特許 6408237 積層多孔質フィルムの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6408237

(24)【登録日】2018年9月28日

(45)【発行日】2018年10月17日

(54)【発明の名称】積層多孔質フィルムの製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 2/16 20060101AFI20181004BHJP

   B05D 7/00 20060101ALI20181004BHJP

【ＦＩ】

   H01M2/16 L

   H01M2/16 M

   H01M2/16 P

   B05D7/00 B

【請求項の数】6

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2014-79159(P2014-79159)

(22)【出願日】2014年4月8日

(65)【公開番号】特開2015-199027(P2015-199027A)

(43)【公開日】2015年11月12日

【審査請求日】2017年3月2日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002093

【氏名又は名称】住友化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100127498

【弁理士】

【氏名又は名称】長谷川 和哉

(74)【代理人】

【識別番号】100146329

【弁理士】

【氏名又は名称】鶴田 健太郎

(74)【代理人】

【識別番号】100113000

【弁理士】

【氏名又は名称】中山 亨

(74)【代理人】

【識別番号】100151909

【弁理士】

【氏名又は名称】坂元 徹

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 純次

【審査官】 平井 裕彰

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−０４９０５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００８／１４３００５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１１−１９８５３２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０５Ｃ１／００〜２１／００

Ｂ０５Ｄ１／００〜 ７／２６

Ｂ３２Ｂ１／００〜４３／００

Ｃ０８Ｊ７／００〜 ７／１８

Ｃ０８Ｊ９／００〜 ９／４２

Ｈ０１Ｍ２／００〜１６／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリオレフィンを主体として含む多孔質基材層の一方の面に、無機粒子を主体として含むフィラー層を、他方の面に樹脂粒子を主体として含みシャットダウン機能を有する樹脂層を有する、セパレータ用の積層多孔質フィルムを製造する方法であって、まず、多孔質基材層の一方の面に、媒体を除く成分の全重量中、無機粒子の含有割合が５０重量％を超える塗工液を塗布し、乾燥して、フィラー層を形成し、次に、多孔質基材層の他方の面に、媒体を除く成分の全重量中、樹脂粒子の含有割合が５０重量％を超える塗工液を塗布し、乾燥して、樹脂層を形成し、
前記樹脂層を形成するときの乾燥温度が、フィラー層を形成するときの乾燥温度よりも低いことを特徴とするセパレータ用の積層多孔質フィルムの製造方法。

【請求項2】

前記樹脂層は、前記樹脂層が溶融することで前記多孔質基材を無孔被膜化するためのものである請求項１に記載の製造方法。

【請求項3】

前記樹脂粒子は、低密度ポリエチレンである請求項１又は２に記載の製造方法。

【請求項4】

無機粒子を含有する塗工液が、有機バインダを含む、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。

【請求項5】

樹脂粒子を含有する塗工液が、有機バインダを含む、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。

【請求項6】

請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法により得られるセパレータを含む非水電解液二次電池の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、積層多孔質フィルムの製造方法に関する。さらに、本発明は、この製造方法により得られる積層多孔質フィルムを含む非水電解液二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

非水電解液二次電池、特にリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高いため、パーソナルコンピュータ、携帯電話、携帯情報端末などに用いる電池として広く使用されている。これらのリチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池では、通常、正極と負極との間にセパレータが介在する。

【0003】

リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池は、エネルギー密度が高く、電池の破損あるいは電池を用いている機器の破損等により内部短絡・外部短絡が生じた場合には、大電流が流れて激しく発熱する。そのため、非水電解液二次電池には一定以上の発熱を防止し、高い安全性を確保することが求められている。
かかる安全性の確保手段として、異常発熱の際に、セパレータにより、正−負極間のイオンの通過を遮断して、さらなる発熱を防止するシャットダウン機能を付与する方法が一般的である。シャットダウン機能をセパレータに付与する方法としては、異常発熱時に溶融する材質からなる多孔質フィルムをセパレータとして用いる方法が挙げられる。すなわち、このセパレータを用いた電池は、異常発熱時に多孔質フィルムが溶融・無孔化し、イオンの通過を遮断し、さらなる発熱を抑制することができる。

【0004】

このようなシャットダウン機能を有するセパレータとしては例えば、ポリオレフィン製の多孔質フィルムが用いられる。このポリオレフィン多孔質フィルムからなるセパレータは、電池の異常発熱時には、溶融して無孔化することでイオンの通過を遮断（シャットダウン）することにより、さらなる発熱を抑制する。しかしながら、発熱が激しい場合などには、ポリオレフィン多孔質フィルムからなるセパレータが熱収縮することにより、正極と負極が直接接触して、短絡を起こすおそれがある。このように、ポリオレフィン多孔質フィルムからなるセパレータは、高温での形状安定性が不十分であり、短絡による異常発熱を抑制できない場合があった。

【0005】

高温での収縮を抑制し形状安定性に優れたセパレータとして、ポリオレフィンを主体とした多孔質基材層の一方の面に無機フィラーを主体としたフィラー層を有し、他方の面に融点が１００〜１３０℃の樹脂粒子を主体とした樹脂層を有するセパレータが提案されている（特許文献１参照）。特許文献１では、かかるセパレータについて、樹脂層を設けることで、多孔質基材層の熱収縮温度に到達する前に樹脂粒子が溶融して多孔質基材層を無孔被膜化し、また、フィラー層を設けることで、多孔質基材層の熱収縮温度に到達した場合でもこのフィラー層の存在により電極間の短絡を防止することが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２０１１−１９８５３２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

多孔質基材層の一方の面にフィラー層を有し、他方の面に樹脂層を有する積層多孔質フィルムを、多孔質基材層としてポリオレフィン多孔質フィルムを一方向に搬送しながら、このポリオレフィン多孔質フィルムの一方の面にフィラー層を形成し、他方の面に樹脂層を形成することで得たところ、得られた積層多孔質フィルムに、ポリオレフィン多孔質フィルムを搬送した方向（以下、「ＭＤ方向」と称す場合がある。）を長手方向とするスジ状の凹みが生じていることがあることがわかった。また、積層多孔質フィルムにスジ状の凹みが生じる条件で塗工と乾燥を行うと、イオン透過性が低下することがあることがわかった。

【0008】

本発明の目的は、ＭＤ方向を長手方向とするスジ状の凹みの発生が抑制され、かつイオン透過性が良好な積層多孔質フィルムの製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成させるに至った。

【0010】

すなわち本発明は、＜１＞〜＜１３＞に係るものである。
＜１＞ポリオレフィンを主体として含む多孔質基材層の一方の面に、無機粒子を主体として含むフィラー層を、他方の面に樹脂粒子を主体として含む樹脂層を有する積層多孔質フィルムを製造する方法であって、まず、多孔質基材層の一方の面に、媒体を除く成分の全体積中、無機粒子の含有割合が５０重量％を超える塗工液を塗布し、乾燥して、フィラー層を形成し、次に、多孔質基材層の他方の面に、媒体を除く成分の全重量中、樹脂粒子の含有割合が５０重量％を超える塗工液を塗布し、乾燥して、樹脂層を形成することを特徴とする積層多孔質フィルムの製造方法。
＜２＞樹脂層を形成するときの乾燥温度が、フィラー層を形成するときの乾燥温度よりも低い前記＜１＞に記載の製造方法。
＜３＞無機粒子を含有する塗工液が、有機バインダを含む前記＜１＞又は＜２＞に記載の製造方法。
＜４＞樹脂粒子を含有する塗工液が、有機バインダを含む前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の製造方法。
＜５＞前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の製造方法により得られるセパレータを含む非水電解液二次電池。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、ＭＤ方向を長手方向とするスジ状の凹みの発生が抑制され、かつイオン透過性が良好な積層多孔質フィルムを得ることができる。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、本発明について詳しく説明するが、本発明は当該形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内において、自由に種々変形して実施可能である。

【0013】

本発明の製造方法は、ポリオレフィンを主体として含む多孔質基材層の一方の面に、無機粒子を主体として含むフィラー層を、他方の面に樹脂粒子を主体として含む樹脂層を有する積層多孔質フィルムを製造する方法であって、まず、多孔質基材層の一方の面に、媒体を除く成分の全重量中、無機粒子の含有割合が５０重量％を超える塗工液を塗布し、乾燥して、フィラー層を形成し、次に、多孔質基材層の他方の面に、媒体を除く成分の全重量中、樹脂粒子の含有割合が５０重量％を超える塗工液を塗布し、乾燥して、樹脂層を形成する積層多孔質フィルムの製造方法である。

【0014】

本発明の製造方法で得られる積層多孔質フィルムは、ポリオレフィンを主体として含む多孔質基材層（以下、「Ａ層」と称す場合がある。）と、無機粒子を主体として含むフィラー層（以下、「Ｂ層」と称す場合がある。）と、樹脂粒子を主体として含む樹脂層（以下、「Ｃ層」と称す場合がある。）とを有する積層多孔質フィルムである。なお、Ａ層は、電池が激しく発熱した時に、溶融して無孔化することにより、積層多孔質フィルムにシャットダウンの機能を付与する。また、Ｂ層は、シャットダウンが生じる高温における耐熱性を有しているので、Ｂ層を有する積層多孔質フィルムは高温でも形状安定性を有する。また、Ｃ層は、Ａ層の熱収縮温度に到達する前に樹脂粒子が溶融して多孔質基材層を無孔被膜化する。

【0015】

Ａ層は、正極及び負極の短絡を防止するセパレータ本来の機能を有している。また、後述するＢ層やＣ層の支持体としての機能や、シャットダウン機能、例えば８０℃以上（より好ましくは１００℃以上）１５０℃以下で、セパレータの空孔が閉塞する性質、を確保することもできる。すなわち、本発明のリチウムイオン二次電池の温度がＡ層の主体となる成分である熱可塑性樹脂の融点（ＪＩＳ Ｋ ７１２１の規定に準じて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解温度）以上に達したときには、Ａ層に含まれるポリオレフィンが溶融してセパレータの空孔を塞ぎ、電気化学反応の進行を抑制するシャットダウンを生じる。

【0016】

Ａ層はポリオレフィンを主体として含む多孔質層である。ポリオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンなどを重合した高分子量の単独重合体又は共重合体が挙げられる。これらのポリオレフィンは、単独あるいは二種以上を混合して用いることができる。
上記ポリオレフィンの中でも、エチレンを主体とする高分子量ポリエチレンが好ましい。

【0017】

本発明において、Ａ層が、ポリオレフィンを主体として含むとは、Ａ層の構成成分の全体積、ポリオレフィンの含有割合が５０体積％を超えることを意味する。Ａ層におけるポリオレフィンの含有割合は、Ａ層の構成成分の全体積中、７０体積％以上であることが好ましく、９０体積％以上であることがより好ましく、９５体積％以上であることがさらに好ましい。

【0018】

Ａ層には、Ａ層の機能を損なわない範囲で、ポリオレフィン以外の成分を含んでいてもよい。

【0019】

Ａ層は、非水電解液二次電池用セパレータとして非水電解液二次電池に使用した場合に、電解液への溶解を防止する点から、重量平均分子量が１×１０^５〜１５×１０^６の高分子量成分が含まれていることが好ましく、Ａ層に含まれるポリオレフィンの重量平均分子量が前記所定の範囲であることが好ましい。

【0020】

Ａ層の空隙率は、好ましくは３０〜８０体積％であり、より好ましくは４０〜７０体積％である。空隙率が３０体積％未満では電解液の保持量が少なくなる場合があり、８０体積％を超えるとシャットダウンが生じる高温における無孔化が不十分となる、すなわち電池が激しく発熱したときに電流が遮断できなくなる恐れがある。

【0021】

Ａ層の厚みは、好ましくは５〜５０μｍであり、より好ましくは５〜３０μｍである。厚みが５μｍ未満であると、シャットダウンが生じる高温における無孔化が不十分となる恐れがあり、５０μｍを超えると、積層多孔質フィルムの厚みが厚くなり、電池の容量が小さくなる恐れがある。

【0022】

Ａ層は、その内部に連結した細孔を有する構造を持ち、一方の面から他方の面に気体や液体が透過可能である。Ａ層の透気度は、通常、ガーレ値で５０〜４００秒／１００ｃｃであり、好ましくは、５０〜３００秒／１００ｃｃである。Ａ層の孔径は３μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がさらに好ましい。

【0023】

Ａ層の目付は、通常４〜１５ｇ／ｍ^２であり、好ましくは５〜１２ｇ／ｍ^２である。目付けが４ｇ／ｍ^２未満であると、積層多孔質フィルムの強度が不十分となる恐れがあり、１５ｇ／ｍ^２を超えると、積層多孔質フィルムの厚みが厚くなり、電池の容量が小さくなる恐れがある。

【0024】

Ａ層の製造方法は特に限定されるものではなく、例えば特開平７−２９５６３号公報に記載されたように、ポリオレフィンに可塑剤を加えてフィルム成形した後、該可塑剤を適当な溶媒で除去する方法や、特開平７−３０４１１０号公報に記載されたように、公知の方法により製造したポリオレフィンからなるフィルムを用い、該フィルムの構造的に弱い非晶部分を選択的に延伸して微細孔を形成する方法が挙げられる。例えば、Ａ層が、超高分子量ポリエチレン及び重量平均分子量１万以下の低分子量ポリオレフィンを含むポリオレフィンから形成される場合には、製造コストの観点から、以下に示すような方法により製造することが好ましい。前記超高分子量ポリオレフィンは、重量平均分子量が１００万を超えるポリオレフィンであることが好ましい。
すなわち、（１）超高分子量ポリエチレン１００重量部と、重量平均分子量１万以下の低分子量ポリオレフィン５〜２００重量部と、炭酸カルシウム等の無機充填剤１００〜４００重量部とを混練してポリオレフィン樹脂組成物を得る工程
（２）前記ポリオレフィン樹脂組成物を用いてシートを成形する工程
（３）工程（２）で得られたシートから無機充填剤を除去する工程
（４）工程（３）で得られたシートを延伸してＢ膜を得る工程
を含む方法、又は
（１）超高分子量ポリエチレン１００重量部と、重量平均分子量１万以下の低分子量ポリオレフィン５〜２００重量部と、無機充填剤１００〜４００重量部とを混練してポリオレフィン樹脂組成物を得る工程
（２）前記ポリオレフィン樹脂組成物を用いてシートを成形する工程
（３）工程（２）で得られたシートを延伸して延伸シートを得る工程
（４）工程（３）で得られた延伸シートから無機充填剤を除去してＢ膜を得る工程
を含む方法である。

【0025】

なお、Ａ層は、上記記載の特性を有する市販品を用いることができる。

【0026】

Ｂ層は、無機粒子を主体として含む多孔質層である。Ｂ層は、無機粒子を主体として含む多孔質層であることで、一方の面から他方の面に気体や液体が透過可能であり、さらに、積層多孔質フィルムに高温における形状安定性を付与することが可能である。

【0027】

本発明において、Ｂ層が、無機粒子を主体として含むとは、Ｂ層の構成成分の全十郎中、無機粒子の含有割合が５０重量％を超えることを意味する。Ｂ層における無機粒子の含有割合は、Ｂ層の構成成分の全重量中、７０重量％以上であることが好ましく、９０重量％以上であることがより好ましく、９５重量％以上であることがさらに好ましい。

【0028】

無機粒子としては、例えば、炭酸カルシウム、タルク、クレー、カオリン、シリカ、ハイドロタルサイト、珪藻土、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、チタニア、ベーマイト、アルミナ、マイカ、ゼオライト、ガラス等が挙げられる。無機粒子の材料としては、アルミナ、ベーマイト、シリカ、チタニアが好ましく、アルミナがより好ましい。アルミナとしては、α−アルミナが好ましい。これらの無機粒子の材料は、単独あるいは二種以上を混合して用いることができる。

【0029】

無機粒子は通常平均粒径が３μｍ未満であり、１μｍ未満が好ましい。また無機粒子の形状は特に制限がなく、板状、粒状、繊維状などが好適に用いられる。

【0030】

Ｂ層には、Ｂ層の機能を損なわない範囲で、無機粒子以外の成分を含まれていてもよく、例えば、有機バインダが含まれていてもよい。

【0031】

有機バインダは、通常重合体であって、かかる重合体としては、無機粒子同士、及びＡ層と無機粒子とを結着させる性能を持ち、電池の電解液に対して不溶であり、電池の使用範囲で電気化学的に安定であるものが好ましい。有機バインダは、水溶性重合体であってもよいし、非水溶性重合体であってもよいが、中でも、環境及び製造コストの点から、水溶性重合体が好ましい。水溶性重合体としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、セルロースエーテル、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリル酸等が挙げられ、中でも、セルロースエーテル、ポリビニルアルコール、アルギン酸ナトリウムが好ましく、セルロースエーテルがさらに好ましい。これらの有機バインダは、単独あるいは二種以上を混合して用いることができる。
セルロースエーテルとしては、カルボキシアルキルセルロース、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース等が挙げられ、具体的には、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、シアンエチルセルロース、オキシエチルセルロース等が挙げられ、長時間にわたる使用における劣化が少ないのでＣＭＣが最も好ましい。

【0032】

セルロースエーテルは塩であってもよく、ＣＭＣの塩としては、ＣＭＣの金属塩が挙げられる。ＣＭＣの金属塩は加熱形状維持特性に優れ、とりわけ、ＣＭＣナトリウムは汎用的で入手が容易であるためより好ましい。

【0033】

Ｂ層が無機粒子と有機バインダを含むとき、無機粒子の重量割合は、有機バインダ１重量部に対して、通常１〜１００重量部であり、好ましくは１０〜５０重量部である。無機粒子の重量割合が、上記特定の範囲であることで、イオン透過性を保ちつつ、強度に優れたＢ層を得ることができる。

【0034】

また、Ｂ層は、無機粒子や有機バインダ以外にも、例えば、分散剤、可塑剤、ｐＨ調製剤等を含んでいてもよい。

【0035】

Ｂ層の厚みは、好ましくは０．１〜１５μｍであり、より好ましくは０．５〜１０μｍ以下である。厚みが１μｍ未満であると、電池が激しく発熱したときにＡ層の熱収縮に抗しきれず積層多孔質フィルムが収縮する恐れがあり、１５μｍを超えると、非水電解液二次電池を製造した場合に、該電池の出力特性が低下する恐れがある。

【0036】

Ｂ層の孔径は、孔を球形に近似したときの球の直径として好ましくは３μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以下である。孔径の平均の大きさ又は孔径が３μｍを超える場合には、正極や負極の主成分である炭素粉やその小片が脱落したときに、短絡しやすいなどの問題が生じる恐れがある。また、Ｂ層の空隙率は、好ましくは３０体積％〜７０体積％であり、より好ましくは４０体積％〜６０体積％である。

【0037】

積層多孔質フィルムにおけるＣ層は、樹脂粒子を主体として含む。Ｃ層が樹脂粒子を主体として含むことで、Ｃ層内に適度な空隙が保たれることになり、このＣ層を有する積層多孔質フィルムを含む非水二次電池は、電池抵抗が低減され、出力特性が良好なものとなる。そして、Ｃ層は、シャットダウン機能を有するものであり、特にＡ層が、ポリプロピレンなどの高融点のポリオレフィンを主体として含む層である場合に、その機能がより有効に作用するものである。本発明において、Ｃ層が、樹脂粒子を主体として含むとは、Ｃ層の構成成分の全重量中、樹脂粒子の含有割合が５０重量％を超えることを意味する。前記シャットダウン機能をより有効に作用させるために、Ｃ層における樹脂粒子の含有割合は、Ｃ層の構成成分の全重量中、７０重量％以上であることが好ましく、８０重量％以上であることがより好ましく、９０重量％以上であることがさらに好ましい。

【0038】

樹脂粒子としては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、低分子量ポリエチレン、アイオノマー等が挙げられる。これらの樹脂粒子の材料は、単独あるいは二種以上を混合して用いることができる。

【0039】

Ｃ層には、Ｃ層の機能を損なわない範囲で、樹脂粒子以外の成分を含んでいてもよく、例えば、有機バインダを含んでいてもよい。

【0040】

有機バインダは、通常重合体であって、かかる重合体としては、樹脂粒子同士、及びＡ層と樹脂粒子とを結着させる性能を持ち、電池の電解液に対して不溶であり、電池の使用範囲で電気化学的に安定であるものが好ましい。有機バインダは、水溶性重合体であってもよいし、非水溶性重合体であってもよいが、中でも、樹脂粒子との結着性の点から、非水溶性重合体が好ましい。非水溶性重合体としては、スチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、フッ素系ゴム、スチレン−ブタジエンゴム等が挙げられ、中でも、スチレン−ブタジエンゴムが好ましい。これらの有機バインダは、単独あるいは二種以上を混合して用いることができる。

【0041】

Ｃ層が樹脂粒子と有機バインダを含むとき、樹脂粒子の重量割合は、有機バインダ１重量部に対して、通常１〜１００重量部であり、好ましくは１０〜５０重量部である。樹脂粒子の重量割合が、上記特定の範囲であることで、イオン透過性を保ちつつ、強度にすぐれたＣ層を得ることができる。

【0042】

また、Ｃ層には、樹脂粒子や有機バインダ以外にも、強度や酸化性を高めるなどの理由で、上述のＢ層に含まれるものと同様の無機粒子を、シャットダウン機能に支障がない程度に含まれていてもよいし、分散剤、可塑剤、ｐＨ調製剤等が含まれていてもよい。

【0043】

積層多孔質フィルムは、Ａ層に対するＢ層の目付比（Ｂ層目付（ｇ／ｍ^２）／Ａ層目付（ｇ／ｍ^２）」）が、０．２〜３．０であることが好ましい。Ａ層に対するＢ層の目付比が、前記範囲であることで、この積層多孔質フィルムから得られるセパレータにおいて、高い耐熱性を付与しつつ、良好な透気度を維持することができる。

【0044】

また、積層多孔質フィルムは、Ａ層に対するＣ層の目付比（Ｃ層目付（ｇ／ｍ^２）／Ａ層目付（ｇ／ｍ^２））が、０．１〜２．０であることが好ましい。Ａ層に対するＣ層の目付比が、前記範囲であることで、この積層多孔質フィルムから得られるセパレータにおいて、この積層多孔質フィルムから得られるセパレータにおいて、高いシャットダウン特性を付与しつつ、かつ、良好な透気度を維持することができる。

【0045】

そして、積層多孔質フィルムにおけるＡ層に対するＢ層の目付比と、Ａ層に対するＣ層の目付比とを夫々上記所定の範囲とすることで、積層多孔質フィルムから得られるセパレータは、安全性が高く、かつ出力特性に優れたものとすることができる。

【0046】

積層多孔質フィルム全体（Ａ層＋Ｂ層＋Ｃ層)の厚みは、通常５〜７５μｍであり、好ましくは１０〜５０μｍである。積層多孔質フィルム全体の厚みが５μｍ未満であると、積層多孔質フィルムが破膜しやすくなる恐れがあり、７５μｍを超えると、積層多孔質フィルムの厚みが厚くなり、電池の容量が小さくなる恐れがある。

【0047】

積層多孔質フィルムの透気度は、好ましくは５０〜５００ｓｅｃ／１００ｃｃである。透気度が５００ｓｅｃ／１００ｃｃを超えると、電池特性（イオン透過性、負荷特性）を損なうことになる。

【0048】

本発明の積層多孔質フィルムには、本発明の目的を損なわない範囲で、Ａ層、Ｂ層及びＣ層以外の、例えば、接着層、保護層等の多孔質層が含まれていてもよい。

【0049】

本発明の製造方法は、上述した通り、まず、Ａ層の一方の面に、媒体を除く成分の全重量中、無機粒子の含有割合が５０重量％を超える塗工液を塗布し、乾燥して、Ｂ層を形成し、次に、Ａ層の他方の面に、媒体を除く成分の全重量中、樹脂粒子の含有割合が５０重量％を超える塗工液を塗布し、乾燥して、Ｃ層を形成することで、積層多孔質フィルムを製造する方法である。つまり、本発明の製造方法では、第１工程として、Ａ層の一方の面にＢ層を形成し、Ｂ層の形成後に、第２工程として、Ａ層の他方の面にＣ層を形成する。このように、Ｂ層とＣ層とを、特定の順番で形成することで、ＭＤ方向を長手方向とするスジ状の凹みの発生を抑制することができ、さらにはイオン透過性を良好なものとすることができる。

【0050】

本発明の製造方法により、ＭＤ方向を長手方向とするスジ状の凹みの発生が抑制することができる理由は明らかではないが、次のように考えることができる。

【0051】

積層多孔質フィルムにおいて、樹脂粒子を主体として含むＣ層は、比較的低温で溶融する。積層多孔質フィルムは、Ｃ層の低温での溶融を利用して、より低温でのＡ層の無孔被膜化を可能としている。スジ状の凹みの発生には、このＣ層の性質が起因しているものと考えられる。本発明の製造方法とは逆に、まずＣ層を形成し、次にＢ層を形成する場合、Ｃ層は、Ｂ層を形成するときの乾燥工程において高温に曝されることで熱収縮し、この熱収縮に伴い、ＭＤ方向を長手方向とするスジ状の凹みが発生しやすいと考えられる。ここで、本発明の製造方法では、まずＢ層を形成し、次にＣ層を形成することから、Ｃ層は、Ｂ層を形成するときの乾燥工程の影響を受けることがなく、さらに、Ｃ層形成時には既に形成されているＢ層が支持体となり、上記のＢ層形成での乾燥工程以外の他の要因によるＣ層の熱収縮を抑制することで、ＭＤ方向を長手方向とするスジ状の凹みの発生が抑制されると考えられる。また、本発明の製造方法によれば、上記のように、まずＢ層を形成することで、熱の影響を受けやすいＣ層は、Ｂ層形成での乾燥工程の影響を受けることがないので、適度な空隙が保たれ、イオン透過性が良好なものになると考えられる。

【0052】

媒体を除く成分の全体積中、無機粒子の含有割合が５０重量％を超える塗工液としては、通常、無機粒子、有機バインダ及び媒体を含み、媒体を除く成分の全重量中、無機粒子の含有割合が５０重量％を超えるスラリー（以下、「Ｂ層形成用スラリー」と称す場合がある。）が用いられる。媒体を除く成分の全重量中、樹脂粒子の含有割合が５０重量％を超える塗工液としては、通常、樹脂粒子、有機バインダ及び媒体を含み、媒体を除く成分の全重量中、樹脂粒子の含有割合が５０重量％を超えるスラリー（以下、「Ｃ層形成用スラリー」と称す場合がある。）が用いられる。

【0053】

上記の各スラリーは、例えば、媒体中に有機バインダを溶解又は膨潤させ（塗工が可能であるのならば有機バインダが膨潤した液でもよい。）、さらに無機粒子又は樹脂粒子をそれに添加して均一になるまで混合する方法によって得ることができる。混合の方法としては特に制限はなく、例えば、スリーワンモーター、ホモジナイザー、メディア型分散機、圧力式分散機など従来公知の分散機を使用することができる。また、混合順序も、沈殿物が発生するなど特段の問題がない限り、特に限定されない。

【0054】

Ｂ層形成用スラリーに含まれる無機粒子及び有機バインダは、Ｂ層に含まれる無機粒子及び有機バインダとして上述したものと同じものを用いることができる。媒体は、無機粒子が均一かつ安定に分散させることができる媒体あればよい。具体的には、水、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、アセトン、トルエン、キシレン、ヘキサン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどを単独、又は相溶する範囲で複数混合することが挙げられる。中でも、プロセスや環境負荷の点から、媒体の８０重量％以上が水であることが好ましく、水のみがより好ましい。

【0055】

Ｃ層形成用スラリーに含まれる、樹脂粒子及び有機バインダは、Ｃ層に含まれる樹脂粒子及び有機バインダとして上述したものと同じものを用いることができる。媒体は、樹脂粒子が均一かつ安定に分散させることができる媒体あればよい。具体的には、水、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、アセトン、トルエン、キシレン、ヘキサン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどを単独、又は相溶する範囲で複数混合することが挙げられる。中でも、プロセスや環境負荷の点から、媒体の８０重量％以上が水であることが好ましく、水のみがより好ましい。

【0056】

また、スラリーには、本発明の目的を損なわない範囲で、例えば、界面活性剤、ｐＨ調整剤、分散剤、可塑剤を添加することができる。

【0057】

Ｂ層形成用スラリーにおける無機粒子の含有割合は、媒体を除く成分の合計量１００重量％に対して、５０重量％を超え、７０重量％以上であることが好ましく、９０重量％以上であることがより好ましく、９５重量％以上であることがさらに好ましい。

【0058】

Ｂ層形成用スラリーにおける有機バインダの濃度は、有機バインダ及び媒体の合計量１００重量％に対して、通常０．２重量％〜３．０重量％であり、好ましくは０．２重量％〜２．５重量％である。有機バインダの濃度が０．２重量％未満であると、無機粒子間やＡ層とＢ層の界面の密着性が低下し、塗工膜の剥がれが生じ、Ａ層上に連続膜としてのＢ層を形成できなくなるおそれがあり、３．０重量％を超えると、得られた積層多孔質フィルムの透気度が悪化してしまう場合がある。また、塗工に適したスラリー粘度を得るよう、有機バインダの分子量等を適宜選択することができる。

【0059】

Ｂ層形成用スラリー中の固形分濃度は、好ましくは６〜５０重量％であり、より好ましくは９〜４０重量％である。固形分濃度が、６重量％未満では、スラリーから媒体を除去しにくくなる場合があり、５０重量％を越えると、形成されるＢ層の厚みが厚くなりやすくなるため、所望する厚みのＢ層を形成するために、Ａ層上に該スラリーを薄く塗らなければならなくなる場合がある。

【0060】

Ｃ層形成用スラリーにおける樹脂粒子の含有割合は、媒体を除く成分の合計量１００重量％に対して、５０重量％を超え、７０重量％以上であることが好ましく、８０重量％以上であることがより好ましく、９０重量％以上であることがさらに好ましい。

【0061】

Ｃ層形成用スラリーにおける有機バインダの濃度は、有機バインダ及び媒体の合計量１００重量％に対して、通常０．２重量％〜３．０重量％であり、好ましくは０．２重量％〜２．５重量％である。有機バインダの濃度が０．２重量％未満であると、樹脂粒子間やＡ層とＣ層の界面の密着性が低下し、塗工膜の剥がれが生じ、Ａ層上に連続膜としてのＣ層を形成できなくなるおそれがあり、３．０重量％を超えると、得られた積層多孔質フィルムの透気度が悪化してしまう場合がある。また、塗工に適したスラリー粘度を得るよう、有機バインダの分子量等を適宜選択することができる。

【0062】

Ｃ層形成用スラリー中の固形分濃度は、好ましくは６〜５０重量％であり、より好ましくは９〜４０重量％である。固形分濃度が、６重量％未満では、スラリーから媒体を除去しにくくなる場合があり、５０重量％を越えると、形成されるＣ層の厚みが厚くなりやすくなるため、所望する厚みのＣ層を形成するために、Ａ層上に該スラリーを薄く塗らなければならなくなる場合がある。

【0063】

スラリーをＡ層に塗布する方法は、均一にウェットコーティングできる方法であれば特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができる。例えば、キャピラリーコート法、スピンコート法、スリットダイコート法、スプレーコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、バーコーター法、グラビアコーター法、ダイコーター法などを採用することができる。これらの中でも、グラビアコーター法が好ましい。形成されるＢ層又はＣ層の厚さは、スラリーの塗布量、スラリー中の有機バインダの濃度、有機バインダに対する無機粒子又は樹脂粒子の重量比を調節することによって制御することができる。

【0064】

媒体として水を含む場合、スラリーをＡ層上に塗布する前に、あらかじめＡ層に親水化処理を行うことが好ましい。Ａ層を親水化処理することにより、より塗布性が向上し、より均質なＢ層又はＣ層を得ることができる。この親水化処理は、特に媒体中の水の濃度が高いときに有効である。
Ａ層の親水化処理は、いかなる方法でもよく、具体的には酸やアルカリ等による薬剤処理、コロナ処理、プラズマ処理等が挙げられる。
ここで、コロナ処理は、比較的短時間でＡ層を親水化できることに加え、コロナ放電によるポリオレフィンの改質が、Ａ層の表面近傍のみに限られ、Ａ層内部の性質を変化させることなく、高い塗工性を確保できるという利点がある。

【0065】

塗工膜からの媒体の除去は、乾燥により行われる。スラリーをＡ層の上に塗工した場合、媒体又は溶媒の乾燥温度は、Ｃ層の透気度を低下させない温度が好ましく、具体的には、Ｃ層に含まれる樹脂粒子の融解が開始する温度より低い温度が好ましい。

【0066】

次に、本発明の非水電解液二次電池について説明する。本発明の非水電解液二次電池は、本発明の製造方法により得られたセパレータを含む。非水電解液二次電池は、正極と、負極と、該正極と該負極の対向面間に挟まれたセパレータと、非水電解液とを備える。以下に、本発明の非水電解液二次電池について、当該電池がリチウム電池に代表される非水電解液二次電池である場合を例として、各構成要素について説明するが、これらに限定されるものではない。

【0067】

非水電解液としては、例えばリチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液を用いることができる。リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、Ｌｉ₂Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ₄などのうち１種又は２種以上の混合物が挙げられる。これらの中でも、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、及びＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃からなる群から選ばれる少なくとも１種のフッ素含有リチウム塩が好ましい。

【0068】

非水電解液としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、Ｙ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物又は前記の物質にフッ素基を導入したものを用いることができるが、通常はこれらのうちの２種以上を混合して用いる。

【0069】

これらの中でもカーボネート類を含むものが好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネート、又は環状カーボネートとエーテル類の混合物がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートの混合物としては、作動温度範囲が広く、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという点で、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートを含む混合物が好ましい。

【0070】

正極は、通常、正極活物質、導電材及び結着剤を含む正極合剤を正極集電体上に担持したものを用いる。正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、加圧成型する方法；有機溶媒をさらに用いて正極合剤ペーストを得て、該ペーストを正極集電体に塗工し、乾燥して、得られたシートをプレスして、正極合剤を正極集電体に固着する方法などが挙げられる。具体的には、該正極活物質として、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料を含み、導電材として炭素質材料を含み、結着剤として熱可塑性樹脂などを含むものを用いることができる。正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどの導電体を用いることができるが、薄膜に加工しやすく、安価であるという点でＡｌが好ましい。該リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料としては、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの遷移金属を少なくとも１種含むリチウム複合酸化物が挙げられる。中でも好ましくは、平均放電電位が高いという点で、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウムなどのα−ＮａＦｅＯ₂型構造を有するリチウム複合酸化物、リチウムマンガンスピネルなどのスピネル型構造を有するリチウム複合酸化物が挙げられる。

【0071】

リチウム複合酸化物は、種々の金属元素を含んでもよく、特にＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びＳｎからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属元素のモル数とニッケル酸リチウム中のＮｉのモル数との和に対して、前記の少なくとも１種の金属元素が０．１〜２０モル％であるように該金属元素を含む複合ニッケル酸リチウムを用いると、高容量での使用におけるサイクル性が向上するので好ましい。

【0072】

結着剤としては、ポリビニリデンフロライド、ビニリデンフロライドの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフロロプロピレンの共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレンの共重合体、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレンの共重合体、熱可塑性ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂が挙げられる。

【0073】

導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラックなどの炭素質材料が挙げられる。導電材として、それぞれ単独で用いてもよいし、例えば人造黒鉛とカーボンブラックとを混合して用いてもよい。

【0074】

負極としては、例えばリチウムイオンをドープ・脱ドーブ可能な材料、リチウム金属又はリチウム合金などを用いることができる。リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体などの炭素質材料、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープ・脱ドープを行う酸化物、硫化物等のカルコゲン化合物が挙げられる。炭素質材料として、電位平坦性が高く、また平均放電電位が低いため正極と組み合わせた場合大きなエネルギー密度が得られるという点で、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を主成分とする炭素質材料が好ましい。

【0075】

負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどを用いることができるが、特にリチウムイオン二次電池においてはリチウムと合金を作り難く、かつ薄膜に加工しやすいという点でＣｕが好ましい。該負極集電体に負極活物質を含む負極合剤を担持させる方法としては、加圧成型する方法；溶媒などをさらに用いて負極合剤ペーストを得て、該ペーストを負極集電体に塗工、乾燥して、得られたシートをプレスして、負極合剤を負極集電体に固着する方法等が挙げられる。

【0076】

なお、本発明の電池の形状は、特に限定されるものではなく、ペーパー型、コイン型、円筒型、角形などのいずれであってもよい。

【0077】

本発明の積層多孔質フィルムは、電池、特に非水電解液二次電池のセパレータとして好適である。本発明の積層多孔質フィルムを含む非水電解液二次電池は、高い出力特性を有し、異常発熱が起こった場合でも、積層多孔質フィルムはシャットダウン機能を発揮し、さらなる発熱を抑制することができ、さらに、発熱が激しい場合であっても、積層多孔質フィルムの収縮が抑制されることで、正極と負極の接触を避けることができる。

【実施例】

【0078】

以下に本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0079】

なお、積層多孔質フィルムの物性等は以下の方法で測定した。
（１）Ａ層目付（単位：ｇ／ｍ^２）
ポリエチレン多孔質フィルムから、一辺の長さ０．０８ｍの正方形のサンプルを切り出し、切り出したサンプルの重量Ｗ（ｇ）を測定して、Ａ層の目付（＝Ｗ／（０．０８×０．０８））を算出した。
（２）Ｂ層目付（単位：ｇ／ｍ^２）
コロナ処理を行ったポリエチレン多孔質フィルム（Ａ層）の一方の面にＢ層形成用スラリーを塗工し、次いで、７０℃で３０秒間乾燥して、Ａ層の一方の面にＢ層のみを有する２層構成の積層フィルムを作製した。作製した積層フィルムから、一辺の長さ０．０８ｍの正方形のサンプルを切り出し、切り出したサンプルの重量Ｗ（ｇ）を測定して、該積層フィルムの目付（＝Ｗ／（０．０８×０．０８））を算出した。そして算出した積層フィルムの目付から、Ａ層目付を差し引くことで、Ｂ層目付を算出した。
（３）Ｃ層目付（単位：ｇ／ｍ^２）
コロナ処理を行ったポリエチレン多孔質フィルム（Ａ層）の一方の面にＣ層形成用スラリーを塗工し、次いで、６０℃で５分間乾燥して、Ａ層の一方の面にＣ層のみを有する２層構成の積層フィルムを作製した。作製した積層フィルムから、一辺の長さ０．０８ｍの正方形のサンプルを切り出し、切り出したサンプルの重量Ｗ（ｇ）を測定して、該積層フィルムの目付（＝Ｗ／（０．０８×０．０８））を算出した。そして算出した積層フィルムの目付から、Ａ層目付を差し引くことで、Ｃ層目付を算出した。
（４）厚み測定（単位：μｍ）
積層多孔質フィルムの厚みは、株式会社ミツトヨ製の高精度デジタル測長機で測定した。
（５）透気度（単位：ｓｅｃ／１００ｃｃ）
積層多孔質フィルムの透気度は、ＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して、株式会社東洋精機製作所製のデジタルタイマー式ガーレ式デンソメータで測定した。
（６）スジ状の凹み（単位：本数／ｃｍ）
得られた積層多孔質フィルムのＢ層面を目視で観察し、積層多孔質フィルムの製造における搬送方向（ＭＤ方向）に伸びたスジ状の凹みの本数を数えた。次いで、スジ状の凹みの本数を積層多孔質フィルムの塗工幅（走行方向と直交する方向の幅、単位：ｃｍ）で除して、単位長さあたりのスジ状の凹みの本数を算出した。

【0080】

Ａ層、Ｂ層、Ｃ層の形成に使用した多孔質層、無機粒子、樹脂粒子、有機バインダは次の通りである。
＜Ａ層＞
多孔質層：市販のポリエチレン多孔質フィルム（膜厚：１２μｍ、目付：７．２ｇ／ｍ２、透気度：２１２ｓｅｃ／１００ｃｃ）
＜Ｂ層＞
無機粒子：市販のα−アルミナ（住友化学株式会社製「ＡＫＰ３０００」）
有機バインダ：市販のカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）（株式会社ダイセル製「ＣＭＣ１１１０」）
＜Ｃ層＞
樹脂粒子：市販のポリエチレンワックス
有機バインダ：市販のスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）（日本エイアンドエル株式会社製「ＡＬ２００１」）

【0081】

（実施例１）
＜Ｂ層形成用スラリーの作製＞
α−アルミナ、ＣＭＣ及び水を、α−アルミナ１００重量部に対して、ＣＭＣが３重量部、固形分濃度（ＣＭＣ＋α−アルミナ）が２７．７重量％となるように混合し、混合液を得た。高圧分散装置（株式会社スギノマシン製「スターバースト」）を用いた高圧分散条件（１００ＭＰａ×３パス）にて該混合液を処理することで、Ｂ層形成用スラリーを調製した。

【0082】

＜Ｃ層形成用スラリーの作製＞
ポリエチレンワックス、ＳＢＲ、水及びイソプロピルアルコールを、ポリエチレンワックス１００重量部に対して、ＳＢＲが３重量部、固形分濃度（ＳＢＲ＋低分子量ポリエチレンワックス）が２０．０重量％、かつ、溶媒組成が水９５重量％、イソプロピルアルコール５重量％となるように混合し、Ｃ層形成用スラリーを調製した。

【0083】

＜積層多孔質フィルムの製造＞
まず、ポリエチレン多孔質フィルム（Ａ層）を搬送しながら、その一方の面にコロナ処理を行い、コロナ処理を行った面にＢ層形成用スラリーを塗工し、７０℃で乾燥してＢ層を形成した。次いで、Ａ層の他方の面にコロナ処理を行い、コロナ処理を行った面にＣ層形成用スラリーを塗工し、５０℃で乾燥してＣ層を形成して、積層多孔質フィルムを得た。得られた積層多孔質フィルムの物性を評価した結果を表１に示す。

【0084】

（比較例１）
まず、ポリエチレン多孔質フィルム（Ａ層）を搬送しながら、その一方の面にコロナ処理を行い、コロナ処理を行った面にＣ層形成用スラリーを塗工し、５０℃で乾燥してＣ層を形成した。次いで、Ａ層の他方の面にコロナ処理を行い、コロナ処理を行った面にＢ層形成用スラリーを塗工し、７０℃で乾燥してＢ層を形成して、積層多孔質フィルムを得た。得られた積層多孔質フィルムの物性を評価した結果を表１に示す。

【0085】

【表1】

【0086】

＜産業上の利用可能性＞
本発明によれば、ＭＤ方向を長手方向とするスジ状の凹みの発生が抑制され、かつイオン透過性に優れる積層多孔質フィルムを得ることができる。