特許 6405446 熱電変換素子および熱電変換モジュール

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6405446

(24)【登録日】2018年9月21日

(45)【発行日】2018年10月17日

(54)【発明の名称】熱電変換素子および熱電変換モジュール

(51)【国際特許分類】

   H01L 35/32 20060101AFI20181004BHJP

   H01L 35/30 20060101ALI20181004BHJP

   H02N 11/00 20060101ALI20181004BHJP

【ＦＩ】

   H01L35/32 A

   H01L35/30

   H02N11/00 A

【請求項の数】11

【全頁数】22

(21)【出願番号】特願2017-501994(P2017-501994)

(86)(22)【出願日】2016年1月26日

(86)【国際出願番号】JP2016052201

(87)【国際公開番号】WO2016136363

(87)【国際公開日】20160901

【審査請求日】2017年8月22日

(31)【優先権主張番号】特願2015-33987(P2015-33987)

(32)【優先日】2015年2月24日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2015-181758(P2015-181758)

(32)【優先日】2015年9月15日

(33)【優先権主張国】JP

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成２５年度経済産業省「エネルギー使用合理化技術開発等（未利用熱エネルギー革新的活用技術研究開発）（国庫債務負担行為に係るもの）」委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願） 平成２７年度、国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「未利用熱エネルギーの革新的活用技術研究開発」に係る委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願

(73)【特許権者】

【識別番号】306037311

【氏名又は名称】富士フイルム株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100080159

【弁理士】

【氏名又は名称】渡辺 望稔

(74)【代理人】

【識別番号】100090217

【弁理士】

【氏名又は名称】三和 晴子

(74)【代理人】

【識別番号】100152984

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 秀明

(74)【代理人】

【識別番号】100148080

【弁理士】

【氏名又は名称】三橋 史生

(72)【発明者】

【氏名】林 直之

【審査官】 安田 雅彦

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１３／１２１４８６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００９−０１６４４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−３３５０２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０８００５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１２／０１１１３８７（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ３５／００−３４

Ｈ０２Ｎ １１／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

面方向の少なくとも一部に他の領域よりも熱伝導率が高い高熱伝導部を有する第１基板と、
前記第１基板の上に形成される熱電変換層と、
前記熱電変換層の上に形成される粘着層と、
前記粘着層の上に形成される、前記高熱伝導部と少なくとも一部が面方向に重複する凹部を前記粘着層側に有する、金属材料からなる第２基板と、
面方向に前記熱電変換層を挟むように前記熱電変換層に接続される、一対の電極とを有することを特徴とする熱電変換素子。

【請求項2】

前記凹部の深さが、前記第２基板の厚さの０．２倍以上である請求項１に記載の熱電変換素子。

【請求項3】

前記第２基板の厚さが０．０５ｍｍ以上である請求項１または２に記載の熱電変換素子。

【請求項4】

前記凹部は、面方向の周辺全域に壁を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱電変換素子。

【請求項5】

前記第２基板の凹部を形成した面の表面に絶縁層を有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱電変換素子。

【請求項6】

請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱電変換素子を、複数、直列に接続してなる熱電変換モジュール。

【請求項7】

前記第２基板側に、放熱フィンあるいは放熱シートが設けられる請求項６に記載の熱電変換モジュール。

【請求項8】

前記放熱フィンあるいは放熱シートが、熱伝導接着シートまたは熱伝導性接着剤によって前記第２基板に接着される請求項７に記載の熱電変換モジュール。

【請求項9】

前記熱電変換素子が一次元的もしくは二次元的に配列されており、全ての熱電変換素子に共通な、１枚の前記第１基板および１枚の前記第２基板を有し、
前記高熱伝導部は、前記熱電変換層の配列方向に長尺であり、
前記凹部は、前記高熱伝導部の長手方向と同方向に長尺である請求項６〜８のいずれか１項に記載の熱電変換モジュール。

【請求項10】

前記熱電変換素子が二次元的に配列されており、
前記高熱伝導部は、前記熱電変換素子の一方の配列方向に長手方向を一致して、他方の配列方向に配列され、
前記凹部は、前記高熱伝導部と互い違いになるように、前記高熱伝導部と長手方向を一致して前記高熱伝導部と同方向に配列される請求項９に記載の熱電変換モジュール。

【請求項11】

前記熱電変換層は、前記高熱伝導部の配列方向に等間隔で形成され、
前記高熱伝導部および凹部は幅と間隔が等しく、かつ、前記高熱伝導部の幅と凹部の幅も等しい請求項１０に記載の熱電変換モジュール。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、良好な熱電変換性能を有する熱電変換素子、および、この熱電変換素子を用いる熱電変換モジュールに関する。

【背景技術】

【0002】

熱エネルギーと電気エネルギーを相互に変換することができる熱電変換材料が、熱によって発電する発電素子やペルチェ素子のような熱電変換素子に用いられている。
熱電変換素子は、熱エネルギーを直接電力に変換することができ、可動部を必要としない等の利点を有する。そのため、複数の熱電変換素子を接続してなる熱電変換モジュール（発電装置）は、例えば、焼却炉や工場の各種の設備など、排熱される部位に設けることで、動作コストを掛ける必要なく、簡易に電力を得ることができる。

【0003】

このような熱電変換素子としては、いわゆるπ型の熱電変換素子が知られている。
π型の熱電変換素子とは、互いに離間する一対の電極を設け、一方の電極の上にｎ型熱電変換材料を、他方の電極の上にｐ型熱電変換材料を、同じく互いに離間して設け、両熱電変換材料の上面を電極によって接続してなる構成を有する。
また、ｎ型熱電変換材料とｐ型熱電変換材料とが交互に配置されるように、複数の熱電変換素子を配列して、熱電変換材料の下部の電極を直列に接続することで、熱電変換モジュールが形成される。

【0004】

π型の熱電変換素子を含め、通常の熱電変換素子は、シート状の基板の上に電極を有し、電極の上に熱電変換層（発電層）を有し、熱電変換層の上にシート状の電極を有してなる構成を有する。
すなわち、通常の熱電変換素子は、電極で熱電変換層を厚さ方向に挟持し、熱電変換層の厚さ方向に温度差を生じさせて、熱エネルギーを電気エネルギーに変換させている。

【0005】

これに対し、特許文献１には、高熱伝導部と低熱伝導部とを有する基板を用いて、熱電変換層の厚さ方向ではなく、熱電変換層の面方向に温度差を生じさせて熱エネルギーを電気エネルギーに変換する熱電変換素子が記載されている。
具体的には、特許文献１には、Ｐ型材料およびＮ型材料で形成された熱電変換層の両面に、熱伝導率が異なる２種類の材料で構成された柔軟性を有するフィルム基板を設け、熱伝導率が異なる材料を、基板の外面で、かつ、通電方向の逆位置に位置するように構成した熱電変換素子が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特許第３９８１７３８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

特許文献１に記載される構成の熱電変換素子は、基板に設けられる高熱伝導部によって熱電変換層の面方向に温度差を生じさせて、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する。そのため、薄い熱電変換層でも、温度差が生じる距離を長くして、効率の良い発電ができる。さらに、熱電変換層をシート状にできるので、フレキシブル性にも優れ、曲面等への設置も容易な熱電変換素子や熱電変換モジュールが得られる。

【0008】

しかしながら、熱電変換素子に対する要求は、近年、ますます、厳しくなっており、特許文献１に記載されるような、高熱伝導部と低熱伝導部とを有する基板を用いて、熱電変換層の面方向に温度差を生じさせる構成の熱電変換素子においても、より熱電変換性能を向上させることが要求されている。

【0009】

本発明の目的は、このような従来技術の問題点を解決することにあり、基板に設けられた高熱伝導部および低熱伝導部によって、熱電変換層の面方向に温度差を生じさせて、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する熱電変換素子において、伝熱ロスを無くして熱の利用効率を向上し、より大きな発電量を得られる熱電変換素子および熱電変換モジュールを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0010】

このような目的を達成するために、本発明の熱電変換素子は、面方向の少なくとも一部に他の領域よりも熱伝導率が高い高熱伝導部を有する第１基板と、
第１基板の上に形成される熱電変換層と、
熱電変換層の上に形成される粘着層と、
粘着層の上に形成される、高熱伝導部と少なくとも一部が面方向に重複する凹部を粘着層側に有する、金属材料からなる第２基板と、
面方向に熱電変換層を挟むように熱電変換層に接続される、一対の電極とを有することを特徴とする熱電変換素子を提供する。

【0011】

このような本発明の熱電変換素子において、凹部の深さが、第２基板の厚さの０．２倍以上であるのが好ましい。
また、第２基板の厚さが０．０５ｍｍ以上であるのが好ましい。
また、凹部は、面方向の周辺全域に壁を有するのが好ましい。
さらに、第２基板の凹部を形成した面の表面に絶縁層を有するのが好ましい。

【0012】

また、本発明の熱電変換モジュールは、本発明の熱電変換素子を、複数、直列に接続してなる熱電変換モジュールを提供する。

【0013】

このような本発明の熱電変換モジュールにおいて、第２基板側に、放熱フィンあるいは放熱シートが設けられるのが好ましい。
また、放熱フィンあるいは放熱シートが、熱伝導接着シートまたは熱伝導性接着剤によって第２基板に接着されるのが好ましい。
また、熱電変換素子が一次元的もしくは二次元的に配列されており、全ての熱電変換素子に共通な、１枚の第１基板および１枚の第２基板を有し、高熱伝導部は、熱電変換層の配列方向に長尺であり、凹部は、高熱伝導部の長手方向と同方向に長尺であるのが好ましい。
また、熱電変換素子が二次元的に配列されており、高熱伝導部は、熱電変換素子の一方の配列方向に長手方向を一致して、他方の配列方向に配列され、凹部は、高熱伝導部と互い違いになるように、高熱伝導部と長手方向を一致して高熱伝導部と同方向に配列されるのが好ましい。
さらに、熱電変換層は、高熱伝導部の配列方向に等間隔で形成され、高熱伝導部および凹部は幅と間隔が等しく、かつ、高熱伝導部の幅と凹部の幅も等しいのが好ましい。

【発明の効果】

【0014】

このような本発明によれば、基板に設けられた高熱伝導部および低熱伝導部によって、熱電変換層の面方向に温度差を生じさせて、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する熱電変換素子において、伝熱ロスを小さくして熱の利用効率を向上した、発電量が大きな熱電変換素子および熱電変換モジュールが得られる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】図１（Ａ）〜図１（Ｃ）は、本発明の熱電変換素子の一例を概念的に示す図である。

【図2】図２（Ａ）および図２（Ｂ）は、本発明の熱電変換素子の別の例を概念的に示す図である。

【図3】図３（Ａ）〜図３（Ｅ）は、本発明の熱電変換素子を利用する本発明の熱電変換モジュールの一例を説明するための概念図である。

【図4】図４（Ａ）および図４（Ｂ）は、本発明の熱電変換素子に用いられる第１基板の別の例を示す概念図である。

【図5】本発明の熱電変換素子の別の例を概念的に示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下、本発明の熱電変換素子および熱電変換モジュールについて、添付の図面に示される好適実施例を基に詳細に説明する。

【0017】

図１（Ａ）〜図１（Ｃ）に、本発明の熱電変換素子の一例を概念的に示す。なお、図１（Ａ）は上面図、図１（Ｂ）は正面図、図１（Ｃ）は底面図である。具体的には、上面図は図１（Ｂ）を紙面上方から見た図であり、正面図は後述する基板等の面方向に見た図であり、底面図は図１（Ｂ）を紙面下方から見た図である。
なお、図１（Ｂ）は、図１（Ａ）を図中横方向に切断した断面を示しているが、図を簡略化するために、ハッチは省略している。

【0018】

図１（Ａ）〜図１（Ｃ）に示す熱電変換素子１０は、基本的に、第１基板１２と、熱電変換層１６と、粘着層１８と、第２基板２０と、電極２６および電極２８と、を有して構成される。
具体的には、第１基板１２の上に熱電変換層１６、電極２６および電極２８を有し、熱電変換層１６、電極２６および電極２８を覆って粘着層１８を有し、粘着層１８の上に第２基板２０を有する。また、電極２６および電極２８すなわち電極対は、第１基板１２の基板面の方向に熱電変換層１６を挟むように設けられる。以下の説明では、第１基板１２の基板面の方向を、単に『面方向』とも言う。

【0019】

図１（Ａ）〜図１（Ｃ）に示すように、第１基板１２は、低熱伝導部１２ａおよび高熱伝導部１２ｂを有する。また、第２基板２０は、金属製のシート状物に、凹部２０ａを形成してなる構成を有する。シート状物は、板、フィルムおよび箔等を含む。
後述するが、本発明の熱電変換素子および熱電変換モジュールは、第１基板１２の高熱伝導部１２ｂと、第２基板２０の凹部２０ａとが、面方向に少なくとも一部が重複するように構成される。

【0020】

熱電変換素子１０の第１基板１２は、矩形のシート状の低熱伝導部１２ａの表面に、矩形のシート状の高熱伝導部１２ｂを積層してなる構成を有する。図示例において、高熱伝導部１２ｂは、低熱伝導部１２ａの半面のほぼ全面を覆うように設けられる。また、電極２６と電極２８との離間方向すなわち通電方向において、高熱伝導部１２ｂの端部は、第１基板１２の中央に位置する。
従って、第１基板１２の一面は、面方向の約半分の領域が低熱伝導部１２ａで、残りの約半分の領域は高熱伝導部１２ｂとなる。また、第１基板１２の他方の面は、全面が低熱伝導部１２ａとなる。

【0021】

なお、本発明の熱電変換素子において、第１基板は、低熱伝導部の表面に高熱伝導部を積層した構成以外にも、各種の構成が利用可能である。
例えば、第１基板は、低熱伝導部１２ａの半面の全面を覆う構成であってもよい。あるいは、第１基板は、図４（Ａ）に概念的に示すように、低熱伝導部１２ａとなるシート状物の、一方の面の半分の領域に凹部を形成して、この凹部に、表面が均一となるように高熱伝導部１２ｂを組み込んでなる構成でもよい。

【0022】

低熱伝導部１２ａは、ガラス板、セラミックス板、樹脂フィルムなど、絶縁性を有し、かつ、熱電変換層１６や電極２６等の形成等に対する十分な耐熱性を有するものであれば、各種の材料からなるシート状物が利用可能である。
好ましくは、低熱伝導部１２ａには、樹脂フィルムが利用される。低熱伝導部１２ａに樹脂フィルムを用いることにより、軽量化やコストの低下を計ると共に、可撓性を有する熱電変換素子１０が形成可能となり、好ましい。

【0023】

低熱伝導部１２ａに利用可能な樹脂フィルムとしては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレン−２，６−フタレンジカルボキシレート等のポリエステル樹脂、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリエーテルスルホン、シクロオレフィンポリマー、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等の樹脂、ガラスエポキシ、液晶性ポリエステル等からなるフィルムが例示される。
中でも、熱伝導率、耐熱性、耐溶剤性、入手の容易性や経済性等の点で、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等からなるフィルムは、好適に利用される。

【0024】

高熱伝導部１２ｂは、低熱伝導部１２ａよりも熱伝導率が高いものであれば、各種の材料からなるシート状物が例示される。
具体的には、熱伝導率等の点で、金、銀、銅、アルミニウム等の各種の金属、もしくは、これらの金属を含む合金が例示される。中でも、熱伝導率、経済性等の点で、Ｃｕおよびアルミニウム、もしくは、これらの金属を含む合金は好適に利用される。

【0025】

本発明において、第１基板１２の厚さ、高熱伝導部１２ｂの厚さ等は、高熱伝導部１２ｂおよび低熱伝導部１２ａの形成材料、熱電変換素子１０の大きさ等に応じて、適宜、設定すればよい。なお、第１基板１２の厚さとは、高熱伝導部１２ｂが無い領域の低熱伝導部１２ａのみの部分の厚さである。
第１基板１２の面方向の形状や大きさ、第１基板１２における高熱伝導部１２ｂの面方向の形状や面積率等も、低熱伝導部１２ａおよび高熱伝導部１２ｂの形成材料、熱電変換素子１０の大きさ等に応じて、適宜、設定すればよい。第１基板１２の面方向の大きさとは、言い換えれば、基板面と直交する方向から見た際の大きさである。

【0026】

さらに、第１基板１２における高熱伝導部１２ｂの面方向の位置も、図示例に限定されず、各種の位置が利用可能である。
例えば、第１基板１２において、高熱伝導部１２ｂは、面方向において一部を端部に位置してそれ以外の領域を内包されてもよい。さらに、第１基板１２が面方向に複数の高熱伝導部１２ｂを有してもよい。

【0027】

なお、図１（Ａ）〜図１（Ｃ）に示す熱電変換素子１０は、第１基板１２と第２基板２０との間での温度差を生じ易い好ましい態様として、第１基板１２は、高熱伝導部１２ｂを積層方向の外側に位置している。
しかしながら、本発明は、これ以外にも、第１基板１２は、高熱伝導部１２ｂを積層方向の内側に位置する構成でもよい。なお、高熱伝導部１２ｂが金属等の導電性を有する材料で形成され、かつ、積層方向の内側に配置される場合には、熱電変換層１６、電極２６および電極２８との絶縁性を確保できるように、間に絶縁層等を形成する必要が有る。

【0028】

熱電変換素子１０において、第１基板１２の高熱伝導部１２ｂを形成されていない側の表面には、必要に応じて、密着層を有してもよい。密着層を有することにより、第１基板１２と、電極２６および電極２８との密着性を良好にして、耐屈曲性など、機械的強度が良好な熱電変換素子（熱電変換モジュール）が得られる。

【0029】

密着層は、第１基板１２（低熱伝導部１２ａ）、熱電変換層１６、電極２６および電極２８の形成材料に応じて、熱電変換層１６や両電極と第１基板１２との密着性を確保できるものであれば、各種のものが利用可能である。
例えば、熱電変換層１６の形成材料として、ニッケルやニッケル合金を用いる場合や、電極２６および電極２８の形成材料として、ニッケル、ニッケル合金、アルミニウム、アルミニウム合金、白金等を用いる場合には、密着層としては、酸化珪素（ＳｉＯ₂）、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、酸化チタン（ＴｉＯ₂）、クロム、チタン等からなる層が例示される。
また、密着層を酸化珪素等の金属酸化物で形成することにより、第１基板１２を通過した水分から熱電変換層１６を保護する、ガスバリア層としての作用も得られる。

【0030】

密着層の厚さは、密着層の形成材料等に応じて、目的とする熱電変換層１６や電極２６および電極２８の密着力が得られる厚さを、適宜、設定すればよい。
また、密着層は、密着層の形成材料に応じて、公知の方法で形成すればよい。例えば、密着層を金属、合金、金属酸化物等で形成する場合には、真空蒸着、スパッタリング、プラズマＣＶＤ等の気相成膜法で密着層を形成すればよい。

【0031】

熱電変換素子１０において、第１基板１２の高熱伝導部１２ｂを形成されていない側の表面には、熱電変換層１６、ならびに、電極２６および電極２８が設けられる。
熱電変換素子は、例えば、熱源との接触などによる加熱によって温度差が生じることにより、この温度差に応じて、熱電変換層１６の内部において、温度差の方向のキャリア密度に差が生じ、電力が発生する。図示例においては、例えば、第１基板１２側に熱源を設け、第１基板１２（特に高熱伝導部１２ｂ）と第２基板２０との間に温度差を生じさせることにより、発電する。また、電極２６および電極２８に配線を接続することにより、加熱等によって発生した電力（電気エネルギー）が取り出される。

【0032】

本発明の熱電変換素子１０において、熱電変換層１６は、公知の熱電変換材料を用いる各種の構成が、全て、利用可能である。従って、有機系の熱電変換材料を用いる物であっても、無機系の熱電変換材料を用いるものであってもよい。
熱電変換層１６に用いられる熱電変換材料としては、例えば、導電性高分子や導電性ナノ炭素材料等の有機材料が好適に例示される。

【0033】

導電性高分子としては、共役系の分子構造を有する高分子化合物（共役系高分子）が例示される。具体的には、ポリアニリン、ポリフェニレンビニレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフルオレン、アセチレン、ポリフェニレンなどの公知のπ共役高分子等が例示される。特に、ポリジオキシチオフェンは、好適に使用できる。

【0034】

導電性ナノ炭素材料としては、具体的には、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラファイト、グラフェン、カーボンナノ粒子等が例示される。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。以下の説明では、『カーボンナノチューブ』を『ＣＮＴ』とも言う。
中でも、熱電特性がより良好となる理由から、ＣＮＴが好ましく利用される。

【0035】

ＣＮＴには、１枚の炭素膜（グラフェン・シート）が円筒状に巻かれた単層ＣＮＴ、２枚のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた２層ＣＮＴ、及び複数のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた多層ＣＮＴがある。本発明においては、単層ＣＮＴ、２層ＣＮＴ、多層ＣＮＴを各々単独で用いてもよく、２種以上を併せて用いてもよい。特に、導電性及び半導体特性において優れた性質を持つ単層ＣＮＴおよび２層ＣＮＴを用いることが好ましく、単層ＣＮＴを用いることがより好ましい。
単層ＣＮＴは、半導体性のものであっても、金属性のものであってもよく、両者を併せて用いてもよい。半導体性ＣＮＴと金属性ＣＮＴとを両方を用いる場合、組成物中の両者の含有比率は、組成物の用途に応じて適宜調節することができる。また、ＣＮＴには金属などが内包されていてもよく、フラーレン等の分子が内包されたものを用いてもよい。
ＣＮＴは、修飾あるいは処理されたものであってもよい。さらに、熱電変換層１６にＣＮＴを利用する場合には、ドーパント（アクセプタ）を含んでいてもよい。

【0036】

熱電変換層１６を構成する熱電変換材料としては、ニッケルあるいはニッケル合金も好適に例示される。
ニッケル合金は、温度差を生じることで発電するニッケル合金が、各種、利用可能である。具体的には、バナジウム、クロム、シリコン、アルミニウム、チタン、モリブデン、マンガン、亜鉛、錫、銅、コバルト、鉄、マグネシウム、ジルコニウムなどの１成分、もしくは、２成分以上と混合したニッケル合金等が例示される。
熱電変換層１６にニッケルあるいはニッケル合金を用いる場合には、熱電変換層１６は、ニッケルの含有量が９０原子％以上であるのが好ましく、ニッケルの含有量が９５原子％以上であるのがより好ましく、ニッケルからなるのが特に好ましい。ニッケルからなる熱電変換層１６には、不可避的不純物を有するものも含む。

【0037】

本発明の熱電変換素子１０において、熱電変換層１６の厚さ、面方向の大きさ、基板に対する面方向の面積率等は、熱電変換層１６の形成材料、熱電変換素子１０の大きさ等に応じて、適宜、設定すればよい。
なお、図示例の熱電変換素子１０において、熱電変換層１６は、電極２６と電極２８との離間方向の中心を、第１基板１２の高熱伝導部１２ｂと低熱伝導部１２ａとの境目に一致して形成される。

【0038】

このような熱電変換層１６には、面方向に挟持するように、電極２６および電極２８が接続される。熱電変換素子１０において、電極２６および電極２８は、端部を熱電変換層１６に覆われて、熱電変換層１６に接続される。

【0039】

電極２６および電極２８は、必要な導電率を有するものであれば、各種の材料で形成可能である。
具体的には、銅、銀、金、白金、ニッケル、アルミニウム、コンスタンタン、クロム、インジウム、鉄、銅合金などの金属材料、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）や酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の各種のデバイスで透明電極として利用されている材料等が例示される。中でも、銅、金、銀、白金、ニッケル、銅合金、アルミニウム、コンスタンタン等は好ましく例示され、銅、金、銀、白金、ニッケルは、より好ましく例示される。
電極２６および電極２８は、例えば、クロム層の上に銅層を形成してなる構成等、積層電極であってもよい。

【0040】

電極２６および電極２８の厚さや大きさ、形状等も、熱電変換層１６の厚さや大きさ、形状、熱電変換素子１０の大きさ等に応じて、適宜、設定すればよい。

【0041】

図示例の熱電変換素子において、電極２６および電極２８は、離間方向の端部を熱電変換層１６に覆われて、熱電変換層１６に接続されている。
本発明は、これ以外にも、電極２６および電極２８は、各種の構成が利用可能である。一例として、図２（Ａ）に概念的に示すように、熱電変換層１６の端部から端面に沿って立ち上がり、熱電変換層１６の上面の端部近傍に到る電極２６および電極２８が例示される。また、図２（Ｂ）に概念的に示すように、熱電変換層１６の端部に当接する電極２６および電極２８も利用可能である。さらに、電極２６と電極２８とは、構成が異なってもよい。

【0042】

熱電変換素子１０において、熱電変換層１６、電極２６および電極２８の上には、粘着層１８が形成される。粘着層１８は、十分な密着力で第２基板２０を貼着するためのものである。また、粘着層１８は、金属材料からなる第２基板２０と、熱電変換層１６、電極２６および電極２８とを絶縁する、絶縁層としても作用する。
粘着層１８の形成材料は、熱電変換層１６、電極２６および電極２８の形成材料と、第２基板２０の形成材料とに応じて、絶縁性を有し、かつ、両者を貼着可能なものが、各種、利用可能である。
具体的には、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ゴム、ＥＶＡ、α-オレフィンポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、デンプン等が例示される。また、粘着層１８は、市販の接着剤、粘着剤、両面テープや粘着フィルム等を利用して形成してもよい。

【0043】

粘着層１８の厚さは、粘着層１８の形成材料、熱電変換層１６に起因する段差の大きさ等に応じて、熱電変換層１６等と第２基板２０とを十分な密着力で貼着でき、かつ、絶縁できる厚さを、適宜、設定すればよい。なお、粘着層１８は、基本的に、薄い方が、熱電変換性能を高くできる。
具体的には、５〜１００μｍが好ましく、５〜５０μｍがより好ましい。
粘着層１８の厚さを５μｍ以上とすることにより、熱電変換層１６に起因する段差を十分に埋めることができる、良好な密着性が得られる、十分な絶縁性が得られる等の点で好ましい。
粘着層１８の厚さを１００μｍ以下、特に５０μｍ以下とすることにより、熱電変換素子１０（熱電変換モジュール）の薄膜化を計れる、可撓性の良好な熱電変換素子１０を得ることができる、粘着層１８の熱抵抗を小さくでき、より良好な熱電変換性能が得られる等の点で好ましい。

【0044】

なお、必要に応じて、密着性を向上するために、熱電変換層１６、電極２６および電極２８と粘着層１８との界面、粘着層１８と第２基板２０との界面の１以上において、界面を形成する表面の少なくとも１面に、プラズマ処理、ＵＶオゾン処理、電子線照射処理等の公知の表面処理を施して、表面の改質や清浄化を行ってもよい。

【0045】

粘着層１８の上には、第２基板２０が貼着されて、熱電変換素子１０が構成される。
第２基板２０は、金属材料からなるシート状物であり、粘着層１８と対面する面の一部に、凹部２０ａが形成される。具体的には、図示例の熱電変換素子１０において、第２基板２０は、面方向に第１基板１２と同じ形状を有し、面方向の高熱伝導部１２ｂと同じ位置に、面方向に高熱伝導部１２ｂと同じ形状の凹部２０ａが形成される。
すなわち、図示例の熱電変換素子１０において、第１基板１２の高熱伝導部１２ｂと、第２基板２０の凹部２０ａとは、面方向で完全に重複している。言い換えれば、図示例の熱電変換素子１０において、第２基板２０の凹部２０ａは、第１基板１２の低熱伝導部１２ａのみの領域とは、全く重複していない。
従って、図示例においては、熱電変換層１６は、電極２６と電極２８との離間方向において、中心を、第１基板１２の低熱伝導部１２ａと高熱伝導部１２ｂとの境界と、第２基板２０の凹部２０ａの端部とに一致して設けられる。

【0046】

第２基板２０は、金属材料からなるものである。従って、第２基板２０において、凹部２０ａと、それ以外の領域とでは、熱伝導性は、空間となっている凹部２０ａの方が遥かに小さい。すなわち、第２基板２０において、凹部２０ａは、第１基板１２の低熱伝導部１２ａのみの領域と同様に作用する。
また、本発明において、第１基板の高熱伝導部と、第２基板の凹部とは、面方向に少なくとも一部を重複して設けられる。図示例の熱電変換素子１０においては、好ましい態様として、第１基板１２の高熱伝導部１２ｂと、第２基板２０の凹部２０ａとは、面方向で完全に重複している。
そのため、例えば第１基板１２側に加熱源を設けると、高熱伝導部１２ｂと、第２基板２０の凹部２０ａ以外の領域との間で、図１（Ａ）〜図１（Ｃ）中の横方向に、熱電変換層１６の面方向に温度差が生じる。その結果、熱は、第１基板１２の高熱伝導部１２ｂから、熱伝導率の高い第２基板２０の凹部２０ａ以外の領域に流れ、これにより熱電変換層１６の面方向に熱が流れる。
従って、本発明の熱電変換素子１０は、熱電変換層１６の面方向（面内）の長い距離の温度差によって、効率の良い発電が可能である。

【0047】

しかも、熱伝導率が高い第２基板２０は、樹脂製の基板や支持体等を介することなく、粘着層１８に直接接触する。すなわち、熱伝導率が高い第２基板２０は、熱電変換層１６の近くに位置する。加えて、第２基板２０は、粘着層１８に直接接触している上に、粘着層１８との接触部以外は、何も覆われることなく、外部に直接開放されている。
そのため、熱電変換層１６を通過して第２基板２０に到る熱の伝導ロスが極めて小さく、しかも、第２基板２０に至った熱は、金属材料製の第２基板２０を伝熱されて、迅速に外部に放出される。
その結果、熱電変換層１６における面方向の温度差が非常に大きくなり、大きな発電量を得ることができる。

【0048】

第２基板２０の形成材料は、各種の金属材料が全て利用可能である。
具体的には、銅、アルミニウム、シリコン、ニッケル等の金属や、銅合金、ステンレス、ニッケル合金等の合金が好適に例示される。
また、金属の酸化、変色を抑制するために、（１）Ｎｉ、Ａｇ、Ａｕなどの金属メッキ、（２）アミン化合物などの有機化合物を含む防錆剤や酸化防止剤、（３）金属酸化物などを、金属表面に設けてもよい。

【0049】

本発明においては、図５に概念的に示す熱電変換素子１０ａのように、必要に応じて、第２基板２０の凹部２０ａを形成した面すなわち粘着層１８側の面の表面に絶縁層２０ｂを設けてもよい。
第２基板２０は金属材料で形成される。そのため、凹部２０ａを形成した面の表面に絶縁層２０ｂを形成することで、第２基板２０と熱電変換層１６との間の電流リークを低減、抑制でき、発電量向上に効果がある。
特に、熱電変換層１６を印刷で形成する場合には、熱電変換層１６の表面に、第２基板２０と熱電変換層１６との間の電流リークの原因となる凹凸や突起が発生しやすいため、第２基板２０の凹部２０ａを形成した面の表面に絶縁層２０ｂを設けるのが好ましい。また、可撓性を有する熱電変換素子（熱電変換モジュール）を、パイプ状ヒータに装着する場合など、熱電変換素子を曲面に装着する場合には、第２基板２０と熱電変換層１６との間の電流リークが生じやすくなる。そのため、可撓性を有する熱電変換素子には、第２基板２０の凹部２０ａを形成した面の表面に絶縁層２０ｂを設けるのが好ましい。

【0050】

絶縁層２０ｂの形成材料は、公知の絶縁体が各種利用可能である。具体的には、絶縁層２０ｂの形成材料としては、（１）金属酸化物：ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、Ｔａ₂Ｏ₃など、（２）金属窒化物：ＳｉＮ_x、ＳｉＯＮなど、（３）有機物：パラキシリレン、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂などの公知の絶縁体を用いることができる。中でも、気相成膜法で形成でき、かつ、膜厚制御が容易な点で、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ_3、パラキシリレンなどは、好適に例示される。また、絶縁層２０ｂは、これらの絶縁体の混合物や積層体を用いてもよい。
絶縁層２０ｂの厚さは、形成材料に応じて、必要な絶縁性を得られる厚さを、適宜、設定すればよい。具体的には、絶縁層２０ｂの厚さは、２μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましい。絶縁層２０ｂの厚さを２μｍ以下とすることで、熱流を阻害することなく絶縁層として機能するため、好適に発電量の向上を実現できる。

【0051】

第２基板２０の面方向の形状や大きさ、第２基板２０の厚さ等は、熱電変換素子１０の大きさ等に応じて、適宜、設定すればよい。なお、第２基板２０の厚さとは、凹部２０ａが無い領域の厚さである。
また、凹部２０ａの面方向の形状や大きさや位置、凹部２０ａの深さ等も、熱電変換素子１０の大きさ、第１基板１２の高熱伝導部１２ｂの位置、形状、大きさ等に応じて、凹部２０ａと高熱伝導部１２ｂとが面方向で少なくとも一部が重複するように、適宜、設定すればよい。

【0052】

ここで、本発明者の検討によれば、凹部２０ａの深さは、第２基板２０の厚さの０．２倍以上であるのが好ましく、０．５倍以上であるのがより好ましい。
凹部２０ａの深さを、第２基板２０の厚さの０．２倍以上とすることにより、凹部２０ａによる低熱伝導性を十分に確保して、熱電変換層１６の温度差を大きくして発電量を大きくできる等の点で好ましい。

【0053】

第２基板２０の厚さは、０．０５ｍｍ以上であるのが好ましく、０．１ｍｍ以上であるのがより好ましい。
第２基板２０の厚さを０．０５ｍｍ以上とすることにより、十分な深さの凹部２０ａを形成でき上記と同様の理由で発電量を大きくできる、第２基板２０の剛性を確保できる等の点で好ましい。

【0054】

第２基板２０の厚さは、０．３ｍｍ以下であるのが好ましく、０．２ｍｍ以下であるのがより好ましい。
第２基板２０の厚さを０．３ｍｍ以下とすることにより、可撓性が良好な熱電変換素子が得られる、軽量な熱電変換素子が得られる等の点で好ましい。

【0055】

図示例の第２基板２０において、凹部２０ａは、面方向の周辺全域に壁を有する。すなわち、凹部２０ａは、第２基板２０の面内に形成される。
本発明は、これ以外にも、第２基板２０の凹部２０ａの端部の一部が、外部に開放された形状であってもよい。すなわち、凹部２０ａを第２基板２０の端面を抜けて形成してもよい。しかしながら、凹部２０ａが第２基板２０の端面を抜けると、第２基板２０における凹部２０ａの形成領域の強度が低くなり、凹部２０ａを適正に保てなくなる可能性も有る。従って、第２基板２０において、凹部２０ａは、図示例のように、第２基板２０の面内に形成されるのが好ましい。

【0056】

また、第２基板２０において、凹部２０ａは矩形の断面形状を有する。すなわち、凹部２０ａは、底面（天井面）に対して垂直に立設する壁面を有する。
本発明は、これ以外にも、例えば、凹部２０ａの断面形状が台形状すなわち凹部２０ａの壁面がテーパ状であってもよく、あるいは、凹部２０ａの断面形状が円形や楕円形すなわち凹部２０ａの壁面が曲面であってもよい。
さらに、必要に応じて、凹部２０ａに、低熱伝導材料を充填してもよい。

【0057】

図示例の熱電変換素子１０は、第１基板１２の高熱伝導部１２ｂと、第２基板２０の凹部２０ａとが、面方向に一致するように構成される。
本発明の熱電変換素子は、これ以外にも、第１基板の高熱伝導部と、第２基板の凹部とが、面方向において少なくとも一部が重複していれば、各種の構成が利用可能である。言い換えれば、第１基板１２の低熱伝導部１２ａのみの領域と、凹部２０ａとが、面方向で完全に重複しなければ各種の構成が利用可能である。

【0058】

例えば、図１（Ａ）〜図１（Ｃ）に示す例において、第１基板１２の高熱伝導部１２ｂを図中右側に移動し、第２基板２０の凹部２０ａを図中左側に移動して、電極２６と電極２８との離間方向において、凹部２０ａの端部と高熱伝導部１２ｂの端部とを離間させて、熱の流れ方向に第２基板２０の金属部分と高熱伝導部１２ｂとを離してもよい。
具体的には、電極２６と電極２８との離間方向において、凹部２０ａの端部と高熱伝導部１２ｂの端部とは、電極２６と電極２８との離間方向における熱電変換層１６の大きさに対して、１０〜９０％離間させるのが好ましく、１０〜５０％離間させるのがより好ましい。

【0059】

逆に、図１（Ａ）〜図１（Ｃ）に示す例において、第１基板１２の高熱伝導部１２ｂを図中左側に移動し、第２基板２０の凹部２０ａを図中右側に移動することによって、電極２６と電極２８との離間方向において、高熱伝導部１２ｂを第２基板２０の金属部分の内部に存在させてもよい。

【0060】

図３（Ａ）〜図３（Ｅ）に、このような本発明の熱電変換素子１０を、複数、直列に接続してなる、本発明の熱電変換モジュールの一例を示す。なお、図３（Ａ）は正面図、図３（Ｂ）は底面図、図３（Ｃ）および図３（Ｄ）は上面図、図３（Ｅ）は正面図である。また、図３（Ａ）は、図３（Ｂ）を図中横方向に切断した断面を示しているが、図面を簡潔にするために、ハッチは省略している。

【0061】

図３（Ｄ）および図３（Ｅ）に示すように、第１基板１２Ａは、矩形シート状の低熱伝導材料の表面に、長尺な四角柱状の高熱伝導部１２ｂを、低熱伝導部に接触する面の幅と等間隔で、長手方向と直交する方向に配列してなる構成を有する。
すなわち、第１基板１２Ａは、一面の表面の全面が低熱伝導部１２ａで、他面の表面に、一方向に長尺で同じ幅の低熱伝導部１２ａと高熱伝導部１２ｂとが、長手方向と直交する方向に等間隔で交互に形成された構成を有する。
なお、本例においても、第１基板は、低熱伝導部の表面に高熱伝導部を載置した構成以外の、各種の構成が利用可能である。例えば、第１基板は、図４（Ｂ）に概念的に示すように、第１基板は、矩形シート状の低熱伝導材料に、一方向に長尺な溝を、長手方向と直交する方向に溝の幅と等間隔で形成して、この溝に高熱伝導材料を組み込んでなる構成でもよい。図４（Ｂ）に示す例では、紙面に直交する方向に長尺な溝を形成している。

【0062】

図３（Ｃ）および図３（Ｄ）に概念的に示すように、熱電変換層１６は矩形の面形状を有し、第１基板１２Ａの全面が低熱伝導部１２ａである側の表面に、低熱伝導部１２ａと高熱伝導部１２ｂとの境界と中心とを面方向で一致させて形成される。図示例においては、熱電変換層１６の図３（Ｃ）における横方向の大きさは、高熱伝導部１２ｂの幅と同じである。以下の説明では、図３（Ｃ）における横方向を、単に『横方向』とも言う。なお、言い換えれば、横方向とは、低熱伝導部１２ａと高熱伝導部１２ｂとの交互の配列方向である。
熱電変換層１６は、横方向に、低熱伝導部１２ａと高熱伝導部１２ｂとの境界に対して、１境界置きに等間隔で形成される。すなわち、熱電変換層１６は、横方向に、高熱伝導部１２ｂの幅と同じ間隔で等間隔に形成される。前述のように、横方向の熱電変換層１６の大きさは、高熱伝導部１２ｂの幅と同じである。
また、熱電変換層１６は、横方向に等間隔に配列された熱電変換層１６の列が、図３（Ｃ）における上下方向に等間隔で配列されるように、二次元的に形成される。以下の説明では、図３（Ｃ）における上下方向を、単に『上下方向』とも言う。なお、言い換えれば、上下方向とは、低熱伝導部１２ａおよび高熱伝導部１２ｂの長手方向である。
さらに、図３（Ｃ）に示すように、熱電変換層１６の横方向の配列は、上下方向に隣接する列では、高熱伝導部１２ｂの幅の分だけ、横方向にズレて形成される。すなわち、上下方向に隣接する列では、熱電変換層１６は、高熱伝導部１２ｂの幅の分だけ、互い違いに形成される。

【0063】

各熱電変換層１６は、電極２６（電極２８）によって直列に接続される。構成を明確にするために、電極２６は、網掛けして示す。具体的には、図３（Ｃ）に示すように、図中横方向の熱電変換層１６の配列において、電極２６が、各熱電変換層１６を横方向に挟むように設けられる。これにより、横方向に配列された熱電変換層１６が、電極２６によって直列に接続される。
さらに、熱電変換層１６の横方向の端部では、上下方向に隣接する列の熱電変換層１６が、電極２６によって接続される。この横方向の列の端部での電極２６による上下方向の熱電変換層１６の接続は、一方の端部の熱電変換層１６は上側の列の同側端部の熱電変換層１６と接続され、他方の端部の熱電変換層１６は下側の列の同側端部の熱電変換層１６と接続される。
これにより、全ての熱電変換層１６が、横方向に、複数回、折り返した１本の線のように直列で接続される。

【0064】

一方、第２基板２０Ａは、図３（Ａ）および図３（Ｂ）に示すように、熱電変換層１６の形成両域を包含する上下方向に長尺な溝状の凹部２０ａを、長手方向と直交する方向に、等間隔で配列した構成を有する。
ここで、凹部２０ａの配列間隔は凹部２０ａの幅に等しい。さらに、凹部２０ａの幅すなわち配列間隔は、第１基板１２の高熱伝導部１２ｂの幅すなわち高熱伝導部１２ｂの配列間隔と等しい。
このような第２基板２０Ａは、図３（Ｂ）および図３（Ｃ）に概念的に示すように、熱電変換層１６および電極２６の上に、溝状の凹部２０ａが形成された面を下方にして、かつ、第１基板１２Ａの高熱伝導部１２ｂと凹部２０ａとが横方向に一致するように積層される。従って、熱電変換層１６の形成領域においては、第１基板１２Ａの高熱伝導部１２ｂと凹部２０ａとは、面方向に一致する。
これにより、本発明の熱電変換素子１０を、多数、直列に接続してなる、熱電変換モジュールが構成される。

【0065】

なお、図示は省略するが、第２基板２０Ａの積層に先立ち、第１基板１２Ａを全面的に覆うように、熱電変換層１６および電極２６の上に、粘着層１８が形成される。

【0066】

本発明の熱電変換モジュール（熱電変換素子）を熱源に接着し、発電する際には、熱伝導接着シートや熱伝導性接着剤を用いてもよい。
熱電変換モジュールの加熱側、もしくは冷却側に貼付して用いられる熱伝導接着シートおよび熱伝導性接着剤には特に限定はない。従って、市販されている熱伝導接着シートや熱伝導性接着剤を用いることができる。熱伝導接着シートとしては、例えば、信越シリコーン社製のＴＣ−５０ＴＸＳ２、住友スリーエム社製のハイパーソフト放熱材 ５５８０Ｈ、電気化学工業社製のＢＦＧ２０Ａ、日東電工社製のＴＲ５９１２Ｆ等を用いることができる。なお、耐熱性の観点から、シリコーン系粘着剤からなる熱伝導接着シートが好ましい。熱伝導性接着剤としては、例えば、スリーエム社製のスコッチ・ウェルドＥＷ２０７０、アイネックス社製のＴＡ−０１、シーマ電子社製のＴＣＡ−４１０５、ＴＣＡ−４２１０、ＨＹ−９１０、薩摩総研社製のＳＳＴ２−ＲＳＭＺ、ＳＳＴ２−ＲＳＣＳＺ、Ｒ３ＣＳＺ、Ｒ３ＭＺ等を用いることができる。
熱伝導接着シートや熱伝導性接着剤を用いることで、熱源との密着性が向上して熱電変換モジュールの加熱側の表面温度が高くなる、冷却効率が向上して熱電変換モジュールの冷却側の表面温度を低くできるなどの効果により、発電量を高くすることができる。

【0067】

さらに、熱電変換モジュールの冷却側の表面には、ステンレス、銅、アルミ等の公知の材料からなる放熱フィン（ヒートシンク）や放熱シートを設けてもよい。放熱フィン等を用いることで、熱電変換モジュールの低温側をより好適に冷却することができ、熱源側と冷却側との温度差が大きくなり、熱電効率がより向上する点で好ましい。
なお、本発明の熱電変換モジュール（熱電変換素子）では、通常、第２基板２０Ａ側が冷却側になる。

【0068】

放熱フィンとしては、太陽金網社製のＴ−Ｗｉｎｇ、事業創造研究所製のＦＬＥＸＣＯＯＬや、コルゲートフィン、オフセットフィン、ウェービングフィン、スリットフィン、フォールディングフィンなどの各種フィンなどの公知のフィンを用いることができる。特に、フィン高さのあるフォールディングフィンを用いるのが好ましい。
放熱フィンのフィン高さとしては１０〜５６ｍｍ、フィンピッチとしては２〜１０ｍｍ、板厚としては０．１〜０．５ｍｍが好ましく、放熱特性が高く、モジュールの冷却ができ発電量が高くなる点で、フィン高さが２５ｍｍ以上であるのがより好ましい。また、フィンのフレキシブル性が高い、軽量である等の点で、板厚０．１〜０．３ｍｍのアルミ製を用いるのが好ましい。
また、放熱シートとしては、パナソニック社製のＰＳＧグラファイトシート、沖電線社製のクールスタッフ、セラミッション社製のセラックα等の公知の放熱シートを用いることができる。

【0069】

また、第２基板２０Ａの凹部２０ａが形成されていない面に凹凸を形成することにより、この面の表面積を増やして、放熱効率を向上してもよい。
凹凸の形成は、粗面化処理等、公知の方法で行えばよい。

【0070】

以下、図１（Ａ）〜図１（Ｃ）に示す熱電変換素子１０の製造方法の一例を説明する。なお、図３（Ａ）〜図３（Ｅ）に示す熱電変換モジュールも、基本的に、同様に製造することができる。

【0071】

まず、低熱伝導部１２ａおよび高熱伝導部１２ｂを有する第１基板１２、および、凹部２０ａを有する金属材料製の第２基板を用意する。

【0072】

第１基板１２は、一例として、低熱伝導部１２ａとなるシート状物に、シート状（もしくは帯状）の高熱伝導部１２ｂを貼着することで、低熱伝導部１２ａに高熱伝導部１２ｂを積層してなる第１基板１２を作製すればよい。あるいは、低熱伝導部１２ａとなるシート状物の全面に高熱伝導部１２ｂとなる層を形成してなるシート状物を用意し、この高熱伝導部１２ｂとなる層をエッチングして不要な部分を除去することで、低熱伝導部１２ａに高熱伝導部１２ｂを積層してなる第１基板１２を作製してもよい。

【0073】

一方、第２基板２０は、一例として、金属板を、ウエットエッチング、ドライエッチング、放電加工、サンドブラスト等によって、直接加工することで、凹部２０ａを形成することで作製すればよい。
あるいは、金属板に、拡散接合、ロウ付け、溶接等によって金属箔を接合することによって、凹部２０ａを有する金属材料製の第２基板２０を作製してもよい。

【0074】

次いで、熱電変換層１６に対応する位置に、熱電変換層１６を面方向で挟むように、電極２６および電極２８を形成する。
電極２６および電極２８の形成は、メタルマスクを用いる真空蒸着法など、電極２６および電極２８の形成材料等に応じて、公知の方法で行えばよい。

【0075】

次いで、第１基板１２の全面が低熱伝導部１２ａである面の目的とする位置に、熱電変換層１６を形成する。なお、図示例の熱電変換素子１０においては、熱電変換層１６が、電極２６および電極２８の端部を覆うように形成する。
熱電変換層１６は、用いる熱電変換材料に応じて、公知の方法で形成すればよい。
例えば、熱電変換材料とバインダとを有する塗布組成物を調製して、この塗布組成物をスクリーン印刷やインクジェット等の公知の方法でパターンニングして塗布して、乾燥し、バインダを硬化することにより、バインダに熱電変換材料を分散してなる熱電変換材料を形成する方法が例示される。
また、熱電変換材料としてＣＮＴを用いる場合には、分散剤（界面活性剤）を用いてＣＮＴを水に分散してなる塗布組成物を調製して、この塗布組成物を同様に公知の方法でパターンニングして塗布して、乾燥することにより、主にＣＮＴと界面活性剤とから熱電変換層を形成する方法が例示される。この際においては、塗布組成物を乾燥した後、アルコール等の分散剤を溶解する洗浄剤で熱電変換層を洗浄することで分散剤を除去し、その後、洗浄剤を乾燥することにより、実質的にＣＮＴのみからなる熱電変換層とするのが好ましい。洗浄は、熱電変換層を洗浄剤に浸漬する方法や、熱電変換層を洗浄剤で濯ぐ方法等で行えばよい。
また、熱電変換材料としてニッケルあるいはニッケル合金を用いる場合には、真空蒸着やスパッタリング等の気相成膜法によって、メタルマスク等を用いる公知の方法で、ニッケルあるいはニッケル合金からなる熱電変換層をパターン形成する方法が例示される。
あるいは、第１基板１２の全面に熱電変換層を形成して、エッチング等によって、熱電変換層１６をパターン形成してもよい。

【0076】

さらに、作製した第２基板２０の凹部２０ａが形成されている面に粘着層１８を形成して粘着層１８を熱電変換層１６に向けて積層して貼着し、熱電変換素子１０を作製する。
なお、第２基板２０に粘着層１８を形成する方法は、接着剤の塗布乾燥による方法、粘着剤、両面テープ、粘着フィルム等を貼着する方法等の公知の方法で形成すればよい。また、第２基板２０に粘着層１８を形成したら、オートクレーブ等を利用して、圧力を掛けることによって、第２基板２０と粘着層１８との間の気泡を粘着層１８に拡散するのが好ましい。

【0077】

以上の例は、電極２６および電極２８を形成した後に熱電変換層１６を形成しているが、熱電変換層１６と電極２６および電極２８との形成順は、逆であってもよい。
この場合には、図２（Ａ）に概念的に示す熱電変換層１６のように、熱電変換層の上面まで、電極２６および電極２８が到るような構成でもよい。

【0078】

このような本発明の熱電変換素子および熱電変換モジュールは、各種の用途に利用可能である。
一例として、温泉熱発電機、太陽熱発電機、廃熱発電機などの発電機や、腕時計用電源、半導体駆動電源、小型センサ用電源などの各種装置（デバイス）の電源等、様々な発電用途が例示される。また、本発明の熱電変換素子の用途としては、発電用途以外にも、感熱センサや熱電対などのセンサー素子用途も例示される。

【0079】

以上、本発明の熱電変換素子および熱電変換モジュールについて詳細に説明したが、本発明は上述の例に限定はされず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良や変更を行ってもよいのは、もちろんである。

【実施例】

【0080】

以下、本発明の具体的実施例を挙げて、本発明の熱電変換素子および熱電変換モジュールについて、より詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【0081】

［実施例１］
接着剤フリーの両面銅張ポリイミド基板（FELIOS R-F775、パナソニック電工社製）を用意した。この銅張ポリイミド基板は、サイズが１１０×８０ｍｍで、ポリイミド層の厚さが２０μｍ、Ｃｕ層の厚さが７０μｍのものである。
この両面銅張ポリイミド基板の一面の銅層を、エッチング処理により完全に除去した。
次いで、一面の銅層を除去した銅張ポリイミド基板の残った銅層をエッチングして、０．５ｍｍ幅で、０．５ｍｍ間隔の銅ストライプパターンを形成した。
これにより、厚さ２０μｍのシート状の低熱伝導部の表面に、厚さが７０μｍで幅０．５ｍｍの帯状の高熱伝導部を、長手方向と直交する方向に０．５ｍｍ間隔で配列した、図３（Ｄ）および図３（Ｅ）に示すような第１基板を作製した。

【0082】

一方で、サイズが８０×８０ｍｍで厚さ０．２ｍｍの銅箔を用意した。
この銅箔にハーフエッチング処理を行い、深さが０．０７５ｍｍで、幅が０．５ｍｍの溝状の凹部を０．５ｍｍ間隔でストライプ状に形成した。
これにより、厚さ０．２ｍｍの銅製で、深さが０．０７５ｍｍで幅が０．５ｍｍの溝状の凹部を、長手方向と直交する方向に０．５ｍｍ間隔で有する、図３（Ａ）および図３（Ｂ）に示すような第２基板２０を作製した。

【0083】

第１基板の全面がポリイミドである面の全面（平坦な面）に、真空蒸着法によって、厚さ０．０５μｍのクロムからなる密着層を形成した。次いで、真空蒸着法によって、厚さ０．５μｍの銅からなる電極を形成した。なお、電極は、メタルマスクを用いてパターン形成した。
さらに、電極の離間方向の端部を覆うように、真空蒸着法によって、厚さ１μｍのニッケルからなる熱電変換層を形成した。熱電変換層は、メタルマスクを用い、０．５×１．５ｍｍのパターンを１７８５個形成した。

【0084】

一方で、第２基板の凹部を形成した面に、厚さ３０μｍの粘着剤（両面テープＮｏ．５６３０、日東電工製）を貼着した。次いで、０．４ＭＰａ、４０℃で、２０分、オートクレーブ処理を行った。
オートクレーブ処理を行った第２基板と、熱電変換層を形成した第１基板とを、凹部と高熱伝導部との長手方向を一致して、かつ、凹部と高熱伝導部とが横方向に重複するように、積層、貼着して、図３（Ａ）〜図３（Ｅ）に示すような熱電変換モジュールを作製した。

【0085】

作製した熱電変換モジュールを、加熱した銅プレートと、冷水循環装置を接続した銅プレートとで挟持して、両銅プレートの温度差が１０℃になるように、加熱した銅プレートの温度を調節した。なお、この際には、熱電変換モジュールと銅プレートとの間に、熱伝導グリース（ＳＣＨ−３０、サンハヤト社製）を注入して、熱電変換モジュールと銅プレートとを接合した。
さらに、直列に接続した最上流の熱電変換層の電極および最下流の熱電変換層の電極と、ソースメーター（ソースメーター２４５０、ケースレー社製）とを接続し、開放電圧と短絡電流とを計測し、下記式から発電量を求めた。
（発電量）＝０．２５×（開放電圧）×（短絡電流）
その結果、発電量は３８μＷであった。

【0086】

［実施例２］
粘着層を、厚さ５μｍの粘着剤（両面テープＮｏ．５６００、日東電工製）で形成した以外は、実施例１と同様に熱電変換モジュールを作製した。
実施例１と同様に発電量を測定した結果、発電量は７８μＷであった。

【0087】

［実施例３］
第２基板の凹部の深さを０．１ｍｍにした以外は、実施例１と同様に熱電変換モジュールを作製した。
実施例１と同様に発電量を測定した結果、発電量は９３μＷであった。

【0088】

［実施例４］
第２基板として厚さ０．１５ｍｍの銅箔を用い、かつ、第２基板の凹部の深さを０．０７５ｍｍにした以外は、実施例１と同様に熱電変換モジュールを作製した。
実施例１と同様に発電量を測定した結果、発電量は１０２μＷであった。

【0089】

［比較例１］
第２基板として、銅箔に溝状の凹部を形成したものに変えて、第１基板と同じ基板を用い、高熱伝導部の長手方向を第１基板と一致し、かつ、横方向に高熱伝導部が第１基板と横方向に重複しないように、第２基板を積層した以外は、実施例１と同様に熱電変換モジュールを作製した。
実施例１と同様に発電量を測定した結果、発電量は１４μＷであった。

【0090】

［比較例２］
第２基板として、銅箔に溝状の凹部を形成したものに変えて、第１基板と同じ基板を用い、高熱伝導部の長手方向を第１基板と一致し、かつ、横方向に高熱伝導部が第１基板と横方向に重複しないように、第２基板を積層した以外は、実施例２と同様に熱電変換モジュールを作製した。
実施例１と同様に発電量を測定した結果、発電量は３２μＷであった。
以上の結果を、下記の表１に示す。

【0091】

【表1】

【0092】

表１に示すように、溝状の凹部をストライプ状に有する銅箔製の第２基板を用いた本発明の熱電変換モジュールは、ポリイミド製のシート状の低熱伝導部に、銅製の帯状の高熱伝導部をストライプ状に有する第２基板を用いる従来の熱電変換モジュールに比して、大きな発電量を得ることができる。
また、実施例２に示されるように、本発明の熱電変換モジュール（熱電変換素子）は、粘着層の厚さが薄いほど、大きな発電量が得られる。さらに、実施例３および実施例４に示されるように、本発明の熱電変換モジュール（熱電変換素子）は、凹部の深さを第２基板の厚さの０．５倍以上とすることにより、大きな発電量が得られる。

【0093】

［実施例５］
接着剤フリーの両面銅張ポリイミド基板（FELIOS R-F775、パナソニック電工社製）を用意した。この銅張ポリイミド基板は、サイズが１１０×８０ｍｍで、ポリイミド層の厚さが２０μｍ、Ｃｕ層の厚さが７０μｍのものである。
この両面銅張ポリイミド基板の一面の銅層を、エッチング処理により完全に除去した。
次いで、一面の銅層を除去した銅張ポリイミド基板の残った銅層をエッチングして、０．５ｍｍ幅で、０．５ｍｍ間隔の銅ストライプパターンを形成した。
これにより、厚さ２０μｍのシート状の低熱伝導部の表面に、厚さが７０μｍで幅０．５ｍｍの帯状の高熱伝導部を、長手方向と直交する方向に０．５ｍｍ間隔で配列した、図３（Ｄ）および図３（Ｅ）に示すような第１基板を作製した。

【0094】

一方で、サイズが８０×８０ｍｍで厚さ０．２ｍｍの銅箔を用意した。
この銅箔にハーフエッチング処理を行い、深さが０．０７５ｍｍで、幅が０．５ｍｍの溝状の凹部を０．５ｍｍ間隔でストライプ状に形成した。さらに、凹部を形成した面にＥＢ蒸着法によってＡｌ₂Ｏ₃を成膜して、凹部を形成した面の表面に絶縁層を形成した。
これにより、厚さ０．２ｍｍの銅製で、深さが０．０７５ｍｍで幅が０．５ｍｍの溝状の凹部を、長手方向と直交する方向に０．５ｍｍ間隔で有し、かつ、凹部を形成した面の表面に絶縁層を形成した、図５に示すような第２基板を作製した。
さらに、第２基板の凹部を形成した面に、厚さ３０μｍの粘着剤（両面テープＮｏ．５６３０、日東電工製）を貼着した。次いで、０．４ＭＰａ、４０℃で、２０分、オートクレーブ処理を行った。

【0095】

他方で、以下のようにして、熱電変換層となる塗布組成物を調製した。
まず、単層ＣＮＴ（ＥＣ、名城ナノカーボン社製、ＣＮＴの平均長さ１μｍ以上）と、デオキシコール酸ナトリウム（東京化成工業社製）とを、質量比がＣＮＴ／デオキシコール酸ナトリウムの比で２５／７５となるように、２０ｍｌの水に加えた溶液を調製した。
この溶液を、メカニカルホモジナイザー（エスエムテー社製、HIGH-FLEX HOMOGENIZER HF93）を用いて、７分間混合して、予備混合物を得た。
得られた予備混合物を、薄膜旋回型高速ミキサー「フィルミックス４０−４０型」（プライミクス社製）を用いて、１０℃の恒温層中、周速１０ｍ／ｓｅｃで２分間、次いで周速４０ｍ／ｓｅｃで５分間、高速旋回薄膜分散法で分散処理して、熱電変換層となる塗布組成物を調製した。

【0096】

この熱電変換層となる塗布組成物を用いて、第１基板の全面がポリイミド層である、電極を蒸着した面（平面状の面）に、高熱伝導部の長手方向に１ｍｍ間隔、高熱伝導部の配列方向に０．５ｍｍ間隔で、０．５×１．５ｍｍの塗布組成物のパターンを１７８５個形成し、５０℃で３０分間、１２０℃で３０分間乾燥した。塗布組成物のパターン形成は、メタルマスク印刷によって、アタック角度２０°、スキージ方向は熱電変換素子の直列接続方向、クリアランス１．５ｍｍ、印圧０．３ＭＰａ、押込み量０．５ｍｍの条件で行った。
次いで、エタノールに１時間浸漬させることで、デオキシコール酸ナトリウムを除去した。その後、５０℃で３０分間、１２０℃で１５０分間乾燥して、１７８５個の熱電変換層を形成した。熱電変換層の厚さは５．０μｍであった。
次いで、メタルマスクを使用した真空成膜法によって、電極としてアルミニウムを２００ｎｍ成膜し、１７８５個の熱電変換層を直列に接続した。

【0097】

オートクレーブ処理を行った第２基板と、熱電変換層を形成した第１基板とを、凹部と高熱伝導部との長手方向を一致して、かつ、凹部と高熱伝導部とが横方向に重複するように、積層、貼着して、第２基板の凹部に絶縁層を形成した、図３（Ａ）〜図３（Ｅ）に示すような熱電変換モジュールを作製した。
実施例１と同様に発電量を測定した結果、発電量は２１μＷであった。

【0098】

［実施例６］
凹部を形成した面の表面に絶縁層を有さない第２基板を用いた以外は、実施例５と同様に熱電変換モジュールを作製した。
実施例１と同様に発電量を測定した結果、発電量は２１μＷであった。

【0099】

［比較例３］
第２基板として、銅箔に溝状の凹部を形成したものに変えて、第１基板と同じ基板を用い、高熱伝導部の長手方向を第１基板と一致し、かつ、横方向に高熱伝導部が第１基板と横方向に重複しないように、第２基板を積層した以外は、実施例５と同様に熱電変換モジュールを作製した。
実施例１と同様に発電量を測定した結果、発電量は９．５μＷであった。
以上の結果を表２に示す。

【0100】

【表2】

表２に示されるように、実施例５および実施例６と、比較例３との比較から、熱電変換層として印刷によって形成したＣＮＴを用いた場合でも、溝状の凹部をストライプ状に有する銅箔製の第２基板を用いた本発明の熱電変換モジュールは、ポリイミド製のシート状の低熱伝導部に、銅製の帯状の高熱伝導部をストライプ状に有する第２基板を用いる従来の熱電変換モジュールに比して、大きな発電量を得ることができる。
また、実施例５および６の結果から、本発明においては、第２基板の凹部に絶縁層を形成しても、高い発電量を得ることができる。

【0101】

［実施例７］
第２基板として、凹部を形成した面の表面に絶縁層を形成した実施例５と同じ第２基板を用いた以外は、実施例１と同様に熱電変換モジュールを作製した。
実施例１と同様に発電量を測定した結果、発電量は３８μＷであった。
結果を表３に示す。なお、参考のために、表３には、実施例１および比較例１の結果も併記する。

【0102】

【表3】

表３に示されるように、本発明によれば、Ｎｉからなる熱電変換層を用い、第２基板の凹部の表面に絶縁層を形成した場合でも、高い発電量を得ることができる。

【0103】

［実施例５−２］
実施例５で作製した熱電変換モジュールを、熱伝導接着シート（ＴＣ−５０ＴＸＳ２、信越化学工業社製）を用いて、φ８０ｍｍのパイプ状ヒーターに接着した。さらに、熱電変換モジュールの上に熱伝導接着シート（ＴＣ−５０ＴＸＳ２、信越化学工業社製）をさらに接着し、熱電変換モジュールの曲面に追随する水冷ジャケットを固定した。水冷ジャケットには温度制御された循環水が供給されている。
パイプ状ヒーターの温度を４０℃、循環水の温度を２５℃に設定した以外には、実施例１と同様に発電量を測定した。
その結果、発電量は２５μＷであった。
一方、実施例５で作製した熱電変換モジュールを、熱伝導接着シート（ＴＣ−５０ＴＸＳ２、信越化学工業社製）で挟み、さらに、加熱した銅プレートと、冷水循環装置を接続した銅プレートとで挟持した。
加熱した銅プレートの温度を４０℃、冷水循環装置を接続した銅プレートを２５℃に設定した以外には、実施例１と同様に発電量を測定した。
その結果、発電量は２５μＷであった。
さらに、下記の式によって、発電量維持率を求めた。
発電量維持率＝（パイプ状ヒーターでの発電量）／（銅プレートでの発電量）
その結果、発電量維持率は１であった。

【0104】

［実施例６−２］
実施例６で作製した熱電変換モジュールを用いた以外は、実施例５−２同様に発電量を測定し、さらに、発電量維持率を求めた。
その結果、発電量は、パイプ状ヒーターで２１．３μＷ、銅プレートで２５μＷであり、発電量維持率は０．８５であった。
［実施例１−２］
実施例１で作製した熱電変換モジュールを用いた以外は、実施例５−２同様に発電量を測定し、さらに、発電量維持率を求めた。
その結果、発電量は、パイプ状ヒーターで４１μＷ、銅プレートで４１μＷであり、発電量維持率は１であった。
結果を表４に示す。

【0105】

【表4】

表４に示されるように、実施例５−２と実施例６−２との比較から、第２基板の凹部の表面に絶縁層を形成することで、平面状での発電量に対する、パイプヒータを用いた発電のような熱電変換モジュールを曲げた状態での発電量維持率を高くできる。
また、熱電変換層として蒸着によるＮｉを用いた実施例１−２の発電量維持率が１であることから、熱電変換層を印刷によって形成した場合において、絶縁層の効果が好適に発揮される。
以上の結果より、本発明の効果は明らかである。

【符号の説明】

【0106】

１０，１０ａ 熱電変換素子
１２ 第１基板
１２ａ 低熱伝導部
１２ｂ 高熱伝導部
１６ 熱電変換層
１８ 粘着層
２０ 第２基板
２０ａ 凹部
２０ｂ 絶縁層
２６，２８ 電極

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】