特許 6404753 波長変換ナノ粒子の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6404753

(24)【登録日】2018年9月21日

(45)【発行日】2018年10月17日

(54)【発明の名称】波長変換ナノ粒子の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C09K 11/08 20060101AFI20181004BHJP

   C09K 11/54 20060101ALI20181004BHJP

   C09K 11/56 20060101ALI20181004BHJP

   C09K 11/88 20060101ALI20181004BHJP

   B82Y 20/00 20110101ALI20181004BHJP

   B82Y 40/00 20110101ALI20181004BHJP

【ＦＩ】

   C09K11/08 GZNM

   C09K11/54

   C09K11/56

   C09K11/88

   B82Y20/00

   B82Y40/00

   C09K11/08 A

【請求項の数】6

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2015-58123(P2015-58123)

(22)【出願日】2015年3月20日

(65)【公開番号】特開2016-176019(P2016-176019A)

(43)【公開日】2016年10月6日

【審査請求日】2017年9月14日

(73)【特許権者】

【識別番号】000004260

【氏名又は名称】株式会社デンソー

(73)【特許権者】

【識別番号】504137912

【氏名又は名称】国立大学法人 東京大学

(74)【代理人】

【識別番号】110000578

【氏名又は名称】名古屋国際特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】高木 知己

(72)【発明者】

【氏名】祖父江 進

(72)【発明者】

【氏名】長谷川 順

(72)【発明者】

【氏名】真船 文隆

【審査官】 菅野 芳男

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００６−１５２０３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−２１５８２６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｋ １１／０８

Ｂ８２Ｙ ２０／００

Ｂ８２Ｙ ４０／００

Ｃ０９Ｋ １１／５４

Ｃ０９Ｋ １１／５６

Ｃ０９Ｋ １１／８８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

担体粒子（５）が分散した分散液（７）中に存在する、発光材料を含むターゲット（９）にレーザ光（１１）を照射し、前記発光材料を含む粒子（３）と前記担体粒子とが結合した波長変換ナノ粒子（１）を製造し、
前記担体粒子はコロイダルシリカである波長変換ナノ粒子の製造方法。

【請求項2】

波長変換ナノ粒子の製造方法であって、
担体粒子（５）が分散した分散液（７）中に存在する、発光材料を含むターゲット（９）にレーザ光（１１）を照射し、前記発光材料を含む粒子（３）と前記担体粒子とが結合した波長変換ナノ粒子（１）を製造し、
前記ターゲットは、回転自在又は変位自在に保持され、前記レーザ光の照射で生じる反動により、回転又は変位する波長変換ナノ粒子の製造方法。

【請求項3】

請求項１又は２に記載の波長変換ナノ粒子の製造方法であって、
前記発光材料は、ドーパントとしてＹｂ又はＭｎを含み、ドーパント発光を行う材料であることを特徴とする波長変換ナノ粒子の製造方法。

【請求項4】

請求項３に記載の波長変換ナノ粒子の製造方法であって、
前記発光材料は、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、及びそれらの混合体から選択される半導体材料と、Ｙｂ又はＭｎとを含む材料であることを特徴とする波長変換ナノ粒子の製造方法。

【請求項5】

請求項１〜４のいずれか１項に記載の波長変換ナノ粒子の製造方法であって、
前記担体粒子が、発光材料を含むことを特徴とする波長変換ナノ粒子の製造方法。

【請求項6】

請求項１〜５のいずれか１項に記載の波長変換ナノ粒子の製造方法であって、
前記発光材料は、紫外光を吸収し、可視光又は近赤外光の発光を行うことを特徴とする波長変換ナノ粒子の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は波長変換ナノ粒子の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

特許文献１には、液体中に分散した波長変換ナノ粒子を製造する方法が開示されている。この方法では、液体中のターゲットにレーザ光を照射し、レーザアブレーションを生じさせることで、波長変換ナノ粒子を製造する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１３−１４６５１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、特許文献１記載の方法では、レーザアブレーションにより生じた粒子が液中で凝集してしまう。粒子が液中で凝集すると、可視光や近赤外光を透過しにくくなる等の問題が生じる。

【0005】

本発明は、こうした問題にかんがみてなされたものであり、上述した課題を解決できる波長変換ナノ粒子の製造方法を提供することを目的としている。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明の波長変換ナノ粒子の製造方法では、担体粒子が分散した分散液中に存在する、発光材料を含むターゲットにレーザ光を照射し、前記発光材料を含む粒子と前記担体粒子とが結合した波長変換ナノ粒子を製造する。

【0007】

本発明の波長変換ナノ粒子の製造方法によれば、ターゲットにレーザ光を照射することで生じた、発光材料を含む粒子の少なくとも一部は、分散液中に分散した担体粒子と結合し、波長変換ナノ粒子が形成される。その波長変換ナノ粒子は、凝集することなく、分散液中で分散した状態を安定的に維持する。よって、本発明の波長変換ナノ粒子の製造方法によれば、波長変換ナノ粒子同士の凝集を抑制しながら、波長変換ナノ粒子を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】波長変換ナノ粒子１の構造及び形成工程をモデル的に表す説明図である。

【図2】製造装置１３の構成を表す説明図である。

【図3】図３Ａは試料収容部２１の構成を表す側断面図であり、図３Ｂは試料収容部２１の構成を表す平面図である。

【図4】分散液Ｓ１から分離した波長変換ナノ粒子１を撮影したＴＥＭ写真である。

【図5】分散液Ｓ１から分離した波長変換ナノ粒子１の元素分析の結果を表すチャートである。

【図6】実施例１における波長変換ナノ粒子１の形成工程をモデル的に表す説明図である。

【図7】分散液Ｓ１に紫外光を照射したときの発光強度を表すグラフである。

【図8】分散液Ｓ１の光透過特性を表すグラフである。

【図9】分散液Ｓ２から分離した波長変換ナノ粒子１を撮影したＴＥＭ写真である。

【図10】実施例２における波長変換ナノ粒子１の形成工程をモデル的に表す説明図である。

【図11】分散液Ｓ２に紫外光を照射したときの発光強度を表すグラフである。

【図12】分散液Ｓ２の光透過特性を表すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0009】

本発明の実施形態を説明する。
（１）担体粒子
担体粒子の材質は特に限定されず、適宜選択することができる。担体粒子の材質としては、例えば、シリカ（例えばコロイダルシリカ）が挙げられる。また、担体粒子の材質は、例えば、後述する発光材料を含んでいてもよい。担体粒子の材質として、発光材料が含まれていると、波長変換ナノ粒子の発光強度を一層高くすることができる。

【0010】

担体粒子の平均粒径は、１００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下であることが一層好ましい。担体粒子の平均粒径が前記範囲内であれば、可視光や近赤外光の吸収や散乱を一層抑制することができる。また、担体粒子が分散液中に一層安定して存在することができる。なお、担体粒子の平均粒径は、動的光散乱法(ＤＬＳ)により測定することができる。

【0011】

分散液における担体粒子の濃度は、２〜１０質量％の範囲が好ましい。この範囲内であれば、波長変換ナノ粒子を効率よく製造することができる。
（２）分散液
分散液は、液体の分散媒を含む。分散媒としては、例えば、水（例えば純水）、メタノール、エタノール、プロパノール等の極性溶媒や、ヘキサン、ベンゼン等の非極性溶媒のうちいずれか１種、又はいずれか２種以上の混合溶媒等が挙げられる。分散液は、添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、各種界面活性剤等が挙げられる。

【0012】

（３）ターゲット
ターゲットは、発光材料を含む。ターゲットは、発光材料から成るもの（実質的に他の成分を含まないもの）であってもよいし、他の成分（例えばバインダー、添加剤等）を含んでいてもよい。

【0013】

発光材料としては、例えば、紫外光を吸収し、可視光（例えば、５８５ｎｍを中心とする波長領域の光）又は近赤外光（例えば、９８０ｎｍを中心とする波長領域の光）の発光を行う波長変換材料が挙げられる。

【0014】

このような発光材料としては、例えば、半導体材料に、ドーパントをドープしたものが挙げられる。半導体材料としては、例えば、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、及びそれらの混合体から選択されるものが挙げられる。ドーパントとしては、例えば、Ｙｂ、Ｍｎ等が挙げられる。

【0015】

発光材料におけるドーパントの濃度は、例えばＺｎＳ：Ｍｎの場合、モル濃度で表せば、０．２７〜０．３８ｍｏｌ％の範囲が好ましい。また、質量濃度で表せば、０．２５〜０．３５質量％の範囲が好ましい。この範囲内である場合、発光材料の発光強度が一層高くなる。なお、上記のＭｎの濃度は、材料の全量に占めるＭｎの率であり、必ずしも全てのＭｎがＺｎと入れ替わっているわけではない。

【0016】

また、発光材料は、その他の波長変換材料（例えば、アップコンバージョン材料）であってもよい。
（４）レーザ光
レーザとしては、例えば、固体レーザ、ガスレーザ、半導体レーザ等が挙げられる。レーザ光の波長は、例えば、３００〜１１００ｎｍとすることができる。この範囲内である場合、波長変換ナノ粒子を一層効率的に製造できる。レーザ光の強度は、例えば、７０〜１００ｍＪ／pulseとすることができる。この範囲内である場合、波長変換ナノ粒子を一層効率的に製造できる。レーザ光の照射時間は、例えば、２０〜４０分間とすることができる。この範囲内である場合、波長変換ナノ粒子を一層効率的に製造できる。

【0017】

レーザの発振方式は、パルス発振であってもよいし、連続発振であってもよい。ターゲットにおいてレーザ光が入射する部位は、時間の経過とともに変化することが好ましい。この場合、ターゲットの一部が偏って掘り下げられ、レーザ光がターゲットの表面に届きにくくなる現象を抑制できる。

【0018】

ターゲットにおいてレーザ光が入射する部位を変化させる方法として、例えば、レーザ光の照射中、継続的に又は間欠的にターゲットを回転又は変位させる方法がある。ターゲットを回転又は変位させる方法としては、例えば、ターゲットを回転自在又は変位自在に保持しておき、レーザ光がターゲットに入射すると、その反動により、ターゲットが回転又は変位するようにすればよい。

【0019】

また、ターゲットにおいてレーザ光が入射する部位を変化させる他の方法として、例えば、レーザ光の光路を時間の経過とともに変化させる方法が挙げられる。レーザ光の光路を変化させる方法としては、例えば、レーザ光の光路を構成するミラーやレンズの角度や位置を変化させる方法がある。

【0020】

（５）波長変換ナノ粒子
図１に示すように、波長変換ナノ粒子１は、発光材料を含む粒子３と担体粒子５とが結合した構造を有する。発光材料を含む粒子３は、分散液７中に存在するターゲット９にレーザ光１１を照射したときに発生するレーザアブレーションにより、ターゲット９から生じると推定される。

【0021】

波長変換ナノ粒子の平均粒径は、１００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下であることが一層好ましい。波長変換ナノ粒子の平均粒径が前記範囲内であれば、可視光の吸収や散乱を一層抑制することができる。

【0022】

発光材料を含む粒子３の一部は、担体粒子５と結合せず、発光材料を含む粒子３同士で凝集することがある。この場合、遠心分離等の方法により、発光材料を含む粒子３同士で凝集した凝集物と、分散液７中に安定して存在する波長変換ナノ粒子１とを分離することができる。

【0023】

波長変換ナノ粒子は、種々の用途に用いることができる。例えば、波長変換ナノ粒子が、紫外光を吸収し、可視光又は近赤外光の発光を行うものである（すなわち、紫外光を可視光又は近赤外光に変換するものである）場合、波長変換ナノ粒子を含む材料（例えば、波長変換ナノ粒子を、光を透過する材料（例えばガラスや透明樹脂）中に混合した材料）を、太陽電池上に設置することができる。

【0024】

この場合、太陽光のうち、発電に寄与する可視光又は近赤外光は、前記の材料を透過し、太陽電池に至る。また、そのままでは発電に寄与しない紫外線は、前記の材料中の波長変換ナノ粒子により、可視光又は近赤外光に変換され、太陽電池に至る。そのため、前記の材料を用いれば、太陽光のうち、紫外光も発電に利用することができるようになるので、太陽電池の発電効率が向上する。
（実施例１）
１．波長変換ナノ粒子を製造するための装置
図２、図３Ａ、図３Ｂに基づき、波長変換ナノ粒子を製造するための装置（以下では、製造装置１３とする）の構成を説明する。図２に示すように、製造装置１３は、パルスレーザ１５と、パルスレーザ１５から射出されたレーザ光１１の光路を形成するレーザステアリングミラー１７及び集光レンズ１９を備える。また、製造装置１３は、集光レンズ１９により集光されたレーザ光１１の光路上に、試料収容部２１を備える。

【0025】

図３Ａ、図３Ｂに示すように、試料収容部２１は、外側容器２３と、内側容器２５と、複数のベアリング球２７とを備える。外側容器２３及び内側容器２５は、それぞれ、上方が開口した円筒状の中空容器である。内側容器２５は、外側容器２３よりも一回り小さく、外側容器２３の内部に収容されている。内側容器２５の底２５Ａは外側容器２３の底２３Ａに接している。また、内側容器２５の上端２５Ｂは、外側容器２３の上端２３Ｂより低い。

【0026】

内側容器２５の外周面と外側容器２３の内周面との間には隙間があり、複数のベアリング球２７はその隙間に収容されている。以上の構成により、内側容器２５は、その中心軸２９を回転中心として、容易に回転することができる。

【0027】

内側容器２５の内部には、ターゲット９を収容することができる。また、外側容器２３の内部には、分散液７を収容することができる。分散液７の液面７Ａは、ターゲット９の上端９Ａより高くすることができる（すなわち、ターゲット９の全体が分散液７中に存在するようにすることができる）。

【0028】

２．波長変換ナノ粒子の製造方法
前記の製造装置１３を用い、次のようにして波長変換ナノ粒子を製造した。まず、以下の組成（単位はモル比）を有するターゲット９を、内側容器２５内に収容した。

【0029】

ＺｎＯ：ＬｉＯ_２：Ｙｂ_２Ｏ_３＝９８：０．５：０．５
なお、ターゲット９は、ＺｎＯ：Ｙｂと表記できる。ターゲット９は、ドーパントとしてＹｂを含み、ドーパント発光を行う発光材料の一例である。

【0030】

また、外側容器２３の内部に、分散液７を収容した。このとき、ターゲット９の全体が、分散液７中に存在するようにした。分散液７は、日産化学工業株式会社製のスノーテックス２０（製品名）を水で５倍に希釈したものである。分散液７は、コロイダルシリカを４質量％含み、残りは水である。コロイダルシリカの平均粒径は１０〜２０ｎｍである。コロイダルシリカが担体粒子５に該当する。

【0031】

次に、以下の条件でターゲット９に向けてレーザ光１１を照射した。
レーザ波長：１０６４ｎｍ
レーザ強度：７５ｍＪ／ｐｕｌｓｅ
照射時間：３０分間
なお、レーザ光１１は、分散液７内を通り、ターゲット９に達する。レーザ光１１の照射中、内側容器２５は、入射したレーザ光１１の反動により、継続的に回転した。その結果、ターゲット９においてレーザ光１１が入射する部位は、時間の経過とともに変化した。このことにより、ターゲット９の一部が偏って掘り下げられ、レーザ光１１がターゲット９の表面に届きにくくなる現象を抑制できた。

【0032】

最後に、遠心分離により、分散液７から、沈殿している凝集物を除去した。以下では、前記のように凝集物を除去した後の分散液７を、分散液Ｓ１とする。
３．波長変換ナノ粒子の評価
（１）形状と組成の評価
分散液Ｓ１から粒子を分離し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した。また、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）により、その粒子の各部分における元素分析を行った。ＴＥＭ写真を図４に示す。また、ＥＤＸによる分析結果の一例を図５に示す。

【0033】

その結果、分散液Ｓ１から分離した粒子は、図４に示すように、発光材料（ＺｎＯ：Ｙｂ）を含む粒子３と、シリカから成る担体粒子５とが結合した波長変換ナノ粒子１であることが確認できた。なお、図５は、図４における、発光材料を含む粒子３の部分の分析結果であり、Ｚｎ、Ｙｂ、Ｏを検出している。分散液Ｓ１から分離した波長変換ナノ粒子１の平均粒径は、１０ｎｍであった。

【0034】

前記の波長変換ナノ粒子１は、以下のようにして生じたと推定される。すなわち、分散液７中に存在するターゲット９にレーザ光１１を照射したとき、図６に示すように、レーザアブレーションにより、発光材料を含む粒子３が生じる。そして、その発光材料を含む粒子３と担体粒子５とが結合して、波長変換ナノ粒子１が生じる。

【0035】

（２）紫外光照射時における発光の評価
分散液Ｓ１に紫外光を照射し、そのときの発光強度を測定した。紫外光の強度は太陽光レベルとし、励起波長は３８０ｎｍとした。その結果を図７に示す。

【0036】

また、比較例として、レーザ光１１を照射していない分散液７についても、同様に測定を行った。その結果を図７においてＲ１として示す。
また、比較例として、分散液７の代わりに、純水を外側容器２３に収容し、その他の条件は前記「２．波長変換ナノ粒子の製造方法」と同様の工程を行った。その場合の純水についても、同様に測定を行った。その測定結果を図７においてＲ２として示す。

【0037】

また、比較例として、分散液７の代わりに、純水を外側容器２３に収容し、その純水にはレーザ光１１を照射しない場合についても、同様に測定を行った。その測定結果を図７においてＲ３として示す。

【0038】

図７に示すように、分散液Ｓ１では、Ｙｂ発光に対応する波長領域（９８０ｎｍを中心とする波長領域、近赤外光）での強い発光強度が観測された。一方、Ｒ１〜Ｒ３では、Ｙｂ発光に対応する波長領域での強い発光強度は観測されなかった。このことから、分散液Ｓ１中に存在する波長変換ナノ粒子１は、紫外光を吸収し、近赤外光の発光を行うことが確認できた。

【0039】

（３）光透過特性の評価
分散液Ｓ１について、各波長での透過率を測定した。その結果を図８に示す。また、比較例として、レーザ光を照射していない純水についても、同様に測定を行った。その測定結果を図８においてＲ３として示す。

【0040】

図８に示すように、分散液Ｓ１は、可視光及び近赤外光の波長領域において、純水（Ｒ３）と同程度の透過率を有すること（分散液Ｓ１に含まれる波長変換ナノ粒子１は、可視光及び近赤外光を吸収したり散乱したりしにくいこと）が確認できた。

【0041】

波長変換ナノ粒子１が可視光及び近赤外光を吸収したり散乱したりしにくい理由は、分散液Ｓ１中で波長変換ナノ粒子１が凝集しにくく、粒径が過大になりにくいためであると推定できる。
(実施例２)
１．波長変換ナノ粒子の製造方法
製造装置１３を用い、基本的には前記実施例１と同様にして、波長変換ナノ粒子を製造した。ただし、本実施例では、ターゲット９の組成（単位は質量％）を以下のものとした。

【0042】

ＺｎＳ：Ｍｎ＝９９．６５〜９９．７５：０．２５〜０．３５
なお、ターゲット９は、ＺｎＳ：Ｍｎと表記できる。ターゲット９は、ドーパントとしてＭｎを含み、ドーパント発光を行う発光材料の一例である。

【0043】

また、本実施例における分散液７は、日産化学工業株式会社製のスノーテックス２０（製品名）を水で１０倍に希釈したものである。この分散液７は、コロイダルシリカを２質量％含み、残りは水である。コロイダルシリカの平均粒径は１０〜２０ｎｍである。コロイダルシリカが担体粒子５に該当する。

【0044】

本実施例において、レーザ照射後、沈殿した凝集物を除去した分散液をＳ２とする。
２．波長変換ナノ粒子の評価
（１）形状と組成の評価
分散液Ｓ２から粒子を分離し、ＴＥＭで観察した。また、ＥＤＸにより、その粒子の各部分における元素分析を行った。ＴＥＭ写真を図９に示す。

【0045】

その結果、分散液Ｓ２から分離した粒子は、図９に示すように、発光材料（ＺｎＳ：Ｍｎ）を含む粒子３と、シリカから成る担体粒子５とが結合した波長変換ナノ粒子１であることが確認できた。波長変換ナノ粒子１の平均粒径は１０ｎｍであった。

【0046】

前記の波長変換ナノ粒子１は、以下のようにして生じたと推定される。すなわち、分散液７中に存在するターゲット９にレーザ光１１を照射したとき、図１０に示すように、レーザアブレーションにより、発光材料を含む粒子３が生じる。そして、その発光材料を含む粒子３と担体粒子５とが結合して、波長変換ナノ粒子１が生じる。

【0047】

（２）紫外光照射時における発光の評価
分散液Ｓ２に紫外光を照射し、そのときの発光を測定した。紫外光の強度は太陽光レベルとし、励起波長は３８０ｎｍとした。その結果を図１１に示す。

【0048】

また、比較例として、レーザ光１１を照射していない分散液７についても、同様に測定を行った。その結果を図１１においてＲ４として示す。
また、比較例として、分散液７の代わりに、純水を外側容器２３に収容し、その他の条件は前記「１．波長変換ナノ粒子の製造方法」と同様の工程を行った。その場合の純水についても、同様に測定を行った。その測定結果を図１１においてＲ５として示す。

【0049】

また、比較例として、純水を外側容器２３に収容し、その純水にはレーザ光を照射していない場合についても、同様に測定を行った。その測定結果を図１１においてＲ６として示す。

【0050】

図１１に示すように、分散液Ｓ２では、Ｍｎ発光に対応する波長領域（５８５ｎｍを中心とする波長領域、可視光）での強い発光強度が観測された。一方、Ｒ４〜Ｒ６では、Ｍｎ発光に対応する波長領域での強い発光強度は観測されなかった。このことから、分散液Ｓ２中に存在する波長変換ナノ粒子１は、紫外光を吸収し、可視光の発光を行うことが確認できた。

【0051】

（３）光透過特性の評価
分散液Ｓ２について、各波長での透過率を測定した。その結果を図１２に示す。また、比較例として、レーザ光を照射していない純水についても、同様に測定を行った。その測定結果を図１２においてＲ６として示す。

【0052】

図１２に示すように、分散液Ｓ２は、可視光及び近赤外光の波長領域において、純水（Ｒ６）と同程度の透過率を有すること（分散液Ｓ２に含まれる波長変換ナノ粒子１は、可視光及び近赤外光を吸収したり散乱したりしにくいこと）が確認できた。

【0053】

波長変換ナノ粒子１が可視光及び近赤外光を吸収したり散乱したりしにくい理由は、分散液Ｓ２中で波長変換ナノ粒子１が凝集しにくく、粒径が過大になりにくいためであると推定できる。

【0054】

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されることなく、種々の形態を採り得る。
前記実施形態における１つの構成要素が有する機能を複数の構成要素として分散させたり、複数の構成要素が有する機能を１つの構成要素に統合させたりしてもよい。また、前記実施形態の構成の少なくとも一部を、同様の機能を有する公知の構成に置き換えてもよい。また、前記実施形態の構成の一部を省略してもよい。なお、特許請求の範囲に記載した文言のみによって特定される技術思想に含まれるあらゆる態様が本発明の実施形態である。
上述した波長変換ナノ粒子の製造方法の他、波長変換ナノ粒子、波長変換ナノ粒子の製造装置等、種々の形態で本発明を実現することもできる。

【符号の説明】

【0055】

１…波長変換ナノ粒子、３…発光材料を含む粒子、５…担体粒子、７…分散液、７Ａ…液面、９…ターゲット、１１…レーザ光、１３…製造装置、１５…パルスレーザ、１７…レーザステアリングミラー、１９…集光レンズ、２１…試料収容部、２３…外側容器、２５…内側容器、２７…ベアリング球、２９…中心軸

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】