特許 6411338 ポリウレタンをベースとする発泡性ポリマー粒子材料

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6411338

(24)【登録日】2018年10月5日

(45)【発行日】2018年10月24日

(54)【発明の名称】ポリウレタンをベースとする発泡性ポリマー粒子材料

(51)【国際特許分類】

   C08J 9/18 20060101AFI20181015BHJP

   C08G 18/04 20060101ALI20181015BHJP

   C08G 18/63 20060101ALI20181015BHJP

【ＦＩ】

   C08J9/18CFF

   C08G18/04

   C08G18/63 030

【請求項の数】18

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2015-519230(P2015-519230)

(86)(22)【出願日】2013年7月5日

(65)【公表番号】特表2015-522680(P2015-522680A)

(43)【公表日】2015年8月6日

(86)【国際出願番号】EP2013064248

(87)【国際公開番号】WO2014006182

(87)【国際公開日】20140109

【審査請求日】2016年6月20日

(31)【優先権主張番号】12175270.3

(32)【優先日】2012年7月6日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】508020155

【氏名又は名称】ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア

【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ

(74)【代理人】

【識別番号】100100354

【弁理士】

【氏名又は名称】江藤 聡明

(72)【発明者】

【氏名】シュピース，パトリック

(72)【発明者】

【氏名】ブラオン，フランク

(72)【発明者】

【氏名】シップス，カルシュテン

(72)【発明者】

【氏名】プリソク，フランク

(72)【発明者】

【氏名】グートマン，ペーター

(72)【発明者】

【氏名】ハーン，クラウス

(72)【発明者】

【氏名】シュミート，ベルンハルト

【審査官】 横島 隆裕

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００１−０１１１４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−２０６６００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−００９０６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２３１０６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−１７７１００（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｊ ９／００−９／４２

Ｃ０８Ｇ １８／００−１８／８７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

８０℃未満のビカット軟化点（ＩＳＯ３０６／ＡＳＯによる）を有する少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、ならびにＴＰＵおよびフリーラジカル重合によって得ることができるポリマーの全体に対して５から９５質量％のフリーラジカル重合によって得ることができる少なくとも１種のポリマーを含む発泡性ポリマー粒子材料であって、フリーラジカル重合によって得ることができるポリマーが、櫛形ポリマー、グラフトポリマー、またはコポリマーになるようにＴＰＵに結合されており、及び
前記ポリマー粒子材料のＴＰＵ相形態は、ＴＰＵホモポリマーから作られる連続相ならびにＴＰＵのグラフトポリマーおよびフリーラジカル重合によって得ることができるポリマーから作られる不連続相からなることを特徴とする発泡性ポリマー粒子材料。

【請求項2】

フリーラジカル重合によって得ることができる前記ポリマーが、スチレンポリマーである、請求項１に記載の発泡性ポリマー粒子材料。

【請求項3】

前記スチレンポリマーが、ポリスチレンである、請求項２に記載の発泡性ポリマー粒子材料。

【請求項4】

前記ビカット軟化点が、６０から７５℃の範囲内である、請求項１から３のいずれか一項に記載の発泡性ポリマー粒子材料。

【請求項5】

前記ＴＰＵのショア硬度が５０から１５０の範囲内である、請求項１から４のいずれか一項に記載の発泡性ポリマー粒子材料。

【請求項6】

前記ＴＰＵのガラス転移温度が、−２０から−６０℃の範囲内である、請求項１から５のいずれか一項に記載の発泡性ポリマー粒子材料。

【請求項7】

前記ＴＰＵが、ジフェニルメタン２，２−ジイソシアネート、ポリテトラヒドロフラン、および１，４−ブタンジオールから得ることができる、請求項１から６のいずれか一項に記載の発泡性ポリマー粒子材料。

【請求項8】

前記ポリテトラヒドロフランが、ポリテトラヒドロフラン１０００およびポリテトラヒドロフラン２０００（ここで数字は分子量Ｍ_ｗに関する）である、請求項７に記載の発泡性ポリマー粒子材料。

【請求項9】

発泡性ポリマー粒子材料の製造方法であって、以下の工程
ａ）モノマーの実質的な重合が起こらない温度で、水性媒体に、８０℃未満のビカット軟化点を有する１種もしくは複数のＴＰＵ、ＴＰＵおよび述べられたモノマーの全体に対して５から９５質量％のフリーラジカル経路によって重合可能な１種もしくは複数のモノマー、重合開始剤、分散剤、ならびに場合によって、その他の追加の物質および／または重合助剤を分散する工程と、
ｂ）結果として得られた分散物を、モノマーの実質的な重合が起こらない温度で、１から２４時間、撹拌する工程と、
ｃ）ＴＰＵに、モノマーを櫛形ポリマー、グラフトポリマーまたはコポリマーの形態で重合する工程と、
ｄ）水性懸濁液に物理的発泡剤を加える工程と
を含む、方法。

【請求項10】

前記重合が、臭素化有機および／もしくはリン含有難燃剤ならびに／または有機過酸化物の存在下で実行される、請求項９に記載の方法。

【請求項11】

前記重合が、架橋剤の存在下で実行される、請求項９または１０に記載の方法。

【請求項12】

重合温度未満で、前記熱可塑性ポリウレタンが、フリーラジカル経路によって重合可能なモノマー、開始剤、ならびにまた場合によって補助剤およびその他の追加の物質の溶液中で膨潤され、重合温度が、膨潤手順が実行される温度を著しく超える、請求項９から１１のいずれか一項に記載の方法。

【請求項13】

前記重合が１１０から１４０℃で起こり、前記膨潤が１０から６０℃で起こる、請求項１２に記載の方法。

【請求項14】

前記発泡剤の組み入れが、摂氏１００度より高温で起こる、請求項９から１３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項15】

水相が、界面活性剤および／または保護コロイドと組み合わせたピッカリング安定剤を含む、請求項９から１４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項16】

請求項１から８のいずれか一項に記載の発泡性ポリマー粒子材料の予備発泡によって得ることができる、発泡ポリマー粒子材料。

【請求項17】

請求項１６に記載の発泡ポリマー粒子材料から得ることができる、発泡成形品。

【請求項18】

請求項１７に記載の発泡成形品を含む、床仕上げ材、絶縁材料、靴底またはバンパー。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、スチレンポリマーおよび熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）を含む、ＴＰＵをベースとする発泡性ポリマー粒子材料、その製造方法、ポリマー粒子材料から得ることができる成形品、ならびにまた弾性フォームとしてのその使用方法に関する。

【背景技術】

【0002】

スチレンポリマーをベースとするフォームは、以前から知られており、例としては絶縁材料の製造のために、広く使用されている。例えば、絶縁特性、低密度、耐水性、および発泡性に関連する、これらの材料の主要な利点とともに、耐化学薬品性および耐衝撃性について不都合がある。

【0003】

発泡した形態の熱可塑性ポリウレタンもまた、既知である。これらのポリウレタンの特徴の例は、優秀な復元力、透明度、耐摩耗性、および耐化学薬品性であるが、不十分な寸法安定性および不満足な起泡性などの不都合を有する：ＴＰＵから発泡性で、成形可能なフォームを生成することは、技術的に非常に困難であり、何故なら、ペンタンなどの物理的発泡剤が、拡散によってＴＰＵから環境へ非常に急速に失われるからである（貧弱な発泡剤保持能力）。ストレートＴＰＵ中の物理的発泡剤は、十分な発泡圧力をさらに発生させることができず、したがって、発泡剤を含むストレートＴＰＵの発泡のために、ＥＰＳ予備発泡機を使用することは不可能である。

【0004】

ポリスチレンをベースとするフォームおよびＴＰＵをベースとするフォームの有利な特性を組み合わせる試みもまた、行われた。

【0005】

出願ＷＯ２００７／０８２８３８は、例として押出をベースとする方法において、ＴＰＵを発泡剤と化合させることによる発泡性ＴＰＵの製造を記載している。

【0006】

ＷＯ２０１０／０１００１０は、熱可塑性ポリウレタンおよびスチレンポリマーをベースとする熱可塑性ポリマーブレンド、それから生成されたフォーム、ならびに関連する製造方法を記載している。

【0007】

ＪＰ−Ａ１９８０−０８０４４０は、発泡性ポリマー粒子材料の製造方法を記載していて、ＴＰＵエラストマー粒子材料２０から８０質量％およびモノマーまたはメタクリレートエステル８０から２０質量％が、水性媒体に懸濁され、重合される。

【0008】

ＪＰ−Ａ２００７−２３１０６８は、ＴＰＵ１００質量部およびスチレンポリマー２０から３００質量部を含むスチレン改質発泡性ＴＰＵ粒子材料であって、サイズ０．５μｍ以下のスチレンポリマー粒子がＴＰＵに分散されている、スチレン改質発泡性ＴＰＵ粒子材料が開示されている。

【0009】

良好な結果が、既知の材料によってすでに達成されているが、それにもかかわらず、例えば、これらの材料の高い復元力と組み合わせた発泡剤保持能力に関連して、改善のための大きな余地が残っている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【特許文献1】ＷＯ２００７／０８２８３８

【特許文献2】ＷＯ２０１０／０１００１０

【特許文献3】ＪＰ−Ａ１９８０−０８０４４０

【特許文献4】ＪＰ−Ａ２００７−２３１０６８

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

したがって、特に、数週間の期間にわたって物理的発泡剤（ペンタン）を保持でき、市販のＥＰＳ機器で処理でき、それにもかかわらず弾性特性の十分なレベルを、依然として有している、ＴＰＵをベースとする材料を開発することが、目的であった。

【課題を解決するための手段】

【0012】

使用されるＴＰＵが、８０℃未満のビカット軟化点（ＩＳＯ３０６／Ａ５０による）を有し、フリーラジカル重合によって得ることができるポリマーが、櫛形ポリマー、グラフトポリマー、またはコポリマーの形態で、ＴＰＵに結合された場合、ＴＰＵおよびフリーラジカル重合によって得ることができるポリマーから所望の有利な特性を有するポリマーを生成することが、可能であるとわかった。

【0013】

したがって、本発明は、８０℃未満のビカット軟化点（ＩＳＯ３０６／Ａ５０による）を有する少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、ならびにＴＰＵおよびフリーラジカル重合によって得ることができるポリマーの全体に対して５から９５質量％のフリーラジカル重合によって得ることができる少なくとも１種のポリマー含む発泡性ポリマー粒子材料であって、フリーラジカル重合によって得ることができるポリマーが、櫛形ポリマー、グラフトポリマー、またはコポリマーになるようにＴＰＵに結合されている、発泡性ポリマー粒子材料を提供する。

【0014】

本発明はさらに、本発明のポリマー粒子材料の予備発泡によって得ることができる、本発明の発泡ポリマー粒子材料を提供する。

【0015】

本発明はまた、本発明の予備発泡させたポリマー粒子材料から得ることができる発泡成形品を提供する。

【0016】

本発明はさらに、本発明のポリマー粒子材料の製造方法であって、以下の方法：
ａ）スチレンモノマーの実質的な重合が起こらない温度で、水性媒体に、８０℃未満のビカット軟化点を有する１種もしくは複数のＴＰＵ、ＴＰＵおよび述べられたモノマーの全体に対して５から９５質量％のフリーラジカル経路によって重合可能な１種もしくは複数のモノマーおよび場合によってコモノマー、重合開始剤、分散剤、ならびに場合によって、その他の追加の物質および／または重合助剤を分散する工程と、
ｂ）結果として得られた分散物を、フリーラジカル経路によって重合可能なモノマーの実質的な重合が起こらない温度で１から２４時間、場合によって撹拌する工程と、
ｃ）ＴＰＵに、フリーラジカル経路によって重合可能なモノマーを櫛形ポリマー、グラフトポリマーまたはコポリマーの形態で重合する工程と、
ｄ）水性懸濁液に物理的発泡剤を加える工程と
を含む、方法を提供する。

【0017】

本発明はまた、弾性フォームとして、好ましくは、ファサード、住宅の内装、および／もしくは固体伝送音の消音のための絶縁材料として、スポーツ用床、靴底、ならびに／または自動車のバンパーのために、本発明の発泡成形品を使用する方法を提供する。

【0018】

熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）およびその製造方法は、既知である。

【0019】

本発明は、ビカット軟化点が８０℃未満、好ましくは６０から７９℃、特に好ましくは６０から７５℃である等級のＴＰＵを使用する。

【0020】

ビカット軟化点は、ここにおいて、ＡＳＯ法によるＩＳＯ３０６に従って、すなわち、１０Ｎの力および加熱速度５０℃／時を使用して測定される。

【0021】

ビカット軟化点は、発泡剤が入っておらず、所望の適用例のために従来使用されてきた添加剤を全く含まない試料で測定される。

【0022】

本発明のビカット軟化点は、当業者にとって既知の方法によって、例えば、ＴＰＵの生成における適切なモノマー単位の使用によって、達成できる（以下参照）。

【0023】

本発明で使用される等級のＴＰＵのショアＡ硬度は、好ましくは５０から１５０、特に好ましくは６５から８５の範囲内である（ＤＩＮ５３５０５に従って測定）。

【0024】

融解範囲（ガラス転移）は、好ましくは−２０℃から−６０℃の範囲内である。

【0025】

ＤＩＮ５３５０４−Ｓ２による破断伸びは、好ましくは＞５５０％である。

【0026】

提示されたビカット軟化点とともに、本発明にとって必須である別の特徴において、本発明で使用されるＴＰＵは、例えばスチレンのフリーラジカル重合の典型的な条件下で（Ｔ＝１００〜１４０℃、過酸化ジクミルなどの過酸化物開始剤０．１〜３質量％）、フリーラジカル重合が可能なモノマーによって、櫛形ポリマー、グラフトポリマー、またはコポリマーを形成する、官能基を含まなければならない。第１の変化形は、原理的に知られている方法でＴＰＵを生成する間にフリーラジカル経路によって抽出可能である水素原子を有する、ジ−またはモノイソシアネート成分、例えば、ジフェニルメタン４，４’−、２，４’−、および／もしくは２，２’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、さもなければ、これらの混合物の使用によって、これを達成する（以下参照）。

【0027】

第２の変化形において、フリーラジカル重合が可能であり、イソシアネートとの重付加反応に入ることができる基（アルコール基、エポキシ基、アミン基）を有するモノマーは、既知の方法でＴＰＵを生成する間に、加えられる（下記参照）。ここにおいて、特に好ましいのは、モノマーとしての以下の化合物である：
ヒドロキシエチルメタクリレート；１，２−および１，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート；グリシジルメタクリレート、オルト−、メタ−、およびパラ−ヒドロキシスチレン、メタ−およびパラ−アミノスチレン、メタクリルアミド、１，４−ブテンジオール、１，４−ブチンジオール、ならびに／またはポリブタジエンジオール。

【0028】

ＴＰＵおよびその製造方法は、例えば、Ｇｅｒｈａｒｄ Ｗ．ＢｅｃｋｅｒおよびＤｉｅｔｒｉｃｈ Ｂｒａｕｎ、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ Ｈａｎｄｂｕｃｈ、Ｂａｎｄ７「Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ」［プラスチックハンドブック、第７巻、「ポリウレタン」（Ｐｌａｓｔｉｃｓ ｈａｎｄｂｏｏｋ、ｖｏｌｕｍｅ７、「Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ」）］、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、Ｍｕｎｉｃｈ、Ｖｉｅｎｎａ、１９９３に、広く記載されている。

【0029】

［ｋｇ／ｍｏｌ］で提示されている、本明細書における全てのモル質量は、数平均モル質量である。

【図面の簡単な説明】

【0030】

【図1】。図１は、良好な発泡剤保持能力を有する、発泡性ＴＰＵ−ＰＳペレット（４０：６０）のＥＦＴＥＭ（エネルギーフィルター型透過電子顕微鏡）画像を提供する。

【図2】図２は、良好な発泡剤保持能力を有する発泡性ＴＰＵ−ＰＳペレット（５０：６０）のＳＥＭ画像を示す

【図3】図３は、得られた成形品を、発泡ポリプロピレン（ＥＰＰ）および発泡ポリスチレン（ＥＰＳ）（Ｓｔｙｒｏｐｏｒ、ＢＡＳＦ ＳＥ）とのＥＮ１２０８９による曲げエネルギーの比較のために使用した結果を表す。

【発明を実施するための形態】

【0031】

好ましい実施形態は、イソシアネート（ａ）と、イソシアネートに対して反応性が高く、好ましくはモル質量０．５ｋｇ／ｍｏｌから１０ｋｇ／ｍｏｌを有する化合物（ｂ）、および場合によって、好ましくはモル質量０．０５ｋｇ／ｍｏｌから０．５ｋｇ／ｍｏｌを有する、鎖延長剤（ｃ）との混合物からの反応によって、ＴＰＵを生成する。

【0032】

その他の好ましい実施形態において、少なくとも１種の鎖調節剤（ｃ１）、１種の触媒（ｄ）、および場合によって、少なくとも１種のフィラー、補助剤、および／または追加の物質もまた、ＴＰＵの生成のために混合物に加えられる。小文字、また時に数字によって指定された物質群はまた、成分と呼ばれる。

【0033】

ＴＰＵの生成において通常使用される成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｃ１）、（ｄ）、および（ｅ）は、後述に例として記載され、以下の物質群を含む：
イソシアネート（ａ）、イソシアネートに対して反応性の高い化合物（ｂ）、鎖延長剤（ｃ）、鎖調節剤（ｃ１）、触媒（ｄ）、ならびに／または少なくとも１種の従来のフィラー、補助剤、および／もしくは追加の物質。

【0034】

全ての場合において、ＴＰＵの生成は、イソシアネート（ａ）とイソシアネートに対して反応性の高い化合物（ｂ）との混合物を必要とする。成分（ｃ）、（ｃ１）、（ｄ）、および（ｅ）のさらなる添加は任意であり、単独でまたは可能な変形形態のいずれかで、実施できる。ここにおける用語、成分は、いずれの場合にも、その成分の個々の物質または物質の混合物を意味する。

【0035】

用語「構成成分」は、以下の成分のために使用されている：イソシアネート（ａ）、イソシアネートに対して反応性の高い化合物（ｂ）、および鎖延長剤（ｃ）、ならびにまた必要に応じて、鎖調節剤（ｃ１）。

【0036】

好ましい実施形態は、有機イソシアネート（ａ）として、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、および／または芳香族イソシアネート、より好ましくはジイソシアネートを使用する。好ましいジイソシアネートの例は、トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−、ヘプタ−、および／もしくはオクタメチレンジイソシアネート、２−メチルペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、２−エチルブチレン１，４−ジイソシアネート、ペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、ブチレン１，４−ジイソシアネート、１−イソシアネート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアネートメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、１，４−および／もしくは１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、１−メチルシクロヘキサン２，４−および／もしくは２，６−ジイソシアネート、ならびに／またはジシクロヘキシルメタン４，４’−、２，４’−、および２，２’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン２，２’−、２，４’−、および／もしくは４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレン１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリレン２，４−および／もしくは２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルジイソシアネート、１，２−ジフェニルエタンジイソシアネート、ならびにフェニレンジイソシアネートである。

【0037】

特に好ましいのは、ジフェニルメタン４，４’−、２，４’−、および２，２’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ならびにまたこれらの混合物である。官能性３以上のポリイソシアネートの従属量、例えば、有機ジイソシアネートに対して３ｍｏｌ％まで、好ましくは１ｍｏｌ％までの量は、場合によって、有機ジイソシアネートと置き換えることができるが、この置換えの量は、得られたポリウレタンに熱可塑の処理がまだ可能であるように、制限されなければならない。ポリウレタンのいかなる過剰な化学架橋も避けるために、比較的大量のこれらの二官能性を超えるイソシアネートが、反応性水素原子を有する二官能性未満の化合物の同時使用によって補われることは、有利である。

【0038】

好ましい実施形態において、イソシアネートに対して反応性の高い、使用された化合物（ｂ）は、ポリエーテルオール、ポリエステルオール、および／またはポリカーボネートジオールであり、これらに通常使用される別の総称は、「ポリオール」である。

【0039】

ＴＰＵは、好ましくは、ポリエーテルアルコールから生成され、ポリエーテルジオールを使用することが特に好ましい。

【0040】

適切なポリエーテルジオールは、既知の方法、例えば、触媒として、水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、またはナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、もしくはカリウムエトキシド、もしくはカリウムイソプロポキシドなどのアルカリ金属アルコレートによる、および結合形態で２から３個、好ましくは２個の反応性水素原子を含む少なくとも１種の出発分子を添加することによる、アルキレンオキシドのアニオン重合によって、あるいはアルキレン部分に２から４個の炭素原子を有する１種もしくは複数のアルキレンオキシドからの、触媒としてのルイス酸によるカチオン重合によって、生成できる。適切なアルキレンオキシドの例は、テトラヒドロフラン、プロピレン１，３−オキシド、特に好ましくは、エチレンオキシドおよびプロピレン１，２−オキシドである。アルキレンオキシドは、個別に、交互に連続して、または混合物の形態で使用できる。使用できる出発分子の例は、水、コハク酸およびアジピン酸などの有機のジカルボン酸、ならびに好ましくは、結合形態でエーテル橋を場合によって含む二価アルコール、例えば、エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、および２−メチル−１，５−ペンタンジオールである。出発分子は、個別にまたは混合物の形態で使用できる。水酸基を含むポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ）は、特に適切であり、好ましい。

【0041】

本質的に直鎖状であるポリエーテルオールの平均分子量は、通常５００から８０００、好ましくは６００から６０００であり、ここにおけるＰＴＨＦの好ましい平均分子量は、５００から２５００、特に８００から２０００である。ここにおける材料は、個別に、さもなければ互いの混合物の形態においてのいずれかで、使用できる。

【0042】

特に好ましいポリエーテルジオールは、ポリテトラヒドロフランである。使用されるポリエーテルアルコールおよびポリテトラヒドロフランのモル質量は、０．６ｋｇ／ｍｏｌから２．５ｋｇ／ｍｏｌであることが、好ましい。ポリエーテルアルコールは、個別に、さもなければさまざまなポリエーテルアルコールの混合物の形態で、使用される。

【0043】

代替の実施形態において、ＴＰＵは、ポリエステルアルコールから生成される。好ましい一実施形態において、ポリエステルジオールは、この目的のために使用される。好ましいポリエステルジオールは、アジピン酸および１，４−ブタンジオールから生成される。ポリエステルアルコールの好ましい実施形態は、モル質量０．６ｋｇ／ｍｏｌから２．５ｋｇ／ｍｏｌを有する。

【0044】

さらに好ましい実施形態において、前記ポリオールは、モル質量０．５ｋｇ／ｍｏｌから８ｋｇ／ｍｏｌ、好ましくは０．６ｋｇ／ｍｏｌから６ｋｇ／ｍｏｌ、特に０．８ｋｇ／ｍｏｌから４ｋｇ／ｍｏｌを有し、さらに好ましい実施形態において、前記ポリオールは、平均官能基数、１．８から２．３、より好ましくは１．９から２．２、特に２を有する。特に好ましい一実施形態において、ポリオールは、ポリエステルアルコールであり、好ましくは、ポリテトラヒドロフランから合成され、さらに好ましい実施形態において、そのモル質量は、０．６ｋｇ／ｍｏｌから２．５ｋｇ／ｍｏｌである。

【0045】

好ましい実施形態において、使用される鎖延長剤（ｃ）は、脂肪族、芳香脂肪族、芳香族および／または脂環式の化合物を含み、さらに好ましい実施形態において、これらのモル質量は、０．０５ｋｇ／ｍｏｌから０．５ｋｇ／ｍｏｌである。いくつかの好ましい実施形態において、鎖延長剤（ｃ）は、２つの官能基を有する化合物、例えば、ジアミンおよび／またはアルキレン部分に２から１０個の炭素原子を有するアルカンジオール、特に１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ならびに／または３から８個の炭素原子を有するジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−、ヘプタ−、オクタ−、ノナ−、および／もしくはデカアルキレングリコール、および対応するオリゴ−および／もしくはポリプロピレングリコールである。その他の実施形態において、鎖延長剤の混合物が、ＴＰＵの生成のために使用される。

【0046】

いくつかの実施形態において、鎖調節剤（ｃ１）は、通常、モル質量０．０３ｋｇ／ｍｏｌから０．５ｋｇ／ｍｏｌで、使用される。鎖調節剤は、イソシアネートについて、ただ１つの官能基を有する化合物である。鎖調節剤の例は、一価アルコール、単官能アミン、好ましくはメチルアミン、および／または一価ポリオールである。鎖調節剤は、個々の成分の混合物の流動挙動を制御して調整するために使用できる。好ましい実施形態において、鎖調節剤の使用される量は、イソシアネートに対して反応性の高い化合物ｂ）の１００質量部に対して、０質量部から５質量部、より好ましくは０．１質量部から１質量部である。鎖調節剤は、鎖延長剤を補うためにまたは鎖延長剤の代わりに使用される。

【0047】

その他の実施形態において、ＴＰＵ製造方法は、ジイソシアネート（ａ）のＮＣＯ基と、イソシアネートに対して反応性の高い化合物、好ましくは、構成成分（ｂ）、（ｃ）、および（ｃ１）の水酸基との間の反応を特に促進する、少なくとも１種の触媒（ｄ）を使用する。好ましい実施形態において、触媒は、トリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、２−（ジメチルアミノエトキシ）エタノール、ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、および同様の物質などの第三級アミンの群から選択される触媒である。さらに好ましい実施形態において、少なくとも１種の触媒は、有機金属化合物の群から選択される触媒であり、例として、チタンのエステル、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネートなどの鉄化合物、スズジアセテート、スズジオクタノエート、スズジラウレートなどのスズ化合物、または脂肪族カルボン酸のジアルキルスズ塩、例えば、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート等である。

【0048】

触媒が、個別に使用される実施形態もあれば、触媒の混合物が使用される実施形態もある。好ましい実施形態において、触媒または触媒の混合物の使用量は、イソシアネートに対して反応性の高い化合物（ｂ）、好ましくはポリヒドロキシ化合物、１００質量部当たり０．０００１質量部から０．１質量部である。

【0049】

補助剤および／または添加剤（ｅ）について述べられてよい例は、加水分解安定剤および難燃剤である。その他の添加剤および補助剤は、上述のＢｅｃｋｅｒおよびＢｒａｕｎ（１９９６）の研究などの標準となる研究に見つけることができる。

【0050】

触媒（ｄ）とともに、さもなければ触媒を使用せずに、構成成分（ａ）から（ｃ）、および場合によって（ｃ１）に加えることができるその他の物質は、ポリマーおよび低分子量のカルボジイミドなどの加水分解安定剤である。

【0051】

構成成分（ｂ）対（ｃ）のモル比は、ＴＰＵのショア硬度を調整するために、比較的大きく変えることができる。好ましい実施形態において、成分（ｂ）対使用される鎖延長剤（ｃ）の全量のモル比は、１０：１から１：１０、好ましくは５：１から１：８、より好ましくは１：１から１：４であり、ＴＰＵの硬度は、鎖延長剤（ｃ）の含有量が増加することによって上昇する。この方法によって、ショア硬度値はＡ４４からＤ８０へ調整され、特に好ましいショア硬度値は、Ａ４４からＡ８４である。ショア硬度値は、ＤＩＮ５３５０５に従って測定される。

【0052】

さらに好ましい実施形態において、ＴＰＵを生成する反応は、通例の指標によって起こる。指標は、成分（ａ）中の反応の間に使用されるイソシアネート基の全体対成分（ｂ）および（ｃ）中のイソシアネートに対して反応性の高い基、すなわち、活性水素原子の比によって定義される。指標が１００である場合、成分（ａ）中のそれぞれのイソシアネート基について、成分（ｂ）および（ｃ）中に、１個の活性水素原子、すなわち、イソシアネートに対して反応性の高い１つの官能基がある。指標が１００を超える場合、イソシアネートに対して反応性の高い基、例えばＯＨ基より多くのイソシアネート基が存在する。

【0053】

特に好ましい実施形態において、ＴＰＵを生成する反応は、指標６０から１２０、より好ましくは指標８０から１１０で起こる。

【0054】

ＴＰＵの生成は、好ましくは、下に述べられる既知の方法の１つによって実行される。好ましい実施形態は、例えば反応押出機を使用する連続法、ベルト法、「ワンショット」法、またはプレポリマー法である。バッチ法およびプレポリマー法は、等しく好ましい実施形態である。これらの方法において、反応成分（ａ）および（ｂ）、ならびにまた場合によって（ｃ）、（ｃ１）、（ｄ）、および／または（ｅ）は、連続してまたは同時に、互いに混合でき、すると成分（ａ）および（ｂ）の反応がすぐに始まる。

【0055】

押出機法において、構成成分（ａ）および（ｂ）、ならびにまた場合によって成分（ｃ）、（ｃ１）、（ｄ）、および／または（ｅ）は、個別にまたは混合物の形態で、押出機に導入され、例として、温度１００℃から２８０℃、好ましくは１４０℃から２５０℃で反応させられる。結果として得られたＴＰＵを押し出し、冷却し、ペレット化する。１から２４時間の間、８０℃から１２０℃、好ましくは１００℃から１１０℃で、さらに処理する前に、結果として得られたＴＰＵを適切な状態にすること、すなわち一定の温度で、混合物を反応し続けさせることは、時に有利であり得る。

【0056】

ＴＰＵの好ましい種類は、硬い相と比べて、比較的大きい含有量の柔らかい相を有し、柔らかい相の好ましい量は、５から３０質量％、特に好ましくは１０から２５質量％である。さらに、硬い相の窒素含有量が比較的高いことが好ましい。

【0057】

ＴＰＵの好ましい種類の例は、ＢＡＳＦ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎ ＧｍｂＨ、Ｌｅｍｆｏｒｄｅ、ドイツから、Ｅｌａｓｔｏｌｌａｎ（登録商標）１１７０ＡＵ、Ｅｌａｓｔｏｌｌａｎ（登録商標）１１８０、Ｅｌａｓｔｏｌｌａｎ（登録商標）１１７５Ａ１０Ｗ０００、およびＥｌａｓｔｏｌｌａｎ（登録商標）８８０Ａ１３Ｎ０００として市販されている。

【0058】

特に好ましいのは、Ｅｌａｓｔｏｌｌａｎ（登録商標）１１７０ＡＵ、ポリテトラヒドロフラン１０００および２０００（数字は分子量Ｍ_ｗに関し、製品は、例として、ＢＡＳＦ ＳＥから市販されている）ならびに少量の１，４−ブタンジオールおよびジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）から得ることができるＴＰＵ、Ｅｌａｓｔｏｌｌａｎ（登録商標）１１７０ＡＵである。

【0059】

本発明のポリマー粒子材料は、ＴＰＵとともに、フリーラジカル重合によって得ることできる、櫛形ポリマー、グラフトポリマー、またはコポリマーの形態でＴＰＵに結合されている１種または複数のポリマー（ＴＰＵおよびスチレンポリマーの全体に対して）５から９５質量％を含む。これらの割合は、８０から３０％、特に好ましくは７５から５０％、非常に特に好ましくは７５から６５％であることが、好ましい。

【0060】

使用される、フリーラジカル重合によって得ることができる好ましいポリマーは、ビニル不飽和を有するモノマー、例えば（および好ましくは）スチレン、アクリレート、およびメタクリレート、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、ならびにそれらの混合物をベースとするポリマーである。

【0061】

スチレンポリマーが好ましい。

【0062】

本発明における表現、スチレンポリマーは、スチレンもしくはα−メチルスチレン、またはスチレンとα−メチルスチレンとの混合物をベースとするポリマーを含む。本発明のスチレンポリマーは、少なくとも５０質量％のスチレンおよび／またはα−メチルスチレンモノマーをベースとする。

【0063】

好ましいスチレンポリマーは、ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、およびスチレン−α−メチルスチレンコポリマーであり、使用できるその他のスチレンポリマーは、スチレン−ブタジエンコポリマー（ＳＢ）、スチレン−アクリロニトリルコポリマー（ＳＡＮ）、アクリロニトリル−α−メチルスチレンコポリマー（ＡＭＳＡＮ）、スチレン−無水マレイン酸コポリマー（ＳＭＡ）、スチレン−メチルメタクリレートコポリマー（ＳＭＭＡ）、スチレン−Ｎ−フェニルマレイミドコポリマー（ＳＰＭＩ）、アクリロニトリル−スチレン−アクリレート（ＡＳＡ）、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン（ＭＢＳ）、およびメチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＭＡＢＳ）ポリマー、ならびにそれらの混合物である。特に好ましいのは、ポリスチレン、すなわち、スチレンモノマーの使用である。

【0064】

本発明のポリマー粒子材料は、特有のＴＰＵ相形態を特徴とし、その形態は、ＴＰＵホモポリマーから作られる連続相ならびにＴＰＵのグラフトポリマーおよびフリーラジカル重合によって得ることができるポリマーから作られる不連続相からなる。ここにおけるＴＰＵ相は、図１（ＴＥＭ画像）に示された相形態を有することが、理想的である。ここにおいて、ＴＰＵおよびフリーラジカル重合によって得ることができるポリマーから作られるグラフトポリマーは、直径５０から５００ｎｍを有する円形から楕円形の不連続相を形成する。これらを取り囲んで、干渉性の連続ＴＰＵ網状構造がある。図１は、良好な発泡剤保持能力を有する、発泡性ＴＰＵ−ＰＳペレット（４０：６０）のＥＦＴＥＭ（エネルギーフィルター型透過電子顕微鏡）画像を提供する。図１および１ｂにおいて、造影剤は、ＲｕＯ_４であり、図１ｃおよび１ｄにおいては、リンタングステン酸である。

【0065】

例として、５０〜７０％のポリスチレン含有量を有する発泡性ビーズポリマーは、ストレートＴＰＵからなる直径１０〜１００μｍの周辺帯を有する（図２参照）。この周辺帯は、ポリマーから生成されるフォームに特有の表面（ストレートＴＰＵの良好なグリップを有する）を提供し、したがって、結果として得られたフォームは、非常に高品質の外観を有する。図２は、良好な発泡剤保持能力を有する発泡性ＴＰＵ−ＰＳペレット（５０：６０）のＳＥＭ画像を示す：試料を、凍結切片にし、ＲｕＯ_４によって造影し、次にＳＥＭによって観察した。ＳＥＭを使用して、位置の例（周辺帯Ａ、ビーズの中心Ｂ）の画像を得た。ストレートＴＰＵは、ＳＥＭ画像において、スチレン改質ＴＰＵより色あせて見える。

【0066】

本発明の必須要素は、上記のポリマー構造を、前記モノマー（複数可）で膨潤されたＴＰＵ網状構造中での１種または複数のモノマーのフリーラジカル重合により、適切な条件下で得ることができることである。

【0067】

機械特性または温度変化に対する耐性を改善するために、相溶化剤を場合によって使用して、ポリマー含有量に対して、全部で、最大３０質量％まで、好ましくは１から１０質量％の範囲内である割合で、ポリアミド（ＰＡ）、ポリオレフィン、例えばポリプロピレン（ＰＰ）もしくはポリエチレン（ＰＥ）、ポリアクリレート、例えばポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）もしくはポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルケトン、もしくはポリエーテルスルフィド（ＰＥＳ）、またはそれらの混合物などの熱可塑性ポリマーと、本発明のポリマー粒子材料をブレンドできる。述べられた量の範囲の混合物はまた、例えば、疎水的に改質されたもしくは官能性を持たせたポリマーまたはオリゴマー、ポリアクリレートもしくはポリジエンなどのゴム、例えば、スチレンブタジエンブロックコポリマー、または生分解性の脂肪族もしくは脂肪族／芳香族コポリエステルで、さらに可能である。

【0068】

本発明のポリマーペレットは、発泡剤成分を含む。発泡剤成分は、に対して、全部で、１から１５質量％、好ましくは２から６質量％、特に好ましくは３から５質量％の割合で、１種または複数の発泡剤を含む。適切な発泡剤の例は、２から８個、好ましくは３から８個の炭素原子を有する脂肪族の炭化水素、ならびにこれらの炭化水素２種以上および／またはこれらの炭化水素の２種以上の異性体の混合物である。好ましいのは、ブタン異性体およびペンタン異性体、例えばイソブタン、ｎ−ブタン、イソペンタン、ｎ−ペンタン、ならびにこれらの混合物、特にペンタン異性体、例えばイソペンタンおよびｎ−ペンタン、ならびにこれらの異性体の混合物である。以下は、好ましくは、（（Ｐ）に対して）０から３質量％、好ましくは０．２５から２．５質量％、特に０．５から２．０質量％の割合で、共発泡剤として特に適切である：（Ｃ_１〜Ｃ_４）−カルボニル化合物、例えばケトンおよびエステル、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルコール、ならびにＣ_２〜Ｃ_４−エーテル。好ましい共発泡剤は、ケトン、特にアセトンである。

【0069】

発泡剤の提示された量は、生成プロセスの間に加えられる量である。生成物中の、特に貯蔵後の含有量は、対応して、より少なくなる。

【0070】

本発明の発泡ポリマーペレットのかさ密度は、一般に、最大で３００ｇ／ｌ、好ましくは１５から２００ｇ／ｌ、特に好ましくは４０から１５０ｇ／ｌの範囲内である。フィラーが使用される場合、４０から１５０ｇ／ｌの範囲内のかさ密度は、フィラーの性質および量に応じて、上昇し得る。

【0071】

本発明のポリマー粒子材料は、好ましくは、ポリマー成分および発泡剤成分とともに、添加剤成分を含む。適切な添加剤は、当業者にとって既知である。

【0072】

好ましい一実施形態において、少なくとも１種の造核剤を、ポリマー成分（Ｐ）に加える。使用できる造核剤の例は、（Ｐ）に対して、一般に０．１から１０質量％、好ましくは０．１から３質量％、特に好ましくは０．１から１．５質量％の量の微粒子の無機固体、例えば、タルク粉末、二酸化ケイ素、雲母、粘土、ゼオライト、炭酸カルシウム、および／またはポリエチレンワックスである。造核剤の平均粒子直径は、一般に、０．０１から１００μｍ、好ましくは１から６０μｍの範囲内である。特に好ましい造核剤は、タルク粉末、例えば、Ｌｕｚｅｎａｃ Ｐｈａｒｍａからのタルク粉末である。造核剤は、当業者にとって既知の方法によって加えることができる。

【0073】

その他の添加剤は、所望であれば、加えることができ、例は、フィラー（鉱物フィラーなど、例えばガラス繊維）、可塑剤、難燃剤、ＩＲ吸収体、ならびに不透熱性材料、例えばカーボンブラック、コークス、グラフェン、および／もしくはグラファイト、アルミニウム粉末、ならびに二酸化チタン、可溶性および不溶性染料、顔料、ＵＶ安定剤、ならびに／または熱安定剤である。

【0074】

（Ｐ）に対して、一般に０．０５から２５質量％である量、特に２から８質量％の量のグラファイトを加えることは、非常に特に好ましい。使用されるグラファイトのための適切な粒子径は、１から５０μｍの範囲内、好ましくは２から１０μｍの範囲内である。

【0075】

ＵＶ安定剤の使用が、有利であると判明した。具体的に、ＳＭＡなどのポリマーＰＳ１）の場合、強いＵＶ照射によって、著しい脆化を伴う、材料中に目に見える黄変および化学変化を引き起こす。例えばＳＭＡに対しての反応性は、適切なＵＶ安定剤の選択にとって重要な要因である。Ｔｉｎｕｖｉｎ２３４などのベンゾトリアゾールをベースとする安定剤が、処理特性および泡特性を変化させることなく、ＵＶ抵抗性を改善することができる一方で、立体障害アミンをベースとする安定剤、例えばＵｖｉｎｕｌ４０５０およびＴｉｎｕｖｉｎ７７０は、本発明の材料の系にとってそれほど適切でない。

【0076】

本発明のペレットが、添加剤として、ポリマー（Ｐ）の１００質量部に対して０．０５から５質量部、好ましくは０．１から１質量部の範囲の量のベンゾトリアゾールをベースとするＵＶ安定剤を含むことは、好ましい。

【0077】

さまざまな産業が防火規制を適用するので、１種または複数の難燃剤を加えることが好ましい。適切な難燃剤の例は、テトラブロモビスフェノールＡ、臭素化ポリスチレンオリゴマー、ＷＯ２００７／０５８７３６による臭素化ブタジエン−ポリスチレンコポリマー、テトラブロモビスフェノールＡジアリルエーテル、およびヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）、特に工業製品であり、これらは、ジクミルなどの相乗剤を加えたα−、β−、およびγ−異性体を本質的に含む。好ましいのは、テトラブロモビスフェノールＡなどの臭素化芳香族、および臭素化スチレンオリゴマーである。適切なノンハロゲン難燃剤の例は、発泡性グラファイト、赤リン、ならびにリン化合物、例えば、発泡性グラファイト、赤リン、リン酸トリフェニル、および９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン１０−オキシドである。

【0078】

好ましいリン化合物は、トリス（２−クロロイソプロピル）ホスフェート、リン酸トリエチル、エチルホスホン酸ジエチル、リン酸クレジルジフェニル、Ｅｘｏｌｉｔ ＯＰ５６０、ジフェニル６−（ジフェノキシホスホリルオキシ）ヘキサヒドロフロ［３，２−ｂ］フラン−３−イルホスフェート、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン１０−オキシド、および６Ｈ−ジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスホリン６−オキシドである。

【0079】

さらに、相乗剤として、好ましいのは、有機過酸化物（過酸化ジクミル）、硫黄、およびジスルフィドである。上述の難燃剤は、重合反応が始まる前にモノマーに溶解するか、または押出によってＴＰＵに組み入れるかのいずれかができる。

【0080】

好ましい一実施形態において、本発明のポリマー粒子材料は、１種または複数のコーティング成分によりコーティングされ、前記コーティング成分は、場合によって、多孔質固体上に吸着できた。

【0081】

適切なコーティング成分の例は、グリセロールエステル、ステアリン酸亜鉛、クエン酸エステル、特に、微粒子のシリケートである。

【0082】

特に好ましいのは、対応する市販の製品であり、これらの製品は、一般に対応するモノ−、ジ−、およびトリエステルの混合物であり、遊離グリセロールおよび遊離脂肪酸を少ない割合で含むこともまたでき、例は、グリセロールトリステアレートおよびグリセロールモノステアレートである。

【0083】

親水性シリカ（例えば、Ｓｉｐｅｒｎａｔ（登録商標）ＦＫ３２０、Ｅｖｏｎｉｋ）０．１から１質量％でポリマーをコーティングすることが、特に好ましいと判明した。

【0084】

その他の可能性のあるコーティング材料は、ａ）沸点≧１６０℃を有する、シクロヘキサンカルボン酸の１種または複数のアルキルエステル、ｂ）沸点≧１５０℃を有する、１種または複数のフェニルＣ_１０〜Ｃ_２１−アルカンスルホネート、ならびにｃ）成分ａ）とｂ）との混合物からなる群からの可塑剤である。

【0085】

好ましいのは、グリセロールとステアリン酸、グリセロールと１２−ヒドロキシステアリン酸、およびグリセロールとリシノール酸から得ることができるモノ−、ジ−、およびトリグリセリド、ならびにまた、ステアリン酸、１２−ヒドロキシ−ステアリン酸、およびリシノール酸とともに、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、およびパルミチン酸の群からの１種または２種の脂肪酸から得ることができる混合されたジ−およびトリグリセリドである。

【0086】

添加剤の総量は、一般に、使用されるポリマーの総質量に対して０から５質量％、好ましくは０から０．５質量％である。

【0087】

本発明のポリマー粒子材料は、発泡性ポリマー粒子材料の製造方法であって、以下の工程
ａ）フリーラジカル経路によって重合可能なモノマーの実質的な重合が起こらない温度で、水性媒体に、８０℃未満のビカット軟化点を有する１種もしくは複数のＴＰＵ、ＴＰＵおよび述べられたモノマーの全体に対して５から９５質量％のフリーラジカル経路によって重合可能な１種もしくは複数のモノマーおよび場合によってコモノマー、重合開始剤、分散剤、ならびに場合によって、その他の追加の物質および／または重合助剤を分散する工程と、
ｂ）フリーラジカル経路によって重合可能なモノマーの実質的な重合が起こらない温度で、１から２４時間、結果として得られた分散物を場合によって撹拌する工程と、
ｃ）ＴＰＵに、櫛形ポリマー、グラフトポリマーまたはコポリマーの形態で、フリーラジカル経路によって重合可能なモノマーを重合する工程と、
ｄ）水性懸濁液に物理的発泡剤を加える工程と
を含む方法によって得ることができる。

【0088】

本発明の懸濁重合方法について、上に述べられたことに従って、スチレンのみを使用することが好ましい。フリーラジカル重合が可能なその他のモノマー、例えば、アルキルスチレン、ジビニルベンゼン、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、アクリロニトリル、ジフェニルエーテル、またはα−メチルスチレンおよびアクリレートを使用することもまた、代替方法として可能である。

【0089】

懸濁重合方法の間、発泡剤とともに、過酸化物開始剤、懸濁安定剤、発泡剤、連鎖移動剤、発泡助剤、造核剤、および可塑剤などの通常の補助剤を加えることが可能である。

【0090】

述べられた補助剤および追加の物質を、懸濁液にさらに加えることができる。加えられたモノマーおよびＴＰＵの全体に対して３から１５質量％の量。補助剤および追加の物質は、懸濁液の重合の前、間、または後で、加えることができる。

【0091】

懸濁安定剤として、無機のピッカリング分散剤、例えば、ピロリン酸マグネシウムまたはリン酸カルシウムを使用することが、有利である。

【0092】

使用されるＴＰＵは、重合に使用される前に、水中ペレット化によって処理されて、平均直径０．５から１．５ｍｍのミニペレットを生成することができる。したがって、重合反応の後で得られた生成物は、従来のＥＰＳ機器において処理できる粒子径を有する。タルク粉末またはポリエチレンワックスなどの造核剤、０．０１から１５質量％の量を、押出によって、使用されるポリウレタンに、さらに組み入れることができる。

【0093】

方法の好ましい一実施形態は、撹拌可能な圧力オートクレーブ中に、上述のピッカリング安定剤０．１から１０質量％、界面活性剤（例えば、ナトリウムドデシルスルホネート）０．１から０．００１質量％、およびＴＰＵペレット１から９０質量％を含む水相を、最初の充填として使用することによって始まる。

【0094】

開始剤および難燃剤などの、上述の補助剤を場合によって含むモノマーを、室温でまたは重合温度未満で計量して、撹拌反応器に入れる。方法の１つの変形形態は、水の不在下で、開始剤および場合によって難燃剤などの上述の補助剤を含むモノマーと、室温でＴＰＵを組み合わせて、０．５から２４時間、材料を膨潤させることによって始まる。次に、モノマーで膨潤されたペレットを、上述のピッカリング安定剤および界面活性剤を有する水相を含有する重合反応器へ、同様に移す。

【0095】

モノマー混合物でのＴＰＵペレットの膨潤を促進するために、重合温度未満の高温（好ましくは１０から６０℃、例えば５０℃）で、或る一定の時間（約１から５時間）、反応混合物を撹拌することは、有利であると判明した。次に、反応混合物を、重合温度まで加熱する。驚いたことに、ＴＰＵおよびポリスチレンから作られる、上記のコポリマーの形成の増加が、好ましい重合温度１１０から１４０℃で起こるとわかった（１２０から１３５℃で、Ｔ１／２＝１ｈを有する過酸化物開始剤を使用）。

【0096】

懸濁重合反応は、マイクロペレット化されたＴＰＵが使用された場合は０．５から４ｍｍの範囲の平均直径を有する、ビーズ形で、本質的に円形の粒子を、またはＴＰＵのマイクロペレット化が実行されなかった場合は０．５から２ｃｍのサイズの粒子を生成する。これらの粒子は、従来のコーティング剤、例えば、ステアリン酸金属塩、グリセロールエステル、および微粒子のシリケートによってコーティングできる。ポリマーを親水性シリカ（Ｓｉｐｅｒｎａｔ（登録商標）ＦＫ３２０、Ｅｖｏｎｉｋ）０．１から１質量％でコーティングすることが、ここにおいて特に有用であると判明した。

【0097】

発泡性ポリマー粒子材料を処理して、密度２０から２５０ｇ／ｌ、好ましくは５０から１００ｇ／ｌを有するフォームを生成できる。このために、好ましい発泡性粒子材料を、蒸気によって予備発泡させる（例えば、Ｈｉｒｓｃｈからの標準ＥＰＳ予備発泡機）。結果として得られた予備発泡させた粒子材料を、好ましくは、１０から２４時間貯蔵し、次に、好ましくは、標準ＥＰＳ機器において処理して、ブロックまたは成形品を生成する。

【0098】

良好な回復能力による復元力を必要とする適用例（床仕上げ材、固体伝送音の消音材）のために、結果として得られたブロックまたは成形品は、機械プレスで荷重をかけたり、除いたりすることによって、弾性化できる。材料の一方向性弾性化が、適用例のこれらの種類について、ここにおいて有利であると判明した。弾性化プロセスにおいて、フォーム製品（ブロックまたは成形品）は、最初の体積の１０から５０％までプレス機で圧縮される。圧縮プロセスが終了するとすぐに、圧縮された成形品を、貯蔵し（２４時間まで）、次に側面を適切に切る。弾性化材料は、極度に高い無方向性（ｕｎｄｉｒｅｃｔｉｏｎａｌ）の回復能力を有する。

【0099】

実施例は、本発明のさらなる説明を提供する。

【0100】

実施例
ピロリン酸マグネシウム（ＭＰＰ）の沈殿
非晶質のＭＰＰ沈殿物を、記載された実施例の全てにおいて、ピッカリング安定剤として使用した。決定的な要因は、使用されたＭＰＰ沈殿物が、新しく調製された（最大で１２時間経過）ことであり、さもなければ、反応混合物の十分な安定化を達成することが不可能だからである。ＭＰＰ沈殿物は、以下の通り使用できる：
ピロリン酸ナトリウム（Ｇｉｕｌｉｎｉ）９３１．８ｇを、室温（２５℃）で水３２Ｌに溶解する。この溶液に、硫酸マグネシウム七水和物（エプソム塩）１７２８ｇの溶液を、撹拌しながら加え、次に、撹拌を、さらに５分間継続する。これによって、数分後に透明になる、白色の懸濁液を生成する。記載された実施例において、上述の懸濁液を、短く混合／振動させた直後に、使用する。

【0101】

ＴＰＵペレット：
市販のポリエーテルをベースとするＴＰＵを使用する（ＢＡＳＦ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ ＧｍｂＨからのＥｌａｓｔｏｌｌａｎ（登録商標）１１７０ＡＵ、Ｅｌａｓｔｏｌｌａｎ（登録商標）１１８０Ａ）。ＥＰＳに典型的な粒子径（０．５から４ｍｍ）を有する発泡性ポリマーペレットを得るために、押出機および水中ペレット化剤を使用して、ＴＰＵを粒子径０．５から２ｍｍのマイクロペレットに変換することが有利であると判明した。

【0102】

マイクロペレット化の間に、タルク粉末（Ｍｉｃｒｏｔａｌｃ ＩＴ ｅｘｔｒａ、Ｍｏｎｄｏ Ｍｉｎｅｒａｌｓ）０．１から１質量％を組み入れることが有利であると、さらに判明した。これによって、確実に、より均質なフォーム構造が、その後、得られる（造核剤）。

【実施例1】

【0103】

１．１膨潤
過酸化ジクミル（Ｐｅｒｋａｄｏｘ（登録商標）ＢＣ−ＦＦ、ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ）２１．０ｇを溶解させたスチレン３．００ｋｇを、５Ｌのステンレススチール缶（ミルク缶）中に、最初の充填として使用した。タルク粉末、Ｅｌａｓｔｏｌｌａｎ（登録商標）１１７０ＡＵを０．５質量％含むＴＰＵミニペレット３５０ｇを、４時間、スチレン溶液中のふるいインサートの中で懸濁した。次に、ふるいインサートを、スチレン過酸化物溶液から取り除き、膨潤材料を、５分間、滴下乾燥させた。滴下乾燥後の膨潤ＴＰＵペレットの質量は、９６５ｇであり、ＰＥキャニスターで一晩（約１０時間）貯蔵した。

【0104】

１．２重合
膨潤ＴＰＵを、脱イオン水３ｋｇ、ＭＰＰ沈殿物８０３ｇ、およびＥ３０乳化剤（Ｅ３０−４０Ｌｅｕｎａ Ｔｅｎｓｉｄｅ ＧｍｂＨから生成）の２％溶液４２ｇを含有する６Ｌの圧力オートクレーブ［ＥＰＳ反応器、最大圧力：２０ｂａｒ、ブレード撹拌機；撹拌機の回転速度３００ｒｐｍ］に移した。反応器を密閉し、窒素を導入して（不活性化）すぐに、系を、１．５時間以内に、１２５℃まで加熱した。１２５℃に達した１時間後、イソペンタン８０ｇを、４０分以内に、計量して反応器に入れた。系を、さらに６．５時間、温度１２５℃に維持し、次に、室温まで冷却した。発泡剤を含む、結果として得られたポリマービーズを、デカントによって単離し、乾燥させて内水を除去し、沈降シリカ（Ｓｉｐｅｒｎａｔ ＦＫ３２０、Ｅｖｏｎｉｋ）０．３質量％でコーティングした。平衡化の目的で、材料を、少なくとも２から５日間、耐圧容器（亜鉛箱）で貯蔵した。

【0105】

気密容器（亜鉛箱）での貯蔵の５日後に、結果として得られたポリマーについて測定された値は、以下の通りであった：水（フィッシャー滴定）および揮発物含有量（１２０℃で２時間後の重量測定）：
水含有量：０．４５％
２時間乾燥させた、１２０℃での揮発物含有量：４．５２％。

【0106】

ポリマーの窒素含有量を測定した（ケルダール法による窒素定量）。ポリマーのＴＰＵ含有量を、使用されたＴＰＵと比較することによって計算した。

【0107】

窒素分析 ＴＰＵ含有量
ポリマー ０．９２％ ３３％
対照ＴＰＵ ２．８％ １００％

【0108】

発泡性を評価するために、気密容器（亜鉛箱）での貯蔵の５日後、大気圧（ラウシャーボックス（Ｒａｕｓｃｈｅｒ ｂｏｘ）、Ｔ＝９８〜１０２℃）で蒸気予備発泡機において発泡曲線を作成した。予備発泡させた材料のかさ密度を、規定された予備発泡時間後に測定した。

【0109】

気密亜鉛箱での貯蔵の５日後、コーティングされたポリマーを、標準ＥＰＳ予備発泡機中で、密度５０ｇ／ｌまで予備発泡させた（蒸気圧０．２ｂａｒ）。

【0110】

予備発泡させた材料を、１０時間貯蔵し、標準ＥＰＳ処理機器において処理して、円形の成形品を生成した。以下のプロセスパラメーターは、実際的であると判明した。

【0111】

【表1】

【0112】

結果として得られた成形品を、発泡ポリプロピレン（ＥＰＰ）および発泡ポリスチレン（ＥＰＳ）（Ｓｔｙｒｏｐｏｒ、ＢＡＳＦ ＳＥ）とのＥＮ１２０８９による曲げエネルギーの比較のために使用した。図３は、その結果を表す。

【実施例2】

【0113】

使用されたＴＰＵ成分が、ＢＡＳＦ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ ＧｍｂＨからのＥｌａｓｔｏｌｌａｎ１１８０Ａ（ＭＤＩ、ｐｏｌｙＴＨＦ１０００、ｐｏｌｙＴＨＦ２０００およびブタンジオールをベースとするＴＰＵ）から作られたタルク粉末０．５質量％を有するＴＰＵミニペレットを含んだことを除いて、本発明の実施例１を繰り返した。

【実施例3】

【0114】

過酸化ジクミル（Ｐｅｒｋａｄｏｘ ＢＣ−ＦＦ、ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ）１０．５ｇを、５Ｌのポリエチレンキャニスター中でスチレン２．１０ｋｇに溶解し、タルク粉末（Ｅｌａｓｔｏｌｌａｎ １１７０ＡＵ）０．５質量％を含むＴＰＵミニペレット１．４０ｋｇを混合した。シェーカーボード（ｓｈａｋｅｒ ｂｏａｒｄ）を使用して、３０分間、室温で、混合物を混合した。

【0115】

次に、混合物を、１０ＬのＥＰＳ反応器［ブレード撹拌機付き圧力オートクレーブ（２０ｂａｒ）、撹拌機の回転速度３００ｒｐｍ］に移した。脱イオン水３．５０ｋｇ、ＭＰＰ沈殿物１．０７ｋｇ、およびＥ３０乳化剤（アルカンスルホネート、ＣＡＳ６８１８８−１８−１）（Ｌｅｕｎａ Ｔｅｎｓｉｄｅ ＧｍｂＨ）の２％溶液５６ｇを、反応器中に最初の充填として使用した。懸濁液を、３０分以内に５０℃まで加熱し、膨潤させるために、温度を、３時間、５０℃で維持した。次に、温度を１２５℃まで１時間以内に上昇させ、１２５℃に達してから６０分後に、次に、ペンタン−Ｓ（Ｈａｌｔｅｒｍａｎｎ／Ｅｘｘｏｎ）３１４ｇを、６０分以内に混合物中に計量して入れた。温度１２５℃を、さらに５．５時間維持し、次に、反応器を、室温まで冷却した。粒子状ポリマーを、後処理して、本発明の実施例１と同様に処理した。

【実施例4】

【0116】

本発明の実施例３を繰り返したが、使用されたＴＰＵは、タルク粉末０．５質量％を有する、等級１１７０ＡＵミニペレットを含んだ。

【0117】

適用例１：本発明の実施例１および２からの材料の発泡性能
本発明の実施例１または２からのポリマー４ｇを、ゴム隔膜によって密閉可能な注入ボトル（Ｍａｘ Ｗｉｅｇａｎｄ、サイズ７５×２３ｍｍ、商品番号４３８２６０２）に充填し、密閉した。規定された貯蔵時間後、アンプルを開けて、材料を、大気圧で、標準Ｓｔｙｒｏｐｏｒ予備発泡機において、予備発泡させた（蒸気処理時間３００秒）。次に、緩い材料のかさ密度を、体積分析で測定した。

【0118】

【表2】

【0119】

本発明の実施例２からの材料は、１９日間の貯蔵後、密度９４ｇ／ｌまで予備発泡できるが、一方、本発明の実施例１からの材料は、５３日間の貯蔵後でさえ、密度６４ｇ／ｌまで予備発泡できる。

【0120】

適用例２
本発明の実施例１に記載されたのと同様の手順で、Ｌｕｍｏｇｅｎ Ｒｅｄ０．３質量％を、膨潤プロセスに使用されたスチレンと混合した。処理後に得られたフォームは、赤色を有した。

【0121】

適用例３
本発明の実施例１に記載されたのと同様の手順で、Ｌｕｍｏｇｅｎ Ｇｒｅｅｎ０．３質量％を、膨潤プロセスに使用されたスチレンと混合した。処理後に得られたフォームは、緑色を有した。

【0122】

比較例１：
以下の通り変更して、本発明の実施例１を繰り返した。重合プロセス１．２は、スチレン飽和ＴＰＵの代わりにストレートＴＰＵマイクロペレット９６５ｇを使用した。次に、発泡剤を含む、結果として得られたＴＰＵ粒子材料は、発泡性フォーム粒子を生成するために予備発泡できなかった。

【図1a】

【図1b】

【図1c】

【図1d】

【図2】

【図3】