特許 6408506 窒化チタンハードマスクの選択的除去及びエッチング残留物の除去

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6408506

(24)【登録日】2018年9月28日

(45)【発行日】2018年10月17日

(54)【発明の名称】窒化チタンハードマスクの選択的除去及びエッチング残留物の除去

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/306 20060101AFI20181004BHJP

   H01L 21/304 20060101ALI20181004BHJP

   H01L 21/3213 20060101ALI20181004BHJP

   H01L 21/768 20060101ALI20181004BHJP

【ＦＩ】

   H01L21/306 F

   H01L21/304 647Z

   H01L21/88 C

【請求項の数】22

【外国語出願】

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2016-70848(P2016-70848)

(22)【出願日】2016年3月31日

(65)【公開番号】特開2016-195251(P2016-195251A)

(43)【公開日】2016年11月17日

【審査請求日】2016年5月11日

(31)【優先権主張番号】62/140,846

(32)【優先日】2015年3月31日

(33)【優先権主張国】US

(31)【優先権主張番号】15/077,374

(32)【優先日】2016年3月22日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】517114182

【氏名又は名称】バーサム マテリアルズ ユーエス，リミティド ライアビリティ カンパニー

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100123582

【弁理士】

【氏名又は名称】三橋 真二

(74)【代理人】

【識別番号】100195213

【弁理士】

【氏名又は名称】木村 健治

(74)【代理人】

【識別番号】100173107

【弁理士】

【氏名又は名称】胡田 尚則

(74)【代理人】

【識別番号】100087413

【弁理士】

【氏名又は名称】古賀 哲次

(72)【発明者】

【氏名】ウィリアム ジャック キャスティール，ジュニア

(72)【発明者】

【氏名】稲岡 誠二

(72)【発明者】

【氏名】リウ ウエン ダー

(72)【発明者】

【氏名】ティエンニウ チェン

【審査官】 高橋 宣博

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１５／０１７６５９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２０１３／０１５７４７２（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２０１５／００８７１４８（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特表２０１５−５０６５８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１０３１７９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ２１／３０６

Ｈ０１Ｌ ２１／３０４

Ｈ０１Ｌ ２１／３２１３

Ｈ０１Ｌ ２１／７６８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

窒化チタン（ＴｉＮ又はＴｉＮｘＯｙ；式中、ｘ＝０超〜１．３及びｙ＝０〜２）及び第２の材料を含む半導体デバイスから窒化チタンを選択的に除去するための組成物であって、該組成物が、
塩化アンモニウム；硫酸水素アンモニウム；リン酸アンモニウム；シュウ酸アンモニウム；クエン酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、乳酸アンモニウムから選択される有機酸のアンモニウム塩；及びそれらの組み合わせ、からなる群より選択される、アミン塩バッファー；
過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム及びそれらの組み合わせからなる群より選択される過硫酸塩；ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、Ｃｌ（Ｉ、ＩＩＩ又はＶ）化合物、Ｂｒ（Ｉ、ＩＩＩ又はＶ）化合物、及びそれらの組み合わせ、からなる群より選択される、非周囲環境酸化剤；
アンモニウムビフルオリド、フッ化水素酸、アルキルアンモニウムビフルオリド、水性フッ化水素、水和フルオロアルミネートの酸、及びそれらの組み合わせ、からなる群より選択される、＜４０００ｐｐｍの酸性フッ化物；及び
液体キャリア、を含み、
該組成物が過酸化水素を含まず、
該組成物がｐＨ＜４であり、
該第２の材料が、Ｃｕ、Ｗ、窒化アルミニウム（ＡｌＮｘで、ｘ＝０．５〜１）、酸化アルミニウム（ＡｌＯｘで、ｘ＝１〜１．５）、ｌｏｗ−ｋ誘電材料、及びそれらの組み合わせ、からなる群より選択され、
該組成物が、＞１：１のＴｉＮ又はＴｉＮｘＯｙ：該第２の材料の除去選択性を示す、組成物（ただし、該組成物は不動態化剤を含む組成物を除く）。

【請求項2】

請求項１に記載の組成物であって、
該アミン塩バッファーが０．５〜１０ｗｔ％の範囲で存在する、組成物。

【請求項3】

請求項１に記載の組成物であって、
該非周囲環境酸化剤が０．２〜３ｗｔ％の範囲で存在する、組成物。

【請求項4】

請求項１に記載の組成物であって、
該アミン塩バッファーが、塩化アンモニウム、硫酸水素アンモニウム及びそれらの組み合わせ、からなる群より選択され；該非周囲環境酸化剤が、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、及びそれらの組み合わせ、からなる群より選択され；該酸性フッ化物が、アンモニウムビフルオリド、フッ化水素酸、及びそれらの組み合わせ、からなる群より選択される、組成物。

【請求項5】

請求項１に記載の組成物であって、
該組成物が、水と、ジメチルスルホン、乳酸、グリコール、極性非プロトン性溶媒であって、スルホラン、スルホキシド、ニトリル、ホルムアミド及びピロリドン、からなる群より選択される極性非プロトン性溶媒、及びそれらの組み合わせ、からなる群より選択される少なくとも１つの非水液体キャリアとを含む液体キャリアを有する半水性の組成物である、組成物。

【請求項6】

請求項５に記載の組成物であって、
該アミン塩バッファーが、塩化アンモニウム、硫酸水素アンモニウム及びそれらの組み合わせ、からなる群より選択され；該非周囲環境酸化剤が、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、及びそれらの組み合わせ、からなる群より選択され；該酸性フッ化物が、アンモニウムビフルオリド、フッ化水素酸、及びそれらの組み合わせ、からなる群より選択される、組成物。

【請求項7】

請求項１に記載の組成物であって、
該組成物が、水と、スルホラン、スルホキシド、ニトリル、ホルムアミド、ピロリドン、及びそれらの組み合わせ、からなる群より選択される極性非プロトン性溶媒とからなる液体キャリアを有する半水性の組成物である、組成物。

【請求項8】

請求項７に記載の組成物であって、
該アミン塩バッファーが、塩化アンモニウム、硫酸水素アンモニウム及びそれらの組み合わせ、からなる群より選択され；該非周囲環境酸化剤が、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、及びそれらの組み合わせ、からなる群より選択される、組成物。

【請求項9】

請求項１に記載の組成物であって、
弱配位性アニオンであって、１〜１０ｗｔ％の範囲で存在し、ｐ−トルエンスルホン酸イオン（Ｃ₇Ｈ₈ＳＯ₃^-）、硫酸イオン（ＳＯ₄^2-）、硝酸イオン（ＮＯ₃^-）、トリフレートイオン（ＣＦ₃ＳＯ₃^-）、パーフルオロスルホン酸イオン（Ｒ_fＳＯ₃^-；式中Ｒ_fはＣ１〜Ｃ４のパーフルオロアルキル基）、パーフルオロスルホンイミドイオン（（Ｒ_f）₂ＮＳＯ₂^-；式中Ｒ_fはＣ１〜Ｃ４のパーフルオロアルキル基）、ヘキサフルオロケイ酸イオン（ＳｉＦ₆^2-）、ヘキサフルオロチタン酸イオン（ＴｉＦ₆^2-）、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ₄^-）、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ₆^-）、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン（ＳｂＦ₆^-）、パーフルオロアルキルアルミネートイオン（（Ｒ_fＯ）₄Ａｌ^-、Ｒ_fはパーフルオロアルキル基）、及びそれらの組み合わせ、からなる群より選択される、弱配位性アニオン；及び
腐食阻害剤であって、＜２０００ｐｐｍの範囲にあり、ベンゾトリアゾール又は置換ベンゾトリアゾール、ポリエチレンイミン、カテコール、システイン及びシスチン誘導体、グリシン、チオ尿素及びチオビウレット、シロキサン、塩化アルミニウム、フッ化アルミニウム、イミダゾール、トリアゾール、ホウ酸、及びそれらの組み合わせ、からなる群より選択される、腐食阻害剤、
からなる群より選択される、少なくとも１つをさらに含む、組成物。

【請求項10】

該組成物のｐＨが＜３であり；該組成物が、＞５：１のＴｉＮ又はＴｉＮｘＯｙ：該第２の材料の除去選択性を示す、請求項１に記載の組成物。

【請求項11】

マイクロエレクトロニクスデバイスの表面から窒化チタン（ＴｉＮ又はＴｉＮｘＯｙ、式中、ｘ＝０超〜１．３及びｙ＝０〜２）を選択的に除去するためのシステムであって、
ＴｉＮ又はＴｉＮｘＯｙ及び第２の材料を含む、半導体デバイスと、
該半導体デバイスから該ＴｉＮ又はＴｉＮｘＯｙを選択的に除去するための組成物であって、該組成物が、
０．５〜１０ｗｔ％のアミン塩バッファーであって、塩化アンモニウム；硫酸水素アンモニウム；リン酸アンモニウム；シュウ酸アンモニウム；クエン酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、乳酸アンモニウムから選択される有機酸のアンモニウム塩；及びそれらの組み合わせ、からなる群より選択され、該アンモニウムはＮ（Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴）⁺の形を有し；Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は独立して、Ｈ、ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅、及びＣ₃Ｈ₇からなる群より選択される、アミン塩バッファー；
０．２〜３ｗｔ％の非周囲環境酸化剤であって、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム及びそれらの組み合わせからなる群より選択される過硫酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、Ｃｌ（Ｉ、ＩＩＩ又はＶ）化合物、Ｂｒ（Ｉ、ＩＩＩ又はＶ）化合物、及びそれらの組み合わせ、からなる群より選択される、非周囲環境酸化剤；
アンモニウムビフルオリド、フッ化水素酸、アルキルアンモニウムビフルオリド、水性フッ化水素、水和フルオロアルミネートの酸、及びそれらの組み合わせ、からなる群より選択される、＜４０００ｐｐｍの酸性フッ化物；及び
液体キャリア、を含む組成物と、を含み、
該組成物が過酸化水素を含まず、
該組成物がｐＨ＜４であり、
該第２の材料が、Ｃｕ、Ｗ、窒化アルミニウム（ＡｌＮｘで、ｘ＝０．５〜１）、酸化アルミニウム（ＡｌＯｘで、ｘ＝１〜１．５）、ｌｏｗ−ｋ誘電材料、及びそれらの組み合わせ、からなる群より選択され、
該組成物が、＞１：１のＴｉＮ又はＴｉＮｘＯｙ：該第２の材料の除去選択性を示す、ただし、該組成物は不動態化剤を含む組成物を除く、
システム。

【請求項12】

該アミン塩バッファーが、塩化アンモニウム、硫酸水素アンモニウム及びそれらの組み合わせ、からなる群より選択され；該非周囲環境酸化剤が、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、及びそれらの組み合わせ、からなる群より選択され；該酸性フッ化物が、アンモニウムビフルオリド、フッ化水素酸、及びそれらの組み合わせ、からなる群より選択される、請求項１１に記載のシステム。

【請求項13】

該組成物が、水と、ジメチルスルホン、乳酸、グリコール、極性非プロトン性溶媒であって、スルホラン、スルホキシド、ニトリル、ホルムアミド及びピロリドン、からなる群より選択される極性非プロトン性溶媒、及びそれらの組み合わせ、からなる群より選択される少なくとも１つの非水液体キャリアとを含む液体キャリアを有する半水性の組成物である、請求項１１に記載のシステム。

【請求項14】

該組成物中の該アミン塩バッファーが、塩化アンモニウム、硫酸水素アンモニウム及びそれらの組み合わせ、からなる群より選択され；該組成物中の該非周囲環境酸化剤が、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、及びそれらの組み合わせ、からなる群より選択され；該組成物中の該酸性フッ化物が、アンモニウムビフルオリド、フッ化水素酸、及びそれらの組み合わせ、からなる群より選択される、請求項１３に記載のシステム。

【請求項15】

該組成物が、水と、スルホラン、スルホキシド、ニトリル、ホルムアミド、ピロリドン、及びそれらの組み合わせ、からなる群より選択される極性非プロトン性溶媒とからなる液体キャリアを有する半水性の組成物である、請求項１１に記載のシステム。

【請求項16】

該組成物中の該アミン塩バッファーが、塩化アンモニウム、硫酸水素アンモニウム及びそれらの組み合わせ、からなる群より選択され；該組成物中の該非周囲環境酸化剤が、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、及びそれらの組み合わせ、からなる群より選択される、請求項１５に記載のシステム。

【請求項17】

窒化チタン（ＴｉＮ又はＴｉＮｘＯｙ、式中、ｘ＝０超〜１．３及びｙ＝０〜２）を選択的に除去する方法であって、
ＴｉＮ又はＴｉＮｘＯｙ及び第２の材料を含む半導体デバイスを提供する工程と、
該半導体デバイスを、窒化チタン（ＴｉＮ又はＴｉＮｘＯｙ、式中、ｘ＝０超〜１．３及びｙ＝０〜２）を選択的に除去するための組成物に接触させる工程であって、該組成物が、
０．５〜１０ｗｔ％のアミン塩バッファーであって、塩化アンモニウム；硫酸水素アンモニウム；リン酸アンモニウム；シュウ酸アンモニウム；クエン酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、乳酸アンモニウムから選択される有機酸のアンモニウム塩；及びそれらの組み合わせ、からなる群より選択され、該アンモニウムはＮ（Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴）⁺の形を有し；Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は独立して、Ｈ、ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅、及びＣ₃Ｈ₇からなる群より選択される、アミン塩バッファー；
０．２〜３ｗｔ％の非周囲環境酸化剤であって、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム及びそれらの組み合わせからなる群より選択される過硫酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、Ｃｌ（Ｉ、ＩＩＩ又はＶ）化合物、Ｂｒ（Ｉ、ＩＩＩ又はＶ）化合物、及びそれらの組み合わせ、からなる群より選択される、非周囲環境酸化剤；
アンモニウムビフルオリド、フッ化水素酸、アルキルアンモニウムビフルオリド、水性フッ化水素、水和フルオロアルミネートの酸、及びそれらの組み合わせ、からなる群より選択される、＜４０００ｐｐｍの酸性フッ化物；及び
液体キャリア、を含み、
該組成物が過酸化水素を含まず、
該組成物がｐＨ＜４である、工程と、
ＴｉＮ又はＴｉＮｘＯｙを選択的に除去する工程と、を含み、
該第２の材料が、Ｃｕ、Ｗ、窒化アルミニウム（ＡｌＮｘで、ｘ＝０．５〜１）、酸化アルミニウム（ＡｌＯｘで、ｘ＝１〜１．５）、ｌｏｗ−ｋ誘電材料、及びそれらの組み合わせ、からなる群より選択され、
ＴｉＮ又はＴｉＮｘＯｙが該組成物に直接接触し；ＴｉＮ又はＴｉＮｘＯｙ：該第２の材料の除去選択性が＞１：１である、
ただし、該組成物は不動態化剤を含む組成物を除く、方法。

【請求項18】

該アミン塩バッファーが、塩化アンモニウム、硫酸水素アンモニウム及びそれらの組み合わせ、からなる群より選択され；該非周囲環境酸化剤が、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、及びそれらの組み合わせ、からなる群より選択され；該酸性フッ化物が、アンモニウムビフルオリド、フッ化水素酸、及びそれらの組み合わせ、からなる群より選択される、請求項１７に記載の方法。

【請求項19】

該組成物が、水と、ジメチルスルホン、乳酸、グリコール、極性非プロトン性溶媒であって、スルホラン、スルホキシド、ニトリル、ホルムアミド及びピロリドン、からなる群より選択される極性非プロトン性溶媒、及びそれらの組み合わせ、からなる群より選択される少なくとも１つの非水液体キャリアとを含む液体キャリアを有する半水性の組成物である、請求項１７に記載の方法。

【請求項20】

該組成物中の該アミン塩バッファーが、塩化アンモニウム、硫酸水素アンモニウム及びそれらの組み合わせ、からなる群より選択され；該組成物中の該非周囲環境酸化剤が、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、及びそれらの組み合わせ、からなる群より選択され；該組成物中の該酸性フッ化物が、アンモニウムビフルオリド、フッ化水素酸、及びそれらの組み合わせ、からなる群より選択される、請求項１９に記載の方法。

【請求項21】

該組成物が、水と、スルホラン、スルホキシド、ニトリル、ホルムアミド、ピロリドン、及びそれらの組み合わせ、からなる群より選択される極性非プロトン性溶媒とからなる液体キャリアを有する半水性の組成物である、請求項１７に記載の方法。

【請求項22】

該組成物中の該アミン塩バッファーが、塩化アンモニウム、硫酸水素アンモニウム及びそれらの組み合わせ、からなる群より選択され；該組成物中の該非周囲環境酸化剤が、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、及びそれらの組み合わせ、からなる群より選択される、請求項２１に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本出願は、２０１５年３月３１日に出願された米国仮出願第６２／１４０，８４６の利益を主張する。本出願の開示は、参照により本明細書の一部となる。

【背景技術】

【0002】

スケーリングがさらにより小さいフィーチャーサイズになり続けているのにつれて、集積回路（ＩＣ）の信頼性に対する関心がＩＣ製造技術において高まっている。トレース相互接続故障メカニズムがデバイス性能及び信頼性に与える影響は、集積スキーム、相互接続材料、及びプロセスから、より多くを要求する。最適なｌｏｗ−ｋ誘電材料並びにその関連する堆積、パターンリソグラフィー、エッチング及びクリーニングが、デュアルダマシン相互接続パターンを形成するのに必要である。相互接続−パターニングウェーハ製造のハードマスクスキームアプローチは、最大限厳重に最適に寸法制御しながら、層下にパターンを移動させることができる。

【0003】

テクノロジーノードがナノテクノロジーに進むにつれて、パターンエッチングプロセスの間、ｌｏｗ−ｋ材料に対し、より良好なエッチング／除去選択性、より良好なパターン保持及びプロファイル制御を得るために、ＴｉＮなどの金属ハードマスク材料が用いられている。

【0004】

処方物は、これらのタイプの金属ハードマスクを基質からプルバックする又は除去するように開発されてきた。

【0005】

以下の特許が代表的なものである。

【0006】

米国特許出願公開第２０１３／０１５７４７２号明細書は、ｌｏｗ−ｋ誘電体及びＣｕを含有する基質をクリーニングし、ＴｉＮ又はＴｉＮｘＯｙハードマスク及びタングステンをエッチングする、Ｃｌ^-、又はＢｒ^-酸化剤及び潜在的にＣｕ腐食阻害剤を含む処方物を記載している。処方物は典型的には、酸化剤として６％過酸化水素、及びｐＨを＞７に調節するジグリコールアミンを含有する。

【0007】

米国特許出願公開第２００９／０１３１２９５号明細書は、ＴｉＮからの、１〜８のｐＨでの、酸性又は塩基性のフッ化物又はビフルオリドを用いる、プラズマエッチング後のハードマスク残留物（典型的にはＴｉＦ含有）の除去を記載している。

【0008】

米国特許第７４７９４７４号明細書は、ｌｏｗ−Ｋ誘電体を含む基質における酸化物エッチングを低減する、Ｈ₂ＳｉＦ₆又はＨＢＦ₄を含むクリーニング処方物を記載している。

【0009】

国際公開第２０１３／１０１９０７号は、ヘキサフルオロケイ酸及びヘキサフルオロチタン酸塩と、高原子価金属、過酸化物又は高酸化状態種を含む少なくとも１つの酸化剤と、少なくとも１つの溶媒とを含むエッチング液を含む処方物を記載している。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

本発明は、存在する金属導体層及びｌｏｗ−ｋ誘電層に比べて、ハードマスク層及び／又はエッチング残留物を選択的にエッチングするための、組成物、システム及び方法に関する。より具体的には、本発明は、タングステン、銅及びｌｏｗ−ｋ誘電層に比べて、窒化チタンハードマスク及び／又はエッチング残留物を選択的にエッチングするための、組成物、システム及び方法に関する。

【課題を解決するための手段】

【0011】

一つの態様は、ＴｉＮ又はＴｉＮｘＯｙ及び第２の材料を含む半導体デバイスから窒化チタン（ＴｉＮ又はＴｉＮｘＯｙ；式中、ｘ＝０〜１．３及びｙ＝０〜２）を選択的に除去するための組成物であって、該組成物が、
アミン塩バッファー；
非周囲環境酸化剤；及び
液体キャリア、を含み、
該組成物が過酸化水素を含まず、
該組成物がｐＨ＜４、好ましくは＜３、より好ましくは＜２．５であり、
該第２の材料が、Ｃｕ、Ｗ、窒化アルミニウム（ＡｌＮｘで、ｘ＝０．５〜１）、酸化アルミニウム（ＡｌＯｘで、ｘ＝１〜１．５）、ｌｏｗ−ｋ誘電材料、及びそれらの組み合わせ、からなる群より選択され、
該組成物が、＞１：１、好ましくは＞５：１、及びより好ましくは＞１０：１のＴｉＮ又はＴｉＮｘＯｙ：該第２の材料の除去選択性を示す、組成物である。

【0012】

別の態様は、マイクロエレクトロニクスデバイスの表面から窒化チタン（ＴｉＮ又はＴｉＮｘＯｙ、式中、ｘ＝０〜１．３及びｙ＝０〜２）を選択的に除去するためのシステムであって、
ＴｉＮ又はＴｉＮｘＯｙ及び第２の材料を含む、半導体デバイスと、
該半導体デバイスから該ＴｉＮ又はＴｉＮｘＯｙを選択的に除去するための組成物であって、
アミン塩バッファー；
非周囲環境酸化剤；及び
液体キャリア、を含む組成物と、を含み、
該組成物が過酸化水素を含まず、
該組成物がｐＨ＜４、好ましくは＜３、より好ましくは＜２．５であり、
該第２の材料が、Ｃｕ、Ｗ、窒化アルミニウム（ＡｌＮｘで、ｘ＝０．５〜１）、酸化アルミニウム（ＡｌＯｘで、ｘ＝１〜１．５）、ｌｏｗ−ｋ誘電材料、及びそれらの組み合わせ、からなる群より選択され、
該組成物が、＞１：１、好ましくは＞５：１、及びより好ましくは＞１０：１のＴｉＮ又はＴｉＮｘＯｙ：該第２の材料の除去選択性を示す、システムである。

【0013】

さらに別の態様は、窒化チタン（ＴｉＮ又はＴｉＮｘＯｙ、式中、ｘ＝０〜１．３及びｙ＝０〜２）を選択的に除去する方法であって、
ＴｉＮ又はＴｉＮｘＯｙ及び第２の材料を含む半導体デバイスを提供する工程と、
該半導体デバイスを、組成物に接触させる工程であって、該組成物が、
アミン塩バッファー；
非周囲環境酸化剤；及び
液体キャリア、を含み、
該組成物が過酸化水素を含まず、
該組成物がｐＨ＜４、好ましくは＜３、より好ましくは＜２．５であり、
該第２の材料がＣｕ、Ｗ、窒化アルミニウム（ＡｌＮｘで、ｘ＝０．５〜１）、酸化アルミニウム（ＡｌＯｘで、ｘ＝１〜１．５）、ｌｏｗ−ｋ誘電材料、及びそれらの組み合わせ、からなる群より選択される、工程と、
ＴｉＮ又はＴｉＮｘＯｙを選択的に除去する工程と、を含み、ＴｉＮ又はＴｉＮｘＯｙ：該第２の材料の除去選択性が＞１：１、好ましくは＞５：１、及びより好ましくは＞１０：１である、方法である。

【0014】

アミン塩バッファーとしては、塩化アンモニウム；硫酸水素アンモニウム；リン酸アンモニウム；シュウ酸アンモニウム；パーフルオロスルホン酸アンモニウム；テトラフルオロホウ酸アンモニウム；ヘキサフルオロチタン酸アンモニウム；ヘキサフルオロケイ酸アンモニウム；クエン酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、乳酸アンモニウムから選択される有機酸のアンモニウム塩；及びそれらの組み合わせ、が含まれるが、それらに限定されず、該アンモニウムはＮ（Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴）⁺の形を有し、式中Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は独立して、Ｈ、ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅、及びＣ₃Ｈ₇からなる群より選択される。

【0015】

非周囲環境酸化剤としては、過硫酸塩（これには過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムが含まれるがそれらに限定されない）；ヨウ素酸塩；過ヨウ素酸塩；Ｃｌ（Ｉ、ＩＩＩ又はＶ）化合物；Ｂｒ（Ｉ、ＩＩＩ又はＶ）化合物；及びそれらの組み合わせ、が含まれるが、それらに限定されない。

【0016】

液体キャリアとしては、水と、ジメチルスルホン、乳酸、グリコール、及び極性非プロトン性溶媒（これにはスルホラン、スルホキシド、ニトリル、ホルムアミド及びピロリドンが含まれるがそれらに限定されない）からなる群より選択される非水液体キャリアとが含まれるが、それらに限定されない。極性非プロトン性溶媒の具体例としては、スルホラン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド及びＮ−メチルピロリドンが含まれるが、それらに限定されない。

【0017】

液体キャリアが水である場合、組成物は水性であることができる。水性の組成物は、酸性フッ化物をさらに含む。

【0018】

組成物が、水及び少なくとも１つの非水液体キャリアを含有する場合、組成物は半水性であることができる。非水液体キャリアが極性非プロトン性溶媒ではない場合、半水性の組成物は、酸性フッ化物をさらに含むことができる。

【0019】

酸性フッ化物としては、アンモニウムビフルオリド、アルキルアンモニウムビフルオリド又は水性フッ化水素それ自体、フルオロケイ酸、フルオロホウ酸、水和フルオロアルミネートの酸、及びそれらの組み合わせ、が含まれるが、それらに限定されない。組成物は、その構造全体に高度に分散した負電荷を有する弱配位性アニオン、腐食阻害剤、及び界面活性剤をさらに含んでよい。

【0020】

弱配位性アニオンとしては、ｐ−トルエンスルホン酸イオン（Ｃ₇Ｈ₈ＳＯ₃^-）、硫酸イオン（ＳＯ₄^2-）、硝酸イオン（ＮＯ₃^-）、トリフレートイオン（ＣＦ₃ＳＯ₃^-）、フルオロ硫酸イオン、パーフルオロスルホン酸イオン（Ｒ_fＳＯ₃^-；Ｒ_fはＣ１〜Ｃ４のパーフルオロアルキル基）、パーフルオロスルホンイミドイオン（（Ｒ_f）₂ＮＳＯ₂^-；式中Ｒ_fはＣ１〜Ｃ４のパーフルオロアルキル基）、ヘキサフルオロケイ酸イオン（ＳｉＦ₆^2-）、ヘキサフルオロチタン酸イオン（ＴｉＦ₆^2-）、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ₄^-）、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ₆^-）、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン（ＳｂＦ₆^-）、パーフルオロアルキルアルミネートイオン（（Ｒ_fＯ）₄Ａｌ^-、Ｒ_fはパーフルオロアルキル基）、及びそれらの組み合わせ、が含まれるが、それらに限定されない。

【0021】

本発明の他の態様、特徴及び実施形態が、次の開示及び添付の請求項から、より完全に明らかとなるだろう。

【0022】

発明の詳細な説明
一般に、本発明は、存在する金属導体層及びｌｏｗ−ｋ誘電層に比べて、ハードマスク層及び／又はフォトレジストエッチング残留物を選択的にエッチングするための組成物、システム及び方法に関する。具体的には、本発明は、窒化チタンハードマスク材料（ＴｉＮ又はＴｉＮｘＯｙ、式中、ｘ＝０〜１．３及びｙ＝０〜２）（以下、簡単にするためにＴｉＮハードマスク材料と呼ぶ）に対し良好な除去速度を有し；金属１層（Ｍ１）（タングステンなど）及びｌｏｗ−ｋ誘電材料を含む他のＭ１レベル成分、並びに場合によっては窒化アルミニウム（ＡｌＮｘで、ｘ＝０．５〜１）、酸化アルミニウム（ＡｌＯｘで、ｘ＝１〜１．５）誘電層に損傷を与えない、組成物、システム及び方法を記載する。

【0023】

ウェーハパターニング後に窒化チタンハードマスク材料（ＴｉＮ又はＴｉＮｘＯｙ、式中、ｘ＝０〜１．３及びｙ＝０〜２）を除去するために設計された組成物、又は処方物（組成物、処方物は、本発明において交換可能に用いられる）は、典型的には、酸化剤として過酸化水素を用いる。本明細書において用いられる「処方物」及び「組成物」という用語は、交換可能に用いられる。

【0024】

窒化チタンハードマスク除去のために、酸化剤として、過酸化水素を含有する化学物質が効果的であると証明されているが、ウェーハのＭ１層中のタングステン金属と不適合性のようである。処方物はしばしば、所望のＴｉＮハードマスクよりもさらに容易にタングステンをエッチングする。わずかに塩基性の条件下で酸化剤として過酸化水素を用いて、窒化チタンをチタン過酸化物種として可溶化すると、残念なことに、タングステンなどのＭ１レベル金属もまた、容易に可溶性の過酸化物を形成し、これらの化学物質によって攻撃される。

【0025】

本発明の化学物質は、過酸化水素の使用を回避する。すなわち、より具体的には、本発明は、２８ｎｍウェーハ及びより小さいノード上の窒化チタンハードマスク除去のための、新規の、過酸化水素を含有しない、剥離剤（処方物）のプラットフォームを記載する。本発明のこの態様は、化学物質を、タングステンに対してさらにより適合性の高いものにする。

【0026】

大気条件の空気は、穏やかな周囲環境酸化剤の一例である。非周囲環境酸化剤という用語は、空気又は空気中の酸素ではない任意の酸化剤を包含する。

【0027】

指定のない限り、大気条件の空気は通常、ツール動作の間存在しており、処方物に対して穏やかな周囲環境酸化剤が存在するとみなされる。

【0028】

本発明は、＜４、好ましくは＜３、及びより好ましくは＜２．５の低いｐＨで動作する。処方物は、水性の処方物（水のみを含有するもの）及び半水性の処方物（水及び少なくとも１つの非水液体キャリアを含有するもの）の両方であることが可能である。処方物は、アミン塩バッファー、非周囲環境酸化剤、酸性フッ化物源、及び液体キャリアを含み、タングステンをエッチングすることなく、窒化チタンハードマスクを除去する。この化学物質は、タングステンとｌｏｗ−ｋ誘電層との間のＴｉＮライナをエッチングすることもない。アミン塩バッファーは、処方物のｐＨを４未満、好ましくは＜３、及びより好ましくは＜２．５に維持するのに用いられる。非周囲環境酸化剤及び酸性フッ化物は、ＴｉＮを効率よく除去するのに用いられる。

【0029】

処方物はアミン塩バッファーを含有する。アミン塩バッファーは、塩化アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、リン酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、パーフルオロスルホン酸アンモニウム、テトラフルオロホウ酸アンモニウム、ヘキサフルオロチタン酸アンモニウム又はヘキサフルオロケイ酸アンモニウム（これは、水酸化アンモニウム及びヘキサフルオロケイ酸から形成され得る）、又は有機酸のアンモニウム塩（これには、クエン酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、乳酸アンモニウムが含まれるが、それらに限定されない）、及びそれらの組み合わせ、を含み得るが、それらに限定されない。

【0030】

アンモニウムは、Ｎ（Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴）⁺（式中Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、全て同じか若しくは異なっていてよく、又はＨ、ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅、Ｃ₃Ｈ₇を構成してよい）の形の、任意のアミンの塩を意味する。

【0031】

アミン塩バッファーの量は、０．５〜１０ｗｔ％、好ましくは１〜１０ｗｔ％及びより好ましくは２〜８ｗｔ％の範囲である。

【0032】

処方物は非周囲環境酸化剤を含有し、この非周囲環境酸化剤には、過硫酸塩（これには、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムが含まれるが、それらに限定されない）、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、Ｃｌ（Ｉ、ＩＩＩ又はＶ）化合物、Ｂｒ（Ｉ、ＩＩＩ又はＶ）化合物、及びそれらの組み合わせ、が含まれるが、それらに限定されない。

【0033】

非周囲環境非金属酸化剤は、０．２〜３ｗｔ％、好ましくは０．５〜２ｗｔ％及びより好ましくは０．５〜１％の範囲の量で用いられる。

【0034】

処方物は酸性フッ化物を含有し、この酸性フッ化物は、酸化物、例えば、Ｏ₃−テトラエチルオルトケイ酸塩（ＴＥＯＳ）層、又は他のｌｏｗ−ｋ誘電層の安定性に応じて、＜４０００ｐｐｍ、又は＜２０００ｐｐｍ、又は＜５００ｐｐｍの量の加溶媒分解性酸性フッ化物であることができる。

【0035】

加溶媒分解性酸性フッ化物は、アンモニウムビフルオリド、アルキルアンモニウムビフルオリド又は水性フッ化水素それ自体、フルオロケイ酸、フルオロホウ酸、及び水和フルオロアルミネートの酸、を含み得るが、それらに限定されない。

【0036】

処方物はまた液体キャリアを含む。液体キャリアは、水と、ジメチルスルホン、乳酸、グリコール、及び極性非プロトン性溶媒（これは、スルホラン、スルホキシド、ニトリル、ホルムアミド及びピロリドン、を含むが、それらに限定されない）からなる群より選択される非水液体キャリアとを含み得るが、それらに限定されない。極性非プロトン性溶媒の具体例としては、スルホラン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド及びＮ−メチルピロリドン、が含まれるが、それらに限定されない。スルホラン、ジメチルスルホン、乳酸、プロピレングリコールなどのグリコール、及びそれらの混合物、からなる群より選択される。

【0037】

処方物は、酸の形又はアミン置換された形のいずれかの、弱配位性アニオンをさらに含有してよい。弱配位性アニオンはまた、処方物のｐＨを、４未満及び好ましくは３未満；及びより好ましくは２．５未満に維持するのにも用いられる。

【0038】

弱配位性アニオンは、その構造全体に高度に分散した負電荷を有し、それで水性の処方物中で、溶解した窒化チタンのカチオンなどの、非常に反応性の高いカチオンを安定化し保つように設計されている。

【0039】

弱配位性アニオンは、ｐ−トルエンスルホン酸イオン（Ｃ₇Ｈ₈ＳＯ₃^-）、硫酸イオン（ＳＯ₄^2-）、硝酸イオン（ＮＯ₃^-）、トリフレートイオン（ＣＦ₃ＳＯ₃^-）、フルオロ硫酸イオン、パーフルオロスルホン酸イオン（Ｒ_fＳＯ₃^-；式中Ｒ_fはＣ１〜Ｃ４のパーフルオロアルキル基）、パーフルオロスルホンイミドイオン（（Ｒ_f）₂ＮＳＯ₂^-；式中Ｒ_fはＣ１〜Ｃ４のパーフルオロアルキル基）、ヘキサフルオロケイ酸イオン（ＳｉＦ₆^2-）、ヘキサフルオロチタン酸イオン（ＴｉＦ₆^2-）、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ₄^-）、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ₆^-）、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン（ＳｂＦ₆^-）及びパーフルオロアルキルアルミネートイオン（（Ｒ_fＯ）₄Ａｌ^-、式中Ｒ_fはパーフルオロアルキル基）、及びそれらの組み合わせ、を含み得るが、それらに限定されない。

【0040】

弱配位性アニオンの量は、１〜１０ｗｔ％、好ましくは２〜８ｗｔ％、及びより好ましくは４〜８ｗｔ％の範囲である。

【0041】

処方物は腐食阻害剤を含有し、他の金属に対する適合性を向上させてよい。

【0042】

腐食阻害剤は、ベンゾトリアゾール又は置換ベンゾトリアゾール、ポリエチレンイミン、カテコール、システイン及びシスチン誘導体、グリシン、チオ尿素及びチオビウレット、シロキサン、塩化アルミニウム、フッ化アルミニウム、イミダゾール、トリアゾール及びホウ酸を含み得るが、それらに限定されない。

【0043】

腐食阻害剤は、＜１００００ｐｐｍ、好ましくは＜５０００ｐｐｍ及びより好ましくは＜１０００ｐｐｍの量で用いられる。

【0044】

処方物は界面活性剤を含有し、ウェーハ表面の濡れ性を向上させてもよい。界面活性剤の例としては、ラウリル硫酸アンモニウム及びｐ−トルエン硫酸塩を含む広範囲の有機硫酸塩が含まれるが、それらに限定されない。界面活性剤は、典型的には、＜１０００ｐｐｍ、好ましくは＜５００ｐｐｍ及びより好ましくは＜１００ｐｐｍの量で用いられる。

【0045】

本発明の処方物は、以下の利点を提供する。
１．７０℃以下で、高速の窒化チタンエッチングが観察される。
２．処方物の水性の溶液及び半水性の溶液が安定である。
３．低活性フッ化物含有処方物が、低いＴＥＯＳ及びパターン化ＰＤＥＭｓ（登録商標）２．２ ＩＬＤ膜エッチングを示す。
４．タングステン、Ｗのエッチングが低いか、又は本質的に観察されない。そのため、このプラットフォームの処方物は、Ｍ１層と適合性であり、Ｍ１層のクリーニングに用いられ得る。
５．処方物が、タングステンとｌｏｗ−ｋ誘電層との間のＴｉＮライナを損傷しない。
６．半水性の処方物が、他の処方物と比較して低い窒化アルミニウムエッチングを示す。

【0046】

実施例が、本発明の主要な特徴及び利益を示している。

【実施例】

【0047】

水性の処方物を、表１Ａに記載の成分をブレンドすることにより調製した。半水性の処方物を、表１Ｂに記載のように調製した。

【0048】

処方物を５００ｒｐｍで撹拌し４０〜７０℃に加熱しながら、ＴｉＮ、Ｗ、ＴＥＯＳの様々なタイプのウェーハ、及び典型的な層間誘電（ＩＬＤ）材料、例えば、パターン化ＰＤＥＭｓ２．２を、処方物に浸漬した。エッチング速度に応じて浸漬時間を変えた。

【0049】

金属についてのエッチング速度は、Ｃｒｅａｔｉｖｅ Ｄｅｓｉｇｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、 ２０５６５ Ａｌｖｅｓ Ｄｒｉｖｅ、 Ｃｕｐｅｒｔｉｎｏ、 ＣＡ ９５０１４により製造された、ＣＤＥ ＲＥＳＭＡＰ Ｍｏｄｅｌ ２７３、卓上４探針、でのシート抵抗により、エッチングプロセス前後の膜厚を決定することにより、決定した。ＩＬＤ及びＴＥＯＳについてのエッチング速度は、ＳＣＩ ＦｉｌｍＴｅＫエリプソメータでの前後の厚さにより測定した。

【0050】

水性の処方物を表１Ａに示した。

【表1】

【0051】

非水液体キャリアを用いる半水性の処方物を表１Ｂに示した。

【0052】

処方物９２Ｉ以外の全ての処方物はｐＨ＜４であった。処方物９２ＩはｐＨ＞４であった。

【表2】

【0053】

処方物を用いる、４０〜７０℃でのＴｉＮ剥離試験を、以下の例及び比較例において実施した。ブレンドデータは他の例に用いられる。

【0054】

例１ 非周囲環境酸化剤としての過硫酸塩の使用
表１Ａ及び１Ｂに示されている処方物についての、４５℃及び５０℃でのエッチングデータを表２に示した。

【0055】

処方物９２Ａは、酸化剤として過酸化水素が用いられた比較例であった。処方物は、非周囲環境酸化剤として０．５％過酸化水素を含有した。この処方物は、３ｗｔ％塩化アンモニウムでｐＨ〜４に緩衝された。処方物９２Ａから最小のＴｉＮエッチングが観察され、その一方でタングステンの顕著なエッチングが観察された。

【0056】

処方物９２Ｂは、処方物が非周囲環境酸化剤（すなわち過硫酸塩）を含有したが、酸性フッ化物（すなわち微量ビフルオリド）を含有しなかった、別の比較例であった。９２Ｂからの結果は、低いＴｉＮエッチング速度を示している。

【0057】

処方物９２Ｉはまた、処方物のｐＨが＞４であった比較例であった。処方物９２Ｉは、最小のＴｉＮエッチング速度、幾分相対的に高いＷエッチング速度を示した。

【表3】

【0058】

水性の処方物９２Ｄ、Ｅ及びＦからのデータは、非周囲環境酸化剤（すなわち過硫酸塩）、及び酸性フッ化物（すなわち微量ビフルオリド）を含有するｐＨ＜４の本発明の処方物が、Ｗ及びｌｏｗ−ｋ誘電材料に対して優れた適合性を備えながら、高いＴｉＮエッチング速度を示すことができたことを示している。処方物は、ＴｉＮ対Ｗ（最大１７）及びＴｉＮ対ｌｏｗ−ｋ誘電材料（最大＞１００）の良好な選択性を示した。

【0059】

スルホラン（極性非プロトン性溶媒）又はジメチルスルホンなどの非水液体キャリアが添加された半水性の処方物について、表２のデータは、非周囲環境酸化剤（すなわち過硫酸塩）を含有し、酸性フッ化物（すなわち微量ビフルオリド）を含む又は含まない、ｐＨ＜４の半水性の処方物もまた、Ｗ及びｌｏｗ−ｋ誘電材料に対して優れた適合性を備えながら、高いＴｉＮエッチング速度を示すことができたことを示した。処方物は、ＴｉＮ対Ｗ（最大１０）及びＴｉＮ対ｌｏｗ−ｋ誘電材料（最大＞１００）の良好な選択性を示した。

【0060】

さらに、表２のデータはまた、酸性フッ化物を含有する半水性の処方物が、温度＜５０℃での良好なＴｉＮ対Ｗ、及び／又はＴｉＮ対ｌｏｗ−ｋ誘電体エッチング選択性を維持しながら、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）エッチング速度を大いに減少させたことを示した。処方物は、ＡｌＮ層の保護を示した。

【0061】

極性非プロトン性溶媒スルホランを唯一の非水液体キャリアとして含有し、酸性フッ化物を含まない、半水性の処方物（９４Ｄ）は、良好なＴｉＮ対Ｗ、及び／又はＴｉＮ対ｌｏｗ−ｋ誘電体エッチング選択性を維持しながら、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）エッチング速度を大いに減少させた。処方物は、ＡｌＮ層の保護を示した。

【0062】

本発明の処方物は、ＴｉＮハードマスクの除去についてのそれらの有効性、並びにＷ、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、及びｌｏｗ−ｋ誘電材料に対するそれらの良好な適合性を示している。

【0063】

本発明の半水性の処方物は、窒化アルミニウム又は酸化アルミニウムに対する適合性が望まれるシステムにとって、極めて有用である。

【0064】

前述の例及び好ましい実施形態の記載は、請求項により規定される本発明を限定するものとしてではなく、例示するものとして理解されるべきである。容易に理解されるように、請求項に記載の本発明から逸脱することなく、上記の特徴の多数のバリエーション及び組み合わせを利用することができる。このようなバリエーションは、本発明の精神及び範囲からの逸脱とはみなされていなかった。そして、全てのこのようなバリエーションは、以下の請求項の範囲内に含まれることが意図されていた。