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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6409774
(24)【登録日】2018年10月5日
(45)【発行日】2018年10月24日
(54)【発明の名称】液晶表示素子、液晶配向処理剤、及び液晶配向膜
(51)【国際特許分類】
G02F 1/1337 20060101AFI20181015BHJP
G02F 1/1334 20060101ALI20181015BHJP
C08L 1/08 20060101ALI20181015BHJP
C08L 79/08 20060101ALI20181015BHJP
【ＦＩ】
G02F1/1337 520
G02F1/1337 525
G02F1/1334
C08L1/08
C08L79/08
【請求項の数】16
【全頁数】65
(21)【出願番号】特願2015-528343(P2015-528343)
(86)(22)【出願日】2014年7月24日
(86)【国際出願番号】JP2014069606
(87)【国際公開番号】WO2015012368
(87)【国際公開日】20150129
【審査請求日】2017年7月12日
(31)【優先権主張番号】特願2013-154864(P2013-154864)
(32)【優先日】2013年7月25日
(33)【優先権主張国】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000003986
【氏名又は名称】日産化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100090918
【弁理士】
【氏名又は名称】泉名 謙治
(74)【代理人】
【識別番号】100082887
【弁理士】
【氏名又は名称】小川 利春
(72)【発明者】
【氏名】三木 徳俊
(72)【発明者】
【氏名】片山 雅章
(72)【発明者】
【氏名】巴 幸司
(72)【発明者】
【氏名】国見 奈穂
(72)【発明者】
【氏名】保坂 和義
【審査官】
岩村 貴
(56)【参考文献】
【文献】
特開２０１２−２３４１４６（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開平０７−２１８９１８（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００７−２４９０４１（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００３−２５５３１５（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００８−０５８３７４（ＪＰ，Ａ）
【文献】
国際公開第２０１４／０９２１２６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
国際公開第２０１５／００８８４６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
特開２００８−１３８０１５（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｇ０２Ｆ １／１３３７
Ｃ０８Ｌ １／０８
Ｃ０８Ｌ ７９／０８
Ｇ０２Ｆ １／１３３４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
液晶と、活性エネルギー線又は熱により重合する重合性化合物とを含む液晶組成物が、電極を備えた２枚の基板の間に配置され、該基板の少なくとも一方に液晶配向膜を有し、前記液晶組成物の一部又は全体が液晶性を表す状態で硬化させることにより液晶と重合性化合物の硬化物複合体を形成させてなる、電圧無印加時に透明状態となり、電圧印加時に散乱状態となる透過散乱型の液晶表示素子であり、
前記液晶配向膜が、下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有する液晶配向処理剤から形成されることを特徴とする液晶表示素子。
成分（Ａ）：下記の式［１］で示される構造を有するセルロース系重合体。
（Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５及びＸ６は、それぞれ独立して、下記の式［１ａ］〜［１ｍ］で示される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を示す。ｎは１００〜１，０００，０００の整数を示す。）
（Ｘ７及びＸ８は、それぞれ独立して、ベンゼン環又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｘ９、Ｘ１０、Ｘ１１、Ｘ１２、Ｘ１３及びＸ１４は、それぞれ独立して、ベンゼン環又は炭素数１〜４のアルキレン基を示す。ｍ、ｎは０〜３の整数を示す。）
成分（Ｂ）：下記の式［２−１］及び式［２−２］で示される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を有する、ポリイミド前駆体及びポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリイミド系重合体。
（Ｙ１は単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−及び−ＯＣＯ−からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。Ｙ２は単結合又は−（ＣＨ２）ｂ−（ｂは１〜１５の整数である）を示す。Ｙ３は単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−及び−ＯＣＯ−からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。Ｙ４はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種の２価の環状基、又はステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の２価の有機基を示し、前記環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。Ｙ５はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種の環状基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。ｎは０〜４の整数を示す。Ｙ６は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基及び炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。ｎは０〜４の整数を示す。）
（Ｙ７は単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−、−ＣＯＯ−及び−ＯＣＯ−からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合基を示す、Ｙ８は炭素数８〜２２のアルキル基又は炭素数６〜１８のフッ素含有アルキル基を示す。）
前記液晶配向膜が、下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有する液晶配向処理剤から形成されることを特徴とする液晶表示素子。
成分（Ａ）：下記の式［１］で示される構造を有するセルロース系重合体。
【化1】
【化2】
【化3】
成分（Ｂ）：下記の式［２−１］及び式［２−２］で示される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を有する、ポリイミド前駆体及びポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリイミド系重合体。
【化4】
【化5】
【請求項2】
前記成分（Ａ）と成分（Ｂ）の割合が、成分（Ｂ）の１質量部に対して、成分（Ａ）が０．１〜９質量部である請求項１に記載の液晶表示素子。
【請求項3】
前記成分（Ｂ）のポリイミド系重合体が、前記式［２−１］又は式［２−２］で示される構造を有するジアミン化合物を原料の一部に用いて得られる、ポリイミド前駆体及びポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載の液晶表示素子。
【請求項4】
前記ジアミン化合物が、下記の式［２ａ］で示されるジアミン化合物である請求項３に記載の液晶表示素子。
（Ｙは前記式［２−１］及び式［２−２］で示される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を示す。ｎは１〜４の整数を示す。）
【化6】
【請求項5】
前記成分（Ｂ）のポリイミド系重合体が、下記の式［３］で示されるテトラカルボン酸成分を原料の一部に用いて得られる、ポリイミド前駆体及びポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれか一項に記載の液晶表示素子。
（Ｚ１は下記の式［３ａ］〜［３ｊ］で示される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を示す。）
（Ｚ２〜Ｚ５は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、塩素原子又はベンゼン環を示す。Ｚ６及びＺ７は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示す。）
【化7】
【化8】
【請求項6】
前記液晶配向処理剤が、さらに溶媒を含有する請求項１〜５のいずれかに記載の液晶表示素子。
【請求項7】
前記溶媒が、沸点が１８０℃未満の溶媒を溶媒全体の５０質量％以上含む請求項６に記載の液晶表示素子。
【請求項8】
前記溶媒が、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、下記の式[Ａ１]及び式[Ａ２]で示される溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１つの溶媒を、さらに含有する請求項６又は７に記載の液晶表示素子。
（Ａ１は炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ａ２は炭素数１〜３のアルキル基を示す。）
【化9】
【請求項9】
前記溶媒が、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル及びジプロピレングリコールジメチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１つの溶媒を、さらに含有する請求項６〜８のいずれか一項に記載の液晶表示素子。
【請求項10】
前記溶媒が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン及び下記の式［Ａ３］で示される溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１つの溶媒を、さらに含有する請求項６〜９のいずれか一項に記載の液晶表示素子。
（Ａ３は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
【化10】
【請求項11】
さらに、前記液晶配向処理剤が、下記の式［Ｂ１］〜［Ｂ８］で示される構造の基からなる群から選ばれる少なくとも１つを有する化合物を含有する請求項１〜１０のいずれか一項に記載の液晶表示素子。
（Ｂ１は水素原子又はベンゼン環を示す。Ｂ２はベンゼン環、シクロへキサン環及び複素環よりなる群から選ばれる少なくとも1つの環状基を示す。Ｂ３は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基及び炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。）
【化11】
（Ｂ１は水素原子又はベンゼン環を示す。Ｂ２はベンゼン環、シクロへキサン環及び複素環よりなる群から選ばれる少なくとも1つの環状基を示す。Ｂ３は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基及び炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。）
【請求項12】
さらに、前記液晶配向処理剤が、光ラジカル発生剤、光酸発生剤及び光塩基発生剤からなる群から選ばれる少なくとも１つの発生剤を含有する請求項１〜１１のいずれか一項に記載の液晶表示素子。
【請求項13】
前記基板が、ガラス基板又はプラスチック基板である請求項１〜１２のいずれかに記載の液晶表示素子。
【請求項14】
請求項１〜１３のいずれかに記載の液晶表示素子に用いるための液晶配向膜であり、前記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有する液晶配向処理剤から形成される液晶配向膜。
【請求項15】
膜厚が５〜５００ｎｍである請求項１４に記載の液晶配向膜。
【請求項16】
前記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有する、請求項１４又は１５に記載の液晶配向膜を形成するための液晶配向処理剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、電圧無印加時に透明状態となり、電圧印加時に散乱状態となる透過散乱型の液晶表示素子、該素子のための液晶配向処理剤、及び液晶配向膜に関する。【背景技術】
【0002】
液晶材料を用いた液晶表示素子としては、ＴＮ（Twisted Nematic）モードが実用化されている。このモードでは、液晶の旋光特性を利用して、光のスイッチングを行うものであり、液晶表示素子として用いる際には、偏光板を用いる必要がある。しかしながら、偏光板を用いることで光の利用効率が低くなることが知られている。偏光板を用いずに光の利用効率の高い液晶表示素子として、液晶の透過状態（透明状態ともいう）と散乱状態との間でスイッチングを行う液晶表示素子があり、一般的には、高分子分散型液晶（ＰＤＬＣ（Polymer Dispersed Liquid Crystal）ともいう）や高分子ネットワーク型液晶（ＰＮＬＣ（Polymer Network Liquid Crystal）ともいう）を用いたものが知られている。
【0003】
これらを用いた液晶表示素子は、電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、液晶組成物の一部又は全体が液晶性を示す状態で前記液晶組成物の硬化を行い、液晶と重合性化合物の硬化物複合体を形成させる工程を経て製造される液晶表示素子である。この液晶表示素子は、電圧の印加により、液晶の透過状態と散乱状態とを制御する。【0004】
従来のＰＤＬＣやＰＮＬＣを用いた液晶表示素子としては、電圧無印加時に液晶分子がランダムな方向を向いているため、白濁（散乱）状態となり、電圧印加時には液晶が電界方向に配列し、光を透過して透過状態となるノーマル型素子が知られている。しかし、ノーマル型素子においては、透過状態を得るために常時電圧を印加しておく必要があるため、透明状態で使用される場合が多い用途、例えば窓ガラスで使用する場合には、消費電力が大きくなる。ノーマル型素子に対して、電圧無印加時に透過状態となり、電圧印加時には、散乱状態になるリバース型素子が報告されている（特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】日本特許２８８５１１６号公報
【特許文献2】日本特許４１３２４２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
リバース型素子では、液晶を垂直に配向させなければならないため、液晶を垂直に配向させる液晶配向膜（垂直液晶配向膜ともいう。）が用いられる。その際、液晶配向膜は疎水性が高い膜であるため、液晶層と液晶配向膜との密着性が低くなってしまう。そのため、リバース型素子に用いる液晶組成物には、液晶層と液晶配向膜との密着性を高めるための重合性化合物（硬化剤ともいう）を多く導入しなければならない。しかしながら、重合性化合物を多く導入すると、液晶の垂直配向性が阻害され、電圧無印加時の透明性と電圧印加時の散乱特性が大きく低下する問題がある。そのため、リバース型素子に用いる液晶配向膜は、液晶の垂直配向性が高いものが必要となる。【0007】
そこで、本発明の目的は、上記した特性を兼ね備えた液晶表示素子の提供を目的とする。すなわち、本発明の目的は、液晶の垂直配向性が高く、良好な光学特性、すなわち、電圧無印加時の透明性と電圧印加時の散乱特性が良好で、液晶層と垂直液晶配向膜との密着性が高い液晶表示素子を提供することである。さらに、本発明では、上記液晶表示素子のための液晶配向膜、及び該液晶配向膜の形成に用いる液晶配向処理剤を提供する。【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者は、鋭意研究を行った結果、特定構造のセルロース系重合体及び特定構造の側鎖を有するポリイミド系重合体を含む液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜を有することで、液晶層と液晶配向膜との密着性が高く、かつ、液晶の垂直配向性が高く、良好な光学特性、すなわち、電圧無印加時の透明性と電圧印加時の散乱特性が良好な液晶表示素子が得られることを見出した。【0009】
本発明は、かかる知見に基づくものであり、以下の要旨を有する。（１）液晶と、活性エネルギー線又は熱により重合する重合性化合物とを含む液晶組成物が、電極を備えた２枚の基板の間に配置され、該基板の少なくとも一方に液晶配向膜を有し、前記液晶組成物の一部又は全体が液晶性を表す状態で硬化させることにより液晶と重合性化合物の硬化物複合体を形成させてなる、電圧無印加時に透明状態となり、電圧印加時に散乱状態となる透過散乱型の液晶表示素子であり、
前記液晶配向膜が、下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有する液晶配向処理剤から形成されることを特徴とする液晶表示素子。
成分（Ａ）：下記の式［１］で示される構造を有するセルロース系重合体。
【化1】
【化2】
【化3】
【0010】
成分（Ｂ）：下記の式［２−１］及び式［２−２］で示される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を有する、ポリイミド前駆体及びポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリイミド系重合体。【化4】
【化5】
【0011】
（２）前記成分（Ａ）と成分（Ｂ）の割合が、成分（Ｂ）の１質量部に対して、成分（Ａ）が０．１〜９質量部である上記(１)に記載の液晶表示素子。（３）前記成分（Ｂ）のポリイミド系重合体が、前記式［２−１］又は式［２−２］で示される構造を有するジアミン化合物を原料の一部に用いて得られる、ポリイミド前駆体及びポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種である上記（１）又は（２）に記載の液晶表示素子。
（４）前記ジアミン化合物が、下記の式［２ａ］で示されるジアミン化合物である上記（３）に記載の液晶表示素子。
【化6】
【0012】
（５）前記成分（Ｂ）のポリイミド系重合体が、下記の式［３］で示されるテトラカルボン酸成分を原料の一部に用いて得られる、ポリイミド前駆体及びポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の液晶表示素子。【化7】
【化8】
【0013】
（６）前記液晶配向処理剤がさらに溶媒を含有する上記（１）〜（５）のいずれかに記載の液晶表示素子。（７）前記溶媒が、溶媒全体の５０質量％以上の沸点が１８０℃未満の溶媒を含有する上記（６）に記載の液晶表示素子。
（８）前記溶媒が、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、下記の式[Ａ１]及び式[Ａ２]で示される溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１つの溶媒を、さらに含有する上記（６）又は（７）に記載の液晶表示素子。
【化9】
（９）前記溶媒が、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル及びジプロピレングリコールジメチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１つの溶媒を、さらに含有する上記（６）〜（８）のいずれかに記載の液晶表示素子。
【0014】
（１０）前記溶媒が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン及び下記の式［Ａ３］で示される溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１つの溶媒を、さらに含有する上記（６）〜（９）のいずれかに記載の液晶表示素子。【化10】
（１１）さらに、前記液晶配向処理剤が、下記の式［Ｂ１］〜［Ｂ８］で示される構造の基からなる群から選ばれる少なくとも１つを有する化合物を含有する上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の液晶表示素子。
【化11】
（１２）さらに、前記液晶配向処理剤が、光ラジカル発生剤、光酸発生剤及び光塩基発生剤からなる群から選ばれる少なくとも１つの発生剤を含有する上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の液晶表示素子。
【0015】
（１３）前記基板が、ガラス基板又はプラスチック基板である上記（１）〜（１２）のいずれかに記載の液晶表示素子。（１４）上記（１）〜（１３）のいずれかに記載の液晶表示素子に用いるための液晶配向膜であり、前記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有する液晶配向処理剤から形成される液晶配向膜。
（１５）膜厚が５〜５００ｎｍである上記（１４）に記載の液晶配向膜。
（１６）前記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有する、上記（１４）又は（１５）に記載の液晶配向膜を形成するための液晶配向処理剤。
【発明の効果】
【0016】
本発明によれば、特定構造のセルロース系重合体及び特定構造の側鎖を有するポリイミド系重合体を含む液晶配向処理剤から得られる垂直液晶配向膜を用いることにより、液晶層と垂直液晶配向膜との密着性が高く、更には液晶の垂直配向性が高く、良好な光学特性、すなわち、電圧無印加時の透明性と電圧印加時の散乱特性が良好な液晶表示素子を提供できる。特に、本発明の液晶表示素子は、電圧無印加時に透過状態となり、電圧印加時には散乱状態になるリバース型素子に、好適に用いることができ、表示を目的とする液晶ディスプレイや、光の透過と遮断を制御する調光窓や光シャッター素子などとして用いられる。【発明を実施するための形態】
【0017】
本発明の液晶表示素子に使用される液晶配向処理剤は、成分（Ａ）であるセルロース系重合体と、成分（Ｂ）であるポリイミド系重合体を含有する。＜セルロース系重合体＞
本発明における成分（Ａ）であるセルロース系重合体（以下、特定セルロース系重合体ともいう）は、下記の式［１］で表わされる構造の重合体である。
【0018】
【化12】
ｎは１００〜１，０００，０００の整数を示す。なかでも、特定セルロース系重合体の溶媒への溶解性や、液晶配向処理剤として調製した際の取り扱い性の点から、ｎは１００〜５００，０００が好ましい。より好ましいのは、１００〜１００，０００である。
【0019】
【化13】
【0020】
【化14】
【0021】
ｎは０〜３の整数を示す。なかでも、０又は１の整数が好ましい。ｍは０〜３の整数を示す。なかでも、０又は１の整数が好ましい。
式［１］中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５及びＸ６は、それぞれ独立して、式［１ａ］〜［１ｍ］から選ばれる基を示すが、これらの基は、１種類であっても２種類以上であっても良い。特に、特定セルロース系重合体の溶媒への溶解性や液晶配向処理剤の塗布性の点から、２種類以上の複数種類を用いることが好ましい。
より好ましくは、式［１ａ］と式［１ｂ］〜［１ｍ］とを用いることである。特に好ましいのは、式［１ａ］と式［１ｃ］、式［１ｄ］、式［１ｅ］、式［１ｈ］又は式［１ｉ］とを用いることである。
【0022】
特定セルロース系重合体の具体例としては、下記のものが挙げられるが、これらの例に限定されるものではない。例えば、セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、ブチルセルロース、メチルエチルセルロース、アセチルセルロース、セルロースプロピオネート、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、メチルアミノセルロース、エチルアミノセルロース、プロピルアミノセルロース、ベンジルセルロース、トリベンゾイルセルロース、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース又はカルボキシメチルヒドロキシエチルセルロースが挙げられる。なかでも、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、アセチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、ベンジルセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、カルボキシメチルエチルセルロース又はカルボキシメチルヒドロキシエチルセルロースが好ましい。より好ましくは、メチルセルロース、エチルセルロース、アセチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート又はカルボキシメチルエチルセルロースである。特に好ましくは、メチルセルロース、エチルセルロース、アセチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース又はヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレートである。
【0023】
これらのセルロース誘導体は、一般に入手することができる。また、式［１ｂ］〜［１ｍ］で示される基を導入する方法には、特に制限はなく、既存の手法を用いることができる。例えば、式［１ｂ］を導入する場合は、セルロースとベンジルクロリドとをアルカリ存在下で反応させる方法、
式［１ｃ］を導入する場合は、セルロースとＸ７を有するハロゲン化合物とをアルカリ存在下で反応させる方法、
式［１ｄ］を導入する場合は、セルロースとＸ８を有する酸クロリド化合物とをアルカリ存在下で反応させる方法やセルロースと無水酢酸とを反応させる方法、
式［１ｅ］を導入する場合は、セルロースとＸ９−ＯＨを有するハロゲン化合物とをアルカリ存在下で反応させる方法、
式［１ｆ］を導入する場合は、セルロースとＸ１０−ＣＯＯＨを有するハロゲン化合物とをアルカリ存在下で反応させる方法、
式［１ｇ］を導入する場合は、セルロースとＸ１１−ＮＨ２を有するハロゲン化合物とをアルカリ存在下で反応させる方法、
式［１ｈ］を導入する場合は、セルロースとフタル酸とを反応させる方法、
式［１ｉ］を導入する場合は、セルロースとＸ１２とフタル酸骨格を有するハロゲン化合物とをアルカリ存在下で反応させる方法、
式［１ｋ］を導入する場合は、セルロースと無水マレイン酸とを反応させる方法が挙げられる。
特定セルロース系重合体は、特定セルロース系重合体の溶媒への溶解性や液晶配向処理剤の塗布性、さらには、液晶表示素子の光学特性や液晶層と垂直液晶配向膜との密着性の特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することができる。
【0024】
＜ポリイミド系重合体＞本発明における成分（Ｂ）は、下記の式［２−１］及び式［２−２］で示される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造（特定側鎖構造ともいう）を有するポリイミド系重合体（特定ポリイミド系重合体ともいう）である。
【化15】
Ｙ１は、原料の入手性や合成の容易さの点から、単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−又は−ＣＯＯ−が好ましい。より好ましいのは、単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１０の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−又は−ＣＯＯ−である。
Ｙ２は、単結合又は−（ＣＨ２）ｂ−（ｂは１〜１０の整数である）が好ましい。
Ｙ３は、合成の容易さの点から、単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−又は−ＣＯＯ−が好ましい。より好ましいのは、単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１０の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−又は−ＣＯＯ−である。
Ｙ４は、合成の容易さの点から、ベンゼン環、シクロへキサン環又はステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の有機基が好ましい。
Ｙ５は、ベンゼン環又はシクロへキサン環が好ましい。
Ｙ６は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１０のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基又は炭素数１〜１０のフッ素含有アルコキシル基が好ましい。より好ましいのは、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシル基である。特に好ましいのは、炭素数１〜９のアルキル基又は炭素数１〜９のアルコキシル基である。
ｎは、原料の入手性や合成の容易さの点から、０〜３が好ましい。より好ましいのは、０〜２である。
【0025】
Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６及びｎの好ましい組み合わせは、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１（２０１１．１０．２７公開）の１３頁〜３４頁の表６〜表４７に掲載される（２−１）〜（２−６２９）と同じ組み合わせが挙げられる。なお、国際公開公報の各表では、本発明におけるＹ１〜Ｙ６が、Ｙ１〜Ｙ６として示されているが、Ｙ１〜Ｙ６は、Ｙ１〜Ｙ６と読み替えるものとする。また、国際公開公報の各表に掲載される（２−６０５）〜（２−６２９）では、本発明におけるステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の有機基が、ステロイド骨格を有する炭素数１２〜２５の有機基と示されているが、ステロイド骨格を有する炭素数１２〜２５の有機基は、ステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の有機基と読み替えるものとする。なかでも、（２−２５）〜（２−９６）、（２−１４５）〜（２−１６８）、（２−２１７）〜（２−２４０）、（２−２６８）〜（２−３１５）、（２−３６４）〜（２−３８７）、（２−４３６）〜（２−４８３）又は（２−６０３）〜（２−６１５）の組み合わせが好ましい。より好ましい組み合わせは、（２−４９）〜（２−９６）、（２−１４５）〜（２−１６８）、（２−２１７）〜（２−２４０）、（２−６０３）〜（２−６０６）、（２−６０７）〜（２−６０９）、（２−６１１）、（２−６１２）又は（２−６２４）である。
【0026】
【化16】
Ｙ７は、原料の入手性や合成の容易さの点から、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−又は−ＣＯＯ−が好ましい。より好ましくは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−又は−ＣＯＯ−である。
Ｙ８は、炭素数８〜１８のアルキル基が好ましい。
本発明において、特定側鎖構造には、高くて安定な液晶の垂直配向性を得ることができる点から、式［２−１］で示される構造であることが好ましい。
【0027】
本発明における特定ポリイミド系重合体は、特定側鎖構造を有するポリイミド前駆体及びポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体である。その際、ポリイミド前駆体は、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得ることができ、また、ポリイミドは、かかるポリイミド前駆体をイミド化して得ることができる。ポリイミド前駆体は、下記の式［Ａ］で示される構造を有する。
【化17】
前記ジアミン成分としては、分子内に１級又は２級のアミノ基を２個有するジアミン化合物である。テトラカルボン酸成分としては、テトラカルボン酸化合物、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジハライド化合物、テトラカルボン酸ジアルキルエステル化合物又はテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライド化合物が挙げられる。
【0028】
ポリイミド系重合体は、下記の式［Ｂ］で示されるテトラカルボン酸二無水物と下記の式［Ｃ］で示されるジアミン化合物とを原料とすることで、比較的簡便に得られるという理由から、下記の式［Ｄ］で示される繰り返し単位を有するポリアミド酸又は該ポリアミド酸をイミド化させたポリイミドが好ましい。なかでも、特定ポリイミド系重合体には、液晶配向膜の物理的及び化学的安定性の点から、ポリイミドを用いることが好ましい。【化18】
【化19】
また、通常の合成手法で、上記で得られた式［Ｄ］の重合体に、式［Ａ］で示されるＡ１及びＡ２の炭素数１〜８のアルキル基、式［Ａ］で示されるＡ３及びＡ４の炭素数１〜５のアルキル基又はアセチル基を導入することもできる。
【0029】
特定側鎖構造を、特定ポリイミド系重合体に導入する方法としては、特定側鎖構造を有するジアミン化合物を原料の一部に用いることが好ましい。特に下記の式［２ａ］で示されるジアミン化合物（特定側鎖型ジアミンともいう）を用いることが好ましい。【化20】
ｎは１〜４の整数を示す。なかでも、１の整数が好ましい。
【0030】
式［２ａ］における特定側鎖構造は、上述した通り、式［２−１］で示される構造であることが好ましい。具体的には、例えば、下記の式［２ａ−１］〜式［２ａ−３１］で示されるジアミン化合物を挙げることができる。
【化21】
【0031】
【化22】
【0032】
【化23】
【0033】
【化24】
【0034】
【化25】
（Ｒ８はそれぞれ、炭素数３〜１２の直鎖状又は分岐状アルキル基を示し、１,４-シクロヘキシレンのシス−トランス異性は、それぞれトランス異性体である。）
【0035】
【化26】
【0036】
【化27】
【0037】
【化28】
【0038】
【化29】
【0039】
【化30】
【0040】
【化31】
【0041】
より好ましいのは、下記の式［２ａ−３２］〜式［２ａ−３６］で示されるジアミン化合物である。【化32】
【化33】
【0042】
また、前記式［２−２］で示される特定側鎖構造を有するジアミン化合物としては、下記の式［２ａ−３７］〜［２ａ−４６］で示されるジアミン化合物が挙げられる。【化34】
【化35】
【0043】
特定側鎖型ジアミン化合物の使用割合は、液晶表示素子における液晶の垂直配向性と、液晶層と液晶配向膜との密着性の点から、ジアミン成分全体に対して１０〜８０モル％が好ましい。より好ましいのは、１０〜７０モル％である。また、特定側鎖型ジアミン化合物は、特定ポリイミド系重合体の溶媒への溶解性、液晶配向膜にした際の液晶の垂直配向性、さらには、液晶表示素子の光学特性などの特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することができる。
【0044】
特定ポリイミド系重合体を製造するためのジアミン成分としては、下記の式［２ｂ］で示されるジアミン化合物（第２のジアミン化合物ともいう）を用いることが好ましい。【化36】
ｍは１〜４の整数を示す。なかでも、１が好ましい。
【0045】
【化37】
ｂは０〜４の整数を示す。なかでも、原料の入手性や合成の容易さの点から、０又は１の整数が好ましい。
Ｗ１及びＷ２はそれぞれ独立して、炭素数１〜１２の炭化水素基を示す。
Ｗ３は炭素数１〜５のアルキル基を示す。
【0046】
下記に第２のジアミン化合物の具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。例えば、２，４−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，６−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノベンジルアルコール、２，４−ジアミノベンジルアルコール、４，６−ジアミノレゾルシノール、２，４−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸又は３，５−ジアミノ安息香酸の他に、下記の式［２ｂ−１］〜［２ｂ−６］で示されるジアミン化合物を挙げることができる。
【化38】
【化39】
【0047】
なかでも、２，４−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノベンジルアルコール、２，４−ジアミノベンジルアルコール、４，６−ジアミノレゾルシノール、２，４−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸又は式［２ｂ−１］〜［２ｂ−３］で示されるジアミン化合物などが好ましい。より好ましいのは、２，４−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノベンジルアルコール、３，５−ジアミノ安息香酸又は式［２ｂ−１］〜［２ｂ−２］で示されるジアミン化合物などである。
第２のジアミン化合物の使用割合は、液晶表示素子における液晶の垂直配向性と、液晶層と液晶配向膜との密着性の点から、ジアミン成分全体に対して１０〜９０モル％が好ましい。より好ましいのは、２０〜９０モル％である。特に好ましいのは、３０〜８０モル％である。
また、第２のジアミン化合物は、特定ポリイミド系重合体の溶媒への溶解性、液晶配向膜にした際の液晶の垂直配向性、さらには、液晶表示素子の光学特性などの特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することができる。
【0048】
本発明の効果を損なわない限りにおいて、特定ポリイミド系重合体を製造するためジアミン成分に、特定側鎖型ジアミン化合物及び第２のジアミン化合物以外のジアミン化合物（その他ジアミン化合物ともいう）を用いることもできる。下記にその他ジアミン化合物の具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジフルオロ−４，４’− ジアミノビフェニル、３，３’−トリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジアミノビフェニル、２，３’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジアミノジフェニルメタン、２，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ジアミノジフェニルエーテル、２，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−スルホニルジアニリン、３，３’−スルホニルジアニリン、ビス（４−アミノフェニル）シラン、ビス（３−アミノフェニル）シラン、ジメチル−ビス（４−アミノフェニル）シラン、ジメチル−ビス（３−アミノフェニル）シラン、４，４’−チオジアニリン、３，３’−チオジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、３，３’−ジアミノジフェニルアミン、３，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２’−ジアミノジフェニルアミン、２，３’−ジアミノジフェニルアミン、Ｎ−メチル（４，４’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（３，３’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（３，４’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（２，２’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（２，３’−ジアミノジフェニル）アミン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，４−ジアミノナフタレン、２，２’−ジアミノベンゾフェノン、２，３’−ジアミノベンゾフェノン、１，５−ジアミノナフタレン、１，６−ジアミノナフタレン、１，７−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，５−ジアミノナフタレン、２，６ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、２，８−ジアミノナフタレン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、１，２−ビス（３−アミノフェニル）エタン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、１，４−ビス（４アミノフェニル）ブタン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ブタン、ビス（３，５−ジエチル−４−アミノフェニル）メタン、１，４−ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４-アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４-アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４-アミノベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、１，４−フェニレンビス［（４−アミノフェニル）メタノン］、１，４−フェニレンビス［（３−アミノフェニル）メタノン］、１，３−フェニレンビス［（４−アミノフェニル）メタノン］、１，３−フェニレンビス［（３−アミノフェニル）メタノン］、１，４−フェニレンビス（４−アミノベンゾエート）、１，４−フェニレンビス（３−アミノベンゾエート）、１，３−フェニレンビス（４−アミノベンゾエート）、１，３−フェニレンビス（３−アミノベンゾエート）、ビス（４−アミノフェニル）テレフタレート、ビス（３−アミノフェニル）テレフタレート、ビス（４−アミノフェニル）イソフタレート、ビス（３−アミノフェニル）イソフタレート、Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビス（４−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ビス（４−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビス（３−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ビス（３−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノフェニル）イソフタルアミド、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）プロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、１，５−ビス（３−アミノフェノキシ）ペンタン、１，６−ビス（４−アミノフェノキシ）へキサン、１，６−ビス（３−アミノフェノキシ）へキサン、１，７−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘプタン、１，７−（３−アミノフェノキシ）ヘプタン、１，８−ビス（４−アミノフェノキシ）オクタン、１，８−ビス（３−アミノフェノキシ）オクタン、１，９−ビス（４−アミノフェノキシ）ノナン、１，９−ビス（３−アミノフェノキシ）ノナン、１，１０−ビス（４−アミノフェノキシ）デカン、１，１０−ビス（３−アミノフェノキシ）デカン、１，１１−ビス（４−アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１１−ビス（３−アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１２−ビス（４−アミノフェノキシ）ドデカン、１，１２−ビス（３−アミノフェノキシ）ドデカン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノへキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン又は１，１２−ジアミノドデカンなどが挙げられる。
【0049】
さらに、本発明の効果を損なわない限りにおいて、下記の式［ＤＡ１］〜［ＤＡ１４］で示されるジアミン化合物を用いることもできる。【化40】
【化41】
【0050】
【化42】
【0051】
【化43】
【0052】
【化44】
【0053】
【化45】
【0054】
特定ポリイミド系重合体を製造するためのテトラカルボン酸成分には、下記の式［３］で示されるテトラカルボン酸二無水物や、そのテトラカルボン酸誘導体であるテトラカルボン酸、テトラカルボン酸ジハライド化合物、テトラカルボン酸ジアルキルエステル化合物又はテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライド化合物（すべてを総称して特定テトラカルボン酸成分ともいう）を用いることが好ましい。【化46】
【0055】
Ｚ１は下記の式［３ａ］〜［３ｊ］で示される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種の基である。【化47】
Ｚ６及びＺ７は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示す。
【0056】
式［３］中のＺ１は、合成の容易さやポリマーを製造する際の重合反応性のし易さの点から、式［３ａ］、式［３ｃ］、式［３ｄ］、式［３ｅ］、式［３ｆ］又は式［３ｇ］であることが好ましい。より好ましいのは、式［３ａ］、式［３ｅ］、式［３ｆ］又は式［３ｇ］である。特に好ましいのは、式［３ｅ］、式［３ｆ］又は式［３ｇ］である。特定テトラカルボン酸成分の使用割合は、全テトラカルボン酸成分に対して１モル％以上であることが好ましい。より好ましいのは、５モル％以である。特に好ましいのは、１０モル％以上であり、最も好ましいのは、液晶表示素子における光学特性の点から、１５〜９０モル％である。
また、前記式［３ｅ］、式［３ｆ］又は式［３ｇ］で示される構造の特定テトラカルボン酸成分を用いる場合、その使用量は、テトラカルボン酸成分全体の２０モル％以上とすることで、所望の効果が得られる。より好ましくは、３０モル％以上である。さらに、特定テトラカルボン酸成分のすべてが、式［３ｅ］、式［３ｆ］又は式［３ｇ］で示される構造のテトラカルボン酸成分であってもよい。
【0057】
本発明の効果を損なわない限りにおいて、特定ポリイミド系重合体には、特定テトラカルボン酸成分以外のその他のテトラカルボン酸成分を用いることができる。その他のテトラカルボン酸成分としては、以下に示すテトラカルボン酸化合物、テトラカルボン酸二無水物、ジカルボン酸ジハライド化合物、ジカルボン酸ジアルキルエステル化合物又はジアルキルエステルジハライド化合物が挙げられる。
例えば、ピロメリット酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸、１，２，５，６−アントラセンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン、２，３，４，５−ピリジンテトラカルボン酸、２，６−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ピリジン、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸又は１，３−ジフェニル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸などが挙げられる。
【0058】
特定テトラカルボン酸成分及びその他のテトラカルボン酸成分は、特定ポリイミド系重合体の溶媒への溶解性、液晶配向膜にした際の液晶の垂直配向性、さらには、液晶表示素子の光学特性などの特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することができる。本発明における特定ポリイミド系重合体を合成する方法は特に限定されない。通常、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られる。一般的には、テトラカルボン酸及びその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸成分と、１種又は複数種のジアミン化合物からなるジアミン成分とを反応させて、ポリアミド酸を得る方法がある。具体的には、テトラカルボン酸二無水物と１級又は２級のジアミン化合物とを重縮合させてポリアミド酸を得る方法、テトラカルボン酸と１級又は２級のジアミン化合物とを脱水重縮合反応させてポリアミド酸を得る方法、又はジカルボン酸ジハライドと１級又は２級のジアミン化合物とを重縮合させてポリアミド酸を得る方法が用いられる。
【0059】
ポリアミド酸アルキルエステルを得るには、カルボン酸基をジアルキルエステル化したテトラカルボン酸と１級又は２級のジアミン化合物とを重縮合させる方法、カルボン酸基をジアルキルエステル化したジカルボン酸ジハライドと１級又は２級のジアミン化合物とを重縮合させる方法、又はポリアミド酸のカルボキシル基をエステルに変換する方法が用いられる。ポリイミドを得るには、前記のポリアミド酸又はポリアミド酸アルキルエステルを閉環させてポリイミドとする方法が用いられる。
【0060】
ジアミン成分とテトラカルボン酸成分との反応は、通常、溶媒中で行う。その際に用いる溶媒としては、生成したポリイミド前駆体が溶解するものであれば特に限定されない。下記に、反応に用いる溶媒の具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン又は下記の式［Ａ３］で示される溶媒などが挙げられる。
【化48】
さらに、特定ポリイミド系重合体の溶媒への溶解性が高い場合には、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、下記の式[Ａ１]又は式[Ａ２]で示される溶媒などを用いることができる。
【化49】
【0061】
これらの溶媒は単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、ポリイミド前駆体を溶解させない溶媒であっても、生成したポリイミド前駆体が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。また、溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成したポリイミド前駆体を加水分解させる原因となるので、溶媒は脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを溶媒中で反応させる際には、ジアミン成分を溶媒に分散或いは溶解させた溶液を攪拌させ、テトラカルボン酸成分をそのまま、又は溶媒に分散或いは溶解させて添加する方法、逆にテトラカルボン酸成分を溶媒に分散或いは溶解させた溶液にジアミン成分を添加する方法、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを交互に添加する方法などが挙げられ、これらのいずれの方法を用いてもよい。
【0062】
また、ジアミン成分及びテトラカルボン酸成分を、それぞれ複数種用いて反応させる場合は、あらかじめ混合した状態で反応させてもよく、個別に順次反応させてもよく、さらに個別に反応させた低分子量体を混合反応させ重合体としてもよい。その際の重合温度は−２０〜１５０℃の任意の温度を選択することができるが、好ましくは−５〜１００℃の範囲である。また、反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分子量の重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となる。そのため、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％である。反応初期は高濃度で行い、その後、溶媒を追加することができる。ポリイミド前駆体の重合反応においては、ジアミン成分の合計モル数とテトラカルボン酸成分の合計モル数の比は０．８〜１．２であることが好ましい。通常の重縮合反応同様、このモル比が１．０に近いほど生成するポリイミド前駆体の分子量は大きくなる。
本発明におけるポリイミドは、前記のポリイミド前駆体を閉環させて得られるポリイミドであり、このポリイミドのアミド酸基の閉環率（イミド化率ともいう）は必ずしも１００％である必要はなく、用途や目的に応じて任意に調整することができる。なかでも、本発明においては、特定ポリイミド系重合体の溶媒への溶解性や液晶表示素子の光学特性の点から、３０〜８０％であることが好ましい。より好ましいのは、４０〜７０％である。特に好ましいのは、４０〜６０％である。
【0063】
ポリイミド前駆体をイミド化させる方法としては、ポリイミド前駆体の溶液をそのまま加熱する熱イミド化、又はポリイミド前駆体の溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。ポリイミド前駆体を溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、１００〜４００℃であることが好ましい。より好ましいのは、１２０〜２５０℃であり、イミド化反応により生成する水を系外に除きながら行う方が好ましい。
ポリイミド前駆体の触媒イミド化は、ポリイミド前駆体の溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、−２０〜２５０℃、好ましくは０〜１８０℃で攪拌することにより行うことができる。塩基性触媒の量はアミド酸基の０．５〜３０モル倍、好ましいのは２〜２０モル倍であり、酸無水物の量はアミド酸基の１〜５０モル倍、好ましいのは３〜３０モル倍である。
【0064】
塩基性触媒としては、ピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン又はトリオクチルアミンなどを挙げることができる。なかでも、ピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸又は無水ピロメリット酸などを挙げることができる。なかでも、無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。
【0065】
ポリイミド前駆体又はポリイミドの反応溶液から、生成したポリイミド前駆体又はポリイミドを回収する場合には、反応溶液を溶媒に投入して沈殿させればよい。沈殿に用いる溶媒としてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、ベンゼン又は水などを挙げることができる。溶媒に投入して沈殿させたポリマーは濾過して回収した後、常圧或いは減圧下で、常温或いは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した重合体を、溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を２〜１０回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の溶媒として、例えば、アルコール類、ケトン類、炭化水素などが挙げられ、これらの内から選ばれる３種類以上の溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。特定ポリイミド系重合体の分子量は、そこから得られる垂直液晶配向膜の強度、垂直液晶配向膜の形成時の作業性及び塗膜性を考慮した場合、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法で測定した重量平均分子量で５，０００〜１，０００，０００とするのが好ましく、より好ましくは、１０，０００〜１５０，０００である。
本発明において、特定ポリイミド系重合体は、液晶表示素子の光学特性の点から、上述したポリイミド前駆体を触媒イミド化したポリイミドであることが好ましい。その際のイミド化率は、上述した範囲であることが好ましい。
【0066】
＜液晶配向処理剤＞本発明における液晶配向処理剤は、液晶配向膜を形成するための塗布溶液であり、成分（Ａ）である特定セルロース系重合体、成分（Ｂ）である特定ポリイミド系重合体及び溶媒を含有する塗布溶液である。
液晶配向処理剤における特定セルロース系重合体と特定ポリイミド系重合体の割合は、特定ポリイミド系重合体の割合を１質量部とした場合、特定セルロース系重合体の割合が０．０１〜９９質量部が好ましい。より好ましいのは、０．１〜９質量部である。特に好ましいのは、０．１〜３質量部である。
【0067】
液晶配向処理剤におけるすべての重合体成分は、すべてが特定セルロース系重合体及び特定ポリイミド系重合体であってもよく、それ以外の他の重合体が混合されていても良い。それ以外の重合体としては、特定側鎖構造を含まないポリイミド系重合体が挙げられる。また、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリアミド、ポリエステル又はポリシロキサンなどを混合することもできる。その際、それ以外の他の重合体の含有量は、特定セルロース系重合体及び特定ポリイミド系重合体を合わせたすべての重合体１００質量部に対して、０．５〜１５質量部であることが好ましい。より好ましいのは、１〜１０質量部である。
液晶配向処理剤中の溶媒の含有量は、液晶配向処理剤の塗布方法や目的とする膜厚を得るという観点から、適宜選択することができる。なかでも、塗布により均一な垂直液晶配向膜を形成するとい観点から、液晶配向処理剤中の溶媒の含有量は５０〜９９．９質量％であることが好ましい。より好ましいのは、６０〜９９質量％である。特に好ましくは、６５〜９９質量％である。
【0068】
液晶配向処理剤に用いる溶媒は、特定セルロース系重合体及び特定ポリイミド系重合体を溶解させる溶媒（良溶媒ともいう）であれば特に限定されない。下記に、良溶媒の具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン又は前記式［Ａ３］で示される溶媒などが挙げられる。なかでも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン又は前記式［Ａ３］で示される溶媒などを用いることが好ましい。
さらに、特定ポリイミド系重合体の溶媒への溶解性が高い場合には、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、前記式[Ａ１]又は式[Ａ２]で示される溶媒などを用いることが好ましい。
液晶配向処理剤における良溶媒は、液晶配向処理剤に含まれる溶媒全体の１０〜１００質量％であることが好ましい。より好ましいのは、２０〜９０質量％である。特に好ましいのは、３０〜８０質量％である。
【0069】
本発明の効果を損なわない限りにおいて、液晶配向処理剤には、液晶配向処理剤を塗布した際の垂直液晶配向膜の塗膜性や表面平滑性を向上させる溶媒（貧溶媒ともいう）を用いることができる。下記に、貧溶媒の具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、３−メチル−２−ブタノール、ネオペンチルアルコール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１−メチルシクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、１，２−ブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、３−エトキシブチルアセタート、１−メチルペンチルアセタート、２−エチルブチルアセタート、２−エチルヘキシルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、２−（メトキシメトキシ）エタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、フルフリルアルコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、１−（ブトキシエトキシ）プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアセタート、ジエチレングリコールアセタート、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル又は前記式［Ａ１］〜式［Ａ３］で示される溶媒などを挙げることができる。なかでも、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル又は前記式［Ａ１］〜式［Ａ３］で示される溶媒などを用いることが好ましい。
これら貧溶媒は、液晶配向処理剤に含まれる溶媒全体の１〜７０質量％であることが好ましい。より好ましいのは、１〜６０質量％である。特に好ましいのは、５〜６０質量％である。
【0070】
本発明における液晶配向処理剤には、液晶層と液晶配向膜との密着性を高める目的で、下記の式［Ｂ１］〜式［Ｂ８］で示される構造の基からなる群から選ばれる少なくとも１つを有する化合物（密着性化合物ともいう）を導入することが好ましい。これら式［Ｂ１］〜式［Ｂ８］で示される構造の基は、化合物中に２個以上有することが好ましい。
【化50】
【0071】
より具体的な密着性化合物としては、下記の式［６］で示される化合物を用いることが好ましい。【化51】
【0072】
【化52】
Ａ２は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。なかでも、密着性化合物の製造の容易さの点から、水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基が好ましい。より好ましいのは、水素原子又はメチル基である。
Ａ３、Ａ５、Ａ６及びＡ９は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。なかでも、密着性化合物の製造の容易さの点から、水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基が好ましい。より好ましいのは、水素原子又はメチル基である。
Ａ４、Ａ７及びＡ８は、それぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキレン基を示す。なかでも、密着性化合物の製造の容易さの点から、炭素数１〜２のアルキレン基が好ましい。
【0073】
式［６］中、Ｍ２は単結合、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−及び−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合基を示す。なかでも、密着性化合物の合成の容易さの点から、単結合、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−又は−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−が好ましい。より好ましいのは、単結合、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−である。特に好ましいのは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−である。【0074】
式［６］中、Ｍ３は炭素数１〜２０のアルキレン基、−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｐ−（ｐは１〜１０の整数を示す）、−（ＣＨ２−Ｏ−）ｑ−（ｑは１〜１０の整数を示す）、及び炭素数６〜２０のベンゼン環又はシクロヘキサン環を有する有機基からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。その際、前記アルキレン基の任意の−ＣＨ２−基は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、ＮＨＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＦ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−ＯＳｉ（ＣＨ３）２−又は−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ−で置き換えられていても良く、任意の炭素原子に結合している水素原子は、水酸基（ＯＨ基）、カルボキシル基（ＣＯＯＨ基）又はハロゲン原子で置き換えられていても良い。なかでも、密着性化合物の製造の容易さの点から、炭素数１〜２０のアルキレン基、−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｐ−（ｐは１〜１０の整数を示す）、−（ＣＨ２−Ｏ−）ｑ−（ｑは１〜１０の整数を示す）、又は下記の式［ｃ−１］〜式［ｃ−５］で示される構造が好ましい。より好ましいのは、炭素数１〜１５のアルキレン基、−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｐ−（ｐは１〜１０の整数を示す）、−（ＣＨ２−Ｏ−）ｑ−（ｑは１〜１０の整数を示す）、下記の式［ｃ−１］、式［ｃ−３］、式［ｃ−４］又は式［ｃ−５］で示される構造である。特に好ましいのは、炭素数１〜１５のアルキレン基、−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｐ−（ｐは１〜１０の整数を示す）、式［ｃ−１］、式［ｃ−４］又は式［ｃ−５］で示される構造である。【化53】
【0075】
式［６］中、Ｍ４は単結合、−ＣＨ２−、−ＯＣＨ２−及び−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合基を示す。なかでも、密着性化合物の合成の容易さの点から、単結合、−ＣＨ２−又は−ＯＣＨ２−で示される構造が好ましい。式［６］中、Ｍ５は前記式［Ｂ１］〜［Ｂ８］で示される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を示す。なかでも、密着性化合物の合成の容易さの点から、式［Ｂ１］、式［Ｂ２］又は式［Ｂ６］で示される構造が好ましい。より好ましいのは、式［Ｂ１］又は式［Ｂ２］で示される構造である。
式［６］中、ｎは１〜３の整数を示す。なかでも、密着性化合物の合成の容易さの点から、１又は２が好ましい。より好ましいのは、１である。
式［６］中、ｍは１〜３の整数を示す。なかでも、密着性化合物の合成の容易さの点から、１又は２が好ましい。
【0076】
本発明において、密着性化合物には、下記の式［６−１］及び式［６−５］で示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を用いることが好ましい。【化54】
【0077】
密着性化合物としては、さらに、下記に示すものが挙げられる。例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン又はグリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレートなどの重合性不飽和基を分子内に３個有する化合物、さらに、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイドビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイドビスフェノール型ジ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート又はヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどの重合性不飽和基を分子内に２個有する化合物、加えて、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルリン酸エステル又はＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどの重合性不飽和基を分子内に１個有する化合物などが挙げられる。
【0078】
液晶配向処理剤における密着性化合物の含有量は、すべての重合体成分１００質量部に対して、０．１〜１５０質量部であることが好ましい。より好ましいのは、架橋反応が進行し目的の効果を発現させる点から、すべての重合体成分１００質量部に対して０．１〜１００質量部である。特に好ましいのは、１〜５０質量部である。また、密着性化合物は、垂直液晶配向膜にした際の液晶の垂直配向性、さらには、液晶表示素子の光学特性などの特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することができる。
【0079】
本発明における液晶配向処理剤には、液晶層と液晶配向膜との密着性を高める目的で、光ラジカル発生剤、光酸発生剤及び光塩基発生剤からなる群から選ばれる少なくとも１つの発生剤（発生剤ともいう）を導入することが好ましい。光ラジカル発生剤としては、紫外線によりラジカルを発生するものであれば特に制限は無い。例えば、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−ｉｓｏ−ブタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルジオキシ）へキサン、１，４−ビス［α−（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシ）−ｉｓｏ−プロポキシ］ベンゼン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシ）へキセンヒドロペルオキシド、α−（ｉｓｏ−プロピルフェニル）−ｉｓｏ−プロピルヒドロペルオキシド、２，５−ジメチルへキサン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロへキサン、ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシ）バレレート、シクロへキサノンペルオキシド、２，２’，５，５’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−アミルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボニル）−４，４’−ジカルボキシベンゾフェノン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート又はジ−ｔｅｒｔ−ブチルジペルオキシイソフタレートなどの有機過酸化物；９，１０−アントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノンなどのキノン類；ベンゾインメチル、ベンゾインエチルエーテル、α−メチルベンゾイン又はα−フェニルベンゾインなどのベンゾイン誘導体；などが挙げられる。
光酸発生剤及び光塩基発生剤としては、紫外線により酸又は塩基を発生するものであれば特に制限は無い。例えば、トリアジン系化合物、アセトフェノン誘導体化合物、ジスルホン系化合物、ジアゾメタン系化合物、スルホン酸誘導体化合物、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、トリアリールホスホニウム塩又は鉄アレーン錯体などが挙げられる。
【0080】
より具体的には、例えば、ジフェニルヨードニウムクロライド、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムメシレート、ジフェニルヨードニウムトシレート、ジフェニルヨードニウムブロミド、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムメシレート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトシレート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムクロリド、ビス（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウムクロライド、ビス（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムクロリド、トリフェニルスルホニウムブロミド、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムテトラフルオロボレート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリ（ｐ−エトキシフェニル）スルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルホスホニウムクロリド、トリフェニルホスホニウムブロミド、トリ（ｐ−メトキシフェニル）ホスホニウムテトラフルオロボレート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）ホスホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリ（ｐ−エトキシフェニル）ホスホニウムテトラフルオロボレート、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニルへキサン−１，６−ジアミン］、ニトロベンジルシクロへキシルカルバメート、ジ（メトキシベンジル）ヘキサメチレンジカルバメート、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニルへキサン−１，６−ジアミン］、ニトロベンジルシクロへキシルカルバメート又はジ（メトキシベンジル）ヘキサメチレンジカルバメートなどが挙げられる。【0081】
なかでも、本発明における発生剤には、液晶層と液晶配向膜との密着性を効率的に高めることができる点から、光ラジカル発生剤を用いることが好ましい。液晶配向処理剤における発生剤の含有量は、すべての重合体成分１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部であることが好ましい。より好ましいのは、架橋反応が進行し目的の効果を発現させる点から、すべての重合体成分１００質量部に対して０．０１〜３０質量部である。特に好ましいのは、０．１〜２０質量部である。
また、発生剤は、垂直液晶配向膜にした際の液晶の垂直配向性、さらには、液晶表示素子の光学特性などの特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することができる。
【0082】
本発明における液晶配向処理剤には、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基又はシクロカーボネート基を有する化合物、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基及び低級アルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を有する化合物（総称して架橋性化合物ともいう）を導入することが好ましい。その際、これら置換基は、架橋性化合物中に２個以上有する必要がある。【0083】
エポキシ基又はイソシアネート基を有する架橋性化合物としては、例えば、ビスフェノールアセトングリシジルエーテル、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルアミノジフェニレン、テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、テトラグリシジル−１，３−ビス（アミノエチル）シクロヘキサン、テトラフェニルグリシジルエーテルエタン、トリフェニルグリシジルエーテルエタン、ビスフェノールヘキサフルオロアセトジグリシジルエーテル、１，３−ビス（１−（２，３−エポキシプロポキシ）−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロメチル）ベンゼン、４，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）オクタフルオロビフェニル、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、２−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）−２−（４−（１，１−ビス（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）エチル）フェニル）プロパン又は１，３−ビス（４−（１−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）−１−（４−（１−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチル）フェノキシ）−２−プロパノールなどが挙げられる。【0084】
オキセタン基を有する架橋性化合物は、下記の式［４Ａ］で示すオキセタン基を少なくとも２個有する架橋性化合物である。【化55】
シクロカーボネート基を有する架橋性化合物としては、下記の式［５Ａ］で示されるシクロカーボネート基を少なくとも２個有する架橋性化合物である。
【化56】
【0085】
ヒドロキシル基及びアルコキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を有する架橋性化合物としては、ヒドロキシル基又はアルコキシル基を有するアミノ樹脂、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、グリコールウリル−ホルムアルデヒド樹脂、スクシニルアミド−ホルムアルデヒド樹又はエチレン尿素−ホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。具体的には、アミノ基の水素原子がメチロール基及び／又はアルコキシメチル基で置換されたメラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体、グリコールウリル等を用いることができる。このメラミン誘導体又はベンゾグアナミン誘導体は、２量体又は３量体として存在することも可能である。これらはトリアジン環１個当たり、メチロール基又はアルコキシメチル基を平均３個以上６個以下有するものが好ましい。【0086】
このようなメラミン誘導体又はベンゾグアナミン誘導体の例としては、例えば、市販品のトリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均３．７個置換されているＭＸ−７５０、トリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均５．８個置換されているＭＷ−３０（以上、三和ケミカル社製）、サイメル３００、３０１、３０３、３５０、３７０、７７１、３２５、３２７、７０３、７１２などのメトキシメチル化メラミン、サイメル２３５、２３６、２３８、２１２、２５３、２５４などのメトキシメチル化ブトキシメチル化メラミン、サイメル５０６、５０８などのブトキシメチル化メラミン、サイメル１１４１のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化イソブトキシメチル化メラミン、サイメル１１２３のようなメトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２３−１０のようなメトキシメチル化ブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２８のようなブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２５−８０のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン（以上、三井サイアナミド社製）などが挙げられる。また、グリコールウリルの例として、サイメル１１７０のようなブトキシメチル化グリコールウリル；サイメル１１７２のようなメチロール化グリコールウリル；パウダーリンク１１７４のようなメトキシメチロール化グリコールウリル；などが挙げられる。【0087】
ヒドロキシル基若しくはアルコキシル基を有するベンゼン、又はフェノール性化合物としては、例えば、１，３，５−トリス（メトキシメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（イソプロポキシメチル）ベンゼン、１，４−ビス（ｓｅｃ−ブトキシメチル）ベンゼン、２，６−ジヒドロキシメチル−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールなどが挙げられる。より具体的には、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１（２０１１．１０．２７公開）の６２頁〜６６頁に掲載される、式［６−１］〜［６−４８］で示される架橋性化合物が挙げられる。
液晶配向処理剤における架橋性化合物の含有量は、すべての重合体成分１００質量部に対して、０．１〜１００質量部であることが好ましい。より好ましいのは、架橋反応が進行し目的の効果を発現させる点から、すべての重合体成分１００質量部に対して０．１〜５０質量部である。特に好ましいのは、１〜３０質量部である。
また、架橋性化合物は、垂直液晶配向膜にした際の液晶の垂直配向性、さらには、液晶表示素子の光学特性などの特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することができる。
【0088】
本発明においては、垂直液晶配向膜中の電荷移動を促進して素子の電荷抜けを促進させる化合物として、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１（２０１１．１０．２７公開）の６９頁〜７３頁に掲載される、式［Ｍ１］〜［Ｍ１５６］で示される窒素含有複素環アミン化合物を、液晶配向処理剤中に添加することもできる。このアミン化合物は、液晶配向処理剤に直接添加しても構わないが、適当な溶媒で濃度０．１〜１０質量％、好ましくは１〜７質量％の溶液にしてから添加することが好ましい。この溶媒としては、上述した特定セルロース系重合体及び特定ポリイミド系重合体を溶解させる溶媒であれば特に限定されない。また、本発明の効果を損なわない限りにおいて、液晶配向処理剤には、液晶配向処理剤を塗布した際の垂直液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物を用いることができる。さらに、垂直液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物を用いることもできる。
【0089】
垂直液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤又はノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。より具体的には、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−３０（以上、大日本インキ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ1０５、ＳＣ１０６（以上、旭硝子社製）などが挙げられる。
また、液晶配向処理剤における界面活性剤の含有量は、すべての重合体成分１００質量部に対して、０．０１〜２質量部であることが好ましい。より好ましいのは、０．０１〜１質量部である。
【0090】
垂直液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物の具体例としては、以下に示す官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物が挙げられる。例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１,４,７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１,４,７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３,６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３,６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２,２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,３,５,６−テトラグリシジル−２,４−ヘキサンジオール、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’,−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１,３−ビス（Ｎ,Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン又はＮ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’,−テトラグリシジル−４、４’−ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。
【0091】
また、液晶配向処理剤におけるこれら基板との密着性を向上させ化合物の含有量は、すべての重合体成分１００質量部に対して、０．１〜３０質量部であることが好ましい。より好ましいのは、１〜２０質量部である。０．１質量部未満であると密着性向上の効果は期待できず、３０質量部よりも多くなると液晶配向処理剤の保存安定性が悪くなる場合がある。本発明における液晶配向処理剤には、上記以外の化合物の他に、本発明の効果が損なわれない限りにおいて、垂直液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体や導電物質を添加してもよい。
【0092】
＜液晶組成物＞本発明における液晶組成物は、少なくとも液晶及び紫外線により重合反応する重合性化合物が含まれる液晶組成物である。
液晶には、ネマチック液晶、スメクチック液晶又はコレステリック液晶を用いることができる。なかでも、負の誘電異方性を有するものが好ましい。また、低電圧駆動及び散乱特性の点からは、誘電率の異方性が大きく、屈折率の異方性が大きいものが好ましい。また、前記の相転移温度、誘電率異方性及び屈折率異方性の各物性値に応じて、２種類以上の液晶を混合して用いることができる。
【0093】
液晶表示素子は、ＴＦＴ(Thin Film Transistor）などの能動素子として駆動させるためには、液晶の電気抵抗が高くて電圧保持率（ＶＨＲともいう）が高いことが求められる。そのため、液晶としては、電気抵抗が高くて紫外線などの活性エネルギー線によりＶＨＲが低下しないフッ素系や塩素系の液晶を用いることが好ましい。さらに、液晶表示素子は、液晶組成物中に二色性染料を溶解させてゲストホスト型の素子とすることもできる。この場合には、電圧無印加時は透明で、電圧印加時に吸収（散乱）となる素子が得られる。また、この液晶表示素子では、液晶のダイレクターの方向（配向の方向）は、電圧印加の有無により９０度変化する。そのため、この液晶表示素子は、二色性染料の吸光特性の違いを利用することで、ランダム配向と垂直配向でスイッチングを行う従来のゲストホスト型の素子に比べて、高いコントラストが得られる。また、二色性染料を溶解させたゲストホスト型の素子では、液晶が水平方向に配向した場合に有色となり、散乱状態においてのみ不透明となる。そのため、電圧を印加するにつれ、電圧無印加時の無色透明から有色不透明、有色透明の状態に切り替わる素子を得ることもできる。
【0094】
重合性化合物としては、紫外線により重合反応して液晶組成物の硬化物（例えばポリマーネットワークのようなもの）を形成することができるものであれば良い。その際、重合性化合物のモノマーを液晶組成物中に導入しても良く、或いは、あらかじめこのモノマーを重合反応させたポリマーを液晶組成物中に導入しても良い。ただし、ポリマーとした場合でも、紫外線により重合反応する部位を有する必要がある。より好ましいのは、液晶組成物の取り扱い、すなわち液晶組成物の高粘度化の抑制や液晶への溶解性の点から、液晶組成物中にモノマーを導入して、液晶表示素子作製時の紫外線の照射により、重合反応をさせて硬化物を形成する方法が好ましい。また、重合性化合物は、液晶に溶解すれば、どのような化合物であってもよい。ただし、重合性化合物を液晶に溶解した際に、液晶組成物の一部又は全体が液晶相を示す温度が存在することが必要となる。液晶組成物の一部が液晶相を示す場合であっても、液晶表示素子を肉眼で確認して、素子内全体が、ほぼ一様な透明性と散乱特性が得られていれば良い。
【0095】
重合性化合物は、紫外線により重合反応を起こす化合物であれば良く、その際、どのような反応形式で重合が進み、液晶組成物の硬化物（硬化物複合体）を形成させても良い。具体的な反応形式としては、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合又は重付加反応が挙げられる。なかでも、重合性化合物の反応形式は、ラジカル重合であることが好ましい。その際、重合性化合物としては、下記のラジカル型の重合性化合物（モノマー）及びそのオリゴマーを用いることができる。また、前記の通り、これらのモノマーを重合反応させたポリマーを用いることもできる。
【0096】
単官能の重合性化合物としては、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、ブチルエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、２−シアノエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、グリシジルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、モルホリンアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ブチルエチルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、２−シアノエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、モルホリンメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェノキシジエチレングリコールメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート又は２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルメタクリレートなどのモノマー、及びこれらのオリゴマーが挙げられる。【0097】
二官能の重合性化合物としては、例えば、４，４’−ジアクリロイルオキシスチルベン、４，４’−ジアクリロイルオキシジメチルスチルベン、４，４’−ジアクリロイルオキシジエチルスチルベン、４，４’−ジアクリロイルオキシジプロピルスチルベン、４，４’−ジアクリロイルオキシジブチルスチルベン、４，４’−ジアクリロイルオキシジペンチルスチルベン、４，４’−ジアクリロイルオキシジヘキシルスチルベン、４，４’−ジアクリロイルオキシジフルオロスチルベン、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロペンタンジオール−１，５−ジアクリレート、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル−１，３−ジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−へキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、４，４’−ビフェニルジアクリレート、ジエチルスチルべストロールジアクリレート、１，４−ビスアクリロイルオキシベンゼン、４，４’−ビスアクリロイルオキシジフェニルエーテル、４，４’−ビスアクリロイルオキシジフェニルメタン、３，９−［１，１−ジメチル−２−アクリロイルオキシエチル］−２，４，８，１０−テトラスピロ［５，５］ウンデカン、α，α’−ビス［４−アクリロイルオキシフェニル］−１，４−ジイソプロピルベンゼン、１，４−ビスアクリロイルオキシテトラフルオロベンゼン、４，４’−ビスアクリロイルオキシオクタフルオロビフェニル、ジエチレングリコールアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、ジシクロペンタニルジアクリレート、グリセロールジアクリレート、１，６−へキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート又はポリプロピレングリコールジメタクリレート、及びこれらのオリゴマーなどが挙げられる。【0098】
多官能の重合性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタメタクリレート又は２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロペンタンジオール−１，５−ジメタクリレート、及びこれらのオリゴマーなどが挙げられる。これらラジカル型の重合性化合物は、液晶表示素子の光学特性や液晶層と垂直液晶配向膜との密着性の特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することもできる。
【0099】
液晶組成物中には、重合性化合物のラジカル重合を促進させる目的で、紫外線によりラジカルを発生するラジカル開始剤（重合開始剤ともいう）を導入することが好ましい。具体的には、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−ｉｓｏ−ブタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルジオキシ）へキサン、１，４−ビス［α−（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシ）−ｉｓｏ−プロポキシ］ベンゼン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシ）へキセンヒドロペルオキシド、α−（ｉｓｏ−プロピルフェニル）−ｉｓｏ−プロピルヒドロペルオキシド、２，５−ジメチルへキサン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロへキサン、ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシ）バレレート、シクロへキサノンペルオキシド、２，２’，５，５’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−アミルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボニル）−４，４’−ジカルボキシベンゾフェノン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート又はジ−ｔｅｒｔ−ブチルジペルオキシイソフタレートなどの有機過酸化物；９，１０−アントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノンなどのキノン類；ベンゾインメチル、ベンゾインエチルエーテル、α−メチルベンゾイン又はα−フェニルベンゾインなどのベンゾイン誘導体；などが挙げられる。
これらラジカル開始剤は、液晶表示素子の光学特性や液晶層と垂直液晶配向膜との密着性の特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することもできる。
【0100】
重合性化合物としては、下記のイオン型の重合性化合物を用いることもできる。具体的には、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基及び低級アルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の架橋形成基を有する化合物である。より具体的には、アミノ基の水素原子がメチロール基、アルコキシメチル基又はその両方で置換されたメラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体、又はグリコールウリルなどが挙げられる。これらメラミン誘導体やベンゾグアナミン誘導体はオリゴマーであっても良い。また、これらはトリアジン環１個当たり、メチルール基又はアルコキシメチル基を平均３個以上６個未満有するものが好ましい。
【0101】
このようなメラミン誘導体やベンゾグアナミン誘導体の具体的な例としては、例えば、市販品のトリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均３．７個置換されているＭＸ−７５０；トリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均５．８個置換されているＭＷ−３０（以上、三和ケミカル社製）；サイメル３００、３０１、３０３、３５０、３７０、７７１、３２５、３２７、７０３、７１２などのメトキシメチル化メラミン；サイメル２３５、２３６、２３８、２１２、２５３、２５４などのメトキシメチル化ブトキシメチル化メラミン；サイメル５０６、５０８などのブトキシメチル化メラミン；サイメル１１４１のようなカルボキシル基含有のメトキシメチル化イソブトキシメチル化メラミン；サイメル１１２３のようなメトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン；サイメル１１２３−１０のようなメトキシメチル化ブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２８のようなブトキシメチル化ベンゾグアナミン；サイメル１１２５−８０のようなカルボキシル基含有のメトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン（以上、三井サイテック社製）；が挙げられる。また、グリコールウリルの例として、サイメル１１７０のようなブトキシメチル化グリコールウリル、サイメル１１７２のようなメチロール化グリコールウリルなどが挙げられる。【0102】
ヒドロキシル基又はアルコキシル基を有するベンゼン、又はフェノール性化合物としては、例えば、１，３，５−トリス（メトキシメトキシ）ベンゼン、１，２，４−トリス（イソプロポキシメトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（ｓｅｃ−ブトキシメトキシ）ベンゼン、２，６−ジヒドロキシメチル−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールなどが挙げられる。【0103】
また、イオン型の重合性化合物としては、エポキシ基やイソシアネート基を含有し、架橋形成基を有する化合物を用いることもできる。具体的には、例えば、ビスフェノールアセトングリシジルエーテル、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルアミノジフェニレン、テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、テトラグリシジル−１，３−ビス（アミノエチル）シクロヘキサン、テトラフェニルグリシジルエーテルエタン、トリフェニルグリシジルエーテルエタン、ビスフェノールヘキサフルオロアセトジグリシジルエーテル、１，３−ビス（１−（２，３−エポキシプロポキシ）−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロメチル）ベンゼン、４，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）オクタフルオロビフェニル、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、２−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）−２−（４−（１，１−ビス（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）エチル）フェニル）プロパン、１，３−ビス（４−（１−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）−１−（４−（１−（４−（２，３−エポキシプロポキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチル）フェノキシ）−２−プロパノールなどが挙げられる。
【0104】
イオン型の重合性化合物を用いた場合、その重合反応を促進させることを目的に、下記の紫外線により酸又は塩基を発生するイオン開始剤を導入することもできる。具体的には、トリアジン系化合物、アセトフェノン誘導体化合物、ジスルホン系化合物、ジアゾメタン系化合物、スルホン酸誘導体化合物、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、トリアリールホスホニウム塩又は鉄アレーン錯体などを用いることができる。 より具体的には、例えば、ジフェニルヨードニウムクロライド、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムメシレート、ジフェニルヨードニウムトシレート、ジフェニルヨードニウムブロミド、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムメシレート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトシレート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムクロリド、ビス（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウムクロライド、ビス（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムクロリド、トリフェニルスルホニウムブロミド、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムテトラフルオロボレート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリ（ｐ−エトキシフェニル）スルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルホスホニウムクロリド、トリフェニルホスホニウムブロミド、トリ（ｐ−メトキシフェニル）ホスホニウムテトラフルオロボレート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）ホスホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリ（ｐ−エトキシフェニル）ホスホニウムテトラフルオロボレート、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニルへキサン−１，６−ジアミン］、ニトロベンジルシクロへキシルカルバメート、ジ（メトキシベンジル）ヘキサメチレンジカルバメート、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニルへキサン−１，６−ジアミン］、ニトロベンジルシクロへキシルカルバメート又はジ（メトキシベンジル）ヘキサメチレンジカルバメートなどが挙げられる。本発明において、重合性化合物としては、液晶表示素子の光学特性の点から、ラジカル型の重合性化合物を用いることが好ましい。
【0105】
液晶組成物中における重合性化合物の導入量には特に制限は無いが、重合性化合物の導入量が多い場合、液晶中に重合性化合物が溶解しなかったり、液晶組成物が液晶相を示す温度がなかったり、素子の透明状態と散乱状態との変化が小さくなり光学特性が悪くなる。また、重合性化合物の導入量が少ない場合、液晶層の硬化性が低くなり、さらには、液晶層と液晶配向膜との密着性が低下し、機械的な外圧に対して液晶の配向性が乱れやすくなる。そのため、重合性化合物の導入量は、液晶１００質量部に対して、１〜５０質量部であることが好ましい。より好ましいのは、５〜４０質量部である。特に好ましいのは、１１〜３０質量部である。また、重合性化合物の反応を促進するラジカル開始剤又はイオン開始剤の導入量には特に制限は無いが、液晶１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であることが好ましい。より好ましいのは、０．０５〜５質量部である。特に好ましいのは、０．０５〜３質量部である
【0106】
＜垂直液晶配向膜及び液晶表示素子の作製方法＞液晶表示素子に用いる基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板の他、アクリル基板、ポリカーボネート基板、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）基板などのプラスチック基板、さらにはそれらのフィルムを用いることができる。液晶表示素子をリバース型素子として、調光窓などに用いる場合には、プラスチック基板やフィルムであることが好ましい。また、プロセスの簡素化の観点からは、液晶駆動のためのＩＴＯ（Indium Tin Oxide）電極、ＩＺＯ（Indium Zinc Oxide）電極、ＩＧＺＯ（Indium Gallium Zinc Oxide）電極、有機導電膜などが形成された基板を用いることが好ましい。また、反射型のリバース型素子とする場合には、片側の基板のみにならば、シリコンウエハやアルミニウムなどの金属や誘電体多層膜が形成された基板を使用することができる。
【0107】
本発明における液晶表示素子は、基板の少なくとも一方が、液晶分子を垂直に配向させるような垂直液晶配向膜を有する。この垂直液晶配向膜は、液晶配向処理剤を基板上に塗布、焼成した後、ラビング処理や光照射などで配向処理をして得ることができる。ただし、本発明においては、これら配向処理無しでも垂直液晶配向膜として用いることができる。液晶配向処理剤の塗布方法は、特に限定されないが、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェット法、ディップ法、ロールコータ法、スリットコータ法、スピンナー法又はスプレー法などがあり、基板の種類や目的とする垂直液晶配向膜の膜厚に応じて、適宜選択することができる。
【0108】
液晶配向処理剤を基板上に塗布した後は、ホットプレート、熱循環型オーブン又はＩＲ（赤外線）型オーブンなどの加熱手段により、基板の種類や液晶配向処理剤に用いる溶媒に応じて、３０〜３００℃、好ましくは３０〜２５０℃の温度で溶媒を蒸発させて垂直液晶配向膜とすることができる。特に、基板にプラスチック基板を用いる場合には、３０〜１５０℃の温度で処理することが好ましい。焼成後の垂直液晶配向膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは５〜５００ｎｍである。より好ましくは１０〜３００ｎｍであり、特に好ましいのは、１０〜２５０ｎｍである。
液晶表示素子に用いる液晶組成物は、前記の通りの液晶組成物であるが、そのなかに、液晶表示素子の電極間隙（ギャップともいう）を制御するためのスペーサーを導入することもできる。
【0109】
液晶組成物の注入方法は、特に限定されないが、例えば、次の方法が挙げられる。すなわち、基板にガラス基板を用いる場合、垂直液晶配向膜が形成された一対の基板を用意し、片側の基板の４片を、一部分を除いてシール剤を塗布し、その後、垂直液晶配向膜の面が内側になるようにして、もう片側の基板を貼り合わせた空セルを作製する。そして、シール剤が塗布されていない場所から、液晶組成物を減圧注入して、液晶組成物注入セルを得る方法が挙げられる。さらに、基板にプラスチック基板やフィルムを用いる場合には、垂直液晶配向膜が形成された一対の基板を用意し、片側の基板の上にＯＤＦ（One Drop Filling）法やインクジェット法などで、液晶組成物を滴下し、その後、もう片側の基板を貼り合わせて、液晶組成物注入セルを得る方法が挙げられる。本発明の液晶表示素子は、液晶層と垂直液晶配向膜との密着性が高いため、基板の４片にシール剤を塗布しなくても良い。
【0110】
液晶表示素子のギャップは、前記のスペーサーなどで制御することができる。その方法は、前記の通りに液晶組成物中に目的とする大きさのスペーサーを導入する方法、目的とする大きさのカラムスペーサーを有する基板を用いる方法などが挙げられる。また、基板にプラスチックやフィルム基板を用いて、基板の貼り合わせをラミネートで行う場合は、スペーサーを導入せずに、ギャップを制御することができる。液晶表示素子のギャップの大きさは、１〜１００μｍが好ましい。より好ましいのは、２〜５０μｍである。特に好ましくは、５〜２０μｍである。ギャップが小さすぎると、液晶表示素子のコントラストが低下し、大きすぎると、液晶表示素子の駆動電圧が高くなる。
【0111】
本発明の液晶表示素子は、液晶組成物の一部又は全体が液晶性を示す状態で、液晶組成物の硬化を行い、液晶と重合性化合物の硬化物複合体を形成させて得られる。この液晶組成物の硬化は、前記の液晶組成物注入セルに、紫外線の照射及び加熱の少なくとも一方の処理によって行う。その際に用いる紫外線照射装置の光源としては、例えば、メタルハライドランプ又は高圧水銀ランプが挙げられる。また、紫外線の波長は、２５０〜４００ｎｍが好ましい。より好ましいのは、３１０〜３７０ｎｍである。また、加熱処理の場合、その温度は、４０〜１２０℃が好ましい。より好ましいのは、６０〜８０℃である。さらに、紫外線処理と加熱処理とを両方同時に行っても、紫外線処理をした後に加熱処理を行っても良い。本発明においては、液晶組成物の硬化は、紫外線処理のみが好ましい。
【0112】
以上のようにして、特定セルロース系重合体及び特定ポリイミド系重合体を含む液晶配向処理剤から得られる垂直液晶配向膜を用いた液晶表示素子は、液晶層と液晶配向膜との密着性が高く、さらには、液晶の垂直配向性が高く、良好な光学特性、すなわち、電圧無印加時の透明性と電圧印加時の散乱特性が良好な液晶表示素子となる。特に、本素子は、電圧無印加時に透過状態となり、電圧印加時には散乱状態になるリバース型素子に、好適に用いることが可能で、表示を目的とする液晶ディスプレイや、光の透過と遮断を制御する調光窓や光シャッター素子などとして有用である。その際の基板としては、プラスチック基板やフィルムを用いることが好ましい。また、本発明の液晶表示素子は、自動車、鉄道、航空機などの輸送機器や輸送機械に用いる液晶表示素子、具体的には、光の透過と遮断を制御する調光窓やルームミラーに用いる光シャッター素子などに好適に用いることができる。特に、本素子は、電圧無印加時の透明性と電圧印加時の散乱特性が良好であることから、乗り物のガラス窓に使用した場合は、従来のリバース型素子を使用した場合に比べて、夜間時における光の取り入れ効率が高く、外光からの眩しさを防ぐ効果も高くなる。そのため、乗り物を運転する際の安全性や乗車時の快適性を、より改善することが可能となる。また、本素子をフィルムで作製して、乗り物のガラス窓に貼って使用する場合は、液晶層と垂直液晶配向膜との低密着性が要因の不良や劣化が起こりにくく、従来のリバース型素子に比べて信頼性が高くなる。
【0113】
さらに、本発明の液晶表示素子は、ＬＣＤ（Liquid Crystal Display）やＯＬＥＤ（Organic Light−emitting Diode）ディスプレイなどのディスプレイ装置の導光板や、これらディスプレイを用いた透明ディスプレイの裏板に用いることもできる。具体的には、透明ディスプレイと本素子とを合わせて透明ディスプレイ上で画面表示を行う場合に、その背面からの光の入り込みを本素子で抑制することができる。その際、本素子は、透明ディスプレイ上で画面表示を行う際に電圧印加されて散乱状態となり、画面表示を鮮明にすることができ、画面表示が終わった後には、電圧が無印加の透明状態となる。【実施例】
【0114】
以下に実施例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明するが、これらに限定して解釈されるものではない。なお、合成例、実施例及び比較例で用いた化合物の略語は、以下の通りである。（液晶） Ｌ１：ＭＬＣ−６６０８（メルク社製）
（重合性化合物） Ｒ１：下記式［Ｒ１］で示される化合物
（光開始剤） Ｐ１：下記式［Ｐ１］で示される化合物
【化57】
【0115】
（特定セルロース系重合体）ＣＥ−１：ヒドロキシエチルセルロース（ＷＡＫＯ社製）
ＣＥ−２：ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート（ＡＣＲＯＳ社製）
（特定側鎖型ジアミン化合物）
Ａ１：１，３−ジアミノ−４−〔４−（トランス−４−ｎ−ヘプチルシクロへキシル）フェノキシ〕ベンゼン（下記式［Ａ１］）
Ａ２：１，３−ジアミノ−４−〔４−（トランス−４−ｎ−ヘプチルシクロへキシル）フェノキシメチル〕ベンゼン（下記式［Ａ２］）
Ａ３：１，３−ジアミノ−４−{４−〔トランス−４−（トランス−４−ｎ−ペンチルシクロへキシル）シクロへキシル〕フェノキシ}ベンゼン（下記式［Ａ３］）
Ａ４：下記式［Ａ４］で示されるジアミン化合物
Ａ５：１，３−ジアミノ−４−オクタデシルオキシベンゼン（下記式［Ａ５］）
【0116】
【化58】
【化59】
【化60】
【0117】
（第２のジアミン化合物）Ｂ１：３，５−ジアミノ安息香酸（下記式［Ｂ１］）
Ｂ２：下記式［Ｂ２］で示される化合物
【化61】
Ｃ１：ｐ−フェニレンジアミン（下記式［Ｃ１］）
Ｃ２：ｍ−フェニレンジアミン（下記式［Ｃ２］）
【化62】
【0118】
（テトラカルボン酸成分）Ｄ１：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（下記式［Ｄ１］）
Ｄ２：ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物（下記式［Ｄ２］）
Ｄ３：下記式［Ｄ３］で示されるテトラカルボン酸二無水物
Ｄ４：下記式［Ｄ４］で示されるテトラカルボン酸二無水物
【化63】
【0119】
（発生剤）Ｓ１：下記式［Ｓ１］で示される化合物
Ｓ２：下記式［Ｓ２］で示される化合物
【化64】
Ｍ１：下記式［Ｍ１］で示される化合物
Ｍ２：下記式［Ｍ２］で示される化合物
Ｍ３：下記式［Ｍ３］で示される化合物
【化65】
【0120】
（架橋性化合物）Ｋ１：下記式［Ｋ１］で示される化合物
【化66】
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＮＥＰ：Ｎ−エチル−２−ピロリドン
γ−ＢＬ：γ−ブチロラクトン
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＥＣＳ：エチレングリコールモノエチルエーテル
ＢＣＳ：エチレングリコールモノブチルエーテル
ＰＢ：プロピレングリコールモノブチルエーテル
ＥＣ：ジエチレングリコールモノエチルエーテル
【0121】
「ポリイミド系重合体の分子量測定」ポリイミド前駆体及びポリイミドの分子量は、常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＧＰＣ−１０１）（昭和電工社製）、カラム（ＫＤ−８０３，ＫＤ−８０５）（Ｓｈｏｄｅｘ社製）を用いて、以下のようにして測定した。
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ（リットル）、リン酸・無水結晶（ｏ−リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍｌ／分
検量線作成用標準サンプル：ＴＳＫ 標準ポリエチレンオキサイド（分子量；約９００,０００、１５０,０００、１００,０００及び３０,０００）（東ソー社製）及びポリエチレングリコール（分子量；約１２,０００、４,０００及び１,０００）（ポリマーラボラトリー社製）。
【0122】
「ポリイミドのイミド化率の測定」ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲ（核磁気共鳴）サンプル管（ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード，φ５（草野科学社製））に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６，０．０５質量％ＴＭＳ（テトラメチルシラン）混合品）（０.５３ｍｌ）を添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液をＮＭＲ測定機（ＪＮＷ−ＥＣＡ５００）（日本電子データム社製）にて、５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９.５〜１０.０ｐｐｍ付近に現れるアミド酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。
イミド化率（％）＝（１−α・ｘ／ｙ）×１００
上記式において、ｘはアミド酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミド酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミド酸のＮＨ基プロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。
【0123】
「ポリイミド系重合体の合成」＜合成例１＞
Ｄ１（３．３２ｇ，１６．９ｍｍｏｌ）、Ａ１（３．２６ｇ，８．５７ｍｍｏｌ）、Ｂ１（１．０４ｇ，６．８４ｍｍｏｌ）及びＣ２（０．１９ｇ，１．７６ｍｍｏｌ）をＮＥＰ（２３．４ｇ）中で混合し、４０℃で８時間反応させ、樹脂固形分濃度２５質量％のポリアミド酸溶液（１）を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は、２３，２００であり、重量平均分子量は、７０，１００であった。
【0124】
＜合成例２＞Ｄ２（４．２９ｇ，１７．１ｍｍｏｌ）、Ａ２（６．７６ｇ，１７．１ｍｍｏｌ）及びＢ１（２．６１ｇ，１７．１ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（３３．９ｇ）中で混合し、５０℃で２時間反応させた後、Ｄ１（３．２９ｇ，１６．８ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１７．０ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５質量％のポリアミド酸溶液（２）を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は、２３，８００であり、重量平均分子量は、６９，５００であった。
【0125】
＜合成例３＞合成例２で得られたポリアミド酸溶液（２）（３０．５ｇ）に、ＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（３．９０ｇ）及びピリジン（２．４１ｇ）を加え、７０℃で２時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（３）を得た。このポリイミドのイミド化率は６１％であり、数平均分子量は２１，９００であり、重量平均分子量は５９，９００であった。
【0126】
＜合成例４＞Ｄ２（２．９６ｇ，１１．９ｍｍｏｌ）、Ａ３（５．１１ｇ，１１．８ｍｍｏｌ）、Ｂ１（１．７９ｇ，１１．８ｍｍｏｌ）及びＢ２（１．２０ｇ，５．８９ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２８．９ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｄ１（３．３８ｇ，１７．７ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１４．４ｇ）を加え、４０℃で８時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５質量％のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液（３０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（３．８５ｇ）及びピリジン（２．４０ｇ）を加え、５０℃で２時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（４）を得た。このポリイミドのイミド化率は５７％であり、数平均分子量は１９，１００であり、重量平均分子量は５５，８００であった。
【0127】
＜合成例５＞Ｄ２（２．８０ｇ，１１．２ｍｍｏｌ）、Ａ４（３．３２ｇ，６．７２ｍｍｏｌ）、Ｂ１（１．７０ｇ，１１．２ｍｍｏｌ）、Ｂ２（０．４６ｇ，２．２４ｍｍｏｌ）及びＣ１（０．２５ｇ，２．２４ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２１．４ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｄ１（２．１５ｇ，１１．０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１０．７ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５質量％のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液（３０．５ｇ）に、ＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．０５ｇ）及びピリジン（２．５０ｇ）を加え、５０℃で２時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（５）を得た。このポリイミドのイミド化率は５１％であり、数平均分子量は１７，８００であり、重量平均分子量は５０，２００であった。
【0128】
＜合成例６＞Ｄ３（６．１０ｇ，２７．２ｍｍｏｌ）、Ａ２（６．５１ｇ，１６．５ｍｍｏｌ）、Ｂ１（１．２５ｇ，８．２４ｍｍｏｌ）及びＢ２（０．５６ｇ，２．７６ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（４３．３ｇ）中で混合し、４０℃で１０時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５質量％のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液（３０．０ｇ）にＮＭＰを加え、６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．００ｇ）及びピリジン（２．５０ｇ）を加え、７０℃で２時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（６）を得た。このポリイミドのイミド化率は６１％であり、数平均分子量は１７，５００であり、重量平均分子量は４９，９００であった。
【0129】
＜合成例７＞Ｄ３（６．１０ｇ，２７．２ｍｍｏｌ）、Ａ４（４．０７ｇ，８．２５ｍｍｏｌ）及びＢ１（２．９２ｇ，１９．３ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（３９．３ｇ）中で混合し、４０℃で５時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５質量％のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液（３０．０ｇ）にＮＭＰを加え、６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．５５ｇ）及びピリジン（２．５０ｇ）を加え、５０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（７）を得た。このポリイミドのイミド化率は５５％であり、数平均分子量は１８，１００であり、重量平均分子量は４９，４００であった。
【0130】
＜合成例８＞Ｄ４（５．１４ｇ，１７．１ｍｍｏｌ）、Ａ３（７．４１ｇ，１７．１ｍｍｏｌ）、Ｂ１（２．０８ｇ，１３．７ｍｍｏｌ）及びＢ２（０．６９ｇ，３．４２ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（３７．３ｇ）中で混合し、４０℃で８時間反応させた後、Ｄ１（３．２９ｇ，１６．８ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１８．６ｇ）を加え、２５℃で１０時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５質量％のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液（３０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（７．２０ｇ）及びピリジン（２．２５ｇ）を加え、４０℃で１．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（８）を得た。このポリイミドのイミド化率は７１％であり、数平均分子量は１７，６００であり、重量平均分子量は３９，９００であった。
【0131】
＜合成例９＞Ｄ２（４．２９ｇ，１７．１ｍｍｏｌ）、Ａ５（６．４５ｇ，１７．１ｍｍｏｌ）及びＢ１（２．６１ｇ，１７．１ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（３３．３ｇ）中で混合し、５０℃で２時間反応させた後、Ｄ１（３．２９ｇ，１６．８ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１６．６ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５質量％のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液（３０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（３．９０ｇ）及びピリジン（２．４５ｇ）を加え、７０℃で２時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（９）を得た。このポリイミドのイミド化率は６０％であり、数平均分子量は１８，５００であり、重量平均分子量は５６，９００であった。
【0132】
＜合成例１０＞Ｄ２（４．２９ｇ，１７．１ｍｍｏｌ）及びＢ１（５．２２ｇ，３４．３ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２５．６ｇ）中で混合し、５０℃で２時間反応させた後、Ｄ１（３．２９ｇ，１６．８ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１２．８ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５質量％のポリアミド酸溶液（１０）を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は２６，４００であり、重量平均分子量は８０，９００であった。
【0133】
＜合成例１１＞合成例１０で得られたポリアミド酸溶液（１０）（３０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（３．８５ｇ）及びピリジン（２．４５ｇ）を加え、７０℃で２時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（１１）を得た。このポリイミドのイミド化率は６０％であり、数平均分子量は２２，１００であり、重量平均分子量は６２，９００であった。
合成例１〜１１で得られたポリイミド系重合体について、まとめて表１に示す。
【0134】
【表1】
【0135】
「液晶組成物の調製」（液晶組成物（１））
Ｌ１（１１．５ｇ）、Ｒ１（１．７３ｇ）及びＰ１（０．１２ｇ）を混合し、加熱（１１０℃）した後に２５℃まで冷却し、液晶組成物（１）を得た。
（液晶組成物（２））
Ｌ１（１２．０ｇ）、Ｒ１（２．４０ｇ）及びＰ１（０．１２ｇ）を混合し、加熱（１１０℃）した後に２５℃まで冷却し、液晶組成物（２）を得た。
【0136】
「液晶表示素子の作製（ガラス基板）」後記する実施例又は比較例の液晶配向処理剤を、細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過した。得られた溶液を純水及びＩＰＡ（イソプロピルアルコール）で洗浄した１００×１００ｍｍのＩＴＯ電極付きガラス基板（縦：１００ｍｍ、横：１００ｍｍ、厚さ：０．７ｍｍ）のＩＴＯ面上にスピンコートし、ホットプレート上にて１００℃で２分間、熱循環型クリーンオーブンにて２１０℃で１０分間加熱処理をして、膜厚が１００ｎｍの液晶配向膜付きのＩＴＯ基板を得た。得られた液晶配向膜付きのＩＴＯ基板を２枚用意し、その一方の基板の液晶配向膜面に、６μｍのスペーサーを塗布した。その後、その基板のスペーサーを塗布した液晶配向膜面に、ＯＤＦ（One Drop Filling）法にて前記液晶組成物を滴下し、次いで、他方の基板の液晶配向膜界面が向き合うように貼り合わせを行い、処理前の液晶表示素子を得た。
この処理前の液晶表示素子に、照度６０ｍＷのメタルハライドランプを用いて、３５０ｎｍ以下の波長をカットし、３６５ｎｍ換算で７Ｊ／ｃｍ２の紫外線照射を行った。この際、素子に紫外線を照射している際の照射装置内の温度は、２５℃に制御した。これにより、液晶表示素子（リバース型素子）を得た。
【0137】
「液晶表示素子の作製（プラスチック基板）」後記する実施例の液晶配向処理剤を、細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過した。得られた溶液を純水で洗浄した１５０×１５０ｍｍのＩＴＯ電極付きＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）基板（縦：１５０ｍｍ、横：１５０ｍｍ、厚さ：０．２ｍｍ）のＩＴＯ面上にバーコーターにて塗布をし、ホットプレート上にて１００℃で２分間、熱循環型クリーンオーブンにて１５０℃で１分間加熱処理をして、膜厚が１００ｎｍの液晶配向膜付きのＩＴＯ基板を得た。得られた液晶配向膜付きのＩＴＯ基板を２枚用意し、その一方の基板の液晶配向膜面に、６μｍのスペーサーを塗布した。その後、その基板のスペーサーを塗布した液晶配向膜面に、ＯＤＦ法にて前記液晶組成物を滴下し、次いで、他方の基板の液晶配向膜界面が向き合うように貼り合わせを行い、処理前の液晶表示素子を得た。
この処理前の液晶表示素子に、照度６０ｍＷのメタルハライドランプを用いて、３５０ｎｍ以下の波長をカットし、３６５ｎｍ換算で７Ｊ／ｃｍ２の紫外線照射を行った。この際、素子に紫外線を照射している際の照射装置内の温度は、２５℃に制御した。これにより、液晶表示素子（リバース型素子）を得た。
【0138】
「液晶表示素子の評価」（液晶配向性）
ガラス基板及びプラスチック基板の液晶表示素子（リバース型素子）の液晶配向性は、偏光顕微鏡（ＥＣＬＩＰＳＥ Ｅ６００ＷＰＯＬ）（ニコン社製）で観察し、液晶が垂直に配向しているかどうかを確認した。具体的には、液晶が垂直に配向しているものを、本評価に優れるとした。
次いで、上記液晶配向性の評価が終了した素子を、温度１００℃の高温槽内に３３６時間保管した。その後、上記と同様の条件で、液晶配向性の評価を行った。具体的には、液晶配向性に乱れが見られず、均一に液晶が配向しているものを、本評価に優れるとした
ガラス基板及びプラスチック基板の液晶表示素子（リバース型素子）の液晶配向性の評価の結果は、表５〜７にまとめて示した。
【0139】
（光学特性（透明性と散乱特性））ガラス基板及びプラスチック基板の液晶表示素子（リバース型素子）の光学特性（透明性と散乱特性）の評価は、以下のように行った。
電圧無印加時の透明性は、電圧無印加状態での素子の透過率を測定することで行った。具体的には、測定装置にＵＶ−３６００（島津製作所社製）、温度２５℃、リファレンスに上記ＩＴＯ電極付きガラス基板（プラスチック基板の評価の場合はＰＥＴ基板）、スキャン波長を３００〜８００ｎｍの条件で透過率を測定した。評価は、４５０ｎｍの波長の透過率で行い、透過率が高いものほど、本評価に優れるとした。
電圧印加時の散乱特性は、素子に交流駆動で４０Ｖを印加し、液晶の配向状態を目視観察することで行った。具体的には、素子が白濁したもの、すなわち、散乱特性が得られたものを、本評価に優れるとした。
ガラス基板及びプラスチック基板の液晶表示素子（リバース型素子）の光学特性（透明性と散乱特性）の結果は、表８〜１０にまとめて示した。
【0140】
（液晶層と液晶配向膜との密着性）ガラス基板及びプラスチック基板の液晶表示素子（リバース型素子）の液晶層と液晶配向膜との密着性の評価は、以下のように行った。
具体的には、素子を温度８０℃、湿度９０ＲＨ％の高温高湿槽内に９６時間保管し、素子内の気泡の有無及び素子の剥離を確認した。その際、素子内に気泡が見られずに素子の剥離（液晶層と液晶配向膜とが剥がれている状態）が起こっていないものを、本評価に優れるとした。
ガラス基板及びプラスチック基板の液晶表示素子（リバース型素子）の液晶層と液晶配向膜との密着性の結果は、表８〜１０にまとめて示した。
【0141】
＜実施例１＞合成例１で得られた樹脂固形分濃度２５質量％のポリアミド酸溶液（１）（７．４３ｇ）に、ＮＥＰ（２２．７ｇ）、ＢＣＳ（２０．８ｇ）及びＣＥ−２（１．００ｇ）を加え、５０℃で５時間攪拌した。その後、この溶液に、Ｍ２（０．２８６ｇ）及びＫ１（０．２８６ｇ）を加え、２５℃で２時間攪拌して、液晶配向処理剤（１）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（１）と液晶組成物（１）を用いて、液晶表示素子（ガラス基板）を作製し、各種評価を行った。
【0142】
＜実施例２＞合成例２で得られた樹脂固形分濃度２５質量％のポリアミド酸溶液（２）（９．８０ｇ）に、ＮＭＰ（２７．３ｇ）、ＢＣＳ（２５．５ｇ）及びＣＥ−２（１．０５ｇ）を加え、５０℃で５時間攪拌して、液晶配向処理剤（２）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（２）と液晶組成物（１）を用いて、液晶表示素子（ガラス基板）を作製し、各種評価を行った。
【0143】
＜実施例３＞実施例２で得られた液晶配向処理剤（２）と液晶組成物（２）を用いて、液晶表示素子（ガラス基板）を作製し、各種評価を行った。
【0144】
＜実施例４＞合成例３で得られたポリイミド粉末（３）（２．３３ｇ）に、ＮＭＰ（３５．４ｇ）及びＢＣＳ（２４．２ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。その後、この溶液に、ＣＥ−２（１．００ｇ）を加え、５０℃で５時間攪拌して、液晶配向処理剤（３）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（３）と液晶組成物（１）を用いて、液晶表示素子（ガラス基板）を作製し、各種評価を行った。
【0145】
＜実施例５＞実施例４で得られた液晶配向処理剤（３）と液晶組成物（２）を用いて、液晶表示素子（ガラス基板）を作製し、各種評価を行った。
【0146】
＜実施例６＞合成例３で得られたポリイミド粉末（３）（１．８６ｇ）に、ＮＥＰ（３２．８ｇ）及びＰＢ（１８．２ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。その後、この溶液に、ＣＥ−２（１．１０ｇ）を加え、５０℃で５時間攪拌した。さらにこの溶液に、Ｓ２（０．１４３ｇ）、Ｍ２（０．４２９ｇ）及びＫ１（０．２８６ｇ）を加え、２５℃で２時間攪拌して、液晶配向処理剤（４）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（４）と液晶組成物（１）を用いて、液晶表示素子（ガラス基板）を作製し、各種評価を行った。
【0147】
＜実施例７＞合成例３で得られたポリイミド粉末（３）（１．６５ｇ）に、γ−ＢＬ（６．４０ｇ）及びＰＧＭＥ（４２．５ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。その後、この溶液に、ＣＥ−２（１．１０ｇ）を加え、５０℃で５時間攪拌した。さらにこの溶液に、Ｓ２（０．１３８ｇ）及びＭ１（０．５５０ｇ）を加え、２５℃で２時間攪拌して、液晶配向処理剤（５）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（５）と液晶組成物（１）を用いて、液晶表示素子（ガラス基板，プラスチック基板）を作製し、各種評価を行った。
【0148】
＜実施例８＞合成例４で得られたポリイミド粉末（４）（２．５５ｇ）に、ＮＥＰ（３４．０ｇ）、ＢＣＳ（１２．４ｇ）及びＰＢ（１４．６ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。その後、この溶液に、ＣＥ−１（０．８５ｇ）を加え、５０℃で５時間攪拌した。さらにこの溶液に、Ｓ１（０．１７０ｇ）及びＭ２（０．１７０ｇ）を加え、２５℃で２時間攪拌して、液晶配向処理剤（６）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（６）と液晶組成物（１）を用いて、液晶表示素子（ガラス基板）を作製し、各種評価を行った。
【0149】
＜実施例９＞合成例４で得られたポリイミド粉末（４）（２．０４ｇ）に、γ−ＢＬ（１２．８ｇ）及びＰＧＭＥ（４３．２ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。その後、この溶液に、ＣＥ−２（１．１０ｇ）を加え、５０℃で５時間攪拌した。さらにこの溶液に、Ｓ１（０．３１４ｇ）及びＭ２（０．３１４ｇ）を加え、２５℃で２時間攪拌して、液晶配向処理剤（７）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（７）と液晶組成物（２）を用いて、液晶表示素子（ガラス基板，プラスチック基板）を作製し、各種評価を行った。
【0150】
＜実施例１０＞合成例４で得られたポリイミド粉末（４）（２．７０ｇ）に、γ−ＢＬ（１２．７ｇ）、ＰＧＭＥ（３６．１ｇ）及びＥＣＳ（５．５０ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。その後、この溶液に、ＣＥ−１（０．３０ｇ）を加え、５０℃で５時間攪拌した。さらにこの溶液に、Ｓ２（０．２１０ｇ）、Ｍ３（０．４５０ｇ）及びＫ１（０．４５０ｇ）を加え、２５℃で２時間攪拌して、液晶配向処理剤（８）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（８）と液晶組成物（１）を用いて、液晶表示素子（ガラス基板，プラスチック基板）を作製し、各種評価を行った。
【0151】
＜実施例１１＞合成例５で得られたポリイミド粉末（５）（１．９５ｇ）に、γ−ＢＬ（７．２０ｇ）、ＰＧＭＥ（４４．７ｇ）及びＥＣ（５．９０ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。その後、この溶液に、ＣＥ−２（１．３０ｇ）を加え、５０℃で５時間攪拌した。さらにこの溶液に、Ｍ２（０．３２５ｇ）及びＫ１（０．４８８ｇ）を加え、２５℃で２時間攪拌して、液晶配向処理剤（９）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（９）と液晶組成物（１）を用いて、液晶表示素子（ガラス基板，プラスチック基板）を作製し、各種評価を行った。
【0152】
＜実施例１２＞合成例５で得られたポリイミド粉末（５）（１．８３ｇ）に、γ−ＢＬ（１６．２ｇ）及びＰＧＭＥ（４３．０ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。その後、この溶液に、ＣＥ−２（１．５０ｇ）を加え、５０℃で５時間攪拌した。さらにこの溶液に、Ｓ２（０．５００ｇ）及びＭ３（０．１６７ｇ）を加え、２５℃で２時間攪拌して、液晶配向処理剤（１０）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（１０）と液晶組成物（２）を用いて、液晶表示素子（ガラス基板，プラスチック基板）を作製し、各種評価を行った。
【0153】
＜実施例１３＞合成例５で得られたポリイミド粉末（５）（２．６０ｇ）に、ＮＥＰ（３８．９ｇ）及びＰＢ（１９．５ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。その後、この溶液に、ＣＥ−１（０．６５ｇ）を加え、５０℃で５時間攪拌した。さらにこの溶液に、Ｓ２（０．０３３ｇ）、Ｍ２（０．９７５ｇ）及びＫ１（０．１６３ｇ）を加え、２５℃で２時間攪拌して、液晶配向処理剤（１１）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（１１）と液晶組成物（１）を用いて、液晶表示素子（ガラス基板）を作製し、各種評価を行った。
【0154】
＜実施例１４＞合成例６で得られたポリイミド粉末（６）（１．５５ｇ）に、γ−ＢＬ（１４．９ｇ）及びＰＧＭＥ（３９．９ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。その後、この溶液に、ＣＥ−２（１．５５ｇ）を加え、５０℃で５時間攪拌した。さらにこの溶液に、Ｍ２（０．６２０ｇ）及びＫ１（０．１５５ｇ）を加え、２５℃で２時間攪拌して、液晶配向処理剤（１２）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（１２）と液晶組成物（１）を用いて、液晶表示素子（ガラス基板，プラスチック基板）を作製し、各種評価を行った。
【0155】
＜実施例１５＞合成例６で得られたポリイミド粉末（６）（２．３３ｇ）に、ＮＥＰ（３３．５ｇ）、ＰＢ（２０．０ｇ）及びＥＣ（６．１０ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。その後、この溶液に、ＣＥ−２（１．００ｇ）を加え、５０℃で５時間攪拌した。さらにこの溶液に、Ｓ１（０．２３３ｇ）及びＫ１（０．３３３ｇ）を加え、２５℃で２時間攪拌して、液晶配向処理剤（１３）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（１３）と液晶組成物（２）を用いて、液晶表示素子（ガラス基板）を作製し、各種評価を行った。
【0156】
＜実施例１６＞合成例７で得られたポリイミド粉末（７）（２．４５ｇ）に、γ−ＢＬ（２０．１ｇ）、ＰＧＭＥ（３６．１ｇ）及びＥＣＳ（６．４０ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。その後、この溶液に、ＣＥ−２（１．０５ｇ）を加え、５０℃で５時間攪拌した。さらにこの溶液に、Ｍ２（０．８７５ｇ）及びＫ１（０．３５０ｇ）を加え、２５℃で２時間攪拌して、液晶配向処理剤（１４）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（１４）と液晶組成物（２）を用いて、液晶表示素子（ガラス基板，プラスチック基板）を作製し、各種評価を行った。
【0157】
＜実施例１７＞合成例７で得られたポリイミド粉末（７）（２．４０ｇ）に、ＮＥＰ（２６．８ｇ）、ＢＣＳ（２４．７ｇ）及びＥＣ（５．８０ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。その後、この溶液に、ＣＥ−１（０．８０ｇ）を加え、５０℃で５時間攪拌した。さらにこの溶液に、Ｓ２（０．０３２ｇ）、Ｍ３（０．３２０ｇ）及びＫ１（０．１６０ｇ）を加え、２５℃で２時間攪拌して、液晶配向処理剤（１５）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（１５）と液晶組成物（１）を用いて、液晶表示素子（ガラス基板）を作製し、各種評価を行った。
【0158】
＜実施例１８＞合成例８で得られたポリイミド粉末（８）（１．９５ｇ）に、ＮＭＰ（３２．７ｇ）及びＢＣＳ（２５．１ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。その後、この溶液に、ＣＥ−２（１．３０ｇ）を加え、５０℃で５時間攪拌して、液晶配向処理剤（１６）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（１６）と液晶組成物（１）を用いて、液晶表示素子（ガラス基板）を作製し、各種評価を行った。
【0159】
＜実施例１９＞合成例８で得られたポリイミド粉末（８）（２．０４ｇ）に、γ−ＢＬ（１０．１ｇ）及びＰＧＭＥ（４５．９ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。その後、この溶液に、ＣＥ−２（１．１０ｇ）を加え、５０℃で５時間攪拌した。さらにこの溶液に、Ｓ２（０．０９４ｇ）、Ｍ２（０．６２８ｇ）及びＫ１（０．３１４ｇ）を加え、２５℃で２時間攪拌して、液晶配向処理剤（１７）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（１７）と液晶組成物（１）を用いて、液晶表示素子（ガラス基板，プラスチック基板）を作製し、各種評価を行った。
【0160】
＜実施例２０＞合成例９で得られたポリイミド粉末（９）（１．９５ｇ）に、ＮＥＰ（３８．２ｇ）及びＰＢ（１９．５ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。その後、この溶液に、ＣＥ−２（１．３０ｇ）を加え、５０℃で５時間攪拌した。さらにこの溶液に、Ｓ１（０．０９８ｇ）、Ｍ１（０．４８８ｇ）及びＫ１（０．３２５ｇ）を加え、２５℃で２時間攪拌して、液晶配向処理剤（１８）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（１８）と液晶組成物（２）を用いて、液晶表示素子（ガラス基板）を作製し、各種評価を行った。
【0161】
＜比較例１＞合成例１０で得られた樹脂固形分濃度２５質量％のポリアミド酸溶液（１０）（１０．５ｇ）に、ＮＭＰ（１６．８ｇ）及びＢＣＳ（１６．５ｇ）を加え、２５℃で５時間攪拌して、液晶配向処理剤（１９）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（１９）と液晶組成物（１）を用いて、液晶表示素子（ガラス基板）を作製し、各種評価を行った。
【0162】
＜比較例２＞合成例１１で得られたポリイミド粉末（１１）（２．５０ｇ）に、ＮＭＰ（２３．５ｇ）及びＢＣＳ（１５．７ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して、液晶配向処理剤（２０）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（２０）と液晶組成物（１）を用いて、液晶表示素子（ガラス基板）を作製し、各種評価を行った。
【0163】
＜比較例３＞合成例２で得られた樹脂固形分濃度２５質量％のポリアミド酸溶液（２）（１０．０ｇ）に、ＮＭＰ（１６．０ｇ）及びＢＣＳ（１５．７ｇ）を加え、２５℃で５時間攪拌して、液晶配向処理剤（２１）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（２１）と液晶組成物（１）を用いて、液晶表示素子（ガラス基板）を作製し、各種評価を行った。
【0164】
＜比較例４＞比較例３で得られた液晶配向処理剤（２１）と液晶組成物（２）を用いて、液晶表示素子（ガラス基板）を作製し、各種評価を行った。
【0165】
＜比較例５＞合成例３で得られたポリイミド粉末（３）（２．５５ｇ）に、ＮＭＰ（２４．０ｇ）及びＢＣＳ（１６．０ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して、液晶配向処理剤（２２）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（２２）と液晶組成物（１）を用いて、液晶表示素子（ガラス基板）を作製し、各種評価を行った。
【0166】
＜比較例６＞比較例５で得られた液晶配向処理剤（２２）と液晶組成物（２）を用いて、液晶表示素子（ガラス基板）を作製し、各種評価を行った。
【0167】
＜比較例７＞ＣＥ−２（２．００ｇ）に、ＮＭＰ（２２．８ｇ）及びＢＣＳ（１５．２ｇ）を加え、５０℃で５時間攪拌して、液晶配向処理剤（２３）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（２３）と液晶組成物（１）を用いて、液晶表示素子（ガラス基板）を作製し、各種評価を行った。
【0168】
＜実施例１〜２０、及び比較例１〜７＞下記の表２〜４に、上記実施例及び比較例でそれぞれ得られた液晶配向処理剤を示した。
また、下記の表５〜１０に示されるように、上記実施例及び比較例でそれぞれ得られた液晶配向処理剤（１）〜（２３）と、前記の液晶組成物（１）又は（２）を用いて、前記した液晶表示素子（ガラス基板，プラスチック基板）の作製、及び液晶表示素子の評価（液晶配向性，光学特性（透明性と散乱特性），液晶層と液晶配向膜との密着性）を行った。
また、実施例４、６、１８及び１９における、液晶表示素子の評価（液晶層と垂直液晶配向膜との密着性）では、前記の標準試験とともに強調試験として、温度８０℃、湿度９０ＲＨ％の高温高湿槽内に１６８時間保管した際の評価も行った（その他の条件は、前記条件と同様）。その結果、実施例６及び１９では、素子内に気泡が見られなかったが、実施例４及び１８では、素子内に少量の気泡が見られた。
【0169】
【表2】
【0170】
【表3】
【0171】
【表4】
【0172】
【表5】
【0173】
【表6】
【0174】
【表7】
【0175】
【表8】
【0176】
【表9】
【0177】
【表10】
【0178】
上記の結果からわかるように、実施例の液晶表示素子は、比較例の液晶表示素子に比べて、液晶層と液晶配向膜との密着性が高く、さらには、液晶の垂直配向性が高く、良好な光学特性、すなわち、電圧無印加時の透明性と電圧印加時の散乱特性が良好であった。一方で、比較例の液晶表示素子は、液晶層と液晶配向膜との密着性が悪く、高温高湿槽に保管した後に、素子内に気泡が見られ、あるいは、液晶層と液晶配向膜との間で剥離が起こった。さらに、高温槽に保管した後では、液晶の垂直配向性不足に伴う液晶配向性の乱れが見られた。
具体的には、成分（Ａ）である特定セルロース系重合体を含む実施例と含まない比較例、すなわち、実施例２と比較例３、実施例３と比較例４、実施例４と比較例５、及び実施例５と比較例６との比較では、明確な差が認められた。
また、特定側鎖構造を含まないポリイミド系重合体を用いた比較例１及び比較例２、さらに、特定セルロース系重合体のみを含む比較例７では、液晶が垂直配向しなかった。
加えて、液晶配向処理剤に、発生剤、密着性化合物及び架橋性化合物を導入すると、液晶層と垂直液晶配向膜との密着性に、より優れる液晶表示素子となった。具体的には、実施例４と実施例６との比較、及び実施例１８と実施例１９との比較では、明確な差が認められた。
【産業上の利用可能性】
【0179】
本発明の液晶表示素子は、電圧無印加時に透過状態となり、電圧印加時には散乱状態になるリバース型素子に、好適に用いることが可能であり、表示を目的とする液晶ディスプレイ、さらには、光の透過と遮断を制御する調光窓や光シャッター素子などに有用である。また、本発明の液晶表示素子を、フィルム基板などのプラスチック基板で作製した場合、支持体として用いるガラス基板や窓ガラスに貼って使用することもできる。なお、２０１３年７月２５日に出願された日本特許出願２０１３−１５４８６４号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。