特許 6405507 不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体の合成用触媒及び合成方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6405507

(24)【登録日】2018年9月28日

(45)【発行日】2018年10月17日

(54)【発明の名称】不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体の合成用触媒及び合成方法

(51)【国際特許分類】

   B01J 27/18 20060101AFI20181004BHJP

   C07C 67/327 20060101ALI20181004BHJP

   C07C 69/54 20060101ALI20181004BHJP

【ＦＩ】

   B01J27/18 Z

   C07C67/327

   C07C69/54 Z

【請求項の数】6

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2015-515790(P2015-515790)

(86)(22)【出願日】2014年5月8日

(86)【国際出願番号】JP2014002448

(87)【国際公開番号】WO2014181545

(87)【国際公開日】20141113

【審査請求日】2017年4月24日

(31)【優先権主張番号】特願2013-100404(P2013-100404)

(32)【優先日】2013年5月10日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000130776

【氏名又は名称】株式会社サンギ

(73)【特許権者】

【識別番号】504174180

【氏名又は名称】国立大学法人高知大学

(74)【代理人】

【識別番号】100107984

【弁理士】

【氏名又は名称】廣田 雅紀

(74)【代理人】

【識別番号】100102255

【弁理士】

【氏名又は名称】小澤 誠次

(74)【代理人】

【識別番号】100096482

【弁理士】

【氏名又は名称】東海 裕作

(74)【代理人】

【識別番号】100188352

【弁理士】

【氏名又は名称】松田 一弘

(74)【代理人】

【識別番号】100131093

【弁理士】

【氏名又は名称】堀内 真

(74)【代理人】

【識別番号】100150902

【弁理士】

【氏名又は名称】山内 正子

(74)【代理人】

【識別番号】100141391

【弁理士】

【氏名又は名称】園元 修一

(74)【代理人】

【識別番号】100198074

【弁理士】

【氏名又は名称】山村 昭裕

(74)【代理人】

【識別番号】100172797

【弁理士】

【氏名又は名称】有馬 昌広

(72)【発明者】

【氏名】恩田 歩武

(72)【発明者】

【氏名】松浦 由美子

(72)【発明者】

【氏名】柳澤 和道

(72)【発明者】

【氏名】久保 純

【審査官】 壷内 信吾

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１１／０５２１７８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１２／０６３０４４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１２−０７１２６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−１６９４１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 松浦由美子ほか，ハイドロキシアパタイト触媒による乳酸からアクリル酸への脱水反応，第106回触媒討論会討論会A予稿集，２０１０年 ９月１５日，p.159

【文献】 V. C. GHANTANI et al.，Catalytic dehydration of lactic acid to acrylic acid using calcium hydroxyapatite catalysts，Green Chemistry，２０１３年 ２月２７日，Vol.15, No.5，p.1211-1217

【文献】 恩田歩武ほか，各種元素で置換したアパタイト化合物微粒子の合成と触媒への応用，Journal of the Society of Inorganic Materials, Japan，２０１３年 ５月 １日，Vol.20, No.364，p.172-182

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｊ２１／００−３８／７４

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ヒドロキシカルボン酸及び／又はその誘導体から、脱水反応により、不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体を合成するための合成用触媒であって、アルカリ金属を結晶構造中に含有するアパタイト化合物を含み、前記アパタイト化合物における前記アルカリ金属の含有率が０．２〜３．０質量％であり、前記アルカリ金属が、ナトリウム及び／又はカリウムであり、前記アルカリ金属がナトリウムの場合、前記アパタイト化合物における前記ナトリウムの含有率が０．５〜３．０質量％であり、前記アルカリ金属がカリウムの場合、前記アパタイト化合物における前記カリウムの含有率が０．２〜３．０質量％であることを特徴とする不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体の合成用触媒。

【請求項2】

アパタイト化合物が、カルシウム、リン及びアルカリ金属を含み、モル比で、（カルシウム＋アルカリ金属）／リンが１．５８〜１．７３であることを特徴とする請求項１記載の合成用触媒。

【請求項3】

アルカリ金属がカリウムの場合、アパタイト化合物におけるカリウムの含有率が０．２〜２．５質量％であることを特徴とする請求項１又は２記載の合成用触媒。

【請求項4】

アルカリ金属がナトリウムの場合、アパタイト化合物の結晶構造中に含有されるナトリウムの含有率が０．５〜１．６質量％であり、アルカリ金属がカリウムの場合、アパタイト化合物の結晶構造中に含有されるカリウムの含有率が０．２〜１．５質量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載の合成用触媒。

【請求項5】

ヒドロキシカルボン酸及び／又はその誘導体と触媒とを接触させて、脱水反応により不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体を合成する方法であって、前記触媒が請求項１〜４のいずれか記載の合成用触媒であることを特徴とする不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体の合成方法。

【請求項6】

ヒドロキシカルボン酸及び／又はその誘導体と触媒とを３２５℃〜４００℃で接触させることを特徴とする請求項５記載の不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体の合成方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ヒドロキシカルボン酸及び／又はその誘導体から、不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体を合成する方法や、そのための触媒に関する。

【背景技術】

【0002】

アクリル酸は、ポリアクリル酸やアクリル酸系共重合体の原料モノマーである。吸水性樹脂（ポリアクリル酸ソーダ）の使用量の増大も相俟って、その生産量は増大している。アクリル酸は、通常、石油由来原料であるプロピレンからアクロレインを合成し、このアクロレインを接触気相酸化してアクリル酸へと転化させて製造されている（特許文献１）。しかしながら、石油由来原料は将来的には枯渇するおそれがある。こういったことから、バイオマスから不飽和カルボン酸を得ることを目的とした研究が行われ、例えば、ヒドロキシカルボン酸のアンモニウム塩から、不飽和カルボン酸又はそのエステルを合成する方法が開示されている（特許文献２）。しかし、前記特許文献２に記載の方法では、ヒドロキシカルボン酸のアンモニウム塩をヒドロキシカルボン酸と非水性アンモニウムカチオン含有交換樹脂とに分離する必要がある等、工程が煩雑であった。

【0003】

そこで、ハイドロキシアパタイト（Ｃａ_１０（ＰＯ_４）_６（ＯＨ）_２）やＳｒ_１０（ＰＯ_４）_６（ＯＨ）_２を触媒として、バイオマス由来のヒドロキシカルボン酸やその誘導体から、脱水反応により、不飽和カルボン酸やその誘導体を合成する合成方法が提案されている（特許文献３）。しかし、前記ハイドロキシアパタイトを用いて、乳酸からアクリル酸を合成した場合、アクリル酸の収率は５０〜７０％程度しかなく、ハイドロキシアパタイトのＣａをＳｒに置き換えたＳｒ_１０（ＰＯ_４）_６（ＯＨ）_２を触媒として用いた場合は、アクリル酸の収率は３０％程度に低下してしまう。そのため、アクリル酸等の不飽和カルボン酸やそのエステルをさらに高収率で合成する方法が求められていた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００６−１５３３０号公報

【特許文献2】特開２００９−６７７７５号公報

【特許文献3】国際公開ＷＯ２０１１／０５２１７８号パンフレット

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明の課題は、従来、ヒドロキシカルボン酸やその誘導体から、触媒を用いた脱水反応により、不飽和カルボン酸やその誘導体を合成する場合、収率が低かったという問題点を解決し、高い収率で不飽和カルボン酸やその誘導体を合成することができる触媒を提供すること、また、不飽和カルボン酸やその誘導体を高い収率で合成することができる合成方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らは、ヒドロキシカルボン酸やその誘導体から、不飽和カルボン酸やその誘導体を合成するにあたり、触媒としてアパタイト化合物に着目し、不飽和カルボン酸やその誘導体の収率を向上させるための検討を開始した。しかし、ハイドロキシアパタイトのＣａ／Ｐモル比を変えて触媒活性を検討したが、従来の結果以上の効果は得られなかった。そこで、さらに検討を行ったところ、アパタイト化合物にアルカリ金属を含有させると、不飽和カルボン酸やその誘導体の収率が向上することを見いだした。また、アルカリ金属の含有率が特定の範囲の場合に、合成される不飽和カルボン酸やその誘導体の収率が飛躍的に高まることを見いだした。以上の知見に基づき、本発明は完成するに至ったものである。

【0007】

すなわち、本発明は、（１）ヒドロキシカルボン酸及び／又はその誘導体から、脱水反応により、不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体を合成するための合成用触媒であって、アルカリ金属を結晶構造中に含有するアパタイト化合物を含むことを特徴とする不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体の合成用触媒や、（２）アルカリ金属が、ナトリウム及び／又はカリウムであることを特徴とする上記（１）記載の合成用触媒や、（３）アパタイト化合物におけるアルカリ金属の含有率が０．２〜３．０質量％であることを特徴とする上記（１）又は（２）記載の合成用触媒や、（４）アパタイト化合物が、カルシウム、リン及びアルカリ金属を含み、モル比で、（カルシウム＋アルカリ金属）／リンが１．５８〜１．７３であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれか記載の合成用触媒や、（５）アルカリ金属がナトリウムの場合、アパタイト化合物におけるナトリウムの含有率が０．５〜３．０質量％であり、アルカリ金属がカリウムの場合、アパタイト化合物におけるカリウムの含有率が０．２〜２．５質量％であることを特徴とする上記（２）〜（４）のいずれか記載の合成用触媒や、（６）アルカリ金属がナトリウムの場合、アパタイト化合物の結晶構造中に含有されるナトリウムの含有率が０．５〜１．６質量％であり、アルカリ金属がカリウムの場合、アパタイト化合物の結晶構造中に含有されるカリウムの含有率が０．２〜１．５質量％であることを特徴とする上記（２）〜（５）のいずれか記載の合成用触媒に関する。

【0008】

また、本発明は、（７）ヒドロキシカルボン酸及び／又はその誘導体と触媒とを接触させて、脱水反応により不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体を合成する方法であって、前記触媒が上記（１）〜（６）のいずれか記載の合成用触媒であることを特徴とする不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体の合成方法や、（８）ヒドロキシカルボン酸及び／又はその誘導体と触媒とを３２５℃〜４００℃で接触させることを特徴とする上記（７）記載の不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体の合成方法に関する。

【発明の効果】

【0009】

本発明によると、ヒドロキシカルボン酸及び／又はその誘導体から、不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体を高い収率で合成することができる触媒を提供できる。また、合成反応に投入されるヒドロキシカルボン酸及び／又はその誘導体の濃度の影響が少なく、前記濃度によらずに高い収率を維持することができる触媒を提供でき、一定の温度範囲で温度による影響が少なく、安定した収率で合成反応が行える触媒を提供することができる。さらに、上記触媒を用いた、収率の高い不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体の合成方法を提供することができ、また、原料濃度の影響が少ない合成方法や、一定の温度範囲において温度による影響が少ない合成方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】試料１及び５〜１０の調製におけるＮａＯＨ添加量と合成されたアパタイト化合物のＮａ含有量（含有率）との関係を示す図である。

【図2】試料１及び５〜１０の調製における合成されたアパタイト化合物の（Ｃａ＋Ｎａ）／Ｐのモル比とＮａ含有量（含有率）との関係を示す図である。

【図3】実施例１におけるＮａ含有量（含有率）とアクリル酸収率との関係を示す図である。

【図4】実施例１における（Ｃａ＋Ｎａ）／Ｐのモル比とアクリル酸収率との関係を示す図である。

【図5】実施例２におけるＫ含有量（含有率）とアクリル酸収率との関係を示す図である。

【図6】実施例３における反応温度とアクリル酸収率との関係を示す図である。

【図7】実施例４における乳酸濃度と乳酸転化率・アクリル酸収率との関係を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本発明の不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体の合成用触媒は、アルカリ金属を結晶構造中に含有するアパタイト化合物を含むことを特徴とする触媒である。一般に、アパタイト化合物とは、アパタイト構造を有する化合物であり、固溶体をも含む概念で、一般式：Ｍ_a（Ｍ’Ｏ_b）_cＸ₂で表すことができる。基本的なアパタイト化合物は、ａが１０、ｂが４、ｃが６であり、ａ／ｃが１．６７であるＭ₁₀（Ｍ’Ｏ₄）₆Ｘ₂で表わされるが、本発明におけるアルカリ金属を結晶構造中に含有するアパタイト化合物（以下、「アパタイト組成物」という）は、前記基本的なアパタイト化合物に限定されるものではなく、ａ、ｂ及びｃが前記値とならない場合も含まれる。固溶体の場合や、ａ／ｃが１．６７からずれる場合、Ｍに２価以外の元素が含まれる場合、Ｍ’にＣやＳ等の５価以外の元素が含まれる場合等は、ａ、ｂ及びｃは前記値とは異なる値となる。本発明におけるアパタイト組成物では、ａ／ｃは１．５〜１．８の間が好ましい。また、本発明におけるアパタイト組成物では、前記一般式において、Ｍは、特に制限されるものではないが、例えば、Ｃａ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｌａ、Ｈ等から選ばれる１種又は２種以上を挙げることができる。これらの中でも、Ｃａが好ましい。また、Ｍ’は、特に制限されるものではないが、例えば、Ｐ、Ｖ、Ａｓ、Ｃ、Ｓ等から選ばれる１種又は２種以上を挙げることができる。これらの中でも、Ｐ又はＰと他の元素の組み合わせが好ましい。Ｘは、特に制限されるものではないが、例えば、ＯＨ、Ｆ、Ｃｌ等を挙げることができる。本発明におけるアパタイト組成物は、さらにアルカリ金属を結晶構造中に含有する。アルカリ金属としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、フランシウム（Ｆｒ）から選ばれる１種又は２種以上を挙げることができる。これらの中でもナトリウム、カリウム又はナトリウムとカリウムの組み合わせが好ましい。

【0012】

本発明におけるアパタイト組成物のアルカリ金属の含有量は、特に制限されるものではないが、不飽和カルボン酸やその誘導体の収率をより高める観点から、アパタイト組成物におけるアルカリ金属の含有率は０．２〜３．０質量％であることが好ましい。アルカリ金属としてナトリウムを用いる場合は、ナトリウムの含有率は、０．５〜３．０質量％がより好ましく、０．５〜１．６質量％がより好ましく、０．７〜１．６質量％がさらに好ましい。アルカリ金属としてカリウムを用いる場合は、カリウムの含有率は、０．２〜２．５質量％がより好ましく、０．２〜１．５質量％がより好ましく、０．３〜１．５質量％がさらに好ましい。また、カリウムを用いる場合は、カリウムの含有率が、０．４〜０．７質量％という少ない含有量であっても、高い収率で不飽和カルボン酸やその誘導体を得ることができる。本発明におけるアパタイト組成物は、アルカリ金属を結晶構造中に含有するが、更に結晶構造外に含有してもよい。ここで、アルカリ金属の含有率（質量％）とは、アルカリ金属を結晶構造中に含有するアパタイト化合物（アパタイト組成物）全体の質量に対するアルカリ金属の質量の割合のことであり、前記アルカリ金属の質量とは、結晶構造中に含有されているアルカリ金属の質量と、アパタイト化合物の表面に付着や担持されるなどして結晶構造外に含有されているアルカリ金属の質量との合計質量のことである。また、アパタイト化合物の結晶構造中に、アルカリ金属が、上記範囲の含有率で含有されていることが好ましく、アルカリ金属がナトリウムの場合は、結晶構造中に含有されるナトリウムの含有率は、０．５〜１．６質量％が好ましく、０．７〜１．６質量％がより好ましく、アルカリ金属がカリウムの場合は、結晶構造中に含有されるカリウムの含有率は、０．２〜１．５質量％が好ましく、０．３〜１．５質量％がより好ましく、０．４〜０．７質量％がさらに好ましい。ここで、結晶構造中に含有されるアルカリ金属の含有率とは、アパタイト組成物全体の質量に対する結晶構造中に含有されるアルカリ金属の質量の割合のことである。

【0013】

本発明におけるアパタイト組成物では、アルカリ金属と前記一般式におけるＭ、Ｍ’との関係が、モル比で、（Ｍ＋アルカリ金属）／Ｍ’が１．５８〜１．７３であることが好ましい。モル比が前記範囲であると、不飽和カルボン酸やその誘導体の収率をより高めることができる。また、Ｍはカルシウム（Ｃａ）であることが好ましく、Ｍ’はリン（Ｐ）であることが好ましい。アルカリ金属がナトリウム（Ｎａ）である場合は、モル比で、（Ｃａ＋Ｎａ）／Ｐは１．５８〜１．７３が好ましく、１．６１〜１．６７がより好ましい。アルカリ金属がカリウム（Ｋ）である場合は、モル比で、（Ｃａ＋Ｋ）／Ｐは１．６０〜１．７１が好ましく、１．６４〜１．７１がより好ましい。上記モル比におけるアルカリ金属のモル数は、結晶構造中に含有されているアルカリ金属のモル数と、アパタイト化合物の表面に付着や担持されるなどして結晶構造外に含有されているアルカリ金属のモル数との合計モル数のことである。また、アパタイト化合物の結晶構造中に含有されるアルカリ金属と前記一般式におけるＭ、Ｍ’との関係が、モル比で、（Ｍ＋結晶構造中に含有されるアルカリ金属）／Ｍ’が１．５８〜１．７３が好ましい。前記モル比は、結晶構造中に含有されるアルカリ金属がナトリウムの場合は、１．５８〜１．７３が好ましく、１．６１〜１．６７がより好ましく、結晶構造中に含有されるアルカリ金属がカリウムの場合は、１．６０〜１．７１が好ましく、１．６４〜１．７１がより好ましい。

【0014】

本発明におけるアパタイト組成物では、アルカリ金属がアパタイト化合物の結晶構造中に含有されている。アルカリ金属がアパタイト化合物の結晶構造中に含有されている方が、アルカリ金属がアパタイト化合物の表面に付着や担持されて含有されている場合よりも触媒としての効果が高く、不飽和カルボン酸やその誘導体の収率をより高めることができる。また、アルカリ金属がアパタイト化合物の結晶構造中に含有されていると、触媒としての安定性にも優れる。本発明の触媒は、本発明におけるアパタイト組成物を含むことを特徴とする不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体の合成用触媒である。本発明の合成用触媒は、本発明におけるアパタイト組成物のみからなっていてもよく、他の成分を含んでいてもよい。他の成分を含む場合は、前記アパタイト組成物の触媒機能を阻害しない物質や添加量であることが好ましい。

【0015】

本発明において原料化合物となるヒドロキシカルボン酸及び／又はその誘導体としては、特に制限されるものではないが、例えば、乳酸、クエン酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、３−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸、３−ヒドロキシブタン酸、３−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸、２，３−ジメチル−３−ヒドロキシブタン酸等のヒドロキシカルボン酸や、これらの塩やエステル等の誘導体を挙げることができる。また、バイオマス由来のヒドロキシカルボン酸を用いることもできる。本発明において合成される不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体としては、特に制限されるものではないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸や、これらのエステル等の誘導体を挙げることができる。

【0016】

本発明におけるアパタイト組成物は、例えば、水熱反応によって合成することができる。水熱反応は、例えば、リン酸、硝酸カルシウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属源などの各原料化合物の水溶液を混合し、ｐＨを調整して、５０〜３００℃程度、圧力１×１０⁵〜１×１０⁷Ｐａ程度で行えばよい。各原料化合物の使用量の比率やｐＨを調整することにより、アルカリ金属の含有率を変えることができる。例えば、カルシウム、リン系のアパタイト化合物の場合、基本的な構造のアパタイト化合物では、モル比で、カルシウム（Ｃａ）／リン（Ｐ）が１．６７であるので、Ｃａ／Ｐのモル比が１．６７より小さくなるように原料を配合して、Ｃａが不足する状態でアパタイト化合物の合成を行うと、アルカリ金属がアパタイト化合物の結晶構造中に取り込まれる。

【0017】

本発明の不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体の合成方法は、原料化合物であるヒドロキシカルボン酸及び／又はその誘導体と本発明の合成用触媒とを接触させて、脱水反応により、不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体を合成する方法である。本発明の合成方法は、ヒドロキシカルボン酸やその誘導体の水溶液を気化させて、本発明の合成用触媒に接触させて行うことが好ましい。ヒドロキシカルボン酸やその誘導体が反応管へ導入される前に縮合してしまうのを抑制することができ、また、反応生成物を氷浴トラップ等で冷却すると、不飽和カルボン酸やその誘導体を含む水溶液となって回収し易くなるからである。ただし、溶媒がなくても反応は進行する。反応温度は、合成される不飽和カルボン酸やその誘導体の収率をより高めるために３２５〜４００℃が好ましく、３２５〜３７５℃がより好ましい。反応圧力は、常圧、加圧下、減圧下、いずれの条件でもよい。ヒドロキシカルボン酸やその誘導体の水溶液の濃度も特に制限されないが、効率を考慮すると２０〜５０質量％が好ましい。ヒドロキシカルボン酸やその誘導体の溶液は、水以外の溶媒を含んでいてもよく、ヒドロキシカルボン酸の場合であれば、アルコールやエーテル等の親水性有機溶媒を、水と共に、あるいは水にかえて用いてもよい。また、誘導体であるヒドロキシカルボン酸エステルが水に溶解しにくい、あるいは溶解しない場合には、溶媒を用いずに反応を行うか、ヒドロキシカルボン酸エステルを溶解することのできる有機溶媒を用いることができる。

【0018】

合成反応を行う形式としては、特に制限されるものではないが、例えば、固定床式、移動床式、流通床式等を挙げることができる。また、キャリアガスとして、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。例えば、固定床流通式反応装置を用いる場合、触媒層の上下流にシリカウールや石英砂等の不活性充填剤を充填してもよい。反応生成物を蒸留、晶析等の公知の精製手段によって精製することにより、高純度の不飽和カルボン酸やその誘導体を得ることができる。

【実施例】

【0019】

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの例示に限定されるものではない。
（触媒の調製）
（比較用触媒の調製）
［試料１］
２．３５ｍｍｏｌのＨ_３ＰＯ_４水溶液に、７ｍｍｏｌのＮＨ_３水を添加したＡ液と３．５３ｍｍｏｌのＣａ（ＮＯ_３）_２・４Ｈ_２Ｏを蒸留水に溶解したＢ液とを混合した後、１１０℃で１４時間水熱処理を行った。得られた白色固形物を遠心分離後、水洗し６０℃で乾燥した。触媒反応試験にはこの粉末を２５０〜５００μｍの粒径に成形して用いた。
［試料２］
２．３５ｍｍｏｌのＨ_３ＰＯ_４水溶液に、７ｍｍｏｌのＮＨ_３水を添加したＡ液と４．４０ｍｍｏｌのＣａ（ＮＯ_３）_２・４Ｈ_２Ｏを蒸留水に溶解したＢ液とを混合した後、１１０℃で１４時間水熱処理を行った。得られた白色固形物を遠心分離後、水洗し６０℃で乾燥した。触媒反応試験にはこの粉末を２５０〜５００μｍの粒径に成形して用いた。
［試料３］
１ｇの試料２に０．６ｍｍｏｌのＮａＯＨを含浸担持した後、６０℃で乾燥した。触媒反応試験にはこの粉末を２５０〜５００μｍの粒径に成形して用いた。
［試料４］
１ｇの試料２に０．６ｍｍｏｌのＫＯＨを含浸担持した後、６０℃で乾燥した。触媒反応試験にはこの粉末を２５０〜５００μｍの粒径に成形して用いた。

【0020】

（本発明の触媒の調製）
[試料５〜１０]
２．３５ｍｍｏｌのＨ_３ＰＯ_４水溶液に、各々１、３、５、７、１４、２０ｍｍｏｌのＮａＯＨを添加したＡ液と３．５３ｍｍｏｌのＣａ（ＮＯ_３）_２・４Ｈ_２Ｏを蒸留水に溶解したＢ液とを混合した後、１１０℃で１４時間水熱処理を行った。得られた白色固形物を遠心分離後、水洗し６０℃で乾燥した。触媒反応試験にはこの粉末を２５０〜５００μｍの粒径に成形して用いた。

【0021】

[試料１１、１２]
２．３５ｍｍｏｌのＨ_３ＰＯ_４水溶液に７ｍｍｏｌのＮａＯＨを添加したＡ液と各々３．６５、３．７７ｍｍｏｌのＣａ（ＮＯ_３）_２・４Ｈ_２Ｏを蒸留水に溶解したＢ液とを混合した後、１１０℃で１４時間水熱処理を行った。得られた白色固形物を遠心分離後、水洗し６０℃で乾燥した。触媒反応試験にはこの粉末を２５０〜５００μｍの粒径に成形して用いた。

【0022】

[試料１３、１４]
試料８及び１１と同じ原料配合比、同じ条件で水熱処理して得られた白色固形物を遠心分離後、水洗せずに６０℃で乾燥して得られた試料を、それぞれ試料１３及び１４とした。触媒反応試験にはこの粉末を２５０〜５００μｍの粒径に成形して用いた。

【0023】

[試料１５〜１７]
２．５３ｍｍｏｌのＨ_３ＰＯ_４水溶液に、８ｍｍｏｌのＫＯＨを添加したＡ液と３．５３ｍｍｏｌのＣａ（ＮＯ_３）_２・４Ｈ_２Ｏを蒸留水に溶解したＢ液とを混合した後、１１０℃で１４時間水熱処理を行った。得られた白色固形物を遠心分離後、水洗し６０℃で乾燥した。触媒反応試験にはこの粉末を２５０〜５００μｍの粒径に成形して用いた。

【0024】

[試料１８、１９]
試料１５あるいは１６と同じ原料配合比、同じ条件で水熱処理して得られた白色固形物を遠心分離後、水洗せずに６０℃で乾燥して得られた試料を、それぞれ試料１８及び１９とした。触媒反応試験にはこの粉末を２５０〜５００μｍの粒径に成形して用いた。

【実施例1】

【0025】

調製された上記試料３及び５〜１４のアパタイト化合物には、Ｎａが含有されていた。上記試料１〜３のアパタイト化合物を比較例として、試料１〜３及び５〜１４を用いて乳酸からのアクリル酸合成反応を行った。反応は常圧固定床流通式反応装置を用い、触媒の前処理としてＡｒ気流中５００℃、３時間焼成した。反応原料である３８質量％濃度の乳酸は、予熱されたＡｒ気流中に導入することで触媒と接触させた。触媒量は１．０ｇとし、３５０℃の反応温度で６時間行った。触媒層を通過したガスのうち、氷浴で補足された液体生成物と氷浴トラップの出口から排出された気体生成物は別々に回収された。液体生成物については、電子天秤による質量測定の他、高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）、ＧＣ−ＭＳ、ＧＣ−ＦＩＤ、ＧＣ−ＴＣＤ及び全有機体炭素計で分析した。気体生成物については、ＧＣ−ＦＩＤ及びＧＣ−ＴＣＤを用いて分析した。反応結果を表１にまとめる。ＨＰＬＣのチャートにおける乳酸およびアクリル酸標準溶液の面積率から、乳酸の転化率は、｛１−（生成物の乳酸の面積値／標準試料の面積値）｝×１００で求め、合成されたアクリル酸の収率は、（アクリル酸の面積値／標準試料の面積値）×１００で求めた。なお，乳酸の場合の標準試料は、３８質量％の乳酸水溶液０．５ｇに、０．４６ＭのＮａＯＨ水溶液３０ｍｌを加えたものとし、アクリル酸の場合の標準試料は、３０．４質量％のアクリル酸水溶液に、０．４６ＭのＮａＯＨ水溶液３０ｍｌを加えたものとした。

【0026】

【表1】

【0027】

表１に示したとおり、試料５〜１４のＮａを含有したアパタイト化合物は、乳酸を接触させて反応させたところ、脱水反応により、アクリル酸が合成された。試料１及び５〜１０は、原料配合におけるＣａ／Ｐモル比を一定にしたままアルカリ金属源であるＮａＯＨの添加量を変えて調製したが、アパタイト化合物のＮａ含有率は、５ｍｍｏｌのＮａＯＨを添加した場合（試料７）に１．５６質量％で最大となり、それ以上の量を添加すると、むしろＮａ含有率は低下した。試料１及び５〜１０の調製におけるＮａＯＨ添加量とＮａ含有量（含有率）との関係を図１に示す。また、ハイドロキシアパタイトの化学量論組成ではＣａ／Ｐモル比は約１．６７であり、試料１及び５〜１０の調製において、アパタイト化合物のＮａ含有率は、（Ｃａ＋Ｎａ）／Ｐモル比が１．６７に近づくと減少した。試料１及び５〜１０における（Ｃａ＋Ｎａ）／Ｐモル比とＮａ含有量（含有率）との関係を図２に示す。一方、試料８、１１と同じ条件で調製され、水洗を行わなかった試料１３、１４では、Ｎａの含有率が、試料８、１１に比べて増加した。これらのことから、試料５〜１２では、Ｎａがアパタイト化合物の結晶構造中に含有されており、試料１３及び１４では、Ｎａがアパタイト化合物の結晶構造中に含有され、更に表面に付着又は担持されて含有されていることがわかる。また、試料３は、Ｎａを含有しない試料２に、ＮａＯＨを含浸担持したものであるため、Ｎａは、アパタイト化合物の結晶構造中には含まれず、表面に付着又は担持されて含有されている。そのため、Ｎａを含有するにもかかわらず、アクリル酸収率は、Ｎａを含有しない試料１や２に比べて著しく低下し、Ｎａがアパタイト化合物の結晶構造中に含有されず、表面に担持された場合は、Ｎａによりむしろ触媒活性が被毒されたことがわかる。なお、図及び表中では、質量％をｗｔ％と表示している。

【0028】

また、アパタイト化合物におけるＮａの含有率が０．５〜３．０質量％の範囲にあると、７５〜８６％という高い収率でアクリル酸を得ることができた。Ｎａ含有率が３質量％を超えると、Ｎａを含有しない場合と同等程度のアクリル酸収率となることから、Ｎａをアパタイト化合物の結晶構造中に含有させた方が触媒効果を向上できた。結晶構造中に取り込まれないＮａが増加すると、触媒効果はむしろ低下した。試料１、８、１１〜１４の結果における、Ｎａ含有量（含有率）とアクリル酸収率の関係を図３に示す。また、（Ｃａ＋Ｎａ）／Ｐモル比が、１．５８〜１．７３の範囲では、７５％以上という高い収率でアクリル酸を得ることができた。試料１及び５〜１０における、（Ｃａ＋Ｎａ）／Ｐモル比とアクリル酸収率の関係を図４に示す。

【実施例2】

【0029】

調製された上記試料４及び１５〜１９のアパタイト化合物には、Ｋが含有されていた。上記試料１、２及び４のアパタイト化合物を比較例として、試料１、２、４及び１５〜１９を用いて乳酸からのアクリル酸合成反応を、実施例１と同じ反応条件で行った。反応結果を表２にまとめる。表２に示したとおり、試料１５〜１９のＫを含有したアパタイト化合物は、乳酸を接触させて反応させたところ、脱水反応により、アクリル酸が合成された。試料１５、１６と同じ条件で調製され、水洗を行わなかった試料１８、１９では、Ｋの含有率が、試料１５、１６に比べて増加した。試料１５〜１７では、Ｋがアパタイト化合物の結晶構造中に含有されており、試料１８及び１９では、Ｋがアパタイト化合物の結晶構造中に含有され、更に表面に付着又は担持されて含有されていた。また、アパタイト化合物におけるＫの含有率が０．２〜３．０質量％の範囲にあると、７６〜８４％という高い収率でアクリル酸を得ることができた。Ｋ含有率が３質量％を超えると、Ｋを含有しない場合に近いアクリル酸収率となることから、Ｋをアパタイト化合物の結晶構造中に含有させた方が触媒効果を向上できた。結晶構造中に取り込まれないＫが増加すると、触媒効果はむしろ低下した。試料１及び１５〜１９の結果における、Ｋ含有量（含有率）とアクリル酸収率の関係を図５に示す。また、（Ｃａ＋Ｋ）／Ｐモル比が、１．６４〜１．７１の範囲では、７２％以上という高い収率でアクリル酸を得ることができた。カリウムを用いる場合は、カリウムの含有率が、０．２〜２．５質量％で７５％以上、０．４〜０．７質量％という少ない含有率であっても８０％以上という高い収率でアクリル酸を得ることができ、Ｎａと比べて少ない含有率であっても高い収率でアクリル酸を得ることができた。また、試料４は、Ｋを含有しない試料２に、ＫＯＨを含浸担持したものであるため、Ｋは、アパタイト化合物の結晶構造中には含まれず、表面に付着又は担持されて含有されている。そのため、Ｋを含有するにもかかわらず、アクリル酸収率は、Ｋを含有しない試料１や２に比べて著しく低下し、Ｋがアパタイト化合物の結晶構造中に含有されず、アパタイト化合物の表面に担持された場合は、Ｋによりむしろ触媒活性が被毒されたことがわかる。

【0030】

【表2】

【実施例3】

【0031】

（反応温度の影響）
試料８及び試料１６について、反応温度を３００〜４００℃の範囲で変化させたこと以外は実施例１と同じ反応条件で合成反応を行った。得られた結果の反応温度とアクリル酸収率の関係を図６に示す。反応温度が３００℃の場合は、ラクチドが多量に生成したためアクリル酸の収率は低かったが、３２５℃以上ではアクリル酸が主生成物として高収率で得られた。４００℃でのアクリル酸収率の低下は、主にコーク成分の生成によるものであるが、３２５〜４００℃、特に３２５〜３７５℃の範囲では、温度に影響されずに安定して、高い収率が得られた。

【実施例4】

【0032】

（乳酸濃度の影響）
試料１及び試料８について、乳酸水溶液の濃度を１、１０、２０、３８質量％にかえたこと、及び触媒量を０．４ｇにかえた以外は実施例１と同じ反応条件で合成反応を行った。ナトリウムを含有しない試料１の場合は、乳酸濃度の増加にともない乳酸転化率およびアクリル酸収率の低下は大きく、乳酸濃度３８質量％においてアクリル酸収率は５３％であった。これに対し、ナトリウムを含有した試料８の場合は、それらの低下が小さく、乳酸濃度３８質量％においてアクリル酸収率は７６％と高い水準を維持した。結果を図７に示す。

【実施例5】

【0033】

（乳酸エチルの反応）
乳酸のかわりに乳酸エチルを原料化合物とし、試料１と８を用いてアクリル酸エチルの合成反応を行った。乳酸を乳酸エチルにかえて、乳酸エチル濃度を１００質量％とした以外は実施例１と同じ反応条件で行った。反応生成物は、ＧＣ−ＭＳ及びＧＣ−ＦＩＤで分析する際にメタノールで１０倍に希釈した以外は実施例１と同様にして分析した。乳酸エチルの転化率は、試料１の場合は５５％であったのに対し、試料８の場合は６５％であった。またアクリル酸エチルの収率は、試料１の場合は１８％であったのに対し、試料８の場合は２６％であった。

【産業上の利用可能性】

【0034】

本発明法では、ヒドロキシカルボン酸および／またはその誘導体から高収率で不飽和カルボン酸および／またはその誘導体を合成でき、例えば、バイオマス由来のヒドロキシカルボン酸および／またはその誘導体を用いることができるため、石油原料に頼ることなく、工業的に有用な不飽和カルボン酸および／またはその誘導体を合成することが可能となる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】