特許 6406525 樹脂組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6406525

(24)【登録日】2018年9月28日

(45)【発行日】2018年10月17日

(54)【発明の名称】樹脂組成物

(51)【国際特許分類】

   G02B 3/00 20060101AFI20181004BHJP

   C08L 33/06 20060101ALI20181004BHJP

   G02B 1/04 20060101ALI20181004BHJP

【ＦＩ】

   G02B3/00 A

   C08L33/06

   G02B1/04

【請求項の数】7

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2015-562710(P2015-562710)

(86)(22)【出願日】2014年12月26日

(86)【国際出願番号】JP2014084632

(87)【国際公開番号】WO2015122109

(87)【国際公開日】20150820

【審査請求日】2017年10月19日

(31)【優先権主張番号】特願2014-25437(P2014-25437)

(32)【優先日】2014年2月13日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000003986

【氏名又は名称】日産化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001999

【氏名又は名称】特許業務法人はなぶさ特許商標事務所

(72)【発明者】

【氏名】安達 勲

(72)【発明者】

【氏名】坂口 崇洋

【審査官】 高松 大

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０４−２５８６１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−２１２４８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−２１２５６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−０６０４６７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ ３３／０６

Ｇ０２Ｂ １／０４

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び溶剤を含有する平坦化膜用又はマイクロレンズ用樹脂組成物。
（Ａ）成分：下記式（１）で表される構造単位を有し、さらに、下記式（２）又は式（３）で表される構造単位を有する共重合体
（Ｂ）成分：熱酸発生剤

【化1】

（式中、Ｒ^０はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^１は単結合又は炭素原子数１乃至５のアルキレン基を表し、当該アルキレン基はその中にエーテル結合を有してもよく、Ｒ^２はエポキシ基、又はエポキシ環を有する炭素原子数５乃至１２の有機基を表し、Ｒ^３は炭素原子数１乃至３のアルキレン基を表し、ｎは０乃至５の整数を表す。）

【請求項2】

前記式（１）で表される構造単位は下記式（１−１）で表される構造単位である、請求項１に記載の平坦化膜用又はマイクロレンズ用樹脂組成物。

【化2】

（式中、Ｒ^０は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^１は単結合又は炭素原子数１乃至５のアルキレン基を表す。）

【請求項3】

前記共重合体はさらに下記式（４）で表される構造単位を有する、請求項１又は請求項２に記載の平坦化膜用又はマイクロレンズ用樹脂組成物。

【化3】

（式中、Ｘはシクロヘキシル基又はフェニル基を表す。）

【請求項4】

前記共重合体の重量平均分子量は１，０００乃至５０，０００である、請求項１乃至請求項３のうちいずれか一項に記載の平坦化膜用又はマイクロレンズ用樹脂組成物。

【請求項5】

前記熱酸発生剤は、前記樹脂組成物から前記溶剤を除いた固形分中の含有量に基づいて０．１質量％乃至２０質量％含まれる、請求項１乃至請求項４のうちいずれか一項に記載の平坦化膜用又はマイクロレンズ用樹脂組成物。

【請求項6】

請求項１乃至請求項５のうちいずれか一項に記載の樹脂組成物から作製される平坦化膜。

【請求項7】

請求項１乃至請求項５のうちいずれか一項に記載の樹脂組成物から作製されるマイクロレンズ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、熱硬化性の平坦化膜用又はマイクロレンズ用樹脂組成物、並びに当該樹脂組成物より形成される平坦化膜及びマイクロレンズに関するものである。

【背景技術】

【0002】

ＣＣＤ／ＣＭＯＳイメージセンサを製造する工程では、溶剤やアルカリ溶液等の薬液による浸漬処理が行なわれ、このような処理により素子が劣化あるいは損傷することを防止するために、当該処理に対して耐性を有する保護膜を素子表面に設けることが行なわれている。このような保護膜には、透明性を有すること、耐熱性および耐光性が高く、長期間にわたって着色等の変質を起こさないこと、耐溶剤性、耐アルカリ性に優れたものであることなどの性能が要求される（特許文献１）。さらに、近年、ＣＣＤ／ＣＭＯＳイメージセンサの高精細化によってセンサ感度の向上が必要となったことから、マイクロレンズから効率良く受光部へ集光するため、保護膜をカラーフィルター上などに形成する場合には、当該保護膜は下地基板上に形成された段差を平坦化できることも求められる（特許文献２及び特許文献３）。一方、ＣＣＤ／ＣＭＯＳイメージセンサ用のカラーフィルターにおいては、従来の顔料分散系では解像度を更に向上させることは困難であり、顔料の粗大粒子により色ムラが発生する等の問題があるため、固体撮像素子のように微細パターンが要求される用途には適さない。そのため、顔料分散系に代えて染料を使用する技術が提案されている（特許文献４）。しかしながら、従来の熱硬化性の保護膜は、１８０℃以上の温度で焼成されるため、一般的に１８０℃程度で分解が開始する染料を使用したカラーフィルター上への適用は困難であった（特許文献５）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特許第２９２１７７０号

【特許文献2】特開２００８−２０８２３５号公報

【特許文献3】国際公開第２０１３／００５６１９号

【特許文献4】特開平６−７５３７５号公報

【特許文献5】特開２０１０−２３７３７４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明では、前記の事情に基づいてなされたものであり、その解決しようとする課題は、透明性、耐溶剤性及び平坦性に優れた、１００℃よりも高い所望の温度で硬化可能な熱硬化性の樹脂組成物を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明者らは、前記の課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、第１観点として、
（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び溶剤を含有する平坦化膜用又はマイクロレンズ用樹脂組成物。
（Ａ）成分：下記式（１）で表される構造単位を有し、さらに、下記式（２）又は式（３）で表される構造単位を有する共重合体
（Ｂ）成分：熱酸発生剤

【化1】

（式中、Ｒ^０はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^１は単結合又は炭素原子数１乃至５のアルキレン基を表し、当該アルキレン基はその中にエーテル結合を有してもよく、Ｒ^２はエポキシ基、又はエポキシ環を有する炭素原子数５乃至１２の有機基を表し、Ｒ^３は炭素原子数１乃至３のアルキレン基を表し、ｎは０乃至５の整数を表す。）
第２観点として、前記式（１）で表される構造単位は下記式（１−１）で表される構造単位である、第１観点に記載の平坦化膜用又はマイクロレンズ用樹脂組成物。

【化2】

（式中、Ｒ^０は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^１は単結合又は炭素原子数１乃至５のアルキレン基を表す。）
第３観点として、前記共重合体はさらに下記式（４）で表される構造単位を有する、第１観点又は第２観点に記載の平坦化膜用又はマイクロレンズ用樹脂組成物。

【化3】

（式中、Ｘはシクロヘキシル基又はフェニル基を表す。）
第４観点として、前記共重合体の重量平均分子量は１，０００乃至５０，０００である、第１観点乃至第３観点のうちいずれか一つに記載の平坦化膜用又はマイクロレンズ用樹脂組成物。
第５観点として、前記熱酸発生剤は、前記樹脂組成物から前記溶剤を除いた固形分中の含有量に基づいて０．１質量％乃至２０質量％含まれる、第１観点乃至第４観点のうちいずれか一つに記載の平坦化膜用又はマイクロレンズ用樹脂組成物。
第６観点として、第１観点乃至第５観点のうちいずれか一つに記載の樹脂組成物から作製される平坦化膜。
第７観点として、第１観点乃至第５観点のうちいずれか一つに記載の樹脂組成物から作製されるマイクロレンズ。

【発明の効果】

【0006】

本発明の樹脂組成物は、（Ｂ）成分である熱酸発生剤を含むため、１００℃より高い所望の温度での硬化性と、保存安定性に優れる。さらに、本発明の樹脂組成物から形成される樹脂膜は、優れた透明性、耐溶剤性、及び平坦性を有する。以上より、本発明の樹脂組成物から形成される樹脂膜により、下地基板上に形成された段差を平坦化することができる。また、本発明の樹脂組成物から樹脂膜を形成後にレジストを塗布する場合、及び平坦化膜又はマイクロレンズ形成後に電極／配線形成工程が行われる場合には、前記樹脂膜は、レジストとのミキシング、有機溶剤による平坦化膜又はマイクロレンズの変形及び剥離といった問題も著しく減少させることができる。したがって、本発明の樹脂組成物は、平坦化膜及びマイクロレンズを形成する材料として好適である。

【発明を実施するための形態】

【0007】

以下、本発明の各成分の詳細を説明する。本発明の樹脂組成物から溶剤を除いた固形分は通常、１質量％乃至５０質量％である。

【0008】

＜（Ａ）成分＞
本発明の（Ａ）成分は、前述の下記式（１）で表される構造単位を有し、さらに、式（２）又は式（３）で表される構造単位を有する共重合体である。

【化4】

（式中、Ｒ^０はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^１は単結合又は炭素原子数１乃至５のアルキレン基を表し、当該アルキレン基はその中にエーテル結合を有してもよく、Ｒ^２はエポキシ基、又はエポキシ環を有する炭素原子数５乃至１２の有機基を表し、Ｒ^３は炭素原子数１乃至３のアルキレン基を表し、ｎは０乃至５の整数を表す。）

【0009】

前記式（１）の例としては、下記式（１−１）で表される構造単位が挙げられる。

【化5】

（式中、Ｒ^０は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^１は単結合又は炭素原子数１乃至５のアルキレン基を表す。）

【0010】

前記式（２）で表される構造単位を形成する化合物（モノマー）の具体例としては、４−ビフェニル（メタ）アクリレート、２−（４−ビフェニルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−ビフェニルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（４−ビフェニルオキシ）−２’−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−ビフェニルオキシ）−２’−エトキシエチル（メタ）アクリレート、ＮＫエステル〔登録商標〕Ａ−ＬＥＮ−１０（新中村化学工業（株）製）が挙げられる。なお、これらの化合物は単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【0011】

前記式（３）で表される構造単位を形成する化合物（モノマー）の具体例としては、３−ビニルビフェニル、４−ビニルビフェニルが挙げられる。なお、これらの化合物は単独で使用しても、２種を組み合わせて使用してもよい。

【0012】

前記式（４）で表される構造単位を形成する化合物（モノマー）の具体例としては、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドが挙げられる。なお、これらの化合物は単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【0013】

前記共重合体において、上記（Ａ）成分の共重合体中、上記式（１）で表される構造単位の含有量は１０ｍｏｌ％乃至９０ｍｏｌ％であり、好ましくは２０ｍｏｌ％乃至７０ｍｏｌ％である。

【0014】

前記共重合体の重量平均分子量は通常、１，０００乃至５０，０００であり、好ましくは３，０００乃至３０，０００である。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準試料としてポリスチレンを用いて得られる値である。

【0015】

また、本発明の樹脂組成物における前記共重合体の含有量は、当該樹脂組成物の固形分中の含有量に基づいて通常、１質量％乃至９９質量％であり、好ましくは５質量％乃至９５質量％である。

【0016】

本発明において、前記（Ａ）成分を得る方法は特に限定されないが、一般的には、上述した共重合体を得るために用いるモノマー種を含むモノマー混合物を重合溶媒中、通常５０℃乃至１２０℃の温度下で重合反応させることにより得られる。このようにして得られる共重合体は、通常、溶剤に溶解した溶液状態であり、この状態で単離することなく、本発明の樹脂組成物に用いることもできる。

【0017】

また、上記のようにして得られた共重合体の溶液を、攪拌させたヘキサン、ジエチルエーテル、メタノール、水等の貧溶媒に投入して当該共重合体を再沈殿させ、生成した沈殿物をろ過・洗浄後、常圧又は減圧下で常温又は加熱乾燥することで、当該共重合体を粉体とすることができる。このような操作により、前記共重合体と共存する重合開始剤や未反応化合物を除去することができる。本発明においては、前記共重合体の粉体をそのまま用いてもよく、あるいはその粉体を、例えば後述する溶剤に再溶解して溶液の状態として用いてもよい。

【0018】

＜（Ｂ）成分＞
本発明の（Ｂ）成分である熱酸発生剤は、加熱によって酸が発生し、酸の作用によって前記（Ａ）成分中のエポキシ基をカチオン重合させる触媒である。熱酸発生剤としては、通常カチオン成分とアニオン成分とが対になった有機オニウム塩化合物が用いられる。

【0019】

上記カチオン成分としては、例えば、有機スルホニウム、有機オキソニウム、有機アンモニウム、有機ホスホニウム、有機ヨードニウム等の有機カチオンが挙げられる。また、上記アニオン成分としては、例えば、Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４⁻、ＳｂＦ_６⁻、ＡｓＦ_６⁻、ＰＦ_６⁻、ＢＦ_４⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３⁻が挙げられる。

【0020】

熱酸発生剤としては、例えば、ＴＡ１００、ＴＡ１２０、ＴＡ１６０（以上、サンアプロ（株）製）、Ｋ−ＰＵＲＥ〔登録商標〕ＴＡＧ２６８９、同ＴＡＧ２６９０、同ＣＸＣ１６１４、同ＣＸＣ１７３８（以上、Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．製）、サンエイドＳＩ−１００Ｌ、同ＳＩ−１８０Ｌ（以上、三新化学工業（株）製）を挙げることができる。これらの熱酸発生剤は、単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【0021】

本発明の樹脂組成物における（Ｂ）成分の含有量は、当該樹脂組成物の固形分中の含有量に基づいて通常、０．１質量％乃至２０質量％である。

【0022】

本発明の樹脂組成物の調製方法は、特に限定されないが、例えば、（Ａ）成分である共重合体を溶剤に溶解し、この溶液に（Ｂ）成分である熱酸発生剤を所定の割合で混合し、均一な溶液とする方法が挙げられる。さらに、この調製方法の適当な段階において、必要に応じて、その他の添加剤を更に添加して混合する方法が挙げられる。

【0023】

前記溶剤としては、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分を溶解するものであれば特に限定されない。そのような溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトンを挙げることができる。これらの溶剤は、単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【0024】

これらの溶剤の中でも、本発明の樹脂組成物を基板上に塗布して形成される塗膜のレベリング性の向上の観点より、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−ヘプタノン、乳酸エチル、乳酸ブチル及びシクロヘキサノンが好ましい。

【0025】

また、本発明の樹脂組成物は、塗布性を向上させる目的で、界面活性剤を含有することもできる。当該界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップ〔登録商標〕ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、三菱マテリアル電子化成（株）製）、メガファック〔登録商標〕Ｆ−１７１、同Ｆ−１７３、同Ｒ−３０、同Ｒ−４０、同Ｒ−４０−ＬＭ（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、アサヒガード〔登録商標〕ＡＧ７１０、サーフロン〔登録商標〕Ｓ−３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、ＦＴＸ−２０６Ｄ、ＦＴＸ−２１２Ｄ、ＦＴＸ−２１８、ＦＴＸ−２２０Ｄ、ＦＴＸ−２３０Ｄ、ＦＴＸ−２４０Ｄ、ＦＴＸ−２１２Ｐ、ＦＴＸ−２２０Ｐ、ＦＴＸ−２２８Ｐ、ＦＴＸ−２４０Ｇ等フタージェントシリーズ（（株）ネオス製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）を挙げることができる。これらの界面活性剤は、単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【0026】

また、前記界面活性剤が使用される場合、本発明の樹脂組成物における含有量は、当該樹脂組成物の固形分中の含有量に基づいて、３質量％以下であり、好ましくは１質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以下である。

【0027】

また、本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、架橋剤、硬化助剤、紫外線吸収剤、増感剤、可塑剤、酸化防止剤、密着助剤等の添加剤を含むことができる。

【0028】

以下、本発明の樹脂組成物の使用例について説明する。
基板｛例えば、酸化珪素膜で被覆されたシリコン等の半導体基板、窒化珪素膜又は酸化窒化珪素膜で被覆されたシリコン等の半導体基板、カラーフィルターが形成されたシリコン等の半導体基板、窒化珪素基板、石英基板、ガラス基板（無アルカリガラス、低アルカリガラス、結晶化ガラスを含む）、ＩＴＯ膜が形成されたガラス基板｝上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明の樹脂組成物を塗布後、ホットプレート等の加熱手段を用いてベークして硬化させて平坦化膜又はマイクロレンズ用樹脂膜を形成する。

【0029】

ベーク条件は、ベーク温度８０℃乃至３００℃、ベーク時間０．３分乃至６０分間の中から適宜選択される。また上記温度範囲内の異なるベーク温度で２ステップ以上処理してもよい。本発明の樹脂組成物の場合、２００℃未満のベーク温度で所望の樹脂膜が形成可能である。

【0030】

また、本発明の樹脂組成物から形成される樹脂膜の膜厚としては、０．００５μｍ乃至５．０μｍであり、好ましくは０．０１μｍ乃至３．０μｍである。

【0031】

その後、本発明の樹脂組成物から形成されたマイクロレンズ用樹脂膜の上にレジスト溶液を塗布し、所定のマスクを通して露光し、必要に応じて露光後加熱（ＰＥＢ）を行い、アルカリ現像、リンス及び乾燥することにより、所定のレジストパターンを形成する。露光には、例えば、ｇ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザーを使用することができる。

【0032】

次いで、加熱処理（通常は２００℃を超えない温度）することにより、上記レジストパターンをリフローしてレンズパターンを形成する。このレンズパターンをエッチングマスクとして下層のマイクロレンズ用樹脂膜をエッチバックして、レンズパターン形状をマイクロレンズ用樹脂膜に転写することによってマイクロレンズを作製する。

【実施例】

【0033】

以下に実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでない。
〔下記合成例で得られた共重合体の重量平均分子量の測定〕
装置：日本分光（株）製ＧＰＣシステム
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ〔登録商標〕ＫＦ−８０４Ｌ及びＫＦ−８０３Ｌ
カラムオーブン：４０℃
流量：１ｍＬ／分
溶離液：テトラヒドロフラン

【0034】

［共重合体の合成］
＜合成例１＞
３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート（サイクロマー〔登録商標〕Ｍ１００（（株）ダイセル製））１９．７ｇ、エトキシ化オルトフェニルフェノールアクリレート（ＮＫエステル〔登録商標〕Ａ−ＬＥＮ−１０（新中村化学工業（株）製））４０．０ｇ、及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．６ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１１４．０ｇに溶解させた後、この溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７０．２ｇを７０℃に保持したフラスコ中に３時間かけて滴下した。滴下終了後、１５時間反応させることにより、前記式（１）で表される構造単位及び前記式（２）で表される構造単位を有する共重合体の溶液（固形分濃度２５質量％）を得た。得られた共重合体の重量平均分子量Ｍｗは３２，０００（ポリスチレン換算）であった。

【0035】

＜合成例２＞
３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート２０．０ｇ、４−ビニルビフェニル１１．０ｇ、及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．６４ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４３．９ｇに溶解させた後、この溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２７．０ｇを７０℃に保持したフラスコ中に３時間かけて滴下した。滴下終了後、１５時間反応させることにより、前記式（１）で表される構造単位及び前記式（３）で表される構造単位を有する共重合体の溶液（固形分濃度２５質量％）を得た。得られた共重合体の重量平均分子量Ｍｗは１７，０００（ポリスチレン換算）であった。

【0036】

＜合成例３＞
グリシジルメタクリレート６．５ｇ、１−ｎ−ブトキシエチルメタクリレート８．５ｇ、スチレン３８．０ｇ、及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル２．３ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０３．０ｇに溶解させた後、この溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２６．０ｇを７５℃に保持したフラスコ中に４時間かけて滴下した。滴下終了後、１８時間反応させることにより、前記式（２）で表される構造単位及び前記式（３）で表される構造単位のいずれも有さない共重合体の溶液（固形分濃度３０質量％）を得た。得られた共重合体の重量平均分子量Ｍｗは１４，０００（ポリスチレン換算）であった。

【0037】

［樹脂組成物の調製］
＜実施例１＞
合成例１で得られた（Ａ）成分である共重合体の溶液１０．０ｇ（固形分２．５ｇ含む）、（Ｂ）成分である熱酸発生剤としてＫ−ＰＵＲＥ〔登録商標〕ＴＡＧ２６８９（Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．製）０．０４ｇ、及び界面活性剤としてメガファック〔登録商標〕Ｒ−３０（ＤＩＣ（株）製）０．００３ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７．５ｇに溶解させて溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して樹脂組成物を調製した。

【0038】

＜実施例２＞
合成例２で得られた（Ａ）成分である共重合体の溶液１０．０ｇ（固形分２．５ｇ含む）、（Ｂ）成分である熱酸発生剤としてＫ−ＰＵＲＥ〔登録商標〕ＴＡＧ２６８９（Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．製）０．０４ｇ、及び界面活性剤としてメガファック〔登録商標〕Ｒ−３０（ＤＩＣ（株）製）０．００３ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７．５ｇに溶解させて溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して樹脂組成物を調製した。

【0039】

＜比較例１＞
合成例１で得られた（Ａ）成分である共重合体の溶液１０．０ｇ（固形分２．５ｇ含む）、及び界面活性剤としてメガファック〔登録商標〕Ｒ−３０（ＤＩＣ（株）製）０．００３ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートル７．５ｇに溶解させて溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して樹脂組成物を調製した。

【0040】

＜比較例２＞
合成例３で得られた（Ａ）成分である共重合体の溶液１０．０ｇ（固形分３．０ｇ含む）、及び界面活性剤としてメガファック〔登録商標〕Ｒ−３０（ＤＩＣ（株）製）０．００３ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートル１１．０ｇに溶解させて溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して樹脂組成物を調製した。

【0041】

［耐溶剤性試験］
実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２で調製した樹脂組成物をそれぞれ、シリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレート上において１００℃で１分間、さらに１４０℃で１０分間ベークを行い、膜厚０．６μｍの樹脂膜を形成した。これらの樹脂膜に対して、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、乳酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、２−プロパノール、及び２．３８質量％濃度の水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液に、それぞれ２３℃の温度条件下、５分間浸漬する試験を行った。浸漬前後において膜厚変化を測定し、上記浸漬溶剤のうち１つでも、浸漬前の膜厚に対して５％以上の膜厚増減があった場合は“×”、全ての溶剤について膜厚増減が５％未満であった場合は“○”として耐溶剤性を評価した。評価結果を表１に示す。

【0042】

［透過率測定］
実施例１及び実施例２で調製した樹脂組成物をそれぞれ、石英基板上にスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレート上において１００℃で１分間、さらに１４０℃で１０分間ベークを行い、膜厚０．６μｍの樹脂膜を形成した。これらの樹脂膜に対し、紫外線可視分光光度計ＵＶ−２５５０（（株）島津製作所製）を用いて、波長４００ｎｍの透過率を測定した。評価結果を表１に示す。

【0043】

［保存安定性］
実施例１及び実施例２で調製した直後の樹脂組成物をそれぞれ、シリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレート上において１００℃で１分間、さらに１４０℃で１０分間ベークを行うことにより樹脂膜を形成し、光干渉式膜厚測定装置ラムダエースＶＭ−２１１０（大日本スクリーン製造（株）製）を用いてこれらの樹脂膜の膜厚を測定した。さらに、同じ樹脂組成物を３５℃（加速試験）にて１ヶ月保管し、保管後の樹脂組成物から同様の方法にて形成した樹脂膜の膜厚を測定した。調製直後の樹脂組成物から形成した樹脂膜の膜厚と比較して、膜厚変化が１０％未満であるものを“○”、１０％以上であるものを“×”とした。評価結果を表１に示す。

【0044】

［段差平坦化性］
実施例１及び実施例２で調製した樹脂組成物を、それぞれ高さ０．３μｍ、ライン幅１０μｍ、ライン間スペース１０μｍの段差基板（図１参照）上にスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレート上において１００℃で１分間、さらに１４０℃で１０分間ベークを行い、膜厚０．６μｍの樹脂膜を形成した。図１に示すｈ１（段差基板１の段差）とｈ２（樹脂膜２の段差、即ちライン上の樹脂膜の高さとスペース上の樹脂膜の高さとの高低差）から、“式：（１−（ｈ２／ｈ１））×１００”を用いて平坦化率を求めた。評価結果を表１に示す。

【0045】

【表1】

【0046】

表１の結果から、本発明の樹脂組成物から形成された樹脂膜は、高耐溶剤性であると共に高透明性であった。さらに、本発明の樹脂組成物は、保存安定性に優れることがわかった。さらに、本発明の樹脂組成物から形成された樹脂膜は、いずれも平坦化率５０％以上の段差平坦化性を有し、中でも実施例１で調製した樹脂組成物から形成された樹脂膜については、平坦化率８０％以上の優れた段差平坦化性を有するものであった。一方、比較例１で調製した樹脂組成物から形成された樹脂膜については熱酸発生剤を含有しないため、比較例２で調製した樹脂組成物から形成された樹脂膜については２００℃未満のベーク温度で形成されたため、耐溶剤性を満足しない結果となり、平坦化膜及びマイクロレンズ用樹脂膜いずれにも適さないことがわかった。

【図面の簡単な説明】

【0047】

【図1】図１は、段差基板上に本発明の樹脂組成物を塗布し、ベークして形成される樹脂膜を示す模式図である。

【符号の説明】

【0048】

１：段差基板
２：樹脂膜
３：ライン幅
４：ライン間スペース
ｈ１：段差基板の段差
ｈ２：樹脂膜の段差

【図1】