特許 6411537 単結晶アルミナ充填ダイアタッチペースト

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6411537

(24)【登録日】2018年10月5日

(45)【発行日】2018年10月24日

(54)【発明の名称】単結晶アルミナ充填ダイアタッチペースト

(51)【国際特許分類】

   C09J 183/04 20060101AFI20181015BHJP

   C08L 83/05 20060101ALI20181015BHJP

   C08L 83/07 20060101ALI20181015BHJP

   C08K 3/22 20060101ALI20181015BHJP

   C09J 11/04 20060101ALI20181015BHJP

   C09J 183/05 20060101ALI20181015BHJP

   C09J 183/07 20060101ALI20181015BHJP

   H01L 21/52 20060101ALI20181015BHJP

   C09J 11/06 20060101ALI20181015BHJP

【ＦＩ】

   C09J183/04

   C08L83/05

   C08L83/07

   C08K3/22

   C09J11/04

   C09J183/05

   C09J183/07

   H01L21/52 E

   C09J11/06

【請求項の数】12

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2016-555652(P2016-555652)

(86)(22)【出願日】2014年3月6日

(65)【公表番号】特表2017-513967(P2017-513967A)

(43)【公表日】2017年6月1日

(86)【国際出願番号】CN2014072991

(87)【国際公開番号】WO2015131370

(87)【国際公開日】20150911

【審査請求日】2017年3月3日

(73)【特許権者】

【識別番号】391008825

【氏名又は名称】ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン

【氏名又は名称原語表記】Ｈｅｎｋｅｌ ＡＧ ＆ Ｃｏ． ＫＧａＡ

(74)【代理人】

【識別番号】100081422

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 光雄

(74)【代理人】

【識別番号】100084146

【弁理士】

【氏名又は名称】山崎 宏

(74)【代理人】

【識別番号】100104592

【弁理士】

【氏名又は名称】森住 憲一

(72)【発明者】

【氏名】ファン・ロン

(72)【発明者】

【氏名】ファン・ワンション

(72)【発明者】

【氏名】ヤオ・ウェイ

【審査官】 菅野 芳男

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１０−５１１７３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２７７４０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２７４９２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−２６９５６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６３−２５１４６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１６９０９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−２８０４９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第９９／０２８０２７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００２−００６０９１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｊ １／００−２０１／１０

Ｈ０１Ｌ ２１／５２

Ｃ０８Ｋ ３／２２

Ｃ０８Ｌ ８３／０５

Ｃ０８Ｌ ８３／０７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（ａ）有機シリコーン樹脂；
（ｂ）単結晶アルミナ充填剤；
（ｃ）硬化剤；および
（ｄ）１−エチニル−１−シクロヘキサノール、２−フェニル−３−ブチン−２−オール、および２−フェニル−３−ブチン−２−オールと１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニル−シクロテトラシロキサンとの混合物からなる群から選択される抑制剤
を含んでなるダイアタッチペースト組成物であって、前記単結晶アルミナ充填剤は楕円体形状を有し、少なくとも８５％の結晶度を有する、ダイアタッチペースト組成物。

【請求項2】

前記有機シリコーン樹脂は、ビニル官能基を有する有機シリコーン樹脂およびヒドリド官能基を有する有機シリコーン樹脂の混合物である、請求項１に記載のダイアタッチペースト組成物。

【請求項3】

前記有機シリコーン樹脂は、１：０．２〜１：１０のビニル官能基とヒドリド官能基との比を有する、請求項１または２に記載のダイアタッチペースト組成物。

【請求項4】

前記ペースト組成物は、全ペースト組成物の１５重量％〜４０重量％の有機シリコーン樹脂を含んでなる、請求項１〜３のいずれかに記載のダイアタッチペースト組成物。

【請求項5】

前記単結晶アルミナ充填剤は０．６５μｍ〜６μｍの粒度を有する、請求項１〜４のいずれかに記載のダイアタッチペースト組成物。

【請求項6】

前記ペースト組成物は、全ペースト組成物の５５重量％〜８０重量％の単結晶アルミナ充填剤を含んでなる、請求項１〜５のいずれかに記載のダイアタッチペースト組成物。

【請求項7】

前記単結晶アルミナ充填剤は１ｍ^２／ｇ〜３ｍ^２／ｇの比表面積を有する、請求項１〜６のいずれかに記載のダイアタッチペースト組成物。

【請求項8】

前記硬化剤はＰｔ含有硬化剤である、請求項１〜７のいずれかに記載のダイアタッチペースト組成物。

【請求項9】

前記ペースト組成物は、有機シリコーン樹脂の０．０５重量％〜１．０５重量％の硬化剤を含んでなる、請求項１〜８のいずれかに記載のダイアタッチペースト組成物。

【請求項10】

前記ペースト組成物は、全ペースト組成物の０．０１重量％〜１０重量％の抑制剤を含んでなる、請求項１〜９のいずれかに記載のダイアタッチペースト組成物。

【請求項11】

前記ペースト組成物は、接着促進剤、溶媒、シリルカップリング剤、ブリード防止剤および蛍光増白剤からなる群から選択される添加剤を更に含んでなる、請求項１〜１０のいずれかに記載のダイアタッチペースト組成物。

【請求項12】

ダイを基材に接合するための、請求項１〜１１のいずれかに記載のダイアタッチペーストの使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、改善された熱伝導性および黄変防止性を有する単結晶アルミナ充填剤含有ダイアタッチペーストに関する。

【背景技術】

【0002】

電子デバイスおよび部品は熱を発生する。この熱は、多くの用途において、デバイス機能のために効果的に放散させる必要がある。ポリマー樹脂は、他の無機物質、例えば金属材料と比べ、極めて低い熱伝導性を有するので、発生した熱を放散させることが困難である。高バルク熱伝導性を有する充填剤を混合することにより樹脂組成物を得る様々な試みがなされている。

【0003】

一般に、充填剤は３つの種類に分類される：導電性、半導性および電気絶縁性。導電性充填剤は、金属、例えばＡｕ、ＡｇおよびＣｕ、並びに金属合金を包含する。グラファイトおよび炭素繊維は、それらを使用すると、電気絶縁性が低下するので、半導性充填剤として扱われ得る。従って、導電性充填剤および半導性充填剤は、非常に高い熱伝導性を有しても、電子デバイス用途には適さない。

【0004】

電気絶縁性充填剤は、高い熱伝導性および良好な電気絶縁性を付与するために発光ダイオード（ＬＥＤ）技術において広く使用されている。そのような充填剤の例は、ＡｌＮ、ＢＮ、Ｓｉ_３Ｎ_４、Ａｌ_２Ｏ_３およびダイヤモンドである。ＡｌＮおよびＢＮは、高バルク熱伝導性を有すると広く考えられているが、ＡｌＮおよびＢＮの適用は、その加水分解反応および環境危険因子の故に制限される。一方、ダイヤモンドは、良好な物理的性質および極めて高い熱伝導性を付与するが、より広く使用するには値段が高いという問題がある。Ａｌ_２Ｏ_３は良好な熱伝導性および他の物理的性質を付与し、値段も手ごろである。

【0005】

熱放散性は、依然としてＬＥＤチップの大きな課題の１つのままである。熱放散性は、チップと基材の間のダイアタッチペーストの熱伝導性に依存する。

【0006】

電子産業における最近の動向では、ＬＥＤ用途のためのチップは、より小さく薄くなってきており、これには、ダイアタッチペーストの接着剤層厚さを常により薄くする必要があることが要求される。大きい粒度を有する充填剤はダイアタッチペーストの薄い接着剤層厚さの形成を妨げるので、前記要求により、充填剤の粒度が制限される。明らかに、小さい粒度を有する充填剤は、ダイアタッチペーストの接着剤層厚さを減少させる。しかし、小さい粒度は必ずしも十分な熱放散を提供しない。一般に、高熱伝導性充填剤、例えば、より小さい粒度を有する球状アルミナ粒子が高熱伝導性の要件を満たさない一方で、より大きい粒度は、ダイアタッチペーストのより小さい接着剤層厚さの要件を満たさない。より具体的には、例えば小球状のＡｌ_２Ｏ_３充填剤粒子は、ＬＥＤ用途のための熱伝導性の要件を満たさない。

【0007】

また、ＬＥＤ用途に使用されるダイアタッチペーストは長期間高温に曝されるので、黄変防止性がダイアタッチペーストにとって非常に重要な特徴になってきている。上記した小球状のＡｌ_２Ｏ_３充填剤粒子は非常に良好な黄変防止性も有さない。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

従って、本発明の目的は、薄い接着剤層厚さを達成できることに加えて良好な熱放散性および黄変防止性を有するダイアタッチペーストを提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明は、（ａ）有機シリコーン樹脂、（ｂ）単結晶アルミナ充填剤、（ｃ）硬化剤、および（ｄ）抑制剤を含んでなるダイアタッチペースト組成物を提供する。
更に、本発明は、ダイを基材に接合するための、本発明のダイアタッチペーストの使用を包含する。

【0010】

図１は、球状アルミナの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
図２は、本発明において使用される単結晶アルミナのＳＥＭ画像である。
図３は、本発明のダイアタッチペーストの黄変防止性の図解である。
図４は、比較のダイアタッチペーストの黄変防止性の図解である。
図５は、試料の熱伝導性の計算方法の図解である。

【0011】

以下において、本発明をより詳細に説明する。説明されている各特徴は、逆のことが明記されていない限り、別の１つ以上の特徴と組み合わせてよい。特に、好ましいまたは有利であると記載されている特徴は、好ましいまたは有利であると記載されている別の１つ以上の特徴と組み合わせてよい。

【0012】

本発明において、使用されている用語は、別の記載がある場合を除き、後の定義に従うと解釈すべきである。

【0013】

本明細書において使用される単数形「a」、「an」および「the」は、別に明記されている場合を除き、１つおよび複数の指示対象を包含する。

【0014】

本明細書において使用される用語「comprising」、「comprises」および「comprised of」は、「including」、「includes」または「containing」、「contains」と同義であり、包含的またはオープンエンドであり、記載されていない更なる成分、要素、または方法の工程を除外するものではない。

【0015】

数値の上限値および下限値は、上限値および下限値に加えて、その範囲内の全ての数および分数を包含する。

【0016】

本明細書に引用されている全ての文献は、その全体を引用してここに組み込まれる。

【0017】

別に定義されている場合を除き、技術的および科学的用語を包含する、本明細書において使用されている全ての用語は、当業者によって通常理解される意味を有する。本発明の教示をより良好に認識するために、用語の定義は、更なるガイダンスに含まれる。

【0018】

充填剤粒子の形状が熱伝導性に影響を及ぼすことが見出された。本発明では、特定の粒子形状と共に微細な粒度および狭い粒度分布を有する単結晶アルミナ充填剤を、ダイアタッチペーストにおいて使用する。高い熱伝導性およびより小さい接着剤層厚さが達成されることが見出された。更に、黄変防止性も、常套の球状アルミナ粒子と比べて改善される。

【発明の効果】

【0019】

本発明のダイアタッチペーストの各必須成分を、以下に詳細に説明する。本発明のダイアタッチペーストは、高い熱伝導性および優れた黄変防止性を提供する。更に、本発明のダイアタッチペーストは、良好な接着強度および薄い接着剤層厚さを提供する。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】図１は、球状アルミナの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。

【図2】図２は、本発明において使用される単結晶アルミナのＳＥＭ画像である。

【図3】図３は、本発明のダイアタッチペーストの黄変防止性の図解である。

【図4】図４は、比較のダイアタッチペーストの黄変防止性の図解である。

【図5】図５は、試料の熱伝導性の計算方法の図解である。

【発明を実施するための形態】

【0021】

本発明のダイアタッチペーストは、（ａ）有機シリコーン樹脂、（ｂ）単結晶アルミナ充填剤、（ｃ）硬化剤、および（ｄ）抑制剤を含んでなる。

【0022】

有機シリコーン樹脂
本発明では、既知の様々な有機シリコーン樹脂を使用してよい。有機シリコーン樹脂は、架橋構造を有するポリオルガノシロキサンの１種である。典型的には、有機シリコーン樹脂の調製は、オルガノシランから出発し、オルガノシランを加水分解縮合し、次いで転化させる。ケイ素原子に直接結合している反応性基、例えばヒドロキシル、水素原子、アルコキシおよびビニルを有するシリコーン樹脂が調製され得る。シリコーン樹脂は、優れた特性、例えば、耐熱性および耐候性、良好な電気絶縁性、耐薬品性、疎水性および難燃性を有する。

【0023】

本発明の有機シリコーン樹脂は、好ましくは、ヒドリド官能基およびビニル官能基からなる群から選択される反応性基を有する。これらの官能基は、黄変防止性および接着強度に関して高い性能を提供する。

【0024】

本発明の有機シリコーン樹脂は、好ましくは、ビニル官能基を有する有機シリコーン樹脂およびヒドリド官能基を有する有機シリコーン樹脂の混合物である。

【0025】

低粘度を有する直鎖ビニルシリコーン樹脂が、本発明において特に適していることが見出された。そのような構造の例は、下記式（Ｉ）：

【化1】

［式中、Ｄ＞０であり、一分子あたりのビニル基の数は２であり、ビニル基の含量は、ビニル水素シリコーンの総重量に基づいて０．０１〜３ｍｍｏｌ／ｇである］
で例示される。

【0026】

より好ましいビニルシリコーン樹脂は、下記式（ＩＩ）：

【化2】

［式中、Ｄ＞０およびＭ＞０であり、一分子あたりのビニル基の数は３以上であり、ビニル基の含量は、ビニル水素シリコーンの総重量に基づいて０．１〜３ｍｍｏｌ／ｇである］
で例示される。

【0027】

別の好ましいシリコーン樹脂は、下記式（ＩＩＩ）：

【化3】

［式中、一分子あたりのビニル基の数は３以上であり、ビニル基の含量は、ビニル水素シリコーンの総重量に基づいて０．１〜３ｍｍｏｌ／ｇである］
で例示されるような、いわゆる、網目構造を有するＱ樹脂である。

【0028】

低粘度を有する直鎖ビニルシリコーン樹脂は、１つの樹脂単独または２つ以上の樹脂の混合物のいずれであっても、本発明において特に適していることが見出された。

【0029】

好ましい直鎖ビニルシリコーン樹脂は、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）およびそれらの混合物からなる群から選択される。式（ＩＩ）が好ましく、式（ＩＩＩ）が最も好ましい。

【0030】

好ましい組み合わせは、式（Ｉ）および（ＩＩ）の混合物である。最も好ましい組み合わせは、式（Ｉ）および（ＩＩＩ）の混合物であり、これは、高接着強度および低粘度を提供する。

【0031】

本発明において使用される適当なビニル官能基含有有機シリコーン樹脂は、ビニル末端ポリジメチルシロキサン、ビニル末端ポリフェニルメチルシロキサン、ビニル末端ジフェニルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー、ビニルフェニルメチル末端ビニルフェニルシロキサン−フェニルメチルシロキサンコポリマー、ビニル末端トリフルオロプロピルメチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー、ビニルＱ樹脂、およびそれらの混合物からなる群から選択される。

【0032】

本発明において使用される適当な市販ビニルシリコーン樹脂は、例えば、AB Specialty Silicones CO., LTD.製のVQM1およびVQM0.6、並びにEvonik Specialty Chemicals CO., LTD.製のVQM809およびVQM881である。

【0033】

ヒドリド官能基含有有機シリコーン樹脂は、ビニル官能性有機シリコーン樹脂のための架橋剤として使用される。

【0034】

１つの適当なヒドリド官能基含有有機シリコーン樹脂は、液状ヒドロシリコーン樹脂である。これは、平均組成式（ＩＶ）：

【化4】

［式中、Ｒ^１〜Ｒ^６は、有機基および水素原子からなる群から独立して選択される同じまたは異なった基であり、Ｒ^１〜Ｒ^６の少なくとも１つは、ケイ素原子に直接結合している水素原子であり、Ｍ、ＴおよびＱはそれぞれ０〜１未満の範囲の数を表し、Ｄは０より大きく１未満の数を表し、Ｍ＋Ｄ＋Ｔ＋Ｑ＝１、およびＴ＋Ｑ＞０である］
で示され、一分子あたり平均して少なくとも２個のケイ素原子に直接結合している水素原子を有し、好ましくは、５００〜３５０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１０００〜３００００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する。

【0035】

適当なヒドロシリコーン油は、下記式（Ｖ）：

【化5】

［式中、Ｒ_７およびＲ_８は同じまたは異なっており、それぞれ独立してメチルまたは水素であり、ｍ＞０、ｎ≧０、一分子あたりのＳｉ−Ｈ基の数は３以上であり、Ｓｉ原子に直接結合している水素原子の含量はヒドロシリコーン油の総重量に基づいて０．１〜１．６重量％である］
で示される直鎖ヒドロシリコーン油を包含する。

【0036】

適当なヒドロシリコーン油は、下記式（ＶＩ）：

【化6】

［式中、ｍ＞０、ｎ≧０、一分子あたりのＳｉ−Ｈ基の数は３以上であり、Ｓｉ原子に直接結合している水素原子の含量はヒドロシリコーン油の総重量に基づいて０．１〜１．６重量％である］
で示される環状ヒドロシリコーン油を包含してよい。

【0037】

適当なヒドロシリコーン油は、組成式（ＶＩＩ）：

【化7】

［式中、Ｒ_９およびＲ_１０は同じまたは異なっており、それぞれ独立してメチルまたは水素であり、ｍ＞０、ｎ≧０、一分子あたりのＳｉ−Ｈ基の数は３以上であり、Ｓｉ原子に直接結合している水素原子の含量はヒドロシリコーン油の総重量に基づいて０．１〜１．６重量％である］
で示される別の好ましいシリコーン樹脂を包含してよい。

【0038】

適当なヒドロシリコーン油は、組成式（ＶＩＩＩ）：

【化8】

［式中、Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１３、Ｒ_１４、Ｒ_１５、Ｒ_１６およびＲ_１７は同じまたは異なっており、それぞれ独立してメチルまたはエチルであり、ｍ＞０、一分子あたりのＳｉ−Ｈ基の数は１以上であり、Ｓｉ原子に直接結合している水素原子の含量はヒドロシリコーン油の総重量に基づいて０．１〜１．６重量％である］
で示される更に別の好ましいシリコーン樹脂を包含してよい。

【0039】

本発明において使用される適当なヒドリド官能基含有有機シリコーン樹脂は、トリメチルシリル末端メチル水素シリコーン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、水素末端ポリジメチルシロキサン、ヒドリド末端ポリ（メチル−フェニル）シロキサン、トリメチルシリル末端ジメチルシロキサン−メチル水素シロキサンコポリマー、トリメチルシリル末端メチルヒドロシロキサンジメチルシロキサンコポリマー、ヒドリド末端メチルヒドロシロキサンジメチルシロキサンコポリマー、ジメチルメチル水素シロキサンコポリマー、トリメチルまたは水素末端ジメチルメチル水素メチルフェニルポリシロキサンコポリマー、およびそれらの混合物からなる群から選択される。

【0040】

本発明において使用される好ましいヒドリド官能基含有有機シリコーン樹脂は、トリメチルシリル末端メチル水素シリコーン、ジメチルメチル水素シロキサンコポリマー、ヒドリド末端メチルヒドロシロキサンジメチルシロキサンコポリマー、およびそれらの混合物からなる群から選択される。

【0041】

本発明において使用される適当な市販水素シリコーン樹脂は、例えば、Evonik Specialty Chemicals CO., LTD.製の水素シリコーン架橋剤110、並びにDow Corning (China) Holding CO., LTD.製の水素シリコーンSYL-OFF(R)7672および7028架橋剤である。

【0042】

好ましい有機シリコーン樹脂は、本発明のダイアタッチペーストに高接着強度および低粘度を提供する。有機シリコーン樹脂の低粘度は、より高い熱伝導性に近づくための充填剤の高割合の添加量を可能にする。

【0043】

ビニル官能基とヒドリド官能基との比が、接着強度に影響を及ぼす。好ましくは、ビニル官能基とヒドリド官能基との比は、１：０．２〜１：１０、より好ましくは１：０．５〜１：５、最も好ましくは１：２〜１：２．５である。

【0044】

アルカリイオンおよびハライドイオンは、接着領域に移行して、腐蝕を含む望ましくない状態をもたらし得る。好ましくは、本発明において使用される適当な有機シリコーン樹脂は、アルカリイオンおよびハライドイオンを含まない。

【0045】

本発明のダイアタッチペーストは、全ペースト組成物の好ましくは１５重量％〜４０重量％、より好ましくは１７重量％〜３７重量％、最も好ましくは２２重量％〜３２重量％の有機シリコーン樹脂を含んでなる。

【0046】

充填剤
本発明のダイアタッチペーストは、単結晶アルミナ充填剤を含んでなる。本発明において使用される適当な充填剤は、熱伝導性および電気絶縁性の要件を満たさなければならない。その望ましい高い熱伝導性および電気絶縁性の組み合わせの故に、単結晶Ａｌ_２Ｏ_３ベース充填剤が使用される。

【0047】

一般に、球状構造を有するＡｌ_２Ｏ_３充填剤（図１）は、ダイアタッチペーストにおける充填剤の高割合の添加量をもたらす。しかし、球体形状は、小さい粒度を有するものであっても、小さい接着剤層厚さをもたらさない。加えて、球状構造を有するＡｌ_２Ｏ_３充填剤は、多結晶構造を有する部分（約２０％）も含み、残部（約８０％）は非結晶質である。

【0048】

従って、単結晶Ａｌ_２Ｏ_３充填剤が高度の結晶度を有することが好ましい。好ましくは、結晶度は少なくとも８５％、より好ましくは少なくとも９５％、最も好ましくは少なくとも９９％である。高度の結晶度は、熱伝導性および黄変防止性にプラスの影響を及ぼす。

【0049】

意外なことに、楕円体形状を有する単結晶Ａｌ_２Ｏ_３（図２）が小さい接着剤層厚さおよび高い熱伝導性をもたらすことが見出された。楕円体形状は、球体形状と比べて大きい導電面積をもたらす。更に、楕円体形状を有する単結晶Ａｌ_２Ｏ_３は、熱伝導性ネットワークが容易に形成される（これは、熱放散に利点をもたらす）よう、球状粒子と比べて、異なった粒子間の界面面積を増大させ得る。従って、単結晶アルミナ充填剤が楕円体形状を有することが好ましい。

【0050】

本発明の単結晶アルミナ充填剤は、０．６５μｍ〜６μｍ、好ましくは１μｍ〜５．５μｍ、より好ましくは２μｍ〜５μｍの粒度を有する。粒度は、粒度分布（ＰＳＤ）法を用いて測定される。本発明のＡｌ_２Ｏ_３粒子について、好ましくは、Ｄ１０は０．６５μｍ〜０．９５μｍであり、Ｄ５０は１．１５μｍ〜１．５５μｍであり、Ｄ９０は２μｍ〜５μｍである。ここで、Ｄ５０が平均粒度を意味する。

【0051】

微細な粒度および狭い粒度分布を有する単結晶アルミナ充填剤は、小さい接着剤層厚さおよびより高い熱伝導性をもたらす。例えば、実施例において使用されている単結晶アルミナ充填剤BRA3X（Lot番号：21221-A）は、PSD Horiba LA950を用いて、Ｄ１０が０．８μｍ、Ｄ５０が１．２μｍ、Ｄ９０が２．０μｍであることが測定されており、これは非常に狭い粒度分布を示す。

【0052】

本発明の単結晶アルミナ充填剤粒子は、好ましくは１〜３ｍ^２／ｇ、より好ましくは２〜２．５ｍ^２／ｇの比表面積を有しており、比表面積は、Brenauer-Emmentt-Teller吸着法を用いて測定される。

【0053】

本発明のダイアタッチペースト組成物は、好ましくは、全ペースト組成物の５５重量％〜８０重量％、好ましくは６０重量％〜８０重量％、より好ましくは６５重量％〜７５重量％、更により好ましくは６５重量％〜７０重量％の単結晶アルミナ充填剤を含んでなる。

【0054】

硬化剤
本発明のダイアタッチペーストは、硬化剤を含んでなる。硬化剤は、有機シリコーン樹脂を硬化させるために使用される。有機ケイ素樹脂の硬化は、有機ケイ素樹脂のヒドリド官能基およびビニル官能基の間の付加反応により達成される。本発明において使用される適当な硬化剤は、熱伝導性および電気絶縁性の要件を満たさなければならない。

【0055】

ヒドロシリル化硬化反応を促進するのに有用な硬化剤は、高価な金属硬化剤、例えば、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムおよび白金を用いた高価な金属硬化剤、並びにこれらの金属の錯体を包含する。本発明における使用に適したヒドロシリル化硬化剤の例は、例えば、米国特許第3,159,601号および第3,159,662号（Ashby）、第3,814,730号（Karstedt）、第3,516,946号（Modic）、並びに第4,029,629号（Jeram）に記載されている。

【0056】

好ましくは、ヒドロシリル化硬化剤は、白金含有硬化剤である。本発明において使用される１つの好ましい白金含有硬化剤は、９０．９重量％のオクチルアルコールおよび９．１重量％の塩化白金酸を含有する白金オクタノール錯体である。

【0057】

別の好ましい白金含有硬化剤は、エタノール溶液中、重炭酸ナトリウムの存在下で（４モルの水を含有する）塩化白金酸とテトラビニルシクロテトラシロキサンとを反応させることによって生成された白金錯体である。この硬化剤は、米国特許第3,775,452号（Karstedt）に開示されている。

【0058】

硬化剤は、触媒量で使用されなければならない。これは、ヒドロシリル化反応を促進するのに十分な量である。一般に、白金金属の部分に関して少なくとも０．１ｐｐｍの白金触媒を使用しなければならない。

【0059】

本発明において使用される硬化剤は、より低い温度では抑制され、１００℃以上のより高い温度で活性化され得るよう、潜在性でなければならない。

【0060】

Ｐｔ触媒の高い効率の故に、より低い温度で反応を抑制するために、抑制剤を添加してよい。

【0061】

本発明のダイアタッチペーストは、有機シリコーン樹脂の好ましくは０．０５重量％〜１．０５重量％、より好ましくは０．１重量％〜１．０重量％、最も好ましくは０．２重量％〜０．５重量％の硬化剤を含んでなる。

【0062】

抑制剤
ＬＥＤ分野においてダイの寸法は制限されるので、ペースト量を制御するためにピン転写技術が使用されている。所望のピン転写性を確保するために、ダイアタッチペーストは室温で硬化してはならない。抑制剤は、より低い温度では硬化効果を抑制し、より高い温度では残留物を伴わずに揮発する役割を果たす。結果として、抑制剤の引火点は重要であり、１００℃より高い引火点を有する抑制剤が最も適していると考えられる。抑制剤は、本発明のダイアタッチペーストに添加される。抑制剤はＰｔ触媒と配位結合を形成して、その触媒効果を妨げ得ると考えられる。開放時間にとってより良好な性能を得るために、複合抑制剤が好ましい。複合抑制剤は、２種以上の異なった抑制剤および／または他の関連化合物を組み合わせることによって形成される。

【0063】

本発明において使用される適当な抑制剤は、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２−フェニル−３−ブチン−２−オール、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニル−シクロテトラシロキサン（ＭＶＣ）などを包含する。本発明において使用される好ましい抑制剤は、２−フェニル−３−ブチン−２−オールである。

【0064】

本発明において使用される適当かつ好ましい複合抑制剤は、２−フェニル−３−ブチン−２−オールおよび１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニル−シクロテトラシロキサンの組み合わせを包含する。

【0065】

ダイアタッチペースト組成物は、好ましくは、全ペースト組成物の０．０１重量％〜１０重量％、好ましくは０．５重量％〜５重量％、より好ましくは１重量％〜３重量％の抑制剤を含んでなる。

【0066】

任意添加剤
本発明のダイアタッチペーストは、様々な任意添加剤を更に含んでよい。任意添加剤は、ダイアタッチペーストのある性質、例えば接着強度を更に増強する。

【0067】

有機シリコーン樹脂ベースダイアタッチペーストの金属基材との接着特性は、低い極性の故に、理想的ではない。特に他の樹脂（例えばエポキシおよびＭＢＩ）と比べると、有機シリコーン樹脂の接着特性には、改善の余地がある。従って、金属基材との接着特性を増強するために、本発明のダイアタッチペーストに接着促進剤を添加することが好ましい。これは、特にＬＥＤ分野における銀基材について好ましい。

【0068】

本発明において使用される好ましい接着促進剤は、例えば、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランおよび３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシランである。

【0069】

市販の接着促進剤は、例えば、Momentive Performance Materials製のSilquest A186およびSilquest A187、Dow Corning製のZ6040、および信越化学工業社製のKBM5103である。

【0070】

シランカップリング剤が好ましく、他の特定の剤、例えばブリード防止剤を、特定の金属基材のために使用してよい。

【0071】

本発明のダイアタッチペーストにおいて、有機溶媒を添加剤として使用してよい。溶媒は、ダイアタッチペーストの粘度を低減するために使用される。適当な有機溶媒は、例えば、低粘性シリコーン油である。本発明において使用される適当な市販のシリコーン油は、例えば、AB Specialty Silicones CO., LTD製のSF10およびSF50である。

【0072】

蛍光増白剤は初期反射能を高め、蛍光増白剤含有組成物は、１５０℃で１６８時間老化させた後であっても非常に高い反射能をなお有する。これは、ＬＥＤ用途にとって重要な特性である。従って、好ましくは、高い反射能および良好な黄変防止性を確保するために、蛍光増白剤を組成物に添加してよい。

【0073】

本発明において使用される適当な蛍光増白剤は、例えば、DuPont製の二酸化チタン（ＴｉＯ_２、R-105）である。他の好ましい蛍光増白剤は、主有機化合物、例えば、スチルベン誘導体、クマリン、イミダゾリン、ジアゾール、トリアゾール、ベンゾキサゾリンおよびそれらの混合物である。

【0074】

本発明のダイアタッチペーストは、
１）シリコーン樹脂および抑制剤を、Thinkyミキサーを用いてよく混合し、次いで、６０℃で３０分間加熱する工程；
２）混合物に充填剤および任意成分を添加し、Thinkyミキサーを用いてよく混合する工程；
３）最後に硬化剤を添加し、反応が確実に起こらないよう低速でよく混合する工程；
４）続いて、三本ロール混合機によって混合する工程；
５）調製されたペーストをシリンジに導入する工程
を含む方法に従って調製される。

【0075】

本発明のダイアタッチペーストは、１００〜２００℃の温度、好ましくは１５０〜１７５℃の温度で硬化される。硬化時間は、０．５〜３時間、好ましくは１〜２時間である。

【0076】

本発明のダイアタッチペーストは、ダイを基材に接合するために使用される。適当な基材は、例えば、Ａｕ、Ｃｕ、プラスチック、並びにＡｇ被覆基材およびＡｕ被覆基材である。

【実施例】

【0077】

先に記載した方法に従って、実施例の組成物を調製した。

【表1】

【0078】

【表2】

【0079】

【表3】

【0080】

【表4】

【0081】

AB Specialty Silicones CO., LTD.製ビニルシリコーンVQM1およびVQM0.6；
Evonik Specialty Chemicals CO., LTD.製ビニルシリコーンVQM809およびVQM881；
Evonik Specialty Chemicals CO., LTD.製水素シリコーン架橋剤110；
Dow Corning (China) Holding CO., LTD.製水素シリコーンSYL-OFF(R) 7672；
GELEST, INC.製触媒SIP6832.2；
BAIKOWSKI製酸化アルミニウムBRA3X；
Admatechs CO., LTD.製酸化アルミニウムAE9204、AE9104、AO802；
Momentive Performance Materials製接着促進剤A186およびA187；
Dow Corning (China) Holding CO., LTD.製接着促進剤Z6040；
信越化学工業社製接着促進剤KBM5103；
Sigma-Aldrich (Shanghai) Trading Co., Ltd.製抑制剤１−エチニル−１−シクロヘキサノール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２−フェニル−３−ブチン−２−オール；
AB Specialty Silicones CO., LTD.により供給されている抑制剤MVC；
DuPont Titanium Technologies製蛍光増白剤二酸化チタン（R-105）；
AB Specialty Silicones CO., LTD.製溶媒SF10、SF50

【0082】

本発明のダイアタッチペーストの黄変防止性を測定した。また、球状アルミナ充填剤を用いた比較例も測定した。

【0083】

試料（ａ）は充填剤として単結晶アルミナ（BRA3X）を含み、試料（ｂ）は球状アルミナ充填剤（AE9204）を含んでいた。

【0084】

Lambda 35, Perkin Elmerを用いて測定した。先に記載したダイアタッチペーストから約０．３ｍｍの厚さを有する平滑なフィルムを作製することにより、試料を作製した。フィルム中に気泡が存在しないことが重要である。

【0085】

各試料について、最初に、３００〜８００ｎｍの範囲の反射能を測定した。次いで、試料を１５０℃の炉内に１６８時間投入した。２４時間後、４８時間後、９６時間後、１２０時間後および１６８時間後にそれぞれ反射能を測定した。

【0086】

実験データは、本発明のダイアタッチペーストが、球状アルミナ充填剤含有ダイアタッチペーストより良好な黄変防止性を有することを示している。本発明のペーストは、炉内に１６８時間投入した後に、より良好な反射能を有した。図３（本発明）および図４（比較例）は、これらの結果を示している。

【0087】

異なった種類のシリコーン樹脂および樹脂組成物の影響を調べるために、先に記載した方法に従って実施例５〜９を調製した。

【0088】

【表5】

【0089】

【表6】

【0090】

Brookfield HBDV-IIIレオメーター（CP51板、それぞれ０．５ｒｐｍおよび５ｒｐｍ）を用いて、STM D2983に従って、粘度を測定した。

【0091】

ダイ：１ｍｍ×１ｍｍ Ａｇ、基材：Ａｇ Ｌ／Ｆ基材、および装置：DAGE-SERIES-4000PXYを用いて、Mil-Std-883法2019に従って、Ａｇ Ｌ／Ｆ上ダイ剪断強度（ＤＳＳ）（ｇ）を測定した。

【0092】

ＴＩ値（０．５ｒｐｍ／５ｒｐｍ）は、（０．５ｒｐｍでの粘度）／（５ｒｐｍでの粘度）である。

【0093】

異なった種類のアルミナ充填剤間の差異、特に熱伝導性への影響を調べるために、実施例１０〜１３を調製した。

【0094】

【表7】

【0095】

【表8】

【0096】

異なった種類の抑制剤が開放時間に及ぼす影響を調べるために、実施例１４〜１８を調製した。開放時間の定義：ペーストを容器に分注し、２５℃の開放空気環境中に置き、異なった時間に粘度を測定した。粘度が２５％上昇した時間を、開放時間と定義した。

【0097】

【表9】

【0098】

【表10】

【0099】

熱伝導性
装置：CFA447 Nanoflash、NETZSCH COMPANY
試料の作製：直径１２．７ｍｍおよび厚さ０．６ｍｍの円形試料を作製した。各ダイアタッチペーストについて４つの試料を作製し、平均値を計算した。（確実に、試料中に気泡が存在しないようにした。）
試験の条件：測定には二層モードを選択した。これは、グラファイトを試料表面に被覆することを意味する。グラファイトの熱伝導性および試料についての他のパラメーター、例えば密度、厚さ、比熱が既知である場合、試料の熱伝導性は計算することができる。図５に示すように、層１はグラファイトであり、層２は試料である。レーザーから熱が放出されると、熱は層１から層２に移動する。温度変化は、時間の関数として調べることができる。温度変化および他の既知のパラメーター、例えば層１の密度、比熱、厚さおよび熱伝導性によって、層２の熱伝導性は計算することができる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】