特許 6410669 光電変換素子、色素増感太陽電池、金属錯体色素および色素溶液

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6410669

(24)【登録日】2018年10月5日

(45)【発行日】2018年10月24日

(54)【発明の名称】光電変換素子、色素増感太陽電池、金属錯体色素および色素溶液

(51)【国際特許分類】

   H01G 9/20 20060101AFI20181015BHJP

   C09B 57/10 20060101ALI20181015BHJP

   C09B 67/44 20060101ALI20181015BHJP

【ＦＩ】

   H01G9/20 113B

   C09B57/10CSP

   C09B67/44 A

【請求項の数】10

【全頁数】41

(21)【出願番号】特願2015-118148(P2015-118148)

(22)【出願日】2015年6月11日

(65)【公開番号】特開2017-5132(P2017-5132A)

(43)【公開日】2017年1月5日

【審査請求日】2017年8月4日

(73)【特許権者】

【識別番号】306037311

【氏名又は名称】富士フイルム株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002631

【氏名又は名称】特許業務法人イイダアンドパートナーズ

(74)【代理人】

【識別番号】100076439

【弁理士】

【氏名又は名称】飯田 敏三

(74)【代理人】

【識別番号】100161469

【弁理士】

【氏名又は名称】赤羽 修一

(74)【代理人】

【識別番号】100118809

【弁理士】

【氏名又は名称】篠田 育男

(72)【発明者】

【氏名】谷 征夫

(72)【発明者】

【氏名】吉岡 知昭

(72)【発明者】

【氏名】白兼 研史

(72)【発明者】

【氏名】渡辺 康介

【審査官】 近藤 政克

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００８−０２１４９６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｇ

Ｃ０９Ｂ

Ｈ０１Ｍ

Ｈ０１Ｌ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

導電性支持体と、電解質を含む感光体層と、電解質を含む電荷移動体層と、対極とを有する光電変換素子であって、感光体層が、下記式（１）で表される金属錯体色素が担持された半導体微粒子を有する光電変換素子。

【化1】

式（１）中、Ａｒ^１およびＡｒ^２は、環構成原子数が６〜３０のアリール基または環構成原子数が５〜３０のヘテロアリール基を表す。但し、Ａｒ^１およびＡｒ^２のうち少なくとも１つは環構成原子数が８以上である。Ａｒ^１およびＡｒ^２が互いに連結して環を形成することはない。
Ｒ^１はアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基またはハロゲン原子を表す。Ｒ^１がＡｒ^１またはＡｒ^２と連結して環を形成することはない。
Ｒ^３およびＲ^４はアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルチオ基、ヘテロアリール基、アミノ基またはハロゲン原子を表す。
Ｍは一価の陽イオンを表す。
ｎ^１は０〜４の整数を表す。
ｎ^３およびｎ^４は０〜３の整数を表す。
Ｒは式（２）で表される基であるか、または、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルチオ基、ヘテロアリール基、アミノ基もしくはハロゲン原子を表す。

【化2】

式（２）中、Ａｒ^３およびＡｒ^４は、環構成原子数が６〜３０のアリール基または環構成原子数が５〜３０のヘテロアリール基を表す。但し、Ａｒ^３およびＡｒ^４のうち少なくとも１つは環構成原子数が８以上である。Ａｒ^３およびＡｒ^４が互いに連結して環を形成することはない。
Ｒ^２はＲ^１と同義である。Ｒ^２がＡｒ^３またはＡｒ^４と連結して環を形成することはない。
ｎ^２は０〜４の整数を表す。

【請求項2】

Ａｒ^１およびＡｒ^２を構成する環構成原子数がそれぞれ６〜１５である請求項１に記載の光電変換素子。

【請求項3】

Ａｒ^１およびＡｒ^２を構成する環構成原子数がそれぞれ６〜１３である請求項１または２に記載の光電変換素子。

【請求項4】

式（１）で表される金属錯体色素が、下記式（３）または（４）で表される請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子。

【化3】

式（３）および式（４）中、Ｒ^１、Ｒ^２、ｎ^１、ｎ^２およびＭは、それぞれ式（１）におけるＲ^１、Ｒ^２、ｎ^１、ｎ^２およびＭと同義である。
Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８は置換基を表す。
ｍ^１およびｍ^３は０〜７の整数を表す。
ｍ^２およびｍ^４は０〜５の整数を表す。

【請求項5】

請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子を備えた色素増感太陽電池。

【請求項6】

下記式（１）で表される金属錯体色素。

【化4】

式（１）中、Ａｒ^１およびＡｒ^２は、環構成原子数が６〜３０のアリール基または環構成原子数が５〜３０のヘテロアリール基を表す。但し、Ａｒ^１およびＡｒ^２のうち少なくとも１つは環構成原子数が８以上である。Ａｒ^１およびＡｒ^２が互いに連結して環を形成することはない。
Ｒ^１はアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基またはハロゲン原子を表す。Ｒ^１がＡｒ^１またはＡｒ^２と連結して環を形成することはない。
Ｒ^３およびＲ^４はアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルチオ基、ヘテロアリール基、アミノ基またはハロゲン原子を表す。
Ｍは一価の陽イオンを表す。
ｎ^１は０〜４の整数を表す。
ｎ^３およびｎ^４は０〜３の整数を表す。
Ｒは式（２）で表される基であるか、または、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルチオ基、ヘテロアリール基、アミノ基もしくはハロゲン原子を表す。

【化5】

式（２）中、Ａｒ^３およびＡｒ^４は、環構成原子数が６〜３０のアリール基または環構成原子数が５〜３０のヘテロアリール基を表す。但し、Ａｒ^３およびＡｒ^４のうち少なくとも１つは環構成原子数が８以上である。Ａｒ^３およびＡｒ^４が互いに連結して環を形成することはない。
Ｒ^２はＲ^１と同義である。Ｒ^２がＡｒ^３またはＡｒ^４と連結して環を形成することはない。
ｎ^２は０〜４の整数を表す。

【請求項7】

Ａｒ^１およびＡｒ^２を構成する環構成原子数が６〜１５である請求項６に記載の金属錯体色素。

【請求項8】

Ａｒ^１およびＡｒ^２を構成する環構成原子数が６〜１３である請求項６または７に記載の金属錯体色素。

【請求項9】

式（１）で表される金属錯体色素が、下記式（３）または（４）で表される請求項６〜８のいずれか１項に記載の金属錯体色素。

【化6】

式（３）および式（４）中、Ｒ^１、Ｒ^２、ｎ^１、ｎ^２およびＭは、それぞれ式（１）におけるＲ^１、Ｒ^２、ｎ^１、ｎ^２およびＭと同義である。
Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８は置換基を表す。
ｍ^１およびｍ^３は０〜７の整数を表す。
ｍ^２およびｍ^４は０〜５の整数を表す。

【請求項10】

請求項６〜９のいずれか１項に記載の金属錯体色素と溶媒とを含有する色素溶液。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、光電変換素子、色素増感太陽電池、金属錯体色素および色素溶液に関する。

【背景技術】

【0002】

光電変換素子は、各種の光センサー、複写機、太陽電池等の光電気化学電池等に用いられている。この光電変換素子には、金属を用いた方式、半導体を用いた方式、有機顔料や色素を用いた方式、または、これらを組み合わせた方式等の様々な方式が実用化されている。特に、非枯渇性の太陽エネルギーを利用した太陽電池は、燃料が不要であり、無尽蔵のクリーンエネルギーを利用するものとして、その本格的な実用化が大いに期待されている。そのなかでも、シリコン系太陽電池は古くから研究開発が進められ、各国の政策的な配慮もあって普及が進んでいる。しかし、シリコンは無機材料であり、スループットおよびコスト等の改良には自ずと限界がある。

【0003】

そこで、金属錯体色素を用いた光電気化学電池（色素増感太陽電池ともいう）の研究が精力的に行われている。特にその契機となったのは、スイス ローザンヌ工科大学のＧｒａｅｔｚｅｌ等の研究成果である。彼らは、ポーラス酸化チタン膜の表面にルテニウム錯体からなる色素を固定した構造を採用し、アモルファスシリコン並の光電変換効率を実現した。これにより、高価な真空装置を使用しなくても製造できる色素増感太陽電池が一躍世界の研究者から注目を集めるようになった。

【0004】

現在までに、色素増感太陽電池に使用される金属錯体色素として、一般的に、Ｎ３、Ｎ７１９、Ｎ７４９（ブラックダイともいう）、Ｚ９０７、Ｊ２と呼ばれる色素等が開発されている。
これらの金属錯体色素以外にも、各種の金属錯体色素が研究されている。
例えば、特許文献１には、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４−アミノスチリル基が結合したビピリジン配位子と２、２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸配位子と、２個のイソチオシアネート基を有する金属錯体色素が記載されている。特許文献２には、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチル）フェニル−４−アミノスチリル基が結合したビピリジン配位子と２、２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸配位子と、２個のイソチオシアネート基を有する金属錯体色素が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００１−２９１５３４号公報

【特許文献2】特開２００８−２１４９６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

光電変換素子および色素増感太陽電池に求められる性能は年々高まっており、特に光電変換効率のさらなる向上が望まれている。また、光電変換素子および色素増感太陽電池の用途は、晴天時の太陽光に比べて照度が低い低照度環境下、例えば、曇天、雨天時等の低照度太陽光下、または、屋内や蛍光灯等の照明装置による低照度環境下にも、広がっている。したがって、このような低照度環境下においても十分な光電変換効率を発揮することが望まれている。ここで、低照度環境とは、特に限定されないが、例えば照度が１万ルクス以下の環境をいう。

【0007】

本発明は、屋外の晴天時における高照度環境に加えて、曇天、雨天時等の低照度太陽光下ないしは屋内における低照度環境においても優れた光電変換効率を示す光電変換素子、およびこの光電変換素子を用いた色素増感太陽電池を提供することを課題とする。また本発明は、光電変換素子の増感色素として用いることで、屋外の晴天時における高照度環境に加えて、曇天、雨天時等の低照度太陽光下ないしは屋内における低照度環境においても優れた光電変換性能を発現させることができる金属錯体色素、およびこの金属錯体色素を含む色素溶液を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、光電変換素子および色素増感太陽電池に用いられる金属錯体色素について種々検討した結果、核原子数（環構成原子の数）が８以上のアリール基またはヘテロアリール基を置換基として有するアミノ基が特定の共役鎖を介して結合してなる特定構造のビピリジン化合物と、カルボキシ基を有するビピリジン化合物とを配位子として有する金属錯体色素を、光電変換素子の増感色素として用いた場合に、光電変換素子の短絡電流密度（Ｊｓｃ）を高度に高めることができ、高照度条件に限らず低照度条件においても、この光電変換素子が優れた光電変換効率を示すことを見出した。本発明はこれらの知見に基づき完成されるに至った。

【0009】

すなわち、本発明の課題は、以下の手段によって達成された。
＜１＞
導電性支持体と、電解質を含む感光体層と、電解質を含む電荷移動体層と、対極とを有する光電変換素子であって、感光体層が、下記式（１）で表される金属錯体色素が担持された半導体微粒子を有する光電変換素子。

【化1】

式（１）中、Ａｒ^１およびＡｒ^２は、環構成原子数が６〜３０のアリール基または環構成原子数が５〜３０のヘテロアリール基を表す。但し、Ａｒ^１およびＡｒ^２のうち少なくとも１つは環構成原子数が８以上である。Ａｒ^１およびＡｒ^２が互いに連結して環を形成することはない。
Ｒ^１はアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基またはハロゲン原子を表す。Ｒ^１がＡｒ^１またはＡｒ^２と連結して環を形成することはない。
Ｒ^３およびＲ^４はアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルチオ基、ヘテロアリール基、アミノ基またはハロゲン原子を表す。
Ｍは一価の陽イオンを表す。
ｎ^１は０〜４の整数を表す。
ｎ^３およびｎ^４は０〜３の整数を表す。
Ｒは式（２）で表される基であるか、または、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルチオ基、ヘテロアリール基、アミノ基もしくはハロゲン原子を表す。

【化2】

式（２）中、Ａｒ^３およびＡｒ^４は、環構成原子数が６〜３０のアリール基または環構成原子数が５〜３０のヘテロアリール基を表す。但し、Ａｒ^３およびＡｒ^４のうち少なくとも１つは環構成原子数が８以上である。Ａｒ^３およびＡｒ^４が互いに連結して環を形成することはない。
Ｒ^２はＲ^１と同義である。Ｒ^２がＡｒ^３またはＡｒ^４と連結して環を形成することはない。
ｎ^２は０〜４の整数を表す。
＜２＞
Ａｒ^１およびＡｒ^２を構成する環構成原子数がそれぞれ６〜１５である＜１＞に記載の光電変換素子。
＜３＞
Ａｒ^１およびＡｒ^２を構成する環構成原子数がそれぞれ６〜１３である＜１＞または＜２＞に記載の光電変換素子。
＜４＞
式（１）で表される金属錯体色素が、下記式（３）または（４）で表される＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。

【化3】

式（３）および式（４）中、Ｒ^１、Ｒ^２、ｎ^１、ｎ^２およびＭは、それぞれ式（１）におけるＲ^１、Ｒ^２、ｎ^１、ｎ^２およびＭと同義である。
Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８は置換基を表す。
ｍ^１およびｍ^３は０〜７の整数を表す。
ｍ^２およびｍ^４は０〜５の整数を表す。
＜５＞
＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の光電変換素子を備えた色素増感太陽電池。
＜６＞
下記式（１）で表される金属錯体色素。

【化4】

式（１）中、Ａｒ^１およびＡｒ^２は、環構成原子数が６〜３０のアリール基または環構成原子数が５〜３０のヘテロアリール基を表す。但し、Ａｒ^１およびＡｒ^２のうち少なくとも１つは環構成原子数が８以上である。Ａｒ^１およびＡｒ^２が互いに連結して環を形成することはない。
Ｒ^１はアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基またはハロゲン原子を表す。Ｒ^１がＡｒ^１またはＡｒ^２と連結して環を形成することはない。
Ｒ^３およびＲ^４はアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルチオ基、ヘテロアリール基、アミノ基またはハロゲン原子を表す。
Ｍは一価の陽イオンを表す。
ｎ^１は０〜４の整数を表す。
ｎ^３およびｎ^４は０〜３の整数を表す。
Ｒは式（２）で表される基であるか、または、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルチオ基、ヘテロアリール基、アミノ基もしくはハロゲン原子を表す。

【化5】

式（２）中、Ａｒ^３およびＡｒ^４は、環構成原子数が５〜３０のアリール基または環構成原子数が５〜３０のヘテロアリール基を表す。但し、Ａｒ^３およびＡｒ^４のうち少なくとも１つは環構成原子数が８以上である。Ａｒ^３およびＡｒ^４が互いに連結して環を形成することはない。
Ｒ^２はＲ^１と同義である。Ｒ^２がＡｒ^３またはＡｒ^４と連結して環を形成することはない。
ｎ^２は０〜４の整数を表す。
＜７＞
Ａｒ^１およびＡｒ^２を構成する環構成原子数が６〜１５である＜６＞に記載の金属錯体色素。
＜８＞
Ａｒ^１およびＡｒ^２を構成する環構成原子数が６〜１３である＜６＞または＜７＞に記載の金属錯体色素。
＜９＞
式（１）で表される金属錯体色素が、下記式（３）または（４）で表される＜６＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の金属錯体色素。

【化6】

式（３）および式（４）中、Ｒ^１、Ｒ^２、ｎ^１、ｎ^２およびＭは、それぞれ式（１）におけるＲ^１、Ｒ^２、ｎ^１、ｎ^２およびＭと同義である。
Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８は置換基を表す。
ｍ^１およびｍ^３は０〜７の整数を表す。
ｍ^２およびｍ^４は０〜５の整数を表す。
＜１０＞
上記＜６＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の金属錯体色素と溶媒とを含有する色素溶液。

【0010】

本明細書において、特段の断りがない限り、二重結合については、分子内にＥ型およびＺ型が存在する場合、そのいずれであっても、またこれらの混合物であってもよい。
特定の符号で表示された置換基や連結基、配位子等（以下、置換基等という）が複数あるとき、または複数の置換基等を同時に規定するときには、特段の断りがない限り、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、複数の置換基等が近接するとき（特に、隣接するとき）には、特段の断りがない限り、それらが互いに連結して環を形成してもよい。また、環、例えば脂環、芳香族環、ヘテロ環はさらに縮環して縮合環を形成していてもよい。

【0011】

本明細書において、化合物（錯体、色素を含む）の表示については、化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、目的の効果を奏する範囲で、構造の一部を変化させたものを含む意味である。さらに、置換または無置換を明記していない化合物については、所望の効果を奏する範囲で、任意の置換基を有していてもよい意味である。このことは、置換基、連結基および配位子についても同様である。

【0012】

また、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。

【発明の効果】

【0013】

本発明の光電変換素子および色素増感太陽電池は、Ｊｓｃが高く、屋外の晴天時における高照度環境に加えて、曇天、雨天時等の低照度太陽光下ないしは屋内における低照度環境においても優れた光電変換効率を示す。また、本発明の金属錯体色素は、本発明の光電変換素子の増感色素として好適に用いることができる。また、本発明の色素溶液は、本発明の金属錯体色素が担持された半導体微粒子の調製に好適に用いることができる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】図１は、本発明の第１態様の光電変換素子を、電池用途に応用したシステムにおいて、層中の円部分の拡大図も含めて、模式的に示した断面図である。

【図2】図２は、本発明の第２態様の光電変換素子からなる色素増感太陽電池を模式的に示した断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

［光電変換素子および色素増感太陽電池］
本発明の光電変換素子は、導電性支持体と、電解質を含む感光体層と、電解質を含む電荷移動体層と、対極（対向電極）とを有する。感光体層と電荷移動体層と対極とがこの順で導電性支持体上に設けられている。

【0016】

本発明の光電変換素子において、その感光体層を形成する半導体微粒子の少なくとも一部は、増感色素として後述する式（１）で表される金属錯体色素を担持している。ここで、金属錯体色素が半導体微粒子の表面に担持される態様は、半導体微粒子の表面に吸着する態様、半導体微粒子の表面に堆積する態様、および、これらが混在した態様等を包含する。吸着は、化学吸着と物理吸着とを含み、化学吸着が好ましい。
半導体微粒子は、後述する式（１）の金属錯体色素と併せて、他の金属錯体色素を担持していてもよい。

【0017】

また、感光体層は電解質を含む。感光体層に含まれる電解質は、電荷移動体層が有する電解質と同種でも異種であってもよいが、同種であることが好ましい。

【0018】

本発明の光電変換素子は、本発明で規定する構成以外の構成は特に限定されず、光電変換素子に関する公知の構成を採用できる。本発明の光電変換素子を構成する上記各層は、目的に応じて設計され、例えば、単層に形成されても、複層に形成されてもよい。また、必要により上記各層以外の層を有してもよい。

【0019】

本発明の色素増感太陽電池は、本発明の光電変換素子を用いてなる。
以下、本発明の光電変換素子および色素増感太陽電池の好ましい実施形態について説明する。

【0020】

図１に示されるシステム１００は、本発明の第１態様の光電変換素子１０を、外部回路６で動作手段Ｍ（例えば電動モーター）に仕事をさせる電池用途に応用したものである。
光電変換素子１０は、導電性支持体１と、色素（金属錯体色素）２１が担持されることにより増感された半導体微粒子２２、および、半導体微粒子２２間に電解質を含む感光体層２と、正孔輸送層である電荷移動体層３と、対極４とからなる。
光電変換素子１０において、受光電極５は、導電性支持体１および感光体層２を有し、作用電極として機能する。

【0021】

光電変換素子１０を応用したシステム１００において、感光体層２に入射した光は、金属錯体色素２１を励起する。励起された金属錯体色素２１はエネルギーの高い電子を有しており、この電子が金属錯体色素２１から半導体微粒子２２の伝導帯に渡され、さらに拡散によって導電性支持体１に到達する。このとき金属錯体色素２１は酸化体となっている。導電性支持体１に到達した電子が外部回路６で仕事をしながら、対極４、電荷移動体層３を経由して金属錯体色素２１の酸化体に到達し、この酸化体を還元することで、システム１００が太陽電池として機能する。

【0022】

図２に示される色素増感太陽電池２０は、本発明の第２態様の光電変換素子により構成されている。
色素増感太陽電池２０となる光電変換素子は、図１に示す光電変換素子に対して、導電性支持体４１および感光体層４２の構成、および、スペーサーＳを有する点で異なるが、それらの点以外は図１に示す光電変換素子１０と同様に構成されている。すなわち、導電性支持体４１は、基板４４と、基板４４の表面に成膜された透明導電膜４３とからなる２層構造を有している。また、感光体層４２は、半導体層４５と、半導体層４５に隣接して成膜された光散乱層４６とからなる２層構造を有している。導電性支持体４１と対極４８との間にはスペーサーＳが設けられている。色素増感太陽電池２０において、４０は受光電極であり、４７は電荷移動体層である。

【0023】

色素増感太陽電池２０は、光電変換素子１０を応用したシステム１００と同様に、感光体層４２に光が入射することにより、太陽電池として機能する。

【0024】

本発明の光電変換素子および色素増感太陽電池は、上記の好ましい態様に限定されず、各態様の構成等は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、各態様間で適宜組み合わせることができる。

【0025】

本発明において、光電変換素子または色素増感太陽電池に用いられる材料および各部材は常法により調製することができる。例えば、米国特許第４，９２７，７２１号明細書、米国特許第４，６８４，５３７号明細書、米国特許第５，０８４，３６５号明細書、米国特許第５，３５０，６４４号明細書、米国特許第５，４６３，０５７号明細書、米国特許第５，５２５，４４０号明細書、特開平７−２４９７９０号公報、特開２００１−１８５２４４号公報、特開２００１−２１０３９０号公報、特開２００３−２１７６８８号公報、特開２００４−２２０９７４号公報、特開２００８−１３５１９７号公報を参照することができる。

【0026】

＜式（１）で表される金属錯体色素＞
本発明に用いる金属錯体色素は下記式（１）で表されるルテニウム錯体色素である。下記式（１）で表される金属錯体色素を光電変換素子の増感色素として用いることで、光電変換素子のＪｓｃを高めて優れた光電変換性能を発現させることができる。その作用機構は明らかではないが、以下のように推定される。
式（１）の金属錯体色素が有するアミノ基は、環構成原子数８以上の傘高いアリール基またはヘテロアリール基を有するために、アリール基ないしヘテロアリール基同士の立体障害が生じて捩れた構造をとる。結果、このアミノ基を有する配位子を介した非効率な会合が抑制されるとともに、アリール基またはヘテロアリール基同士の分子間相互作用が高まり、色素が半導体表面に効率的且つ高密度に吸着できるものと考えられる。さらに、捩れたアリール基またはヘテロアリール基は、捩れているがゆえに、色素中の共役系との相互作用は比較的少なく、色素間の非効率な電子移動は起こりづらいと考えられる。つまり、色素間の非効率な電子移動を抑制できるために、優れたＪｓｃないし光電変換効率を実現できるものと推定される。上記のように、色素に捩れた構造を導入することにより共役系を断ち切り、Ｊｓｃないしは光電変換効率を向上させるという発想は、吸光係数を高めるべく共役系を伸長させることにより光電変換効率を向上させるという、従来の技術的方向性とは全く異なる。

【0027】

【化7】

【0028】

式（１）中、Ａｒ^１およびＡｒ^２は、環構成原子数が６〜３０のアリール基または環構成原子数が５〜３０のヘテロアリール基を表す。但し、Ａｒ^１およびＡｒ^２のうち少なくとも１つは環構成原子数が８以上である。
Ｒ^１はアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基またはハロゲン原子を表す。

【0029】

Ｒ^３およびＲ^４はアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルチオ基、ヘテロアリール基、アミノ基またはハロゲン原子を表す。
Ｒ^３同士は互いに連結して環を形成してもよく、またＲ^４同士が互いに連結して環を形成してもよい。さらに、Ｒ^３およびＲ^４が互いに連結して環を形成してもよい。
Ｍは一価の陽イオンを表す。
ｎ^１は０〜４の整数を表す。
ｎ^３およびｎ^４は０〜３の整数を表す。
Ｒは式（２）で表される基であるか、または、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルチオ基、ヘテロアリール基、アミノ基もしくはハロゲン原子を表す。

【0030】

本発明において、式（１）における上記Ａｒ^１およびＡｒ^２は互いに連結して環を形成することはない。また、Ａｒ^１およびＲ^１が互いに連結して環を形成することもなく、Ａｒ^２およびＲ^１が互いに連結して環を形成することもない。

【0031】

【化8】

【0032】

式（２）中、Ａｒ^３およびＡｒ^４は、環構成原子数が６〜３０のアリール基または環構成原子数が５〜３０のヘテロアリール基を表す。但し、Ａｒ^３およびＡｒ^４のうち少なくとも１つは環構成原子数が８以上である。
Ｒ^２はＲ^１と同義である。
ｎ^２は０〜４の整数を表す。
本発明において、式（２）における上記Ａｒ^３およびＡｒ^４は互いに連結して環を形成することはない。また、Ａｒ^３およびＲ^２が互いに連結して環を形成することもなく、Ａｒ^４およびＲ^２が互いに連結して環を形成することもない。

【0033】

式（１）中、Ａｒ^１およびＡｒ^２として採り得るアリール基およびヘテロアリール基は、芳香族性を示す単環および縮環構造を有する基であり、環構成原子の全てがｐ軌道を有しており、環構成原子が有する全てのｐ軌道が芳香族性に寄与する。すなわち、縮環構造中に脂肪族環が含まれることはない。

【0034】

Ａｒ^１およびＡｒ^２として採り得るアリール基としては、芳香族性を示す単環の炭化水素環基でもよく、芳香族性を示す２以上の炭化水素環が縮合してなる環基（縮合多環芳香族炭化水素基）でもよい。
上記の芳香族性を示す単環の炭化水素環基としては、フェニル基が好ましい。上記縮合多環芳香族炭化水素基としては、好ましくは、６員環が２つ以上縮合してなる炭化水素環基であり、例えば、芳香族性を示す単環の炭化水素環（好ましくはベンゼン環）が複数縮合してなる炭化水素環基が挙げられる。なかでも縮合多環芳香族炭化水素基としては、２つ以上のベンゼン環が縮合してなる環基が挙げられ、２つ以上のベンゼン環が縮合してなる環としては、例えば、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、テトラセン環、ペンタセン環、ヘキサセン環、ヘプタセン環、クリセン環、ベンゾピレン環、ピセン環、ピレン環、ペリレン環、コロネン環、およびトリフェニレン環が挙げられる。ここで、縮合する炭化水素環の数は、本発明で規定する環構成原子数を満たせば特に限定されず、２〜５個であることが好ましく、２〜３個であることがより好ましく、２個であることがさらに好ましい。
Ａｒ^１およびＡｒ^２として採り得るアリール基の環構成原子数は６〜３０が好ましく、６〜１５がより好ましく、６〜１３がさらに好ましい。Ａｒ^１およびＡｒ^２として採り得るアリール基の環構造は、好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、トリフェニレン環またはピレン環であり、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環またはピレン環がより好ましく、ベンゼン環またはナフタレン環がさらに好ましい。

【0035】

Ａｒ^１およびＡｒ^２として採り得るヘテロアリール基は、芳香族性を示す単環のヘテロ環基、および、ヘテロ環を含む複数の芳香族環が縮合した縮合多環芳香族ヘテロ環基を含む。
単環のヘテロ環基としては、ヘテロ原子を環構成原子として含む５員環または６員環の基が好ましい。ヘテロ原子としては、本発明で規定する環構成原子数を満たせば特に限定されず、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子およびリン原子等が挙げられる。上記のヘテロ原子を含む５員環としては、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、セレノフェン環、チアゾール環、オキサゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環およびトリアゾール環が挙げられる。上記のヘテロ原子を含む６員環としては、例えば、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環およびテトラジン環が挙げられる。

【0036】

上記縮合多環芳香族ヘテロ環基としては、単環の芳香族ヘテロ環が複数縮合してなる環基、および、単環の芳香族ヘテロ環と単環の芳香族炭化水素環が複数縮合してなる環基等が挙げられる。
好ましくは、ベンゼン環、チオフェン環、フラン環、ピロール環、セレノフェン環、チアゾール環、オキサゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環およびテトラジン環からなる群より選ばれる同種または異種の複数の環が縮合してなる環基が挙げられる。ここで、縮合する環の数は、本発明で規定する環構成原子数を満たせば特に限定されず、２〜５個であることが好ましく、２〜３個であることがより好ましい。
縮合多環芳香族ヘテロ環基の具体例としては、例えば、ベンゾフラン環、ジベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、ベンゾイソチオフェン環、ベンゾイミダゾール環、ジベンゾピロール環、インダゾール環、インドール環、イソインドール環、インドリジン環、キノリン環、イソキノリン環、チエノピリジン環、シクロペンタジフラン環、シクロペンタジチオフェン環、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン環、チエノ［３，４−ｂ］チオフェン環、トリチオフェン環、ベンゾジフラン環、ベンゾジチオフェン環、およびジチエノピロール環が挙げられる。

【0037】

Ａｒ^１およびＡｒ^２として採り得るヘテロアリール基の環構成原子数は６〜１５がより好ましく、６〜１３がより好ましい。Ａｒ^１およびＡｒ^２として採り得るヘテロアリール基の環構造は、チオフェン環、フラン環、ピロール環、セレノフェン環、チアゾール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン環、チエノ［３，４−ｂ］チオフェン環、またはジベンゾチオフェン環がより好ましく、ジベンゾチオフェン環がさらに好ましい
Ａｒ^１およびＡｒ^２のうち少なくとも１つは環構成原子数が８以上である。すなわち、Ａｒ^１およびＡｒ^２のいずれも環構成原子数が８以上であってもよく、Ａｒ^１およびＡｒ^２のいずれか１つのみ、環構成原子数が８以上であってもよい。

【0038】

本発明において、式（１）中のＡｒ^１とＡｒ^２、あるいはＲ^１とＡｒ^１またはＡｒ^２とは、環が固定されて捩れが解消されてしまわないように、互いに連結して環を形成することはない。Ａｒ^１およびＡｒ^２を形成する全ての環構成原子がｐ軌道を有し、それらのｐ軌道を非局在化して芳香族環を形成する。これにより、捩れた環構成原子数８以上のアリール基またはヘテロアリール基同士が分子間で相互作用（π−πスタッキング）し、色素が半導体表面に効率的且つ高密度に吸着することができる。Ａｒ^１およびＡｒ^２がかかる芳香族環を形成せずに、仮に、脂肪族環を含む縮環構造（例えばフルオレン構造等）をとった場合には、Ａｒ^１およびＡｒ^２のｐ軌道と水平方向に上記相互作用を抑制するような置換基または水素原子を有する構造となり、本発明の効果は得られない。
Ａｒ^１およびＡｒ^２は後記の置換基群Ｔから選ばれる基を有していてもよいが、環構成原子数が８以上のＡｒ^１ないしＡｒ^２が有する置換基は、分子間相互作用向上の観点から嵩高くないものが好ましい。さらに好ましくは、環構成原子数が８以上のＡｒ^１およびＡｒ^２は置換基を有さない。

【0039】

Ｒ^１として採り得るアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、およびアミノ基の好ましい範囲ないし具体例は、後記置換基群Ｔにおける対応する基の好ましい範囲ないし具体例と同じである。
Ｒ^１として採り得るハロゲン原子はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子である。
Ｒ^１は、好ましくはアルコキシ基、アルキル基およびアミノ基であり、さらに好ましくはアルコキシ基またはアルキル基であり、特に好ましくはアルコキシ基である。

【0040】

Ｒ^３およびＲ^４は、好ましくはアルコキシ基、アルキル基、アルキルチオ基、ハロゲン原子であり、さらに好ましくはアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基である。
Ｒ^３およびＲ^４の好ましい範囲ないし具体例は、後記置換基群Ｔにおける対応する基の好ましい範囲ないし具体例と同じである。

【0041】

ｎ^１は好ましくは０〜２であり、さらに好ましくは０または１であり、特に好ましくは０である。

【0042】

ｎ^３は好ましくは０または１であり、さらに好ましくは０である。

【0043】

ｎ^４は好ましくは０または１であり、さらに好ましくは０である。

【0044】

Ｍは一価の陽イオンを表す。この一価の陽イオンは、例えば無機または有機のアンモニウムイオン（例えばテトラメチルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラヘキシルアンモニウムイオン、テトラデシルアンモニウムイオン、トリエチルベンジルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン等）、アルカリ金属イオン（例えばリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン等）、ホスホニウムイオン（例えばテトラブチルホスホニウムイオン）またはプロトンである。
Ｍは、好ましくは有機のアンモニウムイオン、アルカリ金属イオン、またはプロトンであり、さらに好ましくはテトラブチルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、またはプロトンであり、さらに好ましくはカリウムイオン、ナトリウムイオン、またはプロトンである。吸着速度の観点からはプロトンが特に好ましく、会合抑制による光電変換効率向上の観点からはカリウムイオンまたはナトリウムイオンが特に好ましい。

【0045】

式（２）中、Ａｒ^３およびＡｒ^４、Ｒ^２およびｎ^２の好ましい形態は、それぞれ式（１）におけるＡｒ^１、Ａｒ^２、Ｒ^１、およびｎ^１における好ましい形態と同じである。
Ｒとして採り得るアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルチオ基、ヘテロアリール基、アミノ基およびハロゲン原子の好ましい範囲ないし具体例は、後述する置換基群Ｔにおける対応する基の好ましい範囲ないし具体例と同じである。

【0046】

式（１）で表される金属錯体色素は下記式（３）で表される金属錯体色素および式（４）で表される金属錯体色素が好ましい。

【0047】

【化9】

【0048】

式（３）および式（４）中、Ｒ^１、Ｒ^２、ｎ^１、ｎ^２およびＭは、それぞれ式（１）のＲ^１、Ｒ^２、ｎ^１、ｎ^２およびＭと同義であり、好ましい範囲も同じである。
Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８は置換基を表し、具体的には後記の置換基群Ｔから選択される基が挙げられる。
Ｒ^５およびＲ^７は好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アリール基、ヘテロアリール基またはハロゲン原子であり、さらに好ましくはアルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基またはアルコキシ基である。アルキル基およびアルコキシ基は分岐でも直鎖でもよいが、直鎖の置換基が好ましい。
Ｒ^６およびＲ^８は好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アリール基、ヘテロアリール基またはハロゲン原子であり、さらに好ましくはアルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基またはアルコキシ基である。

【0049】

ｍ^１およびｍ^３は０〜７の整数を表し、好ましくは０〜３、さらに好ましくは０または１、特に好ましくは０である。
ｍ^２およびｍ^４は０〜５の整数を表し、好ましくは０〜３、さらに好ましくは０〜２、特に好ましくは０または１である。

【0050】

− 金属錯体色素 −
本発明の金属錯体色素は、上記のように、式（１）で表され、好ましい範囲も同じである。

【0051】

この金属錯体色素は、例えば、特開２００１−２９１５３４号公報に記載の方法や当該公報に引用された方法、太陽電池に関する上記特許文献、公知の方法、または、これらに準じた方法で合成することができる。

【0052】

式（１）で表される金属錯体色素は、溶液における極大吸収波長が、好ましくは３００〜６００ｎｍの範囲であり、より好ましくは３５０〜６００ｎｍの範囲であり、特に好ましくは３７０〜６００ｎｍの範囲である。

【0053】

＜置換基群Ｔ＞
本発明において、好ましい置換基としては、下記置換基群Ｔから選ばれる基が挙げられる。
また、本明細書において、単に置換基としてしか記載されていない場合は、この置換基群Ｔを参照するものであり、また、各々の基、例えば、アルキル基、が記載されているのみの場合は、この置換基群Ｔの対応する基における好ましい範囲、具体例が適用される。
さらに、本明細書において、アルキル基を環状（シクロ）アルキル基と区別して記載している場合、アルキル基は、直鎖アルキル基および分岐アルキル基を包含する意味で用いる。一方、アルキル基を環状アルキル基と区別して記載していない場合（単に、アルキル基と記載されている場合、および、特段の断りがない場合、アルキル基は、直鎖アルキル基、分岐アルキル基および環状アルキル基を包含する意味で用いる。このことは、環状構造を採りうる基（アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等）を含む基（アルコキシ基、アルキルチオ基、アルケニルオキシ基等）、環状構造を採りうる基を含む化合物についても同様である。下記置換基群Ｔの説明においては、例えば、アルキル基とシクロアルキル基のように、直鎖または分岐構造の基と環状構造の基とを明確にするため、これらを分けて記載していることもある。

【0054】

置換基群Ｔに含まれる基としては、下記の基を含が挙げられる。
アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１２で、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチルまたはトリフルオロメチル）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは１〜１２で、例えば、ビニル、アリルまたはオレイル）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは１〜１２で、例えば、エチニル、ブチニルまたはフェニルエチニル）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）、シクロアルケニル基（好ましくは炭素数５〜２０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２６で、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル、ジフルオロフェニルまたはテトラフルオロフェニル）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数２〜２０で、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する５員環または６員環のヘテロ環基がより好ましく、例えば、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリルまたは２−オキサゾリル）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１２で、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシまたはベンジルオキシ）、アルケニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは１〜１２）、アルキニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは１〜１２）、シクロアルキルオキシ基（好ましくは炭素数３〜２０）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２６）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数２〜２０）、

【0055】

アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０）、シクロアルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数４〜２０）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数６〜２０）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０で、アルキルアミノ基、アルケニルアミノ基、アルキニルアミノ基、シクロアルキルアミノ基、シクロアルケニルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、Ｎ−アリルアミノ、Ｎ−（２−プロピニル）アミノ、Ｎ−シクロヘキシルアミノ、Ｎ−シクロヘキセニルアミノ、アニリノ、ピリジルアミノ、イミダゾリルアミノ、ベンゾイミダゾリルアミノ、チアゾリルアミノ、ベンゾチアゾリルアミノまたはトリアジニルアミノ）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０で、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールのスルファモイル基が好ましい）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０で、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールのカルバモイル基が好ましい）、

【0056】

アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数０〜２０で、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールのスルホンアミド基が好ましい）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１２で、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオまたはベンジルチオ）、シクロアルキルチオ基（好ましくは炭素数３〜２０）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２６）、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールスルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０）、

【0057】

シリル基（好ましくは炭素数１〜２０で、アルキル、アリール、アルコキシおよびアリールオキシが置換したシリル基が好ましい）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０で、アルキル、アリール、アルコキシおよびアリールオキシが置換したシリルオキシ基が好ましい）、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子）、カルボキシ基、スルホ基、ホスホニル基、ホスホリル基、あるいは、ホウ酸基が挙げられる。

【0058】

置換基群Ｔから選ばれる基は、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、シクロアルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、シアノ基またはハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基またはシアノ基が挙げられる。
化合物ないし置換基等がアルキル基、アルケニル基等を含むとき、これらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、置換されていても無置換でもよい。

【0059】

式（１）で表される金属錯体色素の具体例を以下に示すが、本発明はこれらの金属錯体色素に限定されない。これらの金属錯体色素は光学異性体、幾何異性体が存在する場合、これらの異性体のいずれであってもよく、またこれらの異性体の混合物であってもよい。 下記具体例は、各具体例における配位子ＬＡとＺとの具体的な組み合わせに関わらず、配位子ＬＡおよび配位子Ｚそれぞれの具体例をも独立に示すものである。

【0060】

【化10】

【0061】

【化11】

【0062】

【化12】

【0063】

【化13】

【0064】

【化14】

【0065】

次に、光電変換素子および色素増感太陽電池の主たる部材の好ましい態様について説明する。

【0066】

＜導電性支持体＞
導電性支持体は、導電性を有し、感光体層２等を支持できるものであれば特に限定されない。導電性支持体は、導電性を有する材料、例えば金属で形成された導電性支持体１、または、ガラスもしくはプラスチックの基板４４とこの基板４４の表面に成膜された透明導電膜４３とを有する導電性支持体４１が好ましい。

【0067】

なかでも、基板４４の表面に導電性の金属酸化物を塗設して透明導電膜４３を成膜した導電性支持体４１がさらに好ましい。プラスチックで形成された基板４４としては、例えば、特開２００１−２９１５３４号公報の段落番号０１５３に記載の透明ポリマーフィルムが挙げられる。また、基板４４を形成する材料は、ガラスおよびプラスチックの他にも、セラミック（特開２００５−１３５９０２号公報）、導電性樹脂（特開２００１−１６０４２５号公報）を用いることができる。金属酸化物としては、スズ酸化物（ＴＯ）が好ましく、インジウム−スズ酸化物（スズドープ酸化インジウム；ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）等のフッ素ドープスズ酸化物が特に好ましい。このときの金属酸化物の塗布量は、基板４４の表面積１ｍ^２当たり０．１〜１００ｇが好ましい。導電性支持体４１を用いる場合、光は基板４４側から入射させることが好ましい。

【0068】

導電性支持体１および４１は、実質的に透明であることが好ましい。「実質的に透明である」とは、光（波長３００〜１２００ｎｍ）の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることが好ましく、８０％以上であることが特に好ましい。
導電性支持体１および４１の厚みは、特に限定されないが、０．０５μｍ〜１０ｍｍであることが好ましく、０．１μｍ〜５ｍｍであることがさらに好ましく、０．３μｍ〜４ｍｍであることが特に好ましい。
透明導電膜４３を設ける場合、透明導電膜４３の厚みは、０．０１〜３０μｍであることが好ましく、０．０３〜２５μｍであることがさらに好ましく、０．０５〜２０μｍであることが特に好ましい。

【0069】

導電性支持体１および４１は、表面に光マネージメント機能を有してもよい。例えば、表面に、特開２００３−１２３８５９号公報に記載の高屈折膜および低屈折率の酸化物膜を交互に積層した反射防止膜を有してもよく、特開２００２−２６０７４６号公報に記載のライトガイド機能を有してもよい。

【0070】

＜感光体層＞
感光体層は、上記色素２１が担持された半導体微粒子２２および電解質を有していれば、その他の構成は特に限定されない。好ましくは、上記感光体層２および上記感光体層４２が挙げられる。

【0071】

− 半導体微粒子（半導体微粒子が形成する層） −
半導体微粒子２２は、好ましくは金属のカルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）またはペロブスカイト型結晶構造を有する化合物の微粒子である。金属のカルコゲニドとしては、好ましくはチタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブもしくはタンタルの酸化物、硫化カドミウム、セレン化カドミウム等が挙げられる。ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物としては、好ましくはチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム等が挙げられる。これらのうち酸化チタン（チタニア）、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステンが特に好ましい。

【0072】

チタニアの結晶構造としては、アナターゼ型、ブルッカイト型、またはルチル型が挙げられ、アナターゼ型、ブルッカイト型が好ましい。チタニアナノチューブ・ナノワイヤー・ナノロッドは、単独で、または、チタニア微粒子に混合して、用いることができる。

【0073】

半導体微粒子２２の粒径は、投影面積を円に換算したときの直径を用いた平均粒径で１次粒子として０．００１〜１μｍ、分散物の平均粒径として０．０１〜１００μｍであることが好ましい。半導体微粒子２２を導電性支持体１または４１上に塗設する方法として、湿式法、乾式法、その他の方法が挙げられる。

【0074】

半導体微粒子２２は多くの色素２１を吸着することができるように表面積の大きいものが好ましい。例えば半導体微粒子２２を導電性支持体１または４１上に塗設した状態で、その表面積が投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがより好ましい。この上限には特に制限はないが、通常５０００倍程度である。一般に、半導体微粒子２２が形成する半導体層４５（光電変換素子１０においては感光体層２と同義）の厚みが大きいほど単位面積当たりに担持できる色素２１の量が増えるため光の吸収効率が高くなるが、発生した電子の拡散距離が増すため電荷再結合によるロスも大きくなる。

【0075】

半導体層４５（光電変換素子１０においては感光体層２）の好ましい厚みは、光電変換素子の用途によって一義的なものではないが、典型的には０．１〜１００μｍである。色素増感太陽電池として用いる場合は、１〜５０μｍがより好ましく、３〜３０μｍがさらに好ましい。

【0076】

半導体微粒子２２は、導電性支持体１または４１に塗布した後に、１００〜８００℃の温度で１０分〜１０時間焼成して、粒子同士を密着させることが好ましい。成膜温度は、導電性支持体１または基板４４の材料としてガラスを用いる場合、６０〜６００℃が好ましい。

【0077】

半導体微粒子２２の、導電性支持体１または４１の表面積１ｍ^２当たりの塗布量は０．５〜５００ｇ、さらには５〜１００ｇが好ましい。

【0078】

導電性支持体１または４１と感光体層２または４２との間には、感光体層２または４２が含む電解質と導電性支持体１または４１が直接接触することによる逆電流を防止するため、短絡防止層を形成することが好ましい。
また、受光電極５または４０と対極４または４８の接触を防ぐために、スペーサーＳ（図２参照）やセパレータを用いることが好ましい。

【0079】

− 色素 −
光電変換素子１０および色素増感太陽電池２０においては、増感色素として少なくとも１種の上記式（１）で表される金属錯体色素を使用する。式（１）で表される金属錯体色素は上記の通りである。

【0080】

本発明において、上記式（１）の金属錯体色素と併用できる色素としては、Ｒｕ錯体色素、スクアリリウムシアニン色素、有機色素、ポルフィリン色素、フタロシアニン色素等が挙げられる。

【0081】

併用できる色素としては、Ｒｕ錯体色素、スクアリリウムシアニン色素、または有機色素が好ましい。

【0082】

色素の使用量は、全体で、導電性支持体１または４１の表面積１ｍ^２当たり０．０１〜１００ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１〜５０ミリモル、特に好ましくは０．１〜１０ミリモルである。また、色素２１の半導体微粒子２２に対する吸着量は１ｇの半導体微粒子２２に対して０．００１〜１ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５ミリモルである。このような色素量とすることによって、半導体微粒子２２における増感効果が十分に得られる。

【0083】

式（１）で表される金属錯体色素と他の色素を併用する場合、式（１）で表される金属錯体色素の質量／他の色素の質量の比は、９５／５〜１０／９０が好ましく、９５／５〜５０／５０がより好ましく、９５／５〜６０／４０がさらに好ましく、９５／５〜６５／３５が特に好ましく、９５／５〜７０／３０が最も好ましい。

【0084】

色素を半導体微粒子２２に担持させた後に、アミン化合物を用いて半導体微粒子２２の表面を処理してもよい。好ましいアミン化合物としてピリジン化合物（例えば４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン）等が挙げられる。これらは液体の場合はそのまま用いてもよいし、有機溶媒に溶解して用いてもよい。

【0085】

− 共吸着剤 −
本発明においては、式（１）で表される金属錯体色素または必要により併用する色素とともに共吸着剤を使用することが好ましい。このような共吸着剤としては酸性基（好ましくは、カルボキシ基またはその塩）を１つ以上有する共吸着剤が好ましく、脂肪酸やステロイド骨格を有する化合物が挙げられる。
脂肪酸は、飽和脂肪酸でも不飽和脂肪酸でもよく、例えば、ブタン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸、ヘキサデカン酸、ドデカン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等が挙げられる。
ステロイド骨格を有する化合物として、コール酸、グリココール酸、ケノデオキシコール酸、ヒオコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸、ウルソデオキシコール酸等が挙げられる。好ましくはコール酸、デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸であり、さらに好ましくはデオキシコール酸である。

【0086】

好ましい共吸着材として、特開２０１４−８２１８７号公報の段落番号０１２５〜０１２９に記載の式（ＣＡ）で表される化合物が挙げられ、特開２０１４−８２１８７号公報の段落番号０１２５〜０１２９の記載が、そのまま本明細書に好ましく取り込まれる。

【0087】

上記共吸着剤は、半導体微粒子２２に吸着させることにより、金属錯体色素の非効率な会合を抑制する効果および半導体微粒子表面から電解質中のレドックス系への逆電子移動を防止する効果がある。共吸着剤の使用量は、特に限定されないが、上記の作用を効果的に発現させる観点から、上記金属錯体色素１モルに対して、好ましくは１〜２００モル、さらに好ましくは１０〜１５０モル、特に好ましくは２０〜５０モルである。

【0088】

− 光散乱層 −
本発明において、光散乱層は、入射光を散乱させる機能を有する点で、半導体層と異なる。
色素増感太陽電池２０において、光散乱層４６は、好ましくは、棒状または板状の金属酸化物粒子を含有する。光散乱層４６に用いられる金属酸化物粒子は、例えば、上記金属のカルコゲニド（酸化物）の粒子が挙げられる。光散乱層４６を設ける場合、光散乱層の厚みは感光体層４２の厚みの１０〜５０％とすることが好ましい。
光散乱層４６は、特開２００２−２８９２７４号公報に記載されている光散乱層が好ましく、特開２００２−２８９２７４号公報の記載が、そのまま本明細書に好ましく取り込まれる。

【0089】

＜電荷移動体層＞
本発明の光電変換素子に用いられる電荷移動体層３および４７は、色素２１の酸化体に電子を補充する機能を有する層であり、受光電極５または４０と、対極４または４８との間に設けられる。
電荷移動体層３および４７は電解質を含む。ここで、「電荷移動体層が電解質を含む」とは、電荷移動体層が電解質のみからなる態様、および、電解質と電解質以外の物質を含有する態様の、両態様を含む意味である。
電荷移動体層３および４７は、固体状、液体状、ゲル状またはこれら混合状態のいずれであってもよい。

【0090】

− 電解質 −
電解質の例としては、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体電解質、酸化還元対を含有する溶融塩および酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体をポリマーマトリクスに含浸したいわゆるゲル電解質等が挙げられる。なかでも、液体電解質が光電変換効率の点で好ましい。

【0091】

酸化還元対として、例えばヨウ素とヨウ化物（ヨウ化物塩、ヨウ化イオン性液体が好ましく、ヨウ化リチウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム、ヨウ化メチルプロピルイミダゾリウムが好ましい）との組み合わせ、アルキルビオローゲン（例えばメチルビオローゲンクロリド、ヘキシルビオローゲンブロミド、ベンジルビオローゲンテトラフルオロボレート）とその還元体との組み合わせ、ポリヒドロキシベンゼン（例えばハイドロキノン、ナフトハイドロキノン等）とその酸化体との組み合わせ、２価と３価の鉄錯体の組み合わせ（例えば赤血塩と黄血塩の組み合わせ）、２価と３価のコバルト錯体の組み合わせ等が挙げられる。これらのうち、ヨウ素とヨウ化物との組み合わせ、または２価と３価のコバルト錯体の組み合わせが好ましく、ヨウ素とヨウ化物との組み合わせが特に好ましい。

【0092】

上記コバルト錯体は、特開２０１４−８２１８９号公報の段落番号０１４４〜０１５６に記載の式（ＣＣ）で表される錯体が好ましく、特開２０１４−８２１８９号公報の段落番号０１４４〜０１５６の記載が、そのまま本明細書に好ましく取り込まれる。

【0093】

電解質として、ヨウ素とヨウ化物との組み合わせを用いる場合、５員環または６員環の含窒素芳香族カチオンのヨウ素塩をさらに併用するのが好ましい。

【0094】

液体電解質およびゲル電解質に用いる有機溶媒としては、特に限定されないが、非プロトン性の極性溶媒（例えばアセトニトリル、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチルイミダゾリノン、３−メチルオキサゾリジノン等）が好ましい。
特に、液体電解質に用いる有機溶媒としては、ニトリル化合物、エーテル化合物、エステル化合物等が好ましく、ニトリル化合物がより好ましく、アセトニトリル、メトキシプロピオニトリルが特に好ましい。

【0095】

溶融塩やゲル電解質としては、特開２０１４−１３９９３１号公報の段落番号０２０５および段落番号０２０８〜０２１３に記載のものが好ましく、特開２０１４−１３９９３１号公報の段落番号０２０５および段落番号０２０８〜０２１３の記載が、そのまま本明細書に好ましく取り込まれる。

【0096】

電解質は、添加物として、４−ｔ−ブチルピリジン等のピリジン化合物のほか、アミノピリジン化合物、ベンズイミダゾール化合物、アミノトリアゾール化合物およびアミノチアゾール化合物、イミダゾール化合物、アミノトリアジン化合物、尿素化合物、アミド化合物、ピリミジン化合物または窒素を含まない複素環を含有していてもよい。

【0097】

また、光電変換効率を向上させるために、電解液の水分を制御する方法をとってもよい。水分を制御する好ましい方法としては、濃度を制御する方法や脱水剤を共存させる方法を挙げることができる。電解液の水分含有量（含有率）を０〜０．１質量％に調整することが好ましい。
ヨウ素は、ヨウ素とシクロデキストリンとの包摂化合物として使用することもできる。また環状アミジンを用いてもよく、酸化防止剤、加水分解防止剤、分解防止剤、ヨウ化亜鉛を加えてもよい。

【0098】

以上の液体電解質および擬固体電解質の代わりに、ｐ型半導体あるいはホール輸送材料等の固体電荷輸送層、例えば、ＣｕＩ、ＣｕＮＣＳ等を用いることができる。また、Ｎａｔｕｒｅ，ｖｏｌ．４８６，ｐ．４８７（２０１２）等に記載の電解質を用いてもよい。固体電荷輸送層として有機ホール輸送材料を用いてもよい。有機ホール輸送材料としては、特開２０１４−１３９９３１号公報の段落番号０２１４に記載のものが好ましく、特開２０１４−１３９９３１号公報の段落番号０２１４の記載が、そのまま本明細書に好ましく取り込まれる。

【0099】

酸化還元対は、電子のキャリアになるので、ある程度の濃度で含有するのが好ましい。好ましい濃度としては合計で０．０１モル／Ｌ以上であり、より好ましくは０．１モル／Ｌ以上であり、特に好ましくは０．３モル／Ｌ以上である。この場合の上限は特に制限はないが、通常５モル／Ｌ程度である。

【0100】

＜対極＞
対極４および４８は、色素増感太陽電池の正極として働くものであることが好ましい。対極４および４８は、通常、上記導電性支持体１または４１と同じ構成とすることもできるが、強度が十分に保たれるような構成では基板４４は必ずしも必要でない。対極４および４８の構造としては、集電効果が高い構造が好ましい。感光体層２および４２に光が到達するためには、上記導電性支持体１または４１と対極４または４８との少なくとも一方は実質的に透明でなければならない。本発明の色素増感太陽電池においては、導電性支持体１または４１が透明であって太陽光を導電性支持体１または４１側から入射させるのが好ましい。この場合、対極４および４８は光を反射する性質を有することがさらに好ましい。色素増感太陽電池の対極４および４８としては、金属もしくは導電性の酸化物を蒸着したガラスまたはプラスチックが好ましく、白金を蒸着したガラスが特に好ましい。色素増感太陽電池では、構成物の蒸散を防止するために、電池の側面をポリマーや接着剤等で密封することが好ましい。

【0101】

［光電変換素子および色素増感太陽電池の製造方法］
本発明の光電変換素子および色素増感太陽電池は、本発明の金属錯体色素および溶媒を含有する色素溶液（本発明の色素溶液）を用いて、製造することが好ましい。

【0102】

このような色素溶液には、本発明の金属錯体色素が溶媒に溶解されてなり、必要により他の成分を含んでもよい。

【0103】

使用する溶媒としては、特開２００１−２９１５３４号公報に記載の溶媒を挙げることができるが、特にこれに限定されない。本発明においては有機溶媒が好ましく、さらにアルコール溶媒、アミド溶媒、ニトリル溶媒、炭化水素溶媒、および、これらの２種以上の混合溶媒がより好ましい。混合溶媒としては、アルコール溶媒と、アミド溶媒、ニトリル溶媒または炭化水素溶媒から選ばれる溶媒との混合溶媒が好ましい。さらに好ましくはアルコール溶媒とアミド溶媒、アルコール溶媒と炭化水素溶媒の混合溶媒、アルコール溶媒とニトリル溶媒の混合溶媒、特に好ましくはアルコール溶媒とアミド溶媒の混合溶媒、アルコール溶媒とニトリル溶媒の混合溶媒である。具体的にはメタノール、エタノール、プロパノールおよびｔ−ブタノールの少なくとも１種と、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドの少なくとも１種との混合溶媒、メタノール、エタノール、プロパノールおよびｔ−ブタノールの少なくとも１種と、アセトニトリルとの混合溶媒が好ましい。

【0104】

色素溶液は共吸着剤を含有することが好ましく、共吸着剤としては、上記の共吸着剤が好ましい。
ここで、本発明の色素溶液は、光電変換素子や色素増感太陽電池を製造する際に、この溶液をこのまま使用できるように、金属錯体色素や共吸着剤の濃度が調整されている色素溶液が好ましい。本発明においては、本発明の色素溶液は、本発明の金属錯体色素を０．００１〜０．１質量％含有することが好ましい。共吸着剤の使用量は上記した通りである。

【0105】

色素溶液は、水分含有量を調整することが好ましく、本発明では水分含有量を０〜０．１質量％に調整することが好ましい。

【0106】

本発明においては、上記色素溶液を用いて、半導体微粒子表面に式（１）で表される金属錯体色素またはこれを含む色素を担持させることにより、感光体層を作製することが好ましい。すなわち、感光体層は、導電性支持体上に設けた半導体微粒子に上記色素溶液を塗布（ディップ法を含む）し、乾燥または硬化させて、形成することが好ましい。
このようにして作製した感光体層を備えた受光電極に、さらに電荷移動体層や対極等を設けることで、本発明の光電変換素子または色素増感太陽電池を得ることができる。
色素増感太陽電池は、上記のようにして作製した光電変換素子の導電性支持体１および対極４に外部回路６を接続して、製造される。

【実施例】

【0107】

以下に実施例に基づき、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明がこれに限定されるものではない。

【0108】

以下に、本発明の金属錯体色素の合成方法を詳しく説明する。
下記合成方法において、室温とは２５℃を意味する。また、下記スキームまたは化学式中、Ｅｔはエチルを表し、Ｂｕはブチルを表し、Ａｃはアセチルを表す。
実施例１において合成した金属錯体色素を、ＭＳ（マススペクトル）測定より同定した。

【0109】

実施例１（金属錯体色素の合成）
本実施例で、合成した金属錯体色素Ｄ−１〜Ｄ−８を以下に示す。

【0110】

【化15】

【0111】

以下に、本発明の金属錯体色素の合成方法を詳しく説明するが、出発物質、色素中間体および合成ルートはこれらに限定されるものではない。

【0112】

（金属錯体色素Ｄ−１の合成）
下記のスキームの方法に従って金属錯体色素Ｄ−１を合成した。

【0113】

（ｉ）化合物ｄ−１−３の合成
２０ｇの化合物ｄ−１−１、１８．５６ｇの化合物ｄ−１−２、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム１０．５２ｇをトルエン１４４ｍｌ中で室温で攪拌し、脱気を行った。トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン１．８５ｇ、酢酸パラジウム（II）１．０２ｇを添加し、脱気を行った。その後１００℃で１時間攪拌し、放冷後、水１４５ｍｌ、酢酸エチル７５ｍｌ、メタノール１０ｍｌを加えて抽出・分液した。次いで有機層に飽和食塩水を加え分液した。得られた有機層をセライトろ過し、ろ液を濃縮し、得られた粗精製物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで９．５４ｇの化合物ｄ−１−３を得た。
（ｉｉ）化合物ｄ−１−５の合成
１．４１ｇの化合物ｄ−１−４を窒素雰囲気下、０℃でＴＨＦ（テラヒドロフラン）５６．４ｍｌに溶解し、別途調整したＬＤＡ（リチウムジイソプロピルアミド）を、化合物ｄ−１−４の２．０５等量を滴下し、７５分攪拌した。その後５．０ｇの化合物ｄ−１−３をＴＨＦ２５ｍｌに溶解した溶液を滴下し０℃で１時間攪拌し、室温で２時間攪拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液６０ｍｌを添加後、分液を行い、有機層を濃縮した。得られた粗精製物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで９５０ｍｇの化合物ｄ−１−５を得た。

【0114】

（ｉｉｉ）化合物ｄ−１−６の合成
９２０ｍｇの化合物ｄ−１―５、ＰＰＴＳ（ピリジニウムパラトルエンスルホン酸）５５６ｍｇを、トルエン４．６ｍｌに加え、窒素雰囲気下で２時間加熱還流を行った。得られた溶液をクロロホルム、メタノールおよび飽和重曹水で分液を行い、有機層を濃縮した。得られた粗精製物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで７２３ｍｇの化合物ｄ−１−６を得た。

【0115】

（ｉｖ）化合物ｄ−１−９の合成
３０．６ｇの化合物ｄ−１−７、３０．０ｇの化合物ｄ−１−８をエタノール中で２時間加熱攪拌した後、濃縮することで、６０．６ｇの化合物ｄ−１−９を得た。

【0116】

（ｖ）化合物ｄ−１−１０の合成
５００ｍｇの化合物ｄ−１−９、６５５ｍｇの化合物ｄ−１−６をＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）２０ｍｌ中にて、１５０℃で７時間加熱攪拌した。その後、得られた溶液にチオシアン酸アンモニウム２．５ｇを加え１３０℃で５時間攪拌した。得られた溶液を濃縮後、水を加え、ろ過し、ジエチルエーテルで洗い、残渣として得られた粗精製物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで７３７ｍｇの化合物ｄ−１−１０を得た。
（ｖｉ）金属錯体色素Ｄ−１の合成
７００ｍｇの化合物ｄ−１−１０にＤＭＦ４０ｍｌ、水２ｍｌおよび３Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を０．８ｍｌ加え、３０℃で１時間攪拌した。その後、１Ｎトリフルオロメタンスルホン酸水溶液を滴下し、ｐＨ３．０とした。ろ過し、残渣として６６０ｍｇの金属錯体色素Ｄ−１を得た。

【0117】

得られた金属錯体色素Ｄ−１の構造はＭＳ測定により確認した。
ＭＳ−ＥＳＩ ｍ／ｚ＝１２５７．２（Ｍ＋Ｈ）^＋

【0118】

【化16】

【0119】

（金属錯体色素Ｄ−２の合成）
上記金属錯体色素Ｄ−１の合成において、化合物ｄ−１−１に代えて下記化合物ｄ−２−１を用いた以外は、上記金属錯体色素Ｄ−１の合成と同様にして、金属錯体色素Ｄ−２を合成した。

【0120】

【化17】

【0121】

（金属錯体色素Ｄ−３の合成）
上記金属錯体色素Ｄ−１の合成において、化合物ｄ−１−１に代えて、下記化合物ｄ−３−１を用いた以外は、上記金属錯体色素Ｄ−１の合成と同様にして、金属錯体色素Ｄ−３を合成した。

【0122】

【化18】

【0123】

（金属錯体色素Ｄ−４の合成）
上記金属錯体色素Ｄ−１の合成において、化合物ｄ−１−１に代えて、下記化合物ｄ−４−１を用いた以外は、上記金属錯体色素Ｄ−１の合成と同様にして、金属錯体色素Ｄ−４を合成した。

【0124】

【化19】

【0125】

（金属錯体色素Ｄ−５の合成）
上記金属錯体色素Ｄ−１の合成において、化合物ｄ−１−１に代えて、下記化合物ｄ−５−２を用いた以外は、上記金属錯体色素Ｄ−１の合成と同様にして、金属錯体色素Ｄ−５を合成した。
化合物ｄ−５−２は下記スキームに従って合成した。

【0126】

【化20】

【0127】

（金属錯体色素Ｄ−６の合成）
上記金属錯体色素Ｄ−５の合成において、化合物ｄ−５−２に代えて、下記化合物ｄ−６−２を用いた以外は、上記金属錯体色素Ｄ−５の合成と同様にして、金属錯体色素Ｄ−６を合成した。
化合物ｄ−６−２は、上記化合物ｄ−５−２の合成において、化合物ｄ−５−１に代えて、下記化合物ｄ−６−１を用いた以外は、上記ｄ−５−２の合成と同様にして、合成した。

【0128】

【化21】

【0129】

（金属錯体色素Ｄ−７の合成）
上記金属錯体色素Ｄ−５の合成において、化合物ｄ−５−２に代えて、下記化合物ｄ−７−２を用いた以外は、上記金属錯体色素Ｄ−５の合成と同様にして、金属錯体色素Ｄ−７を合成した。
化合物ｄ−７−２は、上記化合物ｄ−５−２の合成において、化合物ｄ−５−１に代えて、下記化合物ｄ−７−１を用いた以外は、上記ｄ−５−２の合成と同様にして、合成した。
なお、ｄ−７−１はJournal of Organic Chemistry，2012．vol.77，#1 p.143〜159に記載の方法で合成した。

【0130】

【化22】

【0131】

（金属錯体色素Ｄ−８の調製）
上記金属錯体色素Ｄ−１の合成において、化合物ｄ−１−１に代えて、下記化合物ｄ−８−３を用いた以外は、上記金属錯体色素Ｄ−１の合成と同様にして、金属錯体色素Ｄ−８を合成した。
化合物ｄ−８−３は下記スキームに従って合成した。

【0132】

【化23】

【0133】

合成した各金属錯体色素を下記表１のデータから確認した。

【0134】

【表1】

【0135】

実施例２（色素増感太陽電池の製造）
実施例１で合成した金属錯体色素または下記比較化合物Ｃ１〜Ｃ３それぞれを用いて、以下に示す手順により、図２に示す色素増感太陽電池２０（５ｍｍ×５ｍｍのスケール）を製造し、下記性能を評価した。結果を表２に示す。

【0136】

（受光電極前駆体の作製）
ガラス基板（基板４４、厚み４ｍｍ）上にフッ素ドープされたＳｎＯ_２導電膜（透明導電膜４３、膜厚；５００ｎｍ）を形成した導電性支持体４１を準備した。そして、このＳｎＯ_２導電膜上に、チタニアペースト「１８ＮＲ−Ｔ」（ＤｙｅＳｏｌ社製）をスクリーン印刷し、１２０℃で乾燥させ、次いで、チタニアペースト「１８ＮＲ−Ｔ」を再度スクリーン印刷し、１２０℃で１時間乾燥させた。その後、乾燥させたチタニアペーストを５００℃で焼成し、半導体層４５（膜厚；１０μｍ）を成膜した。この半導体層４５上に、チタニアペースト「１８ＮＲ−ＡＯ」（ＤｙｅＳｏｌ社製）をスクリーン印刷し、１２０℃で１時間乾燥させた後に、乾燥させたチタニアペーストを５００℃で焼成し、半導体層４５上に光散乱層４６（膜厚；５μｍ）を成膜した。このようにして、ＳｎＯ_２導電膜上に、感光体層４２（受光面の面積；５ｍｍ×５ｍｍ、膜厚；１５μｍ、金属錯体色素は未担持）を形成し、金属錯体色素を担持していない受光電極前駆体を作製した。

【0137】

（色素吸着）
次に、金属錯体色素を担持していない感光体層４２に実施例１で合成した各金属錯体色素Ｄ−１〜Ｄ−８を以下のようにして担持させた。先ず、ｔ−ブタノールとアセトニトリルとの１：１（体積比）の混合溶媒に、上記金属錯体色素それぞれを濃度が２×１０^−４モル／Ｌとなるように溶解し、さらにそこへ共吸着剤としてケノデオキシコール酸を上記金属錯体色素１モルに対して１０モル加え、各色素溶液を調製した。次に、各色素溶液に受光電極前駆体を２５℃で５時間浸漬し、引き上げ後に乾燥させることにより、受光電極前駆体に各金属錯体色素が担持した受光電極４０をそれぞれ作製した。

【0138】

（色素増感太陽電池の組み立て）
対極４８として、上記の導電性支持体４１と同様の形状と大きさを有する白金電極（Ｐｔ薄膜の厚み；１００ｎｍ）を作製した。また、電解液として、ヨウ素０．１Ｍ（モル／Ｌ）、ヨウ化リチウム０．１Ｍ、４−ｔ−ブチルピリジン０．００５Ｍおよび１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムヨージド０．６Ｍをアセトニトリルに溶解して、液体電解質を調製した。さらに、感光体層４２の大きさに合わせた形状を有するデュポン社製のスペーサーＳ（商品名：「サーリン」）を準備した。
上記のようにして作製した受光電極４０それぞれと対極４８とを、上記スペーサーＳを介して、対向させて熱圧着させた後に、感光体層４２と対極４８との間に電解液注入口から上記液体電解質を充填して電荷移動体層４７を形成した。このようにして作製した電池の外周および電解液注入口を、ナガセケムテック製レジンＸＮＲ−５５１６を用いて、封止、硬化し、各色素増感太陽電池（試料番号１〜８）を製造した。

【0139】

上記色素増感太陽電池の製造において、実施例１で合成した金属錯体色素に代えて、比較のための下記金属錯体色素Ｃ１〜Ｃ３をそれぞれ用いた以外は上記色素増感太陽電池の製造と同様にして、比較のための色素増感太陽電池（試料番号ｃ１〜ｃ３）を製造した。
金属錯体色素Ｃ１は特許文献１の実施例に記載の色素Ｄ−３である。金属錯体色素Ｃ２は特許文献２の[００４２]の具体例に記載の色素４０である。金属錯体色素Ｃ３は特許文献２の[００４４]の具体例に記載の色素（５８）である。

【0140】

【化24】

【0141】

＜光電変換効率の評価〜評価方法Ａ（擬似太陽光）＞
製造した各色素増感太陽電池を用いて電池特性試験を行った。電池特性試験は、ソーラーシミュレーター（ＷＸＳ−８５Ｈ、ＷＡＣＯＭ社製）を用い、ＡＭ１．５フィルタを通したキセノンランプから１０００Ｗ／ｍ^２（１０万ルクス）の擬似太陽光を照射することにより行った。Ｉ−Ｖテスターを用いて電流−電圧特性を測定し、Ｊｓｃおよび光電変換効率を求めた。この場合のＪｓｃをＪｓｃＡ、光電変換効率を変換効率Ａという。

【0142】

各色素増感太陽電池のＪｓｃＡおよび変換効率Ａを、それぞれ試料番号ｃ２のＪｓｃＡおよび変換効率Ａを基準として、下記評価基準により相対評価した。
本発明において、ＪｓｃＡおよび変換効率Ａの評価は、Ａ〜Ｄが合格レベルであり、実用上、好ましくはＡ〜Ｂである。

【0143】

−評価基準−
Ａ：ｃ２の１．２０倍以上
Ｂ：ｃ２の１．１２倍以上、１．２０倍未満
Ｃ：ｃ２の１．０８倍以上、１．１２倍未満
Ｄ：ｃ２の１．０４倍以上、１．０８倍未満
Ｅ：ｃ２の１．００倍以上、１．０４倍未満
Ｆ：ｃ２の１．００倍未満

【0144】

＜光電変換効率の評価〜評価方法Ｂ（低照度太陽光）＞
製造した各色素増感太陽電池を用いて電池特性試験を行った。電池特性試験は、ソーラーシミュレーター（ＷＸＳ−８５Ｈ、ＷＡＣＯＭ社製）を用い、渋谷工学から販売されているＮＤフィルター（ＮＤ１〜ＮＤ８０）を用いて１ｍＷ／ｃｍ^２（１０００ルクス）に調節した擬似太陽光を照射して行った。調節した照度は、オーシャンフォトニクス社製の分光器ＵＳＢ４０００用いて確認した。Ｉ−Ｖテスターを用いて電流−電圧特性を測定し、光電変換効率を求めた。この場合の光電変換効率を変換効率Ｂという。

【0145】

各色素増感太陽電池の変換効率Ｂを、試料番号ｃ２の変換効率Ｂを基準として、下記評価基準により相対評価した。
本発明において、変換効率Ｂの評価は、Ａ〜Ｄが合格レベルであり、実用上、好ましくはＡおよびＢである。

【0146】

−評価基準−
Ａ：ｃ２の２．０倍以上
Ｂ：ｃ２の１．５倍以上、２．０倍未満
Ｃ：ｃ２の１．２倍以上、１．５倍未満
Ｄ：ｃ２の１．１倍以上、１．２倍未満
Ｅ：ｃ２の１．０倍以上、１．１倍未満
Ｆ：ｃ２の１．０倍未満

【0147】

＜光電変換効率の評価〜評価方法Ｃ（屋内光）＞
製造した各色素増感太陽電池を用いて電池特性試験を行った。電池特性試験は、東芝製の白色ＬＥＤ（型番：ＬＤＡ８Ｎ−Ｇ−Ｋ／Ｄ／６０Ｗ）を用いて行った。照度は、渋谷工学から販売されているＮＤフィルター（ＮＤ１〜ＮＤ８０）を用いて３００μＷ／ｃｍ^２（１０００ルクス）に調節した。調節した照度は、オーシャンフォトニクス社製の分光器ＵＳＢ４０００用いて確認した。Ｉ−Ｖテスターを用いて電流−電圧特性を測定し、光電変換効率を求めた。この場合の光電変換効率を変換効率Ｃという。

【0148】

各色素増感太陽電池の変換効率Ｃを、試料番号ｃ２の変換効率Ｃを基準として、下記評価基準により相対評価した。
本発明において、変換効率Ｃの評価は、Ａ〜Ｄが合格レベルであり、実用上、好ましくはＡおよびＢである。
Ａ：ｃ２の２．０倍以上
Ｂ：ｃ２の１．５倍以上、２．０倍未満
Ｃ：ｃ２の１．２倍以上、１．５倍未満
Ｄ：ｃ２の１．１倍以上、１．２倍未満
Ｅ：ｃ２の１．０倍以上、１．１倍未満
Ｆ：ｃ２の１．０倍未満

【0149】

【表2】

【0150】

表２に示されるように、本発明で規定する式（１）で表される金属錯体色素が半導体微粒子に担持された色素増感太陽電池（試料番号１〜８）は、Ｊｓｃが高められ、高照度条件であっても、低照度条件であっても、優れた光電変換効率を発現することが分かった。

【0151】

これに対し、Ａｒ^１およびＡｒ^２のいずれの環構成原子数も８未満である金属錯体色素が半導体微粒子に担持された色素増感太陽電池（試料番号ｃ１およびｃ２）は、Ｊｓｃが低く、光電変換効率に劣る結果となった。また、Ａｒ^１ないしＡｒ^２の環構成原子のすべてのｐ軌道が芳香族性に寄与した形態ではない金属錯体色素ｃ３も、Ｊｓｃが低く、光電変換効率に劣る結果となった。

【符号の説明】

【0152】

１、４１ 導電性支持体
２、４２ 感光体層
２１ 色素
２２ 半導体微粒子
３、４７ 電荷移動体層
４、４８ 対極
５、４０ 受光電極
６ 回路
１０ 光電変換素子
１００ 光電変換素子を電池用途に応用したシステム
Ｍ 動作手段（例えば電動モーター）

【0153】

２０ 色素増感太陽電池
４３ 透明導電膜
４４ 基板
４５ 半導体層
４６ 光散乱層
Ｓ スペーサー

【図1】

【図2】