造時に蒸散する虞がなく、また、重量平均分子量が３０００以下であると超高分子量ポリオレフィンとの混合がより均一に成されるため好ましい。

【0101】

上記孔形成剤としては、無機フィラー、及び可塑剤などが挙げられる。無機フィラーとしては、酸を含有する水系溶剤、アルカリを含有する水系溶剤、または、主に水からなる水系溶剤、に溶解し得る無機フィラーが挙げられる。

【0102】

酸を含有する水系溶剤に溶解しうる無機フィラーとしては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、酸化亜鉛、酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、及び硫酸カルシウム等が挙げられ、安価で微細な粉末が得やすい点から炭酸カルシウムが好ましい。アルカリを含有する水系溶剤に溶解しうる無機フィラーとしては、珪酸、及び酸化亜鉛等が挙げられ、安価で微細な粉末が得やすいため、珪酸が好ましい。主に水からなる水系溶剤に溶解しうる無機フィラーとしては、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、及び硫酸マグネシウム等が挙げられる。

【0103】

上記可塑剤としては、流動パラフィン、及びミネラルオイル等の低分子量の不揮発性炭化水素化合物が挙げられる。

【0104】

アルミナ多孔膜は、必要に応じて、多孔質フィルムであるセパレータの片面または両面に積層される。

【0105】

上記アルミナスラリーのセパレータへの塗布方法、つまり、必要に応じて親水化処理が施されたセパレータの表面へのアルミナ多孔膜の層の形成方法は、特に制限されるものではない。セパレータの両面にアルミナ多孔膜の層を積層する場合においては、セパレータの一方の面にアルミナ多孔膜を形成した後、他方の面にアルミナ多孔膜を形成する逐次積層方法や、セパレータの両面にアルミナ多孔膜を同時に形成する同時積層方法を適用することができる。

【0106】

アルミナ多孔膜の形成方法としては、例えば、アルミナスラリーをセパレータの表面に直接塗布した後、溶媒（分散媒）を除去する方法；アルミナスラリーを適当な支持体に塗布し、溶媒（分散媒）を除去してアルミナ多孔膜を形成した後、このアルミナ多孔膜とセパレータとを圧着させ、次いで支持体を剥がす方法；アルミナスラリーを適当な支持体に塗布した後、塗布面に多孔質フィルムを圧着させ、次いで支持体を剥がした後に溶媒（分散媒）を除去する方法；および、アルミナスラリー中にセパレータを浸漬し、ディップコーティングを行った後に溶媒（分散媒）を除去する方法；等が挙げられる。

【0107】

アルミナ多孔膜の厚さは、塗工後の湿潤状態（ウェット）の塗工膜の厚さ、樹脂と微粒子との重量比、アルミナスラリーの固形分濃度（樹脂濃度と微粒子濃度との和）等を調節することによって制御することができる。尚、支持体として、例えば、樹脂製のフィルム、金属製のベルト、またはドラム等を用いることができる。

【0108】

上記アルミナスラリーをセパレータまたは支持体に塗布する方法は、必要な目付や塗工面積を実現し得る方法であればよく、特に制限されるものではない。アルミナスラリーの塗布方法としては、従来公知の方法を採用することができる。このような方法として、具体的には、例えば、グラビアコーター法、小径グラビアコーター法、リバースロールコーター法、トランスファロールコーター法、キスコーター法、ディップコーター法、ナイフコーター法、エアドクターブレードコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、スクイズコーター法、キャストコーター法、バーコーター法、ダイコーター法、スクリーン印刷法、およびスプレー塗布法等が挙げられる。

【0109】

溶媒（分散媒）の除去方法は、乾燥による方法が一般的である。乾燥方法としては、自然乾燥、送風乾燥、加熱乾燥、および減圧乾燥等が挙げられるが、溶媒（分散媒）を充分に除去することができるのであれば如何なる方法でもよい。上記乾燥には、通常の乾燥装置を用いることができる。

【0110】

尚、セパレータまたは支持体に形成されたアルミナスラリーの塗膜から溶媒（分散媒）を除去するために加熱を行う場合には、多孔質フィルムの細孔が収縮して透気度が低下することを回避するために、セパレータの透気度が低下しない温度、具体的には、１０〜１２０℃、より好ましくは２０〜８０℃で行うことが望ましい。

【0111】

上述した方法により形成される上記アルミナ多孔膜の膜厚は、セパレータを基材として用い、セパレータの片面または両面にアルミナ多孔膜を積層して積層セパレータを形成する場合においては、０．５〜１５μｍ（片面当たり）であることが好ましく、２〜１０μｍ（片面当たり）であることがより好ましく、２〜５μｍ（片面当たり）であることがさらに好ましい。

【0112】

アルミナ多孔膜の膜厚が１μｍ以上（片面においては０．５μｍ以上）であることが、アルミナ多孔膜を備える積層セパレータにおいて、電池の破損等による内部短絡を充分に防止することができ、また、アルミナ多孔膜における電解液の保持量を維持できるという面において好ましい。一方、アルミナ多孔膜の膜厚が両面の合計で３０μｍ以下（片面においては１５μｍ以下）であることが、アルミナ多孔膜を備える積層セパレータ全域におけるリチウムイオン等のイオンの透過抵抗の増加を抑制し、充放電サイクルを繰り返した場合の正極の劣化、レート特性やサイクル特性の低下を防ぐことができる面、並びに、正極および負極間の距離の増加を抑えることにより二次電池の大型化を防ぐことができる面において好ましい。

【0113】

アルミナ多孔膜の物性に関する下記説明においては、多孔質フィルムの両面に多孔質層が積層される場合には、二次電池としたときの、多孔質フィルムにおける正極と対向する面に積層されたアルミナ多孔膜の物性を少なくとも指す。

【0114】

アルミナ多孔膜の単位面積当たりの目付（片面当たり）は、積層セパレータの強度、膜厚、重量、およびハンドリング性を考慮して適宜決定すればよいものの、積層セパレータを部材として含む非水電解液二次電池の重量エネルギー密度や体積エネルギー密度を高くすることができるように、通常、１〜２０ｇ／ｍ^２であり、４〜１５ｇ／ｍ^２であることが好ましく、４〜１２ｇ／ｍ^２であることがより好ましい。アルミナ多孔膜の目付が上記範囲内であることが、アルミナ多孔膜を備える積層セパレータを部材とする非水電解液二次電池の重量エネルギー密度や体積エネルギー密度を高くすることができ、当該電池の重量が軽くなるため好ましい。

【0115】

アルミナ多孔膜の空隙率は、アルミナ多孔膜を備える積層セパレータが充分なイオン透過性を得ることができるという面において、２０〜９０体積％であることが好ましく、３０〜７０体積％であることがより好ましい。また、アルミナ多孔膜が有する細孔の孔径は、アルミナ多孔膜を備える積層セパレータが充分なイオン透過性を得ることができるという面において、１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることがより好ましい。

【0116】

上記積層セパレータの透気度は、ガーレ値で３０〜１０００秒／１００ｍＬであることが好ましく、５０〜８００秒／１００ｍＬであることがより好ましい。上記積層セパレータが上記透気度を有することにより、上記積層セパレータを非水電解液二次電池用の部材として使用した場合に、充分なイオン透過性を得ることができる。

【0117】

透気度が上記範囲を超える場合には、積層セパレータの空隙率が高いために積層セパレータの積層構造が粗になっていることを意味し、結果としてセパレータの強度が低下して、特に高温での形状安定性が不充分になるおそれがある。一方、透気度が上記範囲未満の場合には、上記積層セパレータを非水電解液二次電池用の部材として使用した場合に、充分なイオン透過性を得ることができず、非水電解液二次電池の電池特性を低下させることがある。

【実施例】

【0118】

以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、各物性の評価方法は次の通りである。

【0119】

本発明の第１の態様のアルミナ
（純度）
（Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＬａの含有量および純度）
アルミナの純度（質量％）は、アルミナ１００質量％中に含まれるＫ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒＢａおよびＬａの含有量、並びにＳｉＯ_２、Ｎａ_２Ｏ、ＣｕＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３およびＺｒＯ_２の含有量を用いて、下記式（ＩＩＩ）式から求めた。

純度（質量％）
＝１００×{１００−（Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＬａの含有量の総和［質量％］）−（ＳｉＯ_２、Ｎａ_２Ｏ、ＣｕＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３およびＺｒＯ_２の含有量の総和［質量％］）｝÷{１００−（Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＬａの含有量の総和［質量％］）｝
式（ＩＩＩ）

Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＬａの含有量は、評価試料をＩＣＰ発光分析法にて測定することにより求めた。

【0120】

また、ＳｉＯ₂、Ｎａ_２Ｏ、ＣｕＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３およびＺｒＯ_２の含有量は、評価試料をＩＣＰ発光分析法にて測定して得たＳｉ、Ｎａ、Ｃｕ、ＦｅおよびＺｒの含有量を、それぞれの元素に対応する酸化物（ＳｉＯ_２、Ｎａ_２Ｏ、ＣｕＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３およびＺｒＯ_２）の含有量に換算することにより求めた。

【0121】

（ＢＥＴ比表面積）
比表面積測定装置として、島津製作所社製の「フローソーブＩＩ ２３００」を使用し、ＪＩＳ−Ｚ８８３０（２０１３）に規定された方法に従って、窒素吸着法一点法により求めた。ただし、測定前の乾燥処理として、窒素ガス流通下において２００℃で２０分間加熱して行った。

【0122】

（Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＬａの表面濃度）
Ｘ線光電子分光装置（ＫＲＡＴＯＳ社製ＡＸＩＳ−ＵＬＴＲＡ）を用いて、Ａｌ、Ｏ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＬａの表面濃度を算出した。測定試料は、装置専用の試料保持台に導電性カーボンテープを貼り、そこに固定したワッシャー内に紛体試料を充填し、下記に示す条件で測定を行った。得られたスペクトルは、Ｑｕａｄｒａｔｉｃ Ｓａｖｉｔｚｋｙ−Ｇｏｌａｙ法により、カーネル幅（スムージング点数）を１１に設定してスムージングを行った。Ｃ１ｓのピークを２８４．６ｅＶとして帯電補正を行った後、直線法にてバックグラウンドを差し引き、各元素の感度係数（装置付属の「ＶＩＳＩＯＮ２」の値を使用）を用いて、Ａｌ、Ｏ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＬａの原子数濃度として算出した。

【0123】

・測定モード：ナロースキャンモード
・Ｘ線源：Ａｌｋα
・Ｘ線出力：１５ｋＶ、１５ｍＡ
・パスエネルギー：２０ｅＶ
・測定ステップ幅：０．１０ｅＶ
・測定領域：７００μｍ×３００μｍ以上
・測定真空度：１×１０^−７ｔｏｒｒ以下
・電荷中和機構：使用
・測定元素：Ａｌ２ｐ、Ｏ１ｓ、Ｎａ１ｓ、Ｋ２ｐ、Ｍｇ１ｓ、Ｃａ２ｐ、Ｓｒ３ｄ、Ｂａ３ｄ、Ｌａ３ｄ

【0124】

（粒子径）
レーザー粒度分布測定装置〔マイクロトラック・ベル（株）製「マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸII」〕を用いてレーザー回折法により、質量基準で累積百分率５０％相当粒子径を平均粒子径とした。測定に際しては、０．２質量％のヘキサメタ燐酸ソーダ水溶液で５分間超音波分散し、屈折率は１．７６とした。

【0125】

（基材多孔質フィルム（セパレータ）の作製）
超高分子量ポリエチレン粉末（３４０Ｍ、三井化学株式会社製）を７０質量％と、質量平均分子量１０００のポリエチレンワックス（ＦＮＰ−０１１５、日本精鑞株式会社製）３０質量％と、この超高分子量ポリエチレンとポリエチレンワックスの合計１００質量部に対して、酸化防止剤（Ｉｒｇ１０１０、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）０．４質量部と、酸化防止剤（Ｐ１６８、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）０．１質量部と、ステアリン酸ナトリウム１．３質量部とを加え、さらに全体積に対して３８体積％となるように平均粒子径０．１μｍの炭酸カルシウム（丸尾カルシウム株式会社製）を加え、これらを粉末のままヘンシェルミキサーで混合した後、二軸混練機で溶融混練してポリオレフィン樹脂組成物とした。溶融押出された該ポリオレフィン樹脂組成物を表面温度が１５０℃の一対のロールにて圧延しシートを作製した。このシートを塩酸水溶液（塩酸４ｍｏｌ／Ｌ、非イオン系界面活性剤０．５質量％）に浸漬させることで炭酸カルシウムを除去し、続いて１０５℃で６倍に延伸して基材多孔質フィルム（厚み：１６．２μｍ、目付量：７．３ｇ／ｍ²、透気度：１４０秒／１００ｃｃ）を得た。

【0126】

（評価用積層多孔質フィルムの作製）
アルミナ多孔膜の評価用の試料フィルムとして、以下の方法で評価用の積層多孔質フィルムを作製した。
ダイセルファインケム株式会社製ＣＭＣ；品番１１１０（３質量部）、イソプロピルアルコール（５１．６質量部）、純水（２９２質量部）及びアルミナ（１００質量部）を順に混合撹拌した後に、メディア径φ０．６５ｍｍのビーズミルで３０分間分散し、目開き１０μｍの網メッシュでろ過することでスラリーを調製した。
次いで、基材多孔質フィルム上に、バーコーター（＃２０）にて前記スラリーを塗工した後に乾燥温度６５℃で乾燥し、基材多孔質フィルム表面にアルミナ多孔膜が形成された評価用の積層多孔質フィルムを得た。

【0127】

（スラリー粘度）
粘度測定装置として東機産業株式会社製「ＴＶＢ１０Ｍ」を使用し、Ｎｏ．３のローターを６ｒｐｍで回転させて、評価用の積層多孔質フィルムを作製する際に使用したスラリーの粘度を測定した。

【0128】

（アルミナ多孔膜の塗膜厚み）
厚み（単位：μｍ）は、株式会社ミツトヨ製の高精度デジタル測定機「ＶＬ−５０Ａ」で測定した。アルミナ多孔膜の塗膜厚みＤ（μｍ）は、積層多孔質フィルムの厚みから基材多孔質フィルムの厚みを差し引いた上で算出した。

【0129】

（アルミナ多孔膜の目付量）
積層多孔質フィルムから８ｃｍ×８ｃｍの正方形のサンプルを切り出し、当該サンプルの質量Ｗ（ｇ）を測定し、積層多孔質フィルムの目付量（ｇ／ｍ²）＝Ｗ／（０．０８×０．０８）をまず算出した。ここから基材多孔質フィルムの目付量を差し引いて、アルミナ多孔膜の目付量Ｂ（ｇ／ｍ^２）を算出した。

【0130】

（アルミナ多孔膜の空隙率）
基材多孔質フィルムから８ｃｍ×８ｃｍの正方形のサンプルを切り出し、当該サンプルの質量Ｗ’（ｇ）を測定し、Ｗ（ｇ）とＷ’（ｇ）の差からアルミナ多孔膜の質量を算出した。アルミナ多孔膜の質量およびスラリーの組成から、積層多孔質フィルムから切り出した８ｃｍ×８ｃｍの正方形のサンプル中のアルミナの質量Ｗ１（ｇ）およびＣＭＣの質量Ｗ２（ｇ）を、それぞれ計算で求め、下記式（ＶＩ）式から空隙率（体積％）を求めた。なお、αアルミナの真密度ρ１は、３．９８（ｇ／ｃｍ^３）とし、ＣＭＣの真密度ρ２は、１．６（ｇ／ｃｍ^３）とした。

空隙率（体積％）＝１００−（Ｂ÷Ｄ）÷［（Ｗ１＋Ｗ２）÷｛（Ｗ１÷ρ１）＋（Ｗ２÷ρ２）｝］×１００ 式（ＶＩ）

【0131】

（加熱形状維持率）
積層多孔質フィルムから８ｃｍ（ＭＤ方向）×８ｃｍ（ＴＤ方向）の正方形のサンプルを切り出し、当該サンプルに６ｃｍ（ＭＤ方向）×６ｃｍ（ＴＤ方向）の正方形を書き入れ、書き入れた正方形のＭＤ方向に平行な２つの辺の長さを正確に測定（ｃｍ単位で小数点以下第二位）し、その平均値Ｌ１を算出した。次に、当該サンプルを紙に挟んで、１５０℃に加熱したオーブンに入れた。１時間後、オーブンから当該サンプルを取り出し、書き入れた正方形のＭＤ方向に平行な２つの辺の長さを正確に測定し、その平均値Ｌ２を算出した。Ｌ１およびＬ２を用いて、下記式（ＶＩＩ）からＭＤ加熱形状維持率を算出した。

ＭＤ加熱形状維持率（％）＝（Ｌ２÷Ｌ１）×１００ 式（ＶＩＩ）

【0132】

（透気度）
ＪＩＳ Ｐ８１１７（２００９）に準拠して、株式会社東洋精機製作所製のガーレ式デンソメータで積層多孔質フィルムのガーレ値を測定した。

【0133】

（電解液安定性試験）
アルミナを１２０℃で８時間真空乾燥した後、露点を−３０℃以下に保ったグローブボックス内で、アルミラミネート袋に当該アルミナ１ｇと電解液２ｍｇとを封入し、封入後のアルミラミネート袋の質量を測定した。電解液には、キシダ化学製のＬｉＰＦ_６溶液（１ｍｏｌ／Ｌ、エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジエチルカーボネート＝３０体積％：５０体積％：２０体積％）を使用した。熱処理前に、封入後のアルミラミネート袋の比重および体積をアルキメデス法により測定した後、当該アルミラミネート袋を８５℃で７２時間熱処理した。熱処理後の当該アルミラミネート袋の比重および体積をアルキメデス法により測定し、熱処理前後の体積変化をガスの発生量として算出した。

【0134】

（実施例１〜３）
バイヤー法で作製した水酸化アルミニウムを原料に用い、ガス炉にて焼成した後、ボールミルで粉砕して、平均粒子径＝０．５μｍ、ＢＥＴ比表面積６ｍ^２／ｇのα相のアルミナ粉末を得た。

【0135】

硝酸マグネシウム６水和物のエタノール溶液に、前記αアルミナ粉末を分散させ、６０℃で減圧乾燥したのち、６００℃で２時間加熱して、表１に示すＭｇ＝６９０〜８７００質量ｐｐｍを含むＭｇ修飾アルミナ粉末（１）〜（３）を得た。

【0136】

得られたＭｇ修飾アルミナ粉末（１）〜（３）の表面Ｍｇ量は１．１〜３．７ａｔ％と高く、電解液安定性試験の結果、ガスの発生量は１０〜２２ｍＬ／ｇと非常に少なかった。

【0137】

得られたＭｇ修飾アルミナ粉末（１）の不純物量はＳｉ＝０．０２質量％、Ｎａ＝０．０３質量％、Ｆｅ＝０．０１質量％、Ｃｕ＝１０質量ｐｐｍ以下、Ｚｒ＝１０質量ｐｐｍ以下であり、添加したＭｇを除くアルミナの純度は９９．９質量％以上であった。また、平均粒子径は０．５μｍ、ＢＥＴ比表面積は６ｍ²／ｇであり、α相のアルミナであった。

【0138】

さらに、前記αアルミナ粉末（１）から、上述した方法によりαアルミナスラリーを調製すると、平均粒子径は０．５μｍ、粘度は９１ｍＰａ・ｓであった。このスラリーを基材多孔質フィルム上に塗工して、アルミナ多孔膜が表面に形成された評価用の積層多孔質フィルムを作製した。アルミナ多孔膜の空隙率は３８％であり、また、得られた積層多孔質フィルムのＭＤ加熱形状維持率は９８％であった。その他、塗膜厚み、目付量、透気度などの評価結果は表２に示す。得られたアルミナ多孔膜はイオン透過に対する十分な空隙率、透気度、並びに高い耐熱性を持つことから、このアルミナ粉末を用いることで、少ない目付量でも電池性能が良好で、かつ安全性の高い非水電解液二次電池が得られることがわかる。

【0139】

（実施例４〜１６）
実施例１〜３の硝酸マグネシウム６水和物の代わりに、硝酸カリウム、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸バリウムおよび酢酸ランタンのエタノール溶液を用いる以外は、実施例１〜３と同様に処理して、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＬａを表１に示す含有量（ｗｔｐｐｍ）および表面濃度（ａｔ％）で含む金属修飾アルミナ粉末（４）〜（１６）を得た。このアルミナ粉末を用いて、上述の電解液安定性試験を行い、結果を表１に記載した。

【0140】

（比較例１）
バイヤー法で作製した水酸化アルミニウムを原料に用い、ガス炉にて焼成した後、ボールミルで粉砕して、平均粒子径＝０．５μｍ、ＢＥＴ比表面積６ｍ^２／ｇのα相のアルミナ粉末（Ａ）を得た。いずれの異種元素の添加も行わなかった。得られたアルミナ粉末（Ａ）のＫ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＬａの合計含有量は１７６質量ｐｐｍであり、アルミナ表面のＫ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＬａの合計表面濃度は０．１ａｔ％であった。電解液安定性試験の結果、ガスの発生量は７５ｍＬ／ｇと多く、電解液安定性が悪かった。

【0141】

【表1】

【0142】

【表2】

【0143】

本発明の第２の態様のアルミナ
（赤外吸収スペクトル）
フーリエ変換赤外分光光度計として、Ｎｉｃｏｌｅｔ社製ＭＡＧＮＡ７６０を用いて、以下の条件にて拡散反射法により、アルミナの赤外吸収スペクトルを測定し、得られた赤外吸収スペクトルをＫｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ変換した。

【0144】

真空加熱型拡散反射セル：エス・ティ・ジャパン製 ＨＣ−９００
検出器：ＤＴＧＳ ＫＢｒ
ビームスプリッタ：ＫＢｒ
ミラー速度：０．６３２９
サンプルゲイン：８
分解能：４ｃｍ^−１
スキャン回数：５１２回
バックグラウンド：ＫＢｒ
真空度：０．５ｔｏｒｒ以下。
Ｋｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ変換後の赤外吸収スペクトルにおいて、３４００ｃｍ^−１および３５００ｃｍ^−１における強度を結ぶ線分をベースラインとして、当該ベースラインよりも強度が大きく、且つ半値幅が９０ｃｍ^−１以下であるピークが、３４００〜３５００ｃｍ^−１の範囲に存在するか否か判定した。

【0145】

（熱重量分析）
熱重量分析装置として、リガク社製ＴｈｅｒｍｏＰｌｕｓ ＴＧ８１２０を用いて、以下の条件でアルミナの熱重量分析を行った。
雰囲気ガス：Ｈｅ ３００ｍｌ／ｍｉｎ
昇温速度：２０℃／ｍｉｎ
昇温範囲：室温（２５℃以下）〜４８０℃
得られた熱重量分析結果から、下記式（Ｉ）および式（ＩＩ）式を用いて、質量減少率ＡおよびＢを算出した。

質量減少率Ａ［％］＝（２５℃におけるアルミナの質量［ｇ］−１５０℃におけるアルミナの質量［ｇ］） ÷ ２５℃におけるアルミナの質量［ｇ］×１００ 式（Ｉ）

質量減少率Ｂ［％］＝（２００℃におけるアルミナの質量［ｇ］−２６０℃におけるアルミナの質量［ｇ］） ÷ ２５℃におけるアルミナの質量［ｇ］×１００ 式（ＩＩ）

また、下記式（ＩＶ）を用いて、２００〜２６０℃の範囲におけるアルミナの１０℃あたりの質量減少率Ｃを算出し、その最大値を求めた。

質量減少率Ｃ［％］
＝（ｔ［℃］におけるアルミナの質量［ｇ］−（ｔ＋１０）［℃］におけるアルミナの質量［ｇ］） ÷ ｔ［℃］におけるアルミナの質量［ｇ］×１００ 式（ＩＶ）

ここで、２００≦ｔ≦２５０である。

【0146】

（純度）
アルミナの純度（質量％）は、アルミナ１００質量％中に含まれるＳｉＯ_２、Ｎａ_２Ｏ、ＣｕＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３およびＺｒＯ_２の含有量を用いて、下記式（Ｖ）から求めた。

純度（質量％）
＝１００−（ＳｉＯ_２、Ｎａ_２Ｏ、ＣｕＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３およびＺｒＯ_２の含有量の総和［質量％］）
式（Ｖ）

【0147】

ＳｉＯ₂、Ｎａ_２Ｏ、ＣｕＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３およびＺｒＯ_２の含有量は、評価試料をＩＣＰ発光分析法にて測定して得たＳｉ、Ｎａ、Ｃｕ、ＦｅおよびＺｒの含有量を、それぞれの元素に対応する酸化物（ＳｉＯ_２、Ｎａ_２Ｏ、ＣｕＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３およびＺｒＯ_２）の含有量に換算することにより求めた。

【0148】

（ＢＥＴ比表面積）
比表面積測定装置として、島津製作所社製の「フローソーブＩＩ ２３００」を使用し、ＪＩＳ−Ｚ８８３０（２０１３）に規定された方法に従って、窒素吸着法一点法により求めた。ただし、測定前の乾燥処理として、窒素ガス流通下において２００℃で２０分間加熱して行った。

【0149】

（粒子径）
レーザー粒度分布測定装置〔マイクロトラック・ベル（株）製「マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸII」〕を用いてレーザー回折法により、質量基準で累積百分率５０％相当粒子径を平均粒子径とした。測定に際しては、０．２質量％のヘキサメタ燐酸ソーダ水溶液で５分間超音波分散し、屈折率は１．７６とした。

【0150】

（電解液安定性試験）
アルミナを１２０℃で８時間真空乾燥した後、露点を−３０℃以下に保ったグローブボックス内で、アルミラミネート袋に当該アルミナ１ｇと電解液２ｍＬとを封入し、封入後のアルミラミネート袋の質量を測定した。電解液には、キシダ化学製のＬｉＰＦ_６溶液（１ｍｏｌ／Ｌ、エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジエチルカーボネート＝３０体積％：５０体積％：２０体積％）を使用した。熱処理前に、封入後のアルミラミネート袋の比重および体積をアルキメデス法により測定した後、当該アルミラミネート袋を８５℃で７２時間熱処理した。熱処理後のアルミラミネート袋の比重および体積をアルキメデス法により測定し、熱処理前後の体積変化をガスの発生量として算出した。

【0151】

（実施例１７）
バイヤー法で作製した水酸化アルミニウムを原料に用い、ガス炉にて焼成した後、ボールミルで解砕した。解砕後のアルミナ粉末を６００℃で２時間熱処理して、平均粒子径＝０．４μｍ、ＢＥＴ比表面積６ｍ^２／ｇのαアルミナ粉末（１７）を得た。

【0152】

図１に示すように、αアルミナ粉末（１７）は、フーリエ変換赤外分光法により得られる赤外吸収スペクトルにおいて、３４００ｃｍ^−１および３５００ｃｍ^−１における強度を結ぶ線分をベースラインとして、当該ベースラインよりも強度が大きく、且つ半値幅が９０ｃｍ^−１以下であるピークが、３４００〜３５００ｃｍ^−１の範囲に無かった。また、質量減少率Ａが０．１１％、質量減少率Ｂが０．０１％、質量減少率Ｃの最大値が０．００２％、純度９９．８９質量％であった。このように、αアルミナ粉末（１７）は、アルミナ表面に存在するアルミナ三水和物中の水和水の量が少ないため、電解液安定性試験の結果、ガスの発生量は３０ｍＬ／ｇと非常に少なく、電解液安定性に優れていた。当該ピークの有無、質量減少率ＡおよびＢ、ＢＥＴ比表面積並びに電解液安定性の評価結果を表３に示す。なお、表３中、「赤外吸収スペクトルにおけるピーク」とは、「フーリエ変換赤外分光法により得られる赤外吸収スペクトルにおいて、３４００ｃｍ^−１および３５００ｃｍ^−１における強度を結ぶ線分をベースラインとして、当該ベースラインよりも強度が大きく、且つ半値幅が９０ｃｍ^−１以下であるピーク」を意味する。

【0153】

（比較例２）
実施例１７と同様に、バイヤー法で作製し水酸化アルミニウムを原料に用い、ガス炉にて焼成した後、ボールミルで解砕して、平均粒子径＝０．４μｍ、ＢＥＴ比表面積６ｍ^２／ｇのα相のアルミナ粉末（Ｂ）を得た。いずれの異種元素の添加も熱処理も行わず、αアルミナ粉末（Ｂ）を得た。

【0154】

図１に示すように、αアルミナ粉末（Ｂ）は、フーリエ変換赤外分光法により得られる赤外吸収スペクトルにおいて、３４００ｃｍ^−１および３５００ｃｍ^−１における強度を結ぶ線分をベースラインとして、当該ベースラインよりも強度が大きく、且つ半値幅が９０ｃｍ^−１以下であるピークが、３４００〜３５００ｃｍ^−１の範囲に存在した。また、質量減少率Ａが０．１４％、質量減少率Ｂが０．０７％、質量減少率Ｃの最大値が０．０２％、純度９９．８９質量％であった。このように、αアルミナ粉末（Ｂ）は、アルミナ表面に存在するアルミナ三水和物中の水和水の量が多いため、電解液安定性試験の結果、ガスの発生量は７５ｍＬ／ｇと多く、電解液安定性が劣っていた。当該ピークの有無、質量減少率ＡおよびＢ、ＢＥＴ比表面積並びに電解液安定性の評価結果を表３に示す。

【0155】

【表3】

【産業上の利用可能性】

【0156】

本発明の第１および第２の態様に係るアルミナは、非水電解液二次電池用途として、電解液安定性に優れるアルミナ多孔膜を提供できる。当該アルミナ多孔膜を正極、負極またはセパレータの少なくとも一つの表面に備えた非水電解液二次電池は、電池性能と安全性に優れた二次電池となるため、工業的に有望である。

【図1】