特許 6405616 積層体の製造方法、積層体、デバイス積層体及びデバイスフィルム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6405616

(24)【登録日】2018年9月28日

(45)【発行日】2018年10月17日

(54)【発明の名称】積層体の製造方法、積層体、デバイス積層体及びデバイスフィルム

(51)【国際特許分類】

   B05D 7/24 20060101AFI20181004BHJP

   B05D 5/00 20060101ALI20181004BHJP

   B32B 27/34 20060101ALI20181004BHJP

   H05K 1/03 20060101ALI20181004BHJP

【ＦＩ】

   B05D7/24 302X

   B05D5/00 A

   B32B27/34

   H05K1/03 610N

   H05K1/03 630C

【請求項の数】7

【全頁数】53

(21)【出願番号】特願2013-222496(P2013-222496)

(22)【出願日】2013年10月25日

(65)【公開番号】特開2014-100702(P2014-100702A)

(43)【公開日】2014年6月5日

【審査請求日】2016年9月12日

(31)【優先権主張番号】特願2012-235804(P2012-235804)

(32)【優先日】2012年10月25日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000006035

【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社

(72)【発明者】

【氏名】古賀 智子

(72)【発明者】

【氏名】杉山 二郎

【審査官】 横島 隆裕

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−１９０９７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０１１４５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−３２１２２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−００１６４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２０１７９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００９／０１３６７２５（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０５Ｄ １／００−７／２６

Ｂ３２Ｂ １／００−４３／００

Ｈ０５Ｋ １／０３

Ｂ２９Ｃ ４１／００−４１／５２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

キャリア基板、シランカップリング層及びポリイミドフィルム層を含む積層体の製造方法であって、
該キャリア基板面にシランカップリング層を設ける工程と、
該シランカップリング層上に、ポリアミック酸樹脂溶液及び／またはポリイミド樹脂溶液を塗布し、乾燥させることによりポリイミドフィルム層を設ける工程と
を有することを特徴とする積層体の製造方法であって、
該シランカップリング層を設ける工程が、エポキシ基及びアミノ基を含まないシランカップリング剤を用いるものであり、該ポリイミドフィルム層が、下記一般式（８）で示される構造を含むものである、
積層体の製造方法。

【化1】

[一般式（８）中
Ｒ³は４価の有機基を示し、
Ｒ⁴は２価の有機基を示し、
ｎは１以上の整数を示し、ｎが２以上の場合、一般式（８）で示される構造１分子中に複数存在するＲ³及びＲ⁴は、それぞれ同一であっても異なっていても良い。]

【請求項2】

該シランカップリング層を設ける工程が、下記一般式（１）〜（３）より選ばれる少なくとも１つのシランカップリング剤を用いるものである請求項１に記載の積層体の製造方法。

【化2】

（一般式（１）中、
Ａ¹〜Ａ⁴は、それぞれ独立に、エポキシ基及びアミノ基を含まない、有機基を示し、
Ａ¹〜Ａ⁴の内、少なくとも１つは、置換基を有していても良いアルコキシ基、置換基を有していてもよいアシルオキシ基、又はハロゲン原子を示す。）

【化3】

（一般式（２）中、Ａ⁵〜Ａ⁷は、それぞれ独立に、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアシル基、置換基を有していても良い芳香族基を示し、該アルキル基、アシル基及び芳香基が有していてもよい置換基はエポキシ基及びアミノ基を含まず、Ｙ¹は、エポキシ基及びアミノ基を含まない、有機基を示し、ｍ¹は２以上の整数を示し、ｍ³は０又は１を示す。一般式（２）で示されるシランカップリング剤１分子中に複数存在するＹ¹及びＡ⁷は同一であっても異なっていても良い。）

【化4】

（一般式（３）中、Ａ⁸〜Ａ¹³は、それぞれ独立に、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアルコキシ基、又は置換基を有していても良いアシルオキシ基を示し、該アルキル基、アルコキシ基及びアシルオキシ基が有していてもよい置換基はエポキシ基及びアミノ基を含まず、
Ｘ¹は、-ＮＨ-基又は下記一般式（４）で示される基を示す。

【化5】

（一般式（４）中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に、置換基を有していても良いアルキレン基を示し、該アルキレン基が有していてもよい置換基はエポキシ基及びアミノ基を含まず、ｍ²は１以上の整数を示す。）

【請求項3】

前記一般式（８）のＲ⁴が、下記一般式（１０）で示されることを特徴とする請求項１又は２に記載の積層体の製造方法。

【化6】

（一般式（１０）中、環Ａ²⁰及び環Ａ²¹はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい脂環炭化水素基、又は、置換基を有していてもよい芳香族基を示し、
ｐ、ｑはそれぞれ独立して、０以上、１０以下の整数を示す。ただし、ｐ及びｑがともに０になることはない。
Ｘ⁴は直接結合、酸素原子、硫黄原子、置換基を有していてもよいアルキレン基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフィド基、カルボニル基、置換基を有していてもよい芳香族基、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−基、−ＮＨ−基、又は−Ｏ−ＣｚＨ₂ｚ−Ｏ−基を示し、ｚは１〜５の整数を示す。
Ｙ¹⁰及びＹ¹¹はそれぞれ独立して、直接結合、酸素原子、硫黄原子、置換基を有していてもよいアルキレン基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフィド基、又はカルボニル基を示す。ｐ及び/又はｑが２以上である場合、複数のＹ¹⁰、Ｙ¹¹、環Ａ²⁰及び環Ａ²¹は、各々互いに異なっていてもよい。）

【請求項4】

前記一般式（８）が、下記一般式（９）で示されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。

【化7】

[一般式（９）中
Ｒ⁵は２価の有機基を示し、
aは１以上の整数を示し、aが２以上の場合、一般式（９）で示される構造１分子中に複数存在するＲ⁵は同一であっても異なっていても良い。]

【請求項5】

キャリア基板とポリイミドフィルム層との間にシランカップリング層を有する積層体であって、該シランカップリング層が下記一般式（１）〜（３）で表されるシランカップリング剤に由来する官能基を含み、該ポリイミドフィルム層が下記一般式（８）で表される構造を有するものであることを特徴とする積層体。

【化8】

（一般式（１）中、
Ａ¹〜Ａ⁴は、それぞれ独立に、エポキシ基及びアミノ基を含まない、有機基を示し、
Ａ¹〜Ａ⁴の内、少なくとも１つは、置換基を有していても良いアルコキシ基、置換基
を有していてもよいアシルオキシ基、又はハロゲン原子を示す。）

【化9】

（一般式（２）中、Ａ⁵〜Ａ⁷は、それぞれ独立に、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアシル基、置換基を有していても良い芳香族基を示し、該アルキル基、アシル基及び芳香族基が有していてもよい置換基はエポキシ基及びアミノ基を含まず、Ｙ¹は、エポキシ基及びアミノ基を含まない、有機基を示し、ｍ¹は２以上の整数を示し、ｍ³は０又は１を示す。一般式（２）で示されるシランカップリング剤１分子中に複数存在するＹ¹及びＡ⁷は同一であっても異なっていても良い。）

【化10】

（一般式（３）中、Ａ⁸〜Ａ¹³は、それぞれ独立に、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアルコキシ基、又は置換基を有していても良いアシルオキシ基を示し、該アルキル基、アルコキシ基及びアシルオキシ基が有していてもよい置換基はエポキシ基及びアミノ基を含まず、
Ｘ¹は、-ＮＨ-基又は下記一般式（４）で示される基を示す。

【化11】

（一般式（４）中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に、置換基を有していても良いアルキレン基を示し、該アルキレン基が有していてもよい置換基はエポキシ基及びアミノ基を含まず、ｍ²は１以上の整数を示す。）

【化12】

[一般式（８）中
Ｒ³は４価の有機基を示し、
Ｒ⁴は２価の有機基を示し、
ｎは１以上の整数を示し、ｎが２以上の場合、一般式（８）で示される構造１分子中に複数存在するＲ³及びＲ⁴は、それぞれ同一であっても異なっていても良い。]

【請求項6】

請求項５に記載の積層体上に、デバイスが形成されてなるデバイス積層体。

【請求項7】

請求項６に記載のデバイス積層体から、キャリア基板を剥離することにより得られるデバイスフィルム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、フレキシブルデバイス作成などに使用される積層体の製造方法であって、キャリア基板とポリイミドフィルムの剥離性に優れた積層体の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

現在、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパーなどの表示デバイス分野、太陽電池などの受光デバイス分野、有機ＥＬ照明などの発光デバイスの分野では主にガラス基板が用いられている。これらのデバイス分野では、軽量化、薄膜化が要求されているが、ガラス基板を軽量化、薄膜化すると強度が低下し、割れやすくなるという問題がある。

【0003】

そこで各種デバイスで一般的に用いられているガラス基板の代替品として、プラスチックフィルム基板が注目されている。
プラスチックフィルム基板として一般的に多く用いられているのは、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート樹脂）、ＰＥＳ（ポリエーテルサルフォン樹脂）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート樹脂）、ＢＣＢ（ベンゾシクロブテン樹脂）などが挙げられる。しかしながらこれらの基板には、耐熱性の低さや、製膜プロセスの煩雑さなどの問題がある。

【0004】

一方、ポリイミドフィルムは、耐熱性に優れ、広い温度範囲での物性変化が少なく、強靭であるために、ディスプレイ、有機ＥＬ又は光電変換素子などのフレキシブルデバイス用基板として注目されている。
プラスチックフィルム基板上に回路が形成されたデバイスを作製する場合、キャリア基板上にプラスチックフィルムを形成し、プラスチックフィルム上に回路を形成した後に、回路が形成されたプラスチックフィルムをキャリア基板から容易に剥離することが、プロセスの簡略化によりコストが下げられうる点で好ましい。
例えば特許文献１には、ポリアミック酸樹脂溶液をキャリア基板上に塗布製膜してフィルムを形成する工程と、そのフィルム上に回路を形成する工程と、回路が表面に形成されたデバイスフィルムをキャリア基板から剥離する工程によってフレキシブルデバイスを得る方法が記載されている。

【0005】

また特許文献２には、シランカップリング層を有する無機層とポリイミドフィルムを重ね合わせ、両者を加熱、加圧することにより、剥離がスムーズな積層体を製造する方法が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２０１０−２０２７２９号公報

【特許文献2】特開２０１１−１１４５５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかしながら本願発明者らの検討によれば、特許文献１に記載の方法では、例えばキャリア基板にガラスを用いた場合、ポリイミドフィルム層がキャリア基板と強固に接着することが判明した。これは、ガラスとポリイミドフィルムが強固な分子間相互作用を形成するためと推測される。
強固に接着したポリイミドフィルム層をキャリア基板から剥離するために、強い力を加えると、ポリイミドフィルム層に反りなどの劣化が生じる可能性がある。さらに、ポリイミドフィルム層上の回路にも損傷を与えてしまい、製造効率が低下する、又は、フレキシブルデバイスの性能が低下する可能性がある。

【0008】

また、ポリイミドフィルム層をキャリア基板から剥離する方法として、ポリイミドフィルムを有するキャリア基板ごと水に浸漬させる方法、ポリイミドフィルム層にレーザーを照射する方法も用いられている。しかし、このような方法によっても、ポリイミドフィルムが吸水したり劣化したりするだけでなく、ポリイミドフィルム上の回路に損傷が生じる可能性があり、デバイスとして利用することは難しかった。

【0009】

一方、特許文献２のような成型されたポリイミドフィルムを、無機層などのキャリア基板に加熱し、加圧する等によって貼付することにより積層体を製造する方法は、キャリア基板上に直接、液状の組成物を塗布し、加熱乾燥してポリイミドフィルム層を作成する積層体の製造方法を比較すると、製造工程数が多くなる上に、貼り付けの際にフィルムが撓んだりして歩留まりが大きく低下するという問題がある。
また、前者の方法では、別工程で作成されたフィルムを外部から持ち込む事により、本来フィルムに付着すべきではない埃やゴミなどの異物がデバイス製造工程に持ち込まれるという問題も発生しやすくなる。
デバイス製造工程に持ち込まれた異物は、ポリイミドフィルムをキャリア基板に貼付する際に、それらの間に入り込むことで、積層体やデバイスの異物欠陥となるため、製品の歩留まりを大幅に低下させるという問題を生じることが考えられる。

【0010】

本発明は、溶液を塗布乾燥して得られたポリイミドフィルム層をキャリア基板から剥離することが容易となり、かつ生産歩留まりを向上できる積層体を製造する方法を提供することを目的とする。
また、透明性や紫外線への耐久性が高く、且つ積層体に含まれるキャリア基板とポリイミドフィルム層の剥離が容易である積層体を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明者などは上記実情に鑑み、キャリア基板から、ポリイミドフィルム層上に回路が形成されてなるデバイスフィルムの剥離を、容易にかつ効率よく行う方法について鋭意検討した。この結果、特定の構造を有するシランカップリング剤で表面処理したキャリア基板に、ポリアミック酸樹脂溶液及び／またはポリイミド樹脂溶液を塗布乾燥して、ポリイミドフィルム層を作成することにより本発明の目的が達成されることを見出し、本発明を完成した。

【0012】

本発明は次の各項に関する。
[１]キャリア基板、シランカップリング層及びポリイミドフィルム層を含む積層体の製造方法であって、
該キャリア基板面にシランカップリング層を設ける工程と、
該シランカップリング層上に、ポリアミック酸樹脂溶液及び／またはポリイミド樹脂溶液を塗布し、乾燥させることによりポリイミドフィルム層を設ける工程と、を有することを特徴とする積層体の製造方法。
[２]該シランカップリング層を設ける工程が、下記一般式（１）〜（３）より選ばれる少なくとも１つのシランカップリング剤を用いるものである前記[１]に記載の積層体の製造方法。

【0013】

【化1】

【0014】

（一般式（１）中、
Ａ¹〜Ａ^４は、それぞれ独立に、エポキシ基及びアミノ基を含まない、有機基を示し、
Ａ¹〜Ａ^４の内、少なくとも１つは、置換基を有していても良いアルコキシ基、置換基を有していてもよいアシルオキシ基、又はハロゲン原子を示す。）

【0015】

【化2】

【0016】

（一般式（２）中、Ａ^５〜Ａ^７は、それぞれ独立に、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアシル基、置換基を有していても良い芳香族基を示し、該アルキル基、アシル基及び芳香族基が有していてもよい置換基はエポキシ基及びアミノ基を含まず、Ｙ^１は、エポキシ基及びアミノ基を含まない、有機基を示し、ｍ^１は２以上の整数を示し、一般式（２）で示されるシランカップリング剤１分子中に複数存在するＹ^１及びＡ^７は同一であっても異なっていても良い。）

【0017】

【化3】

【0018】

（一般式（３）中、Ａ^８〜Ａ^１３は、それぞれ独立に、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアルコキシ基、又は置換基を有していても良いアシルオキシ基を示し、該アルキル基、アルコキシ基及びアシルオキシ基が有していてもよい置換基はエポキシ基及びアミノ基を含まず、
Ｘ^１は、-ＮＨ-基又は下記一般式（４）で示される基を示す。

【0019】

【化4】

【0020】

（一般式（４）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、置換基を有していても良いアルキル基を示し、該アルキル基が有していてもよい置換基はエポキシ基及びアミノ基を含まず、ｍ^２は１以上の整数を示す。）
[３]該ポリイミドフィルム層が、下記一般式（８）で示される構造を含むものである前記[１]又は[２]に記載の積層体の製造方法。

【0021】

【化5】

【0022】

[一般式（８）中
Ｒ^３は４価の有機基を示し、
Ｒ^４は２価の有機基を示し、
ｎは１以上の整数を示し、ｎが２以上の場合、一般式（８）で示される構造１分子中に複数存在するＲ^３及びＲ^４は、それぞれ同一であっても異なっていても良い。]
[４] 前記一般式（８）のＲ^４が、下記一般式（１０）で示されることを特徴とする前記[３]に記載の積層体の製造方法。

【0023】

【化6】

【0024】

（一般式（１０）中、環Ａ^２０及び環Ａ^２１はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい脂環炭化水素基、又は、置換基を有していてもよい芳香族基を示し、
ｐ、ｑはそれぞれ独立して、０以上、１０以下の整数を示す。ただし、ｐ及びｑがともに０になることはない。
Ｘ^４は直接結合、酸素原子、硫黄原子、置換基を有していてもよいアルキレン基、スルホ
ニル基、スルフィニル基、スルフィド基、カルボニル基、置換基を有していてもよい芳香
族基、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−基、−ＮＨ−基、又は−Ｏ−Ｃ_ｚＨ_２ｚ−Ｏ−基を示し、ｚは１〜５の整数を示す。
Ｙ^１０及びＹ^１１はそれぞれ独立して、直接結合、酸素原子、硫黄原子、置換基を有していてもよいアルキレン基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフィド基、又はカルボニル基を示す。ｐ及び/又はｑが２以上である場合、複数のＹ^１０、Ｙ^１１、環Ａ^２０及び環Ａ^２１は、各々互いに異なっていてもよい。）
[５]前記一般式（８）が、下記一般式（９）で示されることを特徴とする前記[３]又は
[４]に記載の積層体の製造方法。

【0025】

【化7】

【0026】

[一般式（９）中
Ｒ^５は２価の有機基を示し、
aは１以上の整数を示し、aが２以上の場合、一般式（９）で示される構造１分子中に複数存在するＲ^５は同一であっても異なっていても良い。]
[６]キャリア基板とポリイミドフィルム層との間にシランカップリング層を有する積層体であって、該シランカップリング層が一般式（１）〜（３）で表されるシランカップリング剤に由来する官能基を含み、ポリイミドフィルム層が一般式（８）で表される構造を有するものであることを特徴とする積層体。

【0027】

【化8】

【0028】

（一般式（１）中、
Ａ¹〜Ａ^４は、それぞれ独立に、エポキシ基及びアミノ基を含まない、有機基を示し、
Ａ¹〜Ａ^４の内、少なくとも１つは、置換基を有していても良いアルコキシ基、置換基を有していてもよいアシルオキシ基、又はハロゲン原子を示す。）

【0029】

【化9】

【0030】

（一般式（２）中、Ａ^５〜Ａ^７は、それぞれ独立に、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアシル基、置換基を有していても良い芳香族基を示し、該アルキル基、アシル基及び芳香族基が有していてもよい置換基はエポキシ基及びアミノ基を含まず、Ｙ^１は、エポキシ基及びアミノ基を含まない、有機基を示し、ｍ^１は２以上の整数を示し、一般式（２）で示されるシランカップリング剤１分子中に複数存在するＹ^１及びＡ^７は同一であっても異なっていても良い。）

【0031】

【化10】

【0032】

（一般式（３）中、Ａ^８〜Ａ^１３は、それぞれ独立に、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアルコキシ基、又は置換基を有していても良いアシルオキシ基を示し、該アルキル基、アルコキシ基及びアシルオキシ基が有していてもよい置換基はエポキシ基及びアミノ基を含まず、
Ｘ^１は、-ＮＨ-基又は下記一般式（４）で示される基を示す。

【0033】

【化11】

【0034】

（一般式（４）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、置換基を有していても良いアルキル基を示し、該アルキル基が有していてもよい置換基はエポキシ基及びアミノ基を含まず、ｍ^２は１以上の整数を示す。）

【0035】

【化12】

【0036】

[一般式（８）中
Ｒ^３は４価の有機基を示し、
Ｒ^４は２価の有機基を示し、
ｎは１以上の整数を示し、ｎが２以上の場合、一般式（８）で示される構造１分子中に複数存在するＲ^３及びＲ^４は、それぞれ同一であっても異なっていても良い。]
[７] 前記[６]に記載の積層体上に、デバイスが形成されてなるデバイス積層体。
[８]前記[７]に記載のデバイス積層体から、キャリア基板を剥離することにより得られるデバイスフィルム。

【発明の効果】

【0037】

本発明の製造方法によって、キャリア基板から、ポリイミドフィルム層上に回路が形成されてなるデバイスフィルムの剥離が、容易にかつ効率よく実施できる積層体を得ることができる。
また、透明性や紫外線への耐久性が高く、且つ積層体に含まれるキャリア基板とポリイミドフィルム層の剥離が容易である積層体を提供することを目的とする。

【発明を実施するための形態】

【0038】

以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。以下で説明されるのは本発明の実施形態の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施形態に限定はされない。
＜積層体製造方法＞
本発明の積層体の製造方法は、ガラス等のキャリア基板上に、シランカップリング層を設ける工程と、該シランカップリング層上に、ポリアミック酸樹脂溶液及び／またはポリイミド樹脂溶液を塗布し、乾燥させることによりポリイミドフィルム層を設ける工程を有する。必要に応じて、他の工程及び他の層を設けても良い。
他の工程としては、例えば、キャリア基板上にシランカップリング層を設ける工程の前に、洗浄もしくは表面処理を行う工程等が挙げられる。

【0039】

本発明の積層体の製造方法によれば、別途作製されたポリイミドフィルムをキャリア基板へと転写する工程は必要なく、シランカップリング層を有するキャリア基板上に直接ポリイミドフィルム層を形成することができる。また、ポリイミドフィルム層上に回路等が形成されたデバイスが積層され、デバイスが積層されたポリイミドフィルム層のキャリア基板からの剥離を、容易にすることができる。本発明の方法において、剥離時のポリイミドフィルム層及び回路等のデバイスが受ける損傷を少なくすることができるために、デバイスの耐久性が向上しうる。
また、本発明は、ポリアミック酸樹脂溶液及び／またはポリイミド樹脂溶液を塗布し、乾燥させることによりポリイミドフィルム層を設けるため、薄型デバイス及び曲げることが可能なフレキシブルデバイスを効率的に作製するために好適である。特に、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、及び電子ペーパーのような表示デバイス、並びに太陽電池などの受光デバイス、有機ＥＬ照明などの発光デバイスを効率的に作製するために特に好適な方法である。

【0040】

＜積層体上にデバイスを形成する工程＞
本発明で得られた積層体は、積層体表面のポリイミドフィルム層上にデバイスが形成される。デバイスを形成後、ポリイミドフィルム層及びデバイスを、キャリア基板から剥離し、表示デバイス、受光デバイス、発光デバイス等の各用途に用いることができる。
デバイスを積層する前に、必要に応じてポリイミドフィルム層の洗浄や表面処理を行っても良い。また必要に応じてポリイミドフィルム層上に各種バリア層を積層しても良い。これらの方法は限定されない。
洗浄の例としては、ドライ洗浄の例として、ＵＶオゾン洗浄、プラズマ洗浄、スパッタ洗浄、イオン洗浄、加熱洗浄、ドライアイス噴射洗浄、ウェット洗浄の例として、水洗浄、アルカリ洗浄、酸洗浄、洗剤洗浄、溶剤洗浄、液体噴射洗浄などが挙げられる。
各種バリア層の積層の一例として、ガスバリア性のポリマーをコートする方法、プラチナやアルミニウムなどの金属やアルミナや酸化チタンなどの無機酸化物、金属窒化物などを積層し、金属および無機の薄膜コートをする方法、有機バリア層あるいは有機・無機複合バリア層をコートする方法が挙げられる。

【0041】

前記の方法で形成されたポリイミドフィルム層上に、表示デバイス、受光デバイス、発光デバイス等に必要な回路が形成される。この工程は、デバイスの種類によって異なる。例えば、ＴＦＴ液晶ディスプレイデバイスを製造する場合には、ポリイミドフィルム層上に、例えばアモルファスシリコンなどのＴＦＴを形成すれば良い。また、ゲート金属層、窒化ケイ素ゲート誘電体層、及びＩＴＩ画素電極を形成することにより、ＴＦＴを形成しうる。さらにＴＦＴの上に、液晶ディスプレイのために必要な構造を、公知の方法によって形成することもできる。

【0042】

表示デバイスは、上記ＴＦＴ液晶ディスプレイに限らず、有機ＥＬディスプレイ、液晶ディスプレイ及び電子ペーパー用途等も含む。
また、受光デバイスとしては、太陽電池デバイス等が挙げられ、発光デバイスとしては、有機ＥＬを用いた照明等が挙げられる。
また、太陽電池デバイスを製造する場合には、ポリイミドフィルム層上に例えば結晶シリコン、アモルファスシリコン、化合物半導体材料又は有機化合物材料などを用いた太陽電池を形成すれば良い。例えば、透明電極、結晶シリコン、アモルファスシリコン又は有機材料を含有する光電変換層、及び対向電極を形成することにより、太陽電池を形成しうる。さらに太陽電池の上に、太陽電池にとって必要な構造を、公知の方法によって形成することもできる。
なお上記工程により回路が形成されたポリイミドフィルム層に対しては、封止処理、回路以外の層を積層する処理、部材をモジュール化する処理等を行っても良い。

【0043】

＜デバイスが形成されたポリイミドフィルム層をキャリア基板から剥離する工程＞
上述の方法などで、ポリイミドフィルム層上にデバイスが積層された積層体は、キャリア基板とポリイミドフィルム層の剥離を行う。本発明においては、キャリア基板とポリイミドフィルム層の間に設けたシランカップリング層は、キャリア基板と結合しており、キャリア基板側に多く残留すると推測される。
本発明において、キャリア基板とポリイミドフィルム層を剥離した後の、ポリイミドフィルム層及び層上に積層されたデバイスをデバイスフィルムと表す。

【0044】

キャリア基板とポリイミドフィルム層の剥離方法に特に制限はなく、例えばキャリア基板側からレーザーなどを照射する方法や、水に浸漬する方法、物理的に剥離する方法などが挙げられる。しかしながら、ポリイミドフィルム層上に形成されたデバイスの性能を損なうことなく剥離できるという点で、物理的に剥離する方法が特に好ましい。

【0045】

物理的に剥離する方法とは、例えば、キャリア基板上のポリイミドフィルム層上のデバイスの周縁を切離してデバイスフィルムを得る方法や、ポリイミドフィルム層上のデバイスの周縁を吸引してデバイスフィルムを得る方法、ポリイミドフィルム層上のデバイスの周縁を固定し、キャリア基板だけ移動させてデバイスフィルムを得る方法等が挙げられる。
このような物理的に剥離する方法を用いるためには、ＪＩＳ Ｋ ６８５４−２に準じた剥離試験において、キャリア基板とポリイミドフィルム層の剥離強度は、０Ｎ／ｍより大きいことが必要である。０Ｎ／ｍであると、積層体上にデバイスを形成するプロセスにおいて、キャリア基板上からポリイミドフィルム層がずれたり、剥離したりする場合がある。
実際の製造プロセスにおいては、キャリア基板上に形成されたフィルムにレーザーやカッターなどで切り込みを入れ、その後、フィルムを剥離する場合がある。その場合、切り込みを入れるまではフィルムは剥離しない事が好ましく、切り込み後の剥離強度は、より小さい値であることが好ましい。
よって、キャリア基板とポリイミドフィルム層の剥離強度は、０Ｎ／ｍより大きく、好ましくは０．５Ｎ／ｍ以上、さらに好ましくは１Ｎ／ｍ以上であり、一方、通常１．０×１０^３Ｎ／ｍ以下、更には７．０×１０^２Ｎ／ｍ以下が好ましい。剥離強度が上記範囲であることにより、デバイス形成プロセスにおいて、キャリア基板からポリイミドフィルム層が剥離したり、ずれたりしない傾向にある。また、ポリイミドフィルム層に積層したデバイスを損傷させずに、キャリア基板からデバイスフィルムを容易に剥離できる傾向にある。

【0046】

本発明におけるデバイスとしては、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパーといった表示デバイス、太陽電池などの受光デバイス、有機ＥＬ照明などの発光デバイスを挙げることができる。特に、薄型化、軽量化、フレキシブル性を付与したいデバイスへの適用に最適である。

【0047】

以下、本発明のキャリア基板上にシランカップリング層を設ける工程と、キャリア基板面に設けたシランカップリング層上に、ポリアミック酸樹脂溶液及び／またはポリイミド樹脂溶液を塗布し、乾燥させることによりポリイミドフィルム層を設ける工程について、詳細に説明する。

【0048】

＜キャリア基板上にシランカップリング層を設ける工程＞
キャリア基板上にシランカップリング層を設ける工程において、シランカップリング層を設ける方法は特には限定されない。具体的には、シランカップリング剤と溶媒を含む溶液をキャリア基板に塗布乾燥し、加熱処理する方法、シランカップリング剤と溶媒を含む溶液中にキャリア基板を浸漬させた後に乾燥、加熱処理する方法、ポリアミック酸樹脂溶液及び／またはポリイミド樹脂溶液にシランカップリング剤を混合したものをキャリア基板に塗布乾燥する方法等が挙げられる。

【0049】

キャリア基板上に設けられたシランカップリング層の膜厚は、特に限定されない。剥離性の効果を十分得るために、１ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることが更に好ましい。また、上限は用途に応じて適宜決められるため、特に限定されないが、０．５μｍ以下であることが、キャリア基板上にデバイスを積層するプロセスにおいて、洗浄等によるシランカップリング層由来の物質の溶出が少なくなり、また、高温プロセス中の脱ガス成分が少なくなる傾向にあるため好ましい。

【0050】

本発明の製造方法に用いられるキャリア基板とは、硬質で耐熱性を有することが好ましい。すなわち、製造工程上必要とされる温度条件で、変形しない素材を用いることが好ましい。具体的には、通常２００℃以上、好ましくは２５０℃以上のガラス転移温度を持つ素材で、キャリア基板が構成されていることが好ましい。また、デバイスの製造コストを低減するためには、安価なキャリア基板を用いることもまた好ましい。このような観点から、キャリア基板の材料の好ましい例としてはガラス、セラミック、金属、シリコンウエハ等が挙げられる。

【0051】

キャリア基板の材料として用いられるガラス基板としては、特に限定されるものではないが、例として、青板ガラス（アルカリガラス）、高ケイ酸ガラス、ソーダ石灰ガラス、鉛ガラス、アルミノホウケイ酸ガラス、無アルカリガラス（ホウケイ酸ガラス、コーニング社製イーグルＸＧ等）及びアルミノケイ酸塩ガラス等が挙げられる。

【0052】

本発明の製造方法は、安価であるが、ポリイミドフィルム層に対する接着性が非常に強いガラスをキャリア基板として用いる場合であっても、ポリイミドフィルム層及びポリイミドフィルム層上積層するデバイスに損傷を与えることなく、剥離することができる。従って、より短い工程で、安価にデバイスを製造することができる。

【0053】

キャリア基板の厚さは、特に限定されないが、通常０．３ｍｍ以上、好ましくは０．５ｍｍ以上であり、一方、通常５．０ｃｍ以下、好ましくは２．０ｃｍ以下である。キャリア基板の厚さがこのような範囲にあることにより、キャリア基板の耐衝撃性が向上し、かつデバイス製造コストを下げることができる。

【0054】

本発明のキャリア基板上にシランカップリング層を設ける工程において、用いられるシランカップリング剤は特に限定されないが、一般式（１）〜（３）から選ばれる少なくとも１つのシランカップリング剤を用いることが、キャリア基板との剥離性を得るために好ましい。
一般式（１）〜（３）で表されるシランカップリング剤は１つでも、複数を組み合わせて用いても良い。また、チタネート系カップリング剤やアルミニウム系カップリング剤などのカップリング剤と併用して用いても良い。

【0055】

シランカップリング剤と組み合わせる溶媒としては、特に限定されないが、水、水溶性有機溶媒等がシランカップリング剤の溶解性のため好ましい。
水及び水溶性有機溶媒等は、１種類で用いてもよく、複数を混合して用いても良い。また、シランカップリング処理に用いられるシランカップリング溶液に、pH調整剤や界面活性剤等を含んでいても良い。これらの任意成分の混合方法や手順は特に限定されない。

【0056】

水溶性有機溶媒としては、具体的には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール等のアルコール類；エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン等のフラン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド，Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミン類が挙げられる。
中でもアルコール類、ケトン類が好ましく、アルコール類が、シランカップリング剤の溶解性の点から、より好ましい。
また、一般式（１）のＡ^１〜Ａ^４及び一般式（２）のＹ^２がアルキル基等の疎水性基を含む場合は、水溶化を促すために、シランカップリング剤をあらかじめメタノールやエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類に溶解させておく事が好ましい。

【0057】

シランカップリング剤と溶媒を含む溶液をキャリア基板に塗布又は含浸させた後の乾燥、加熱方法は特に限定されない。乾燥としては、自然乾燥、加熱乾燥等が挙げられる。また、乾燥時間を短縮させたい場合は、５０℃〜１５０℃で加熱することが好ましい。

【0058】

キャリア基板上にシランカップリング層を設ける工程に用いるシランカップリング剤は、下記の一般式（１）〜（３）から選ばれる少なくとも１つを用いることが好ましい。

【0059】

【化13】

【0060】

（一般式（１）中、
Ａ¹〜Ａ^４は、それぞれ独立に、エポキシ基及びアミノ基を含まない、有機基を示し、
Ａ¹〜Ａ^４の内、少なくとも１つは、置換基を有していても良いアルコキシ基、置換基を有していてもよいアシルオキシ基、又はハロゲン原子を示す。）

【0061】

【化14】

【0062】

（一般式（２）中、Ａ^５〜Ａ^７は、それぞれ独立に、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアシル基、置換基を有していても良い芳香族基を示し、該アルキル基、アシル基及び芳香族基が有していてもよい置換基はエポキシ基及びアミノ基を含まず、Ｙ^１は、エポキシ基及びアミノ基を含まない、有機基を示し、ｍ^１は２以上の整数を示し、一般式（２）で示されるシランカップリング剤１分子中に複数存在するＹ^１及びＡ^７は同一であっても異なっていても良い。）

【0063】

【化15】

【0064】

（一般式（３）中、Ａ^８〜Ａ^１３は、それぞれ独立に、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアルコキシ基、又は置換基を有していても良いアシルオキシ基を示し、該アルキル基、アルコキシ基及びアシルオキシ基が有していてもよい置換基はエポキシ基及びアミノ基を含まず、
Ｘ^１は、-ＮＨ-基又は下記一般式（４）で示される基を示す。

【0065】

【化16】

【0066】

（一般式（４）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、置換基を有していても良いアルキル基を示し、該アルキル基が有していてもよい置換基はエポキシ基及びアミノ基を含まず、ｍ^２は１以上の整数を示す。）

【0067】

＜一般式（１）について＞
一般式（１）のＡ¹〜Ａ^４は、それぞれ独立に、エポキシ基及びアミノ基を含まない、有機基を示す。エポキシ基及びアミノ基を有すると、シランカップリング層の上に形成されるポリアミック酸樹脂及び／またはポリイミド樹脂の官能基と反応するため、シランカップリング層とポリイミドフィルム層が強固に接着し、キャリア基板からの剥離が困難となる。
本発明において、一般式（１）のＡ¹〜Ａ^４は、エポキシ基及びアミノ基を含まない有機基である。一般式（１）で表されるシランカップリング剤を用いて、キャリア基板上にシランカップリング層を設けることで、キャリア基板とポリイミドフィルム層の分子間相互作用が低下する。従ってキャリア基板とポリイミドフィルム層の接着性が低下し、剥離が容易となる。
前述した特許文献２では、ポリイミドフィルム層の剥離を容易にするために、エポキシ基やアミノ基を有するシランカップリング剤を用いている。しかし、これらのシランカップリング剤は、別で製造したポリイミドフィルムを加熱、加圧により積層する場合において有効であり、本発明の製造方法においては、剥離強度が大きくなってしまうため、逆効果となる。

【0068】

また、Ａ¹〜Ａ^４の内、少なくとも１つは、置換基を有していても良いアルコキシ基、置換基を有していてもよいアシルオキシ基、又はハロゲン原子置換基を示す。
Ａ¹〜Ａ^４の内、置換基を有していても良いアルコキシ基、置換基を有していてもよいアシルオキシ基、又はハロゲン原子である割合は１以上であれば特に限定されないが、３以下であることが好ましい。この範囲であることにより、シランカップリング剤が凝集することによる、ポリアミック酸樹脂溶液及び／またはポリイミド樹脂溶液の塗布性の低下及びポリイミドフィルム層の欠陥形成を防ぐことができる。

【0069】

Ａ¹〜Ａ^４の置換基を有していても良いアルコキシ基としては、-ＯＲ^１１基と表され、Ｒ^１１としては、水素原子、置換基を有していても良いアルキル基又は置換基を有していても良い芳香族基を示す。
Ｒ^１１のアルキル基としては、特段の制限は無いが、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等の直鎖のアルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソオクチル基、イソノニル基等の分岐アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、シクロヘキシルメチル基、４−ブチルメチルシクロヘキシル基等の環状アルキル基；等が挙げられる。このなかでも炭素数１以上であることが好ましく、炭素数２０以下、更に好ましくは１５以下であることが好ましい。上記範囲であることで、キャリア基板へのシランカップリング層を形成する時間が短くなる傾向がある。

【0070】

Ｒ^１１のアルキル基が有していても良い置換基は特段の制限は無いが、具体的には、キャリア基板とポリイミドフィルム層との剥離性の向上の点から、脂環炭化水素基、芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基等の芳香族基、アルケニル基、ハロゲン原子、シア・BR>M基、イソシアネート基、アルキルチオ基、スルファニル基、アクリル基、メタクリル基、スルフィド基、アシル基又はアルコキシ基等が挙げられる。

【0071】

Ｒ^１１の芳香族基としては、特段の制限は無いが、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基及び置換基を有していてもよい芳香族複素環基が挙げられる。
置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、フェナントレン基、トリフェニレン基、ターフェニレン基、ピニレン基及びフルオレン基等が挙げられる。この中でも、炭素数５以上が好ましく、また、３０以下、さらに２５以下であることが好ましい。
Ｒ^１１の置換基を有していてもよい芳香族基の中でも、ベンゼン環、ビフェニレン環、及びターフェニル環がキャリア基板へのシランカップリング層を形成する時間が短くなる傾向があるため好ましい。

【0072】

Ｒ^１１の置換基を有していてもよい芳香族複素環基としては、ピリジレン基、キノリレン基、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ピラゾール環、チアゾール環及びオキサゾール環等が挙げられる。この中でも、炭素数２以上が好ましく、また、３０以下、更には２５以下であることが好ましい。Ｒ^１１の芳香族基及び芳香族複素環基の炭素数が上記範囲であることで、キャリア基板へのシランカップリング層を形成する時間が短くなる傾向がある。
Ｒ^１１の芳香族基が有していても良い置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、及びヒドロキシル基などが挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、臭素原子、及び塩素原子などが挙げられる。アルキル基としては例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ターシャリーブチル基などの、炭素数１〜２０のものが挙げられる。アルコキシ基としては例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ターシャリーブトキシ基などの、炭素数１〜２０のものが挙げられる。

【0073】

一般式（１）のＡ¹〜Ａ^４は、上述したように、エポキシ基及びアミノ基を含まない、有機基であり、且つ少なくとも一つが置換基を有していても良いアルコキシ基、置換基を有していても良いアシルオキシ基、またはハロゲン原子であれば特に限定されない。
Ａ¹〜Ａ^４において、置換基を有していても良いアルコキシ基、置換基を有していても良いアシルオキシ基、またはハロゲン原子以外の具体例としては、置換基を有していても良い芳香族基、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアルケニル基、置換基を有していても良いアルキルチオ基、シアノ基、イソシアネート基、スルファニル基又は置換基を有していても良いアシル基等が挙げられる。
この中でも置換基を有していても良い芳香族基又は置換基を有していていも良いアルキル基であることが、キャリア基板とポリイミドフィルム層の剥離性が良好な傾向にあるため特に好ましい。

【0074】

Ａ¹〜Ａ^４の置換基を有していても良い芳香族基、置換基を有していても良いアルキル基の具体例としては、上述したＲ^１１の置換基を有していても良い芳香族基、置換基を有していても良いアルキル基とそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同義である。

【0075】

Ａ¹〜Ａ^４の置換基を有していても良いアルケニル基は、炭素―炭素不飽和結合の位置は特に限定されず、複数の不飽和結合を有していても良い。また直鎖でも分岐でもよく、任意の置換基を有していても良い。
アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ヘキセニル基等が挙げられ、この中でも、炭素数が１以上であることが好ましく、また、炭素数が２０以下であることが好ましく、１８以下であることがさらに好ましい。上記範囲であることで、ポリアミック酸樹脂溶液及び／またはポリイミド樹脂溶液の塗工性を低下させることなく、かつポリイミドフィルムの易剥離を可能にする。

【0076】

Ａ¹〜Ａ^４のアルケニル基が有していても良い置換基としては、キャリア基板とポリイミドフィルム層の剥離性の向上の点から、脂環炭化水素基、芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基等の芳香族基、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、イソシアネート基、スルファニル基、アクリル基、メタクリル基、スルフィド基、アシル基又はアルコキシ基等が挙げられる。

【0077】

Ａ¹〜Ａ^４の置換基を有していてもよいアシル基は、具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ラウロイル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、プロピオロイル基、ベンゾイル基等が挙げられる。この中でも、炭素数が１以上であることが好ましく、炭素数２０以下であることが好ましく、更に炭素数１８以下であることが好ましい。上記範囲であることで、ポリアミック酸樹脂溶液及び／またはポリイミド樹脂溶液の塗工性を低下させることなく、かつポリイミドフィルムの易剥離を可能にする。
Ａ¹〜Ａ^４のアシル基が有していても良い置換基は、具体的には、キャリア基板とポリイミドフィルム層との剥離性の向上の点から、脂環炭化水素基、芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基等の芳香族基、アルケニル基、ハロゲン原子、シアノ基、イソシアネート基、スルファニル基、アクリル基、メタクリル基、スルフィド基、置換基を有していても良いアシル基又はアルコキシ基等が挙げられる。

【0078】

Ａ¹〜Ａ^４の置換基を有していてもよいアルキルチオ基は、具体的には、メチルスルファニル基、エチルスルファニル基等が挙げられる。この中でも、炭素数２０以下であることが好ましく、更に炭素数１８以下であることが好ましい。上記範囲であることで、ポリアミック酸樹脂溶液及び／またはポリイミド樹脂溶液の塗工性を低下させることなく、かつポリイミドフィルムの易剥離を可能にする。
Ａ¹〜Ａ^４のアルキルチオ基が有していても良い置換基は、具体的には、キャリア基板とポリイミドフィルム層との剥離性の向上の点から、脂環炭化水素基、芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基等の芳香族基、アルケニル基、ハロゲン原子、シアノ基、イソシアネート基、アクリル基、メタクリル基、スルフィド基、置換基を有していても良いアシル基又はアルコキシ基等が挙げられる。

【0079】

＜一般式（２）について＞
一般式（２）のＹ^２は、エポキシ基及びアミノ基を含まない、有機基を示す。一般式（１）で上述したように、エポキシ基及びアミノ基を有すると、シランカップリング層の上に形成されるポリアミック酸樹脂及び／またはポリイミド樹脂の官能基と反応するため、シランカップリング層とポリイミドフィルム層が強固に接着し、キャリア基板からの剥離が困難になる。従って、一般式（２）のＹ^２は、エポキシ基及びアミノ基を含まない有機基である。
一般式（２）で表されるシランカップリング剤を用いて、キャリア基板面にシランカップリング層を設けることで、キャリア基板とポリイミドフィルム層の分子間相互作用が低下する。従って、キャリア基板とポリイミドフィルム層の接着性が低下し、剥離が容易となる。

【0080】

Ｙ^２はエポキシ基及びアミノ基を含まない、有機基であれば特に限定されないが、具体的には、置換基を有していても良い芳香族基、置換基を有していていも良いアルキル基、置換基を有していていも良いアルケニル基、シアノ基、イソシアネート基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、スルファニル基、又は、置換基を有していても良いアシル基等が挙げられる。
この中でも置換基を有していても良い芳香族基又は置換基を有していていも良いアルキル基であることが、キャリア基板とポリイミドフィルム層の剥離性が良好な傾向にあるため特に好ましい。

【0081】

Ｙ^２の、置換基を有していても良い芳香族基、置換基を有していていも良いアルキル基、置換基を有していていも良いアルケニル基、置換基を有していても良いアシル基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基の具体例、好ましい範囲及び有していても良い置換基は、それぞれ一般式（１）のＲ^１１、Ａ^１〜Ａ^４と同義である。

【0082】

一般式（２）のＡ^５、Ａ^６及びＡ^７は、それぞれ独立に、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアシル基、及び置換基を有していても良い芳香族基を示す。Ａ^５、Ａ^６及びＡ^７は、同一であっても異なっていても良い。

【0083】

Ａ^５、Ａ^６及びＡ^７の置換基を有していても良いアルキル基は、一般式（１）Ｒ^１１で挙げたアルキル基と同義であり、有していても良い置換基も同義である。
Ａ^５、Ａ^６及びＡ^７のアルキル基は、炭素数１以上が好ましく、炭素数１０以下であることが好ましく、更に炭素数５以下であることが好ましく、特に炭素数３以下である事が好ましい。炭素数が適当な範囲にあることで、シランカップリング剤の加水分解速度が高く、キャリア基板上へのシランカップリング層を形成する時間が短くなる傾向になる。

【0084】

Ａ^５、Ａ^６及びＡ^７の置換基を有していても良い、アシル基及び芳香族基は、一般式（１）Ｒ^１１で挙げたアシル基及び芳香族基とそれぞれ同義であり、好ましい炭素数及び有していても良い置換基もそれぞれ同義である。炭素数が適当な範囲にあることで、シランカップリング剤の加水分解速度が高く、キャリア基板上へのシランカップリング層を形成する時間が短くなる傾向になる。

【0085】

ｍ^１は２以上の整数であり、本発明の効果を損なわない範囲であれば上限は特に無く、
求めるシランカップリング剤の濃度等に応じて、ｍ^１を適宜調整することが好ましい。

【0086】

＜一般式（３）について＞
一般式（３）のＡ^８〜Ａ^１３は、それぞれ独立に、置換基を有していても良いアルキル基または置換基を有していても良いアルコキシ基を示す。また、これらの各基はエポキシ基及びアミノ基を含まない。一般式（１）及び（２）で述べたように、エポキシ基及びアミノ基を有すると、シランカップリング層の上に形成されるポリアミック酸樹脂及び／またはポリイミド樹脂の官能基と反応するため、シランカップリング層とポリイミドフィルム層が強固に接着し、キャリア基板からの剥離が困難になる。従って、一般式（３）ののＡ^８〜Ａ^１３は、エポキシ基及びアミノ基を含まない、有機基である。

【0087】

Ａ^８〜Ａ^１３の置換基を有していても良いアルキル基は、具体的には一般式（１）のＲ^１１で示したアルキル基と同義であり、有していても良い置換基も同義である。Ａ^８〜Ａ^１３のアルキル基は、それぞれ独立に、炭素数１以上が好ましく、炭素数１０以下であることが好ましく、更に炭素数５以下であることが好ましい。上記範囲であることで、ポリアミック酸樹脂溶液及び／またはポリイミド樹脂溶液の塗工性を低下させることなく、かつポリイミドフィルムの易剥離を可能にする。

【0088】

Ａ^８〜Ａ^１３の置換基を有していても良いアルコキシ基は、-ＯＲ^１２基と表される。Ｒ^１２としては、水素原子、置換基を有していても良いアルキル基又は置換基を有していても良い芳香族基を示し、具体的には、一般式（１）のＲ^１１と同義であり、好ましい基及び有していても良い置換基も同義である。

【0089】

Ｘ^１は、−ＮＨ−基又は一般式（４）で示される基を示す。

【0090】

【化17】

【0091】

一般式（４）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、置換基を有していても良いアルキル基を示し、エポキシ基及びアミノ基を有さない。ｍ^２は１以上の整数を示す。

【0092】

一般式（３）で示されるシランカップリング剤をキャリア基板に処理することで、キャリア基板とポリイミドの分子間相互作用が低下する。従ってキャリア基板とポリイミドフィルム層の接着性が低下し、剥離が容易となる。
なお、Ｘ^１が−ＮＨ−基の場合、−ＮＨ−部分は、加水分解によりアンモニアを形成するため、ポリイミドフィルム層と反応しない。

【0093】

Ｒ^１及びＲ^２の置換基を有していても良いアルキル基は、具体的には一般式（１）のＲ^１１で示したアルキル基と同義であり、有していても良い置換基も同義である。Ｒ^１及びＲ^２のアルキル基は、炭素数１以上が好ましく、炭素数１０以下であることが好ましく、更に炭素数５以下であることが好ましい。炭素数が適当な範囲にあることで、ポリアミック酸樹脂溶液及び／またはポリイミド樹脂溶液の塗工性を低下させることなく、かつポリイミドフィルムの易剥離を可能にする。
ｍ^２は１以上の整数を示し、上限は本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定されず、適宜調整することができる。

【0094】

本発明の一般式（１）で表されるシランカップリング剤の具体的な例を以下に示すが、これに限定されるものではない。
Ａ^１〜Ａ^４の少なくとも１つがアルキル基であるシランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリエトキシエチルシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ブチルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、デシルトリクロロシラン、ドデシルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、トリクロロヘキシルシラン、メチルトリクロロシラン、トリクロロオクタデシルシラン、オクチルトリクロロシラン、トリクロロテトラデシルシラン、メチルトリフェノキシシラン、トリアセトキシメチルシラン、ジアセトキシジメチルシラン、等が挙げられる。

【0095】

Ａ^１〜Ａ^４の少なくとも１つが置換基を有しているアルキル基であるシランカップリング剤としては、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルジメトキシメチルシラン、(クロロメチル)トリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、トリエトキシ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロ−ｎ−オクチルシラン、トリメトキシ(３，３，３−トリフルオロプロピル)シラン、トリエトキシ(１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ノナフルオロヘキシル)シラン、３−クロロプロピルトリクロロシラン、トリクロロ(１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロ-n-オクチル)シラン、トリクロロ(１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ-ヘプタデカフルオロデシル)シラン、等が挙げられる。

【0096】

Ａ^１〜Ａ^４の少なくとも１つが芳香族基であるシランカップリング剤としては、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、フェニルトリクロロシラン、トリクロロ(フェニルエチル)シラン、トリクロロ(3-フェニルプロピル)シラン、トリクロロ(6-フェニルヘキシル)シラン、などが挙げられる。

【0097】

Ａ^１〜Ａ^４の少なくとも１つがアルケニル基（ビニル基）であるシランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、トリス(２−メトキシエトキシ)ビニルシラン、トリクロロビニルシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリクロロシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシランなどが挙げられる。

【0098】

Ａ^１〜Ａ^４の少なくとも１つがアシル基（アクリロイル基、メタクリロイル基）であるシランカップリング剤としては、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。

【0099】

Ａ^１〜Ａ^４の少なくとも１つがアルキルチオ基およびスルファニル基であるシランカップリング剤としては、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。

【0100】

Ａ^１〜Ａ^４の少なくとも１つがイソシアネート基であるシランカップリング剤としては、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。

【0101】

Ａ^１〜Ａ^４の少なくとも１つがシアノ基であるシランカップリング剤としては、２−シアノエチルトリエトキシシラン、２−シアノエチルトリクロロシラン、などが挙げられる。

【0102】

Ａ^１〜Ａ^４のすべてにアルコキシ基を持つシランカップリング剤としては、テトラエトキシシランなどが挙げられる。

【0103】

本発明の一般式（２）で表されるシランカップリング剤の具体的な例を以下に示すが、これに限定されるものではない。
ポリジメチルシロキサン、メチルメトキシシロキサン、ジメチルフェニルメトキシシロキサン、アルキルアルコキシシロキサン、アルコキシオリゴマー（製品名ＫＣ−８９Ｓ，ＫＲ−５００、Ｘ４０−９２２５、Ｘ−４０−９２４６、Ｘ−４０−９２５０、ＫＲ−４０１Ｎ、Ｘ−４０−９２２７、Ｘ−４０−９２４７、ＫＲ−５１０、ＫＲ−９２１８、ＫＲ−２１３（信越化学社製））等が挙げられる。

【0104】

本発明の一般式（３）で表されるシランカップリング剤の具体的としてはビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ヘキサメチルジシラザンなどが挙げられる。

【0105】

本発明のシランカップリング剤の中でも、特に、一般式（１）及び/又は一般式（２）で示されるシランカップリング剤を用いることが、キャリア基板とポリイミドフィルム層の剥離性が良好なため好ましい。

【0106】

＜ポリイミドフィルム層を設ける工程＞
本発明の積層体の製造方法は、上述したキャリア基板上にシランカップリング層を設ける工程によって得られたキャリア基板面に設けたシランカップリング層上に、ポリアミック酸樹脂溶液及び／またはポリイミド樹脂溶液を塗布し、乾燥させることによりポリイミドフィルム層を設ける工程を有する（以下、ポリイミドフィルム層を設ける工程と表すことがある）。
本発明において、ポリアミック酸樹脂溶液及び／またはポリイミド樹脂溶液を、シランカップリング層を有するキャリア基板上に塗布し、溶媒を揮発させるなどして乾燥、加熱させることにより、ポリイミドフィルム層を形成することができる。

【0107】

キャリア基板に設けたシランカップリング層上に、ポリアミック酸樹脂溶液及び／またはポリイミド樹脂溶液形成する際には、ポリアミック酸樹脂溶液及び／またはポリイミド樹脂溶液のどちらを使用しても良い。また２種類を混ぜて使用しても良い。

【0108】

本発明のポリアミック酸樹脂またはポリイミド樹脂を溶解させる溶媒は、特に限定はない。溶媒の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及びＮ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド、γ-ブチロラクトンなどの非プロトン系溶媒；などが挙げられる。これらの中でも特にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及びＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンが好ましい。これら溶媒は、１種類でもよく、２種類以上の混合物であっても良い。

【0109】

ポリアミック酸樹脂溶液及び／またはポリイミド樹脂溶液の濃度には、特段の制限は無いが、通常１質量％以上、好ましくは５質量％以上であり、一方、通常８０質量％以下、好ましくは５０質量％以下である。組成物中のポリイミド樹脂の濃度をこの範囲内に調整することで、良好な塗工性を達成しうる。
本発明のポリアミック酸樹脂溶液及び／またはポリイミド樹脂溶液の溶液粘度には、特段の制限は無いが、通常１０ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは１．０×１０^２ｍＰａ・ｓ以上であり、一方、通常５．０×１０^４ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは２．０×１０^４ｍＰａ・ｓ以下である。ポリアミック酸樹脂溶液及び／またはポリイミド樹脂溶液の粘度を上記範囲内に調整することで、良好な塗工性を達成しうる。溶液粘度はＥ型粘度計を用いて２５℃で測定するものとする。溶液粘度の測定は公知の方法によって行うことができ、例えば国際公報第９９／６０６２２号に記載されている方法に従って行うことができる。

【0110】

ポリアミック酸樹脂溶液をポリイミド樹脂溶液に加えた混合溶液をキャリア基板に塗布し乾燥してポリイミドフィルムを形成する際に、ポリイミドフィルムとキャリア基板の接着性を制御する事ができる。例えば、ポリアミック酸樹脂溶液の割合を多くする事により、形成されたポリイミドフィルムとキャリア基板との接着性が向上する傾向にある。
このように、ポリイミド樹脂溶液中の物質組成比を調整することによってもキャリア基板の材質を考慮して、ポリイミドフィルムの接着強度を制御することができる。

【0111】

ポリイミド樹脂溶液中のポリアミック酸樹脂溶液のポリイミド樹脂溶液に対する割合は特に制限されないが、通常３０％以下、好ましくは２０％以下、更に好ましくは１０％以下である。ポリイミド樹脂溶液中に３０％以上のポリアミック酸樹脂溶液が含まれると、ポリイミド樹脂とポリアミック酸樹脂とが相分離する事により、白濁が生じる可能性がある。

【0112】

シランカップリング層を有するキャリア基板に対して、ポリアミック酸樹脂溶液及び／またはポリイミド樹脂溶液を塗布する方法は、キャリア基板に均一な厚さの層を形成できる方法であれば、特に限定されない。例として、ダイコーティング、スピンコーティング、スクリーン印刷、スプレー、アプリケーターを用いたキャスティング法、コーターを用いる方法、吹き付けによる方法、浸漬法、カレンダー法、流延法などが挙げられる。

【0113】

得られるポリイミドフィルム層の厚さは、ポリアミック酸樹脂溶液及び／またはポリイミド樹脂溶液の塗布量を調節することによって制御されうる。ポリイミドフィルム層の厚さは、通常１μｍ以上、好ましくは２μｍ以上であり、一方、通常３００μｍ以下、好ましくは２００μｍ以下である。厚さが１μｍ以上であることにより、ポリイミドフィルム層が十分な強度を有しうる。このことは、ポリイミドフィルム層上に設けられるデバイスの強度が向上し、損傷しにくくなる点で好ましい。また、厚さを２００μｍ以下にすることにより、得られるポリイミドフィルム層を含めたデバイスを薄くすることが可能となるため、好ましい。十分な強度を有し、且つより薄いデバイスを得るためには、ポリイミドフィルム層の厚さは２〜２００μｍであることがより好ましい。

【0114】

ポリアミック酸樹脂溶液及び／またはポリイミド樹脂溶液の溶媒を揮発させる方法も特に限定されない。通常は、ポリアミック酸樹脂溶液及び／またはポリイミド樹脂溶液が塗布されたキャリア基板を加熱することにより、溶媒が揮発させられる。加熱方法は特に限定されず、例えば熱風加熱、真空加熱、赤外線加熱、マイクロ波加熱、熱板若しくはホットロールなどを用いた接触による加熱などが挙げられる。

【0115】

この場合の加熱温度は、溶媒の種類に応じて好適な温度を用いることができるが、通常４０℃以上、好ましくは６０℃以上であり、一方通常４００℃以下、好ましくは３５０℃以下、より好ましくは３００℃以下である。溶媒除去温度が４０℃以上である場合、溶媒が十分揮発される点で好ましい。また、溶媒除去温度が３００℃以下である場合、有機溶媒の揮発が急激に起こらないため、得られるポリイミドフィルム層に気泡などが発生することが防止されうる。このことは、得られるポリイミドフィルム層の外観や品質を低下させる可能性を低減できるため、好ましい。また、加熱の雰囲気は、空気下でも不活性雰囲気下でも良く特に制限はないが、ポリイミドフィルム層に無色透明性が要求される場合は、着色抑制のために窒素などの不活性雰囲気下で加熱することが好ましい。

【0116】

＜ポリアミック酸樹脂溶液及びポリイミド樹脂溶液の製造方法＞
本発明のポリアミック酸樹脂溶液及びポリイミド樹脂溶液の製造方法は、特に限定されない。以下、ポリアミック酸樹脂溶液及びポリイミド樹脂溶液の原料を示す。
さらにポリアミック酸樹脂溶液の製造方法及びポリイミド樹脂溶液を得る方法について説明する。

【0117】

＜ポリアミック酸樹脂溶液及びポリイミド樹脂溶液の原料＞
ポリアミック酸樹脂溶液の原料として、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン化合物が挙げられる。また、ポリイミド樹脂溶液の原料として、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン化合物及びジイソシアネート化合物が挙げられる。
テトラカルボン酸二無水物類としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物類、フッ素基を含有する芳香族テトラカルボン酸二無水物及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。ジイソシアネートとしては、芳香族ジイソシアネート化合物、脂肪族ジイソシアネート化合物等が挙げられる。また、ジアミン化合物としては、芳香族ジアミン化合物、フッ素基を含有する芳香族ジアミン化合物、脂肪族ジアミン化合物等が挙げられる。以下に具体例を示す。

【0118】

（芳香族テトラカルボン酸二無水物類）
芳香族テトラカルボン酸二無水物類としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物等の分子内に含まれる芳香環が１つであるテトラカルボン酸二無水物；
１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，１’−ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２、３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４−オキシジフタル酸二無水物、４，４−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、４，４−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、２，２’，６，６’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、等の独立した２つ以上の芳香環を有するテトラカルボン酸二無水物；
１，２，５，６−ナフタレンジカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンジカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンジカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、及び１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物等の縮合芳香環を有するテトラカルボン酸二無水物；等が挙げられる。

【0119】

（フッ素基を含有する芳香族テトラカルボン酸二無水物）
フッ素基を含有する芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，４−ジフルオロピロメリット酸二無水物、１，４−ジトリフルオロメチルピロメリット酸二無水物、等が挙げられる。

【0120】

（脂肪族テトラカルボン酸二無水物）
脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ｍｅｓｏ−ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物等の鎖状脂肪族テトラカルボン酸二無水物；
１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、４−(２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル)−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、トリシクロ［６．４．０．０^２，７］ドデカン−１，８：２，７−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[２.２.１]ヘプタン-２,３,５,６-テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビスシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，１’−ビシクロヘキサン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物等の脂環式テトラカルボン酸二無水物；等が挙げられる。

【0121】

（芳香族ジイソシアネート化合物）
芳香族ジイソシアネート化合物としては、例えば、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルビフェニル、２，２−ビス(４−イソシアナトフェニル)ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、１，５−ジイソシアナトナフタレン、４，４’−ジイソシアン酸メチレンジフェニル、ジイソシアン酸１，３−フェニレン、１，４−フェニレンジイソシアナート、１，３−ビス(イソシアナトメチル)ベンゼン、トルエンジイソシアネート等が挙げられる。

【0122】

（脂肪族ジイソシアネート化合物）
脂肪族ジイソシアネート化合物としては、例えば、１，３−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。

【0123】

（芳香族ジアミン化合物）
芳香族ジアミン化合物としては、例えば、１，４−フェニレンジアミン、１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、３−アミノベンジルアミン、２，５−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン等の分子内に含まれる芳香環が１つであるジアミン化合物；
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ネオペンタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）メタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、Ｎ−（４−アミノフェノキシ）−４−アミノベンズアミド、２，７−ジアミノフルオレン、１，１−ビス(４−アミノフェニル)シクロヘキサン、ビス(３−アミノフェニル)スルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−エチレンジアニリン、４，４’−メチレンビス(２，６−ジエチルアニリン)、４，４’−メチレンビス(２−エチル−６−メチルアニリン)、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメトキシビフェニル、２，３’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス(４−アミノフェノキシ)メタン、１，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、１，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン、１，５’−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス(３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル)スルホン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）ピペラジン、等の独立した２つの芳香環を有するジアミン化合物；
１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，５−ジ−ｔ−ブチルベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，３，５−トリメチルベンゼン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、α,α'−ビス(４−アミノフェニル)−１，４−ジイソプロピルベンゼン、１，３−ビス[１−(４−アミノフェニル)−１−メチルエチル]ベンゼン等の独立した３つの芳香環を有するジアミン化合物；
２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−(９−フルオレニリデン)ジアニリン、４，４’−（ビフェニルー２，５−ジイルビスオキシ）ビスアニリン、４，４’−ビス（４−アミノベンズアミド）−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゾフェノン、等の独立した４つの芳香環を有するジアミン化合物；
２−（４−アミノフェニル）−６−アミノベンゾオキサゾール、２−（４−アミノフェニル）−５−アミノベンゾオキサゾール、５−アミノ−２−（４−アミノフェニル）−１Ｈ−ベンゾイミダゾール、１，５−ジアミノナフタレン、３，７−ジアミノ−２，８−ジメチルジベンゾチオフェン５，５−ジオキシド、等の縮合芳香環を有するジアミン化合物；等が挙げられる。

【0124】

（フッ素基を含有する芳香族ジアミン化合物）
フッ素基を含有する芳香族ジアミン化合物としては、例えば、５−トリフルオロメチル−１，３−ベンゼンジアミン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニルエーテル、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’-ジアミノオクタフルオロビフェニル、２，２−ビス(３−アミノ−４−メチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス(３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２−（トリフルオロメチル）ジフェニルエーテル、１，４−ビス｛４−アミノ−２−（トリフルオロメチル）フェノキシ｝ベンゼン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−{４−アミノ−２−（トリフルオロメチル）フェノキシ}フェニル］ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。

【0125】

（脂肪族ジアミン化合物）
脂肪族ジアミン化合物としては、例えば、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）等が挙げられる。

【0126】

上記原料において、ポリイミドフィルム層の性能として無色透明性が必要となる場合には、下記の組合せが好ましい例とし
て挙げられる。
Ａ．芳香族テトラカルボン酸二無水物類と脂肪族ジアミン類または脂肪族ジイソシアネー
トとの組合せ
Ｂ．脂肪族テトラカルボン酸二無水物類と芳香族ジアミン類及び／または脂肪族ジアミン
類
Ｃ．脂肪族テトラカルボン酸二無水物類と芳香族ジイソシアネート類及び／または脂肪族
イソシアネート類との組合せ
Ｄ．フッ素を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物類とフッ素を有する芳香族ジアミン
類またはフッ素を有する芳香族イソシアネート類との組合せ

【0127】

上記原料において、得られるポリイミドフィルム層の耐熱性や寸法安定性が必要となる場合には、芳香族テトラカルボン酸二無水物類と芳香族ジアミン類を用いることが好ましい。これらを原料として用いることで、ポリイミドフィルム層が、３００℃以上のガラス転移点となる傾向にあり、また、線膨張係数１０ｐｐｍ以下となる傾向になる。

【0128】

＜ポリアミック酸樹脂溶液の製造方法＞
本発明に用いられるポリアミック酸樹脂溶液中のポリアミック酸樹脂は、適当な溶媒中で、前記テトラカルボン酸二無水物の少なくとも１種類と、前記ジアミン化合物の少なくとも１種を反応させる事により得られる。
またポリアミック酸エステル樹脂は、前記テトラカルボン酸二無水物を、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノールなどのアルコールを用いて開環することによりジエステル化し、得られたジエステルを適当な溶媒中で前記ジアミン化合物と反応させることにより得ることができる。さらにポリアミック酸エステル樹脂は、上記のように得られたポリアミック酸樹脂のカルボン酸基を、上記のようなアルコールと反応させることによりエステル化することによっても得る事ができる。

【0129】

前記テトラカルボン酸二無水物と、前記ジアミン化合物の反応は、従来から知られている条件で行うことができる。テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の添加順序や添加方法には特に限定はない。
例えば、溶媒にテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを順に投入し、適切な温度で攪拌することにより、ポリアミック酸樹脂を得ることができる。
ジアミン化合物の量は、テトラカルボン酸二無水物１モルに対して、通常０．８モル以上、好ましくは１モル以上である。一方、通常１．２モル以下、好ましくは１．１モル以下である。ジアミン化合物の量をこのような範囲とすることにより、得られるポリアミック酸樹脂の収率が向上する傾向にある。

【0130】

溶媒中のテトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の濃度は、反応条件やポリアミック酸樹脂溶液の粘度に応じて適宜設定しうる。例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との合計の重量は、特段の制限は無いが、全溶液量に対し、通常１質量％以上、好ましくは５質量％以上であり、一方、通常７０質量％以下、好ましくは３０質量％以下である。反応基質の量をこのような範囲とすることにより、低コストで収率良くポリアミック酸樹脂が得られうる。

【0131】

テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物を反応させる温度は、特段の制限は無いが、通常０℃以上、好ましくは２０℃以上である。一方、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下である。雰囲気は、空気下でも不活性雰囲気下でも良い。ポリイミドフィルムに無色透明性が要求される場合は、着色抑制のために、窒素などの不活性雰囲気下で加熱することが好ましい。
また、反応時間は、特段の制限は無いが、通常１時間以上、好ましくは２時間以上であり、一方、通常１００時間以下、好ましくは２４時間以下である。このような条件で反応を行うことにより、低コストで収率良くポリアミック酸樹脂が得られうる。

【0132】

テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物との反応に用いる溶媒としては、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン及びメシチレンなどの炭化水素系溶媒；四塩化炭素、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン及びフルオロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン及びメトキシベンゼンなどのエーテル系溶媒；アセトン及びメチルエチルケトンなどのケトン系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトンなどの非プロトン系極性溶媒；ピリジン、ピコリン、ルチジン、キノリン及びイソキノリンなどの複素環系溶媒；フェノール及びクレゾールのようなフェノール系溶媒、などが挙げられるが、特に限定されるものではない。溶媒としては１種の物質を用いることもできるし、２種類以上の物質を混合して用いることもできる。

【0133】

前記テトラカルボン酸二無水物と、前記ジアミン化合物とを反応させる事により得られるポリアミック酸樹脂又はポリアミック酸エステル樹脂は、前述した溶媒に溶解させる、又は、テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物との反応に用いる溶媒中に溶解したままとすることで、本発明に用いるポリアミック酸樹脂溶液として用いることができる。

【0134】

本発明のポリアミック酸樹脂溶液は、主に下記一般式（５）、（６）、又は（７）で示される繰り返し単位を含む。 本発明のポリアミック酸樹脂溶液中の一般式（５）〜一般式（７）の存在比は特に限定されない。

【0135】

【化18】

【0136】

一般式（５）、（６）及び（７）において、Ｒ^１０、Ｒ^１４及びＲ^１８は、それぞれ独立に、後述する一般式（８）のＲ^３と同義であり、有していても良い置換基及び好ましい基も同義である。 Ｒ^１１、Ｒ^１５及びＲ^１９は、それぞれ独立に、一般式（８）のＲ^４と同義であり、有していても良い置換基及び好ましい基も同義である。

【0137】

Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^２０及びＲ^２１は水素原子又は置換基を有していても良い炭素数１〜１４のアルキル基を示す。アルキル基としては特段の制限は無いが、通常、炭素数１〜１４のアルキル基であり、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基又はイソブチル基がより好ましく、メチル基又はエチル基が更に好ましい。アルキル基が有していても良い置換基としては、ハロゲン原子などが挙げられる。

【0138】

＜ポリイミド樹脂溶液製造方法＞
本発明に用いるポリイミド樹脂溶液に含まれるポリイミド樹脂は、ポリアミック酸樹脂又はポリアミック酸エステル樹脂を、溶媒存在下で脱水環化又は脱アルコール環化する方法、及びテトラカルボン酸二無水物及びジイソシアネート化合物を溶媒存在下で反応する方法により得られる（以下、まとめてイミド化と称する）。

【0139】

イミド化方法は、特に限定されず従来から知られている任意の方法を用いて行うことができる。例えば、熱的に環化させる加熱イミド化、及び化学的に環化させる化学イミド化が挙げられる。これらのイミド化反応は単独で使用しても両者を組み合わせて用いても良い。以下ではイミド化方法の一例について説明するが、本発明はこの方法に限定されるわけではない。

【0140】

＜加熱イミド＞
以下に溶液中における加熱イミド化の方法について説明する。
ポリイミド樹脂溶液は、ポリアミック酸樹脂又はポリアミック酸エステル樹脂を溶媒存在下で加熱する、又は、テトラカルボン酸二無水物及びジイソシアネート化合物を溶媒存在下で加熱することによりを得ることができる。
ポリアミック酸樹脂又はポリアミック酸エステル樹脂を溶媒存在下で加熱する場合、イミド化によって生じた水またはアルコールは閉環反応を阻害するため、反応系外に排出される事が好ましい。例えば、トルエン、キシレンなどの有機溶媒と水とを共沸させることにより、水を系外に排出する方法がよく用いられる。

【0141】

加熱によりイミド化する際に使用する溶媒としては、前記ポリアミック酸樹脂又はポリアミック酸エステル樹脂を得る反応時に使用する溶媒が挙げられる。その中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶媒がポリアミック酸樹脂、ポリアミック酸エステル樹脂及びポリイミド樹脂の溶解性が高く、且つ沸点が高くイミド化反応が効率よく進行するため好ましい。

【0142】

ポリアミック酸樹脂又はポリアミック酸エステル樹脂を溶媒存在下で加熱する場合において、イミド化反応溶液中のポリアミック酸樹脂又はポリアミック酸エステル樹脂の濃度に特に制限は無い。通常５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上である。また、通常８０質量％以下、好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下である。２０質量％以上であることで生産効率が高い点で好ましく、また４０質量％以下であることで通常の製造設備で取り扱いやすい溶液粘度となる点で好ましい。

【0143】

テトラカルボン酸二無水物及びジイソシアネート化合物を溶媒存在下で加熱する場合において、イミド化反応溶液中のテトラカルボン酸二無水物及びジイソシアネート化合物の量に特に制限は無い。例えば、テトラカルボン酸二無水物とジイソシアネート化合物との合計の重量は、特段の制限は無いが、イミド化反応溶液量に対し、通常１質量％以上、好ましくは５質量％以上であり、一方、通常７０質量％以下、好ましくは３０質量％以下である。このような範囲とすることで、収率良く、常の製造設備で取り扱いやすい溶液粘度

【0144】

イミド化反応温度は、特に制限は無いが、通常５０℃以上、好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上、また通常３００℃以下、好ましくは２８０℃以下、さらに好ましくは２５０℃以下である。１２０℃以上であることでイミド化反応が効率よく進行する点で好ましく、２５０℃以下であることでイミド化反応以外の副反応が抑制される点で好ましい。反応時の圧力は、常圧、加圧、又は減圧のいずれでも良い。雰囲気は、空気下でも不活性雰囲気下でも良い。ポリイミドフィルムに無色透明性が要求される場合は、着色抑制のために、窒素などの不活性雰囲気下で加熱することが好ましい。

【0145】

また、イミド化を促進する触媒として三級アミン類などを加えることもできる。具体的にはトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリアタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−エチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、イミダゾール、ピリジン、キノリン、及びイソキノリンなどを、触媒として用いることができる。触媒の使用量は、カルボキシル基又はエステル基に対して０．１〜１００モル％であること好ましく、１〜１０モル％であることがより好ましい。触媒の使用量がこのような範囲にあることにより、低コストで収率良く反応を行うことができる。

【0146】

＜化学イミド化＞
以下にイミド化の方法として化学イミド化を用いる場合を説明する。本発明の化学イミド化とは、ポリアミック酸を溶媒存在下で、脱水縮合剤を添加し、加熱することを指す。
ポリアミック酸樹脂又はポリアミック酸エステル樹脂をイミド化する際に使用する溶媒は、前記加熱イミド化で用い溶媒が挙げられる。

【0147】

イミド化反応溶液のポリアミック酸樹脂又はポリアミック酸エステル樹脂の濃度に特に制限は無いが、通常５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上である。また、通常８０質量％以下、好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下である。２０質量％以上であることで生産効率が高い点で好ましく、また４０％以下であることで通常の製造設備で取り扱いやすい溶液粘度となる点で好ましい。

【0148】

イミド化反応温度は、特に制限は無いが、通常５０℃以上、好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上、また通常３００℃以下、好ましくは２８０℃以下、さらに好ましくは２５０℃以下である。１２０℃以上であることでイミド化反応が効率よく進行する点で好ましく、２５０℃以下であることでイミド化反応以外の副反応が抑制される点で好ましい。反応時の圧力は、常圧、加圧、又は減圧のいずれでも良い。雰囲気は、空気下でも不活性雰囲気下でも良い。ポリイミドフィルムに無色透明性が要求される場合は、着色抑制のために、窒素などの不活性雰囲気下で加熱することが好ましい。
また、イミド化を促進する触媒として三級アミン類などを加熱イミド化と同様に加えることもできる。

【0149】

脱水縮合剤として、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド又はＮ，Ｎ−ジフェニルカルボジイミド等のＮ，Ｎ−２置換カルボジイミド；無水酢酸、無水トリフルオロ酢酸等の酸無水物；塩化チオニル又は塩化トシルのような塩化物；アセチルクロライド、アセチルブロマイド、プロピオニルアイオダイド、アセチルフルオライド、プロピオニルクロライド、プロピオニルブロマイド、プロピオニルアイオダイド、プロピオニルフルオライド、イソブチリルクロライド、イソブチリルブロマイド、イソブチリルアイオダイド、イソブチリルフルオライド、ｎ−ブチリルクロライド、ｎ−ブチリルブロマイド、ｎ−ブチリルアイオダイド、ｎ−ブチリルフルオライド、モノ−，ジ−，トリ−クロロアセチルクロライド、モノ−，ジ−，トリ−ブロモアセチルクロライド、モノ−，ジ−，トリ−アイオドアセチルクロライド、モノ−，ジ−，トリ−フルオロアセチルクロライド、無水クロロ酢酸、フェニルホスフォニックジクロライド、チオニルクロライド、チオニルブロマイド、チオニルアイオダイド又はチオニルフルオライド等のハロゲン化化合物；三塩化リン、亜リン酸トリフェニル又はジエチルリン酸アニドのようなリン化合物等を加えることができる。

【0150】

これらの脱水縮合剤の使用量は、ポリアミック酸樹脂又はポリアミック酸エステル樹脂骨格１ｍｏｌに対して、通常０．５ｍｏｌ、好ましくは１ｍｏｌ以上、一方、通常２０ｍｏｌ以下、好ましくは１０ｍｏｌ以下である。これらは単独で使用する事ができ、２種類以上を併用する事もできる。

【0151】

また、本発明で用いられるポリアミック酸樹脂溶液及びポリイミド樹脂溶液中の、ポリアミック酸樹脂及びポリイミド樹脂は、必要に応じて末端封止されていても良い。末端封止することで、各樹脂末端の重合性が低下し、ポリアミック酸樹脂溶液及びポリイミド樹脂溶液の溶液粘度が安定する点で好ましい。

【0152】

末端封止方法は、限定されるものではなく、従来公知のいずれの方法を用いても良い。ポリアミック酸樹脂溶液及びポリイミド樹脂溶液を調製するどの段階で封止しても良い。
好ましい方法としては、末端封止剤を用いる方法が挙げられる。例えば末端封止剤を用いて封止する場合、その末端封止剤としては、従来公知の何れのものを用いても構わない。例えば、末端アミノ基を封止する際の末端封止剤としては、無水フタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、４−メチルシクロヘキサンー１，２−ジカルボン酸無水物又は（２−メチル−２−プロペニル）コハク酸無水物等の酸無水物；安息香酸クロリド等のような有機酸クロリドがあげられる。また、末端酸無水物基を封止する際の末端封止剤としては、３−アミノフェニルアセチレン、アニリン又はシクロヘキシルアミン等のようなアミン化合物が挙げられる。

【0153】

本発明に用いられるポリイミド樹脂溶液中のポリイミド樹脂の濃度は、特段の制限は無いが、通常１質量％以上、好ましくは５質量％以上である。また、通常８０質量％以下、好ましくは５０質量％以下である。溶液中のポリイミド樹脂の濃度をこの範囲内に調整することで、反応中の極端な粘度上昇を抑制でき、良好な作業性を達成しうる。

【0154】

本発明に用いられるポリイミド樹脂溶液の粘度は、特段の制限は無いが、通常１０ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは１．０×１０^２ｍＰａ・ｓ以上である。また、通常５．０×１０^４ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは２．０×１０^４ｍＰａ・ｓ以下である。ポリイミド樹脂溶液の粘度を上記範囲内に調整することで、ポリイミド樹脂溶液を塗布しポリイミドフィルム層を形成する際に、溶媒除去（乾燥）が容易になる点傾向がある。

【0155】

ポリイミド樹脂溶液の粘度はＥ型粘度計を用いて２５℃で測定するものとする。粘度の測定は公知の方法によって行うことができ、例えば国際公報第９９／６０６２２号に記載されている方法に従って行うことができる。
本発明のポリイミド樹脂溶液中には、未反応物であるポリアミック酸樹脂又はポリアミック酸エステル樹脂を有していてもよい。ポリイミド樹脂溶液中のポリアミック酸樹脂又はポリアミック酸エステル樹脂の割合は特に制限されないが、通常３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。ポリイミド樹脂溶液中に３０質量％より多くのポリアミック酸樹脂又はポリアミック酸エステル樹脂が含有すると、ポリイミド樹脂と、ポリアミック酸樹脂又はポリアミック酸エステル樹脂とが相分離することにより、白濁が生じる場合がある。また、不均一に相分離したポリイミド樹脂溶液から得られたポリイミドフィルムは無色透明性が必要である場合、無色透明性が低くなる可能性がある。

【0156】

ポリイミド樹脂溶液中のポリアミック酸樹脂又はポリアミック酸エステル樹脂のポリイミド樹脂に対する割合は、以下の式で表される。
ポリイミド樹脂溶液中のポリアミック酸樹脂又はポリアミック酸エステル樹脂のポリイミド樹脂に対する割合＝（ポリイミド樹脂溶液中のポリアミック酸樹脂又はポリアミック酸エステル樹脂の物質量）／（ポリイミド樹脂溶液中のポリアミック酸樹脂又はポリアミック酸エステル樹脂の物質量＋ポリイミド樹脂溶液中のポリイミド樹脂の物質量）×１００

【0157】

ポリイミド樹脂溶液中のポリアミック酸樹脂又はポリアミック酸エステル樹脂の物質量とは、ポリイミド樹脂溶液中に含まれるポリアミック酸樹脂又はポリアミック酸エステル樹脂成分の重量を一般式（５）、（６）及び（７）で表されるそれぞれの構造の平均分子量で割ることにより求められる。

【0158】

ポリイミド樹脂溶液中のポリイミド樹脂の物質量とは、ポリイミド樹脂溶液中に含まれるポリアミック酸樹脂又はポリアミック酸エステル樹脂成分の重量を後述する一般式（８）で表される構造の分子量で割ることにより求められる。ポリイミド樹脂溶液中のポリアミック酸樹脂又はポリアミック酸エステル樹脂の物質量の測定手法は種々知られており、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ法）、イミド閉環に伴う水分を定量する方法、ポリアミック酸に含まれるカルボン酸を中和滴定して求める方法（特開２００９−２６９９５８号公報参照）、特定の官能基をラベル化して、発光強度または吸収強度を測定することにより求める方法（特許第４５２９７６０号公報参照）が挙げられる。

【0159】

上記ポリイミド樹脂溶液に用いられる溶媒は、前述したポリアミック酸樹脂又はポリアミック酸エステル樹脂を得る反応時に使用する溶媒が挙げられる。その中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶媒がポリアミック酸樹脂、ポリアミック酸エステル樹脂及びポリイミド樹脂の溶解性が高く、且つ沸点が高くイミド化反応が効率よく進行するため好ましい。

【0160】

また、本発明のポリアミック酸樹脂溶液及びポリイミド樹脂溶液は、酸化防止剤を含んでいてもよい。酸化防止剤を添加する工程は特に限定されないが、ポリイミド樹脂溶液またはポリアミック酸樹脂溶液に酸化防止剤を加えて溶液として用いる方法を好適に用いることができる。ポリイミド樹脂溶液またはポリアミック酸樹脂溶液に酸化防止剤を加えて用いた場合、製膜、乾燥行程でのフィルムの変色や物性低下、及び得られたフィルムの経時着色を共に抑制できる点で好ましい。

【0161】

酸化防止剤の添加量は特に限定しないが、一般的にポリイミド樹脂またはポリアミック酸樹脂に対して0.001質量％以上が好ましく、0.005質量％以上が更に好ましく、0.01質量％以上が更に好ましく、0.05質量％以上が特に好ましい。一方、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下が更に好ましく、３質量％以下が更に好ましく、１質量％以下が特に好ましい。これらの範囲であることで、酸化防止剤の劣化に起因する着色が抑制され、液状樹脂組成物中での凝集や沈降が抑制されることや、塗布作業中のハンドリング性に優れることから、表面平滑性や色味が良好な成型体となる傾向がある。
酸化防止剤は、具体的には、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ酸化防止剤、ヒドロキシルアミン系酸化防止剤などが挙げられる。

【0162】

（ヒンダードフェノール系酸化防止剤）
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリスリトール・テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ,Ｎ'−ヘキサメチレンビス[３−(３,５−ジ−ｔ−ブチル-４-ヒドロキシフェニル)プロパンアミド]、１,２−ビス(３,５-ジ−ｔ−ブチル-4-ヒドロキシシンナモイル)ヒドラジン、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、２，４，−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、１,３,５−トリス[[３,５−ビス(１,１−ジメチルエチル) −４−ヒドロキシフェニル]メチル]−１,３,５−トリアジン−２,４,６(１Ｈ,３Ｈ,５Ｈ) −トリオン、１,１,３−トリス(２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル)ブタン、３−(３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸ステアリル、ビス[３−(３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル)プロピオン酸][エチレンビス(オキシエチレン)]、３−（１，１−ジメチルエチル)-４-ヒドロキシ-５-メチル-ベンゼンプロパン酸-２，４，８，１０-テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン-３，９-ジイルビス(２，２-ジメチル-２，１-エタンジイル)エステル、２,４,６-トリス(３',５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシベンジル)メシチレン等が挙げられる。

【0163】

（リン系酸化防止剤）
リン系酸化防止剤としては、無機化合物でも有機化合物でもよく、特に制限はない。好ましいリン系化合物としては、リン酸一ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸マグネシウム、亜リン酸マンガンなどの無機リン酸塩、トリフェニルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリノニルフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、トリス（イソデシル）フォスファイト、トリス（トリデシル）フォスファイト、フェニルジイソオクチルフォスファイト、フェニルジイソデシルフォスファイト、フェニルジ（トリデシル）フォスファイト、ジフェニルイソオクチルフォスファイト、ジフェニルイソデシルフォスファイト、ジフェニルトリデシルフォスファイト、フォスフォン酸［１，１−ジフェニル−４，４´−ジイルビステトラキス−２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）フェニル］エステル、トリフェニルフォスファイト、トリス（ノニルフェニル）フォスファイト、４，４´−イソプロピリデンジフェノールアルキルフォスファイト、トリス（ビフェニル）フォスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、ジ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジフォスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４´−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）ジフォスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタントリフォスファイト、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフェートジエチルエステル、ソディウム−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ソディウム−２，２´−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、１，３−ビス（ジフェノキシフォスフォニルオキシ）ベンゼン、３,９−ビス(２,４−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ) −２,４,８,１０−テトラオキサ−３,９−ジホスファスピロ[５.５]ウンデカン、２,４,８,１０−テトラキス(１,１−ジメチルエチル) −６−[(２−エチルヘキシル)オキシ] −１２Ｈ−ジベンゾ[１,３,２]ジオキサホスホシン、亜リン酸トリス(２,４−ジ−ｔ−ブチルフェニル)、トリス(モノノニルフェニル)ホスファイト、トリス(ジノニルフェニル)ホスファイト、亜リン酸トリス（４−ノニルフェニル）、亜リン酸(1-メチルエチリデン)ジ-４，１-フェニレンテトラ-ｃ１２−１５−アルキルエステル、亜リン酸ジフェニル(２−エチルヘキシル)等の有機系リン系二次酸化防止剤が挙げられる。

【0164】

（イオウ系酸化防止剤）
イオウ系酸化防止剤としては、例えば、３,３'-チオジプロピオン酸 ジオクタデシル３,３'-チオジプロピオン酸ジドデシル、ジラウリル−３，３´−チオジプロピオネート、ラウジリルチオジチオネート、ジトリデシル−３，３´−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３´−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３´−チオジプロピオネート、テトラキス−メチレン−３−ラウリルチオプロピオネートメタン、ジステアリル−３，３´−メチル−３，３´−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル−３，３´−チオジプロピオネート、ビス［２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル］スルフィド、β−ラウリルチオプロピオネート、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５−メチルベンゾイミダゾール、ビス[３-(ドデシルチオ)プロピオン酸]２,２-ビス[[３-(ドデシルチオ)-１-オキソプロピルオキシ]メチル]-１,３-プロパンジイル、ビス[３-(ドデシルチオ)プロパン酸]チオビス[２-(１,１-ジメチルエチル)-５-メチル-４,１-フェニレン]等が挙げられる。

【0165】

（ヒドロキシルアミン系酸化防止剤）
ヒドロキシルアミン系酸化防止剤としては、例えば、ジオクタデシルヒドロキシルアミン等のジアルキルアミン、Ｎ，Ｏ―ジアルキルヒドロキシルアミン、１−ナフトヒドロキサム酸、４，５−ジブロモ−Ｎ−メトキシ−Ｎ−メチル−２−フランカルボキサミド、４−（ヒドロキシアミノ）キノリンＮ−オキシド、アセトヒドロキサム酸、ベンゼンスルホヒドロキサム酸、ベンゾヒドロキサム酸、ヒドロキシ尿素、Ｌ−カナバニン硫酸塩水和物、Ｎ，Ｎ´−ジメトキシ−Ｎ，Ｎ´−ジメチルオキサミド、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリアセチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリス（トリメチルシリル）ヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリフルオロアセチル）ヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）ヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｏ−ジメチルヒドロキシルアミン塩酸塩、Ｎ−（ジエチルカルバモイル）−Ｎ−メトキシホルムアミド、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）ヒドロキシルアミン塩酸塩、Ｎ−ベンゾイル−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミン、Ｎ−カルボベンゾキシヒドロキシルアミン、Ｎ−シンナモイル−Ｎ−（２，３−キシリル）ヒドロキシルアミン、Ｎ−ヒドロキシウレタン、Ｎ−メトキシ−Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）カルバマート、Ｎ−メトキシ−Ｎ−メチル−２−フランカルボキサミド、Ｎ−メトキシ−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メトキシジアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ジメチルアミノアセトヒドロキサム酸、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）ビドロキシルアミン、Ｎ−メチルフロヒドロキサム酸、Ｎ−メチルヒドロキシルアミン塩酸塩、オクタノヒドロキサム酸、サリチルヒドロキサム酸、ベンゾヒドロキサム酸ナトリウム水和物、オクタノヒドロキサム酸ナトリウム水和物、Ｎ−（ベンジルオキシ）カルバミン酸ｔｅｒｔ−ブチル、Ｎ−ヒドロキシカルバミン酸ｔｅｒｔ−ブチル、［ビス（４−メトキシフェニル）ホスフィニルオキシ］カルバミン酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，５−ジブロモ−Ｎ−メトキシ−Ｎ−メチル−２−フランカルボキサミド、カルボキシメトキシルアミンヘミ塩酸塩、ヒドロキシルアミン−Ｏ−スルホン酸、Ｌ−カナバニン硫酸塩水和物、Ｎ，Ｎ´−ジメトキシ−Ｎ，Ｎ´−ジメチルオキサミド、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリアセチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリス（トリメチルシリル）ヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリフルオロアセチル）ヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）ヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｏ−ジメチルヒドロキシルアミン塩酸塩、Ｎ−（ジエチルカルバモイル）−Ｎ−メトキシホルムアミド、Ｎ−メトキシ−Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）カルバマート、Ｎ−メトキシ−Ｎ−メチル−２−フランカルボキサミド、Ｎ−メトキシ−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メトキシジアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）ビドロキシルアミン、Ｏ−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンジル）ヒドロキシルアミン塩酸塩、Ｏ−（２−トリメチルシリルエチル）ヒドロキシルアミン塩酸塩、Ｏ−（トリメチルシリル）ヒドロキシルアミン、Ｏ−４−ニトロベンジルヒドロキシルアミン塩酸塩、Ｏ−アリルヒドロキシルアミン塩酸塩、Ｏ−ベンジルヒドロキシルアミン塩酸塩、Ｏ−イソブチルヒドロキシルアミン塩酸塩、Ｏ−メチルヒドロキシルアミン塩酸塩、Ｎ−（ベンジルオキシ）カルバミン酸ｔｅｒｔ−ブチル、［ビス（４−メトキシフェニル）ホスフィニルオキシ］カルバミン酸ｔｅｒｔ−ブチル等が挙げられる。

【0166】

酸化防止剤の中でも、ヒンダードフェノール系化合物及びリン系酸化防止剤が、ポリイミド樹脂溶液及びポリアミック酸樹脂溶液への相溶性に優れ、着色を効果的に抑制できる点で好ましい。
上記ヒンダードフェノール系化合物の中でも、Ｎ,Ｎ'-ヘキサメチレンビス[３−(３,５−ジ-ｔ−ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパンアミド]（ＢＡＳＦ社製 商品名IRGANOX1098）、ペンタエリスリトール・テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＢＡＳＦ社製 商品名IRGANOX1010）、１,２−ビス(３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシシンナモイル)ヒドラジン（ＢＡＳＦ社製 商品名IRGANOX MD1024）、ビス[３−(３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−-メチルフェニル)プロピオン酸][エチレンビス(オキシエチレン)] （ＢＡＳＦ社製 商品名IRGANOX 245）が好ましい。
また、上記リン系酸化防止剤の中でも、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（ＢＡＳＦ社製 商品名IRGAFOS 168）が好ましい。
これらの酸化防止剤は、ポリイミド樹脂溶液及びポリアミック酸樹脂溶液への相溶性に優れ、着色を効果的に抑制できる傾向にある。また、溶液中での凝集や沈降が抑制されることや、塗布作業中のハンドリング性に優れること、表面平滑性が良好な成型体が得られる傾向にあり、さらにポリイミドフィルム層からの酸化防止剤のブリードアウトを抑制できる点で好ましい。

【0167】

上記酸化防止剤は単独で用いても2種類以上を混合して用いても良いが、混合する場合はヒンダードフェノール系酸化防止剤およびリン系酸化防止剤の混合物や、ヒンダードフェノール系酸化防止剤およびイオウ系酸化防止剤の混合物が好ましい。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤およびリン系酸化防止剤の混合物を用いる場合、中でも、Ｎ,Ｎ'-ヘキサメチレンビス[３−(３,５-ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロパンアミド]（ＢＡＳＦ社製 商品名IRGANOX1098）と、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（ＢＡＳＦ社製 商品名IRGAFOS 168）との混合物；ペンタエリスリトール・テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＢＡＳＦ社製 商品名IRGANOX1010）と、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（ＢＡＳＦ社製 商品名IRGAFOS 168）との混合物；１,２−ビス(３,５−ジ−ｔ−ブチル-４-ヒドロキシシンナモイル)ヒドラジン（ＢＡＳＦ社製 商品名IRGANOX MD1024）と、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（ＢＡＳＦ社製 商品名IRGAFOS 168）との混合物；ビス[３-(３-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシ−５−メチルフェニル)プロピン酸][エチレンビス(オキシエチレン)] （ＢＡＳＦ社製 商品名IRGANOX 245）と、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（ＢＡＳＦ社製 商品名IRGAFOS 168）との混合物；がポリイミド樹脂溶液およびポリアミック酸樹脂溶液への相溶性に優れ、着色を効果的に抑制できる点で好ましい。

【0168】

ヒンダードフェノール系酸化防止剤およびイオウ系酸化防止剤の混合物を用いる場合、中でも、Ｎ,Ｎ'-ヘキサメチレンビス[３−(３,５−ジ−ｔ−ブチル−４-ヒドロキシフェニル)プロパンアミド]（ＢＡＳＦ社製 商品名IRGANOX1098）と、３,３'-チオジプロピオン酸 ジオクタデシル（ＢＡＳＦ社製 商品名IRGANOX PS 802）との混合物；ペンタエリスリトール・テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＢＡＳＦ社製 商品名IRGANOX1010）と、３,３'−チオジプロピオン酸 ジオクタデシル（ＢＡＳＦ社製 商品名IRGANOX PS 802）との混合物；１,２-ビス(３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシシンナモイル)ヒドラジン（ＢＡＳＦ社製 商品名IRGANOX MD1024）と、３,４'-チオジプロピオン酸 ジオクタデシル（ＢＡＳＦ社製 商品名IRGANOX PS 802）との混合物；ビス[３-(３-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシ-５-メチルフェニル)プロピオン酸][エチレンビス(オキシエチレン)] （ＢＡＳＦ社製 商品名IRGANOX 245）と、３,３'-チオジプロピオン酸 ジオクタデシル（ＢＡＳＦ社製 商品名IRGANOX PS 802）との混合物；がポリイミド樹脂溶液およびポリアミック酸樹脂溶液への相溶性に優れ、着色を効果的に抑制できる点で好ましい。また、混合する際の混合比は特に限定しない。

【0169】

さらに所望に応じ、上記酸化防止剤に加えて樹脂組成物に通常用いられている各種添加剤、例えば滑剤、着色剤、安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、可塑剤又は離型剤、レベリング剤、界面活性剤、消泡剤等を、本実施形態に係るポリイミド樹脂溶液及び／またはポリアミック酸樹脂溶液に配合しても良い。これら各種充填剤及び添加成分は、ポリイミド樹脂溶液及びポリアミック酸樹脂溶液を製造するどの工程のどの段階で添加しても良い。その他、必要に応じて、本実施形態に係るポリアミック酸樹脂溶液及び／またはポリイミド樹脂溶液に対して各種添加剤を配合することも可能である。例えば、発明の目的を損なわない範囲で、粉末状、粒状、板状、又は繊維状などの、無機系充填剤又は有機系充填剤を配合することができる。

【0170】

無機系充填剤としては、例えばシリカ、ケイ藻土、バリウムフェライト、酸化ベリリウム、軽石又は軽石バルーンなどの酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム又は塩基性炭酸マグネシウムなどの水酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト又はドーソナイトなどの炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸アンモニウム又は亜硫酸カルシウムなどの硫酸塩及び亜硫酸塩；タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラス繊維、ガラスバルーン、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト又はベントナイトなどのケイ酸塩；炭素繊維、カーボンブラック、グラファイト又は炭素中空球などの炭素類；硫化モリブデン、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム又はボロン繊維などの粉末状、粒状、板状又は、繊維状の無機質充填剤；金属元素、金属化合物、合金などの粉末状、粒状、繊維状、又はウイスカー状の金属充填剤；炭化ケイ素、窒化ケイ素、ジルコニア、窒化アルミニウム、炭化チタン、チタン酸カリウムなどの粉末状、粒状、繊維状、又はウイスカー状のセラミックス充填剤などが挙げられる。

【0171】

一方、有機系充填剤としては、例えばモミ殻などの殻繊維、カーボンナノチューブ、フラーレン、木粉、木綿、ジュート、紙細片、セロハン片、芳香族ポリアミド繊維、セルロース繊維、ナイロン繊維、ポリエステル繊維、ポリプロピレン繊維、熱硬化性樹脂粉末、及びゴムなどを挙げることができる。
充填剤としては、不織布など平板状に加工したものを用いても良いし、複数の材料を混ぜて用いても良い。さらに所望に応じ、樹脂組成物に通常用いられている各種添加剤、例えば滑剤、着色剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、可塑剤又は離型剤などを、本実施形態に係るポリアミック酸樹脂溶液及び／またはポリイミド樹脂溶液に配合しても良い。これら各種充填剤及び添加成分は、ポリアミック酸樹脂溶液及び／またはポリイミド樹脂溶液を製造するどの工程のどの段階で添加しても良い。

【0172】

＜ポリイミドフィルム層＞
以下、キャリア基板面に設けたシランカップリング層上に、ポリアミック酸樹脂溶液及び／またはポリイミド樹脂溶液を塗布し、乾燥させることによりポリイミドフィルム層を設ける工程で得られたポリイミドフィルム層に関して説明する。

【0173】

本発明の製造方法は、キャリア基板面に設けたシランカップリング層上に、ポリアミック酸樹脂溶液及び／またはポリイミド樹脂溶液を塗布し、乾燥させることによりポリイミドフィルム層を設ける工程を経る。この方法により得られたポリイミドフィルム層と、ポリイミドフィルムを加熱加圧しキャリア基板に貼付する方法により製造したポリイミドフィルム（積層体又はデバイスフィルム）とを区別することができる。区別する方法としては、シランカップリング層とガラスの界面及び／またはポリイミドフィルムとシランカップリング層の界面を分析する方法、ポリイミドフィルムを分析する方法、ポリイミドフィルムを溶媒に溶かした溶液を分析する方法等が挙げられる。

【0174】

分析方法としては、特に限定されないが、Ｘ線光電子分光分析法（ESCA）、赤外分光法（IR）、分散型 X 線分析装置（SEM-EDX）による分析法、走査型電子顕微鏡（SEM）や透過型電子顕微鏡（TEM）、光学顕微鏡、複屈折測定装置、原子間力顕微鏡（AFM）などを用いる分析法、元素分析や核磁気共鳴法（ＮＭＲ）、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、質量分析、またはこれらを組み見合わせた方法が挙げられる。製造方法の異なる積層体、デバイスフィルムは表面の官能基の種類や量あるいは表面に残存する化合物、表面の形状、フィルムを形成するポリマーの配向状態などが異なっている場合があり、これらの分析法により判別する事ができる。

【0175】

ポリイミドフィルム層の熱膨張率は、１００〜２００℃の範囲において１００ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましく、７０ｐｐｍ／Ｋ以下であることがより好ましく、キャリア基板と同程度の熱膨張であることが最も好ましい。熱膨張率がこのような範囲にあることにより、ポリイミドフィルム層上に設けるデバイスを作製するプロセスにおける温度変化による、ポリイミドフィルム層のキャリア基板からの剥離が防止される傾向にある。

【0176】

ポリイミドフィルム層は着色が少なく耐熱性を有し、高い機械強度を有することが好ましい。また必要に応じて、無色透明性を有することが好ましい。本明細書において、無色透明であることは、目的とする形状に成形された際に、４００ｎｍの光線の透過率が通常６０％以上、好適には７０％以上、特に好適には８０％以上であるものをいう。光線透過率が高いポリイミドフィルム層は、透光性を必要とするデバイス、例えば光電変換素子などにおいて好適に用いられる。
本明細書においては、透過率として、ＪＩＳ Ｋ ７１３６−１による、４００ｎｍにおける全光線透過率を用いる。

【0177】

ポリイミドフィルム層を形成するポリイミドフィルムに無色透明性が要求される場合、フィルム膜厚５０±５μｍとした際の黄色度（イエローインデックス（ＹＩ））は、通常−１０以上、好ましくは−５以上、より好ましくは、−１以上である。一方、通常２０以下、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは５以下である。

【0178】

ポリイミドフィルム層は、好適には、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１５０℃以上であり、より好適には、２００℃以上、さらに好ましくは２５０℃以上である。ガラス転移温度が高いことにより、ポリイミドフィルム層上に設けられるデバイスへの熱影響が低下し、耐熱性が向上する傾向にある。
ポリイミドフィルム層は、層上に設けるデバイスの種類及び用途に依存するが、以下のような機械的強度を有することが好ましい。
本実施形態において得られるポリイミドフィルム層の引張強度は、特段の制限はないが、通常５０Ｍｐａ以上、好ましくは７０Ｍｐａ以上であり、一方、通常４００Ｍｐａ以下、好ましくは３００Ｍｐａ以下である。引張り弾性率は、特段の制限はないが、通常１０００ＭＰａ以上、好ましくは１５００ＭＰａであり、一方、通常２０Ｇｐａ以下、好ましくは１０Ｇｐａ以下である。
また、引張伸度は、特段の制限はないが、通常１０％ＧＬ以上、好ましくは２０％ＧＬであり、一方、通常３００％ＧＬ以下、好ましくは２００％ＧＬ以下である。
ポリイミドフィルム層がこのような機械的強度を有することにより、より耐久性の高いデバイスが得られうる。

【0179】

本発明に用いられるポリイミドフィルム層は、以下の一般式（８）で表される構造を有する。

【0180】

【化19】

【0181】

[一般式（８）中
Ｒ^３は４価の有機基を示し、
Ｒ^４は２価の有機基を示し、
ｎは１以上の整数を示し、ｎが２以上の場合、一般式（８）で示される構造１分子中に複数存在するＲ^３及びＲ^４は、それぞれ同一であっても異なっていても良い。]

【0182】

ｎは１以上の整数であり、本発明の効果を損なわない範囲であれば、上限は特に無いが、一般式（８）で示されるポリイミドフィルム層の質量平均分子量が好ましくは２００００以上、更に好ましくは４００００以上となるようにｎを定めることが、ポリイミドフィルム層の靭性の点から好ましい。
なお、本発明のポリイミドフィルム層は一般式（８）で表される構造を複数含むため、複数の４価の有機基Ｒ^３と、複数の２価の有機基Ｒ^４が含まれる。ここで、複数の４価の有機基Ｒ^３と複数の２価の有機基Ｒ^４はそれぞれ、全て同じ構造を有しても良いし、異なる構造を有しても良い。

【0183】

Ｒ^３は、４価の有機基を示し、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定されない。Ｒ^３としては、具体的には、テトラカルボン酸二無水物に由来する４価の有機基である。テトラカルボン酸二無水物類としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物類、フッ素基を含有する芳香族テトラカルボン酸二無水物及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。

【0184】

ポリイミドフィルムに無色透明性が要求される場合には、Ｒ^３の中でも、脂環式テトラカルボン酸二無水物残基を用いることが好ましく、特に一般式（９）で表されるビシクロヘキサン骨格を有するテトラカルボン酸残基によって構成される、１，１’−ビシクロヘキサン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸−３，３’，４，４’−二無水物残基を用いることが好ましい。

【0185】

ビシクロヘキサン骨格を有するテトラカルボン酸残基によって構成されるポリイミドフィルム層は、ビフェニルのような芳香族基、又は単環の脂環炭化水素基を骨格として有するテトラカルボン酸残基によって構成されるポリイミドフィルム層と比較して、着色の減少、及び溶解性の向上という効果が得られうる。また、これらポリイミドフィルム層は比較的溶解性が高く、溶液濃度を自由に調整しうる。さらに、これらポリイミドフィルム層は耐熱性及び無色透明性に優れている。また低リタデーションであり、光学特性に優れている。

【0186】

フィルム基板として用いられるポリイミドフィルム層の無色透明性が高ければ、高性能な表示デバイスや光電変換効率が高い受光デバイスを得る事が可能になる。例えば、シースルー型デバイスに対応できる。また有機ＥＬディスプレイのデバイス基板として使用する場合には、作製が容易なボトム・エミッション型の光取り出し構造を採用できるため、大型サイズの有機ＥＬディスプレイ用のデバイスを容易に得る事を可能にする。またディスプレイ本来の発色に影響を与えないため、高性能なデバイスを得る事ができる。
また、一般式(９)で表されるポリイミドは、太陽電池の発電に好適な波長の光の吸収が少ない。したがって一般式（９）で表される構造を有するポリイミドフィルム層を太陽電池の受光面側のデバイス基板として使用する場合に、従来のガラス製基板を用いる太陽電池と同じ層構成を有する場合であっても、光電変換率は著しく低下しない効果が得られる。
加えて、一般式（９）で表される構造を有するポリイミドフィルム層は、含まれる芳香族骨格が少ないため、従来の芳香族ポリイミドフィルムと比較して、フィルム自体の紫外線に対する耐久性が良好である点で好ましい。

【0187】

【化20】

【0188】

[一般式（９）中
Ｒ^５は２価の有機基を示し、
aは１以上の整数を示し、aが２以上の場合、一般式（９）で示される構造１分子中に複数存在するＲ^５は同一であっても異なっていても良い。]

【0189】

一般式（９）Ｒ^５の２価の有機基は、一般式（８）のＲ^４と同義であり、有していても良い置換基及び好ましい例も同義である。

【0190】

ａは、１以上の整数であり、本発明の効果を損なわない範囲であれば、上限は特に無いが、一般式（９）で示されるポリイミドフィルム層の質量平均分子量が好ましくは２００００以上、更に好ましくは４００００以上となるようにaを定めることが、ポリイミドフィルム層の強度の点から好ましい。

【0191】

一般式（８）で表されるポリイミドフィルム層の原料であるテトラカルボン酸二無水物として、１，１’−ビシクロヘキサン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸−３，３’，４，４’−二無水物の他に、本実施形態に係るポリイミドフィルム層の耐熱性などの各種物性、また無色透明性が必要となる場合は、無色透明性を損なわない程度に他のテトラカルボン酸二無水物を混合して原料として用いても良い。混合されるテトラカルボン酸二無水物は１種でも良いし、２種以上であっても良い。

【0192】

＜一般式（８）のＲ^４及び一般式（９）のＲ^５について＞
Ｒ^４及びＲ^５は、２価の有機基であれば特段の制限はないが、具体的な例としては、ジアミン化合物からアミノ基を取り除いた構成単位が挙げられる。また、ジアミン化合物としては、芳香族ジアミン化合物、フッ素基を含有する芳香族ジアミン化合物、脂肪族ジアミン化合物等が挙げられる。 具体的には、ポリアミック酸樹脂溶液及びポリイミド樹脂溶液の原料で挙げたジアミン化合物からアミノ基を取り除いたものが挙げられる。

【0193】

上述した中でも、Ｒ^４及びＲ^５は、一般式（１０）で表される２価の有機基であることが、耐熱性や強靭なポリイミドフィルム層を得られるだけでなく、有機溶媒への溶解性が向上する点で好ましい。また、ポリイミドフィルム層に無色透明性が要求される場合、無色透明性が高くなり、経時劣化による着色を低減できる点で特に好ましい。

【0194】

【化21】

【0195】

一般式（１０）中、環Ａ^２０及び環Ａ^２１はそれぞれ独立して、置換基を有していても良い芳香族基、置換基を有していても良い脂環炭化水素基、又は置換基を有していても良い複素環基を示し、
ｐ、ｑはそれぞれ独立して、０以上、１０以下の整数を示す。
Ｘ^４は直接結合、酸素原子、硫黄原子、置換基を有していても良いアルキレン基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフィド基、カルボニル基、置換基を有していても良い芳香族基、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−基、−ＮＨ−基、又は−Ｏ−Ｃ_ｚＨ_２ｚ−Ｏ−基（ｚは１〜５の整数）を示す。ただし、ｐ及びｑがともに０になることはない。
Ｙ^１０及びＹ^１１はそれぞれ独立して、直接結合、酸素原子、硫黄原子、置換基を有していても良いアルキレン基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフィド基、又はカルボニル基を示す。
ｐ及び/又はｑが２以上である場合、複数のＹ^１０、Ｙ^１１、環Ａ^２０及び環Ａ^２１は、各々互いに異なっていても良い。

【0196】

一般式（１０）の環Ａ^２０及び環Ａ^２１の芳香族基としては、特段の制限はないが、それぞれ独立に、例えば芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基が挙げられ、具体的にはＲ^１１で挙げたものと同義であり、有していても良い置換基も同義である。環Ａ^２０及び環Ａ^２１の芳香族炭化水素基は、炭素数６以上が好ましく、また、３０以下、さらに２５以下であることが好ましい。この範囲であることで、ポリイミドフィルム層の高い機械物性及び耐熱性を得られる傾向にある。
また、環Ａ^２０及び環Ａ^２１の芳香族複素環基は、炭素数２以上が好ましく、３以上が更に好ましく、３０以下、更には２５以下であることが好ましい。この範囲であることで、ポリイミドフィルム層の高い機械物性及び耐熱性を得られる傾向にある。
環Ａ^２０及び環Ａ^２１の芳香族基の中でも、ベンゼン環、ビフェニレン環、及びターフェニル環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾオキサゾール環がポリイミドフィルム層の高い機械物性及び耐熱性を得られる傾向にある。

【0197】

環Ａ^２０及び環Ａ^２１の脂環炭化水素基としては、脂肪族環から誘導されるものであり、特段の制限は無い。具体的には、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環、ヒドリンダン環、デカヒドロナフタレン環、アダマンタン環等の炭素数３〜３０のものが挙げられる。これらの中でもシクロヘキサン環、シクロペンタン環、及びノルボルナン環がポリイミドフィルム層の機械物性及び耐熱性の点から好ましい。

【0198】

環Ａ^２０及び環Ａ^２１の複素環基としては、不飽和結合を有さず、３員環以上の環に１個以上のヘテロ原子を含むものであり、特段の制限は無い。具体的には、アジリジン環及びチオラン環等が挙げられる。
環Ａ^２０及び環Ａ^２１の複素環基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、及びヒドロキシル基などが挙げられる。

【0199】

環Ａ^２０及び環Ａ^２１である芳香族基、脂環炭化水素基又は複素環基について、Ｙ^１０、Ｙ^１１、又はＸ^４に結合する位置は特に限定されない。

【0200】

一般式（１０）においてｐ、ｑはそれぞれ独立して、０以上、好ましくは１以上の整数であり、一方、１０以下、好ましくは５以下の整数である。
式（１０）においてＸ^４は直接結合、酸素原子、硫黄原子、置換基を有していても良いアルキレン基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフィド基、カルボニル基、置換基を有していても良い芳香族基、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−、又は−Ｏ−Ｃ_ｚＨ_２ｚ−Ｏ−を示す。但し、ｚは１〜５の整数を示す。これらの中でも、ポリイミドフィルムの高い機械物性及び耐熱性の点から、直接結合、酸素原子、置換基を有していても良いアルキレン基、スルフィニル基、又はスルホニル基であることが好ましく、酸素原子、置換基を有していても良いアルキレン基、又はスルフィニル基であることが特に好ましい。

【0201】

Ｘ^４のアルキレン基としては、特段の制限はないが、ポリイミドフィルムの機械物性及び耐熱性の点から、炭素数１〜２０のアルキレン基であることが好ましく、炭素数１〜１０のアルキレン基であることがより好ましい。アルキレン基の具体的な例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、及び２，２−プロパンジイル基などが挙げられる。

【0202】

Ｘ^４の芳香族基としては、特段の制限はないが、例えば芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基が挙げられる。具体的にはＲ^１１で挙げたものと同義であり、有していても良い置換基も同義である。Ｘ^４の芳香族炭化水素基は、炭素数６以上が好ましく、また、３０以下であることが好ましく、２５以下であることが、ポリイミドフィルム層の機械物性及び耐熱性の点から好ましい。
また、Ｘ^４の芳香族複素環基は、炭素数２以上が好ましく、３０以下であることが好ましく、２５以下であることが、ポリイミドフィルム層の機械物性及び耐熱性の点から好ましい。
Ｘ^４の芳香族基の中でも、フェニレン基、ナフチレン基、及びピリジレン基が特に好ましい。

【0203】

Ｘ^４のアルキレン基又は芳香族基が有していても良い置換基としては、例えば炭素数１〜５のアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基などが挙げられる。これらの置換基にさらにフッ素原子、塩素原子などのハロゲン原子などが置換していても良い。

【0204】

Ｙ^１０及びＹ^１１はそれぞれ独立して、直接結合、酸素原子、硫黄原子、置換基を有し
ていても良いアルキレン基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフィド基、又はカルボニル基を示す。その中でも、直接結合又は酸素原子が好ましい。
なお、ｐ又はｑが２以上である場合、Ｒ^５には複数のＹ^１０及びＹ^１１が存在するが、これら複数のＹ^１０及びＹ^１１は同じ構造であっても良いし、互いに異なる構造であっても良い。ここで、置換基を有していても良いアルキレン基としては、Ｘ^４について挙げたものと同様のものを用いることができる。

【0205】

一般式（１０）の中でも、以下の一般式（１１）及び（１２）に示される構造であることが、ポリイミドフィルム層の高い機械特性及び耐熱性の点から特に好ましい。

【0206】

【化22】

【0207】

一般式（１１）は、一般式（１０）においてｐ＝２、且つｑ＝２の場合に相当する。また、一般式（１１）の環Ａ^２２及び環Ａ^２３は、それぞれ一般式（１０）の環Ａ^２０及び環Ａ^２４と同義であり、一般式（１１）の環Ａ^２５は、一般式（１０）の環Ａ^２１と同義である。
また、一般式（１１）のＹ^１２及びＹ^１３は、それぞれ一般式（１０）のＹ^１０及びＹ^１４と同義であり、一般式（１１）のＹ^１５は、一般式（９）のＹ^１１と同義である。
一般式（９）と同様に、一般式（１１）の環Ａ^２２〜環Ａ^２５、Ｙ^１２〜Ｙ^１５はそれぞれ同じでも異なっていても良い。

【0208】

一般式（１１）において、環Ａ^２２、環Ａ^２３、環Ａ^２４及び環Ａ^２５はそれぞれ独立に、置換基を有していても良い芳香族基であることが、ポリイミドフィルム層の機械物性及び耐熱性の点から好ましい。この中でも、フェニレン基であることがより好ましく、有していても良い置換基としては塩素原子等のハロゲン原子であることが好ましい。
また、ポリイミドフィルム層の機械物性及び耐熱性の点から、Ｙ^１２及びＹ^１３は、直接結合、酸素原子又は硫黄原子であることが好ましく、Ｙ^１４及びＹ^１５は、直接結合であることが好ましい。

【0209】

一般式（１２）は、一般式（１０）においてｐ＝１かつｑ＝１の場合に相当する。
一般式（１２）の環Ａ^２６及び環Ａ^２７は、それぞれ一般式（１０）の環Ａ^２０及び環Ａ^２１と同義である。また、一般式（１２）のＹ^１６及びＹ^１７は、それぞれ一般式（１０）のＹ^１０及びＹ^１１と同義である。
特に、ポリイミドフィルム層の機械物性及び耐熱性の点から環Ａ^２６と環Ａ^２７とが同じ構造であることも好ましく、Ｙ^１０とＹ^１１とが同じ構造であることがさらに好ましい。

【0210】

一般式（１２）の環Ａ^２６及び環Ａ^２７は、それぞれ独立に、ポリイミドフィルム層の機械物性及び耐熱性の点から、置換基を有していても良い芳香族基又は置換基を有して
いても良い脂環炭化水素基であることが好ましい。この中でも、置換基を有していても良い芳香族基であることが好ましく、フェニレン基であることがより好ましい。さらに有していても良い置換基としては塩素原子等のハロゲン原子であることが好ましい。
また、Ｙ^１６は、ポリイミドフィルム層の機械物性及び耐熱性の点から、直接結合、酸素原子又は硫黄原子であることが好ましく、Ｙ^１７は、直接結合であることが好ましい。

【0211】

Ｒ^４及びＲ^５は、上述した中でも、下記で表す化合物からアミノ基を除くことによる２価の基であることが、耐熱性、機械強度及び無色透明性が同時に達成されうる点で好ましい。
具体的には、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル、Ｎ−(４−アミノフェノキシ)−４−アミノベンズアミド、２−（４−アミノフェニル）−６−アミノベンゾオキサゾール、２−（４−アミノフェニル）−５−アミノベンゾオキサゾール、５−アミノ−２−（４−アミノフェニル）−１Ｈ−ベンゾイミダゾール、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル等が挙げられる。

【0212】

＜積層体＞
本発明の積層体は、上述した積層体の製造方法等で製造され、キャリア基板とポリイミドフィルム層との間にシランカップリング層を有する積層体である。該シランカップリング層として、一般式（１）〜（３）で表されるシランカップリング剤に由来する官能基を含み、ポリイミドフィルム層が一般式（８）で表される構造を有するものであることが、キャリア基板からのポリイミドフィルム層の剥離が容易となり好ましい。
また、ポリイミドフィルム層に無色透明性が要求される場合には、一般式（９）で表される構造を有するものであることが更に好ましい。これらの層構成であることで、キャリア基板からのポリイミドフィルム層の剥離が容易であり、且つ積層体としての透明性や紫外線への高耐久性が得られる傾向にある。
さらに、本発明の積層体上に、前述の積層体の製造方法で示したように、デバイスを形成し、デバイス積層体とすることができる。また、デバイス積層体から、キャリア基板を剥離することによりデバイスフィルムを得ることができる。

【実施例】

【0213】

以下実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。実施例中の下記測定は以下の方法に従って行った。

【0214】

［剥離強度測定］
実施例における剥離強度は、ＪＩＳ Ｋ ６８５４−２による１８０度剥離試験方法に準じて評価した。測定は下記の条件で実施した。
装置名：シングルコラム型引張圧縮試験機STA-1225（株式会社エー・アンド・デイ社製）
測定温湿度：２３℃，５０％ＲＨ
剥離速度：１００ｍｍ／ｍｉｎ
雰囲気：大気
測定サンプル幅：２５ｍｍ
ただし、ポリイミドフィルム層の上に、５０ｍｍ幅のラミオフ再生紙クラフトテープＮｏ.３１０５（ニチバン社製）を貼り、２５ｍｍ幅に切り込みを入れて、ラミオフ再生紙クラフトテープに接着したポリイミドフィルムを引っ張る事で剥離強度を測定した。ポリイミドフィルム層を積層したキャリア基板は調湿のため、測定前に１晩真空状態で放置した後、剥離強度測定を実施した。

【0215】

＜合成例１＞
（１，１’−ビシクロヘキサン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸−３，３’，４，４’−二無水物（Ｈ−ＢＰＤＡ）の合成）

【0216】

【化23】

【0217】

１，１’−ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物１５０ｇを水５９３ｇと水酸化ナトリウム８３．３ｇの溶液に溶解して得られる１，１’−ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸四ナトリウム塩の水溶液をＲｕ／Ｃ触媒を用いて、１０ＭＰａＧ、１２０℃で核水素化した。次いで４９％硫酸水溶液４２９ｇを滴下して析出、濾過して、ジシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸１５７ｇ（収率８１％）を得た。

【0218】

温度計、攪拌機、ジムロート冷却管を備えた３００ｍｌの３つ口フラスコに、窒素下にて上記で得られたジシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸（Ｈ−ＢＴＣ）３３．７ｇ（０．９８ｍｏｌ）、無水酢酸９０ｇを添加した。これを攪拌下、昇温して還流温度（１３０℃〜１４０℃）で３時間反応させた。反応後、１０℃まで冷却し、濾過を行い、白色の結晶を得た。得られた結晶をトルエンにて洗浄し、減圧乾燥機にて乾燥を実施して、１，１’−ビシクロヘキサン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸−３，３’，４，４’−二無水物（Ｈ−ＢＰＤＡ）含有組成物２３．５ｇ（収率７８％）を得た。

【0219】

＜合成例２＞
（ポリアミック酸樹脂溶液１の作製）
合成例１で得られた１，１’−ビシクロヘキサン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸−３，３’，４，４’−二無水物（Ｈ−ＢＰＤＡ）６０．０ｇ（１９６ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１２７．５ｇ）に加え、窒素気流下、室温で攪拌した。それに４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）（東京化成工業社製）３９．６ｇ（１９８ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１７１．３ｇに溶解したものを加え、８０℃で６時間加熱攪拌し、目的とするポリアミック酸樹脂溶液１を得た。

【0220】

＜合成例３＞
（ポリイミド樹脂溶液１の作製）
乾燥窒素ガス導入管、冷却器、トルエンを満たしたＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ凝集器、攪拌機を備えた４口フラスコに、合成例２で得られたポリアミック酸エステル樹脂溶液（５０ｇ）とトルエン７．５ｇ、トリエチルアミン０．０９ｇを加えて三口フラスコ内を窒素雰囲気とした。外温を１９０℃まで加熱して、イミド化に伴って発生する水をトルエンと共に共沸留去した。６時間加熱、還流、攪拌を続けたところ、水の発生は認められなくなった。引き続きトルエンとトリエチルアミンを留去しながら７時間加熱し、ポリイミド樹脂溶液１を得た。

【0221】

＜合成例４＞
（ポリアミック酸樹脂溶液２の作製）
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物（ＢＰＤＡ）８．６５ｇ（２９．４ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（５９.０ｇ）に加え、窒素気流下、室温で攪拌した。
それに４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）（和歌山精化社製）６．０１ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で６時間加熱攪拌し、目的とするポリアミック酸樹脂溶液２を得た。

【0222】

＜合成例５＞
（ポリアミック酸樹脂溶液３の作製）
１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（ｔｒａｎｓ）（ＨＳ−ＰＭＤＡ）（和光純薬社製）６．６６ｇ（２９．７ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（３８ｇ）に加え、窒素気流下、室温で攪拌した。それに４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）（和歌山精化社製）６．０１ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で６時間加熱攪拌し、目的とするポリアミック酸樹脂溶液３を得た。

【0223】

＜合成例６＞
（ポリアミック酸樹脂溶液４の作製）
２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）（ダイキン工業社製）２１．９９ｇ（４９．５ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（９６ｇ）に加え、窒素気流下、室温で攪拌した。それに４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）（和歌山精化社製）１０．０１ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で６時間加熱攪拌し、目的とするポリアミック酸樹脂溶液４を得た。

【0224】

＜合成例７＞
（ポリアミック酸樹脂溶液５の作製）
１，１’−ビシクロヘキサン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸−３，３’，４，４’−二無水物（Ｈ−ＢＰＤＡ）８４．６ｇ（２７６ｍｍｏｌ）と２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）（ダイキン工業社製）９．２４ｇ（２０．８ｍｍｏｌ）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（４６２ｇ）に加え、窒素気流下、室温で攪拌した。それに４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）（和歌山精化社製）６０．１ｇ（３００ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で６時間加熱攪拌し、目的とするポリアミック酸樹脂溶液５を得た。

【0225】

＜合成例８＞
（ポリイミド樹脂溶液２の作製）
乾燥窒素ガス導入管、冷却器、トルエンを満たしたＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ凝集器、攪拌機を備えた４口フラスコに、１，１’−ビシクロヘキサン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸−３，３’，４，４’−二無水物（Ｈ−ＢＰＤＡ）３０．３４ｇ（９９ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１５４ｇ）に加え、窒素気流下、室温で攪拌した。
それに４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル（ｍ−ＴＢ）（和歌山精化社製）２１．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で６時間加熱攪拌した。その後、外温を１９０℃まで加熱して、イミド化に伴って発生する水をトルエンと共に共沸留去した。
６時間加熱、還流、攪拌を続けたところ、水の発生は認められなくなった。引き続きトルエンを留去しながら７時間加熱し、目的とするポリイミド樹脂溶液２を得た。

【0226】

＜合成例９＞
（ポリイミド樹脂溶液３の作製）
乾燥窒素ガス導入管、冷却器、トルエンを満たしたＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ凝集器、攪拌機を備えた４口フラスコに、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）（ダイキン工業社製）２５．５９ｇ（５７．６ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１３４ｇ）に加え、窒素気流下、室温で攪拌した。
それに４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル（ＴＦＭＢ）（ダイキン工業社製）１９．２ｇ（６０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で６時間加熱攪拌した。その後、外温を１９０℃まで加熱して、イミド化に伴って発生する水をトルエンと共に共沸留去した。６時間加熱、還流、攪拌を続けたところ、水の発生は認められなくなった。引き続きトルエンを留去しながら７時間加熱し、目的とするポリイミド樹脂溶液３を得た。

【0227】

＜実施例１＞
キャリア基板には青板ガラス板（１２５×１２５ｍｍ，１８ｍｍ厚）を用いた。
シランカップリング剤（ヘキシルトリメトキシシラン）２．４ｇをエタノール２７．２ｇと混合し、ｐＨ４に調整した酢酸水中に滴下し、その後２時間室温で攪拌した。アルカリ性界面活性剤および蒸留水で洗浄した青板ガラスをこの液に３分浸漬した。ガラスを取り出し、蒸留水でリンスした後に６０℃の熱風乾燥機で１時間加熱乾燥して、シランカップリング層を設けた。

【0228】

合成例２で得られたポリアミック酸樹脂溶液１を、フィルムアプリケーターを用いて、前記のようにシランカップリング層を設けたガラス板上に２５４μｍの厚みで流延し、減圧下８０℃で３０分乾燥した。その後、真空下８０℃で３０分乾燥、更に窒素下で２℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温し、２００℃で１時間乾燥した。更にイナートオーブンで窒素下２５０℃，３０分、更に３００℃で３０分加熱してシランカップリング層を有するガラス板上にポリイミドフィルム層を作製した。得られた積層体について、剥離強度を上記に記載の方法に従って測定した。評価結果を表1に示す。

【0229】

＜実施例２＞
シランカップリング剤（ポリジメチルシロキサン：シリコナイズＬ−２５（富士理化工
業社製）４．０ｇを蒸留水中に滴下し、シランカップリング溶液を調整した。実施例１と同様にアルカリ性界面活性剤および蒸留水で洗浄した青板ガラスをこの液に３分浸漬した。ガラスを取り出し、蒸留水でリンスした後に６０℃の熱風乾燥機で１時間加熱乾燥して、ガラス状にシランカップリング層を設けた。
合成例２で得られたポリアミック酸樹脂溶液１を実施例１と同じようにして、ポリイミドフィルム層を設けた。得られた積層体について、剥離強度を上記に記載の方法に従って測定した。評価結果を表1に示す。

【0230】

＜実施例３＞
合成例２で得られたポリアミック酸樹脂溶液１を合成例３で得られたポリイミド樹脂溶液１に変更した以外は実施例１と同じようにして積層体を得た。得られた積層体について、剥離強度を上記に記載の方法に従って測定した。評価結果を表1に示す。

【0231】

＜実施例４＞
合成例２で得られたポリアミック酸樹脂溶液１を合成例３で得られたポリイミド樹脂溶液１に変更した以外は実施例２と同じようにして積層体を得た。得られた積層体について、剥離強度を上記に記載の方法に従って測定した。評価結果を表1に示す。

【0232】

＜実施例５＞
合成例４で得られたポリアミック酸樹脂溶液２を、フィルムアプリケーターを用いて、実施例１の方法でシランカップリング層を設けたガラス板上に２５４μｍの厚みで流延した。
続いて、イナートオーブンを用いて、窒素雰囲気下、８０℃で１０分乾燥し、その後２℃／ｍｉｎで３００℃まで昇温し、３００℃で３０分加熱してシランカップリング層を設けたガラス板上にポリイミドフィルム層を作成した。
得られた積層体について、剥離強度を上記に記載の方法に従って測定した。評価結果を表1に示す。

【0233】

＜実施例６＞
シランカップリング層を設けたガラス板を、実施例２の方法でシランカップリング層を設けたガラス板に変更した以外は実施例５と同じようにして実施した。得られた積層体について、剥離強度を上記に記載の方法に従って測定した。評価結果を表1に示す。

【0234】

＜実施例７＞
合成例４で得られたポリアミック酸樹脂溶液２を、合成例５で得られたポリアミック酸樹脂溶液３に変更した以外は実施例５と同じようにして積層体を得た。得られた積層体について、剥離強度を上記に記載の方法に従って測定した。評価結果を表1に示す。

【0235】

＜実施例８＞
合成例４で得られたポリアミック酸樹脂溶液２を、合成例５で得られたリアミック酸樹脂溶液３に変更した以外は実施例６と同じようにして積層体を得た。得られた積層体について、剥離強度を上記に記載の方法に従って測定した。評価結果を表1に示す。

【0236】

＜実施例９＞
合成例４で得られたポリアミック酸樹脂溶液２を、合成例６で得られたリアミック酸樹脂溶液４に変更した以外は実施例５と同じようにして積層体を得た。得られた積層体について、剥離強度を上記に記載の方法に従って測定した。評価結果を表1に示す。

【0237】

＜実施例１０＞
合成例４で得られたポリアミック酸樹脂溶液２を、合成例６で得られたリアミック酸樹脂溶液４に変更した以外は実施例６と同じようにして積層体を得た。得られた積層体について、剥離強度を上記に記載の方法に従って測定した。評価結果を表1に示す。

【0238】

＜実施例１１＞
合成例４で得られたポリアミック酸樹脂溶液２を、合成例７で得られたリアミック酸樹脂溶液５に変更した以外は実施例５と同じようにして積層体を得た。得られた積層体について、剥離強度を上記に記載の方法に従って測定した。評価結果を表1に示す。

【0239】

＜実施例１２＞
合成例４で得られたポリアミック酸樹脂溶液２を、合成例７で得られたリアミック酸樹脂溶液５に変更した以外は実施例６と同じようにして積層体を得た。得られた積層体について、剥離強度を上記に記載の方法に従って測定した。評価結果を表1に示す。

【0240】

＜実施例１３＞
合成例４で得られたポリアミック酸樹脂溶液２を、合成例８で得られたポリイミド樹脂溶液２に変更した以外は実施例５と同じようにして積層体を得た。得られた積層体について、剥離強度を上記に記載の方法に従って測定した。
剥離強度測定において、フィルムに切り込みを入れる前には、ガラス基板からの剥離は見られなかった。しかし、フィルムに切り込みを入れると容易に剥離し、剥離強度測定にて値を特定することが困難であったため、０より大きく、測定限界値の２より小さい値の範囲と推定した。評価結果を表1に示す

【0241】

＜実施例１４＞
合成例４で得られたポリアミック酸樹脂溶液２を、合成例８で得られたポリイミド樹脂溶液２に変更した以外は実施例６と同じようにして積層体を得た。得られた積層体について、剥離強度を上記に記載の方法に従って測定した。
剥離強度測定において、フィルムに切り込みを入れる前には、ガラス基板からの剥離は見られなかった。しかし、フィルムに切り込みを入れると容易に剥離し、剥離強度測定にて値を特定することが困難であったため、０より大きく、測定限界値の２より小さい値の範囲と推定した。評価結果を表1に示す

【0242】

＜実施例１５＞
合成例４で得られたポリアミック酸樹脂溶液２を、合成例９で得られたポリイミド樹脂溶液３に変更した以外は実施例５と同じようにして積層体を得た。得られた積層体について、剥離強度を上記に記載の方法に従って測定した。
剥離強度測定においてフィルムに切り込みを入れる前には、ガラス基板からの剥離は見られなかった。しかし、フィルムに切り込みを入れると容易に剥離し、剥離強度測定にて値を特定することが困難であったため、０より大きく、測定限界値の２より小さい値の範囲と推定した。評価結果を表1に示す

【0243】

＜実施例１６＞
合成例４で得られたポリアミック酸樹脂溶液２を合成例９で得られたポリイミド樹脂溶液３に変更した以外は実施例６と同じようにして積層体を得た。得られた積層体について、剥離強度を上記に記載の方法に従って測定した。
剥離強度測定において、フィルムに切り込みを入れる前には、ガラス基板からの剥離は見られなかった。しかし、フィルムに切り込みを入れると容易に剥離し、剥離強度測定にて値を特定することが困難であったため、０より大きく、測定限界値の２より小さい値の範囲と推定した。評価結果を表1に示す

【0244】

＜比較例１＞
合成例２で得られたポリアミック酸樹脂溶液１を、フィルムアプリケーターを用いて、アルカリ性界面活性剤および蒸留水で洗浄した青板ガラス上に２５４μｍの厚みで流延し、減圧下８０℃で３０分乾燥した。その後真空下８０℃で３０分乾燥、更に窒素下で２℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温し、２００℃で１時間乾燥した。更にイナートオーブンで窒素下２５０℃，３０分、更に３００℃で３０分加熱してガラス板上にポリイミドフィルム層を設け積層体を得た。得られた積層体について、剥離強度を上記に記載の方法に従って測定した。評価結果を表1に示す。

【0245】

＜比較例２＞
シランカップリング剤（ヘキシルトリメトキシシラン）を、３−アミノプロピルトリメトキシシランに変更した以外は実施例１と同じようにして積層体を得た。得られた積層体について、剥離強度を上記に記載の方法に従って測定した。しかし、ガラス基板とポリイミドフィルムの接着が強固なため、ガラス基板からポリイミドフィルムが界面剥離する前に、ポリイミドフィルム層が破壊し、測定不可能であった。評価結果を表1に示す。

【0246】

＜比較例３＞
シランカップリング剤（ヘキシルトリメトキシシラン）を、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランにした以外は実施例１と同じようにして積層体を得た。得られた積層体について、剥離強度を上記に記載の方法に従って測定した。しかし、ガラス基板とポリイミドフィルム層の接着が強固なため、ガラス基板からポリイミドフィルム層が界面剥離する前に、ポリイミドフィルム層が破壊し、測定不可能であった。評価結果を表１に示す。

【0247】

＜比較例４＞
合成例２で得られたポリアミック酸樹脂溶液１を、合成３で得られたポリイミド樹脂溶液１に変更した以外は比較例１と同じようにして積層体を得た。得られた積層体について、剥離強度を上記に記載の方法に従って測定した。評価結果を表１に示す。

【0248】

＜比較例５＞
合成例２で得られたポリアミック酸樹脂溶液１を、合成３で得られたポリイミド樹脂溶液１に変更した以外は比較例２と同じようにして積層体を得た。得られた積層体について、剥離強度を上記に記載の方法に従って測定した。しかし、ガラス基板とポリイミドフィルム層の接着が強固なため、ガラス基板からポリイミドフィルム層が界面剥離する前に、ポリイミドフィルム層が破壊し、測定不可能であった。評価結果を表１に示す

【0249】

＜比較例６＞
合成例２で得られたポリアミック酸樹脂溶液１を、合成３で得られたポリイミド樹脂溶液１に変更した以外は比較例３と同じようにして積層体を得た。得られた積層体について、剥離強度を上記に記載の方法に従って測定した。しかし、ガラス基板とポリイミドフィルム層の接着が強固なため、ガラス基板からポリイミドフィルムが界面剥離する前に、ポリイミドフィルムが破壊し、測定不可能であった。評価結果を表1に示す。

【0250】

【表1】

【0251】

実施例１〜１６は、比較例１〜６に対して良好な剥離性を示しており、キャリア基板からのポリイミドフィルム層の剥離が、容易にかつ効率よく実施できるデバイス用の積層体を得ることができた。