特許 6409487 エポキシ樹脂及びその製造方法、エポキシ樹脂含有組成物並びに硬化物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6409487

(24)【登録日】2018年10月5日

(45)【発行日】2018年10月24日

(54)【発明の名称】エポキシ樹脂及びその製造方法、エポキシ樹脂含有組成物並びに硬化物

(51)【国際特許分類】

   C08G 59/06 20060101AFI20181015BHJP

【ＦＩ】

   C08G59/06

【請求項の数】2

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2014-211010(P2014-211010)

(22)【出願日】2014年10月15日

(65)【公開番号】特開2016-79273(P2016-79273A)

(43)【公開日】2016年5月16日

【審査請求日】2017年9月22日

(73)【特許権者】

【識別番号】000006035

【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社

(72)【発明者】

【氏名】戸部 暁文

(72)【発明者】

【氏名】向坂 菜摘

(72)【発明者】

【氏名】伊藤 明広

【審査官】 藤井 勲

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０４−１２０１２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０４−１２２７１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−０７７３２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−１４７９３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−１４７９３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−２６１７８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−２６５９１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−０３６８０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２８５６２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−００５３４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−１５７９０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 ２０１２年版 １６１１２の化学商品，日本，化学工業日報社，２０１２年 １月２４日，1124-1132

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ５９／００ − ５９／７２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

エポキシ化合物（Ａ）とフェノール化合物（Ｂ）とを ジアルキルアリールホスフィン（
Ｃ２）又はアルキルジアリールホスフィン（Ｃ３）の存在下に反応させるエポキシ樹脂の
製造方法。

【請求項2】

エポキシ化合物（Ａ）１．００モルに対し、フェノール系化合物（Ｂ）を０．０５〜１．
２５モル用い、かつ ジアルキルアリールホスフィン（Ｃ２）又はアルキルジアリールホ
スフィン（Ｃ３）の使用量がエポキシ化合物（Ａ）の使用量の１０〜５００００重量ｐｐ
ｍである、請求項１記載のエポキシ樹脂の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、反応活性に優れ、得られるエポキシ樹脂が他の成分、特に硬化剤と混合した際の貯蔵安定性に優れるエポキシ樹脂の製造方法及び該製造方法により得られるエポキシ樹脂に関する。また、本発明は、該エポキシ樹脂を用いて得られるエポキシ樹脂含有組成物及び硬化物に関する。

【背景技術】

【0002】

エポキシ樹脂は耐熱性、接着性、耐薬品性、耐水性、機械的強度及び電気特性等に優れていることから、塗料、土木、接着、電気材料用途等の分野で広く使用されている。
エポキシ樹脂の製造方法としては、一般的に、フェノール系化合物にアルカリの存在下、エピハロヒドリンを反応させるタフィー法（一段法）、エポキシ化合物とフェノール系化合物を触媒の存在下反応させるアドバンス法（二段法）等が知られている。アドバンス法はタフィー法に比べて食塩等の副生成物がほとんど生じないため、合成後に精製することが困難な高分子量エポキシ樹脂の製造に適した方法であることが知られている。非特許文献１にはアドバンス法によりエポキシ樹脂を製造する際の触媒として、オニウム塩系化合物類、アルカリ性化合物類等が一般的に使用されることが記載されている。

【0003】

エポキシ樹脂を前述したような塗料、土木、接着、電気材料等の分野で用いる場合、硬化剤を始めとする多材料との混合物として使用することが一般的である。本発明者らの詳細な検討によれば、アドバンス法で製造する際に、上記非特許文献１に記載されているようなオニウム塩系化合物類、アルカリ性化合物類を触媒として使用したエポキシ樹脂は、他材料と混合した際の貯蔵安定性が不十分となる場合があることが判明した。

【0004】

また、リン系化合物としてトリフェニルホスフィンが触媒として使用されることも非特許文献１に記載されているが、トリフェニルホスフィンはアドバンス法の触媒としては活性が不十分であることが判明した。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0005】

【非特許文献1】総説 エポキシ樹脂 第１巻 基礎編Ｉ エポキシ樹脂技術協会（２００３）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は上記従来技術の問題点に鑑みてなされたものである。即ち、本発明の課題は、エポキシ化合物とフェノール系化合物とをアドバンス法で反応させる際に、反応が十分に進行し、かつ得られたエポキシ樹脂が他材料との貯蔵安定性に優れるエポキシ樹脂の製造方法及び該製造方法により得られるエポキシ樹脂、エポキシ樹脂含有組成物並びに硬化物を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、エポキシ化合物とフェノール系化合物を原料として用いてエポキシ樹脂を得る際に、特定のホスフィン化合物の存在下で反応させるエポキシ樹脂の製造方法により、上記課題を解決し得ることを見出し、発明の完成に至った。即ち、本発明の要旨は以下の［１］〜［８］に存する。
[１] エポキシ化合物（Ａ）とフェノール系化合物（Ｂ）とをトリアルキルホスフィン（Ｃ１）、ジアルキルアリールホスフィン（Ｃ２）又はアルキルジアリールホスフィン（Ｃ
３）の存在下に反応させるエポキシ樹脂の製造方法。
[２] エポキシ化合物（Ａ）１．００モルに対し、フェノール系化合物（Ｂ）を０．０５〜１．２５モル用い、かつトリアルキルホスフィン（Ｃ１）、ジアルキルアリールホスフィン（Ｃ２）又はアルキルジアリールホスフィン（Ｃ３）の使用量がエポキシ化合物（Ａ）の使用量の１０〜５００００重量ｐｐｍである、[１]記載のエポキシ樹脂の製造方法。[３] [１]乃至[２]のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂の製造方法により得られる、エポキシ樹脂。
[４] エポキシ当量が１００〜２００，０００ｇ／ｅｑ．である、[３]に記載のエポキシ樹脂。
[５] 請求項[３]又は[４]に記載のエポキシ樹脂と、硬化剤とを含む、エポキシ樹脂含有組成物。
[６] 前記エポキシ樹脂１００重量部に対し、硬化剤０．１〜１０００重量部を含む、[５]に記載のエポキシ樹脂含有組成物。
[７] 前記硬化剤が、多官能フェノール類、ポリイソシアネート系化合物、アミン系化合物、酸無水物系化合物、イミダゾール系化合物、アミド系化合物、カチオン重合開始剤及び有機ホスフィン類からなる群から選ばれる少なくとも１つである、[５]又は[６]に記載のエポキシ樹脂含有組成物。
[８] [５]乃至[７]のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂含有組成物を硬化させてなる、硬化物。

【発明を実施するための形態】

【0008】

〔エポキシ樹脂の製造方法〕
本発明のエポキシ樹脂の製造方法は、エポキシ化合物（Ａ）とフェノール系化合物（Ｂ）をトリアルキルホスフィン（Ｃ１）、ジアルキルアリールホスフィン（Ｃ２）又はアルキルジアリールホスフィン（Ｃ３）の存在下に反応させるものである。
なお、本発明において、本発明のエポキシ樹脂の製造方法を「本発明の製造方法」と称することがある。また、本発明のエポキシ樹脂の製造方法により得られるエポキシ樹脂を「本発明のエポキシ樹脂」と称することがある。 本発明のエポキシ樹脂は、他の成分、特に硬化剤と配合したときに、貯蔵安定性に顕著に優れるという効果を奏する。これは、本発明において使用するホスフィン化合物が酸化を受けやすく、反応終了後には速やかに失活するためであると考えられる。また、本発明において使用するホスフィン化合物は、トリフェニルホスフィンと比較してアドバンス法での活性が高い。これは本発明のトリアルキルホスフィン（Ｃ１）、ジアルキルアリールホスフィン（Ｃ２）又はアルキルジアリールホスフィン（Ｃ３）のリン原子が、少なくとも一つのアルキル基に直結しているためであると考えられる。

【0009】

［エポキシ化合物（Ａ）］
本発明において、エポキシ化合物（Ａ）は、分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物であればよく、２官能エポキシ化合物と多官能エポキシ化合物（本発明において、「多官能エポキシ化合物」とは、３官能以上のエポキシ化合物を意味する。）が挙げられる。

【0010】

例えば、２官能エポキシ化合物としてはビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＥジグリシジルエーテル、ビスフェノールＺジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールアセトフェノンジグリシジルエーテル、ビスフェノールトリメチルシクロヘキサンジグリシジルエーテル、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＦジグリシジルエーテル、テトラ−ｔ−ブチルビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＳジグリシジルエーテル等のビスフェ
ノール系ジグリシジルエーテル類；ビフェノールジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェノールジグリシジルエーテル、ジメチルビフェノールジグリシジルエーテル、テトラ−ｔ−ブチルビフェノールジグリシジルエーテル等のビフェノール系ジグリシジルエーテル類；ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ジヒドロアントラセンジグリシジルエーテル、メチルハイドロキノンジグリシジルエーテル、ジブチルハイドロキノンジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、メチルレゾルシンジグリシジルエーテル等のベンゼンジオール系ジグリシジルエーテル類；ジヒドロアントラハイドロキノンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシジフェニルエーテルジグリシジルエーテル、チオジフェノールジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル等が挙げられる。

【0011】

２官能エポキシ化合物としては更に、以上に挙げたエポキシ化合物の芳香環に水素を添加したエポキシ化合物、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、ダイマー酸等の種々のカルボン酸類と、エピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン、アミノフェノール、キシレンジアミン等の種々のアミン化合物と、エピハロヒドリンとから製造されるエポキシ化合物、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，５−ペンタンジオールジグリシジルエーテル、ポリペンタメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリヘキサメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，７−ヘプタンジオールジグリシジルエーテル、ポリヘプタメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，８−オクタンジオールジグリシジルエーテル、１，１０−デカンジオールジグリシジルエーテル、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテル等の鎖状構造のみからなる（ポリ）アルキレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル等の環状構造を有するアルキレングリコールジグリシジルエーテル等も挙げられる。

【0012】

多官能エポキシ化合物としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノール変性キシレン型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、テトラフェノールエタン型エポキシ樹脂や、これら種々のフェノール類と、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザール等の種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂類、重質油又はピッチ類とフェノール類とホルムアルデヒド類との共縮合樹脂等の各種のフェノール系化合物等を使用したエポキシ樹脂等が挙げられる。

【0013】

以上に挙げたエポキシ化合物（Ａ）は１種のみでも複数種を組み合わせて使用することができる。
以上に挙げたエポキシ化合物の中でも、エポキシ化合物（Ａ）とフェノール系化合物（Ｂ）との反応時にゲル化を抑制する観点から、２官能エポキシ化合物が好ましい。

【0014】

［フェノール系化合物（Ｂ）］
本発明において、フェノール系化合物（Ｂ）としては、芳香環に結合した水酸基を２個以上有する化合物であればよい。
フェノール系化合物（Ｂ）としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡＤ、ビスフ
ェノールアセトフェノン、ビスフェノールトリメチルシクロヘキサン、ビスフェノールフルオレン、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラ−ｔ−ブチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＳ等のビスフェノール類；ビフェノール、テトラメチルビフェノール、ジメチルビフェノール、テトラ−ｔ−ブチルビフェノール等のビフェノール類；ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ジブチルハイドロキノン、レゾルシン、メチルレゾルシン等のベンゼンジオール類（ここで、「ベンゼンジオール類」とは、１個のベンゼン環を有する化合物であって、当該ベンゼン環に２個の水酸基が直接結合した化合物である。）；ジヒドロアントラハイドロキノン類；ジヒドロキシジフェニルエーテル等のジヒドロキシジフェニルエーテル類；チオジフェノール等のチオジフェノール類；ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン類；ジヒドロキシスチルベン等のジヒドロキシスチルベン類；フェノールノボラック樹脂類、クレゾールノボラック樹脂類、ビスフェノールＡノボラック樹脂等のビスフェノール系ノボラック樹脂類；ナフトールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、テルペンフェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、フェノールビフェニレン樹脂、フェノール変性キシレン樹脂等の種々のフェノール樹脂類や、これらの種々のフェノール類と、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザール等の種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂類、重質油又はピッチ類とフェノール類とホルムアルデヒド類との共縮合樹脂等の各種のフェノール系化合物等が挙げられる。以上に挙げたフェノール系化合物（Ｂ）は、１種のみでも複数種を組み合わせて使用することもできる。

【0015】

［エポキシ化合物（Ａ）とフェノール系化合物（Ｂ）の使用量］
本発明に使用するフェノール化合物（Ｂ）の使用量は、エポキシ化合物（Ａ）１．００モルに対し、０．０５モル以上であることが好ましく、０．１０モル以上であることがより好ましく、０．１５モル以上であることが更に好ましく、０．２０モル以上であることが特に好ましい。一方、本発明に使用するフェノール系化合物（Ｂ）の使用量は、エポキシ化合物（Ａ）１．００モルに対し、１．２５モル以下であることが望ましく、１．２０モル以下であることが好ましく、モル１．１５以下であることが更に好ましく、１．１０モル以下であることが特に好ましい。使用するフェノール系化合物（Ｂ）の配合量が下限以上であるとアドバンス法による分子量伸長の点で好ましく、上限以下であると硬化性が良好なエポキシ化合物が得られ易いために好ましい。

【0016】

［トリアルキルホスフィン（Ｃ１）、ジアルキルアリールホスフィン（Ｃ２）又はアルキルジアリールホスフィン（Ｃ３）］
本発明に用いるトリアルキルホスフィン（Ｃ１）、ジアルキルアリールホスフィン（Ｃ２）又はアルキルジアリールホスフィン（Ｃ３）はエポキシ化合物（Ａ）とフェノール系化合物（Ｂ）との反応の触媒として作用する。

【0017】

トリアルキルホスフィン（Ｃ１）としては、リン原子が３つのアルキル基に結合している構造であればよい。トリアルキルホスフィン（Ｃ１）のリン原子に結合したアルキル基は、３つとも同一であってもよく異なっていてもよい。該アルキル基の炭素数は、好ましくは２以上、更に好ましくは３以上であり、好ましくは炭素数２０以下、更に好ましくは炭素数１５以下である。該アルキル基の構造は、直鎖、分岐、環状のいずれの構造でもよく、置換基を有していてもよく、不飽和結合を有してもよい。

【0018】

該アルキル基の例示としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−メチル−ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−ドデシル等が挙げられる。
トリアルキルホスフィン（Ｃ１）の例示としては、トリアリルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリイソブチルホスフィ
ン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、ジ−ｔ−ブチルメチルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、シクロヘキシルジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン等が挙げられる。

【0019】

ジアルキルアリールホスフィン（Ｃ２）としては、リン原子が２つのアルキル基に結合しており、１つのアリール基に結合している構造であればよい。ジアルキルアリールホスフィン（Ｃ２）のリン原子に結合したアルキル基は、２つとも同一であってもよく異なっていてもよい。該アルキル基としては、前述のものを用いることができる。該アリール基としては置換基を有していてもよく、炭素数６以上、２１以下が好ましい。該アリール基の例示としては、フェニル、４−メチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル等が挙げられる。

【0020】

ジアルキルアリールホスフィン（Ｃ２）の例示としては、ジエチルフェニルホスフィン、ジ−ｎ−ブチルフェニルホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスフィン、ジジシクロヘキシルフェニルホスフィン等が挙げられる。
アルキルジアリールホスフィン（Ｃ３）としては、リン原子が１つのアルキル基に結合しており、２つのアリール基に結合している構造であればよい。該アルキル基は、前記のものを用いることができ、該アリール基は前記のものを用いることができる。

【0021】

アルキルジアリールホスフィン（Ｃ３）の例示としては、メチルジフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、ジフェニルプロピルホスフィン、イソプロピルジフェニルホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィン等が挙げられる。
なお、トリアルキルホスフィン（Ｃ１）、ジアルキルアリールホスフィン（Ｃ２）又はアルキルジアリールホスフィン（Ｃ３）は、１種のみでも複数種を組み合わせて使用することもできる。

【0022】

本発明に用いるトリアルキルホスフィン（Ｃ１）、ジアルキルアリールホスフィン（Ｃ２）又はアルキルジアリールホスフィン（Ｃ３）の使用量としては、エポキシ化合物（Ａ）の配合量に対して１０重量ｐｐｍ以上であることが好ましく、５０重量ｐｐｍ以上であることがより好ましく、１００重量ｐｐｍ以上であることが特に好ましい。一方、本発明に使用するトリアルキルホスフィン（Ｃ１）、ジアルキルアリールホスフィン（Ｃ２）又はアルキルジアリールホスフィン（Ｃ３）の配合量としては、エポキシ化合物（Ａ）の配合量に対して５００００重量ｐｐｍ以下であることが好ましく、２００００重量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１００００重量ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、５０００重量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。使用するトリアルキルホスフィン（Ｃ１）、ジアルキルアリールホスフィン（Ｃ２）又はアルキルジアリールホスフィン（Ｃ３）の配合量が上記下限値以上であるとアドバンス法による分子量伸長の点、貯蔵安定性が良好となり易い点で好ましく、上記上限値以下であると貯蔵安定性が良好となり易い点で好ましい。

【0023】

［その他の触媒］
本発明において、トリアルキルホスフィン（Ｃ１）、ジアルキルアリールホスフィン（Ｃ２）又はアルキルジアリールホスフィン（Ｃ３）と共に、その他の触媒を組み合わせて用いてもよい。その他の触媒としては、通常、アドバンス法の触媒として用いられるものであれば特に制限されないが、例えば、アルカリ金属化合物、トリアルキルホスフィン（Ｃ１）、ジアルキルアリールホスフィン（Ｃ２）又はアルキルジアリールホスフィン（Ｃ３）以外の有機リン化合物、第３級アミン、第４級アンモニウム塩、環状アミン類、イミダゾール類等が挙げられる。

【0024】

アルカリ金属化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化リチウム、塩化カリウム等のアルカリ金属塩；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のアルカリ金属アルコキシド；アルカリ金属フェノキシド、水素化ナトリウム、水素化リチウム等のアルカリ金属の水素化物；酢酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム等の有機酸のアルカリ金属塩等が挙げられる。トリアルキルホスフィン（Ｃ１）、ジアルキルアリールホスフィン（Ｃ２）又はアルキルジアリールホスフィン（Ｃ３）以外の有機リン化合物の具体例としては、トリフェニルホスフィン、テトラメチルホスホニウムブロマイド、テトラメチルホスホニウムアイオダイド、テトラメチルホスホニウムハイドロオキサイド、トリメチルシクロヘキシルホスホニウムクロライド、トリメチルシクロヘキシルホスホニウムブロマイド、トリメチルベンジルホスホニウムクロライド、トリメチルベンジルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、トリフェニルメチルホスホニウムブロマイド、トリフェニルメチルホスホニウムアイオダイド、トリフェニルエチルホスホニウムクロライド、トリフェニルエチルホスホニウムブロマイド、トリフェニルエチルホスホニウムアイオダイド、トリフェニルベンジルホスホニウムクロライド、トリフェニルベンジルホスホニウムブロマイド等が挙げられる。第３級アミン類の具体例としては、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリエタノールアミン、ベンジルジメチルアミン等が挙げられる。第４級アンモニウム塩の具体例としては、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリエチルメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムアイオダイド、テトラプロピルアンモニウムブロマイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、フェニルトリメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。環状アミン類の具体例としては、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセン、１，５ジアザビシクロ（４，３，０）−５−ノネン等が挙げられる。イミダゾール類の具体例としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等が挙げられる。

【0025】

以上に挙げたその他の触媒は１種のみで用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その他の触媒の使用量は通常、エポキシ化合物（Ａ）の使用量の１００００重量ｐｐｍ以下である。
以上に挙げたその他の触媒の使用方法としては、有機溶媒または水で希釈してから用いることができる。その有機溶媒としては、原料を溶解するものであれば、どのようなものでもよいが、具体的にはトリアルキルホスフィン（Ｃ１）、ジアルキルアリールホスフィン（Ｃ２）又はアルキルジアリールホスフィン（Ｃ３）において挙げた有機溶媒と同様のものを用いることができる。

【0026】

［反応条件］
エポキシ化合物（Ａ）とフェノール系化合物（Ｂ）との反応は、常圧、加圧、減圧いずれの条件で行うこともできる。また、反応温度は通常、８０〜２４０℃、好ましくは１００〜２２０℃、より好ましくは１２０℃〜２００である。反応温度が上記下限以上であると反応を進行させやすいために好ましい。また、反応温度が上記上限以下であると副反応が進行しにくく、高純度のエポキシ樹脂を得る観点から好ましい。
反応時間としては特に限定されないが、通常０．５〜２４時間であり、好ましくは１〜２２時間であり、更に好ましくは１．５〜２０時間である。反応時間が上記上限以下であると、生産効率向上の点で好ましく、上記下限以上であると、未反応性分を削減できる点
で好ましい。

【0027】

［溶媒］
本発明のエポキシ樹脂は、反応工程において、溶媒を用いてもよい。この溶媒としては、原料を溶解するものであれば、どのようなものでもよいが、通常は有機溶媒である。
有機溶媒としては例えば、芳香族系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、グリコールエーテル系溶媒等が挙げられる。芳香族系溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−オクタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセチルアセトン等が挙げられる。アミド系溶媒の具体例としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。グリコールエーテル系溶媒の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
以上に挙げた溶媒は１種のみを用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、反応途中で高粘性生成物が生じたときは溶媒を更に加えて反応を続けることもできる。

【0028】

［溶剤］
本発明のエポキシ樹脂は、反応終了後に溶剤を混合して固形分濃度を調整してもよい。その溶剤としては、通常、エポキシ樹脂を溶解するものであれば、どのようなものでもよいが、通常は有機溶剤である。有機溶剤の具体例としては前述の有機溶媒として挙げたものと同様のものを用いることができる。なお、本発明において、「溶媒」と「溶剤」という語は、エポキシ樹脂の反応時に用いるものを「溶媒」、反応終了後に用いるものを「溶剤」として用いることとするが、同種のものを用いても、異種のものを用いてもよい。
溶剤はエポキシ樹脂に対し、固形分濃度が１０〜９０重量％となるように用いることが好ましい。また、２０〜８０重量％となるように用いることがより好ましい。

【0029】

［エポキシ当量］
本発明のエポキシ樹脂は、エポキシ当量が、１００ｇ／ｅｑ以上であることが好ましく、２００ｇ／ｅｑ以上であることがより好ましく、３００ｇ／ｅｑ以上であることが更に好ましく、５００ｇ／ｅｑ以上であることが特に好ましい。一方、２００，０００ｇ／ｅｑ以下であることが好ましく、１５０，０００ｇ／ｅｑ以下であることがより好ましく、１００，０００ｇ／ｅｑ以下であることが更に好ましく、５０，０００ｇ／ｅｑ以下であることが特に好ましい。エポキシ当量が上記下限値以上であるとエポキシ樹脂の可撓性の観点で好ましく、上記上限値以下であると、後述するエポキシ樹脂含有組成物を硬化させる際、エポキシ基間の架橋点間密度が高くなり硬化物性を得やすい点で好ましい。なお、本発明において「エポキシ当量」とは、「１当量のエポキシ基を含むエポキシ樹脂の質量」と定義され、ＪＩＳ Ｋ７２３６に準じて測定することができる。

【0030】

〔エポキシ樹脂含有組成物〕
本発明のエポキシ樹脂含有組成物（本発明において、「本発明のエポキシ樹脂含有組成物」と称することがある。）は、少なくとも前述した本発明のエポキシ樹脂と硬化剤とを含むものである。また、本発明のエポキシ樹脂含有組成物には、必要に応じて、他のエポキシ樹脂、硬化促進剤、その他の成分等を適宜配合することができる。本発明のエポキシ
樹脂含有組成物は貯蔵安定性に優れるものである。

【0031】

［硬化剤］
本発明のエポキシ樹脂含有組成物に用いる硬化剤は、エポキシ樹脂のエポキシ基間の架橋反応及び／又は鎖長延長反応に寄与する物質である。なお、本発明においては通常、「硬化促進剤」と呼ばれるものであってもエポキシ樹脂のエポキシ基間の架橋反応及び／又は鎖長延長反応に寄与する物質であれば、硬化剤とみなすこととする。

【0032】

本発明のエポキシ樹脂含有組成物における硬化剤の含有量は、本発明のエポキシ樹脂１００重量部に対して好ましくは０．１〜１００重量部である。また、より好ましくは８０重量部以下であり、更に好ましくは６０重量部以下である。
また、本発明のエポキシ樹脂含有組成物において、後述する他のエポキシ樹脂が含まれる場合、硬化剤の含有量は、固形分としての全エポキシ樹脂成分１００重量部に対して好ましくは０．１〜１００重量部である。また、より好ましくは８０重量部以下であり、更に好ましくは６０重量部以下である。本発明において、「固形分」とは溶媒を除いた成分を意味し、固体のエポキシ樹脂のみならず、半固形や粘稠な液状物をも含むものとする。また、「全エポキシ樹脂成分」とは、本発明のエポキシ樹脂と後述する他のエポキシ樹脂との合計を意味する。

【0033】

本発明のエポキシ樹脂含有組成物において、硬化剤としては多官能フェノール類、ポリイソシアネート系化合物、アミン系化合物、酸無水物系化合物、イミダゾール系化合物、アミド系化合物、カチオン重合開始剤及び有機ホスフィン類からなる群のうちの少なくとも１つを用いることが好ましい。
多官能フェノール類の例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＺ、テトラブロモビスフェノールＡ等のビスフェノール類、４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール等のビフェノール類；カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ジヒドロキシナフタレン類；及びこれらがハロゲン基、アルキル基、アリール基、エーテル基、エステル基、硫黄、リン、珪素等のヘテロ元素を含む有機置換基等の非妨害性置換基で置換されたもの等が挙げられる。更に、これらのフェノール類やフェノール、クレゾール、アルキルフェノール等の単官能フェノール類とアルデヒド類の重縮合物であるノボラック類、レゾール類等が挙げられる。

【0034】

ポリイソシアネート系化合物の具体例としては、トリレンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等のポリイソシアネート化合物が挙げられる。更に、これらのポリイソシアネート化合物と、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、水等の活性水素原子を少なくとも２個有する化合物との反応により得られるポリイソシアネート化合物、又は前記のポリイソシアネート化合物の３〜５量体等を挙げることができる。

【0035】

アミン系化合物の例としては、脂肪族の一級、二級、三級アミン、芳香族の一級、二級、三級アミン、環状アミン、グアニジン類、尿素誘導体等があり、具体的には、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、メタキシレンジアミン、ジシアンジアミド、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）−５−ノネン、ジメチル尿素、グアニル尿素等が挙げられる。

【0036】

酸無水物系化合物の例としては、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水マレイン酸と不飽和化合物の縮合物等が挙げられる。
イミダゾール系化合物の例としては、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール等が挙げられる。なお、イミダゾール系化合物は後述する硬化促進剤としての機能も果たすが、本発明においては硬化剤に分類するものとする。

【0037】

アミド系化合物の例としては、ジシアンジアミド及びその誘導体、ポリアミド樹脂等が挙げられる。
カチオン重合開始剤は、熱又は活性エネルギー線照射によってカチオンを発生するものであり、芳香族オニウム塩等が挙げられる。具体的には、ＳｂＦ_６−、ＢＦ_４−、ＡｓＦ_６−、ＰＦ_６−、ＣＦ_３ＳＯ_３、Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）４−等のアニオン成分とヨウ素、硫黄、窒素、リン等の原子を含む芳香族カチオン成分とからなる化合物等が挙げられる。特に、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルフォニウム塩が好ましい。

【0038】

有機ホスフィン類としては、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフイン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等が例示され、ホスホニウム塩としては、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート、テトラブチルホスホニウム・テトラブチルボレート等が例示され、テトラフェニルボロン塩としては、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等が例示される。

【0039】

多官能フェノール類、アミン系化合物、酸無水物系化合物を用いる場合は、エポキシ樹脂含有組成物中の全エポキシ基に対する硬化剤中の官能基（多官能フェノール類の水酸基、アミン系化合物のアミノ基又は酸無水物系化合物の酸無水物基）の当量比で０．８〜１．５の範囲となるように用いることが好ましい。イミダゾール系化合物を用いる場合、固形分としての全エポキシ樹脂成分１００重量部に対して０．５〜１０重量部の範囲で用いることが好ましい。アミド系化合物を用いる場合、固形分としての全エポキシ樹脂成分とアミド系化合物との合計量に対して０．１〜２０重量％の範囲で用いることが好ましい。カチオン重合開始剤を用いる場合、固形分としての全エポキシ樹脂成分１００重量部に対し、０．０１〜１５重量部の範囲で用いることが好ましい。有機ホスフィン類を用いる場合、固形分としての全エポキシ樹脂成分と有機ホスフィン類との合計量に対して０．１〜２０重量％の範囲で用いることが好ましい。
本発明のエポキシ樹脂含有組成物には以上に挙げた硬化剤の他、例えば、メルカプタン系化合物、有機酸ジヒドラジド、ハロゲン化ホウ素アミン錯体等も用いることができる。これらの硬化剤は１種のみで用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0040】

［他のエポキシ樹脂］
本発明のエポキシ樹脂含有組成物には、本発明のエポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂（本明細書において、「他のエポキシ樹脂」と称することがある。）を用いることができる。なお、他のエポキシ樹脂はエポキシ化合物（Ａ）とフェノール系化合物（Ｂ）をトリアルキルホスフィン（Ｃ１）、ジアルキルアリールホスフィン（Ｃ２）又はアルキルジアリールホスフィン（Ｃ３）の存在下で反応させて得られたものでなければ、その化合物の種類は本発明のエポキシ樹脂と同種の化合物であってもよい。

【0041】

他のエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノ
ールＡノボラック型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、その他の多官能フェノール型エポキシ樹脂等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、上記芳香族エポキシ樹脂の芳香環を水素添加したエポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂が挙げられる。以上に挙げた他のエポキシ樹脂は１種のみで用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、貯蔵安定性の観点からは、エポキシ樹脂含有組成物を保管する際等には他のエポキシ樹脂を含まないか、本発明のエポキシ樹脂よりも少量の配合量としておくことが好ましい。

【0042】

［その他の成分］
本発明のエポキシ樹脂含有組成物には、以上に挙げた成分の他にその他の成分を含有することができる。それら各種添加剤としては例えば、カップリング剤、難燃剤、可塑剤、反応性希釈剤、顔料、無機充填剤等が挙げられる。

【0043】

〔硬化物〕
本発明のエポキシ樹脂含有組成物を硬化させることにより、硬化物を得ることができる。ここでいう「硬化」とは熱及び／又は光等によりエポキシ樹脂組成物を意図的に硬化させることを意味するものであり、その硬化の程度は所望の物性、用途により制御すればよい。また、硬化の程度は完全硬化の状態であっても、半硬化の状態であってもよいが、エポキシ基と硬化剤の硬化反応の反応率として通常、５〜９５％である。

【0044】

本発明のエポキシ樹脂含有組成物を硬化させてなる硬化物とする際のエポキシ樹脂含有組成物の硬化方法は、エポキシ樹脂含有組成物中の配合成分や配合量によっても異なるが、通常、８０〜２００℃で６０〜１８０分の加熱条件が挙げられる。この加熱は８０〜１６０℃で１０〜３０分の一次加熱と、一次加熱温度よりも４０〜１２０℃高い１２０〜２００℃で６０〜１５０分の二次加熱との二段処理で行うことが、硬化不良を少なくする点で好ましい。
硬化物を半硬化物として製造する際には、加熱等により形状が保てる程度にエポキシ樹脂含有組成物の硬化反応を進行させればよい。エポキシ樹脂含有組成物が溶剤を含んでいる場合には、加熱、減圧、風乾等の手法で大部分の溶剤を除去するが、半硬化物中に５重量％以下の溶剤を残留させてもよい。

【0045】

〔用途〕
本発明のエポキシ樹脂は、他の成分、特に硬化剤を配合した際の貯蔵安定性に優れたものである。このことから、本発明のエポキシ樹脂の製造方法により得られるエポキシ樹脂、及びそれを配合したエポキシ樹脂含有組成物は、塗料、電気・電子材料、接着剤、炭素繊維強化樹脂（ＣＦＲＰ）等の分野において好適に用いることができる。

【実施例】

【0046】

以下、本発明を実施例に基づいてより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限又は下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。

【0047】

〔原料等〕
以下の実施例において用いた原料、触媒、溶媒及び溶剤は以下の通りである。
［エポキシ化合物（Ａ）］
Ａ：ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（三菱化学社製 ｊＥＲ（登録商標） ８２８ＵＳ、エポキシ当量：１８６ｇ／ｅｑ）

【0048】

［フェノール系化合物（Ｂ）］
Ｂ：ビスフェノールＦ（フェノール性水酸基当量：１００ｇ／ｅｑ）
Ｃ１−１：トリ−ｎ−オクチルホスフィン（東京化成工業社製）１０重量％トルエン溶液（トリアルキルホスフィン（Ｃ１）の一例）
Ｃ１−２：トリ−ｔ−ブチルホスフィン（東京化成工業社製）１０重量％トルエン溶液（トリアルキルホスフィン（Ｃ１）の一例）
Ｃ１−３：トリシクロヘキシルホスフィン（東京化成工業社製）１０重量％トルエン溶液（トリアルキルホスフィン（Ｃ１）の一例）
Ｃ２−４：ジシクロヘキシルフェニルホスフィン（東京化成工業社製）１０重量％トルエン溶液（ジアルキルアリールホスフィン（Ｃ２）の一例）
Ｃ３−５：エチルジフェニルホスフィン（東京化成工業社製）１０重量％トルエン溶液（アルキルジアリールホスフィン（Ｃ３）の一例）

【0049】

［その他の触媒（比較例用）］
ｃ−１：テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２７重量％水溶液（日本特殊化学工業社製）
ｃ−２：テトラメチルアンモニウムクロリド５０重量％水溶液（日本特殊化学工業社製）ｃ−３：エチルトリフェニルホスホニウムヨージド（北興化学工業社製）２０重量％エタノール溶液
ｃ−４：トリフェニルホスフィン（北興化学工業社製）１０重量％トルエン溶液

【0050】

［溶媒（Ｄ）］
Ｄ−１：メチルイソブチルケトン
Ｄ−２：トルエン
［溶剤（Ｅ）］
Ｅ：メチルエチルケトン

【0051】

〔評価方法〕
以下の実施例・比較例における評価方法は以下の通りである。
［エポキシ当量］
実施例１−１〜１−５及び比較例１−１〜１〜４で得られたエポキシ樹脂について、ＪＩＳ Ｋ ７２３６に基づいてエポキシ当量を測定した。

【0052】

［反応活性］
○：理論エポキシ当量に達したもの
×：理論エポキシ当量に達しなかったもの
理論エポキシ当量とは、エポキシ化合物（Ａ）のエポキシ基とフェノール系化合物（Ｂ）の水酸基が１：１で反応した際に生成するエポキシ樹脂のエポキシ当量である。

【0053】

［貯蔵安定性］
実施例１〜５及び比較例１〜４で得られたエポキシ樹脂含有組成物について、２３℃で２４時間放置した後の状態を目視で観察し、以下の基準で貯蔵安定性を評価した。
○：ゲル化せずに流動性があるもの
△：ゲル化しなかったが、増粘し、流動性が低下したもの
×：ゲル化し流動性をもたなくなったもの

【0054】

〔エポキシ樹脂の製造・評価〕
（実施例１）
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（Ａ）４００．０重量部、ビスフェノールＦ（
Ｂ）１７９．２重量部、トリオクチルホスフィン（Ｃ１−１）１０重量％トルエン溶液２．０重量部、メチルイソブチルケトン（Ｄ−１）２５．１重量部を耐圧反応容器に入れ、窒素ガス雰囲気下１７０℃で６時間、重合反応を行い、目的とするエポキシ樹脂を得た。これに、５４８．７重量部のメチルエチルケトン（Ｅ）中に溶解させた（固形分５０重量％）。得られたエポキシ樹脂溶液について、エポキシ当量を前記の方法にて評価し、その結果を表−１に示した。

【0055】

前記得られたエポキシ樹脂溶液１０重量部に対して、イソホロンジイソシアネートのアダクト体（三菱化学社製 マイテック（登録商標） ＮＹ２６０Ａ ＮＣＯ基量：１０．８（重量％）を５重量部配合し、エポキシ樹脂含有組成物を得た。前記の方法にて貯蔵安定性を評価し、その結果を表−１に示した。

【0056】

（実施例２）
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（Ａ）４００．０重量部、ビスフェノールＦ（Ｂ）２０８．８重量部、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（Ｃ１−２）１０重量％トルエン溶液１０．０重量部、メチルイソブチルケトン（Ｄ−１）１４６．８重量部を耐圧反応容器に入れ、窒素ガス雰囲気下１７０℃で６時間、重合反応を行い、目的とするエポキシ樹脂を得た。これに、４５６．６重量部のメチルエチルケトン（Ｅ）中に溶解させた（固形分５０重量％）。得られたエポキシ樹脂溶液について、エポキシ当量を前記の方法にて評価し、その結果を表−１に示した。

【0057】

前記得られたエポキシ樹脂溶液１０重量部に対して、イソホロンジイソシアネートのアダクト体（三菱化学社製 マイテック（登録商標） ＮＹ２６０Ａ ＮＣＯ基量：１０．８（重量％）を５重量部配合し、エポキシ樹脂含有組成物を得た。前記の方法にて貯蔵安定性を評価し、その結果を表−１に示した。

【0058】

（実施例３）
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（Ａ）４００．０重量部、ビスフェノールＦ（Ｂ）１９７．３重量部、トリシクロヘキシルホスフィン（Ｃ１−３）１０重量％トルエン溶液６．０重量部、トルエン（Ｄ−２）２７．８重量部を耐圧反応容器に入れ、窒素ガス雰囲気下１７０℃で６時間、重合反応を行い、目的とするエポキシ樹脂を得た。これに、５６５．９重量部のメチルエチルケトン（Ｅ）中に溶解させた（固形分５０重量％）。得られたエポキシ樹脂溶液について、エポキシ当量を前記の方法にて評価し、その結果を表−１に示した。

【0059】

前記得られたエポキシ樹脂溶液１０重量部に対して、イソホロンジイソシアネートのアダクト体（三菱化学社製 マイテック（登録商標） ＮＹ２６０Ａ ＮＣＯ基量：１０．８（重量％）を５重量部配合し、エポキシ樹脂含有組成物を得た。前記の方法にて貯蔵安定性を評価し、その結果を表−１に示した。

【0060】

（実施例４）
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（Ａ）４００．０重量部、ビスフェノールＦ（Ｂ）１９７．３重量部、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン（Ｃ２−４）１０重量％トルエン溶液６．０重量部、トルエン（Ｄ−２）２７．８重量部を耐圧反応容器に入れ、窒素ガス雰囲気下１７０℃で６時間、重合反応を行い、目的とするエポキシ樹脂を得た。これに、５６５．９重量部のメチルエチルケトン（Ｅ）中に溶解させた（固形分５０重量％）。得られたエポキシ樹脂溶液について、エポキシ当量を前記の方法にて評価し、その結果を表−１に示した。

【0061】

前記得られたエポキシ樹脂溶液１０重量部に対して、イソホロンジイソシアネートのア
ダクト体（三菱化学社製 マイテック（登録商標） ＮＹ２６０Ａ ＮＣＯ基量：１０．８（重量％）を５重量部配合し、エポキシ樹脂含有組成物を得た。前記の方法にて貯蔵安定性を評価し、その結果を表−１に示した。

【0062】

（実施例５）
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（Ａ）４００．０重量部、ビスフェノールＦ（Ｂ）１９７．３重量部、エチルジフェニルホスフィン（Ｃ３−５）１０重量％トルエン溶液６．０重量部、トルエン（Ｄ−２）２７．８重量部を耐圧反応容器に入れ、窒素ガス雰囲気下１７０℃で６時間、重合反応を行い、目的とするエポキシ樹脂を得た。これに、５６５．９重量部のメチルエチルケトン（Ｅ）中に溶解させた（固形分５０重量％）。得られたエポキシ樹脂溶液について、エポキシ当量を前記の方法にて評価し、その結果を表−１に示した。
前記得られたエポキシ樹脂溶液１０重量部に対して、イソホロンジイソシアネートのアダクト体（三菱化学社製 マイテック（登録商標） ＮＹ２６０Ａ ＮＣＯ基量：１０．８（重量％）を５重量部配合し、エポキシ樹脂含有組成物を得た。前記の方法にて貯蔵安定性を評価し、その結果を表−１に示した。

【0063】

（比較例１）
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（Ａ）５２６．０重量部、ビスフェノールＦ（Ｂ）２６４．３重量部、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ｃ−１）２７重量％水溶液３．０重量部、メチルイソブチルケトン（Ｄ−１）１９７．６重量部を耐圧反応容器に入れ、窒素ガス雰囲気下１７０℃で６時間、重合反応を行い、目的とするエポキシ樹脂を得た。これに、５９７．８重量部のメチルエチルケトン（Ｅ）中に溶解させた（固形分５０重量％）。得られたエポキシ樹脂溶液について、エポキシ当量を前記の方法にて評価し、その結果を表−１に示した。
前記得られたエポキシ樹脂溶液１０重量部に対して、イソホロンジイソシアネートのアダクト体（三菱化学社製 マイテック（登録商標） ＮＹ２６０Ａ ＮＣＯ基量：１０．８（重量％）を５重量部配合し、エポキシ樹脂含有組成物を得た。前記の方法にて貯蔵安定性を評価し、その結果を表−１に示した。

【0064】

（比較例２）
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（Ａ）５００．０重量部、ビスフェノールＦ（Ｂ）２４６．６重量部、テトラメチルアンモニウムクロリド（ｃ−２）５０重量％水溶液１．６重量部、トルエン（Ｄ−２）３９．４重量部を耐圧反応容器に入れ、窒素ガス雰囲気下１７０℃で６時間、重合反応を行い、目的とするエポキシ樹脂を得た。これに、７０７．３重量部のメチルエチルケトン（Ｅ）中に溶解させた（固形分５０重量％）。得られたエポキシ樹脂溶液について、エポキシ当量を前記の方法にて評価し、その結果を表−１に示した。
前記得られたエポキシ樹脂溶液１０重量部に対して、イソホロンジイソシアネートのアダクト体（三菱化学社製 マイテック（登録商標） ＮＹ２６０Ａ ＮＣＯ基量：１０．８（重量％）を５重量部配合し、エポキシ樹脂含有組成物を得た。前記の方法にて貯蔵安定性を評価し、その結果を表−１に示した。

【0065】

（比較例３）
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（Ａ）５００．０重量部、ビスフェノールＦ（Ｂ）２４６．６重量部、エチルトリフェニルホスホニウムヨージド（ｃ−３）１０重量％エタノール溶液（ｃ−３）２．５重量部、３８．５重量部のトルエン（Ｄ−２）を耐圧反応容器に入れ、窒素ガス雰囲気下１６５℃で６時間、重合反応を行い、目的とするエポキシ樹脂を得た。これに、７０７．３重量部のメチルエチルケトン（Ｅ）中に溶解させた（固形分５０重量％）。得られたエポキシ樹脂溶液について、エポキシ当量を前記の方法に
て評価し、その結果を表−１に示した。
前記得られたエポキシ樹脂溶液１０重量部に対して、イソホロンジイソシアネートのアダクト体（三菱化学社製 マイテック（登録商標） ＮＹ２６０Ａ ＮＣＯ基量：１０．８（重量％）を５重量部配合し、エポキシ樹脂含有組成物を得た。前記の方法にて貯蔵安定性を評価し、その結果を表−１に示した。

【0066】

（比較例４）
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（Ａ）５００．０重量部、ビスフェノールＦ（Ｂ）２４６．６重量部、トリフェニルホスフィン（ｃ−４）１０重量％トルエン溶液（ｃ−３）１０．０重量部、３１．０重量部のトルエン（Ｄ−２）を耐圧反応容器に入れ、窒素ガス雰囲気下１６５℃で６時間、重合反応を行い、目的とするエポキシ樹脂を得た。これに、７０７．３重量部のメチルエチルケトン（Ｅ）中に溶解させた（固形分５０重量％）。得られたエポキシ樹脂溶液について、エポキシ当量を前記の方法にて評価し、その結果を表−１に示した。

【0067】

前記得られたエポキシ樹脂溶液１０重量部に対して、イソホロンジイソシアネートのアダクト体（三菱化学社製 マイテック（登録商標） ＮＹ２６０Ａ ＮＣＯ基量：１０．８（重量％）を５重量部配合し、エポキシ樹脂含有組成物を得た。前記の方法にて貯蔵安定性を評価し、その結果を表−１に示した。

【0068】

【表1】

【0069】

［評価結果］
表−１からわかるように、トリアルキルホスフィン（Ｃ１）、ジアルキルアリールホスフィン（Ｃ２）又はアルキルジアリールホスフィン（Ｃ３）を用いた実施例１〜５では反応活性が高く、かつエポキシ樹脂含有組成物は貯蔵安定性に優れたものであった。
一方、比較例１〜４では反応活性、エポキシ樹脂含有組成物の貯蔵安定性の両方を満足するものはなかった。

【産業上の利用可能性】

【0070】

本発明の製造方法は、アドバンス法として優れた反応速度を有するものである。また、本発明の製造方法により得られるエポキシ樹脂は、他の成分、特に硬化剤を配合した際の貯蔵安定性に優れたものである。このことから、本発明のエポキシ樹脂の製造方法により得られるエポキシ樹脂、及びそれを配合したエポキシ樹脂含有組成物は、塗料、電気・電子材料、接着剤、炭素繊維強化樹脂（ＣＦＲＰ）等の分野において好適に用いることができる。