特許 6405958 エッチング方法、記憶媒体及びエッチング装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6405958

(24)【登録日】2018年9月28日

(45)【発行日】2018年10月17日

(54)【発明の名称】エッチング方法、記憶媒体及びエッチング装置

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/3065 20060101AFI20181004BHJP

   H01L 21/302 20060101ALI20181004BHJP

   H01L 21/768 20060101ALI20181004BHJP

【ＦＩ】

   H01L21/302 301N

   H01L21/302 201A

   H01L21/90 C

【請求項の数】16

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2014-246894(P2014-246894)

(22)【出願日】2014年12月5日

(65)【公開番号】特開2015-144249(P2015-144249A)

(43)【公開日】2015年8月6日

【審査請求日】2017年10月18日

(31)【優先権主張番号】特願2013-270504(P2013-270504)

(32)【優先日】2013年12月26日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000219967

【氏名又は名称】東京エレクトロン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002756

【氏名又は名称】特許業務法人弥生特許事務所

(74)【代理人】

【識別番号】100091513

【弁理士】

【氏名又は名称】井上 俊夫

(72)【発明者】

【氏名】成嶋 健索

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 耕一

(72)【発明者】

【氏名】梅林 素子

(72)【発明者】

【氏名】小森 栄一

(72)【発明者】

【氏名】加藤 大輝

【審査官】 宇多川 勉

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１２／０１８０１０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００７−１８０４１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２３１７９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−０１０６１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０９４３０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１３−５２２８８２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ２１／３０６５

Ｈ０１Ｌ ２１／３０２

Ｈ０１Ｌ ２１／７６８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

表面部に窒化シリコン膜と酸化シリコン膜とを有する被処理基板に対して、酸化シリコン膜を選択的にエッチングする方法において、
真空雰囲気中にて、フッ化水素ガスとアンモニアガスとを含む処理ガス、及び窒素、水素、フッ素を含む化合物を含む処理ガスのうち少なくとも一方の処理ガスに前記被処理基板を間欠的に複数回曝す工程を行うことを特徴とするエッチング方法。

【請求項2】

前記被処理基板に対する各回の処理ガスの供給時間の長さは０．１秒〜５秒であることを特徴とする請求項１記載のエッチング方法。

【請求項3】

前記被処理基板に対する各回の処理ガスの供給停止時間の長さは１秒〜１５秒であることを特徴とする請求項１または２記載のエッチング方法。

【請求項4】

前記窒素、水素、フッ素を含む化合物は、ＮＨ_４ＦまたはＮＨ_４ＦＨＦのいずれかであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか一項に記載のエッチング方法。

【請求項5】

前記工程は、処理容器内を真空排気しながら、処理容器内の被処理基板に対して、フッ化水素ガスとアンモニアガスとを予め混合したガスを含む処理ガスをガス供給部から間欠的に供給する工程であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか一項に記載のエッチング方法。

【請求項6】

前記工程は、フッ化水素ガスをガス供給部から連続的に供給し、フッ化水素ガスに間欠的にアンモニアガスを混合することを特徴とする請求項５記載のエッチング方法。

【請求項7】

前記ガス供給部は、処理容器内に載置された被処理基板に対向する複数のガス供給孔を有することを特徴とする請求項５または６記載のエッチング方法。

【請求項8】

前記工程は、前記被処理基板に対する処理ガスの各回の供給時間を第１の時間に設定した第１の工程と、この第１の工程の後に行われ、各回の処理ガスの供給時間を第１の時間よりも長い第２の時間に設定した第２の工程と、を含むことを特徴とする請求項１ないし７のいずれか一項に記載のエッチング方法。

【請求項9】

前記第２の工程は、被処理基板に対する各回の処理ガスの供給停止時間が第１の工程における各回の処理ガスの供給停止時間よりも長いことを特徴とする請求項８に記載のエッチング方法。

【請求項10】

真空雰囲気中におけるフッ化水素ガスの分圧が１０Ｐａ〜８０Ｐａ、アンモニアガスの分圧が１０Ｐａ〜１４０Ｐａであって、
フッ化水素ガスの分圧に対するアンモニアガスの分圧の分圧比が１以上であることを特徴とする請求項１ないし８のいずれか一項に記載のエッチング方法。

【請求項11】

処理容器内に載置され、表面部に窒化シリコン膜と酸化シリコン膜とを有する被処理基板に対して、酸化シリコン膜を選択的にエッチングする方法に用いられるコンピュータプログラムを記憶した記憶媒体であって、
前記コンピュータプログラムは、請求項１ないし１０のいずれか一項に記載のエッチング方法を実施するためにステップ群が組まれていることを特徴とする記憶媒体。

【請求項12】

表面部に窒化シリコン膜と酸化シリコン膜とを有する被処理基板に対して、酸化シリコン膜を選択的にエッチングする装置において、
被処理基板を載置する載置部を有する処理容器と、
前記載置部に載置された被処理基板に対して、フッ化水素ガスとアンモニアガスとを含む処理ガス、及び窒素、水素、フッ素を含む化合物を含む処理ガスのうち少なくとも一方の処理ガスを供給するためのガス供給部と、
前記処理容器内を真空排気するための真空排気部と、
前記被処理基板を前記処理ガスに間欠的に曝すように制御信号を出力する制御部と、を備えたことを特徴とするエッチング装置。

【請求項13】

前記窒素、水素、フッ素を含む化合物は、ＮＨ_４ＦまたはＮＨ_４ＦＨＦのいずれかであることを特徴とする請求項１２に記載のエッチング装置。

【請求項14】

前記ガス供給部から処理容器内に処理ガスが供給される前に、フッ化水素ガスとアンモニアガスとを混合する混合部を備え、
前記処理ガスは、フッ化水素ガスとアンモニアガスとの混合ガスを含むことを特徴とする請求項１２記載のエッチング装置。

【請求項15】

前記制御部は、フッ化水素ガスをガス供給部から連続的に供給し、フッ化水素ガスに間欠的にアンモニアガスを混合するように制御信号を出力するものであることを特徴とする請求項１４記載のエッチング装置。

【請求項16】

前記ガス供給部は、処理容器内に載置された被処理基板に対向する複数のガス供給孔を有することを特徴とする請求項１１ないし１５のいずれか一項に記載のエッチング装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は被処理基板の表面に処理ガスを供給して、エッチング処理を行う技術に関する。

【背景技術】

【0002】

例えば半導体トランジスタにおいては、ゲート周辺のＳ／Ｄ（ソース／ドレイン）領域はＳｉ（シリコン）やＳｉＧｅ（シリコンゲルマニウム）などで形成されているが、トランジスタの製造プロセスにおいては、コンタクトホールを形成した後、Ｓ／Ｄ領域の表面に形成された酸化シリコン（ＳｉＯ_２）膜の自然酸化膜を除去する必要がある。一方ゲートの周辺には様々な絶縁膜、特に誘電率を制御するためのＳｉＮ（窒化シリコン）膜が形成されているため、ＳｉＮ膜に対して、自然酸化膜の選択比が高いエッチングプロセスが要求されている。なお窒化シリコンの化学式は化学量論比を考慮せずに「ＳｉＮ」と略記している。

【0003】

自然酸化膜であるＳｉＯ_２膜を除去する手法としては、例えば特許文献１に記載されているようにＨＦ（フッ化水素）ガスとＮＨ_３（アンモニア）ガスによる化学的酸化物除去処理（Chemical Oxide Removal）を用いた手法が知られている。この手法は半導体ウエハの表面に形成されたＳｉＯ_２膜をエッチングするために、処理容器内にＨＦガスとＮＨ_３ガスとの混合ガスを供給して、二酸化シリコンと反応させて（ＮＨ_４）_２ＳｉＦ_６（珪フッ化アンモニウム）を生成させる。この（ＮＨ_４）_２ＳｉＦ_６を加熱して昇華させることによりＳｉＯ_２膜が除去される。しかしながらこの方法では、ＳｉＮ膜もＨＦガス及びＮＨ_３ガスと反応してエッチングされてしまう問題がある。

【0004】

また近年では半導体基板の表面へのダメージを抑えるために、比較的低いプロセス温度でＳｉＮ膜を成膜する場合があるが、低温プロセスにおいてはＳｉＮ膜がポーラスな膜となる傾向がある。そのためＳｉＮ膜がエッチングされやすくなり、この場合には、より前記選択比がかなり高いことが必要である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００９−１５８７７４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明はこのような事情の下になされたものであり、その目的は表面にＳｉＮ膜と、ＳｉＯ_２膜を有する被処理基板のエッチング方法において、ＳｉＯ_２膜をＳｉＮ膜に対して高い選択比でエッチングできる技術を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明のエッチング方法は、表面部に窒化シリコン膜と酸化シリコン膜とを有する被処理基板に対して、酸化シリコン膜を選択的にエッチングする方法において、
真空雰囲気中にて、フッ化水素ガスとアンモニアガスとを含む処理ガス、及び窒素、水素、フッ素を含む化合物を含む処理ガスのうち少なくとも一方の処理ガスに前記被処理基板を間欠的に複数回曝す工程を行うことを特徴とする。

【0008】

本発明の記憶媒体は、処理容器内に載置され表面部に窒化シリコン膜と酸化シリコン膜とを有する被処理基板に対して、酸化シリコン膜を選択的にエッチングする方法に用いられるコンピュータプログラムを記憶した記憶媒体であって、
前記コンピュータプログラムは、上述のエッチング方法を実施するためにステップ群が組まれていることを特徴とする。

【0009】

本発明のエッチング装置は、表面部に窒化シリコン膜と酸化シリコン膜とを有する被処理基板に対して、酸化シリコン膜を選択的にエッチングする装置において、
被処理基板を載置する載置部を有する処理容器と、
前記載置部に載置された被処理基板に対して、フッ化水素ガスとアンモニアガスとを含む処理ガス、及び窒素、水素、フッ素を含む化合物を含む処理ガスのうち少なくとも一方の処理ガスを供給するためのガス供給部と、
前記処理容器内を真空排気するための真空排気部と、
前記被処理基板を前記処理ガスに間欠的に曝すように制御信号を出力する制御部と、を備えたことを特徴とする。

【発明の効果】

【0010】

本発明は、表面部にＳｉＮ膜とＳｉＯ_２膜を有する被処理基板に対して、ＳｉＯ_２膜を選択的にエッチングする方法において、被処理基板をＨＦガスとＮＨ_３ガスとを含む処理ガス、及びＮ（窒素）、Ｈ（水素）、Ｆ（フッ素）を含む化合物を含む処理ガスのうち少なくとも一方の処理ガスに間欠的にさらすようにしている。ＳｉＯ_２膜はＨＦとＮＨ_３とを含む処理ガスと速やかに反応するが、ＳｉＮ膜は、ＨＦとＮＨ_３とを含む処理ガスとの反応は緩やかである。このため、処理ガスに連続して曝される時間が短くなることによりＳｉＮ膜の反応の進行が抑制され、従ってＳｉＯ_２膜をＳｉＮ膜に対して選択的にエッチングすることができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】本発明の実施の形態にかかるエッチング装置を示す縦断面図である。

【図2】被処理基板の表面付近を示す縦断面図である。

【図3】本発明の実施の形態におけるガスの供給の推移を示す説明図である。

【図4】本発明の実施の形態の作用を示す説明図である。

【図5】本発明の実施の形態の作用を示す説明図である。

【図6】ＳｉＯ_２とＳｉＮとにおけるエッチング時間とエッチング量との関係を示す特性図である。

【図7】ウエハ表面におけるエッチングの様子を示す説明図である。

【図8】ウエハ表面におけるエッチングの様子を示す説明図である。

【図9】ウエハ表面におけるエッチングの様子を示す説明図である。

【図10】本発明の実施の形態の他の例におけるガスの供給の推移を示す説明図である。

【図11】本発明の実施の形態のさらに他の例におけるガスの供給の推移を示す説明図である。

【図12】実施例にかかるエッチング方法の特性を示す特性図である。

【図13】実施例にかかるウエハのエッチング量を示す等高線図である。

【図14】実施例にかかるウエハのエッチング量を示す等高線図である。

【図15】ＨＦガス及びＮＨ_３ガスの各分圧とエッチングの仕上がり状態の良否との関係を示す特性図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本発明の実施の形態にかかるエッチング装置について説明する。図１に示すようにエッチング装置は、横断面形状が概略円形の真空チャンバである処理容器１と、天板部１１と、を備えている。処理容器１の側面には、被処理基板である半導体ウエハ（以下「ウエハ」という）Ｗの受け渡しを行うための搬入出口１２が設けられ、搬入出口１２には搬入出口１２を開閉するゲートバルブ１３が設けられている。

【0013】

処理容器１の内部には、ウエハＷの載置部である円柱形状のステージ２が設けられており、ステージ２の上面には、ウエハＷをステージ２の表面から例えば０．３ｍｍの隙間を介して支持する支持ピン２１が、例えばステージ２の周方向等間隔に７箇所に突出している。またステージ２及び処理容器１の底面を貫通する貫通孔２２が周方向等間隔に３箇所に設けられている。貫通孔２２には、昇降機構２３により、ステージ２の上面から突没するように設けられたウエハＷの受け渡し用の突き上げピン２４が設けられている。また突き上げピン２４の下部側は、処理容器１を気密にするためのベローズ２５により覆われている。

【0014】

このステージ２の内部には加熱部をなすヒータ２６が設けられており、ステージ２に載置されるウエハＷが、設定温度に加熱されるようになっている。
処理容器１の底面には排気口１４が設けられている。排気口１４には排気管１５が接続されており、排気口１４側から圧力調整バルブ１６、開閉バルブ１７が介設され、真空排気機構である真空排気ポンプ１８に接続されている。これら排気管１５等のパーツは真空排気部を構成している。

【0015】

処理容器１の天板部１１の下面側中央領域には凹部１９が設けられており、この凹部１９を塞ぎステージ２と対向するように拡散板３０が設けられている。拡散板３０はアルミニウムなどの熱伝導率の高い材料を用いて円板状に形成され、厚さ方向に貫通するガス供給孔３１が縦横に配列されたパンチングプレートとして構成されている。

【0016】

凹部１９における拡散板３０の上方には、周方向に等間隔に八つのガス拡散部３２が設けられている。ガス拡散部３２は、扁平な円筒形状の部材で構成され、その側面に周方向に間隔を置いて複数の吐出口３３が設けられている。各ガス拡散部３２の上面には夫々天板部１１に形成された内部流路３４の一端が接続されており、各内部流路３４の他端側は天板部１１の上面側に形成されたガスを分散するための分散室３５に接続されている。天板部１１の上部側には突出構造体２０が設けられ、上端側が２つに分岐されると共に下端側が分散室３５に開口する外部流路３６が形成されている。

【0017】

外部流路３６の一方の分岐の上流端には、配管からなるＮＨ_３ガス供給管４０の下流端が接続されており、外部流路３６の他方の分岐の上流端にはＨＦガス供給管５０の下流端が接続されている。まずＮＨ_３ガス供給管４０側（ＮＨ_３ガスの供給系）から説明すると、ＮＨ_３ガス供給管４０には、上流側からＮＨ_３ガス供給源４１、流量調整部４２、バルブＶ３、及びバルブＶ１がこの順に設けられている。ＮＨ_３ガス供給管４０におけるバルブＶ３とバルブＶ１との間にはキャリアガス（希釈ガス）であるＮ_２（窒素）ガスを供給するＮ_２ガス供給管４３の下流端が接続されており、Ｎ_２ガス供給管４３には、上流側からＮ_２ガス供給源４４、流量調整部４５及びバルブＶ５がこの順に設けられている。またＮＨ_３ガス供給管４０におけるＮＨ_３ガス供給源４１と流量調整部４２との間には、バイパス配管４６の上流端が接続されており、バイパス配管４６の下流端は、排気管１５に接続されている。バイパス配管４６には、上流側から流量調節部４７と開閉バルブＶ７とが設けられている。

【0018】

次いでＨＦガス供給管５０側（ＨＦガスの供給系）を説明すると、ＨＦガス供給管５０には、上流側からＨＦガス供給源５１、流量調整部５２、バルブＶ４、及びバルブＶ２がこの順に設けられている。ＨＦガス供給管５０におけるバルブＶ４とバルブＶ２との間にはキャリアガス（希釈ガス）であるＡｒ（アルゴン）ガスを供給するＡｒガス供給管５３の下流端が接続されており、Ａｒガス供給管５３には、上流側からＡｒガス供給源５４、流量調整部５５及びバルブＶ６がこの順に設けられている。またＨＦガス供給管５０におけるＨＦガス供給源５１と流量調整部５２との間には、バイパス配管５６の上流端が接続されており、バイパス配管５６の下流端は、排気管１５に接続されている。バイパス配管５６には、上流側から流量調節部５７と開閉バルブＶ８とが設けられている。

【0019】

ここでＮＨ_３ガス供給管４０及びＨＦガス供給管５０から外部流路３６へ供給されたガスが処理容器１内に供給されるまでの処理ガスの流れについて説明する。ＮＨ_３ガス供給管４０及びＨＦガス供給管５０からガスが供給されると、外部流路３６内にて、ガスが合流し、混合されて処理ガスとなる。混合された処理ガスは分散室３５から８本の内部流路３４に分散され、分散された各処理ガスは、ガス拡散部３２の側面に設けられた吐出口３３から凹部１９内に放射状に吐出される。凹部１９内に広がった処理ガスは、拡散板３０に設けられた各ガス供給孔３１から処理容器１内に吐出される。この実施の形態では、拡散板３０がガス供給部に相当し、外部流路３６の流路の分岐点（上流側から見れば合流部分）が混合部に相当する。

【0020】

また処理容器１には図示しないヒータが設けられており、外部流路３６、分散室３５、内部流路３４、ガス拡散部３２、拡散板３０及び処理容器１の内面の温度が例えば１４０度±１０度に設定されている。これにより例えば外部流路３６の内部等においてＮＨ_３ガスとＨＦガスとの反応による副生成物、例えばＮＨ_４Ｆの析出を制御でき、パーティクルを抑制する。

【0021】

またエッチング装置は制御部９を備えている。この制御部９は例えばコンピュータからなり、プログラム、メモリ、ＣＰＵを備えている。プログラムは、後述の作用説明における一連の動作を実施するようにステップ群が組み込まれており、プログラムに従って、各バルブＶ１〜Ｖ８の開閉、各ガスの流量の調整、処理容器１内の圧力の調整などを行う。このプログラムは、コンピュータ記憶媒体、例えばフレキシブルディスク、コンパクトディスク、ハードディスク、光磁気ディスク等に収納され制御部９にインストールされる。

【0022】

続いて本発明の実施の形態の作用について説明するが、まずエッチング装置に搬入されるウエハＷの表面構造の一例について図２に示す。図２に示すように、シリコン層６０にはｎ型あるいはｐ型の不純物がドーピングされ、シリコン層６０の表面に、異なる導電型のソース／ドレイン（Ｓ／Ｄ）６１領域が形成されている。Ｓ／Ｄ領域６１間のチャネル領域６２には、熱酸化膜からなるゲート絶縁膜６３が形成されている。ゲート絶縁膜６３の上方には、ゲート電極となる導電性ポリシリコン膜６４が形成されている。ポリシリコン膜の上側には、例えばＳｉＮを用いて形成されたキャップ層６５が形成され、側壁には絶縁膜であるＳｉＮ膜６６が形成されている。このウエハＷは、表面に層間絶縁膜６７が形成された後、ＳｉＮ膜６６と、Ｓ／Ｄ領域６１とが露出するようにエッチングが行われて、コンタクト孔６８が形成され、コンタクト孔６８の底部に露出したＳ／Ｄ領域６１の表面が酸素、例えば大気に触れると自然酸化膜であるＳｉＯ_２膜６９が形成される。

【0023】

ウエハＷに形成されたＳｉＯ_２膜６９のエッチング処理について、各ガスの供給（ＯＮ）及び供給休止（ＯＦＦ）のタイムチャートを示す図３も参照しながら説明する。ウエハＷは、例えば図示しない外部の搬送アームと、突き上げピン２４との協働作用によりステージ２上に載置され、ヒータ２６により例えば１１５度に加熱される。

【0024】

一方ゲートバルブ１３が閉じられ、処理容器１が密閉にされた後、図３中の時刻ｔ０において、バルブＶ１及びバルブＶ５が開かれ、Ｎ_２ガスが例えば４５０ｓｃｃｍの流量で供給される。またバルブＶ２及びバルブＶ６が開かれ、Ａｒガスが例えば４５０ｓｃｃｍの流量で供給される。Ｎ_２ガスとＡｒガスとは、外部流路３６の接続部分で合流し、既述のようにして拡散板３０のガス供給孔３１から処理容器１へ供給される。

【0025】

続いてＨＦガス及びＮＨ_３ガスの混合ガスをウエハＷに間欠的に供給する処理を行う。この実施形態では、先ず時刻ｔ１にて図１に示すバルブＶ４を開き、ＨＦガスを例えば２００ｓｃｃｍの流量でＡｒガスと混合する。このときＮ_２ガスも外部流路３６に流入しているため、Ａｒガス及びＮ_２ガスで希釈されたＨＦガスが拡散板３０のガス供給孔３１からシャワー状にウエハＷに供給される。既述のようにＮ_２ガス及びＡｒガスの各流量は４５０ｓｃｃｍであることから、Ｎ_２ガス及びＡｒガスで希釈されたＨＦガスの供給流量は１１００ｓｃｃｍである。

【0026】

このとき図４に示すようにＮＨ_３ガスの供給系においては、バルブＶ７が開かれ、バルブＶ３が閉じられている。従って、ＮＨ_３ガスは例えば１００ｓｃｃｍの流量でバイパス配管４６を流れ、処理容器１を迂回して真空ポンプ１８により排気される。そして時刻ｔ１から例えば６秒後の時刻ｔ２から、時間Ｔａの間だけバルブＶ７を閉じかつバルブＶ３を開く動作と、時間Ｔｂの間だけバルブＶ７を開きかつバルブＶ３を閉じる動作と、を例えば５回繰り返す。

【0027】

バルブＶ７を閉じ、バルブＶ３を開くと、図５に示すようにＮＨ_３ガスがＮ_２ガスと混合されて希釈され、希釈されたＮＨ_３ガスがＮＨ_３ガス供給管４０を流れ、外部流路３６にて、Ａｒガス及びＨＦガスと混合される。従って、ＮＨ_３ガス、Ｎ_２ガス、Ａｒガス及びＨＦガスの混合ガスがガス供給孔３１からシャワー状にウエハＷに供給される。ＮＨ_３ガスの供給先をバイパス配管４６から処理容器１側に切り替えるときには流量は１００ｓｃｃｍのままとしているため、ガス供給孔３１から吐出する混合ガスの流量は、１２００ｓｃｃｍである。

【0028】

またバルブＶ７を開き、バルブＶ３を閉じると、図４に示すようにＮＨ_３ガスが処理容器１を迂回して排気され、処理容器１内に対するＮＨ_３ガスの供給が停止する。従ってＨＦガス及びＮＨ_３ガスが事前に混合された（いわゆるプリミックスされた）混合ガスがガス供給孔３１からウエハＷに間欠的に供給されることになる。

【0029】

この例では、ＨＦガスをウエハＷに供給したままにして、ＮＨ_３ガスが間欠的に供給され、ＮＨ_３ガスの供給時間、即ちＨＦガス及びＮＨ_３ガスをプリミックスした混合ガスである処理ガスの供給時間Ｔａ（図３参照）が１秒、ＮＨ_３ガスを流さないＨＦガスだけの供給時間Ｔｂが２秒に設定されている。このようにＮＨ_３ガスを間欠的に（パルス的に）ウエハＷに供給するプロセスを行う間、処理容器１内の圧力は例えば２５０Ｐａに設定されている。従ってＨＦガスとＮＨ_３ガスとの混合ガスを処理容器１内に供給した場合に、ＨＦガスの分圧が４１Ｐａ、ＮＨ_３ガスの分圧が２１Ｐａとなる。このようにＮＨ_３ガスを処理容器１内に間欠的に供給する手法として、バイパス配管４６側と処理容器１側との間で供給先を切り替えるようにすることで、間欠的に処理容器１内に供給されるＮＨ_３ガスの流量が安定する。

【0030】

そしてＮＨ_３ガスの供給、停止のサイクルが例えば５回繰り返された時刻ｔ３から、更に同様にしてＮＨ_３ガスの供給、停止のサイクルが２回繰り返されるが、この２回のサイクルにおいては、ＨＦガス及びＮＨ_３ガスの供給時間Ｔｃが３秒、ＮＨ_３ガスを流さないＨＦガスだけの供給時間Ｔｄが５秒に設定されている。このサイクルが２回繰り返された時刻ｔ４にてバルブＶ４を閉じてＨＦガスの供給を停止し、しばらくＮ_２ガス及びＡｒガスを処理容器１内に流し続けた後、これら不活性ガスの供給を停止し、ウエハＷを処理容器１から搬出する。

【0031】

ここでＮＨ_３ガス及びＨＦガスの混合ガスを用いてＳｉＯ_２膜６９及びＳｉＮ膜６６をエッチングしたときの本発明者の知見について説明する。図６は、ＮＨ_３ガス及びＨＦガスの混合ガスをＳｉＯ_２膜及びＳｉＮ膜に供給したときのエッチング量と供給時間との関係を示している。◇はＳｉＯ_２膜のエッチング量であり、▲はＳｉＮ膜のエッチング量である。このグラフから分かるように、ＳｉＯ２膜はエッチングガスが供給された直後からエッチングが急激に進行する。一方、ＳｉＮ膜はエッチングガスが供給された後、しばらくはエッチングがほとんど進行せず、３秒を経過した頃から徐々にエッチングされ、５秒を経過した頃からＳｉＯ_２膜と同様の早い速度でエッチングが進行する。

【0032】

ＳｉＯ_２やＳｉＮは、ＨＦ分子及びＮＨ_３分子と化学反応をすると反応生成物として、（ＮＨ_４）_２ＳｉＦ_６（珪フッ化アンモニウム）や水等が生成される。そのためこれらの反応生成物を生成した後、例えば加熱により除去することによりエッチングが行われる。図６に示す結果から、ＳｉＯ_２膜については、ＮＨ_３ガス及びＨＦガスと直ちに反応して反応が進行するが、ＳｉＮ膜については表面状態が、速やかに反応しない状態になっていると推測される。

【0033】

本実施形態において、ＮＨ_３ガス及びＨＦガスの混合ガスを間欠的に（パルス的に）ウエハＷに供給している理由は、上述の知見に基づいている。図７〜図９は、図３に示したガスの供給シーケンスとウエハＷの表面状態とを対応させた模式図（イメージ図）である。なおこの模式図は、ガスの供給シーケンスとエッチングとの対応を直感的に把握できるようにするためのイメージ図であって、表面状態を正確に記載したものではない。

【0034】

図７は、ＨＦガスをウエハＷに供給した状態を示し、ＳｉＮ膜６６とＳ／Ｄ領域６１の表面に形成されたＳｉＯ_２膜６９とが露出しているウエハＷの表面にＨＦ分子が吸着された状態である。そして処理雰囲気がＨＦガスにＮＨ_３ガスが混合された混合ガスに切り替わると、図８に示すように、ＨＦガスとＮＨ_３ガスの共存するガスに曝される１秒間で反応が進行し、ＳｉＯ_２膜６９とＨＦ分子８０及びＮＨ_３分子８１とが反応して、例えば（ＮＨ_４）_２ＳｉＦ_６や水などの反応生成物８２となる。

【0035】

一方でＳｉＮ膜６６はＨＦ分子８０とＮＨ_３分子８１とに曝されても反応の進行が緩やかである。そのためＨＦガス及びＮＨ_３ガスの共存する処理ガスに曝されるＴａの１秒間では、反応がほとんど進行しない。その後Ｔｂにおいて供給されるＮＨ_３を含まない処理ガスにより、ウエハＷの雰囲気が置換されてしまうためＳｉＮ膜６６は、ＨＦ分子８０及びＮＨ_３分子８１と反応がほとんど進行しない。ウエハＷは１１５度に加熱しているため図９に示すように（ＮＨ_４）_２ＳｉＦ_６や水などの反応生成物８２は揮発する。従ってＳｉＮ膜６６に対してＳｉＯ２膜６９が選択的にエッチングされる。そしてＮＨ_３ガスの供給・供給休止が既述のように複数回繰り返されることにより、自然酸化膜であるＳｉＯ_２膜６９が徐々にエッチングされてウエハＷの表面から除去されると共に、ＳｉＮ膜６６のエッチングは抑えられた状態となる。

【0036】

上述の実施の形態は、表面部にＳｉＮ膜６６と自然酸化膜であるＳｉＯ_２膜６９とを有するウエハＷに対して、ＳｉＯ_２膜６９を選択的にエッチングする方法において、ウエハＷに対して、ＨＦガスを連続して供給しながら、ＮＨ_３ガスを間欠的に複数回供給するようにしている。ＳｉＯ_２膜６９はＨＦガスとＮＨ_３ガスとを含む処理ガスと速やかに反応するが、ＳｉＮ膜６６については、概略的にいえば処理ガスと反応するまでの時間遅れがある。このためこの時間遅れの間を利用して処理ガスの供給を行い、ＳｉＮ膜６６における反応が活発になる前に処理ガスを止める動作を、目的とするＳｉＯ_２膜６９のエッチング量に応じた回数分繰り返すことにより、ＳｉＯ_２膜６９をＳｉＮ膜６６に対して選択的にエッチングすることができる。

【0037】

またＮＨ_３ガスの一回の供給時間が短い（Ｔａが１秒）前段パルス工程を行った後、ＮＨ_３ガスの一回の供給時間がＴａよりも長い（Ｔｃが３秒）後段パルス工程を行っている。大気暴露の影響を受けているウエハＷの最表面はエッチングされやすい。そのため、エッチング開始直後は、エッチング時間を短くすることで制御性を高め、エッチングが進行しエッチングの速度が遅くなった時に、エッチング時間を長くすることで、エッチング量が増え、エッチングレートが高まる利点がある。

【0038】

また上述の実施の形態では、ＨＦガスとＮＨ_３ガスとを処理容器１内に供給する前に混合した処理ガスを供給しているが、ＨＦガスとＮＨ_３ガスとを夫々異なるガス供給部から処理容器１内に供給した場合にも、ＳｉＯ_２膜６９をＳｉＮ膜６６に対して高い選択比でエッチングをすることができる。このような手法を用いるエッチング装置として、ＨＦガスとＮＨ_３ガスとが異なるシャワーヘッドのガス供給孔から別々に処理容器１内に供給されるポストミックス型の装置を挙げることができる。この場合、２つのガス供給部の内の一方のガス供給部からＨＦガスを連続的に処理容器１内に供給し、他方のガス供給部からＮＨ_３ガスを間欠的に処理容器１内に供給する。
さらに前段パルス工程において十分なエッチングレートが得られる場合には、後段パルス工程は行わなくてもよい。

【0039】

また本発明の実施の形態の他の例として、例えば図１０に示すように処理容器１内にＨＦガスとＮＨ_３ガスとを同時にパルス状に供給してもよい。この場合のガスの給断はバルブＶ３，Ｖ４、Ｖ７及びＶ８の開閉制御によって行われ、ＨＦガスは供給休止時には、ＮＨ３ガスと同時にバイパス流路５６により処理容器１を迂回して排気される。このようなプロセスにおいて、ウエハＷは、ＨＦガスとＮＨ_３ガスとが混合された処理ガスの雰囲気に曝される時間帯と、ＨＦガス及びＮＨ_３ガスのいずれにも曝されない時間帯とが交互に複数回行われる。このような手法によってもＳｉＯ_２膜６９をＳｉＮ膜６６に対して高い選択比でエッチングすることができる。

【0040】

また本発明は、図１１に示すように処理容器１内にＮＨ_３ガスを連続して供給しながら、ＨＦガスを間欠的に複数回供給するようにしてもよい。この例の場合には、ウエハＷの雰囲気は、ＨＦガスとＮＨ_３ガスとを含む処理ガスとなった後、ＨＦガスを含まずＮＨ_３ガス、Ｎ_２ガス及びＡｒガスの混合された処理ガスとなる。この場合にもＳｉＯ_２膜６９及びＳｉＮ膜６６がＨＦガス及びＮＨ_３ガスと混合ガスの雰囲気に間欠的に曝されるため同様の効果が得られる。

【0041】

なお、本発明者は、第１の実施形態のようにＨＦガスを流しながらＮＨ_３ガスを間欠的に供給する手法と、ＮＨ_３ガスを流しながらＨＦガスを間欠的に供給する手法と、ＨＦガス及びＮＨ_３ガスの両方を同時に供給、同時に供給停止する手法と、を比較している。その結果によると、後述の実施例に記載してあるように、ＨＦガスを流しながらＮＨ_３ガスを間欠的に供給する手法を実施した場合の上記選択比が最も大きいことを把握している。この理由は、ＳｉＮ膜６６の表面にＨＦが事前に吸着されることにより、（ＮＨ_４）_２ＳｉＦ_６の生成反応が起こりにくくなっているのではないかと推測される。

【0042】

更にＳｉＯ_２膜６９は、窒素、水素、フッ素を含む化合物を含む処理ガス、例えばフッ化アンモニウム（ＮＨ_４Ｆ）ガスを用いてエッチングすることができ、この場合にもこのガスがＳｉＯ_２膜６９と反応して（ＮＨ_４）_２ＳｉＦ_６を生成する。従って、ＳｉＯ_２膜６９とＳｉＮ膜６６とを有するウエハＷにフッ化アンモニウム（ＮＨ_４Ｆ）ガスを間欠的に複数回供給することにより、同様にＳｉＮ膜６６に対してＳｉＯ_２膜６９を高い選択比でエッチングすることができる。
即ち、本発明は、被処理基板を、ＮＨ_３ガス及びＨＦガスの混合ガスを含む処理ガスまたは窒素、水素、フッ素を含む化合物を含む処理ガスである、ＮＨ_４ＦガスまたはＮＨ_４ＦＨＦを含む処理ガスに間欠的に複数回曝す手法である。なお、処理ガスがＮＨ_３ガス、ＨＦガス及びＮＨ_４Ｆガス（または、ＮＨ_４ＦＨＦ）の混合ガスであってもよい。

【0043】

さらに図６に示したようにＳｉＯ_２膜は、処理ガスを供給した直後からエッチング量が増加しており、ＳｉＮ膜は５秒経過以降に急激にエッチング量が増加している。従って被処理基板に対する各回の処理ガスの供給時間の長さは０．１秒〜５秒であることが好ましい。またＳｉＮ膜のエッチングを十分に少なくするため被処理基板に対する各回の処理ガスの供給停止時間の長さは１秒〜１５秒に設定することが好ましい。このように設定することでＳｉＮ膜に対するＳｉＯ_２膜のエッチング選択比を十分に高めることができる。

【0044】

さらに後述の実施例３に示すように、ＨＦガスの分圧を８０Ｐａ以下、ＮＨ_３ガスの分圧を１４０Ｐａ以下に設定した場合において、ＨＦガスの分圧に対するＮＨ_３ガスの分圧の分圧比を１以上に設定することが好ましい。この場合処理ガスが狭い部位まで行き渡るようになるため、図９中に示したＳｉＯ_２膜６９においてＳｉＮ膜６６の近傍の部位と当該近傍部位よりもＳｉＮ膜６６から離れた部位との間のエッチング量が揃い、Ｓ／Ｄ領域６１やＳｉＮ膜６６の表面が滑らかになる。また深さ寸法が大きく、径の細いホール（凹部）や、深さ寸法が大きく、幅が細い配線パターンにおいても、処理ガスが細部まで行き渡るため、ホールや配線パターンの底部のＳｉＯ_２膜６９を隅部まで効率よく選択除去できる。ＨＦガス及びＮＨ_３ガスの各々の分圧が低すぎると、エッチング速度が遅くなるおそれがあることから、ＨＦガスの分圧は１０Ｐａ〜８０Ｐａが好ましく、ＮＨ_３ガスの分圧は１０Ｐａ〜１４０Ｐａに設定することが好ましい。

【0045】

そして本発明は、図１に示す装置に限らず、真空雰囲気中に局所的に例えばＮＨ_３ガス及びＨＦガスの混合ガスを含む処理ガスの雰囲気が常時形成され、この雰囲気に被処理基板が間欠的に複数回搬入される装置であってもよい。このような例としては、真空容器内の回転テーブルの中心から外れた位置に被処理基板を載置し、回転テーブルを回転させたときに被処理基板が移動する移動領域の一部に天井の低い処理ブロックを形成し、処理ブロック内に処理ガスを供給した状態で、回転テーブルを複数回回転させる装置が挙げられる。また明細書で用いているＳｉＯ_２膜、ＳｉＮ膜の「膜」は、薄い層だけを意味するものではなく、ブロック状のものについても含む意味である。

【0046】

［実施例］
本発明の実施の形態の効果を検証するために行った実施例について記載する。
（実施例１―１）
ＳｉＯ_２膜とＳｉＮ膜とを露出させた評価用のウエハを用い、図１に示す装置により第１の実施形態に記載した手法のうち図３に示すシーケンスを行った。即ち、ＨＦガスを流しながら、ＮＨ_３ガスを１秒間供給する工程と２秒間供給停止する工程とを５回繰り返し、その後、ＮＨ_３ガスを３秒間供給する工程と５秒間供給停止する工程とを２回繰り返した。プロセス圧力は２５０Ｐａ（１．８８Ｔｏｒｒ）、プロセス温度は１１５℃である。
（実施例１−２）
図１に示したプリミックス型の装置に代えて、ＨＦガスとＮＨ_３ガスとがシャワーヘッドのガス供給孔から別々に処理容器内に供給されるポストミックス型の装置を用いて、実施例１−１と同様のシーケンスで評価用のウエハに対してエッチングを行った。
（比較例１）
ＨＦガスとＮＨ_３ガスとがシャワーヘッドのガス供給孔から別々に処理容器内に供給されるポストミックス型の装置を用いて、ＨＦガスとＮＨ_３ガスとを１１秒間供給してエッチングを行った。

【0047】

（結果及び考察）
実施例１−１では、ＳｉＮ膜に対するＳｉＯ_２膜のエッチング選択比は１５．５と最も高くなっていた。図１２は、実施例１−２と比較例１との各々について、ＳｉＯ２膜のエッチング量、ＳｉＮ膜のエッチング量、及びＳｉＮ膜に対するＳｉＯ_２膜のエッチング選択比を示す。比較例では、ＳｉＮ膜はＳｉＯ_２膜と同程度エッチングされておりエッチング選択比は１．２と低かった。これに対して実施例１−２では、ＳｉＯ_２膜は比較例と同程度エッチングされたが、ＳｉＮ膜はほとんどエッチングされずエッチング選択比も７．３と高かった。この結果によれば本発明のエッチング方法を用いることによりＳｉＮ膜に対するＳｉＯ_２膜のエッチング選択比を高めることができるといえる。

【0048】

また図１３、図１４は夫々実施例１−１及び実施例１−２におけるエッチングを行った際のウエハＷ表面のエッチング量の分布を示す等高線図である。なお図中のドットはエッチング量を測定した部位を示し、太線は目標とするエッチング量の等高線、実線は目標よりエッチング量が多い部分の等高線、破線は目標よりエッチング量が少ない部分の等高線を示す。これによるとプリミックス型の装置を用いた場合にはより面内均一性が高くなるといえる。このようにプリミックス型の装置の方が、面内均一性が高くなる点で有利であるが、シャワーヘッドの構造等を調整し、ウエハＷの表面に均一にガスを供給できる構造とすることで面内均一性は向上できる。

【0049】

（実施例２）
ＮＨ_３を流しながらＨＦガスを１秒間供給する工程と２秒間供給停止する工程とを５回繰り返し、その後、ＨＦガスを３秒間供給する工程と５秒間供給停止する工程とを２回繰り返すシーケンスを用いたことを除いて、実施例１−１と同様な処理を行った。

【0050】

（結果及び考察）
この結果によれば実施例２ではＳｉＮ膜に対するＳｉＯ_２膜のエッチング選択比は７．３であった。ウエハＷをＮＨ_３とＨＦガスとを含む処理ガスに間欠的に曝すことによりＳｉＮ膜に対するＳｉＯ_２膜のエッチング選択比を高めることができるが、ＨＦガスを流しながらＮＨ_３ガスを間欠的に供給した場合には、より大きな効果があるといえる。

【0051】

（実施例３）
実施例１において、ＨＦガスとＮＨ_３ガスとを含む処理ガスを２５０Ｐａの圧力に調整した処理容器１内に供給する際に、各々の分圧が夫々（ＨＦの分圧Ｐａ：ＮＨ_３の分圧Ｐａ）＝（１２：１０５）、（２０：７３）、（２２：５５）、（５８：１１５）、（３８：１９）となるようにＨＦガス及びＮＨ_３ガスの流量を調整した。そしてエッチング処理後において膜の表面におけるエッチングの仕上がり状態の良否について評価した。
図１５は、ＨＦガス及びＮＨ_３ガスの分圧を夫々の圧力に設定したときのエッチングの結果を示す特性図であり、処理ガスが狭い部位まで行き渡りＳｉＮ膜の近傍部までエッチングが揃いＳｉＯ_２膜をすべて除去したときに表面が滑らかに仕上がった例は、◇で示し、ＳｉＮ膜の近傍部のＳｉＯ_２膜のエッチングが遅れ、ＳｉＯ_２膜をすべて除去したときに表面が滑らかに仕上がらなかった例を▲で示した。なお図中の直線は、ＨＦ：ＮＨ_３の分圧比が１：１を示す。この結果によれば、ＨＦガスの分圧を８０Ｐａ以下、ＮＨ_３ガスの分圧を１４０Ｐａ以下に設定した場合において、ＨＦガスの分圧に対するＮＨ_３ガスの分圧の分圧比を１以上に設定した場合には、ＳｉＮ膜の近傍部までエッチングが揃い、表面が滑らかにエッチングされていた。本発明によれば、狭い部位まで処理ガスを侵入させることができ、細部のＳｉＯ_２膜まで効率よくエッチングできるといえる。

【符号の説明】

【0052】

１ 処理容器
２ ステージ
９ 制御部
１０ 処理容器
１１ 天板部
１４ 排気口
１９ 凹部
２６ ヒータ
３０ 拡散板
３１ ガス供給孔
３２ ガス拡散部
３５ 分散室
３６ 外部流路
４０ ＮＨ_３ガス供給管
５０ ＨＦガス供給管

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】