特許 6408023 重合体及びこれを含む有機太陽電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6408023

(24)【登録日】2018年9月28日

(45)【発行日】2018年10月17日

(54)【発明の名称】重合体及びこれを含む有機太陽電池

(51)【国際特許分類】

   C08G 61/12 20060101AFI20181004BHJP

   H01L 51/46 20060101ALI20181004BHJP

   H01L 51/44 20060101ALI20181004BHJP

【ＦＩ】

   C08G61/12

   H01L31/04 152D

   H01L31/04 152G

   H01L31/04 152H

   H01L31/04 164

   H01L31/04 166

   H01L31/04 168

   H01L31/04 112A

   H01L31/04 112Z

【請求項の数】10

【全頁数】34

(21)【出願番号】特願2016-555977(P2016-555977)

(86)(22)【出願日】2015年3月19日

(65)【公表番号】特表2017-509750(P2017-509750A)

(43)【公表日】2017年4月6日

(86)【国際出願番号】KR2015002655

(87)【国際公開番号】WO2015142067

(87)【国際公開日】20150924

【審査請求日】2017年5月26日

(31)【優先権主張番号】10-2014-0033590

(32)【優先日】2014年3月21日

(33)【優先権主張国】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】500239823

【氏名又は名称】エルジー・ケム・リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100122161

【弁理士】

【氏名又は名称】渡部 崇

(72)【発明者】

【氏名】ボギュ・リム

(72)【発明者】

【氏名】ハンケン・イ

(72)【発明者】

【氏名】ジェスーン・ペ

(72)【発明者】

【氏名】ジェチョル・イ

(72)【発明者】

【氏名】ジンセク・キム

(72)【発明者】

【氏名】クン・チョ

【審査官】 中西 聡

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１４−５０１０３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 欧州特許出願公開第０２７３０６００（ＥＰ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１０／０２６９７２（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ６１／００−６１／１２

Ｈ０１Ｌ ５１／００−５１／５６

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記化学式１−１ないし化学式１−３のうちいずれか一つで表される単位を含む重合体：

【化1】

化学式１−１ないし１−３において、
ｎは、１ないし１００，０００の整数であり、
Ｒ１及びＲ２は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、ハロゲン基であり、
Ｒ１０ないしＲ１５は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の直鎖又は分枝鎖のアルキル基；置換もしくは非置換の直鎖又は分枝鎖のアルコキシ基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアリール基；又は置換もしくは非置換の複素環基である。

【請求項2】

前記重合体の数平均分子量は、１０，０００ｇ／ｍｏｌないし１００，０００ｇ／ｍｏｌである請求項１に記載の重合体。

【請求項3】

前記重合体の分子量分布は、１ないし３である請求項１に記載の重合体。

【請求項4】

第１電極；前記第１電極と対向して備えられる第２電極；及び前記第１電極と前記第２電極との間に備えられ、光活性層を含む１層以上の有機物層を含み、前記有機物層のうち１層以上は、請求項１ないし３のいずれか一項に記載の重合体を含むものである有機太陽電池。

【請求項5】

前記有機物層は、正孔輸送層、正孔注入層又は正孔輸送と正孔注入とを同時にする層を含み、
前記正孔輸送層、正孔注入層又は正孔輸送と正孔注入とを同時にする層は、前記重合体を含む請求項４に記載の有機太陽電池。

【請求項6】

前記有機物層は、電子注入層、電子輸送層又は電子注入と電子輸送とを同時にする層を含み、
前記電子注入層、電子輸送層又は電子注入と電子輸送とを同時にする層は、前記重合体を含む請求項４に記載の有機太陽電池。

【請求項7】

前記光活性層は、電子供与体及び電子受容体からなる群より選択される１又は２以上を含み、
前記電子供与体は、前記重合体を含むものである請求項４に記載の有機太陽電池。

【請求項8】

前記電子受容体は、フラーレン、フラーレン誘導体、カーボンナノチューブ、カーボンナノチューブ誘導体、バソクプロイン、半導体性元素、半導体性化合物及びこれらの組み合わせからなる群より選択されるものである請求項７に記載の有機太陽電池。

【請求項9】

前記電子供与体及び電子受容体は、バルクヘテロ接合(ＢＨＪ)を構成するものである請求項７に記載の有機太陽電池。

【請求項10】

前記光活性層は、ｎ型有機物層及びｐ型有機物層を含む二層薄膜(bilayer)構造であり、
前記ｐ型有機物層は、前記重合体を含むものである請求項４に記載の有機太陽電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本明細書は、２０１４年３月２１日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１４−００３３５９０号の出願日の利益を主張し、その内容はいずれも本明細書に含まれる。

【0002】

本明細書は、重合体及びこれを含む有機太陽電池に関する。

【背景技術】

【0003】

有機太陽電池は、光起電力効果(photovoltaic effect)を応用することで、太陽エネルギーを直接電気エネルギーに変換できる素子である。太陽電池は、薄膜を構成する物質によって、無機太陽電池と有機太陽電池とに分けられる。典型的な太陽電池は、無機半導体である結晶性シリコン(Ｓｉ)をドーピング(doping)してｐｎ接合に作ったものである。光を吸収して生じる電子と正孔は、ｐｎ接合点まで拡散し、その電界によって加速されて電極に移動する。この過程の電力変換効率は、外部回路に与えられる電力と太陽電池に入った太陽電力の比で定義され、現在標準化された仮想の太陽照射条件で測定するとき、２４％程度まで達成された。しかしながら、従来の無機太陽電池は、既に経済性と材料上の需給で限界を示しているため、加工が容易であり安価で多様な機能性を有する有機物半導体太陽電池が、長期的な代替エネルギー源として脚光を浴びている。

【0004】

太陽電池は、太陽エネルギーからできるだけ多くの電気エネルギーを出力できるように、効率を高めることが重要である。このような太陽電池の効率を高めるためには、半導体の内部でなるべく多くのエキシトンを生成することも重要であるが、生成された電荷を損失することなく外部に取り出すことも重要である。電荷が損失される原因の一つが、生成された電子及び正孔が再結合(recombination)によって消滅することである。生成された電子や正孔が損失することなく電極に伝達されるための方法として多様な方法が提示されているが、大半が追加の工程を要し、これによって製造コストが上昇する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】ＵＳ ５３３１１８３

【特許文献2】ＵＳ ５４５４８８０

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本明細書は、重合体及びこれを含む有機太陽電池を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本明細書は、下記化学式１で表される単位を含む重合体を提供する。

【0008】

【化1】

【0009】

化学式１において、
Ｘ１及びＸ２は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、ＣＲＲ’、ＮＲ、Ｏ、ＳｉＲＲ’、ＰＲ、Ｓ、ＧｅＲＲ’、Ｓｅ又はＴｅであり、
Ｒ及びＲ’は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、水素；重水素；ハロゲン基；ニトリル基；ニトロ基；イミド基；アミド基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアリールオキシ基；置換もしくは非置換のアルキルチオキシ基；置換もしくは非置換のアリールチオキシ基；置換もしくは非置換のアルキルスルホキシ基；置換もしくは非置換のアリールスルホキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のホウ素基；置換もしくは非置換のアルキルアミン基；置換もしくは非置換のアラルキルアミン基；置換もしくは非置換のアリールアミン基；置換もしくは非置換のヘテロアリールアミン基；置換もしくは非置換のアリール基；又は置換もしくは非置換の複素環基であり、
Ｒ１及びＲ２は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、重水素；ハロゲン基；ニトリル基；ニトロ基；イミド基；アミド基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアリールオキシ基；置換もしくは非置換のアルキルチオキシ基；置換もしくは非置換のアリールチオキシ基；置換もしくは非置換のアルキルスルホキシ基；置換もしくは非置換のアリールスルホキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のホウ素基；置換もしくは非置換のアルキルアミン基；置換もしくは非置換のアラルキルアミン基；置換もしくは非置換のアリールアミン基；置換もしくは非置換のヘテロアリールアミン基；置換もしくは非置換のアリール基；又は置換もしくは非置換の複素環基であり、
Ａ及びＢは、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の単環又は多環のアリーレン基；又は置換もしくは非置換の単環又は多環の二価の複素環基である。

【0010】

また、本明細書は、第１電極；上記第１電極と対向して備えられる第２電極；及び上記第１電極と上記第２電極との間に備えられ、光活性層を含む１層以上の有機物層を含み、上記有機物層のうち１層以上は、上述した重合体を含むものである有機太陽電池を提供する。

【発明の効果】

【0011】

本明細書の一実施態様に係る重合体は、Ｒ１及びＲ２が一定の位置に置換される位置規則性(regio-regular)を有する。本明細書の一実施態様に係る位置規則性を有する重合体は、相対的に結晶性(crystallinity)に優れる。

【0012】

また、本明細書の一実施態様に係る重合体は、少なくともＮを２個含む複素環基の他にＡ及びＢを導入して、重合体のバンドギャップ及び／又はＨＯＭＯ(highest occupied molecular orbital)、ＬＵＭＯ(lowest unoccupied molecular orbital)のエネルギーレベルの調節が容易である。

【0013】

本明細書の一実施態様に係る重合体は、有機太陽電池の有機物層材料として使用されることができ、これを含む有機太陽電池は、開放電圧と短絡電流の上昇及び／又は効率の増加などにおいて優れた特性を示すことができる。

【0014】

本明細書の一実施態様に係る重合体は、有機太陽電池で単独又は他の物質と混合して使用が可能であり、効率の向上、化合物の熱的安定性などの特性による素子の寿命向上などが期待されることができる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】本明細書の一実施態様に係る有機太陽電池を示す図である。

【図2】実施例１で製造された化合物の高性能液体クロマトグラフィー(ＨＰＬＣ：high performance liquid chromatography)を示す図である。

【図3】実施例１で製造された化合物のＮＭＲスペクトルを示す図である。

【図4】比較例１で製造された高分子のＵＶスペクトルを示す図である。

【図5】比較例１で製造された高分子の電気化学測定(cyclic voltametry)の結果を示す図である。

【図6】実施例３で製造された高分子のＵＶスペクトルを示す図である。

【図7】実施例３で製造された高分子の電気化学測定(cyclic voltametry)の結果を示す図である。

【図8】実施例４で製造された高分子のＵＶスペクトルを示す図である。

【図9】実施例４で製造された高分子の電気化学測定(cyclic voltametry)の結果を示す図である。

【図10】比較例１の高分子を含む有機太陽電池の電圧による電流密度を示す図である。

【図11】実施例２の高分子を含む有機太陽電池の電圧による電流密度を示す図である。

【図12】実施例３の高分子を含む有機太陽電池の電圧による電流密度を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下、本明細書について詳細に説明する。

【0017】

本明細書において、「単位」とは、重合体の単量体に含まれる繰り返し構造であって、単量体が重合によって重合体内に結合された構造を意味する。

【0018】

本明細書において、「単位を含む」の意味は、重合体内の主鎖に含まれるという意味である。

【0019】

本明細書の一実施態様に係る重合体は、２個の少なくともＮを２個含む複素環基の間にＡが備えられ、相対的にＡと遠い位置にＲ１及びＲ２が置換される位置規則性を有する。この場合、結晶性に優れる。

【0020】

本明細書において、位置規則性とは、選択的に重合体内の構造で一定の方向に置換基が備えられることを意味する。

【0021】

本明細書の一実施態様において、上記Ａ及びＢの構造を調節して、重合体のバンドギャップ及び／又はＨＯＭＯ(highest occupied molecular orbital)、ＬＵＭＯ(lowest unoccupied molecular orbital)のエネルギーレベルの調節が容易である。

【0022】

本明細書の一実施態様において、上記Ｒ１及びＲ２は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、ハロゲン基である。

【0023】

Ｒ１及びＲ２がハロゲン基の場合、Ｒ１及びＲ２で置換された化学式１で表される単位を含む重合体において反応の選択性を高めて化合物の製造を容易にすることができ、製造された重合体は結晶性に優れ、有機太陽電池をはじめ有機発光素子、有機トランジスタなどの有機電子素子内で電荷移動度が増加することができる。

【0024】

また、Ｒ１及びＲ２の導入により、重合体のＨＯＭＯ(highest occupied molecular orbital)エネルギー準位の絶対値が増加して、開放電圧の増大が期待されることができる。

【0025】

本明細書の一実施態様において、上記Ａ及びＢは、重合体内で電子供与体として作用する。

【0026】

Ａ及びＢが電子供与体として作用する場合、相対的に電子受容体として作用するＸ１及びＸ２を含む複素環基とともにプッシュプル(push-pull)効果が期待される。この場合、低いバンドギャップ(low-bandgap)が形成され、Ｒ１及びＲ２の置換基の位置がＡ又はＢを基準に一定の方向性を有するため、優れた結晶性及び／又は向上した電荷移動度を有する。

【0027】

本明細書の一実施態様において、上記Ａ及びＢは、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、下記構造のうち１又は２以上が選択される。

【0028】

【化2】

【0029】

上記構造において、
ｂ及びｃは、それぞれ１ないし３の整数であり、
ｄは、１ないし６の整数であり、
ｅは、１ないし４の整数であり、
Ｘ１０ないしＸ１３は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、ＣＲ３Ｒ４、ＮＲ３、Ｏ、ＳｉＲ３Ｒ４、ＰＲ３、Ｓ、ＧｅＲ３Ｒ４、Ｓｅ又はＴｅであり、
Ｙ１０及びＹ１１は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、ＣＲ５、Ｎ、ＳｉＲ５、Ｐ、又はＧｅＲ５であり、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ１００ないしＲ１０３は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、水素；重水素；ハロゲン基；ニトリル基；ニトロ基；イミド基；アミド基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアリールオキシ基；置換もしくは非置換のアルキルチオキシ基；置換もしくは非置換のアリールチオキシ基；置換もしくは非置換のアルキルスルホキシ基；置換もしくは非置換のアリールスルホキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のホウ素基；置換もしくは非置換のアルキルアミン基；置換もしくは非置換のアラルキルアミン基；置換もしくは非置換のアリールアミン基；置換もしくは非置換のヘテロアリールアミン基；置換もしくは非置換のアリール基；置換もしくは非置換の複素環基である。

【0030】

本明細書の一実施態様において、ＡとＢは、互いに同一である。

【0031】

また一つの実施態様において、上記ＡとＢは、互いに異なっている。

【0032】

本明細書の一実施態様において、上記Ａは、

【化3】

である。

【0033】

本明細書の一実施態様において、上記化学式１で表される単位は、下記化学式１−Ａで表される。

【0034】

【化4】

【0035】

化学式１−Ａにおいて、
Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２及びＢは、化学式１で定義した通りであり、
Ｘ１０ないしＸ１３は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、ＣＲ３Ｒ４、ＮＲ３、Ｏ、ＳｉＲ３Ｒ４、ＰＲ３、Ｓ、ＧｅＲ３Ｒ４、Ｓｅ又はＴｅであり、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１００及びＲ１０１は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、水素；重水素；ハロゲン基；ニトリル基；ニトロ基；イミド基；アミド基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアリールオキシ基；置換もしくは非置換のアルキルチオキシ基；置換もしくは非置換のアリールチオキシ基；置換もしくは非置換のアルキルスルホキシ基；置換もしくは非置換のアリールスルホキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のホウ素基；置換もしくは非置換のアルキルアミン基；置換もしくは非置換のアラルキルアミン基；置換もしくは非置換のアリールアミン基；置換もしくは非置換のヘテロアリールアミン基；置換もしくは非置換のアリール基；又は置換もしくは非置換の複素環基である。

【0036】

本明細書の一実施態様において、上記Ｂは、

【化5】

である。

【0037】

また他の実施態様において、上記Ｂは、

【化6】

である。

【0038】

また他の実施態様において、上記Ｂは、

【化7】

である。

【0039】

本明細書の一実施態様において、上記化学式１で表される単位は、下記化学式２ないし化学式４のうちいずれか一つで表される。

【0040】

【化8】

【0041】

化学式２ないし４において、
Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１及びＲ２は、上記化学式１で定義した通りであり、
Ｘ１０ないしＸ１７は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、ＣＲ３Ｒ４、ＮＲ３、Ｏ、ＳｉＲ３Ｒ４、ＰＲ３、Ｓ、ＧｅＲ３Ｒ４、Ｓｅ又はＴｅであり、
Ｙ１０及びＹ１１は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、ＣＲ５、Ｎ、ＳｉＲ５、Ｐ、又はＧｅＲ５であり、
Ｒ３ないしＲ５及びＲ１００ないしＲ１０５は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、水素；重水素；ハロゲン基；ニトリル基；ニトロ基；イミド基；アミド基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアリールオキシ基；置換もしくは非置換のアルキルチオキシ基；置換もしくは非置換のアリールチオキシ基；置換もしくは非置換のアルキルスルホキシ基；置換もしくは非置換のアリールスルホキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のホウ素基；置換もしくは非置換のアルキルアミン基；置換もしくは非置換のアラルキルアミン基；置換もしくは非置換のアリールアミン基；置換もしくは非置換のヘテロアリールアミン基；置換もしくは非置換のアリール基；又は置換もしくは非置換の複素環基である。

【0042】

上記置換基の例示は、以下で説明するが、これに限定されるものではない。

【0043】

上記「置換」という用語は、化合物の炭素原子に結合された水素原子が他の置換基に変わることを意味し、置換される位置は、水素原子が置換される位置、すなわち置換基が置換可能な位置であれば限定せず、２以上置換される場合、２以上の置換基は、互いに同一であるか異なっていてもよい。

【0044】

本明細書において、「置換もしくは非置換の」という用語は、重水素；ハロゲン基；アルキル基；アルケニル基；アルコキシ基；エステル基；カルボニル基；カルボキシル基；ヒドロキシ基；シクロアルキル基；シリル基；アリールアルケニル基；アリールオキシ基；アルキルチオキシ基；アルキルスルホキシ基；アリールスルホキシ基；ホウ素基；アルキルアミン基；アラルキルアミン基；アリールアミン基；複素環基；アリールアミン基；アリール基；ニトリル基；ニトロ基；ヒドロキシ基；及び複素環基からなる群より選択された１つ以上の置換基で置換されたか、又はいずれの置換基も持たないことを意味する。

【0045】

上記置換基は、追加の置換基で置換もしくは非置換されることができる。

【0046】

本明細書において、ハロゲン基は、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素であってもよい。

【0047】

本明細書において、イミド基の炭素数は、特に限定されないが、炭素数１ないし２５であることが好ましい。具体的に、下記のような構造の化合物であってもよいが、これに限定されるものではない。

【0048】

【化9】

【0049】

本明細書において、アミド基は、アミド基の窒素が水素、炭素数１ないし２５の直鎖、分枝鎖又は環状のアルキル基又は炭素数６ないし２５のアリール基で１又は２置換されることができる。具体的に、下記構造式の化合物であってもよいが、これに限定されるものではない。

【0050】

【化10】

【0051】

本明細書において、上記アルキル基は、直鎖又は分枝鎖であってもよく、炭素数は特に限定されないが、１ないし５０であることが好ましい。具体的な例としては、メチル、エチル、プロピル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、１−メチル−ブチル、１−エチル−ブチル、ペンチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、ｎ−ヘキシル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、４−メチル−２−ペンチル、３，３−ジメチルブチル、２−エチルブチル、ヘプチル、ｎ−ヘプチル、１−メチルヘキシル、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチル、オクチル、ｎ−オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、１−メチルヘプチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、ｎ−ノニル、２，２−ジメチルヘプチル、１−エチル−プロピル、１，１−ジメチル−プロピル、イソヘキシル、２−メチルペンチル、４−メチルヘキシル、５−メチルヘキシルなどがあるが、これらに限定されない。

【0052】

本明細書において、シクロアルキル基は、特に限定されないが、炭素数３ないし６０であることが好ましく、具体的に、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、３−メチルシクロペンチル、２，３−ジメチルシクロペンチル、シクロヘキシル、３−メチルシクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、２，３−ジメチルシクロヘキシル、３，４，５−トリメチルシクロヘキシル、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルなどがあるが、これに限定されない。

【0053】

本明細書において、上記アルコキシ基は、直鎖、分枝鎖又は 環状 であってもよい。アルコキシ基の炭素数は特に限定されないが、炭素数１ないし２０であることが好ましい。具体的に、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｉ−プロピルオキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、３，３−ジメチルブチルオキシ、２−エチルブチルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、ｎ−ノニルオキシ、ｎ−デシルオキシ、ベンジルオキシ、ｐ−メチルベンジルオキシなどであってもよいが、これに限定されるものではない。

【0054】

本明細書において、上記アルケニル基は、直鎖又は分枝鎖であってもよく、炭素数は特に限定されないが、２ないし４０であることが好ましい。具体的な例としては、ビニル、１−プロペニル、イソプロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、３−メチル−１−ブテニル、１，３−ブタジエニル、アリル、１−フェニルビニル−１−イル、２−フェニルビニル−１−イル、２，２-ジフェニルビニル−１−イル、２−フェニル−２−（ナフチル−１−イル）ビニル−１−イル、２，２−ビス（ジフェニル−１−イル）ビニル−１−イル、スチルベニル基、スチレニル基などがあるが、これらに限定されない。

【0055】

本明細書において、シリル基は、具体的にトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ビニルジメチルシリル基、プロピルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルシリル基、フェニルシリル基などがあるが、これに限定されない。

【0056】

本明細書において、アリール基は、単環式アリール基又は多環式アリール基であってもよく、炭素数１ないし２５のアルキル基又は炭素数１ないし２５のアルコキシ基が置換される場合を含む。また、本明細書内におけるアリール基は、芳香族環を意味することができる。

【0057】

上記アリール基が単環式アリール基の場合、炭素数は特に限定されないが、炭素数６ないし２５であることが好ましい。具体的に、単環式アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基などが挙げられるが、これに限定されるものではない。

【0058】

上記アリール基が多環式アリール基の場合、炭素数は特に限定されないか、炭素数１０ないし２４であることが好ましい。具体的に、多環式アリール基としては、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基、ペリレニル基、クリセニル基、フルオレニル基などが挙げられるが、これに限定されるものではない。

【0059】

本明細書において、上記フルオレニル基は、置換されることができ、隣接する置換基が互いに結合して、環を形成することができる。

【0060】

上記フルオレニル基が置換される場合、

【化11】

などであってもよい。但し、これに限定されるものではない。

【0061】

本明細書において、複素環基は、異種元素としてＯ、Ｎ及びＳのうち１つ 以上を含む複素環基であって、炭素数は特に限定されないが、炭素数２ないし６０であることが好ましい。複素環基の例としては、チオフェン基、フラン基、ピロール基、イミダゾール基、チアゾール基、オキサゾール基、オキサジアゾール基、トリアゾール基、ピリジル基、ビピリジル基、ピリミジル基、トリアジン基、トリアゾール基、アクリジル基、ピリダジン基、ピラジニル基、キノリニル基、キナゾリン基、キノキサリニル基、フタラジニル基、ピリドピリミジニル基、ピリドピラジニル基、ピラジノピラジニル基、イソキノリン基、インドール基、カルバゾール基、ベンゾオキサゾール基、ベンゾイミダゾール基、ベンゾチアゾール基、ベンゾカルバゾール基、ベンゾチオフェン基、ジベンゾチオフェン基、ベンゾフラニル基、フェナントロリン基(phenanthroline)、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、フェノチアジニル基及びジベンゾフラニル基などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。

【0062】

上記複素環基は、単環又は多環であってもよく、芳香族、脂肪族又は芳香族と脂肪族との縮合環であってもよい。

【0063】

本明細書において、アリールアミン基の例としては、置換もしくは非置換のモノアリールアミン基、置換もしくは非置換のジアリールアミン基、又は置換もしくは非置換のトリアリールアミン基がある。上記アリールアミン基中のアリール基は、単環式アリール基であってもよく、多環式アリール基であってもよい。上記アリール基を２以上含むアリールアミン基は、単環式アリール基、多環式アリール基、又は単環式アリール基と多環式アリール基とを同時に含むことができる。

【0064】

アリールアミン基の具体的な例としては、フェニルアミン、ナフチルアミン、ビフェニルアミン、アントラセニルアミン、３−メチル−フェニルアミン、４−メチル−ナフチルアミン、２−メチル−ビフェニルアミン、９−メチル−アントラセニルアミン、ジフェニルアミン基、フェニルナフチルアミン基、ジトリルアミン基、フェニルトリルアミン基、カルバゾール及びトリフェニルアミン基などがあるが、これに限定されるものではない。

【0065】

本明細書において、ヘテロアリールアミン基中のヘテロアリール基は、上述した複素環基の例示から選択されることができる。

【0066】

本明細書において、アリールオキシ基、アリールチオキシ基、アリールスルホキシ基及びアラルキルアミン基中のアリール基は、上述したアリール基の例示の通りである。具体的に、アリールオキシ基としては、フェノキシ、ｐ−トリルオキシ、ｍ−トリルオキシ、３，５−ジメチル−フェノキシ、２，４，６−トリメチルフェノキシ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ、３−ビフェニルオキシ、４−ビフェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシ、４−メチル−１−ナフチルオキシ、５−メチル−２−ナフチルオキシ、１−アントリルオキシ、２−アントリルオキシ、９−アントリルオキシ、１−フェナントリルオキシ、３−フェナントリルオキシ、９−フェナントリルオキシなどがあり、アリールチオキシ基としては、フェニルチオキシ基、２−メチルフェニルチオキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルチオキシ基などがあり、アリールスルホキシ基としては、ベンゼンスルホキシ基、ｐ−トルエンスルホキシ基などがあるが、これに限定されない。

【0067】

本明細書において、アルキルチオキシ基、アルキルスルホキシ基中のアルキル基は、上述したアルキル基の例示の通りである。具体的に、アルキルチオキシ基としては、メチルチオキシ基、エチルチオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオキシ基、ヘキシルチオキシ基、オクチルチオキシ基などがあり、アルキルスルホキシ基としては、メチル、エチルスルホキシ基、プロピルスルホキシ基、ブチルスルホキシ基などがあるが、これに限定されない。

【0068】

本明細書の一実施態様において、上記Ｘ１は、Ｓである。

【0069】

また一つの実施態様において、上記Ｘ２は、Ｓである。

【0070】

本明細書の一実施態様において、上記Ｘ１０は、Ｓである。

【0071】

また一つの実施態様において、上記Ｘ１１は、ＣＲ３Ｒ４である。

【0072】

本明細書の他の実施態様において、上記Ｘ１１は、Ｓである。

【0073】

本明細書の一実施態様において、Ｘ１２は、Ｏである。

【0074】

本明細書の一実施態様において、Ｘ１３は、Ｓである。

【0075】

また一つの実施態様において、上記Ｘ１４は、Ｓである。

【0076】

また一つの実施態様において、上記Ｘ１５は、ＣＲ３Ｒ４である。

【0077】

本明細書の一実施態様において、上記Ｘ１６は、Ｏである。

【0078】

また一つの実施態様において、上記Ｘ１６は、ＣＲ３Ｒ４である。

【0079】

本明細書の一実施態様において、Ｘ１７は、Ｓである。

【0080】

本明細書の一実施態様において、上記Ｙ１０は、ＣＲ５である。

【0081】

また一つの実施態様において、上記Ｙ１１は、ＣＲ５である。

【0082】

本明細書の一実施態様において、Ｒ１００は、水素である。

【0083】

また一つの実施態様において、上記Ｒ１０１は、水素である。

【0084】

一つの実施態様において、Ｒ１０２は、水素である。

【0085】

本明細書の一実施態様において、Ｒ１０３は、水素である。

【0086】

本明細書の一実施態様において、Ｒ１０４は、水素である。

【0087】

また一つの実施態様において、Ｒ１０５は、水素である。

【0088】

本明細書の一実施態様において、上記Ｒ３は、置換もしくは非置換の分枝鎖のアルキル基である。

【0089】

本明細書の一実施態様において、Ｒ３は、置換もしくは非置換の３，７−ジメチルオクチル基である。

【0090】

本明細書の一実施態様において、Ｒ３は、３，７−ジメチルオクチル基である。

【0091】

本明細書の一実施態様において、Ｒ３は、置換もしくは非置換のアリール基である。

【0092】

本明細書の一実施態様において、Ｒ３は、置換もしくは非置換のフェニル基である。

【0093】

本明細書の一実施態様において、Ｒ３は、置換もしくは非置換のアルキル基で置換されたフェニル基である。

【0094】

本明細書の一実施態様において、Ｒ３は、アルキル基で置換されたフェニル基である。

【0095】

本明細書の一実施態様において、Ｒ３は、ヘキシル基で置換されたフェニル基である。

【0096】

本明細書の一実施態様において、上記Ｒ４は、置換もしくは非置換の分枝鎖のアルキル基である。

【0097】

本明細書の一実施態様において、Ｒ４は、置換もしくは非置換の３，７−ジメチルオクチル基である。

【0098】

本明細書の一実施態様において、Ｒ４は、３，７−ジメチルオクチル基である。

【0099】

本明細書の一実施態様において、Ｒ４は、置換もしくは非置換のアリール基である。

【0100】

本明細書の一実施態様において、Ｒ４は、置換もしくは非置換のフェニル基である。

【0101】

本明細書の一実施態様において、Ｒ４は、置換もしくは非置換のアルキル基で置換されたフェニル基である。

【0102】

本明細書の一実施態様において、Ｒ４は、アルキル基で置換されたフェニル基である。

【0103】

本明細書の一実施態様において、Ｒ４は、ヘキシル基で置換されたフェニル基である。

【0104】

本明細書の一実施態様において、上記Ｒ５は、置換もしくは非置換の複素環基である。

【0105】

また一つの実施態様において、上記Ｒ５は、Ｓ原子を１以上含む置換もしくは非置換の複素環基である。

【0106】

また一つの実施態様において、上記Ｒ５は、置換もしくは非置換のチオフェン基である。

【0107】

本明細書の一実施態様において、上記Ｒ５は、アルキル基で置換もしくは非置換のチオフェン基である。

【0108】

本明細書の一実施態様において、上記Ｒ５は、炭素数１ないし３０のアルキル基で置換されたチオフェン基である。

【0109】

本明細書のまた一つの実施態様において、上記Ｒ５は、２−エチルヘキシル基で置換されたチオフェン基である。

【0110】

本明細書の一実施態様において、上記重合体は、下記化学式１−１ないし化学式１−３のうちいずれか一つで表される単位を含む。

【0111】

【化12】

【0112】

化学式１−１ないし１−３において、
ｎは、１ないし１００，０００の整数であり、
Ｒ１及びＲ２は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、ハロゲン基であり、
Ｒ１０ないしＲ１５は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の直鎖又は分枝鎖のアルキル基；置換もしくは非置換の直鎖又は分枝鎖のアルコキシ基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアリール基；又は置換もしくは非置換の複素環基である。

【0113】

本明細書の一実施態様において、Ｒ１０ないしＲ１５は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のアルキル基又は置換もしくは非置換のアリール基である。

【0114】

本明細書の一実施態様において、上記Ｒ１０は、置換もしくは非置換の分枝鎖のアルキル基である。

【0115】

本明細書の一実施態様において、Ｒ１０は、置換もしくは非置換の３，７−ジメチルオクチル基である。

【0116】

本明細書の一実施態様において、Ｒ１０は、３，７−ジメチルオクチル基である。

【0117】

本明細書の一実施態様において、上記Ｒ１１は、置換もしくは非置換の分枝鎖のアルキル基である。

【0118】

本明細書の一実施態様において、Ｒ１１は、置換もしくは非置換の３，７−ジメチルオクチル基である。

【0119】

本明細書の一実施態様において、Ｒ１１は、３，７−ジメチルオクチル基である。

【0120】

本明細書の一実施態様において、上記Ｒ１２は、置換もしくは非置換の分枝鎖のアルキル基である。

【0121】

本明細書の一実施態様において、Ｒ１２は、置換もしくは非置換の３，７−ジメチルオクチル基である。

【0122】

本明細書の一実施態様において、Ｒ１２は、３，７−ジメチルオクチル基である。

【0123】

本明細書の一実施態様において、Ｒ１２は、置換もしくは非置換のアリール基である。

【0124】

本明細書の一実施態様において、Ｒ１２は、置換もしくは非置換のフェニル基である。

【0125】

本明細書の一実施態様において、Ｒ１２は、置換もしくは非置換のアルキル基で置換されたフェニル基である。

【0126】

本明細書の一実施態様において、Ｒ１２は、アルキル基で置換されたフェニル基である。

【0127】

本明細書の一実施態様において、Ｒ１２は、ヘキシル基で置換されたフェニル基である。

【0128】

本明細書の一実施態様において、上記Ｒ１２は、置換もしくは非置換の複素環基である。

【0129】

また一つの実施態様において、上記Ｒ１２は、Ｓ原子を１以上含む置換もしくは非置換の複素環基である。

【0130】

また一つの実施態様において、上記Ｒ１２は、置換もしくは非置換のチオフェン基である。

【0131】

本明細書の一実施態様において、上記Ｒ１２は、アルキル基で置換もしくは非置換のチオフェン基である。

【0132】

本明細書の一実施態様において、上記Ｒ１２は、炭素数１ないし３０のアルキル基で置換されたチオフェン基である。

【0133】

本明細書のまた一つの実施態様において、上記Ｒ１２は、２−エチルヘキシル基で置換されたチオフェン基である。

【0134】

本明細書の一実施態様において、上記Ｒ１３は、置換もしくは非置換の分枝鎖のアルキル基である。

【0135】

本明細書の一実施態様において、Ｒ１３は、置換もしくは非置換の３，７−ジメチルオクチル基である。

【0136】

本明細書の一実施態様において、Ｒ１３は、３，７−ジメチルオクチル基である。

【0137】

本明細書の一実施態様において、Ｒ１３は、置換もしくは非置換のアリール基である。

【0138】

本明細書の一実施態様において、Ｒ１３は、置換もしくは非置換のフェニル基である。

【0139】

本明細書の一実施態様において、Ｒ１３は、置換もしくは非置換のアルキル基で置換されたフェニル基である。

【0140】

本明細書の一実施態様において、Ｒ１３は、アルキル基で置換されたフェニル基である。

【0141】

本明細書の一実施態様において、Ｒ１３は、ヘキシル基で置換されたフェニル基である。

【0142】

本明細書の一実施態様において、上記Ｒ１３は、置換もしくは非置換の複素環基である。

【0143】

また一つの実施態様において、上記Ｒ１３は、Ｓ原子を１以上含む置換もしくは非置換の複素環基である。

【0144】

また一つの実施態様において、上記Ｒ１３は、置換もしくは非置換のチオフェン基である。

【0145】

本明細書の一実施態様において、上記Ｒ１３は、アルキル基で置換もしくは非置換のチオフェン基である。

【0146】

本明細書の一実施態様において、上記Ｒ１３は、炭素数１ないし３０のアルキル基で置換されたチオフェン基である。

【0147】

本明細書のまた一つの実施態様において、上記Ｒ１３は、２−エチルヘキシル基で置換されたチオフェン基である。

【0148】

本明細書の一実施態様において、Ｒ１４は、置換もしくは非置換のアリール基である。

【0149】

本明細書の一実施態様において、Ｒ１４は、置換もしくは非置換のフェニル基である。

【0150】

本明細書の一実施態様において、Ｒ１４は、置換もしくは非置換のアルキル基で置換されたフェニル基である。

【0151】

本明細書の一実施態様において、Ｒ１４は、アルキル基で置換されたフェニル基である。

【0152】

本明細書の一実施態様において、Ｒ１４は、ヘキシル基で置換されたフェニル基である。

【0153】

本明細書の一実施態様において、Ｒ１５は、置換もしくは非置換のアリール基である。

【0154】

本明細書の一実施態様において、Ｒ１５は、置換もしくは非置換のフェニル基である。

【0155】

本明細書の一実施態様において、Ｒ１５は、置換もしくは非置換のアルキル基で置換されたフェニル基である。

【0156】

本明細書の一実施態様において、Ｒ１５は、アルキル基で置換されたフェニル基である。

【0157】

本明細書の一実施態様において、Ｒ１５は、ヘキシル基で置換されたフェニル基である。

【0158】

本明細書の一実施態様において、Ｒ１は、ハロゲン基である。

【0159】

また一つの実施態様において、上記Ｒ１は、フッ素である。

【0160】

本明細書の一実施態様において、Ｒ２は、ハロゲン基である。

【0161】

また一つの実施態様において、Ｒ２は、フッ素である。

【0162】

本明細書の一実施態様において、上記重合体は、下記化学式１−１−１ないし１−３−１で表される。

【0163】

【化13】

【0164】

本明細書の一実施態様において、上記重合体の末端基としては、複素環基又はアリール基である。

【0165】

本明細書の一実施態様において、上記重合体の末端基は、４−（トリフルオロメチル）フェニル基(4-(trifluoromethyl)phenyl)である。

【0166】

本明細書の一実施態様において、上記重合体の末端基は、ブロモチオフェン基(bromo-thiophene)である。

【0167】

また一つの実施態様において、上記重合体の末端基は、ブロモ−ベンゼン基(bromo-benzene)である。

【0168】

また一つの一実施態様において、上記重合体の末端基は、トリアルキル（チオフェン−２−イル）スタンニル基(trialkyl(thiophene-2-yl)stannyl)である。

【0169】

本明細書において、上記トリアルキルは、トリメチル又はトリブチルであってもよい。

【0170】

本明細書の一実施態様によれば、上記重合体の数平均分子量は、５００ｇ／ｍｏｌないし１，０００，０００ｇ／ｍｏｌが好ましい。好ましくは、上記重合体の数平均分子量は、１０，０００ないし１００，０００が好ましい。本明細書の一実施態様において、上記重合体の数平均分子量は、３０，０００ないし１００，０００である。

【0171】

本明細書の一実施態様によれば、上記重合体は、１ないし１００の分子量分布を有することができる。好ましくは、上記重合体は、１ないし３の分子量分布を有する。

【0172】

分子量分布は低いほど、数平均分子量が大きくなるほど、電気的特性と機械的特性がより良くなる。

【0173】

また、一定以上の溶解度を有して溶液塗布法への適用を有利にするために、数平均分子量は、１００，０００以下であることが好ましい。

【0174】

上記重合体は、後述する製造例に基づいて製造されることができる。

【0175】

Ｒ１が置換された複素環基−Ａ−Ｒ２が置換された複素環基の単量体とＢの単量体を１当量ずつ入れ、０．０２当量のトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）(Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３) 、０．０８当量のトリフェニルホスフィンを反応させ、精製して、上記化学式１−１−１及び化学式１−２−１で表される重合体以外にも、化学式１で表される単位を含む重合体を製造することができる。

【0176】

本明細書に係る重合体は、多段階の化学反応で製造することができる。アルキル化反応、グリニャール(Grignard)反応、鈴木(Suzuki)カップリング反応及びスティル(Stille)カップリング反応などを通じてモノマーを製造した後、スティルカップリング反応などの炭素−炭素カップリング反応を通じて、最終重合体を製造することができる。導入しようとする置換基がボロン酸(boronic acid)又はボロン酸エステル(boronic ester)化合物の場合には、鈴木カップリング反応を通じて製造することができ、導入しようとする置換基がトリブチルスズ(tributyltin)又はトリメチルスズ(trimethyltin)化合物の場合には、スティルカップリング反応を通じて製造することができるが、これに限定されるものではない。

【0177】

本明細書の一実施態様において、第１電極；上記第１電極と対向して備えられる第２電極；及び上記第１電極と第２電極との間に備えられ、光活性層を含む１層以上の有機物層を含み、上記有機物層のうち１層以上は、上記重合体を含むものである有機太陽電池を提供する。

【0178】

本明細書の一実施例に係る有機太陽電池は、第１電極、光活性層及び第２電極を含む。上記有機太陽電池は、基板、正孔輸送層及び／又は電子輸送層がさらに含まれることができる。

【0179】

本明細書の一実施態様において、上記有機太陽電池が外部光源から光子を受けると、電子供与体と電子受容体の間で電子と正孔が発生する。発生された正孔は、電子ドナー層を通じて陽極に輸送される。

【0180】

本明細書の一実施態様において、上記有機物層は、正孔輸送層、正孔注入層又は正孔輸送と正孔注入とを同時にする層を含み、上記正孔輸送層、正孔注入層又は正孔輸送と正孔注入とを同時にする層は、上記重合体を含む。

【0181】

また一つの一実施態様において、上記有機物層は、電子注入層、電子輸送層又は電子注入と電子輸送とを同時にする層を含み、上記電子注入層、電子輸送層又は電子注入と電子輸送とを同時にする層は、上記重合体を含む。

【0182】

図１は、本明細書の一実施態様に係る有機太陽電池を示す図である。

【0183】

本明細書の一実施態様において、上記有機太陽電池が外部光源から光子を受けると、電子供与体と電子受容体の間で電子と正孔が発生する。発生された正孔は、電子ドナー層を通じて陽極に輸送される。

【0184】

本明細書の一実施態様において、上記有機太陽電池は、付加的な有機物層をさらに含むことができる。上記有機太陽電池は、多くの機能を同時に有する有機物を使用して、有機物層の数を減少させることができる。

【0185】

本明細書の一実施態様において、上記第１電極はアノードであり、上記第２電極はカソードである。また一つの実施態様において、上記第１電極はカソードであり、上記第２電極はアノードである。

【0186】

本明細書の一実施態様において、有機太陽電池は、カソード、光活性層及びアノードの順に配列されることもでき、アノード、光活性層及びカソードの順に配列されることもできるが、これに限定されない。

【0187】

また一つの実施態様において、上記有機太陽電池は、アノード、正孔輸送層、光活性層、電子輸送層及びカソードの順に配列されることもでき、カソード、電子輸送層、光活性層、正孔輸送層及びアノードの順に配列されることもできるが、これに限定されない。

【0188】

本明細書の一実施態様において、上記有機太陽電池は、ノーマル(Normal)構造である。

【0189】

本明細書の一実施態様において、上記有機太陽電池は、逆(Inverted)構造である。

【0190】

本明細書の一実施態様において、上記有機太陽電池は、タンデム(tandem)構造である。

【0191】

本明細書の一実施態様に係る有機太陽電池は、光活性層が１層又は２層以上であってもよい。

【0192】

また一つの実施態様において、バッファー層が、光活性層と正孔輸送層との間又は光活性層と電子輸送層との間に備えられることができる。このとき、正孔注入層がアノードと正孔輸送層との間にさらに備えられることができる。また、電子注入層が、カソードと電子輸送層との間にさらに備えられることができる。

【0193】

本明細書の一実施態様において、上記光活性層は、電子供与体及び受容体からなる群より選択される１又は２以上を含み、上記電子供与体物質は、上記重合体を含む。

【0194】

本明細書の一実施態様において、上記電子受容体物質は、フラーレン、フラーレン誘導体、バソクプロイン、半導体性元素、半導体性化合物及びこれらの組み合わせからなる群より選択されることができる。具体的に、フラーレン(fullerene)、フラーレン誘導体(ＰＣＢＭ((6,6)-phenyl-C61-butyric acid-methylester)又はＰＣＢＣＲ((6,6)-phenyl-C61-butyric acid-cholesteryl ester)、ペリレン(perylene)、ＰＢＩ(polybenzimidazole)、及びＰＴＣＢＩ(3,4,9,10-perylene-tetracarboxylic bis-benzimidazole)からなる群より選択される１又は２以上の化合物である。

【0195】

本明細書の一実施態様において、上記電子供与体及び電子受容体は、バルクヘテロ接合(ＢＨＪ)を構成する。

【0196】

バルクヘテロ接合とは、光活性層において電子供与体物質と電子受容体物質とが互いに混じっていることを意味する。

【0197】

本明細書の一実施態様において、上記光活性層は、ｎ型有機物層及びｐ型有機物層を含む二層薄膜(bilayer)構造であり、上記ｐ型有機物層は、上記重合体を含む。

【0198】

本明細書において、上記基板は、透明性、表面平滑性、取り扱い容易性及び防水性に優れたガラス基板又は透明プラスチック基板であってもよいが、これに限定されず、有機太陽電池に通常使用される基板であれば、制限されない。具体的に、ガラス又はＰＥＴ(polyethylene terephthalate)、ＰＥＮ(polyethylene naphthalate)、ＰＰ(polypropylene)、ＰＩ(polyimide)、ＴＡＣ(triacetyl cellulose)などがあるが、これに限定されるものではない。

【0199】

上記アノード電極は、透明で導電性に優れた物質であってもよいが、これに限定されない。バナジウム、クロム、銅、亜鉛、金のような金属またはこれらの合金；亜鉛酸化物、インジウム酸化物、インジウム・スズ酸化物(ＩＴＯ)、インジウム・亜鉛酸化物(ＩＺＯ)のような金属酸化物；ＺｎＯ：ＡｌまたはＳＮＯ_２：Ｓｂのような金属と酸化物との組み合わせ；ポリ（３−メチルチオフェン）、 ポリ［３，４−（エチレン−１，２−ジオキシ）チオフェン］(ＰＥＤＯＴ)、ポリピロール及びポリアニリンのような導電性高分子などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。

【0200】

上記アノード電極の形成方法は、特に限定されないが、例えば、スパッタリング、電子ビーム、熱蒸着、スピンコート、スクリーンプリント、インクジェットプリント、ドクターブレード又はグラビア印刷法を使用して、基板の一面に塗布されるかフィルム状にコーティングされることで、形成されることができる。

【0201】

上記アノード電極を基板上に形成する場合、これは洗浄、水分除去及び親水性改質過程を経ることができる。

【0202】

例えば、パターニングされたＩＴＯ基板を洗浄剤、アセトン、イソプロピルアルコール(ＩＰＡ)で順次洗浄した後、水分除去のために加熱板で１００〜１５０℃で１〜３０分間、好ましくは１２０℃で１０分間乾燥し、基板が完全に洗浄されると、基板表面を親水性に改質する。

【0203】

上記のような表面改質を通じて、接合表面電位を光活性層の表面電位に適する水準に維持することができる。また、改質時にアノード電極の上に高分子薄膜の形成が容易になり、薄膜の品質が向上することもできる。

【0204】

アノード電極のための前処理技術としては、ａ)平行平板型放電を用いた表面酸化法、ｂ)真空状態でＵＶ紫外線を用いて生成されたオゾンを通じて表面を酸化する方法、及びｃ)プラズマによって生成された酸素ラジカルを用いて酸化する方法などがある。

【0205】

アノード電極又は基板の状態によって、上記方法のうち一つを選択することができる。但し、いずれの方法であれ、共通してアノード電極又は基板表面の酸素離脱を防止し、水分及び有機物の残留を最大限抑制することが好ましい。このとき、前処理の実質的な効果を極大化することができる。

【0206】

具体的な例として、ＵＶを用いて生成されたオゾンを通じて表面を酸化する方法を使用することができる。このとき、超音波洗浄後にパターニングされたＩＴＯ基板を加熱板(hot plate)で焼き付けて(baking)よく乾燥させた後、チャンバに投入し、ＵＶランプを作用させて酸素ガスがＵＶ光と反応して発生するオゾンによって、パターニングされたＩＴＯ基板を洗浄することができる。

【0207】

ところが、本明細書におけるパターニングされたＩＴＯ基板の表面改質方法は、特に限定させる必要はなく、基板を酸化させる方法であれば、いずれの方法でも構わない。

【0208】

上記カソード電極は、仕事関数の小さい金属であってもよいが、これに限定されない。具体的に、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、チタニウム、インジウム、イットリウム、リチウム、ガドリニウム、アルミニウム、銀、スズ及び鉛のような金属またはこれらの合金；ＬｉＦ／Ａｌ、ＬｉＯ_２／Ａｌ、ＬｉＦ／Ｆｅ、Ａｌ：Ｌｉ、Ａｌ：ＢａＦ_２、Ａｌ：ＢａＦ_２：Ｂａのような多層構造の物質であってもよいが、これに限定されるものではない。

【0209】

上記カソード電極は、５×１０^−７ｔｏｒｒ以下の真空度を示す熱蒸着装置の内部で蒸着されて形成されることができるが、この方法にのみ限定されるものではない。

【0210】

上記正孔輸送層及び／又は電子輸送層物質は、光活性層で分離された電子と正孔を電極に効率的に伝達させる役割を果たし、物質は特に制限しない。

【0211】

上記正孔輸送層物質は、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ(Poly(3,4-ethylenediocythiophene) doped with poly(styrenesulfonic acid))、モリブデン酸化物(ＭｏＯ_ｘ)；バナジウム酸化物(Ｖ_２Ｏ_５)；ニッケル酸化物(ＮｉＯ)；及びタングステン酸化物(ＷＯ_ｘ)などであってもよいが、これらにのみ限定されるものではない。

【0212】

上記電子輸送層物質は、電子取り出し金属酸化物(electron-extracting metal oxides)であってもよく、具体的に、８−ヒドロキシキノリンの金属錯体；Ａｌｑ_３を含む錯体；Ｌｉｑを含む金属錯体；ＬｉＦ；Ｃａ；チタン酸化物(ＴｉＯ_ｘ)；亜鉛酸化物(ＺｎＯ)；及び炭酸セシウム(Ｃｓ_２ＣＯ_３)などであってもよいが、これらにのみ限定されるものではない。

【0213】

光活性層は、電子供与体及び／又は電子受容体のような光活性物質を有機溶媒に溶解させた後、溶液をスピンコート、ディップコート、スクリーンプリント、スプレーコート、ドクターブレード、刷毛塗りなどの方法で形成することができるが、これらの方法にのみ限定されるものではない。

【実施例】

【0214】

上記重合体の製造方法及びこれを含む有機太陽電池の製造は、以下の製造例及び実施例で具体的に説明する。ところが、下記実施例は、本明細書を例示するためのものであり、本明細書の範囲がこれらによって限定されるものではない。

【0215】

実施例１．モノマーＡの合成

【化14】

【0216】

フラスコ(Flask)に４，７−ジブロモ−５−フルオロベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾール(ＦＢＴＢｒ_２) ３．１１９５ｇ(１０ｍｍｏｌ)とスタニル(Ｓｎ)が導入されたモノマー(monomer)４．２１１６ｇ(４ｍｍｏｌ)、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）(Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３) 触媒０．７３３ｇ(０．０８ｍｍｏｌ)、トリフェニルホスフィン(triphenylphosphine)０．０８４ｇ(０．３２ｍｍｏｌ)を入れて脱気(degassing)した後、トルエン１００ｍｌを入れて８０℃で４８時間反応した。反応後、ジクロロメタン(dichloromethane)で抽出(extraction)した後、溶媒を減圧下に除去し、粗生成物(crude product)をhexane：dichloromethane＝４：１の比率でシリカ(silica)カラム精製を通じて、最終化合物を得た(dark solid、収率：３５％)。

【0217】

図２は、実施例１で製造された化合物の高性能液体クロマトグラフィー(ＨＰＬＣ：high performance liquid chromatography)を示す図である。

【0218】

図３は、実施例１で製造された化合物のＮＭＲスペクトルを示す図である。

【0219】

実施例２．化学式１−１−１の合成

【0220】

【化15】

【0221】

実施例１の単量体１ｍｍｏｌとＳｎが導入された電子供与体単量体１ｍｍｏｌ、０．０２ｍｍｏｌのトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）(Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３)、トリフェニルホスフィン(triphenylphosphine)０．０８ｍｍｏｌをマイクロ波(Microwave)専用容器に入れて、脱気(degassing)を５分ずつ３回進行した。

【0222】

その後、乾燥したトルエン(Toluene)２０ｍＬと乾燥したジメチルホルムアミド(ＤＭＦ)１ｍＬを入れて１２０℃で１０分、１４０℃で１０分、１５０℃で１時間反応後、常温に冷却(cooling)させた後、末端キャッパー(endcapper)を入れて１５０℃で１時間反応した。

【0223】

反応後、反応溶液をメタノールと１Ｍ塩酸(ＨＣｌ)１：１の溶液に沈殿してから濾過し、濾過された高分子をクロロベンゼンに溶かし、溶かした溶液をエチレンジアミン四酢酸(ＥＤＴＡ)＋水(Ｈ_２Ｏ)と混合して、１００℃で２時間反応させた。反応後、有機層を分離して水で洗浄(washing)してから、さらに３ｗｔ％酢酸(acetic acid)で２回洗浄した後、さらに５％フッ化カリウム (potassium fluoride)で洗浄して、得られた高分子溶液をシリカ(silica)カラムをした。

【0224】

カラムした後、メタノールに沈殿して得られた高分子粉末をソックスレーシンブル(Soxhlet thimble)に入れてメタノール、アセトン、ヘキサン、クロロホルムの順に精製した後、クロロホルムに溶けた部分はメタノールに沈殿後に濾過して、最終高分子を得た。

【0225】

実施例３．化学式１−２−１の合成

【0226】

【化16】

【0227】

実施例１の単量体１ｍｍｏｌとＳｎが導入された電子供与体単量体１ｍｍｏｌ、０．０２ｍｍｏｌのトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）(Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３)、トリフェニルホスフィン(triphenylphosphine)０．０８ ｍｍｏｌをマイクロ波(Microwave)専用容器に入れて脱気(degassing)を５分ずつ３回進行した。

【0228】

その後、乾燥したトルエン(Toluene)２０ｍＬと乾燥したジメチルホルムアミド(ＤＭＦ)１ｍＬを入れて１２０℃で１０分、１４０℃で１０分、１５０℃で１時間反応後、常温に冷却(cooling)させた後、末端キャッパー(endcapper) を入れて１５０℃で１時間反応した。

【0229】

反応後、反応溶液をメタノールと１Ｍ塩酸(ＨＣｌ)１：１の溶液に沈殿後に濾過し、濾過された高分子をクロロベンゼンに溶かし、溶かした溶液をエチレンジアミン四酢酸(ＥＤＴＡ)＋水(Ｈ_２Ｏ)と混合して、１００℃で２時間反応させた。反応後、有機層を分離して水で洗浄(washing)してから、さらに３ｗｔ％酢酸(acetic acid)で二回洗浄した後、さらに５％フッ化カリウム(potassium fluoride)で洗浄して、得られた高分子溶液をシリカ(silica)カラムをした。

【0230】

カラムした後、メタノールに沈殿して得られた高分子粉末をソックスレーシンブル(Soxhlet thimble)に入れて、メタノール、アセトン、ヘキサン、クロロホルムの順に精製した後、クロロホルムに溶けた部分はメタノールに沈殿後に濾過して、最終高分子を得た。

【0231】

図６は、実施例３で製造された高分子のＵＶスペクトルを示す図である。

【0232】

図７は、実施例３で製造された高分子の電気化学測定(cyclic voltametry)の結果を示す図である。

【0233】

実施例４．化学式１−３−１の合成

【0234】

【化17】

【0235】

実施例１の単量体とＳｎが導入された電子供与体単量体をマイクロ波(Microwave)専用容器に入れた。アルゴン環境内でトリ−ｏ−トリルホスフィン(tri-o-tolyphosphine)、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）(Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３)を添加して、真空状態に作った後、トルエン１０ ｍｌとジメチルホルムアミド(ＤＭＦ)１ｍｌを添加した。

【0236】

その後、１３０℃で５分、１４０℃で５分、１５０℃で３０分、１６０℃で１時間３０分間反応後、ブロム化されたベンゾトリフルオリド(Br-benzotrifluoride)を入れて３０℃で５分、１４０℃で５分、１５０℃で３０分、１６０℃で１時間３０分間反応させた。

【0237】

反応後、反応溶液をメタノールと２Ｍ塩酸(ＨＣｌ)溶液に沈殿して、有機層を水で洗浄(washing)した後、高い温度のクロロベンゼンでカラムをした。

【0238】

カラムした後、メタノールに沈殿して得られた高分子粉末をメタノール、アセトン、ヘキサン及びクロロホルムでソックスレー抽出して、化学式１−３−１の高分子化合物４４７．７ｍｇを得た。

【0239】

数平均分子量(Ｍｎ)：２５，６００ｇ／ｍｏｌ
分子量分布(ＰＤＩ)：１．２２

【0240】

図８は、実施例４で製造された高分子のＵＶスペクトルを示す図である。

【0241】

図９は、実施例４で製造された高分子の電気化学測定(cyclic voltametry)の結果を示す図である。

【0242】

比較例１．化学式１−１−２の合成

【0243】

【化18】

【0244】

４，７−ジブロモ−５−フルオロベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾール(ＦＢＴＢｒ_２)単量体１ｍｍｏｌとＳｎが導入された単量体１ｍｍｏｌ、０．０２ｍｍｏｌのトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）(Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３)、トリフェニルホスフィン(triphenylphosphine)０．０８ｍｍｏｌをマイクロ波(Microwave)専用容器に入れて、脱気(degassing)を５分ずつ３回進行した。

【0245】

その後、乾燥したトルエン(Toluene)２０ｍＬと乾燥したジメチルホルムアミド(ＤＭＦ)１ｍＬを入れて１２０℃で１０分、１４０℃で１０分、１５０℃で１時間反応後、常温に冷却(cooling)させた後、末端キャッパー(endcapper) を入れて１５０℃で１時間反応した。

【0246】

反応後、反応溶液をメタノールと１Ｍ塩酸(ＨＣｌ)１：１の溶液に沈殿後に濾過し、濾過された高分子をクロロベンゼンに溶かし、溶かした溶液をエチレンジアミン四酢酸(ＥＤＴＡ)＋水(Ｈ_２Ｏ)と混合して、１００℃で２時間反応させた。反応後、有機層を分離して水で洗浄(washing)してから、さらに３ｗｔ％酢酸(acetic acid)で２回洗浄した後、さらに５％フッ化カリウム (potassium fluride)で洗浄して、得られた高分子溶液をシリカ(silica)カラムをした。

【0247】

カラムした後、メタノールに沈殿して得られた高分子粉末をソックスレーシンブル(Soxhlet thimble)に入れて、メタノール、アセトン、ヘキサン、クロロホルムの順に精製した後、クロロホルムに溶けた部分はメタノールに沈殿後に濾過して、最終高分子を得た。

【0248】

図４は、上記化学式１−１−２で表される重合体のＵＶスペクトルを示す図 である。

【0249】

図５は、比較例１で製造された高分子の電気化学測定(cyclic voltametry)の結果を示す図である。

【0250】

実験例１ないし６及び比較例１ないし９
上記製造された高分子を電子供与体として使用し、ＰＣ_７０ＢＭを電子受容体として使用し、その配合比を下記表１（[表１−１]および[１−２]）(w／w ratio)のようにし、ジクロロベンゼン(ＤＣＢ：dichlorobenzene)に溶かして、複合溶液(composit solution)を製造した。このとき、濃度は２．０ｗｔ％に調節し、有機太陽電池はＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／光活性層／Ａｌの構造にした。ＩＴＯがコーティングされたガラス基板は、蒸留水、アセトン、２−プロパノールを用いて超音波洗浄し、ＩＴＯの表面を１０分間オゾン処理した後、４５ｎｍの厚さでＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ(ＡＩ４０８３)を４０００ｒｐｍ４０秒間スピンコートして、２３５℃で５分間熱処理した。光活性層のコーティングのためには、化合物−ＰＣＢＭ複合溶液を０．４５μmのＰＰシリンジフィルター(syringefilter)で濾過した後にスピンコートして、３×１０^−８ｔｏｒｒの真空下で熱蒸発器(thermalevaporator)を用いて１００ｎｍの厚さでＡｌを蒸着して、有機太陽電池を製造した。

【0251】

上記実験例及び比較例で製造された有機太陽電池の光電変換特性を１００ ｍＷ／ｃｍ^２の条件で測定して、下記表１（[表１−１]および[１−２]）にその結果を示す。

【0252】

【表1-1】

【表1-2】

【0253】

表１（[表１−１]および[１−２]）において、Ｖ_ｏｃは開放電圧、Ｊ_ｓｃは短絡電流、ＦＦは充填率(Fill factor)、ＰＣＥはエネルギー変換効率を意味する。開放電圧と短絡電流は、それぞれ電圧−電流密度曲線の第４象限でＸ軸とＹ軸切片であり、この二つの値が高いほど太陽電池の効率は好ましく高くなる。また、充填率(Fill factor)は、曲線内部に描くことができる矩形の面積を短絡電流と開放電圧との積で割った値である。この３つの値を照射された光の強さで割ると、エネルギー変換効率を求めることができ、高い値であるほど好ましい。

【0254】

上記表１（[表１−１]および[１−２]）の結果から、本明細書の一実施態様に係る重合体は有機太陽電池の材料として使用できることを確認し、位置規則性(regio-regular)を有するため、位置規則性を有しない場合よりも優れていることを確認することができる。

【0255】

図１０は、比較例１の高分子を含む有機太陽電池の電圧による電流密度を示す図である。

【0256】

図１１は、実施例２の高分子を含む有機太陽電池の電圧による電流密度を示す図である。

【0257】

図１２は、実施例３の高分子を含む有機太陽電池の電圧による電流密度を示す図である。

【符号の説明】

【0258】

１０１：基板
１０２：第１電極
１０３：正孔輸送層
１０４：光活性層
１０５：第２電極

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】