特許 6406511 ポリマー及びその製造方法、成形材料並びに成形体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6406511

(24)【登録日】2018年9月28日

(45)【発行日】2018年10月17日

(54)【発明の名称】ポリマー及びその製造方法、成形材料並びに成形体

(51)【国際特許分類】

   C08F 265/06 20060101AFI20181004BHJP

   C08F 2/18 20060101ALI20181004BHJP

   C08F 290/04 20060101ALN20181004BHJP

【ＦＩ】

   C08F265/06

   C08F2/18

   !C08F290/04

【請求項の数】13

【全頁数】21

(21)【出願番号】特願2014-502289(P2014-502289)

(86)(22)【出願日】2013年12月18日

(86)【国際出願番号】JP2013083932

(87)【国際公開番号】WO2014098141

(87)【国際公開日】20140626

【審査請求日】2016年11月22日

(31)【優先権主張番号】特願2012-275438(P2012-275438)

(32)【優先日】2012年12月18日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2013-138007(P2013-138007)

(32)【優先日】2013年7月1日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000006035

【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100092093

【弁理士】

【氏名又は名称】辻居 幸一

(74)【代理人】

【識別番号】100082005

【弁理士】

【氏名又は名称】熊倉 禎男

(74)【代理人】

【識別番号】100084663

【弁理士】

【氏名又は名称】箱田 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100093300

【弁理士】

【氏名又は名称】浅井 賢治

(74)【代理人】

【識別番号】100119013

【弁理士】

【氏名又は名称】山崎 一夫

(74)【代理人】

【識別番号】100123777

【弁理士】

【氏名又は名称】市川 さつき

(72)【発明者】

【氏名】大沼 妙子

(72)【発明者】

【氏名】疋田 真悟

(72)【発明者】

【氏名】野田 哲也

(72)【発明者】

【氏名】伊藤 公一

【審査官】 内田 靖恵

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０００−３５５６０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−００２９３４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ ２６５／００−２６５／１０

Ｃ０８Ｆ ２９０／０４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

以下の（ａ）〜（ｃ）を含むモノマー混合物（イ）を懸濁重合して得られるポリマー（Ｄ）。
（ａ）下記一般式（１）で表されるマクロモノマー１５〜６０質量％

【化1】

（式（１）において、Ｒ及びＲ¹〜Ｒⁿは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基であり、
Ｘ₁〜Ｘ_nは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、
Ｚは、末端基であり、
ｎは、２〜１０，０００の自然数である。）
（ｂ）原料モノマーを重合して得られるホモポリマー（Ｂ）の溶解度パラメータがマクロモノマー（ａ）の溶解度パラメータと０．２５以上の差を有するものとなる原料モノマー５〜６０質量％
（ｃ）原料モノマーを重合して得られるホモポリマー（Ｃ）の溶解度パラメータがマクロモノマー（ａ）の溶解度パラメータと０．２５未満の差を有するものとなる原料モノマー１０〜８０質量％

【請求項2】

質量平均分子量が１０万以上である請求項１に記載のポリマー（Ｄ）。

【請求項3】

マクロモノマー（ａ）を得るためのモノマーがメタクリル酸エステル、原料モノマー（ｂ）がアクリル酸エステル、及び原料モノマー（ｃ）がメタクリル酸エステルである請求項１に記載のポリマー（Ｄ）。

【請求項4】

マクロモノマー（ａ）を得るためのモノマーがメタクリル酸エステル及びアクリル酸エステルを含有するモノマー組成物、原料モノマー（ｂ）がアクリル酸エステル、並びに原料モノマー（ｃ）がメタクリル酸エステルである請求項１に記載のポリマー（Ｄ）。

【請求項5】

マクロモノマー（ａ）を得るためのモノマーがメタクリル酸メチル及びアクリル酸メチルを含有するモノマー組成物、原料モノマー（ｂ）がアクリル酸ブチル、並びに原料モノマー（ｃ）がメタクリル酸メチルである請求項１に記載のポリマー（Ｄ）。

【請求項6】

原料モノマー（ｂ）が、炭素数１〜１０のエステル基を持つアクリル酸エステルである請求項１に記載のポリマー（Ｄ）。

【請求項7】

下記原料モノマー（ｂ）及び下記原料モノマー（ｃ）を含むモノマー混合物（ロ）に下記マクロモノマー（ａ）を溶解したモノマー溶液が水中に分散されたシラップ分散液を懸濁重合するポリマー（Ｄ）の製造方法。
（ａ）下記一般式（１）で表されるマクロモノマー１５〜６０質量％

【化2】

（式（１）において、Ｒ及びＲ¹〜Ｒⁿは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基であり、
Ｘ₁〜Ｘ_nは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、
Ｚは、末端基であり、
ｎは、２〜１０，０００の自然数である。）
（ｂ）原料モノマーを重合して得られるホモポリマー（Ｂ）の溶解度パラメータがマクロモノマー（ａ）の溶解度パラメータと０．２５以上の差を有するものとなる原料モノマー５〜６０質量％
（ｃ）原料モノマーを重合して得られるホモポリマー（Ｃ）の溶解度パラメータがマクロモノマー（ａ）の溶解度パラメータと０．２５未満の差を有するものとなる原料モノマー１０〜８０質量％

【請求項8】

シラップ分散液が、原料モノマー（ｂ）及び原料モノマー（ｃ）を含むモノマー混合物（ロ）にマクロモノマー（ａ）を溶解し、ラジカル重合開始剤を添加した後に分散剤及び分散媒を添加して得られたものである請求項７に記載のポリマー（Ｄ）の製造方法。

【請求項9】

シラップ分散液が、マクロモノマー（ａ）の粒状物を含む水性懸濁液に原料モノマー（ｂ）及び原料モノマー（ｃ）を含むモノマー混合物（ロ）を添加して得られたものである請求項７に記載のポリマー（Ｄ）の製造方法。

【請求項10】

請求項１〜６のいずれかに記載のポリマー（Ｄ）を含む成形材料。

【請求項11】

請求項７〜９のいずれかに記載の製造方法で得られたポリマー（Ｄ）を固体または液体の形態に変えることを含む、前記ポリマー（Ｄ）を含む成形材料の製造方法。

【請求項12】

請求項１０に記載の成形材料から得られる成形体。

【請求項13】

請求項１１に記載の製造方法を用いて得られる成形材料を３次元形状に成形することを含む成形体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリマー及びその製造方法、成形材料並びに成形体に関する。

【背景技術】

【0002】

様々なモノマーやポリマーの合成研究が行われるようになり、様々なポリマーが材料として広く利用されている。ポリマーの力学特性、光学特性、化学特性等の各種特性は、ポリマーの種類によって異なっている。これらのポリマーを工業的に利用する場合、一種のモノマーを用いたホモポリマーでは、材料の多様な要求に応えることができないため、多種のモノマーを用いたランダムコポリマーを使用する方法や、異種のポリマーを混合する方法が用いられている。しかしながら、ランダムコポリマーを使用する場合には、共重合させた各モノマー単位が有する特性が平均化されてしまう傾向にある。また、２種以上のポリマーを単に混合しただけでは、ポリマー同士は混ざり合うことなく分離（マクロ相分離と呼ばれる）され、各モノマー単位が有する特性よりも劣ることが多い。
上記の課題を解決するために、２種以上のポリマーセグメントを化学結合させたブロックコポリマーが知られている。ポリマー同士は混ざりにくいため相分離が起こるが、互いに化学結合で連結しているためその相分離構造はナノメーターサイズになる（ミクロ相分離と呼ばれる）。そのため、各ポリマーセグメントが有する特性を損なうことなく、各ポリマーセグメントの特性を発揮することができる。
ブロックコポリマーの中でも、（メタ）アクリルブロックコポリマーは、透明性や耐候性を必要とする各種用途での応用が試みられている。
（メタ）アクリルブロックコポリマーの製造方法として、以下の方法（例えば、特許文献１）が知られている。まず、連鎖移動定数が極めて高いコバルト連鎖移動剤を用いてマクロモノマーを予め製造する。次いで、得られたマクロモノマーを他の（メタ）アクリルモノマーと溶液中で共重合させる。しかしながら、このブロックコポリマーは溶液重合法で製造されているため、塗料に用いる場合には得られたポリマー溶液をそのまま用いることができるが、塗料以外の用途に用いる場合には再沈殿等の回収工程が必要となり、溶媒を使用するという点で環境への負荷が大きい。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０００−３５５６０５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

溶液重合法よりも環境への負荷が小さく、ポリマーの回収が容易な製造方法として、懸濁重合法が知られている。しかし、マクロモノマーと極性の異なるモノマーを懸濁重合法で共重合する場合には、得られたポリマーを使用して成形すると、成形体が白濁するという問題が生じる。
例えば、メタクリル酸メチルのマクロモノマーとアクリル酸ブチルとの懸濁共重合を試みると、ポリアクリル酸ブチルが大量に生成し、得られた重合物中にはメタクリル酸メチルのマクロモノマーとアクリル酸ブチルのコポリマーだけでなく、アクリル酸ブチルのホモポリマーも存在することからマクロ相分離していると考えられ、溶液重合法で得られたような光学特性を示さないことが判明した。
本発明の課題は、マクロモノマー及び前記マクロモノマーと極性の異なるモノマーを含有するモノマー混合物を使用し、懸濁重合法で得られる、透明性に優れたポリマー及びその製造方法、そのポリマーを含む成形材料並びにその成形材料から得られる成形体を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0005】

前記課題は、以下の本発明［１］〜［１５］によって解決される。
［１］以下の（ａ）〜（ｃ）を含むモノマー混合物（イ）を懸濁重合して得られるポリマー（Ｄ）。
（ａ）下記一般式（１）で表されるマクロモノマー５〜６０質量％

【化1】

（式（１）において、Ｒ及びＲ¹〜Ｒⁿは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基であり、
Ｘ₁〜Ｘ_nは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、
Ｚは、末端基であり、
ｎは、２〜１０，０００の自然数である。）
（ｂ）原料モノマーを重合して得られるホモポリマー（Ｂ）の溶解度パラメータがマクロモノマー（ａ）の溶解度パラメータと０．２５以上の差を有するものとなる原料モノマー５〜６０質量％
（ｃ）原料モノマーを重合して得られるホモポリマー（Ｃ）の溶解度パラメータがマクロモノマー（ａ）の溶解度パラメータと０．２５未満の差を有するものとなる原料モノマー１０〜８０質量％
［２］質量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）が１０万以上である［１］に記載のポリマー（Ｄ）。
［３］マクロモノマー（ａ）を得るためのモノマーがメタクリル酸エステル、原料モノマー（ｂ）がアクリル酸エステル、及び原料モノマー（ｃ）がメタクリル酸エステルである［１］又は［２］に記載のポリマー（Ｄ）。
［４］マクロモノマー（ａ）を得るためのモノマーがメタクリル酸エステル及びアクリル酸エステルを含有するモノマー組成物、原料モノマー（ｂ）がアクリル酸エステル、並びに原料モノマー（ｃ）がメタクリル酸エステルである［１］又は［２］に記載のポリマー（Ｄ）。
［５］マクロモノマー（ａ）を得るためのモノマーがメタクリル酸メチル及びアクリル酸メチルを含有するモノマー組成物、原料モノマー（ｂ）がアクリル酸ブチル、並びに原料モノマー（ｃ）がメタクリル酸メチルである［１］又は［２］に記載のポリマー（Ｄ）。
［６］原料モノマー（ｂ）が、炭素数１〜１０のエステル基を持つアクリル酸エステルである［１］〜［４］のいずれかに記載のポリマー（Ｄ）。
［７］以下の（ａ−Ｉ）〜（ｃ−Ｉ）を含むモノマー混合物（イ−Ｉ）を懸濁重合するポリマー（Ｄ）の製造方法。
（ａ−Ｉ）下記一般式（１）で表され、マクロモノマー１５〜６０質量％

【化2】

（式（１）において、Ｒ及びＲ¹〜Ｒⁿは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基であり、
Ｘ₁〜Ｘ_nは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、
Ｚは、末端基であり、
ｎは、２〜１０，０００の自然数である。）
（ｂ−Ｉ）アクリル酸エステル５〜６０質量％
（ｃ−Ｉ）メタクリル酸エステル１０〜８０質量％
［８］マクロモノマー（ａ−Ｉ）がメタクリル酸メチル単位及びアクリル酸メチル単位を含有し、アクリル酸エステル（ｂ−Ｉ）がアクリル酸ブチルであり、メタクリル酸エステル（ｃ−Ｉ）がメタクリル酸メチルである［７］に記載のポリマー（Ｄ）の製造方法。
［９］下記原料モノマー（ｂ）及び下記原料モノマー（ｃ）を含むモノマー混合物（ロ）に下記マクロモノマー（ａ）を溶解したモノマー溶液が水中に分散されたシラップ分散液を懸濁重合するポリマー（Ｄ）の製造方法。
（ａ）下記一般式（１）で表されるマクロモノマー１５〜６０質量％

【化3】

（式（１）において、Ｒ及びＲ¹〜Ｒⁿは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基であり、
Ｘ₁〜Ｘ_nは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、
Ｚは、末端基であり、
ｎは、２〜１０，０００の自然数である。）
（ｂ）原料モノマーを重合して得られるホモポリマー（Ｂ）の溶解度パラメータがマクロモノマー（ａ）の溶解度パラメータと０．２５以上の差を有するものとなる原料モノマー５〜６０質量％
（ｃ）原料モノマーを重合して得られるホモポリマー（Ｃ）の溶解度パラメータがマクロモノマー（ａ）の溶解度パラメータと０．２５未満の差を有するものとなる原料モノマー１０〜８０質量％
［１０］シラップ分散液が、原料モノマー（ｂ）及び原料モノマー（ｃ）を含むモノマー混合物（ロ）にマクロモノマー（ａ）を溶解し、ラジカル重合開始剤を添加した後に分散剤及び分散媒を添加して得られたものである［９］に記載のポリマー（Ｄ）の製造方法。
［１１］シラップ分散液が、マクロモノマー（ａ）の粒状物を含む水性懸濁液に原料モノマー（ｂ）及び原料モノマー（ｃ）を含むモノマー混合物（ロ）を添加して得られたものである［９］に記載のポリマー（Ｄ）の製造方法。
［１２］［１］〜［６］のいずれかに記載のポリマー（Ｄ）を含む成形材料。
［１３］［７］〜［１１］のいずれかの方法で得られたポリマー（Ｄ）を含む成形材料。
［１４］［１２］に記載の成形材料から得られる成形体。
［１５］［１３］に記載の成形材料から得られる成形体。

【発明の効果】

【0006】

本発明により、マクロモノマー（ａ）及びマクロモノマー（ａ）と極性の異なるモノマーを含有するモノマー混合物を使用し、且つ懸濁重合法で得ることができるので、透明性に優れたポリマーを環境への負荷が小さい状態で得ることができる。

【発明を実施するための形態】

【0007】

［マクロモノマー（ａ）］
マクロモノマー（ａ）は、上記の一般式（１）で表されるものである。
すなわち、マクロモノマー（ａ）は、ポリ（メタ）アクリル酸エステルセグメントの片末端にラジカル重合可能な不飽和二重結合を有する基を付加させたものである。ここで、マクロモノマーとは、重合可能な官能基を持ったポリマーであり、別名マクロマーとも呼ばれるものである。尚、本発明において、「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸」又は「メタクリル酸」を示す。

【0008】

一般式（１）において、Ｒ及びＲ¹〜Ｒⁿは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基である。アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基は、置換基を有することができる。
Ｒ又はＲ¹〜Ｒⁿのアルキル基としては、例えば、炭素数１〜２０の分岐又は直鎖アルキル基が挙げられる。Ｒ又はＲ¹〜Ｒⁿのアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びｉ−プロピル基が挙げられる。
Ｒ又はＲ¹〜Ｒⁿのシクロアルキル基としては、例えば、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が挙げられる。Ｒ又はＲ¹〜Ｒⁿのシクロアルキル基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基及びアダマンチル基が挙げられる。
Ｒ又はＲ¹〜Ｒⁿのアリール基としては、例えば、炭素数６〜１８のアリール基が挙げられる。Ｒ又はＲ¹〜Ｒⁿのアリール基の具体例としては、フェニル基及びナフチル基が挙げられる。
Ｒ又はＲ¹〜Ｒⁿの複素環基としては、例えば、炭素数５〜１８の複素環基が挙げられる。Ｒ又はＲ¹〜Ｒⁿの複素環基の具体例としては、γ−ラクトン基及びε−カプロラクトン基などのラクトン環が挙げられる。
Ｒ又はＲ¹〜Ｒⁿの置換基としては、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ’）、カルバモイル基（−ＣＯＮＲ’Ｒ’’）、シアノ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基（−ＮＲ’Ｒ’’）、ハロゲン、アリル基、エポキシ基、アルコキシ基（−ＯＲ’）又は親水性若しくはイオン性を示す基からなる群から選択される基又は原子が挙げられる。尚、Ｒ’又はＲ’’は、それぞれ独立して、複素環基を除いてＲと同様の基が挙げられる。

【0009】

Ｒ又はＲ¹〜Ｒⁿの置換基のアルコキシカルボニル基としては、炭素数１〜１２のアルコキシ基を有する基、例えば、メトキシカルボニル基が挙げられる。
Ｒ又はＲ¹〜Ｒⁿの置換基のカルバモイル基としては、Ｎ−モノ（Ｃ_1-20アルキル）カルバモイル基、Ｎ,Ｎ−ジ（Ｃ_1-20アルキル）カルバモイル基が挙げられ、例えば、Ｎ−メチルカルバモイル基及びＮ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基が挙げられる。
Ｒ又はＲ¹〜Ｒⁿの置換基のアミド基としては、Ｎ−モノ（Ｃ_1-20アルキル）アミド基、Ｎ,Ｎ−ジ（Ｃ_1-20アルキル）アミド基が挙げられ、例えば、ジメチルアミド基が挙げられる。
Ｒ又はＲ¹〜Ｒⁿの置換基のハロゲンとしては、例えば、ふっ素、塩素、臭素及びよう素が挙げられる。
Ｒ又はＲ¹〜Ｒⁿの置換基のアルコキシ基としては、例えば、炭素数１〜１２のアルコキシ基が挙げられ、具体例としては、メトキシ基が挙げられる。
Ｒ又はＲ¹〜Ｒⁿの置換基の親水性又はイオン性を示す基としては、例えば、カルボキシル基のアルカリ塩又はスルホキシル基のアルカリ塩、ポリエチレンオキシド基、ポリプロピレンオキシド基等のポリ（アルキレンオキシド）基及び四級アンモニウム塩基等のカチオン性置換基が挙げられる。

【0010】

Ｒ及びＲ¹〜Ｒⁿは、アルキル基及びシクロアルキル基から選ばれる少なくとも1種が好ましく、アルキル基がより好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はｉ−プロピル基が好ましく、入手のしやすさの観点から、メチル基がより好ましい。
Ｘ₁〜Ｘ_nは、水素原子及びメチル基から選ばれる少なくとも1種であり、メチル基が好ましい。
Ｘ₁〜Ｘ_nは、マクロモノマー（ａ）の合成し易さの観点から、Ｘ₁〜Ｘ_nの半数以上がメチル基であることが好ましい。
Ｚは、マクロモノマー（ａ）の末端基である。マクロモノマー（ａ）の末端基としては、例えば、公知のラジカル重合で得られるポリマーの末端基と同様に、水素原子及びラジカル重合開始剤に由来する基が挙げられる。ラジカル重合開始剤に由来する基としては、例えば、１，１，３，３−テトラメチルブチル基やシアノプロピル基及び２−メチルプロピオニトリル基が挙げられる。
ｎは、２〜１０，０００の自然数である。

【0011】

マクロモノマー（ａ）を得るためのモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸イソブトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸ノニルフェノキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、プラクセルＦＭ（ダイセル化学（株）製カプロラクトン付加モノマー、商品名）、ブレンマーＰＭＥ−１００（日油（株）製メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレングリコールの連鎖が２であるもの）、商品名）、ブレンマーＰＭＥ−２００（日油（株）製メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレングリコールの連鎖が４であるもの）、商品名）、ブレンマーＰＭＥ−４００（日油（株）製メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレングリコールの連鎖が９であるもの）、商品名）、ブレンマー５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ（日油（株）製オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−メタクリレート（エチレングリコールの連鎖が８であり、プロピレングリコールの連鎖が６であるもの）、商品名）及びブレンマー２０ＡＮＥＰ−６００（日油（株）製ノニルフェノキシ（エチレングリコール−ポリプロピレングリコール）モノアクリレート、商品名）、ブレンマーＡＭＥ−１００（日油（株）製、商品名）、ブレンマーＡＭＥ−２００（日油（株）製、商品名）及びブレンマー５０ＡＯＥＰ−８００Ｂ（日油（株）製、商品名）が挙げられる。

【0012】

これらの中で、モノマーの入手のし易さの点で、メタクリル酸エステルが好ましい。
メタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル及びメタクリル酸４−ヒドロキシブチルが好ましく、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチル及びメタクリル酸２−エチルヘキシルがより好ましい。

【0013】

また、マクロモノマー（ａ）を得るためのモノマーとしては、得られるポリマー（Ｄ）の耐熱性の点から、上記のメタクリル酸エステル及びアクリル酸エステルを含有するモノマー組成物が好ましい。
上記のアクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル及びアクリル酸ｔ−ブチルが挙げられる。これらの中で、入手しやすさ の点で、アクリル酸メチルが好ましい。

【0014】

上記のモノマー組成物中のメタクリル酸エステルの含有量としては、ポリマー（Ｄ）及び成形体の耐熱性の点から、８０質量％以上９９．５質量％以下が好ましい。メタクリル酸エステルの含有量の下限値は、８２質量％以上がより好ましく、８４質量％以上が更に好ましい。メタクリル酸エステルの含有量の上限値は、９９質量％以下がより好ましく、９８質量％以下が更に好ましい。

【0015】

本発明においては、マクロモノマー（ａ）のモノマー単位として、目的に応じて、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸単位を含有することができる。
不飽和カルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸及び無水マレイン酸が挙げられる。
マクロモノマー（ａ）を得るためのモノマーは、上述のモノマーを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0016】

マクロモノマー（ａ）のＭｗは、本発明の成形体の機械物性の点で、３，０００以上１，０００，０００以下が好ましい。マクロモノマー（ａ）のＭｗの下限値は、５，０００以上がより好ましく、１５，０００以上が更に好ましい。また、マクロモノマー（ａ）のＭｗの上限値は、５００，０００以下がより好ましく、３００，０００以下が更に好ましい。
マクロモノマー（ａ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0017】

マクロモノマー（ａ）は、公知の方法で製造できる。マクロモノマーの製造方法としては、例えば、コバルト連鎖移動剤を用いて製造する方法（米国特許４，６８０，３５２号明細書）、α−ブロモメチルスチレン等のα置換不飽和化合物を連鎖移動剤として用いる方法（国際公開８８／０４，３０４号）、重合性基を化学的に結合させる方法（特開昭６０−１３３，００７号公報、米国特許５，１４７，９５２号明細書）及び熱分解による方法（特開平１１−２４０，８５４号公報）が挙げられる。

【0018】

これらの中で、マクロモノマー（ａ）の製造方法としては、製造工程数が少なく、連鎖移動定数の高い触媒を使用する点でコバルト連鎖移動剤を用いて製造する方法が好ましい。
コバルト連鎖移動剤を用いてマクロモノマー（ａ）を製造する方法としては、例えば、塊状重合法、溶液重合法及び水系分散重合法が挙げられる。水系分散重合法としては、例えば、懸濁重合法及び乳化重合法が挙げられる。
これらの中で、マクロモノマー（ａ）の回収工程の簡略化の点から、水系分散重合法が好ましい。水系分散重合法では溶剤として、水のみ、あるいは水及び水溶性溶剤（例えばエタノール）との混合物を使用してもよい。

【0019】

マクロモノマー（ａ）を溶液重合法で得る際に使用される溶剤としては、例えば、トルエン等の炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素；アセトン等のケトン；メタノール等のアルコール；アセトニトリル等のニトリル；酢酸エチル等のビニルエステル；エチレンカーボネート等のカーボネート；及び超臨界二酸化炭素が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
後述するポリマー（Ｄ）の製造には、合成したマクロモノマー（ａ）を回収・精製した粉体状物あるいは粒状物で使用しても、懸濁重合で合成したマクロモノマー（ａ）の懸濁液をそのまま使用しても良い。
マクロモノマー（ａ）の粒状物は例えば平均粒径が２０〜４００μｍ、好ましくは５０〜２００μｍ程度である。

【0020】

＜原料モノマー（ｂ）＞
原料モノマー（ｂ）は、単独重合した場合にマクロモノマー（ａ）の溶解度パラメータとの差が０．２５以上である溶解度パラメータを有するホモポリマー（Ｂ）が得られるモノマーである。即ち、原料モノマー（ｂ）から得られるホモポリマー（Ｂ）の溶解度パラメータとマクロモノマー（ａ）の溶解度パラメータとの差が０．２５以上となる。好ましくは０．３０以上である。また、原料モノマー（ｂ）から得られるホモポリマー（Ｂ）の溶解度パラメータとマクロモノマー（ａ）の溶解度パラメータとの差は通常８以下である。

【0021】

本発明において、溶解度パラメータとは、Ｆｅｄｏｒ法により推算した値のことである。溶解度パラメータとは物質間の親和性の尺度を表しており、溶解度パラメータの差が小さい物質同士は混ざりやすい性質を持つ。
溶解度パラメータ（ＳＰ）の値は下式（２）で算出することができる。
ＳＰ＝（ΔＨ／Ｖ）^1/2 （２）
但し、式（２）において、ΔＨはモル蒸発熱（Ｊ／モル）、Ｖはモル体積（ｃｍ³／モル）を表す。また、ΔＨ及びＶは、「ＰＯＬＹＭＥＲ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＡＮＤ ＳＣＩＥＮＣＥ， Ｆｅｂｒｕａｒｙ， １９７４， Ｖｏｌ．１４， Ｎｏ．２， Ｒｏｂｅｒｔ Ｆ． Ｆｅｄｏｒｓ（１４７〜１５４頁）」に記載の原子団のモル蒸発熱（△ｅi）の合計（ΔＨ）とモル体積（△ｖi）の合計（Ｖ）を用いた。尚、共重合体の溶解度パラメータは、共重合体のモノマー組成のモル比で算出した。

【0022】

原料モノマー（ｂ）としては、マクロモノマー（ａ）を得るためのモノマーと同様のモノマーが挙げられる。
本発明のポリマー（Ｄ）として柔軟性を付与したい場合には、原料モノマー（ｂ）として、例えば、炭素数１〜２０のエステル基を持つアクリル酸エステル及び炭素数４〜２０のエステル基を持つメタクリル酸エステルを使用することができる。これらの中で、炭素数１〜１０のエステル基をもつアクリル酸エステルが好ましい。より好ましくは炭素数１〜１０の分岐または直鎖のアルキルエステル基を持つアクリル酸エステルである。炭素数１〜１０の分岐または直鎖のアルキルは更に、ヒドロキシ基により置換されていてもよい。アクリル酸エステルの中では、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル及びアクリル酸４−ヒドロキシブチルがより好ましい。

【0023】

以下において、マクロモノマー（ａ）の種類に応じた原料モノマー（ｂ）の具体例を示す。
例えば、マクロモノマー（ａ）としてポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）を使用した場合、原料モノマー（ｂ）の具体例としてはアクリル酸ｎ−ブチル（ｎＢＡ）が挙げられる。
また、マクロモノマー（ａ）としてポリアクリル酸ブチル（ＰＢＡ）を使用した場合、原料モノマー（ｂ）の具体例としてはメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）が挙げられる。
更に、マクロモノマー（ａ）としてポリメタクリル酸ブチル（ＰＢＭＡ）を使用した場合、原料モノマー（ｂ）の具体例としてはアクリル酸メチル（ＭＡ）が挙げられる。
また、マクロモノマー（ａ）としてＭＭＡとＭＡの共重合体（ＭＭＡ／ＭＡ＝９０質量％／１０質量％）を用いた場合、原料モノマー（ｂ）の具体例としてはｎＢＡが挙げられる。
原料モノマー（ｂ）は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0024】

＜原料モノマー（ｃ）＞
原料モノマー（ｃ）は、単独重合した場合にマクロモノマー（ａ）の溶解度パラメータとの差が０．２５未満である溶解度パラメータを有するホモポリマー（Ｃ）が得られるモノマーである。即ち、原料モノマー（ｃ）から得られるホモポリマー（Ｃ）の溶解度パラメータとマクロモノマー（ａ）の溶解度パラメータとの差が０．２５未満であり、０以上となる。
原料モノマー（ｃ）としては、マクロモノマー（ａ）を得るためのモノマーと同様のモノマーのうち、原料モノマー（ｃ）のホモポリマー（Ｃ）と、マクロモノマー（ａ）との溶解度パラメータ値の差が０．２５未満のものが挙げられる。好ましくは０．２０未満である。

【0025】

これらの中で、ポリマー（Ｄ）の透明性の点で、（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。また、これらの中で、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル及び（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルがより好ましい。更に、上記の中で、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル及びメタクリル酸４−ヒドロキシブチルが更に好ましい。

【0026】

以下において、マクロモノマー（ａ）の種類に応じた原料モノマー（ｃ）の具体例を示す。
例えば、マクロモノマー（ａ）としてポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）を使用した場合、原料モノマー（ｃ）の具体例としてはメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）が挙げられる。
また、マクロモノマー（ａ）としてポリアクリル酸ブチル（ＰＢＡ）を使用した場合、原料モノマー（ｃ）の具体例としてはアクリル酸ｎ−ブチル（ｎＢＡ）が挙げられる。
更に、マクロモノマー（ａ）としてポリメタクリル酸ブチル（ＰＢＭＡ）を使用した場合、原料モノマー（ｃ）の具体例としてはメタクリル酸ｎ−ブチル（ｎＢＭＡ）が挙げられる。
原料モノマー（ｃ）は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、マクロモノマー（ａ）としてＭＭＡとＭＡの共重合体（ＭＭＡ／ＭＡ＝９０質量％／１０質量％）を用いた場合、原料モノマー（ｃ）の具体例としてはＭＭＡが挙げられる。

【0027】

＜モノマー混合物（イ）＞
モノマー混合物（イ）は、マクロモノマー（ａ）１５〜６０質量％、原料モノマー（ｂ）５〜６０質量％及び原料モノマー（ｃ）１０〜８０質量％を含む。
モノマー混合物（イ）中のマクロモノマー（ａ）の含有量を１５質量％以上６０質量％以下とすることにより、本発明の成形体の機械強度及び透明性を良好とすることができる。モノマー混合物（イ）中のマクロモノマー（ａ）の含有量の下限値は、２０質量％以上が好ましい。また、モノマー混合物（イ）中のマクロモノマー（ａ）の含有量の上限値は、５５質量％以下が好ましい。更に、本発明のポリマー（Ｄ）及び成形体の耐熱性を良好とすることができる点から、モノマー混合物（イ）中のマクロモノマー（ａ）の含有量としては、２０質量％以上５０質量％以下がより好ましい。モノマー混合物（イ）中のマクロモノマー（ａ）の含有量としては、懸濁重合での分散安定性の点から、２５質量％以上４５質量％以下がより好ましい。

【0028】

モノマー混合物（イ）中の原料モノマー（ｂ）の含有量を５質量％以上６０質量％以下とすることにより、本発明の成形体の柔軟性を良好とすることができる。モノマー混合物（イ）中の原料モノマー（ｂ）の含有量の下限値は、７質量％以上が好ましい。また、モノマー混合物（イ）中の原料モノマー（ｂ）の含有量の上限値は、５０質量％以下が好ましい。
モノマー混合物（イ）中の原料モノマー（ｃ）の含有量を１０質量％以上８０質量％以下とすることにより、本発明の成形体の透明性を良好とすることができる。モノマー混合物（イ）中の原料モノマー（ｃ）の含有量の下限値は、１２質量％以上が好ましい。また、モノマー混合物（イ）中の原料モノマー（ｃ）の含有量の上限値は、７８質量％以下が好ましい。
モノマー混合物（イ）の形態としては、例えば、マクロモノマー（ａ）を原料モノマー（ｂ）及び原料モノマー（ｃ）に溶解させたシラップが挙げられる。

【0029】

以下の（ａ−Ｉ）〜（ｃ−Ｉ）を含むものをモノマー混合物（イ−Ｉ）と呼ぶ。
（ａ−Ｉ）下記一般式（１）で表されるマクロモノマー１５〜６０質量％

【化4】

（式（１）において、Ｒ及びＲ¹〜Ｒⁿは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基であり、
Ｘ₁〜Ｘ_nは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、
Ｚは、末端基であり、
ｎは、２〜１０，０００の自然数である。）
（ｂ−Ｉ）アクリル酸エステル５〜６０質量％
（ｃ−Ｉ）メタクリル酸エステル１０〜８０質量％

【0030】

上記マクロモノマー（ａ−Ｉ）は、メタクリル酸メチル単位及びアクリル酸メチル単位を含有することが好ましい。
また、アクリル酸エステル（ｂ−Ｉ）は、アクリル酸ブチルであることが好ましい。
更に、メタクリル酸エステル（ｃ−Ｉ）は、メタクリル酸メチルであることが好ましい。

【0031】

＜モノマー混合物（ロ）＞
モノマー混合物（ロ）は、モノマー混合物（イ）よりマクロモノマー（ａ）を除いた、原料モノマー（ｂ）及び原料モノマー（ｃ）を含有するモノマー混合物である。
モノマー混合物（イ−Ｉ）よりマクロモノマー（ａ−Ｉ）を除いた、原料モノマー（ｂ−Ｉ）及び原料モノマー（ｃ−Ｉ）を含有するモノマー混合物をモノマー混合物（ロ−Ｉ）と呼ぶ。

【0032】

＜ポリマー（Ｄ）＞
ポリマー（Ｄ）は、モノマー混合物（イ）を懸濁重合して得られるポリマーである。
本発明において、ポリマー（Ｄ）中には、マクロモノマー（ａ）単位のみを有するポリマー、原料モノマー（ｂ）を重合して得られるホモポリマー（Ｂ）、原料モノマー（ｃ）を重合して得られるホモポリマー（Ｃ）、原料モノマー（ｂ）単位及び原料モノマー（ｃ）単位を有するコポリマー、未反応のマクロモノマー（ａ）、未反応の原料モノマー（ｂ）並びに未反応の原料モノマー（ｃ）から選ばれる少なくとも1種を含有することができる。
ポリマー（Ｄ）は、マクロモノマー（ａ）単位、原料モノマー（ｂ）単位及び原料モノマー（ｃ）単位を有するブロックポリマー、並びに側鎖にマクロモノマー（ａ）単位を有する、原料モノマー（ｂ）及び原料モノマー（ｃ）のグラフトコポリマーから選ばれる少なくとも一種を含む。

【0033】

ポリマー（Ｄ）のＭｗは、ポリマー（Ｄ）の機械強度及び熱安定性の点で、３０，０００以上５，０００，０００以下が好ましい。ポリマー（Ｄ）のＭｗの下限値は、１００，０００以上がより好ましい。また、ポリマー（Ｄ）のＭｗの上限値は、１，０００，０００以下がより好ましい。
ポリマー（Ｄ）は、金属触媒等を用いない重合法により得ることができることから、透明性に優れた、成形体及び成形体を得るための成形材料として好適である。

【0034】

＜ポリマー（Ｄ）の製造＞
ポリマー（Ｄ）の製造方法としては、例えば、［あ］マクロモノマー（ａ）をモノマー混合物（ロ）に溶解し、ラジカル重合開始剤を添加した後に分散剤を溶解させた水溶液に分散させて得られるシラップ分散液を懸濁重合する方法及び［い］マクロモノマー（ａ）の粒状物を含む水性懸濁液またはマクロモノマー（ａ）を懸濁重合で合成して得られる水性懸濁液にモノマー混合物（ロ）を添加し、マクロモノマー（ａ）を溶解させたモノマー混合物（ロ）の分散体が形成されたシラップ懸濁液を得た後に、シラップ懸濁液を懸濁重合する方法が挙げられる。
上記の方法において、[あ]の製造方法で得られるポリマー（Ｄ）は、優れた光学特性を有するものが得られる傾向にある。また、[い]の製造方法では、マクロモノマー（ａ）の回収工程を省くことが出来るため製造工程を短縮することができる。

【0035】

上記のいずれの方法においても、マクロモノマー（ａ）をモノマー混合物（ロ）に溶解させる際には加温することが好ましい。
マクロモノマー（ａ）をモノマー混合物（ロ）に溶解させる際の加熱温度は３０〜９０℃が好ましい。加熱温度が３０℃以上で、マクロモノマー（ａ）の溶解性を良好とすることができる傾向にあり、加熱温度が９０℃以下で、モノマー混合物（ロ）の揮発を抑制できる傾向にある。加熱温度の下限値は、３５℃以上がより好ましい。また、加熱温度の上限値は、７５℃以下がより好ましい。

【0036】

マクロモノマー（ａ）を溶解したモノマー混合物（ロ）を重合する際にラジカル重合開始剤を使用する際には、ラジカル重合開始剤の添加時期としてはマクロモノマー（ａ）をモノマー混合物（ロ）に溶解した後に添加することが好ましい。
ラジカル重合開始剤を添加する際の温度は０℃〜（ラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度−１５℃）が好ましい。ラジカル重合開始剤を添加する際の温度が０℃以上でラジカル重合開始剤のモノマーへの溶解性が良好となる傾向にある。また、ラジカル重合開始剤を添加する際の温度が（ラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度−１５℃）で安定な重合を行うことができる傾向にある。

【0037】

上記のラジカル重合開始剤としては、例えば、有機過酸化物及びアゾ化合物が挙げられる。
有機過酸化物の具体例としては、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、シクロヘキサノンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド及びジ−ｔ−ブチルパーオキサイドが挙げられる。
アゾ化合物の具体例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）が挙げられる。

【0038】

上記のラジカル重合開始剤の中で、入手しやすさの点で、ベンゾイルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）が好ましい。
ラジカル重合開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
ラジカル重合開始剤の添加量は、重合発熱制御の点で、マクロモノマー（ａ）、原料モノマー（ｂ）及び原料モノマー（ｃ）の合計量１００質量部に対して０．０００１質量部以上１０質量部以下が好ましい。

【0039】

懸濁重合における重合温度としては特に制限はなく、一般的には５０〜１２０℃である。
懸濁重合に用いる分散剤としては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩、（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩と（メタ）アクリル酸エステルの共重合体、（メタ）アクリル酸スルホアルキルのアルカリ金属塩と（メタ）アクリル酸エステルの共重合体、ポリスチレンスルホン酸のアルカリ金属塩、スチレンスルホン酸のアルカリ金属塩と（メタ）アクリル酸エステルの共重合体、又はこれら単量体の組み合わせからなる共重合体；ケン化度７０〜１００％のポリビニルアルコ−ル、メチルセルロ−ス、澱粉及びヒドロキシアパタイトが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中で、懸濁重合時の分散安定性が良好な（メタ）アクリル酸スルホアルキルのアルカリ金属塩と（メタ）アクリル酸エステルの共重合体及び（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩と（メタ）アクリル酸エステルの共重合体が好ましい。
水性懸濁液中の分散剤の含有量としては、０.００５〜０．０５質量％で使われる。
懸濁重合に用いる分散媒としては、例えば、水およびアルコールが挙げられる。

【0040】

本発明においては、水性懸濁液の分散安定性向上を目的として、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸マンガン等の電解質を水性懸濁液中に添加しても良い。
本発明においては、単量体混合物に後述する含硫黄連鎖移動剤を含有する原料組成物を重合して重合体を得ることができる。
懸濁重合に際しては、目的に応じて連鎖移動剤を使用することができる。
連鎖移動剤としては、例えば、メルカプタン、α−メチルスチレンダイマー及びテルペノイドが挙げられる。

【0041】

＜成形材料＞
本発明の成形材料は、ポリマー（Ｄ）を含有するものである。
本発明の成形材料の形態としては、固体でも液体でもよい。本発明の成形材料が固体の場合、形態としては、例えば、ペレット、ビーズ及び粉体が挙げられる。本発明の成形材料が液体の場合、形態としては、例えば、ポリマー（Ｄ）を溶媒に溶解したポリマー溶液、及びポリマー（Ｄ）を、以下に示すその他のポリマーの原料となるラジカル重合性モノマーに溶解したポリマー溶液が挙げられる。
上記の溶媒としては、マクロモノマー（ａ）を溶液重合法で得る際に使用される溶剤と同様のものが挙げられる。
本発明の成形材料に含まれるポリマー（Ｄ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0042】

本発明の成形材料には、必要に応じてポリマー（Ｄ）以外のその他のポリマーを添加することができる。
その他のポリマーとしては、例えば、ポリメタクリル酸メチル等のアクリルポリマー、ポリオレフィン、ポリアミド、不飽和ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の飽和ポリエステル及びポリカーボネートが挙げられる。
ポリマー（Ｄ）とその他のポリマーを混合する方法としては、例えば、ヘンシェルミキサー、ブレンダー等の物理的混合法及び押出機等の溶融混合法が挙げられる。
本発明の成形材料には、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤等の各種安定剤；無機顔料、有機顔料、染料等の着色剤；カーボンブラック、フェライト等の導電性付与剤；及び無機充填剤、滑剤、可塑剤、有機過酸化物、中和剤、架橋剤等の各種添加剤を配合することができる。

【0043】

＜成形体＞
本発明の成形体は、本発明の成形材料から得られるものである。
本発明の成形体の形状としては、例えば、シート状、フィルム状等の３次元形状が挙げられる。
本発明の成形体を得るための成形方法としては、例えば、射出成形法、圧縮成形法、中空成形法、押出成形法、回転成形法、流延法及び溶媒キャスト法が挙げられる。

【実施例】

【0044】

以下、本発明を実施例により説明する。尚、以下において、「部」は「質量部」を示す。また、ポリマーの質量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、組成、構造、平均粒度及び熱分解温度並びに成形体のヘイズ及び黄色度（ＹＩ）は以下の方法により評価した。

【0045】

（ポリマーの評価方法）
（１）Ｍｗ及びＭｎ
Ｍｗ及びＭｎは、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー（株）製、商品名：ＨＬＣ−８２２０）を使用し、以下の条件にて測定した。
カラム：ＴＳＫ ＧＵＡＲＤ ＣＯＬＵＭＮ ＳＵＰＥＲ ＨＺ−Ｌ（４．６×３５ｍｍ）と２本のＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＨＺＭ−Ｎ（６．０×１５０ｍｍ）を直列に接続
溶離液：クロロホルム
測定温度：４０℃
流速：０．６ｍＬ／分
尚、Ｍｗ及びＭｎは、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製のポリメタクリル酸メチル（Ｍｐ（ピークトップ分子量）が１４１，５００、５５，６００、１０，２９０及び１，５９０の4種）を用いて作成した検量線を使用して求めた。

【0046】

（２）組成及び構造
ポリマーを重クロロホルムに溶解し、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）（日本電子（株）製、商品名：ＪＮＭ−ＥＸ２７０）用いて¹Ｈ-ＮＭＲ測定によりポリマーの組成及び構造を解析した。

【0047】

（３）平均粒度
篩の目開きがそれぞれ３，３００μｍ、２，０００μｍ、１，０００μｍ、５００μｍ、３００μｍ、２１２μｍ、１０６μｍ及び６３μｍの８種の篩を、目開きの小さいものから大きいものへと順に受け皿の上に積み重ねた篩分装置を用意した。
次いで、最上部の篩にビーズ状のポリマー２０ｇを入れた。この後、篩分装置を１０分間振動した後、各篩に残留したビーズ状のポリマーの質量を測り、各篩における質量百分率を求めた。各篩における質量百分率の測定値に基づいてポリマーの粒度分布曲線を作成し、累積５０質量％での粒子径をポリマーの平均粒度とした。

【0048】

（４）熱分解温度
熱分解温度は、示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ）（セイコーインストルメンツ（株）製、商品名：ＴＧ／ＤＴＡ ６３００）を使用し、ＪＩＳ Ｋ７１２０に準拠して測定した。流入ガスは、窒素とした。次いで、得られた熱重量測定の値を用いて、熱質量曲線（ＴＧ曲線）を作成した。作成したＴＧ曲線から、５％の質量減少に対応する温度をＴｄ５とし、１０％の質量減少に対応する温度をＴｄ１０とした。

【0049】

（成形体の評価方法）
（１）ヘイズ
成形体のヘイズは、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠して、測定した。
（２）黄色度（ＹＩ）
成形体のＹＩは、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して、測定した。

【0050】

［製造例１］分散剤（１）の合成
撹拌機、冷却管及び温度計を備えた容量１２００Ｌの反応容器内に、１７％水酸化カリウム水溶液６１．６部、アクリエステルＭ（三菱レイヨン（株）製メタクリル酸メチル、商品名）１９．１部及び脱イオン水１９．３部を仕込んだ。次いで、反応装置内の液を室温にて撹拌し、発熱ピークを確認した後、更に４時間撹拌した。この後、反応装置内の反応液を室温まで冷却してメタクリル酸カリウム水溶液を得た。
次いで、撹拌機、冷却管及び温度計を備えた容量１０５０Ｌの反応容器内に、脱イオン水９００部、アクリエステルＳＥＭ−Ｎａ（三菱レイヨン（株）製メタクリル酸２−スルホエチルナトリウム、商品名、４２質量％水溶液）６０部、上記のメタクリル酸カリウム水溶液１０部及びアクリエステルＭ１２部を入れて撹拌し、重合装置内を窒素置換しながら、５０℃に昇温した。その中に、重合開始剤としてＶ−５０（和光純薬工業（株）製２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、商品名）０.０８部を添加し、更に６０℃に昇温した。昇温後、アクリエステルＭを０．２４部／分の速度で７５分間連続的に滴下した。反応溶液を６０℃で６時間保持した後、室温に冷却して、透明な水溶液である固形分１０質量％の分散剤（１）を得た。

【0051】

［製造例２］連鎖移動剤（１）の合成
撹拌装置を備えた合成装置中に、窒素雰囲気下で、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物（和光純薬（株）製、和光特級）２．００ｇ（８．０３ｍｍｏｌ）及びジフェニルグリオキシム（東京化成（株）製、ＥＰグレード）３．８６ｇ（１６．１ｍｍｏｌ）及び予め窒素バブリングにより脱酸素したジエチルエーテル１００ｍｌを入れ、室温で２時間攪拌した。
次いで、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（東京化成（株）製、ＥＰグレード）２０ｍｌを加え、更に６時間攪拌した。得られたものを濾過し、固体をジエチルエーテルで洗浄し、１００Ｍｐａ以下で、２０℃において１２時間乾燥し、茶褐色固体の連鎖移動剤（１）５．０２ｇ（７．９３ｍｍｏｌ、収率９９質量％）を得た。

【0052】

［製造例３］マクロモノマー（ａ−１）の合成
撹拌機、冷却管及び温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水１４５部、硫酸ナトリウム（Ｎａ₂ＳＯ₄）０．１３部及び製造例１で製造した分散剤（１）（固形分１０質量％）０．２６部を入れて撹拌して、均一な水溶液とした。次に、アクリエステルＭ１００部、製造例２で製造した連鎖移動剤（１）０．０００９部及び重合開始剤としてパーオクタＯ（日油（株）製１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、商品名）０．１部を加え、水性分散液とした。次いで、重合装置内を十分に窒素置換し、水性分散液を８０℃に昇温してから４時間保持した後に９２℃に昇温して２時間保持した。その後、反応液を４０℃に冷却して、マクロモノマーの水性懸濁液を得た。この水性懸濁液を濾過布で濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄し、４０℃で１６時間乾燥して、反応物を得た。反応物の末端二重結合の導入率は、ほぼ１００％であり、反応物がマクロモノマー（ａ−１）であることを確認した。マクロモノマー（ａ−１）の平均粒径は９５μｍで、Ｍｗは３２，１００で、Ｍｎは１７，０００であった。評価結果を表１に示す。

【0053】

［製造例４〜６］マクロモノマー（ａ−２）〜（ａ−４）の合成
マクロモノマー（ａ）を得るための原料モノマー組成を表１に示すものとする以外はマクロモノマー（ａ−１）の合成と同様にしてマクロモノマー（ａ−２）〜（ａ−４）を得た。評価結果を表１に示す。

【0054】

［製造例７］マクロモノマー（ａ−５）の水性懸濁液の合成
製造例３と同様にしてマクロモノマー（ａ−５）の水性懸濁液を合成した。また、マクロモノマー（ａ−５）の水性懸濁液の一部を使用して製造例３と同様にしてマクロモノマー（ａ−５）を得た。評価結果を表１に示す。

【0055】

【表1】

ＭＭＡ：メタクリル酸メチル（三菱レイヨン（株）製、商品名：アクリエステルＭ）
ＭＡ：アクリル酸メチル（和光純薬（株）製、和光特級）

【0056】

［実施例１］
脱イオン水１４５部、硫酸ナトリウム０．１３部及び製造例１で製造した分散剤（１）０．２６部を混合して懸濁用水分散媒を調整した。
冷却管付セパラブルフラスコに、マクロモノマー（ａ−１）４０部、原料モノマー（ｂ）としてｎＢＡ（三菱化学（株）製アクリル酸ｎ−ブチル）３６部及び原料モノマー（ｃ）としてアクリエステルＭ２４部を仕込み、攪拌しながら５０℃に加温し、原料シラップを得た。原料シラップを４０℃以下に冷却した後、原料シラップにＶ６０（和光純薬製２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、商品名）０．５部を溶解させ、シラップを得た。
このとき、マクロモノマー（ａ−１）の溶解度パラメータ（ＳＰ）、原料モノマー（ｂ）を重合して得られるホモポリマー（Ｂ）のＳＰ及び原料モノマー（ｃ）を重合して得られるホモポリマー（Ｃ）のＳＰを表２に示す。
次いで、シラップに前記の懸濁用水分散媒を加えた後、窒素バブリングによりセパラブルフラスコ内の雰囲気を窒素置換しながら、攪拌回転数を上げてシラップ分散液を得た。
シラップ分散液を７５℃に昇温し、重合発熱ピークが出るまでセパラブルフラスコの外温を保持した。重合発熱ピークが出た後、シラップ分散液が７５℃になったところで、シラップ分散液を８５℃に昇温し、３０分保持して重合を完結させ、懸濁液を得た。
懸濁液を４０℃以下に冷却した後に、懸濁液を濾過布で濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄し、４０℃で１６時間乾燥して、ポリマー（Ｄ−１）を得た。ポリマー（Ｄ−１）のＭｗは３６４，９００で、平均粒度は４７５μｍであった。また、ポリマー（Ｄ−１）の組成は、ＭＭＡ／ｎＢＡ＝６４／３６（質量比）であり、熱分解温度はＴｄ５が２３７℃で、Ｔｄ１０が２７７℃であった。
ポリマー（Ｄ−１）を３０ｍｍ単軸押出機（サーモ・プラステイックス工業（株）製）により２２０℃で押出し、ペレット状の成形材料（１）を得た。得られた成形材料（１）を用いて射出成形機（東芝機械プラスチックエンジニアリング（株）製、商品名：ＩＳ１００ＥＮ）で射出成形を行い、幅５０ｍｍ、長さ１００ｍｍ及び厚さ２ｍｍの成形体（１）を得た。成形体（１）のヘイズは３．８４％であり、ＹＩは２．１０であった。評価結果を表２に示す。

【0057】

【表2】

ＥＨＡ：アクリル酸２−エチルヘキシル（三菱化学（株）製）
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル（三菱レイヨン（株）製、商品名：アクリエステルＭ）

【0058】

［実施例２］
ポリマー（Ｄ）の組成を表２に示すものに変更する以外は実施例１と同様にしてポリマー（Ｄ−２）を得た。ポリマー（Ｄ−２）の評価結果を表１に示す。
ポリマー（Ｄ−２）を成形材料として、小型射出成型機（カスタム・サイエンティフィック・インスツルメンツ社製、商品名：ＣＳ−１８３−ＭＭＸ）を用いて２１０℃で成形し、幅１０ｍｍ、長さ２０ｍｍ及び厚さ２ｍｍの成形体（２）を得た。成形体（２）の評価結果を表２に示す

【0059】

［実施例３〜１１］
ポリマー（Ｄ）の組成を表２に示すものに変更する以外は実施例２と同様にしてポリマー（Ｄ−３）〜（Ｄ−１１）及び成形体（３）〜（１１）を得た。評価結果を表２に示す。

【0060】

［実施例１２］
マクロモノマー（ａ−５）の水性懸濁液９８部（マクロモノマー（ａ−５）として４０部）に対してｎＢＡ３６部及びアクリエステルＭ２４部を仕込み、攪拌しながら、５０℃で1時間保持し、原料懸濁液を得た。この後、原料懸濁液を３０℃に冷却し、原料懸濁液にＡＩＢＮ０．５部を加えた。更に、脱イオン水２２０部、硫酸ナトリウム０．７６部及び製造例１で製造した分散剤（１）０．３９部を含有する追加分散媒を加え、窒素バブリングによりセパラブルフラスコ内の雰囲気を窒素置換し、シラップ懸濁液を得た。
シラップ懸濁液を７５℃に昇温し、重合発熱ピークが出るまでセパラブルフラスコの外温を保持した。重合発熱ピークが出た後、シラップ分散液が７５℃になったところで、シラップ懸濁液を８５℃に昇温し、３０分保持した後に４０℃以下に冷却し、懸濁液を得た。この懸濁液を濾過布で濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄し、４０℃で１６時間乾燥して、ポリマー（Ｄ−１２）を得た。ポリマー（Ｄ−２）の代わりにポリマー（Ｄ−１２）を使用する以外は実施例２と同様にして成形体（１２）を得た。評価結果を表２に示す。

【0061】

［実施例１３〜１４］
原料モノマー（ｂ）をアクリル酸２−エチルヘキシル（ＥＨＡ）に変更する以外は実施例２と同様にしてポリマー（Ｄ−１３）〜（Ｄ−１４）及び成形体（１３）〜（１４）を得た。評価結果を表２に示す。

【0062】

［比較例１］
ポリマー（Ｄ）の組成を表２に示すものに変更する以外は実施例２と同様にしてポリマー（Ｄ’−１）及び成形体（１’）を得た。評価結果を表２に示す。
ポリマー（Ｄ’−１）を得る際に、原料モノマー（ｃ）を使用していないので、得られた成形体（１’）は白濁した。

【0063】

［比較例２］
ポリマー（Ｄ）の組成を表２に示すものに変更する以外は実施例２と同様にしてポリマー（Ｄ’−２）を得ようとしたが、マクロモノマー（ａ）の含有量が高すぎてシラップ懸濁物が得られず、懸濁重合できなかった。

【0064】

［比較例３］
ポリマー（Ｄ）の組成を表２に示すものに変更する以外は実施例２と同様にしてポリマー（Ｄ’−３）及び成形体（３’）を得た。評価結果を表２に示す。
ポリマー（Ｄ’−３）を得る際に、モノマー（ｂ）の含有量が高すぎて、得られた成形体（３’）は白濁した。

【0065】

［比較例４］
ポリマー（Ｄ）の組成を表２に示すものに変更する以外は実施例２と同様にしてポリマー（Ｄ’−４）を得ようとしたが、マクロモノマー（ａ）の含有量が低すぎて懸濁物が均一に分散せず、懸濁重合できなかった。

【0066】

［比較例５］
ポリマー（Ｄ）の組成を表２に示すものに変更する以外は実施例２と同様にしてポリマー（Ｄ’−５）を得た。評価結果を表２に示す
ポリマー（Ｄ’−５）を得る際に、マクロモノマー（ａ）の含有量が低すぎて、得られた成形体（５’）は白濁した。

【0067】

［比較例６］
ポリマー（Ｄ）の組成を表２に示すものに変更する以外は実施例２と同様にしてポリマー（Ｄ’−６）を得ようとしたが、マクロモノマー（ａ）が原料モノマー（ｂ）に溶解せず、懸濁重合できなかった。