特許 6411967 レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6411967

(24)【登録日】2018年10月5日

(45)【発行日】2018年10月24日

(54)【発明の名称】レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法

(51)【国際特許分類】

   G03F 7/039 20060101AFI20181015BHJP

   G03F 7/004 20060101ALI20181015BHJP

   G03F 7/038 20060101ALI20181015BHJP

   G03F 7/32 20060101ALI20181015BHJP

   G03F 7/38 20060101ALI20181015BHJP

   G03F 7/20 20060101ALI20181015BHJP

   C08F 220/26 20060101ALI20181015BHJP

【ＦＩ】

   G03F7/039 601

   G03F7/004 503A

   G03F7/038 601

   G03F7/32

   G03F7/38 511

   G03F7/20 521

   C08F220/26

【請求項の数】16

【全頁数】60

(21)【出願番号】特願2015-149895(P2015-149895)

(22)【出願日】2015年7月29日

(65)【公開番号】特開2017-32658(P2017-32658A)

(43)【公開日】2017年2月9日

【審査請求日】2017年6月27日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002060

【氏名又は名称】信越化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100102532

【弁理士】

【氏名又は名称】好宮 幹夫

(72)【発明者】

【氏名】畠山 潤

(72)【発明者】

【氏名】長谷川 幸士

【審査官】 高橋 純平

(56)【参考文献】

【文献】 特開平１０−２３２４９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０６３６５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−１６２７４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１５１９６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−３０７４０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−２７９２２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−０７２９２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−３２０９３０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０３Ｆ ７／００４−７／１８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

カルボキシル基の水素原子が下記一般式（１−１）〜（１−５）から選ばれる１種以上の酸不安定基によって置換されている繰り返し単位を有する高分子化合物をベース樹脂として含有するものであることを特徴とするレジスト材料。

【化1】

（式中、Ｒ^１及びＲ^３〜Ｒ^５は炭素数１〜４の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、もしくは炭素数２〜４のアルキニル基である。Ｒ^２は炭素数１〜４の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基、もしくは炭素数２〜４のアルケニル基である。Ｒ^６はヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基又はアシロキシ基であり、ｍは１又は２である。）

【請求項2】

カルボキシル基の水素原子が下記一般式（１−１）〜（１−５）から選ばれる１種以上の酸不安定基によって置換されている繰り返し単位を有する高分子化合物をベース樹脂として含有するものであって、
前記高分子化合物が、さらに、下記一般式（５）で示されるスルホニウム塩を持つ繰り返し単位ｄ１〜ｄ３のいずれか１種以上を共重合した高分子化合物を含むものであることを特徴とするレジスト材料。

【化2】

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^５は炭素数１〜４の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、もしくは炭素数２〜４のアルキニル基である。Ｒ^６はヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基又はアシロキシ基であり、ｍは１又は２である。）

【化3】

（式中、Ｒ^２１、Ｒ^２５、Ｒ^２９は水素原子又はメチル基であり、Ｒ^２２は単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ^３３−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−Ｒ^３３−である。Ｙは酸素原子又はＮＨであり、Ｒ^３３は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２６、Ｒ^２７、Ｒ^２８、Ｒ^３０、Ｒ^３１、Ｒ^３２は同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又はチオフェニル基を表す。Ｚ^３は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ^３４−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ^３４−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ^３４−である。Ｒ^３４は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｍ⁻は非求核性対向イオンを表す。ｄ１、ｄ２、及びｄ３は、０≦ｄ１≦０．３、０≦ｄ２≦０．３、０≦ｄ３≦０．３、０＜ｄ１＋ｄ２＋ｄ３≦０．３の範囲である。）

【請求項3】

前記高分子化合物が、下記一般式（２−１）〜（２−５）で示される繰り返し単位ａ１〜ａ５から選ばれる１種以上を有し、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲である高分子化合物を含むものであることを特徴とする請求項１に記載のレジスト材料。

【化4】

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^６は前記と同様である。Ｘ^１〜Ｘ^５は単結合、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ^１２−であり、Ｒ^１２は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エステル基、エーテル基又はラクトン環を有していてもよい。Ｒ^７〜Ｒ^１１は水素原子又はメチル基である。ａ１〜ａ５は、０≦ａ１≦１．０、０≦ａ２≦１．０、０≦ａ３≦１．０、０≦ａ４≦１．０、０≦ａ５≦１．０、０＜ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＋ａ５≦１．０の範囲である。）

【請求項4】

前記高分子化合物が、下記一般式（２−１）〜（２−５）で示される繰り返し単位ａ１〜ａ５から選ばれる１種以上を有し、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲である高分子化合物を含むものであることを特徴とする請求項２に記載のレジスト材料。

【化5】

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^６は前記と同様である。Ｘ^１〜Ｘ^５は単結合、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ^１２−であり、Ｒ^１２は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エステル基、エーテル基又はラクトン環を有していてもよい。Ｒ^７〜Ｒ^１１は水素原子又はメチル基である。ａ１〜ａ５は、０≦ａ１≦１．０、０≦ａ２≦１．０、０≦ａ３≦１．０、０≦ａ４≦１．０、０≦ａ５≦１．０、０＜ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＋ａ５≦１．０の範囲である。）

【請求項5】

前記高分子化合物が、さらに、ヒドロキシ基、ラクトン環、エーテル基、エステル基、カルボニル基、シアノ基、スルホン酸エステル基、スルホンアミド基、環状の−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−から選ばれる１種以上の密着性基の繰り返し単位ｂを共重合した高分子化合物（ここで、ｂは０＜ｂ＜１．０の範囲である。）を含むものであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のレジスト材料。

【請求項6】

前記繰り返し単位ｂが、フェノール性水酸基又はラクトン環もしくはこれらの両方を有する繰り返し単位であることを特徴とする請求項５に記載のレジスト材料。

【請求項7】

前記フェノール性水酸基を有する繰り返し単位が、下記一般式（３）で示される繰り返し単位ｂ１〜ｂ８から選ばれるものであることを特徴とする請求項６に記載のレジスト材料。

【化6】

（式中、Ｘ^６、Ｘ^７は単結合、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ^１５−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−であり、Ｘ^８、Ｘ^９は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ^１５−であり、Ｒ^１５は単結合、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基である。Ｒ^１４はシアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、炭素数１〜５の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基であり、Ｒ^１３は同一又は異種の水素原子又はメチル基である。Ｙ^１、Ｙ^２はメチレン基又はエチレン基であり、Ｚ^１はメチレン基、酸素原子、又は硫黄原子であり、ｐは１又は２である。ｑは０〜４の整数である。ｂ１〜ｂ８は、０≦ｂ１＜１．０、０≦ｂ２＜１．０、０≦ｂ３＜１．０、０≦ｂ４＜１．０、０≦ｂ５＜１．０、０≦ｂ６＜１．０、０≦ｂ７＜１．０、０≦ｂ８＜１．０、０＜ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｂ４＋ｂ５＋ｂ６＋ｂ７＋ｂ８＜１．０の範囲である。）

【請求項8】

前記高分子化合物が、さらに、下記一般式（４）で示される繰り返し単位ｃ１〜ｃ５から選ばれる１種以上を共重合した高分子化合物を含むものであることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のレジスト材料。

【化7】

（式中、Ｒ^１６〜Ｒ^２０はそれぞれ水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、一部又は全てがハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基又はアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子、又は１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール基である。Ｚ^２はメチレン基、酸素原子、又は硫黄原子である。ｃ１〜ｃ５は、０≦ｃ１＜１．０、０≦ｃ２＜１．０、０≦ｃ３＜１．０、０≦ｃ４＜１．０、０≦ｃ５＜１．０、０＜ｃ１＋ｃ２＋ｃ３＋ｃ４＋ｃ５＜１．０の範囲である。）

【請求項9】

前記高分子化合物が、さらに、下記一般式（５）で示されるスルホニウム塩を持つ繰り返し単位ｄ１〜ｄ３のいずれか１種以上を共重合した高分子化合物を含むものであることを特徴とする請求項１、請求項３、又は請求項５から請求項８のいずれか１項に記載のレジスト材料。

【化8】

（式中、Ｒ^２１、Ｒ^２５、Ｒ^２９は水素原子又はメチル基であり、Ｒ^２２は単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ^３３−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−Ｒ^３３−である。Ｙは酸素原子又はＮＨであり、Ｒ^３３は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２６、Ｒ^２７、Ｒ^２８、Ｒ^３０、Ｒ^３１、Ｒ^３２は同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又はチオフェニル基を表す。Ｚ^３は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ^３４−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ^３４−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ^３４−である。Ｒ^３４は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｍ⁻は非求核性対向イオンを表す。ｄ１、ｄ２、及びｄ３は、０≦ｄ１≦０．３、０≦ｄ２≦０．３、０≦ｄ３≦０．３、０＜ｄ１＋ｄ２＋ｄ３≦０．３の範囲である。）

【請求項10】

前記レジスト材料が、さらに、有機溶剤及び酸発生剤を含有する化学増幅レジスト材料であることを特徴とする請求項１から請求項９のいずれか１項に記載のレジスト材料。

【請求項11】

前記レジスト材料が、さらに、添加剤として塩基性化合物又は界面活性剤もしくはこれらの両方が配合されたものであることを特徴とする請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載のレジスト材料。

【請求項12】

請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。

【請求項13】

前記パターン形成方法における現像液が、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチルから選ばれる１種以上であり、現像によりネガパターンを形成することを特徴とする請求項１２に記載のパターン形成方法。

【請求項14】

前記パターン形成方法における現像液がアルカリ水溶液であり、現像によりポジパターンを形成することを特徴とする請求項１２に記載のパターン形成方法。

【請求項15】

前記高エネルギー線が、波長３６４ｎｍのｉ線、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー、波長１３．５ｎｍのＥＵＶリソグラフィー、又は電子ビームであることを特徴とする請求項１２から請求項１４のいずれか１項に記載のパターン形成方法。

【請求項16】

前記パターン形成方法において、露光後に乾燥空気１ｋｇ当たりの水分量が１０ｇ以上の条件下で加熱処理（ＰＥＢ）を行い、現像を行うことを特徴とする請求項１２から請求項１５のいずれか１項に記載のパターン形成方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、レジスト材料、特に化学増幅レジスト材料のベース樹脂として好適な高分子化合物を用いたレジスト材料、及びパターン形成方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、現在汎用技術として用いられている光露光では、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。レジストパターン形成の際に使用する露光光として、１９８０年代には水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）もしくはｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光が広く用いられた。さらなる微細化のための手段として、露光波長を短波長化する方法が有効とされ、１９９０年代の６４Ｍビット（加工寸法が０．２５μｍ以下）ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）以降の量産プロセスには、露光光源としてｉ線（３６５ｎｍ）に代わって短波長のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が利用された。しかし、さらに微細な加工技術（加工寸法が０．２μｍ以下）を必要とする集積度２５６Ｍ及び１Ｇ以上のＤＲＡＭの製造には、より短波長の光源が必要とされ、１０年ほど前からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたフォトリソグラフィーが本格的に検討されてきた。当初ＡｒＦリソグラフィーは１８０ｎｍノードのデバイス作製から適用されるはずであったが、ＫｒＦエキシマリソグラフィーは１３０ｎｍノードデバイス量産まで延命され、ＡｒＦリソグラフィーの本格適用は９０ｎｍノードからである。さらに、ＮＡを０．９にまで高めたレンズと組み合わせて６５ｎｍノードデバイスが量産された。次の４５ｎｍノードデバイスには露光波長の短波長化が推し進められ、波長１５７ｎｍのＦ_２リソグラフィーが候補に挙がった。しかしながら、投影レンズに高価なＣａＦ_２単結晶を大量に用いることによるスキャナーのコストアップ、ソフトペリクルの耐久性が極めて低いためのハードペリクル導入に伴う光学系の変更、レジスト膜のエッチング耐性低下等の種々問題により、Ｆ_２リソグラフィーの開発が中止され、ＡｒＦ液浸リソグラフィーが導入された。

【0003】

ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいては、投影レンズとウエハーの間に屈折率１．４４の水がパーシャルフィル方式によって挿入され、これによって高速スキャンが可能となり、ＮＡ１．３級のレンズによって４５ｎｍノードデバイスの量産が行われている。

【0004】

３２ｎｍノードのリソグラフィー技術としては、波長１３．５ｎｍの真空紫外光（ＥＵＶ）リソグラフィーが候補に挙げられている。ＥＵＶリソグラフィーの問題点としては、レーザーの高出力化、レジスト膜の高感度化、高解像度化、低エッジラフネス（ＬＥＲ、ＬＷＲ）化、無欠陥ＭｏＳｉ積層マスク、反射ミラーの低収差化等が挙げられ、克服すべき問題が山積している。

【0005】

３２ｎｍノードのもう一つの候補の高屈折率液浸リソグラフィーは、高屈折率レンズ候補であるＬＵＡＧの透過率が低いことと、液体の屈折率が目標の１．８に届かなかったことによって開発が中止された。

【0006】

ここで最近注目を浴びているのは１回目の露光と現像でパターンを形成し、２回目の露光で１回目のパターンの丁度間にパターンを形成するダブルパターニングプロセスである。ダブルパターニングの方法としては多くのプロセスが提案されている。例えば、１回目の露光と現像でラインとスペースが１：３の間隔のフォトレジストパターンを形成し、ドライエッチングで下層のハードマスクを加工し、その上にハードマスクをもう１層敷いて１回目の露光のスペース部分にフォトレジスト膜の露光と現像でラインパターンを形成してハードマスクをドライエッチングで加工して初めのパターンのピッチの半分のラインアンドスペースパターンを形成する方法である。また、１回目の露光と現像でスペースとラインが１：３の間隔のフォトレジストパターンを形成し、下層のハードマスクをドライエッチングで加工し、その上にフォトレジスト膜を塗布してハードマスクが残っている部分に２回目のスペースパターンを露光しハードマスクをドライエッチングで加工する。いずれも２回のドライエッチングでハードマスクを加工する。

【0007】

ラインパターンに比べてホールパターンは微細化が困難である。従来法で細かなホールを形成するために、ポジ型レジスト膜にホールパターンマスクを組み合わせてアンダー露光で形成しようとすると、露光マージンが極めて狭くなってしまう。そこで、大きなサイズのホールを形成し、サーマルフローやＲＥＬＡＣＳ^ＴＭ法等で現像後のホールをシュリンクする方法が提案されている。しかしながら、現像後のパターンサイズとシュリンク後のサイズの差が大きく、シュリンク量が大きいほど制御精度が低下する問題がある。また、ホールシュリンク法ではホールのサイズは縮小可能であるが、ピッチを狭くすることはできない。

【0008】

また、ポジ型レジスト膜を用いてダイポール照明によりＸ方向のラインパターンを形成し、レジストパターンを硬化させ、その上にもう一度レジスト組成物を塗布し、ダイポール照明でＹ方向のラインパターンを露光し、格子状ラインパターンの隙間よりホールパターンを形成する方法（非特許文献１）が提案されている。高コントラストなダイポール照明によるＸ、Ｙラインを組み合わせることによって広いマージンでホールパターンを形成できるが、上下に組み合わされたラインパターンを寸法精度高くエッチングすることは難しい。一方、Ｘ方向ラインのレベンソン型位相シフトマスクとＹ方向ラインのレベンソン型位相シフトマスクを組み合わせてネガ型レジスト膜を露光してホールパターンを形成する方法が提案されている（非特許文献２）。しかし、架橋型ネガ型レジスト膜は超微細ホールの限界解像度がブリッジマージンで決まるために、解像力がポジ型レジスト膜に比べて低い欠点がある。

【0009】

また、Ｘ方向のラインとＹ方向のラインの２回露光を組み合わせて露光し、これを画像反転によってネガパターンにすることによって形成されるホールパターンは、高コントラストなラインパターンの光を用いることによって形成が可能であるために、従来の方法よりもより狭ピッチでかつ微細なホールを開口できる。

【0010】

非特許文献３では、以下３つの方法による画像反転によるホールパターンの作製方法が報告されている。
即ち、ポジ型レジスト組成物のＸ、Ｙラインのダブルダイポールの２回露光によりドットパターンを作製し、この上にＬＰＣＶＤでＳｉＯ_２膜を形成し、Ｏ_２−ＲＩＥでドットをホールに反転させる方法、加熱によってアルカリ可溶で溶媒不溶になる特性のレジスト組成物を用いて同じ方法でドットパターンを形成し、この上にフェノール系のオーバーコート膜を塗布してアルカリ現像によって画像反転させてホールパターンを形成する方法、ポジ型レジスト組成物を用いてダブルダイポール露光、有機溶剤現像による画像反転によってホールを形成する方法である。

【0011】

ここで、有機溶剤現像によるネガパターンの作製は古くから用いられている手法である。環化ゴム系のレジスト組成物はキシレン等のアルケンを現像液として用いており、ポリ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレンベースの初期の化学増幅型レジスト組成物はアニソールを現像液としてネガパターンを得ていた。

【0012】

近年、有機溶剤現像が再び脚光を浴びている。ポジティブトーンでは達成できない非常に微細なホールパターンをネガティブトーンの露光で解像するために、解像性の高いポジ型レジスト組成物を用いた有機溶剤現像でネガパターンを形成するのである。

【0013】

従来型のアルカリ現像型のネガレジストは架橋反応を用いていた。架橋反応型のネガレジストでは、露光部未露光部の中間領域で中途半端に架橋が進行し、これによって膨潤が発生する。膨潤によって寸法均一性が低下したり、パターン間がくっついて倒れたりして解像性が低くなる問題があった。一方、有機溶剤現像では膨潤が発生しない。これがアルカリ現像の架橋型ネガレジストよりも有機溶剤現像ネガレジストの方が優れている点であり、有機溶剤現像ネガレジストの検討が加速された。

【0014】

有機溶剤によるネガティブトーン現像用のＡｒＦレジスト組成物としては、従来型のポジ型ＡｒＦレジスト組成物を用いることができ、特許文献１〜３にパターン形成方法が示されている。

【0015】

これらの出願において、ヒドロキシアダマンタンメタクリレートを共重合、ノルボルナンラクトンメタクリレートを共重合、あるいはカルボキシル基、スルホ基、フェノール基、チオール基等の酸性基を２種以上の酸不安定基で置換したメタクリレートを共重合した有機溶剤現像用レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法が提案されている。

【0016】

脱保護反応によってカルボキシル基が発生し、アルカリ水溶液の現像液との中和反応によって溶解速度が向上するポジティブ現像における未露光部と露光部の溶解速度の比率は１，０００倍以上であり、大きな溶解コントラストを得ている。一方、有機溶剤現像によるネガティブ現像における溶媒和による未露光部分の溶解速度は遅く、露光部と未露光部の溶解速度の比率は１００倍以下である。有機溶剤現像によるネガティブ現像においては、溶解コントラスト拡大のために、新たな材料開発が必要である。

【0017】

加えて、ネガティブトーン現像によって形成した孤立トレンチパターンの変形が問題となっている（非特許文献４）。即ち、孤立トレンチの膜表面が大きく開口し、テーパー形状のトレンチパターンが形成されるのである。テーパー形状のパターンは、現像後のドライエッチングにおける寸法シフトを生じる原因となり、好ましいことではない。ポジレジストのアルカリ現像によって孤立トレンチパターンを作製した場合は、このようなパターン変形は生じない。また、ポジレジストでアルカリ現像によって孤立ラインパターンを作製した場合は、現像直前まで有機溶剤現像によって孤立トレンチパターンを形成する場合と同じであるが、この場合でもこのようなパターン変形は生じない。非特許文献４においては、保護基の脱保護によって膜がシュリンクし、シュリンクした部分が現像後に残るネガティブトーン現像は、残った膜に応力がかかっており、これによってトレンチパターンが変形することが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0018】

【特許文献1】特開２００８−２８１９７４号公報

【特許文献2】特開２００８−２８１９７５号公報

【特許文献3】特許第４５５４６６５号

【非特許文献】

【0019】

【非特許文献1】Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ５３７７， ｐ．２５５ （２００４）

【非特許文献2】ＩＥＥＥ ＩＥＤＭ Ｔｅｃｈ． Ｄｉｇｅｓｔ ６１ （１９９６）

【非特許文献3】Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ７２７４， ｐ．７２７４０Ｎ （２００９）

【非特許文献4】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ． ａｎｄ Ｔｅｃｈ． Ｖｏ．２７ Ｎｏ．１ ｐ５３ （２０１４）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0020】

上述のように、特に有機溶剤現像においては、孤立パターンの変形の原因となるＰＥＢ後の膜のシュリンクを低減する必要がある。膜のシュリンクを低減させるためには酸不安定基の保護基の割合を減らすことが有効であるが、この場合溶解コントラストが低下して解像性が低下する。膜のシュリンク低減と溶解コントラスト向上とは相反する関係であり、トレードオフの関係である。このトレードオフの関係を打破するレジスト材料、特に化学増幅レジスト材料のベース樹脂として好適な高分子化合物を用いたレジスト材料の開発が求められている。

【0021】

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、レジスト膜の溶解コントラストを向上させるとともに、ＰＥＢ後の膜のシュリンクを低減させることができるレジスト材料、及びこれを用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0022】

上記課題を解決するため、本発明は、カルボキシル基の水素原子が下記一般式（１−１）〜（１−５）から選ばれる１種以上の酸不安定基によって置換されている繰り返し単位を有する高分子化合物をベース樹脂として含有するレジスト材料を提供する。

【化1】

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^５は炭素数１〜４の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、もしくは炭素数２〜４のアルキニル基である。Ｒ^６はヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基又はアシロキシ基であり、ｍは１又は２である。）

【0023】

このようなレジスト材料であれば、得られるレジスト膜の溶解コントラストを向上させるとともに、ＰＥＢ後の膜のシュリンクを低減させることができる。

【0024】

このとき、前記高分子化合物が、下記一般式（２−１）〜（２−５）で示される繰り返し単位ａ１〜ａ５から選ばれる１種以上を有し、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲である高分子化合物を含むものであることが好ましい。

【化2】

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^６は前記と同様である。Ｘ^１〜Ｘ^５は単結合、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ^１２−であり、Ｒ^１２は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エステル基、エーテル基又はラクトン環を有していてもよい。Ｒ^７〜Ｒ^１１は水素原子又はメチル基である。ａ１〜ａ５は、０≦ａ１≦１．０、０≦ａ２≦１．０、０≦ａ３≦１．０、０≦ａ４≦１．０、０≦ａ５≦１．０、０＜ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＋ａ５≦１．０の範囲である。）

【0025】

このようなものであれば、得られるレジスト膜の溶解コントラストをより向上させるとともに、ＰＥＢ後の膜のシュリンクをより低減させることができる。

【0026】

またこのとき、前記高分子化合物が、さらに、ヒドロキシ基、ラクトン環、エーテル基、エステル基、カルボニル基、シアノ基、スルホン酸エステル基、スルホンアミド基、環状の−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−から選ばれる１種以上の密着性基の繰り返し単位ｂを共重合した高分子化合物（ここで、ｂは０＜ｂ＜１．０の範囲である。）を含むものであることが好ましい。

【0027】

このようなものであれば、基板への密着性を向上させることができる。

【0028】

またこのとき、前記繰り返し単位ｂが、フェノール性水酸基又はラクトン環もしくはこれらの両方を有する繰り返し単位であることが好ましい。

【0029】

このようなものであれば、基板への密着性をより向上させることができる。

【0030】

またこのとき、前記フェノール性水酸基を有する繰り返し単位が、下記一般式（３）で示される繰り返し単位ｂ１〜ｂ８から選ばれることが好ましい。

【化3】

（式中、Ｘ^６、Ｘ^７は単結合、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ^１５−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−であり、Ｘ^８、Ｘ^９は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ^１５−であり、Ｒ^１５は単結合、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基である。Ｒ^１４はシアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、炭素数１〜５の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基であり、Ｒ^１３は同一又は異種の水素原子又はメチル基である。Ｙ^１、Ｙ^２はメチレン基又はエチレン基であり、Ｚ^１はメチレン基、酸素原子、又は硫黄原子であり、ｐは１又は２である。ｑは０〜４の整数である。ｂ１〜ｂ８は、０≦ｂ１＜１．０、０≦ｂ２＜１．０、０≦ｂ３＜１．０、０≦ｂ４＜１．０、０≦ｂ５＜１．０、０≦ｂ６＜１．０、０≦ｂ７＜１．０、０≦ｂ８＜１．０、０＜ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｂ４＋ｂ５＋ｂ６＋ｂ７＋ｂ８＜１．０の範囲である。）

【0031】

このようなものであれば、電子ビームやＥＵＶで露光を行った場合に増感効果を得ることができる。

【0032】

またこのとき、前記高分子化合物が、さらに、下記一般式（４）で示される繰り返し単位ｃ１〜ｃ５から選ばれる１種以上を共重合した高分子化合物を含むものであることが好ましい。

【化4】

（式中、Ｒ^１６〜Ｒ^２０はそれぞれ水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、一部又は全てがハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基又はアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子、又は１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール基である。Ｚ^２はメチレン基、酸素原子、又は硫黄原子である。ｃ１〜ｃ５は、０≦ｃ１＜１．０、０≦ｃ２＜１．０、０≦ｃ３＜１．０、０≦ｃ４＜１．０、０≦ｃ５＜１．０、０＜ｃ１＋ｃ２＋ｃ３＋ｃ４＋ｃ５＜１．０の範囲である。）

【0033】

このようなものであれば、本発明の効果をより一層向上させることができる。

【0034】

またこのとき、前記高分子化合物が、さらに、下記一般式（５）で示されるスルホニウム塩を持つ繰り返し単位ｄ１〜ｄ３のいずれか１種以上を共重合した高分子化合物を含むものであることが好ましい。

【化5】

（式中、Ｒ^２１、Ｒ^２５、Ｒ^２９は水素原子又はメチル基であり、Ｒ^２２は単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ^３３−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−Ｒ^３３−である。Ｙは酸素原子又はＮＨであり、Ｒ^３３は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２６、Ｒ^２７、Ｒ^２８、Ｒ^３０、Ｒ^３１、Ｒ^３２は同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又はチオフェニル基を表す。Ｚ^３は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ^３４−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ^３４−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ^３４−である。Ｒ^３４は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｍ⁻は非求核性対向イオンを表す。ｄ１、ｄ２、及びｄ３は、０≦ｄ１≦０．３、０≦ｄ２≦０．３、０≦ｄ３≦０．３、０＜ｄ１＋ｄ２＋ｄ３≦０．３の範囲である。）

【0035】

このようなものであれば、酸拡散を小さくし、酸拡散のぼけによる解像性の低下を防止できる。また、酸発生剤が均一に分散することによって、エッジラフネス（ＬＥＲ、ＬＷＲ）を改善することができる。

【0036】

またこのとき、前記レジスト材料が、さらに、有機溶剤及び酸発生剤を含有する化学増幅レジスト材料であることが好ましい。

【0037】

有機溶剤を含有することで、例えば、レジスト材料の基板等への塗布性を向上させることができる。また、酸発生剤を含有させ、酸触媒反応を利用した化学増幅レジスト材料とすると、より高感度のものとすることができるとともに、諸特性が一層優れたものとなり、極めて有用なものとなる。

【0038】

またこのとき、前記レジスト材料が、さらに、添加剤として塩基性化合物又は界面活性剤もしくはこれらの両方が配合されたものであることが好ましい。

【0039】

塩基性化合物を添加することによって、例えばレジスト膜中での酸の拡散速度を抑制し解像度を一層向上させることができ、界面活性剤を添加することによってレジスト材料の塗布性を一層向上あるいは制御することができる。

【0040】

また、本発明では、上述のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法を提供する。

【0041】

このように、本発明のレジスト材料を用いてパターン形成を行うと、露光後のパターン形状とエッジラフネスが良好となる。

【0042】

また、前記パターン形成方法における現像液が、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチルから選ばれる１種以上であり、現像によりネガパターンを形成することが好ましい。

【0043】

このように、本発明では、現像液として上記のようなものを用いることにより、ネガパターンを形成することができる。

【0044】

また、前記パターン形成方法における現像液がアルカリ水溶液であり、現像によりポジパターンを形成することが好ましい。

【0045】

このように、本発明では、現像液としてアルカリ水溶液を用いることにより、ポジパターンを形成することができる。

【0046】

またこのとき、前記高エネルギー線が、波長３６４ｎｍのｉ線、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー、波長１３．５ｎｍのＥＵＶリソグラフィー、又は電子ビームであることが好ましい。

【0047】

このように、本発明のパターン形成方法においては、高エネルギー線として上記のようなものを好適に用いることができる。

【0048】

またこのとき、前記パターン形成方法において、露光後に乾燥空気１ｋｇ当たりの水分量が１０ｇ以上の条件下で加熱処理（ＰＥＢ）を行い、現像を行うことが好ましい。

【0049】

このような方法でパターン形成を行えば、レジスト膜のシュリンクが低減され、現像後のレジスト膜の残膜量も増える。

【発明の効果】

【0050】

本発明のレジスト材料は、露光前後の溶解コントラストが大幅に高く、ＰＥＢ後の膜のシュリンクを低減させることができるため、有機溶剤現像後のネガパターンの孤立トレンチパターンのパターンの変形を抑えることができる。さらに、高解像性を有し、露光余裕度があり、プロセス適応性に優れ、露光後のパターン形状とエッジラフネスが良好で、特に酸拡散速度を抑制することから粗密寸法差が小さく、優れたエッチング耐性を示すものとなる。従って、本発明のレジスト材料は、これらの優れた特性を有することから実用性が極めて高いものとなり、特に超ＬＳＩ製造用あるいはフォトマスクの微細パターン形成材料、ＫｒＦ、ＡｒＦ、電子ビーム（ＥＢ）、ＥＵＶ露光用のパターン形成材料として非常に有効かつ好適なレジスト材料、特には化学増幅レジスト材料を得ることができる。

【発明を実施するための形態】

【0051】

上述のように、レジスト膜の溶解コントラストを向上させるとともに、ＰＥＢ後の膜のシュリンクを低減させることができるレジスト材料、及びこれを用いたパターン形成方法が求められていた。

【0052】

本発明者らは、有機溶剤現像によるネガパターン形成において孤立パターンの変形の原因となるＰＥＢ後の膜のシュリンクを低減させるために、ＰＥＢ中の蒸発がないような巨大かつ沸点の高い保護基が脱保護する酸不安定基で置換された高分子化合物（ポリマー）を適用することを考察した。その結果、ステロイド系の酸不安定基で置換された３級のカルボキシル基エステルを有する、特に（メタ）アクリル酸及びその誘導体から選ばれる繰り返し単位を有する高分子化合物をレジスト材料、特に化学増幅レジスト材料のベース樹脂として用いれば極めて有効であることを見出し、本発明を完成させた。

【0053】

即ち、本発明は、カルボキシル基の水素原子が下記一般式（１−１）〜（１−５）から選ばれる１種以上の酸不安定基によって置換されている繰り返し単位を有する高分子化合物をベース樹脂として含有するレジスト材料を提供する。

【化6】

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^５は炭素数１〜４の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、もしくは炭素数２〜４のアルキニル基である。Ｒ^６はヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基又はアシロキシ基であり、ｍは１又は２である。）

【0054】

以下、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0055】

［高分子化合物］
本発明に係るレジスト材料は、カルボキシル基の水素原子が下記一般式（１−１）〜（１−５）から選ばれる１種以上の酸不安定基によって置換されている繰り返し単位（以下、繰り返し単位ａとも言う）を有する高分子化合物をベース樹脂として含有するものである。

【化7】

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^５は炭素数１〜４の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、もしくは炭素数２〜４のアルキニル基である。Ｒ^６はヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基又はアシロキシ基であり、ｍは１又は２である。）

【0056】

上記一般式（１−１）〜（１−５）で示される酸不安定基によって置換されている繰り返し単位としては、好ましくは（メタ）アクリル酸もしくはその誘導体（以下、（メタ）アクリレートと総称する）のカルボキシル基の水素原子を置換したものである。特には、本発明のレジスト材料は、下記一般式（２−１）〜（２−５）で示される繰り返し単位ａ１〜ａ５から選ばれる１種以上を有し、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲である高分子化合物を含むことが好ましい。

【化8】

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^６は前記と同様である。Ｘ^１〜Ｘ^５は単結合、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ^１２−であり、Ｒ^１２は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エステル基、エーテル基又はラクトン環を有していてもよい。Ｒ^７〜Ｒ^１１は水素原子又はメチル基である。ａ１〜ａ５は、０≦ａ１≦１．０、０≦ａ２≦１．０、０≦ａ３≦１．０、０≦ａ４≦１．０、０≦ａ５≦１．０、０＜ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＋ａ５≦１．０の範囲である。）

【0057】

なお、Ｒ^１〜Ｒ^５としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基等が挙げられる。
また、Ｒ^６がアルコキシ基又はアシロキシ基の場合のＲ^６の炭素数は１〜６であり、好ましくは１〜４である。
また、Ｒ^１２としては、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、シクロへキシレン基、アダマンチレン基等が挙げられる。
また、Ｒ^１２のラクトン環を有する炭素数１〜１０のアルキレン基としては、下記式

【化9】

のものが挙げられる。

【0058】

本発明に係る上記一般式（１−１）〜（１−５）の酸不安定基で置換されている繰り返し単位を有する高分子化合物は、上記一般式（２−１）〜（２−５）の（メタ）アクリレートの繰り返し単位ａ１〜ａ５に加えて、ヒドロキシ基、ラクトン環、エーテル基、エステル基、カルボニル基、シアノ基、スルホン酸エステル基、スルホンアミド基、環状の−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−から選ばれる１種以上の密着性基の繰り返し単位ｂが共重合した高分子化合物（ここで、ｂは０＜ｂ＜１．０の範囲である。）を含むことが好ましく、さらに、この繰り返し単位ｂがフェノール性水酸基又はラクトン環もしくはこれらの両方を有する繰り返し単位であることが好ましい。

【0059】

特に、上記繰り返し単位ｂとしては、電子ビーム及びＥＵＶ露光によって増感効果があるフェノール性水酸基を有するものが好ましい。フェノール性水酸基を有する繰り返し単位は、下記一般式（３）で示される繰り返し単位ｂ１〜ｂ８から選ばれることが好ましい。

【化10】

（式中、Ｘ^６、Ｘ^７は単結合、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ^１５−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−であり、Ｘ^８、Ｘ^９は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ^１５−であり、Ｒ^１５は単結合、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基である。Ｒ^１４はシアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、炭素数１〜５の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基であり、Ｒ^１３は同一又は異種の水素原子又はメチル基である。Ｙ^１、Ｙ^２はメチレン基又はエチレン基であり、Ｚ^１はメチレン基、酸素原子、又は硫黄原子であり、ｐは１又は２である。ｑは０〜４の整数である。ｂ１〜ｂ８は、０≦ｂ１＜１．０、０≦ｂ２＜１．０、０≦ｂ３＜１．０、０≦ｂ４＜１．０、０≦ｂ５＜１．０、０≦ｂ６＜１．０、０≦ｂ７＜１．０、０≦ｂ８＜１．０、０＜ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｂ４＋ｂ５＋ｂ６＋ｂ７＋ｂ８＜１．０の範囲である。）

【0060】

上記フェノール性水酸基を有する繰り返し単位ｂ１〜ｂ８を得るためのモノマーとしては、下記に示すものを挙げることができる。

【0061】

【化11】

（式中、Ｒ^１３は前記と同様である。）

【0062】

また、フェノール性水酸基以外のヒドロキシ基、ラクトン環、エーテル基、エステル基、カルボニル基、シアノ基、スルホン酸エステル基、スルホンアミド基、環状の−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−から選ばれる１種以上の密着性基の繰り返し単位ｂを得るためのモノマーとしては、具体的には下記のものを例示することができる。

【0063】

【化12】

【0064】

【化13】

【0065】

【化14】

【0066】

【化15】

【0067】

【化16】

【0068】

【化17】

【0069】

【化18】

【0070】

【化19】

【0071】

なお、ヒドロキシ基を有するモノマーを用いる場合、重合時にヒドロキシ基をエトキシエトキシ基等の酸によって脱保護し易いアセタールで置換しておいて、重合後に弱酸と水によって脱保護を行ってもよいし、アセチル基、ホルミル基、ピバロイル基等で置換しておいて重合後にアルカリ加水分解を行ってもよい。

【0072】

本発明に係るレジスト材料が含有する高分子化合物は、さらに、下記一般式（４）で示される繰り返し単位ｃ１〜ｃ５（インデン、アセナフチレン、クロモン、クマリン、ノルボルナジエン及びこれらの誘導体：以下、これら繰り返し単位ｃ１〜ｃ５を繰り返し単位ｃとも言う）から選ばれる１種以上を共重合した高分子化合物を含むこともできる。

【0073】

【化20】

（式中、Ｒ^１６〜Ｒ^２０はそれぞれ水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、一部又は全てがハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基又はアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子、又は１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール基である。Ｚ^２はメチレン基、酸素原子、又は硫黄原子である。ｃ１〜ｃ５は、０≦ｃ１＜１．０、０≦ｃ２＜１．０、０≦ｃ３＜１．０、０≦ｃ４＜１．０、０≦ｃ５＜１．０、０＜ｃ１＋ｃ２＋ｃ３＋ｃ４＋ｃ５＜１．０の範囲である。）

【0074】

この場合、上記繰り返し単位ｃ１〜ｃ５を得るためのモノマーとしては、具体的には下記に示すものを例示することができる。

【化21】

【0075】

さらに、重合性オレフィンを有するオニウム塩の酸発生剤ｄを共重合することもできる。
特開平４−２３０６４５号公報、特開２００５−８４３６５号公報、特開２００６−０４５３１１号公報には、特定のスルホン酸が発生する重合性オレフィンを有するスルホニウム塩、ヨードニウム塩が提案されている。また、特開２００６−１７８３１７号公報には、スルホン酸が主鎖に直結したスルホニウム塩が提案されている。

【0076】

本発明のレジスト材料が含有する高分子化合物は、下記一般式（５）で示されるスルホニウム塩を持つ繰り返し単位ｄ１〜ｄ３のいずれか１種以上を共重合した高分子化合物を含むことが好ましい。

【化22】

（式中、Ｒ^２１、Ｒ^２５、Ｒ^２９は水素原子又はメチル基であり、Ｒ^２２は単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ^３３−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−Ｒ^３３−である。Ｙは酸素原子又はＮＨであり、Ｒ^３３は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２６、Ｒ^２７、Ｒ^２８、Ｒ^３０、Ｒ^３１、Ｒ^３２は同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又はチオフェニル基を表す。Ｚ^３は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ^３４−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ^３４−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ^３４−である。Ｒ^３４は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｍ⁻は非求核性対向イオンを表す。ｄ１、ｄ２、及びｄ３は、０≦ｄ１≦０．３、０≦ｄ２≦０．３、０≦ｄ３≦０．３、０＜ｄ１＋ｄ２＋ｄ３≦０．３の範囲である。）

【0077】

Ｍ⁻の非求核性対向イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネート、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロブチルスルホニル）イミド等のイミド酸、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、トリス（パーフルオロエチルスルホニル）メチド等のメチド酸等を挙げることができる。

【0078】

このように、ポリマー（高分子化合物）主鎖に酸発生剤を結合させることによって、酸拡散を小さくし、酸拡散のぼけによる解像性の低下を防止できる。また、酸発生剤が均一に分散することによって、エッジラフネス（ＬＥＲ、ＬＷＲ）を改善することができる。

【0079】

本発明のレジスト材料は、酸不安定基を有する繰り返し単位として、繰り返し単位ａを有する高分子化合物を含むことを必須とするが、下記一般式（７）で示される酸不安定基Ｒ^３６で置換された（メタ）アクリル酸エステルの繰り返し単位ｅや、酸不安定基Ｒ^３８で置換されたヒドロキシスチレンの繰り返し単位ｆを追加共重合することもできる。

【化23】

（式中、Ｒ^３５、Ｒ^３７は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^３６、Ｒ^３８は前記一般式（１−１）〜（１−５）で示される基以外の酸不安定基である。Ｚ^４は単結合、フェニレン基、ナフチレン基、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ^３９−であり、Ｒ^３９は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキレン基であり、エステル基、エーテル基、又はラクトン環を有していてもよく、Ｚ^５は単結合あるいはエステル基、アミド基である。ｒは１又は２である。ｅ及びｆは、０≦ｅ≦０．５、０≦ｆ≦０．５の範囲である。）

【0080】

繰り返し単位ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ以外に共重合できる繰り返し単位ｇとしては、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルピレン、メチレンインダン等に由来する繰り返し単位が挙げられる（ここで、ｇは０≦ｇ≦０．５の範囲である。）。

【0081】

前記一般式（１−１）〜（１−５）で示される基以外の酸不安定基（上記一般式（７）中のＲ^３６、Ｒ^３８の酸不安定基）は、種々選定されるが、同一でも異なっていてもよく、特に下記式（Ａ−１）〜（Ａ−３）で示されるものが挙げられる。

【0082】

【化24】

【0083】

上記式（Ａ−１）において、Ｒ^Ｌ３０は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の３級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ａ−３）で示される基を示し、３級アルキル基としては、具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基等が挙げられ、トリアルキルシリル基としては、具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられ、オキソアルキル基としては、具体的には、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が挙げられる。Ａ１は０〜６の整数である。

【0084】

上記式（Ａ−１）の酸不安定基としては、具体的には、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。

【0085】

さらに、下記式（Ａ−１）−１〜（Ａ−１）−１０で示される置換基を挙げることもできる。

【化25】

【0086】

ここで、Ｒ^Ｌ３７は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基、Ｒ^Ｌ３８は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基である。
また、Ｒ^Ｌ３９は互いに同一又は異種の炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基である。
Ａ１は前記と同様である。

【0087】

次に、上記式（Ａ−２）において、Ｒ^Ｌ３１、Ｒ^Ｌ３２は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基を示し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等を例示できる。
Ｒ^Ｌ３３は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基、又はこれらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。

【0088】

【化26】

【0089】

Ｒ^Ｌ３１とＲ^Ｌ３２、Ｒ^Ｌ３１とＲ^Ｌ３３、Ｒ^Ｌ３２とＲ^Ｌ３３とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には環の形成に関与するＲ^Ｌ３１、Ｒ^Ｌ３２、Ｒ^Ｌ３３はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示し、好ましくは環の炭素数は３〜１０、特に４〜１０である。

【0090】

上記式（Ａ−２）で示される酸不安定基のうち、直鎖状又は分岐状のものとしては、下記式（Ａ−２）−１〜（Ａ−２）−３５のものを例示することができる。

【化27】

【0091】

【化28】

【0092】

上記式（Ａ−２）で示される酸不安定基のうち、環状のものとしては、テトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が挙げられる。

【0093】

また、下記一般式（Ａ−２ａ）あるいは（Ａ−２ｂ）で表される酸不安定基によってベース樹脂が分子間あるいは分子内架橋されていてもよい。

【化29】

【0094】

式中、Ｒ^Ｌ４０、Ｒ^Ｌ４１は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基を示す。また、Ｒ^Ｌ４０とＲ^Ｌ４１は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には、環の形成に関与するＲ^Ｌ４０、Ｒ^Ｌ４１は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ^Ｌ４２は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキレン基を示し、Ｂ１、Ｄ１は０又は１〜１０、好ましくは０又は１〜５の整数であり、Ｃ１は１〜７の整数である。Ａは、（Ｃ１＋１）価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基、又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在してもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−又は−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−を示す。

【0095】

この場合、好ましくは、Ａは２〜４価の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキレン基、アルキルトリイル基、アルキルテトライル基、炭素数６〜３０のアリーレン基であり、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。また、Ｃ１は好ましくは１〜３の整数である。

【0096】

上記一般式（Ａ−２ａ）、（Ａ−２ｂ）で示される架橋型アセタール基としては、具体的には、下記式（Ａ−２）−３６〜（Ａ−２）−４３のものが挙げられる。

【化30】

【0097】

次に、上記式（Ａ−３）において、Ｒ^Ｌ３４、Ｒ^Ｌ３５、Ｒ^Ｌ３６は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基等の１価炭化水素基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等のヘテロ原子を含んでもよく、Ｒ^Ｌ３４とＲ^Ｌ３５、Ｒ^Ｌ３４とＲ^Ｌ３６、Ｒ^Ｌ３５とＲ^Ｌ３６とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に、炭素数３〜２０の環を形成してもよい。

【0098】

上記式（Ａ−３）で示される３級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等を挙げることができる。

【0099】

また、３級アルキル基としては、下記に示す式（Ａ−３）−１〜（Ａ−３）−１８を具体的に挙げることもできる。

【化31】

【0100】

上記式（Ａ−３）−１〜（Ａ−３）−１８中、Ｒ^Ｌ４３は同一又は異種の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のフェニル基、ナフチル基等のアリール基を示す。Ｒ^Ｌ４４、Ｒ^Ｌ４６は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基を示す。Ｒ^Ｌ４５は炭素数６〜２０のフェニル基等のアリール基を示す。

【0101】

さらに、下記式（Ａ−３）−１９、（Ａ−３）−２０に示すように、２価以上のアルキレン基、アリーレン基であるＲ^Ｌ４７を含んで、ポリマーの分子内あるいは分子間が架橋されていてもよい。

【化32】

【0102】

上記式（Ａ−３）−１９、（Ａ−３）−２０中、Ｒ^Ｌ４３は前記と同様であり、Ｒ^Ｌ４７は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキレン基、又はフェニレン基等のアリーレン基を示し、酸素原子や硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。Ｅ１は１〜３の整数である。

【0103】

特に上記式（Ａ−３）で示される酸不安定基でカルボキシル基の水素原子を置換した繰り返し単位ｅとしては、下記式（Ａ−３）−２１で示されるエキソ体構造を有する（メタ）アクリル酸エステルの繰り返し単位が好ましく挙げられる。

【化33】

（式中、Ｒ^３５、ｅは前記と同様である。Ｒ^ｃ３は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示す。Ｒ^ｃ４〜Ｒ^ｃ９及びＲ^ｃ１２、Ｒ^ｃ１３はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を示し、Ｒ^ｃ１０及びＲ^ｃ１１は水素原子を示す。あるいは、Ｒ^ｃ４とＲ^ｃ５、Ｒ^ｃ６とＲ^ｃ８、Ｒ^ｃ６とＲ^ｃ９、Ｒ^ｃ７とＲ^ｃ９、Ｒ^ｃ７とＲ^ｃ１３、Ｒ^ｃ８とＲ^ｃ１２、Ｒ^ｃ１０とＲ^ｃ１１、又はＲ^ｃ１１とＲ^ｃ１２は互いに環を形成していてもよく、その場合には炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を示す。またＲ^ｃ４とＲ^ｃ１３、Ｒ^ｃ１０とＲ^ｃ１３、又はＲ^ｃ６とＲ^ｃ８は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい。また、本式により、鏡像体も表す。）

【0104】

ここで、上記一般式（Ａ−３）−２１に示すエキソ構造を有する繰り返し単位を得るためのエステル体のモノマーとしては特開２０００−３２７６３３号公報に示されている。具体的には、下記に示すものを挙げることができるが、これらに限定されることはない。

【0105】

【化34】

【0106】

さらに、上記式（Ａ−３）で示される酸不安定基でカルボキシル基の水素原子を置換した繰り返し単位ｅとしては、下記式（Ａ−３）−２２で示されるフランジイル、テトラヒドロフランジイル、又はオキサノルボルナンジイルを有する（メタ）アクリル酸エステルの繰り返し単位を挙げることができる。

【化35】

（式中、Ｒ^３５、ｅは前記と同様である。Ｒ^ｃ１４、Ｒ^ｃ１５はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、又は環状の１価炭化水素基を示す。また、Ｒ^ｃ１４、Ｒ^ｃ１５は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂肪族炭化水素環を形成してもよい。Ｒ^ｃ１６はフランジイル、テトラヒドロフランジイル、又はオキサノルボルナンジイルから選ばれる２価の基を示す。Ｒ^ｃ１７は水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、又は環状の１価炭化水素基を示す。）

【0107】

フランジイル、テトラヒドロフランジイル、又はオキサノルボルナンジイルを有する酸不安定基で置換された繰り返し単位を得るためのモノマーとしては、下記に示すものを例示できる。なお、下記式中、Ａｃはアセチル基、Ｍｅはメチル基を示す。

【0108】

【化36】

【0109】

【化37】

【0110】

［高分子化合物の製造方法］
本発明のレジスト材料が含有するこれら高分子化合物を合成するには、１つの方法としては、繰り返し単位ａ〜ｇを与えるモノマーのうち所望のモノマーを、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を加え加熱重合を行い、共重合体の高分子化合物を得る方法が挙げられる。

【0111】

重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が例示できる。重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、好ましくは５０〜８０℃に加熱して重合できる。反応時間としては２〜１００時間、好ましくは５〜２０時間である。

【0112】

ヒドロキシスチレン、ヒドロキシビニルナフタレンを共重合する場合は、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシビニルナフタレンの代わりにアセトキシスチレン、アセトキシビニルナフタレンを用い、重合後、上記アルカリ加水分解によってアセトキシ基を脱保護してポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシポリビニルナフタレンにする方法もある。

【0113】

アルカリ加水分解時の塩基としては、アンモニア水、トリエチルアミン等が使用できる。また反応温度としては−２０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃であり、反応時間としては０．２〜１００時間、好ましくは０．５〜２０時間である。

【0114】

ここで、繰り返し単位ａ１〜ａ５、ｂ〜ｇの割合は、下記の通りである。
ａ１〜ａ５は、０≦ａ１≦１．０、０≦ａ２≦１．０、０≦ａ３≦１．０、０≦ａ４≦１．０、０≦ａ５≦１．０、０＜ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＋ａ５≦１．０、好ましくは０≦ａ１≦０．９、０≦ａ２≦０．９、０≦ａ３≦０．９、０≦ａ４≦０．９、０≦ａ５≦０．９、０．０１≦ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＋ａ５≦０．９、より好ましくは０≦ａ１≦０．８、０≦ａ２≦０．８、０≦ａ３≦０．８、０≦ａ４≦０．８、０≦ａ５≦０．８、０．０２≦ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＋ａ５≦０．８、さらに好ましくは０≦ａ１≦０．７、０≦ａ２≦０．７、０≦ａ３≦０．７、０≦ａ４≦０．７、０≦ａ５≦０．７、０．０３≦ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＋ａ５≦０．７の範囲である。
ｂは、０≦ｂ＜１．０、好ましくは０．１≦ｂ≦０．９、さらに好ましくは０．１５≦ｂ≦０．８の範囲である。
ｃは、０≦ｃ＜１．０、好ましくは０≦ｃ≦０．９、さらに好ましくは０≦ｃ≦０．８の範囲である。なお、ｃは、ｃ１＋ｃ２＋ｃ３＋ｃ４＋ｃ５である。
ｄは、０≦ｄ≦０．５、好ましくは０≦ｄ≦０．４、さらに好ましくは０≦ｄ≦０．３の範囲である。なお、ｄは、ｄ１＋ｄ２＋ｄ３である。
ｅは、０≦ｅ≦０．５、好ましくは０≦ｅ≦０．４、さらに好ましくは０≦ｅ≦０．３の範囲である。
ｆは、０≦ｆ≦０．５、好ましくは０≦ｆ≦０．４、さらに好ましくは０≦ｆ≦０．３の範囲である。
ｇは、０≦ｇ≦０．５、好ましくは０≦ｇ≦０．４、さらに好ましくは０≦ｇ≦０．３の範囲である。
また、０．２≦ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＋ａ５＋ｂ＋ｃ≦１．０の範囲であることが好ましく、特に０．３≦ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＋ａ５＋ｂ＋ｃ≦１．０の範囲であることが好ましく、ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＋ａ５＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１であることが好ましい。

【0115】

なお、例えば、ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＋ａ５＋ｂ＋ｃ＝１とは、繰り返し単位ａ１、ａ２、ａ３、ａ４、ａ５、ｂ、及びｃを含む高分子化合物において、繰り返し単位ａ１、ａ２、ａ３、ａ４、ａ５、ｂ、及びｃの合計量が全繰り返し単位の合計量に対して１００モル％であることを示し、ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＋ａ５＋ｂ＋ｃ＜１とは、繰り返し単位ａ１、ａ２、ａ３、ａ４、ａ５、ｂ、及びｃの合計量が全繰り返し単位の合計量に対して１００モル％未満で、繰り返し単位ａ１、ａ２、ａ３、ａ４、ａ５、ｂ、及びｃ以外に他の繰り返し単位を有していることを示す。

【0116】

さらに、本発明のレジスト材料に用いられる高分子化合物は、それぞれ重量平均分子量が好ましくは１，０００〜５００，０００、より好ましくは２，０００〜３０，０００である。重量平均分子量が１，０００以上であれば、レジスト材料が十分な耐熱性を有するものとなり、５００，０００以下であれば、アルカリ溶解性が低下することがなく、パターン形成後に裾引き現象が生じることもない。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いたポリスチレン換算による測定値である。

【0117】

さらに、本発明のレジスト材料に用いられる高分子化合物においては、多成分共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は低分子量や高分子量のポリマーが存在するために、露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりすることがある。それ故、パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量、分子量分布の影響が大きくなり易いことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、使用する多成分共重合体の分子量分布は１．０〜２．０であることが好ましく、特に１．０〜１．５と狭分散であることが好ましい。
また、組成比率や分子量分布や分子量が異なる２つ以上のポリマーをブレンドすることも可能である。

【0118】

＜レジスト材料＞
本発明のレジスト材料が含有する高分子化合物は、レジスト材料、特に化学増幅レジスト材料のベース樹脂として好適である。従って、このような高分子化合物をベース樹脂とし、これに有機溶剤、酸発生剤、溶解制御剤、塩基性化合物、界面活性剤等を目的に応じ適宜組み合わせて配合してレジスト材料を構成することによって、露光部では前記高分子化合物が触媒反応により現像液に対する溶解速度が加速されるので、極めて高感度のレジスト材料とすることができ、レジスト膜の溶解コントラスト及び解像性が高く、露光余裕度があり、プロセス適応性に優れ、露光後のパターン形状が良好でありながら、より優れたエッチング耐性を示し、特に酸拡散を抑制できることから粗密寸法差が小さいものとすることができる。本発明のレジスト材料は、これらのことから実用性が高く、超ＬＳＩ用レジスト材料として非常に有効なものとすることができる。

【0119】

特に、酸発生剤を含有させ、酸触媒反応を利用した化学増幅レジスト材料とすると、より高感度のものとすることができるとともに、諸特性が一層優れたものとなり極めて有用なものとなる。

【0120】

また、レジスト材料に溶解制御剤を配合することによって、露光部と未露光部との溶解速度の差を一層大きくすることができ、解像度を一層向上させることができる。

【0121】

さらに、塩基性化合物を添加することによって、例えばレジスト膜中での酸の拡散速度を抑制し解像度を一層向上させることができ、界面活性剤を添加することによってレジスト材料の塗布性を一層向上あるいは制御することができる。

【0122】

上述のように、本発明のレジスト材料には、本発明のパターン形成方法に用いる化学増幅レジスト材料を機能させるために酸発生剤を含んでもよく、例えば、活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物（光酸発生剤）を含有してもよい。光酸発生剤の成分としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでも構わない。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等がある。以下に詳述するが、これらは単独であるいは２種以上混合して用いることができる。
酸発生剤の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１２２］〜［０１４２］に記載されている。

【0123】

本発明のレジスト材料は、上述のように、有機溶剤、塩基性化合物、溶解制御剤、界面活性剤、アセチレンアルコール類のいずれか１つ以上を含有することができる。
有機溶媒の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４４］〜［０１４５］に記載のシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類及びその混合溶剤が挙げられ、塩基性化合物としては段落［０１４６］〜［０１６４］に記載の１級、２級、３級のアミン化合物、特にはヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環、シアノ基、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物を挙げることができ、界面活性剤は段落［０１６５］〜［０１６６］、溶解制御剤としては特開２００８−１２２９３２号公報の段落［０１５５］〜［０１７８］、アセチレンアルコール類は段落［０１７９］〜［０１８２］に記載されている。特開２００８−２３９９１８号公報記載のポリマー型のクエンチャーを添加することもできる。これは、コート後のレジスト表面に配向することによってパターン後のレジストの矩形性を高める。ポリマー型クエンチャーは、液浸露光用の保護膜を適用したときのパターンの膜減りやパターントップのラウンディングを防止する効果もある。

【0124】

なお、酸発生剤の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対し０．０１〜１００質量部、特に０．１〜８０質量部とすることが好ましく、有機溶剤の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対し５０〜１０，０００質量部、特に１００〜５，０００質量部であることが好ましい。また、ベース樹脂１００質量部に対し、溶解制御剤は０〜５０質量部、特に０〜４０質量部、塩基性化合物は０〜１００質量部、特に０．００１〜５０質量部、界面活性剤は０〜１０質量部、特に０．０００１〜５質量部の配合量とすることが好ましい。

【0125】

本発明のレジスト材料、例えば有機溶剤と、前記一般式（１−１）〜（１−５）で示される酸不安定基で置換されている繰り返し単位を有する高分子化合物と、酸発生剤、及び塩基性化合物を含む化学増幅レジスト材料を種々の集積回路製造に用いる場合は、特に限定されないが公知のリソグラフィー技術を適用することができる。

【0126】

以上のような本発明のレジスト材料、特には化学増幅レジスト材料の用途としては、例えば、半導体回路形成におけるリソグラフィーだけでなく、マスク回路パターンの形成、あるいはマイクロマシーン、薄膜磁気ヘッド回路形成にも応用することができる。

【0127】

（パターン形成方法）
本発明では、上述の本発明のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法を提供する。

【0128】

例えば、本発明のレジスト材料を、集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ_２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等）あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ、ＳｉＯ_２等）上にスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により塗布膜厚が０．１〜２．０μｍとなるように塗布する。これをホットプレート上で６０〜１５０℃、１０秒〜３０分間、好ましくは８０〜１２０℃、３０秒〜２０分間プリベークする。

【0129】

次いで、紫外線、遠紫外線、電子ビーム、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線、真空紫外線（軟Ｘ線）等の高エネルギー線から選ばれる光源で目的とするパターンを所定のマスクを通じてもしくは直接露光を行う。露光量は１〜２００ｍＪ／ｃｍ^２程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ^２、又は０．１〜１００μＣ、好ましくは０．５〜５０μＣ程度となるように露光することが好ましい。次に、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１０秒〜３０分間、好ましくは８０〜１２０℃、３０秒〜２０分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。

【0130】

ＰＥＢは大気中や窒素気流中でも良いが、高湿度条件で行うことがより好ましい。高温高湿のＰＥＢ条件とは、好ましくは乾燥空気１ｋｇ当たりの水分量が１０ｇ以上の条件下で加熱処理することであり、より好ましくは乾燥空気１ｋｇ当たりの水分量が１５ｇ以上であり、さらに好ましくは水分量が２０ｇ以上である。なお、乾燥空気１ｋｇ当たりの水分量が１０ｇというのは、２３℃における６０％の湿度である。

【0131】

強酸が存在すると水はＨ_３Ｏ^＋となり、脱保護反応によって生成したオレフィンに付加し、アルコールが生成する。アルコールは沸点が高いためにレジスト膜から蒸発しにくく、レジスト膜のシュリンクが低減される機構である。加えて、アルコールは有機溶剤現像液への溶解性が低いために、現像後のレジスト膜の残膜量も増える。

【0132】

ＰＥＢの加熱はホットプレート上で行うのがもっとも好ましく、高湿度の水蒸気環境下で行う。高温高湿度のスチームを吹き付けながらレジスト膜の加熱を行うこともできる。

【0133】

ＰＥＢ後の膜のシュリンク率が少ないほど孤立トレンチパターンの変形率が少なくなる傾向がある。前述の非特許文献４には、ＰＥＢ後の膜のシュリンク量が１５％であり、この場合に孤立トレンチパターンの変形が生じることが示されている。よって、ＰＥＢ後の膜のシュリンク率は１５％以下が好ましく、より好ましくは１２％、さらに好ましくは１０％以下である。

【0134】

さらに、０．１〜１０質量％、好ましくは２〜１０質量％、特に２〜８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、３秒〜３分間、好ましくは５秒〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより、光を照射した部分は現像液に溶解し、露光されなかった部分は溶解せず、基板上に目的のポジ型のパターンが形成される。なお、本発明のレジスト材料は、高エネルギー線の中でもｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、電子ビーム、真空紫外線（軟Ｘ線）、Ｘ線、γ線、シンクロトロン放射線による微細パターニングに好適であり、特に波長３６４ｎｍのｉ線、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー、波長１３．５ｎｍのＥＵＶリソグラフィー、又は電子ビームによる微細パターニングに最適である。

【0135】

テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）現像液は２．３８質量％の水溶液が最も広く用いられている。これは０．２６Ｎに相当し、ＴＥＡＨ、ＴＰＡＨ、ＴＢＡＨ水溶液も同じ規定度であることが好ましい。０．２６ＮとなるＴＥＡＨ、ＴＰＡＨ、ＴＢＡＨの質量は、それぞれ３．８４質量％、５．３１質量％、６．７８質量％である。

【0136】

なお、一般的に広く用いられているＴＭＡＨ水溶液よりも、アルキル鎖を長くしたＴＥＡＨ、ＴＰＡＨ、ＴＢＡＨは現像中の膨潤を低減させてパターンの倒れを防ぐ効果がある。特許第３４２９５９２号公報には、アダマンタンメタクリレートのような脂環構造を有する繰り返し単位と、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートのような酸不安定基を有する繰り返し単位を共重合し、親水性基が無く撥水性の高いポリマーの現像のために、ＴＢＡＨ水溶液を用いた例が提示されている。

【0137】

ＥＢ、ＥＵＶで解像される３２ｎｍ以下のパターンにおいて、ラインがよれたり、ライン同士がくっついたり、くっついたラインが倒れたりする現象が起きている。これは、現像液中に膨潤して膨らんだライン同士がくっつくのが原因と考えられる。膨潤したラインは、現像液を含んでスポンジのように軟らかいために、リンスの応力で倒れ易くなっている。アルキル鎖を長くした現像液はこのような理由で、膨潤を防いでパターン倒れを防ぐ効果がある。

【0138】

有機溶剤現像によってネガ型のパターンを得ることもできる。現像液としては、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチルから選ばれる１種以上を挙げることができる。

【0139】

現像の終了時には、リンスを行う。リンス液としては、現像液と混溶し、レジスト膜を溶解させない溶剤が好ましい。このような溶剤としては、炭素数３〜１０のアルコール、炭素数８〜１２のエーテル化合物、炭素数６〜１２のアルカン、アルケン、アルキン、芳香族系の溶剤が好ましく用いられる。

【0140】

具体的には、炭素数６〜１２のアルカンとしては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン等が挙げられる。炭素数６〜１２のアルケンとしては、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、ジメチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等が挙げられ、炭素数６〜１２のアルキンとしては、ヘキシン、ヘプチン、オクチン等が挙げられ、炭素数３〜１０のアルコールとしては、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール、１−オクタノール等が挙げられる。
炭素数８〜１２のエーテル化合物としては、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテルから選ばれる１種以上の溶剤が挙げられる。
前述の溶剤に加えてトルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、メシチレン等の芳香族系の溶剤を用いることもできる。

【実施例】

【0141】

以下、合成例、比較合成例、実施例、及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いたポリスチレン換算による測定値である。

【0142】

［合成例１］モノマーの合成
高分子化合物の合成に用いるモノマーを以下のように合成した。

【0143】

［合成例１−１］モノマー１の合成

【化38】

（式中、Ｅｔはエチル基を示す。）
メタクリル酸クロリド１２０ｇ、１７α−メチルアンドロスタン−１７β−オール−３−オン３００ｇとトルエン１，５００ｇの混合物に、氷冷、撹拌下で、トリエチルアミン１１１ｇを添加した。その後、室温にて１６時間撹拌した。通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）、溶媒留去により粗生成物を得た。さらに、カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、目的物のモノマー１を得た。

【0144】

［合成例１−２］モノマー２の合成
１７α−メチルアンドロスタン−１７β−オール−３−オンをメチルテストステロンに換えて合成を行った以外は、合成例１−１と同様の方法で合成を行い、モノマー２を得た。

【0145】

［合成例１−３］モノマー３の合成
１７α−メチルアンドロスタン−１７β−オール−３−オンをβ−ヒドロキシ−１７−メチルアンドロスタ−１，４−ジエン−３−オンに換えて合成を行った以外は、合成例１−１と同様の方法で合成を行い、モノマー３を得た。

【0146】

［合成例１−４］モノマー４の合成
１７α−メチルアンドロスタン−１７β−オール−３−オンをβ−ヒドロキシ−１７−メチルアンドロスタ−４，９（１１）−ジエン−３−オンに換えて合成を行った以外は、合成例１−１と同様の方法で合成を行い、モノマー４を得た。

【0147】

［合成例１−５］モノマー５の合成
１７α−メチルアンドロスタン−１７β−オール−３−オンをメストラノールに換えて合成を行った以外は、合成例１−１と同様の方法で合成を行い、モノマー５を得た。

【0148】

［合成例１−６］モノマー６の合成
メタクリル酸クロリドをメタクリル酸−５−カルボン酸−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０^３，７］ノナン−５−オン−２−イルに換えて合成を行った以外は、合成例１−１と同様の方法で合成を行い、モノマー６を得た。

【0149】

上記合成例１−１〜１−６で合成したモノマー１〜６の構造を以下に示す。

【化39】

【0150】

［合成例２］高分子化合物（ポリマー）の合成
合成例１−１〜１−６で得たモノマー１〜６を用いてポリマー１〜６の合成を行った。なお、合成例２及び比較合成例において使用したＰＡＧモノマー１、２の構造は、以下の通りである。

【化40】

【0151】

［合成例２−１］ポリマー１の合成
２Ｌのフラスコにモノマー１の９．３ｇ、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル３．５ｇ、メタクリル酸−２−オキソオキソラン−３−イル１０．２ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、濾過し、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
得られた重合体を^１３Ｃ，^１Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１：メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル：メタクリル酸−２−オキソオキソラン−３−イル＝０．２５：０．１５：０．６０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝９，８００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６２
この高分子化合物を（ポリマー１）とする。

【0152】

【化41】

【0153】

［合成例２−２］ポリマー２の合成
２Ｌのフラスコにメタクリル酸３−ｔｅｒｔブチル−３−シクロペンチル４．２ｇ、モノマー６の８．３ｇ、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル２．４ｇ、β−メタクリルオキシ−β，γジメチル−γ−ブチロラクトン９．９ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、濾過し、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
得られた重合体を^１３Ｃ，^１Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
メタクリル酸３−ｔｅｒｔブチル−３−シクロペンチル：モノマー６：メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル：β−メタクリルオキシ−β，γジメチル−γ−ブチロラクトン＝０．２０：０．１５：０．１５：０．５０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝９，２００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６９
この高分子化合物を（ポリマー２）とする。

【0154】

【化42】

【0155】

［合成例２−３］ポリマー３の合成
２Ｌのフラスコにモノマー２の３．７ｇ、４−ｔｅｒｔアミロキシスチレン５．７ｇ、メタクリル酸−３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル４．１ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０^４，８］ノナン−９−イル９．０ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
得られた重合体を^１３Ｃ，^１Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー２：４−ｔｅｒｔアミロキシスチレン：メタクリル酸−３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０^４，８］ノナン−９−イル＝０．１０：０．３０：０．２０：０．４０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６９
この高分子化合物を（ポリマー３）とする。

【0156】

【化43】

【0157】

［合成例２−４］ポリマー４の合成
２Ｌのフラスコにモノマー３の３．７ｇ、メタクリル酸４−ｔｅｒｔブトキシフェニル７．０ｇ、メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル３．６ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０^４，８］ノナン−９−イル５．６ｇ、ＰＡＧモノマー１の８．６ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を^１３Ｃ，^１Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー３：メタクリル酸４−ｔｅｒｔブトキシフェニル：メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０^４，８］ノナン−９−イル：ＰＡＧモノマー１＝０．１０：０．３０：０．２０：０．２５：０．１５
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，５００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９１
この高分子化合物を（ポリマー４）とする。

【0158】

【化44】

【0159】

［合成例２−５］ポリマー５の合成
２Ｌのフラスコにモノマー４の３．７ｇ、４−ｔｅｒｔアミロキシスチレン５．７ｇ、メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル３．６ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０^４，８］ノナン−９−イル５．６ｇ、ＰＡＧモノマー２の１１．０ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を^１３Ｃ，^１Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー４：４−ｔｅｒｔアミロキシスチレン：メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０^４，８］ノナン−９−イル：ＰＡＧモノマー２＝０．１０：０．３０：０．２０：０．２５：０．１５
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，５００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９５
この高分子化合物を（ポリマー５）とする。

【0160】

【化45】

【0161】

［合成例２−６］ポリマー６の合成
２Ｌのフラスコにモノマー５の３．８ｇ、４−ｔｅｒｔアミロキシスチレン５．７ｇ、メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル３．６ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０^４，８］ノナン−９−イル５．６ｇ、ＰＡＧモノマー２の１１．０ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を^１３Ｃ，^１Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー５：４−ｔｅｒｔアミロキシスチレン：メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０^４，８］ノナン−９−イル：ＰＡＧモノマー２＝０．１０：０．３０：０．２０：０．２５：０．１５
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，９００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８８
この高分子化合物を（ポリマー６）とする。

【0162】

【化46】

【0163】

［比較合成例１］
上記合成例２と同様の方法で比較ポリマー１を合成した。
共重合組成比（モル比）
メタクリル酸３−イソプロピル−３−シクロペンチル：メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル：メタクリル酸−２−オキソオキソラン−３−イル＝０．５０：０．１０：０．４０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝９，３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８２
この高分子化合物を（比較ポリマー１）とする。

【化47】

【0164】

［比較合成例２］
上記合成例２と同様の方法で比較ポリマー２を合成した。
共重合組成比（モル比）
メタクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチル：４−ｔｅｒｔアミロキシスチレン：メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０^４，８］ノナン−９−イル：ＰＡＧモノマー２＝０．２０：０．２０：０．２０：０．２５：０．１５
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，７００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８９
この高分子化合物を（比較ポリマー２）とする。

【化48】

【0165】

［実施例１〜６、比較例１，２］レジスト材料の調製
上記で合成した高分子化合物（ポリマー１〜６、比較ポリマー１，２）を用いて、界面活性剤として住友スリーエム（株）製の界面活性剤のＦＣ−４４３０を１００ｐｐｍ溶解させた溶剤に表１に示される組成で溶解させた溶液を、０．２μｍサイズのフィルターで濾過してレジスト材料（実施例１〜６、比較例１，２）を調製した。

【0166】

表１中の各組成は次の通りである。
ポリマー１〜６：上記合成例２−１〜２−６で得られたもの
比較ポリマー１，２：上記比較合成例１、２で得られたもの

【0167】

有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
ＣｙＨ（シクロヘキサノン）
ＧＢＬ（γ−ブチロラクトン）

【0168】

酸発生剤：ＰＡＧ１、ＰＡＧ２（下記構造式参照）

【化49】

【0169】

塩基性化合物：Ｑｕｅｎｃｈｅｒ１、Ｑｕｅｎｃｈｅｒ２（下記構造式参照）

【化50】

【0170】

撥水性ポリマー１（下記構造式参照）
分子量（Ｍｗ）＝１０，１００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５１

【化51】

【0171】

【表1】

【0172】

ＡｒＦ露光評価
表１に示す組成で調製したレジスト材料（実施例１，２、比較例１）を、シリコンウエハーに信越化学工業（株）製スピンオンカーボン膜ＯＤＬ−１０２を２００ｎｍ、その上に珪素含有スピンオンハードマスクＳＨＢ−Ａ９４０を３５ｎｍの膜厚で成膜したトライレイヤープロセス用の基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて表２に記載の温度で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを９０ｎｍにした。
これをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−６１０Ｃ、ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．７８、ダイポール開口２０度、Ａｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）を用いて露光量を変化させながら露光を行い、露光後表２記載の温度で、第一科学製の精密湿度供給装置ＳＲＧ−１Ｒ−ＡＳを用い、乾燥空気１ｋｇ当たり水分量２５ｇ、温度４０℃（５０％湿度）の大気を密閉したマニュアル式のホットプレートに毎分２Ｌの流量で封入してベーク（ＰＥＢ）を行った。６０秒間ＰＥＢし、酢酸−ｎ−ブチルの現像液で３０秒間パドル現像して４０ｎｍラインアンドスペースパターンを形成した。この時の感度及び現像後のラインウィドスラフネス（ＬＷＲ）を測長ＳＥＭ（（株）日立製作所製ＣＧ−４０００）で測定した。結果を表２に示す。

【0173】

【表2】

【0174】

電子ビーム描画評価
描画評価では、表１に示される組成で調製したレジスト材料（実施例３〜６、比較例２）をＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）ベーパープライムされた直径６インチφのＳｉ基板上に、クリーントラックＭａｒｋ ５（東京エレクトロン（株）製）を用いてスピンコートし、ホットプレート上で１１０℃で６０秒間プリベークして１００ｎｍのレジスト膜を作製した。これに、（株）日立製作所製ＨＬ−８００Ｄを用いてＨＶ電圧５０ｋｅＶで真空チャンバー内描画を行った。
描画後、表３記載の温度で、第一科学製の精密湿度供給装置ＳＲＧ−１Ｒ−ＡＳを用い、乾燥空気１ｋｇ当たり水分量２５ｇ、温度４０℃（５０％湿度）の大気を密閉したマニュアル式のホットプレートに毎分２Ｌの流量で封入してＰＥＢを行ない、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒間パドル現像を行い、ポジ型のパターンを得た。

【0175】

得られたレジストパターンを次のように評価した。
１２０ｎｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量における、最小の寸法を解像力とし、１２０ｎｍＬＳのラインウィドスラフネス（ＬＷＲ）をＳＥＭで測定した。
レジスト組成とＥＢ露光における感度、解像力、及びＬＷＲの結果を表３に示す。

【0176】

【表3】

【0177】

表２、３の結果より、前記一般式（１−１）〜（１−５）の酸不安定基で置換された繰り返し単位を有する高分子化合物を含有する実施例１〜６は、十分な解像力、感度、ＬＷＲを満たす。
また、ポリマー型の酸発生剤を共重合した場合（実施例４〜６）は、ＬＷＲの性能が一段向上し、ポリマー型の酸発生剤を含まない実施例３よりも優れる場合があり、本発明のレジスト材料に用いられる高分子化合物が酸発生剤を共重合したものを含むことによる相乗効果によって極めて優れた解像性能と小さなＬＷＲを示した。

【0178】

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。