特許 6414527 Ｓｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体とその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6414527

(24)【登録日】2018年10月12日

(45)【発行日】2018年10月31日

(54)【発明の名称】Ｓｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体とその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C04B 35/457 20060101AFI20181022BHJP

   C23C 14/34 20060101ALI20181022BHJP

【ＦＩ】

   C04B35/457

   C23C14/34 A

【請求項の数】6

【全頁数】21

(21)【出願番号】特願2015-182604(P2015-182604)

(22)【出願日】2015年9月16日

(65)【公開番号】特開2017-36198(P2017-36198A)

(43)【公開日】2017年2月16日

【審査請求日】2017年12月20日

(31)【優先権主張番号】特願2015-156942(P2015-156942)

(32)【優先日】2015年8月7日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000183303

【氏名又は名称】住友金属鉱山株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100095223

【弁理士】

【氏名又は名称】上田 章三

(74)【代理人】

【識別番号】100085040

【弁理士】

【氏名又は名称】小泉 雅裕

(72)【発明者】

【氏名】小沢 誠

(72)【発明者】

【氏名】安東 勲雄

(72)【発明者】

【氏名】五十嵐 茂

【審査官】 末松 佳記

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−０３６０７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０３７１６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２０２２８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−３１４３６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０３１３６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２７７０７５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０４Ｂ ３５／４５７

Ｃ２３Ｃ １４／３４−１４／４６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

酸化錫と酸化亜鉛を主成分とするＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体において、
錫がＳｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）の原子数比として０．６１以上０．９以下含有され、
上記焼結体中における平均結晶粒径が４．５μｍ以下で、
ＣｕＫα線を使用したＸ線回折によるＳｎＯ₂相における(００２)面、(１１１)面の積分強度を、それぞれＩ_{（００２）}、Ｉ_{（１１１）}としたとき、Ｉ_{（００２）}／［Ｉ_{（１１１）}＋Ｉ_{（００２）}］で表される配向度１が０．６３以上で、
かつ、ＣｕＫα線を使用したＸ線回折によるＺｎ₂ＳｎＯ₄相における(２２２)面、(４００)面の積分強度を、それぞれＩ_{（２２２）}、Ｉ_{（４００）}としたとき、Ｉ_{（２２２）}／［Ｉ_{（２２２）}＋Ｉ_{（４００）}］で表される配向度が０．４７以上であることを特徴とするＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体。

【請求項2】

酸化錫と酸化亜鉛を主成分とするＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体において、
錫がＳｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）の原子数比として０．６１以上０．９以下含有され、
上記焼結体中における平均結晶粒径が４．５μｍ以下で、
ＣｕＫα線を使用したＸ線回折によるＳｎＯ₂相における(００２)面、(２００)面の積分強度を、それぞれＩ_(００２)、Ｉ_(２００)としたとき、Ｉ_(００２)／［Ｉ_(２００)＋Ｉ_(００２)］で表される配向度２が０．２５以上で、
かつ、ＣｕＫα線を使用したＸ線回折によるＺｎ₂ＳｎＯ₄相における(２２２)面、(４００)面の積分強度を、それぞれＩ_(２２２)、Ｉ_(４００)としたとき、Ｉ_(２２２)／［Ｉ_(２２２)＋Ｉ_(４００)］で表される配向度が０．４７以上であることを特徴とするＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体。

【請求項3】

ガリウム、アルミニウム、チタン、ニオブ、タンタル、タングステン、モリブデン、ビスマス、および、アンチモンから選ばれる少なくとも１種を添加元素として更に含有し、かつ、その添加元素（Ｍ）が、全金属元素の総量に対する原子数比Ｍ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｍ）として０．１以下の割合で含有されていることを特徴とする請求項１または２に記載のＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体。

【請求項4】

酸化亜鉛粉末および酸化錫粉末を、純水、有機バインダー、分散剤と混合して得られるスラリーを乾燥しかつ造粒する造粒粉製造工程と、
得られた造粒粉を加圧成形して成形体を得る成形体製造工程と、
得られた成形体を焼成して焼結体を得る焼結体製造工程を具備し、
上記焼結体製造工程が、
焼成炉内における酸素濃度が１０体積％以上３０体積％以下の雰囲気中において、１１００℃以上１４００℃以下で、１時間以上１０時間以内保持する第１焼結工程と、
焼成炉内における酸素濃度が１０体積％以上３０体積％以下の雰囲気中において、０．１℃／ｍｉｎ以上２℃／ｍｉｎ以下の昇温速度で最高温度１３５０℃以上１６５０℃以下まで昇温し、かつ、最高温度で１５時間以上３０時間以内保持する第２焼結工程と、
上記最高温度の保持が終了した後に不活性ガス雰囲気で焼成炉内を冷却する工程とで構成されることを特徴とする請求項１、２または３に記載のＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体の製造方法。

【請求項5】

上記造粒粉製造工程において、酸化亜鉛粉末および酸化錫粉末、純水、有機バインダー、分散剤を、原料粉末の濃度が５０質量％以上８０質量％以下となるように混合し、かつ、原料粉末の平均粒径が０．５μｍ以下となるまで湿式粉砕した後、３０分以上混合攪拌してスラリーを得ることを特徴とする請求項４に記載のＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体の製造方法。

【請求項6】

上記造粒粉製造工程において、酸化亜鉛粉末と酸化錫粉末、酸化亜鉛粉末と酸化錫粉末を混合し仮焼して得た仮焼粉末、および、純水、有機バインダー、分散剤を、原料粉末である酸化亜鉛粉末、酸化錫粉末および仮焼粉末の合計濃度が５０質量％以上８０質量％以下となるように混合し、１０時間以上混合攪拌してスラリーを得ることを特徴とする請求項４に記載のＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、太陽電池、液晶表面素子、タッチパネル等に適用される透明導電膜を直流スパッタリング、高周波スパッタリングといったスパッタリング法で製造する際にスパッタリングターゲットとして使用されるＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体に係り、特に、焼結体の加工中における破損、および、スパッタリング成膜中におけるスパッタリングターゲットの破損やクラックの発生等を抑制できるＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体とその製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

高い導電性と可視光領域での高い透過率とを有する透明導電膜は、太陽電池、液晶表示素子、有機エレクトロルミネッセンスおよび無機エレクトロルミネッセンス等の表面素子や、タッチパネル用電極等に利用される他、自動車窓や建築用の熱線反射膜、帯電防止膜、冷凍ショーケース等の各種の防曇用透明発熱体としても利用されている。

【0003】

透明導電膜としては、アンチモンやフッ素をドーパントとして含む酸化錫（ＳｎＯ₂）、アルミニウムやガリウムをドーパントとして含む酸化亜鉛（ＺｎＯ）、および、錫をドーパントとして含む酸化インジウム（Ｉｎ₂Ｏ₃）等が知られている。特に、錫をドーパントとして含む酸化インジウム（Ｉｎ₂Ｏ₃）膜、すなわち、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ系の膜はＩＴＯ（Indium tin oxide）膜と称され、低抵抗の膜が容易に得られることから広く用いられている。

【0004】

上記透明導電膜の製造方法としては、直流スパッタリング、高周波スパッタリングといったスパッタリング法が良く用いられている。スパッタリング法は、蒸気圧の低い材料の成膜や精密な膜厚制御を必要とする際に有効な手法であり、操作が非常に簡便であるため、工業的に広範に利用されている。

【0005】

このスパッタリング法は、薄膜の原料としてスパッタリングターゲットを用いる。スパッタリングターゲットは、成膜したい薄膜を構成している金属元素を含む個体であり、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物等の焼結体や、場合によっては単結晶が使用される。スパッタリング法では、一般にその内部に基板とスパッタリングターゲットを配置できるようになった真空チャンバーを有する装置を用い、基板とスパッタリングターゲットを配置した後、真空チャンバーを高真空にし、その後アルゴン等の希ガスを導入し、真空チャンバー内を約１０Ｐａ以下のガス圧とする。そして、基板を陽極とし、スパッタリングターゲットを陰極とし、両者の間にグロー放電を起こしてアルゴンプラズマを発生させ、プラズマ中のアルゴン陽イオンを陰極のスパッタリングターゲットに衝突させ、これによってはじきとばされるターゲットの成分粒子を基板上に堆積させて膜を形成するものである。

【0006】

そして、上記透明導電膜を製造するため、従来、ＩＴＯ等の酸化インジウム系の材料が広範囲に用いられている。しかし、インジウム金属は、地球上で希少金属であることと毒性を有しているため環境や人体に対し悪影響が懸念されており、非インジウム系の材料が求められている。

【0007】

上記非インジウム系の材料としては、上述したようにアルミニウムやガリウムをドーパントとして含む酸化亜鉛（ＺｎＯ）系材料、および、アンチモンやフッ素をドーパントとして含む酸化錫（ＳｎＯ₂）系材料が知られている。そして、上記酸化亜鉛（ＺｎＯ）系材料の透明導電膜はスパッタリング法で工業的に製造されているが、耐薬品性（耐アルカリ性、耐酸性）に乏しい等の欠点を有する。他方、酸化錫（ＳｎＯ₂）系材料の透明導電膜は耐薬品性に優れているものの、高密度で耐久性のある酸化錫系焼結体ターゲットを製造し難いため、上記透明導電膜をスパッタリング法で製造することに困難が伴う欠点を有していた。

【0008】

そこで、これ等の欠点を改善する材料として、酸化亜鉛と酸化錫を主成分とする焼結体が提案されている。例えば、特許文献１には、ＳｎＯ₂相とＺｎ₂ＳｎＯ₄相とからなり、当該Ｚｎ₂ＳｎＯ₄相の平均結晶粒径が１〜１０μｍの範囲である焼結体が記載されている。

【0009】

また、特許文献２には、平均結晶粒径が４．５μｍ以下で、ＣｕＫα線を使用したＸ線回折によるＺｎ₂ＳｎＯ₄相における(２２２)面、(４００）面の積分強度をＩ_(２２２)、Ｉ_(４００)としたとき、Ｉ_(２２２)／[Ｉ_(２２２)+Ｉ_(４００)]で表される配向度が標準（０．４４）よりも大きい０．５２以上とした焼結体が記載されている。更に、特許文献２には、上記特性を備えた焼結体を製造する方法として、当該焼結体製造工程を、焼成炉内に酸素を含む雰囲気中において８００℃〜１４００℃の条件で成形体を焼成する工程と、最高焼成温度での保持が終了してから焼成炉内をＡｒガス等の不活性雰囲気にして冷却する工程とで構成する方法も記載されている。

【0010】

ところで、酸化亜鉛と酸化錫を主成分とした焼結体において、Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）の原子比が０．６１を超えるような高Ｓｎ濃度のＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体は耐薬品性に優れることから、上記Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）比を大きくすることが求められている。

【0011】

しかし、Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）の原子比が０．６１を超えた場合、特許文献２に記載された焼結体製造工程の「最高焼成温度での保持が終了してから焼成炉内をＡｒガス等の不活性雰囲気にして冷却する工程」だけでは、焼結体の加工中における破損、および、スパッタリンング中におけるターゲットの破損やクラックの発生等を抑制できないという新たな問題が確認されるに至り、その改善策が要請されていた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0012】

【特許文献1】特開２０１０−０３７１６１号公報（請求項１３、請求項１４参照）

【特許文献2】特開２０１３−０３６０７３号公報（請求項１、比較例６参照）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0013】

本発明はこのような要請に着目してなされたもので、その課題とすることは、焼結体の加工中における破損、および、スパッタリンング成膜中におけるスパッタリンングターゲットの破損やクラックの発生等を抑制できる高Ｓｎ濃度のＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体とその製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0014】

そこで、上記課題を解決するため、本発明者等がＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体に係る機械的強度とその製造条件等との関係について鋭意分析した結果、高Ｓｎ濃度のＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体に係る機械的強度や、成膜時におけるターゲットの破損やクラックを抑制するには、特許文献２に記載された「焼結体の平均結晶粒径とＺｎ₂ＳｎＯ₄相における配向度」の調整だけでは不十分であり、主成分であるＳｎＯ₂相の配向度も調整する必要があることを見出すに至った。すなわち、ＣｕＫα線を使用したＸ線回折によるＳｎＯ₂相における(００２)面、(１１１)面の積分強度をそれぞれＩ_{（００２）}、Ｉ_{（１１１）}としたとき、Ｉ_{（００２）}／［Ｉ_{（１１１）}＋Ｉ_{（００２）}］で表される配向度１が標準(０．６０)よりも大きい０．６３以上となるようにｃ軸配向に関与する面の成長を抑制し、かつ、ＣｕＫα線を使用したＸ線回折によるＺｎ₂ＳｎＯ₄相における(２２２)面、(４００)面の積分強度をそれぞれＩ_(２２２)、Ｉ_(４００)としたとき、Ｉ_(２２２)／［Ｉ_(２２２)＋Ｉ_(４００)］で表される配向度が標準(０．４４)よりも大きい０．４７以上となるようにａ軸配向に関与する面の成長を抑制することにより、焼結体に係る機械的強度に優れ、かつ、膜特性にバラつきのない透明導電膜を高速で成膜可能なＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を製造できることを見出すに至った。更に、ＣｕＫα線を使用したＸ線回折によるＳｎＯ₂相における(００２)面、(２００)面の積分強度をそれぞれＩ_(００２)、Ｉ_(２００)としたとき、Ｉ_(００２)／［Ｉ_(２００)＋Ｉ_(００２)］で表される配向度２が標準(０．２２)よりも大きい０．２５以上となるようにｃ軸配向に関与する面の成長を抑制し、かつ、ＣｕＫα線を使用したＸ線回折によるＺｎ₂ＳｎＯ₄相における(２２２)面、(４００)面の積分強度をそれぞれＩ_(２２２)、Ｉ_(４００)としたとき、Ｉ_(２２２)／［Ｉ_(２２２)＋Ｉ_(４００)］で表される配向度が標準(０．４４)よりも大きい０．４７以上となるようにａ軸配向に関与する面の成長を抑制した場合でも、焼結体に係る機械的強度に優れ、かつ、膜特性にバラつきのない透明導電膜を高速で成膜可能なＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を製造できることを見出すに至った。

【0015】

そして、このようなＳｎＯ₂相の配向度１または配向度２を得るためには、焼結体製造工程について、下記「第１焼結工程」と「第２焼結工程」および「最高温度の保持が終了した後に焼成炉内をＡｒガス等の不活性雰囲気にして冷却する工程」で構成することにより達成できることを見出した。

【0016】

すなわち、上記焼結体製造工程を「焼成炉内における酸素濃度が１０体積％以上３０体積％以下の雰囲気中において１１００℃以上１４００℃以下で、１時間以上１０時間以内保持する第１焼結工程」と、「焼成炉内における酸素濃度が１０体積％以上３０体積％以下の雰囲気中において０．１℃／ｍｉｎ以上２℃／ｍｉｎ以下の昇温速度で最高温度１３５０℃以上１６５０℃以下まで昇温し、かつ、最高温度で１５時間以上３０時間以内保持する第２焼結工程」と、「最高温度の保持が終了した後に不活性ガス雰囲気で焼成炉内を冷却する工程」で構成した場合、上記「第１焼結工程」の制限された酸素濃度雰囲気（酸素濃度が１０体積％以上３０体積％以下）によりＳｎＯ_２粒子は特定の配向度を生じ、上記「第２焼結工程」にてこの配向度の状態で粒成長して緻密な焼結体となり、不活性雰囲気中の上記「冷却工程」で必要以上な粒成長が抑制されるため、Ｓｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体に係る機械的強度を向上させることが可能となる。

【0017】

本発明は発明者等によるこれ等一連の技術的発見により完成されている。

【0018】

すなわち、本発明に係る第１の発明は、
酸化錫と酸化亜鉛を主成分とするＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体において、
錫がＳｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）の原子数比として０．６１以上０．９以下含有され、
上記焼結体中における平均結晶粒径が４．５μｍ以下で、
ＣｕＫα線を使用したＸ線回折によるＳｎＯ₂相における(００２)面、(１１１)面の積分強度を、それぞれＩ_{（００２）}、Ｉ_{（１１１）}としたとき、Ｉ_{（００２）}／［Ｉ_{（１１１）}＋Ｉ_{（００２）}］で表される配向度１が０．６３以上で、
かつ、ＣｕＫα線を使用したＸ線回折によるＺｎ₂ＳｎＯ₄相における(２２２)面、(４００)面の積分強度を、それぞれＩ_{（２２２）}、Ｉ_{（４００）}としたとき、Ｉ_{（２２２）}／［Ｉ_{（２２２）}＋Ｉ_{（４００）}］で表される配向度が０．４７以上であることを特徴とし、
本発明に係る第２の発明は、
酸化錫と酸化亜鉛を主成分とするＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体において、
錫がＳｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）の原子数比として０．６１以上０．９以下含有され、
上記焼結体中における平均結晶粒径が４．５μｍ以下で、
ＣｕＫα線を使用したＸ線回折によるＳｎＯ₂相における(００２)面、(２００)面の積分強度を、それぞれＩ_(００２)、Ｉ_(２００)としたとき、Ｉ_(００２)／［Ｉ_(２００)＋Ｉ_(００２)］で表される配向度２が０．２５以上で、
かつ、ＣｕＫα線を使用したＸ線回折によるＺｎ₂ＳｎＯ₄相における(２２２)面、(４００)面の積分強度を、それぞれＩ_(２２２)、Ｉ_(４００)としたとき、Ｉ_(２２２)／［Ｉ_(２２２)＋Ｉ_(４００)］で表される配向度が０．４７以上であることを特徴とし、
また、本発明に係る第３の発明は、
第１の発明または第２の発明に記載されたＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体において、
ガリウム、アルミニウム、チタン、ニオブ、タンタル、タングステン、モリブデン、ビスマス、および、アンチモンから選ばれる少なくとも１種を添加元素として更に含有し、かつ、その添加元素（Ｍ）が、全金属元素の総量に対する原子数比Ｍ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｍ）として０．１以下の割合で含有されていることを特徴とするものである。

【0019】

次に、本発明に係る第４の発明は、
第１の発明、第２の発明または第３の発明に記載されたＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体の製造方法において、
酸化亜鉛粉末および酸化錫粉末を、純水、有機バインダー、分散剤と混合して得られるスラリーを乾燥しかつ造粒する造粒粉製造工程と、
得られた造粒粉を加圧成形して成形体を得る成形体製造工程と、
得られた成形体を焼成して焼結体を得る焼結体製造工程を具備し、
上記焼結体製造工程が、
焼成炉内における酸素濃度が１０体積％以上３０体積％以下の雰囲気中において、１１００℃以上１４００℃以下で、１時間以上１０時間以内保持する第１焼結工程と、
焼成炉内における酸素濃度が１０体積％以上３０体積％以下の雰囲気中において、０．１℃／ｍｉｎ以上２℃／ｍｉｎ以下の昇温速度で最高温度１３５０℃以上１６５０℃以下まで昇温し、かつ、最高温度で１５時間以上３０時間以内保持する第２焼結工程と、
上記最高温度の保持が終了した後に不活性ガス雰囲気で焼成炉内を冷却する工程とで構成されることを特徴とし、
第５の発明は、
第４の発明に記載されたＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体の製造方法において、
上記造粒粉製造工程において、酸化亜鉛粉末および酸化錫粉末、純水、有機バインダー、分散剤を、原料粉末の濃度が５０質量％以上８０質量％以下となるように混合し、かつ、原料粉末の平均粒径が０．５μｍ以下となるまで湿式粉砕した後、３０分以上混合攪拌してスラリーを得ることを特徴とし、
また、第６の発明は、
第４の発明に記載されたＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体の製造方法において、
上記造粒粉製造工程において、酸化亜鉛粉末と酸化錫粉末、酸化亜鉛粉末と酸化錫粉末を混合し仮焼して得た仮焼粉末、および、純水、有機バインダー、分散剤を、原料粉末である酸化亜鉛粉末、酸化錫粉末および仮焼粉末の合計濃度が５０質量％以上８０質量％以下となるように混合し、１０時間以上混合攪拌してスラリーを得ることを特徴とするものである。

【発明の効果】

【0020】

第１の発明に係る酸化錫と酸化亜鉛を主成分とするＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体は、
錫がＳｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）の原子数比として０．６１以上０．９以下含有され、
上記焼結体中における平均結晶粒径が４．５μｍ以下で、
ＣｕＫα線を使用したＸ線回折によるＳｎＯ₂相における(００２)面、(１１１)面の積分強度を、それぞれＩ_{（００２）}、Ｉ_{（１１１）}としたとき、Ｉ_{（００２）}／［Ｉ_{（１１１）}＋Ｉ_{（００２）}］で表される配向度１が０．６３以上で、
かつ、ＣｕＫα線を使用したＸ線回折によるＺｎ₂ＳｎＯ₄相における(２２２)面、(４００)面の積分強度を、それぞれＩ_{（２２２）}、Ｉ_{（４００）}としたとき、Ｉ_{（２２２）}／［Ｉ_{（２２２）}＋Ｉ_{（４００）}］で表される配向度が０．４７以上であることを特徴とし、
第２の発明に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体は、
錫がＳｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）の原子数比として０．６１以上０．９以下含有され、
上記焼結体中における平均結晶粒径が４．５μｍ以下で、
ＣｕＫα線を使用したＸ線回折によるＳｎＯ₂相における(００２)面、(２００)面の積分強度を、それぞれＩ_(００２)、Ｉ_(２００)としたとき、Ｉ_(００２)／［Ｉ_(２００)＋Ｉ_(００２)］で表される配向度２が０．２５以上で、
かつ、ＣｕＫα線を使用したＸ線回折によるＺｎ₂ＳｎＯ₄相における(２２２)面、(４００)面の積分強度を、それぞれＩ_(２２２)、Ｉ_(４００)としたとき、Ｉ_(２２２)／［Ｉ_(２２２)＋Ｉ_(４００)］で表される配向度が０．４７以上であることを特徴としている。

【0021】

そして、第１の発明および第２の発明に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体によれば、
当該酸化物焼結体の機械強度が改善されているため、焼結体を加工する際に破損が起こり難く、かつ、スパッタリングターゲットとして使用している際においても、焼結体（スパッタリングターゲット）の破損やクラック発生が起こり難く、成膜性や製造される膜特性双方に対して安定性を有する顕著な効果を有している。

【発明を実施するための形態】

【0022】

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。

【0023】

Ｚｎ−Ｓｎ−Ｏ系酸化物焼結体に係る機械的強度に関しては、当該焼結体における結晶粒の過度な成長を抑制することで向上でき、スパッタリングターゲットとして使用された際の成膜中におけるクラック発生のし易さに関しては、当該焼結体の配向性を調整することで低減できることが特許文献２に記載されている。そして、焼成炉内における最高焼成温度での保持が終了してから冷却を行うプロセスにおいて、Ａｒガス等の不活性ガス雰囲気にすることで上記結晶粒の成長が抑制されて焼結体の機械的強度を高めることができ、また、上記冷却プロセスにより、焼結体中のＺｎ₂ＳｎＯ₄相における優先配向に偏りが生じる結果、焼結体の製造時だけでなくターゲットとしての成膜中におけるクラックも抑制できることが特許文献２に記載されている。

【0024】

しかし、Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）原子数比として０．６１以上の高Ｓｎ濃度のＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体の場合、当該焼結体の機械的強度を向上させ、成膜中における破損やクラックを抑制するには特許文献２に記載された「焼結体の平均結晶粒径とＺｎ₂ＳｎＯ₄相における配向度」の調整だけでは不十分であり、主成分であるＳｎＯ₂相の配向度も調整する必要があることを上述したように本発明者等は発見している。

【0025】

すなわち、ＣｕＫα線を使用したＸ線回折によるＳｎＯ₂相における(００２)面、(１１１)面の積分強度をそれぞれＩ_{（００２）}、Ｉ_{（１１１）}としたとき、Ｉ_{（００２）}／［Ｉ_{（１１１）}＋Ｉ_{（００２）}］で表される配向度１が標準(０．６０)よりも大きい０．６３以上となるようにｃ軸配向に関与する面の成長を抑制し、かつ、ＣｕＫα線を使用したＸ線回折によるＺｎ₂ＳｎＯ₄相における(２２２)面、(４００)面の積分強度をそれぞれＩ_(２２２)、Ｉ_(４００)としたとき、Ｉ_(２２２)／［Ｉ_(２２２)＋Ｉ_(４００)］で表される配向度が標準(０．４４)よりも大きい０．４７以上となるようにａ軸配向に関与する面の成長を抑制する必要があることを本発明者等は見出し、更に、ＣｕＫα線を使用したＸ線回折によるＳｎＯ₂相における(００２)面、(２００)面の積分強度をそれぞれＩ_(００２)、Ｉ_(２００)としたとき、Ｉ_(００２)／［Ｉ_(２００)＋Ｉ_(００２)］で表される配向度２が標準(０．２２)よりも大きい０．２５以上となるようにｃ軸配向に関与する面の成長を抑制し、かつ、ＣｕＫα線を使用したＸ線回折によるＺｎ₂ＳｎＯ₄相における(２２２)面、(４００)面の積分強度をそれぞれＩ_(２２２)、Ｉ_(４００)としたとき、Ｉ_(２２２)／［Ｉ_(２２２)＋Ｉ_(４００)］で表される配向度が標準(０．４４)よりも大きい０．４７以上となるようにａ軸配向に関与する面の成長を抑制する必要があることも見出している。

【0026】

（１）本発明に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体
すなわち、本発明に係る第１の発明は、
酸化錫と酸化亜鉛を主成分とするＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体において、
錫がＳｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）の原子数比として０．６１以上０．９以下含有され、
上記焼結体中における平均結晶粒径が４．５μｍ以下で、
ＣｕＫα線を使用したＸ線回折によるＳｎＯ₂相における(００２)面、(１１１)面の積分強度を、それぞれＩ_{（００２）}、Ｉ_{（１１１）}としたとき、Ｉ_{（００２）}／［Ｉ_{（１１１）}＋Ｉ_{（００２）}］で表される配向度１が０．６３以上で、
かつ、ＣｕＫα線を使用したＸ線回折によるＺｎ₂ＳｎＯ₄相における(２２２)面、(４００)面の積分強度を、それぞれＩ_{（２２２）}、Ｉ_{（４００）}としたとき、Ｉ_{（２２２）}／［Ｉ_{（２２２）}＋Ｉ_{（４００）}］で表される配向度が０．４７以上であることを特徴とし、
また、本発明に係る第２の発明は、
錫がＳｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）の原子数比として０．６１以上０．９以下含有され、
上記焼結体中における平均結晶粒径が４．５μｍ以下で、
ＣｕＫα線を使用したＸ線回折によるＳｎＯ₂相における(００２)面、(２００)面の積分強度を、それぞれＩ_(００２)、Ｉ_(２００)としたとき、Ｉ_(００２)／［Ｉ_(２００)＋Ｉ_(００２)］で表される配向度２が０．２５以上で、
かつ、ＣｕＫα線を使用したＸ線回折によるＺｎ₂ＳｎＯ₄相における(２２２)面、(４００)面の積分強度を、それぞれＩ_(２２２)、Ｉ_(４００)としたとき、Ｉ_(２２２)／［Ｉ_(２２２)＋Ｉ_(４００)］で表される配向度が０．４７以上であることを特徴としている。

【0027】

尚、上記Ｓｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体においては、実質的に錫、亜鉛および酸素からなっていればよく、不可避不純物等の混入を制限するものではない。

【0028】

上述したような構成とすることで焼結体の機械強度が向上し、スパッタリングターゲットに加工する工程での破損を抑制することができ、スパッタリングターゲットとして使用された際に高電力が投入されても破損やクラックの発生を抑制することができる。尚、Ｓｎ濃度がＳｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）の原子数比として０．９を越えた場合、上記クラックの発生が確認されている（比較例８参照）。

【0029】

次に、本発明において、ガリウム、アルミニウム、チタン、ニオブ、タンタル、タングステン、モリブデン、ビスマス、または、アンチモンから選ばれる少なくとも１種の元素を添加元素として更に含有し、かつ、その添加元素（Ｍ）が全金属元素の総量に対する原子数比Ｍ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｍ）として０．１以下の割合で含有されていても支障はない。更に、添加された元素が、錫サイト若しくは化合物サイトに固溶していてもよい。尚、酸化錫は、通常、ルチル型構造をとる。

【0030】

（２）本発明に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体の製造方法
次に、スパッタリングターゲットに適用される本発明に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体の製造方法について説明する。

【0031】

まず、Ｓｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体の製造方法は、上記焼結体の構成元素である酸化亜鉛粉末および酸化錫粉末を、純水、有機バインダー、分散剤と混合して得られるスラリーを乾燥しかつ造粒する「造粒粉製造工程」と、得られた造粒粉を加圧成形して成形体を得る「成形体製造工程」と、得られた成形体を焼成して焼結体を得る「焼結体製造工程」とを有しており、かつ、上記「焼結体製造工程」が、以下の「第１焼結工程」と「第２焼結工程」と「不活性ガス雰囲気で焼成炉内を冷却する工程」とで構成されている。

【0032】

［造粒粉製造工程］
上記造粒粉は、以下に示す２通りの方法で製造することができる。

【0033】

第一の方法は、構成元素である酸化亜鉛粉末および酸化錫粉末を、純水、有機バインダー、分散剤と混合し、原料粉末濃度が５０質量％以上８０質量％以下、好ましくは６０質量％以上７０質量％以下となるように混合し、平均粒径０．５μｍ以下となるまで湿式粉砕する。混合粉末の平均粒径が０．５μｍ以下と微細化することにより、酸化亜鉛粉末および酸化錫粉末の凝集を確実に取り除くことができる。次に、粉砕後、３０分以上混合攪拌して得られたスラリーを乾燥・造粒する。

【0034】

第二の方法は、酸化亜鉛粉末と酸化錫粉末、および、酸化亜鉛粉末と酸化錫粉末を混合し仮焼して得た仮焼粉末を原料粉末とする。尚、上記仮焼粉末の製造は、８００℃〜１４００℃、好ましくは９００℃〜１２００℃で仮焼する。

【0035】

そして、酸化亜鉛粉末、酸化錫粉末および仮焼粉末、純水、有機バインダー、分散剤を、原料粉末である酸化亜鉛粉末、酸化錫粉末および仮焼粉末の合計濃度が５０質量％以上８０質量％以下、好ましくは６０質量％以上７０質量％以下となるように混合し、１０時間以上混合攪拌してスラリーを得、得られたスラリーを乾燥しかつ造粒して造粒粉を製造する。

【0036】

［成形体製造工程］
スパッタリングターゲットを成形する場合は、上記造粒粉を用いて９８ＭＰａ（１．０ｔｏｎ／ｃｍ²）以上の圧力で加圧成形を行い成形体とする。９８ＭＰａ未満で成形を行うと、粒子間に存在する空孔を除去することが困難となり、焼結体の密度低下をもたらす。また、成形体の強度も低くなるため、安定した製造が困難となる。ここで、加圧成形を行う際、高圧力が得られる冷間静水圧プレスＣＩＰ（Cold Isostatic Press）を用いることが望ましい。

【0037】

［焼結体製造工程］
焼結炉内を常圧条件下にして上記成形体を焼成することでＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を得ることができる。

【0038】

そして、ＳｎＯ₂相の配向度も調整されたＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を作製するためには、上述したように、第１焼結工程、第２焼結工程へ移行するための昇温速度と雰囲気、第２焼結工程の温度、雰囲気、および、冷却時の雰囲気と焼成プロセス（焼結体製造工程）を分けることで可能となる。

【0039】

（第１焼結工程）
焼成炉内における酸素濃度が１０体積％以上３０体積％以下の雰囲気中において、１１００℃以上１４００℃以下で、１時間以上１０時間以内保持することを必要とする。この第１焼結工程でＺｎＯとＳｎＯ₂が反応してＺｎ₂ＳｎＯ₄粒子が生成すると共に、残ったＳｎＯ₂粒子に配向が生じる。

【0040】

尚、焼成炉内における酸素濃度が１０体積％以上３０体積％以下である範囲を外れた場合、得られる焼結体のＩ_{（００２）}／［Ｉ_{（１１１）}＋Ｉ_{（００２）}］で表されるＳｎＯ₂相の配向度１が０．６３未満となり、Ｉ_(００２)／［Ｉ_(２００)＋Ｉ_(００２)］で表されるＳｎＯ₂相の配向度２も０．２５未満となって機械強度が不十分となる（比較例５、比較例６参照）。

【0041】

また、第１焼結工程の焼結温度は１１００℃以上１４００℃以下であることを必要とし、好ましくは１１００℃以上１３００℃以下である。更に、この温度域において以下の保持時間を設けることを要する。焼結温度がこの範囲を外れた場合、得られる焼結体のＩ_{（００２）}／［Ｉ_{（１１１）}＋Ｉ_{（００２）}］で表されるＳｎＯ₂相の配向度１が要件とする０．６３を超えなくなり、Ｉ_(００２)／［Ｉ_(２００)＋Ｉ_(００２)］で表されるＳｎＯ₂相の配向度２も要件とする０．２５を超えなくなる（比較例１、比較例２参照）。また、１０００℃未満だと、その後の第２焼結においてＺｎＯとＳｎＯ₂の急激な反応により異常な粒成長を起こし、焼結体の平均結晶粒度が４．５μｍ以上になって機械強度が不十分となる。一方、１４００℃を超えると、得られる焼結体の密度が低く寸法のバラつきが大きくなってしまうと共に、焼結体の平均結晶粒度が４．５μｍ以上となる。

【0042】

また、第１焼結工程における焼結温度の上記保持時間は１時間以上１０時間以内とすることを要する。１時間未満の場合、Ｉ_{（００２）}／［Ｉ_{（１１１）}＋Ｉ_{（００２）}］で表されるＳｎＯ₂相の配向度１が０．６３未満（比較例３参照）となり、Ｉ_(００２)／［Ｉ_(２００)＋Ｉ_(００２)］で表されるＳｎＯ₂相の配向度２も０．２５未満（比較例３参照）となる。また、未反応のＺｎＯが残り、続く第２焼結工程でＺｎＯが揮発して焼結体の組成が変化してしまう。一方、１０時間を超えると、焼結体の密度が低く寸法のバラつきが大きくなってしまい、かつ、Ｉ_{（００２）}／［Ｉ_{（１１１）}＋Ｉ_{（００２）}］で表されるＳｎＯ₂相の配向度１が要件とする０．６３未満となり（比較例４参照）、Ｉ_(００２)／［Ｉ_(２００)＋Ｉ_(００２)］で表されるＳｎＯ₂相の配向度２も要件とする０．２５未満（比較例４参照）になってしまい焼結体の機械強度が低下する。更に、上記保持時間は、第三元素を添加した際、固溶させるために必要な時間となる。この温度域での固溶が不十分であると、その後の第２焼結において１５００℃まで昇温した際に第三元素の急な揮発が起こり、焼結体内部に空孔を残して密度の低下、機械強度の低下を生じる。

【0043】

（第２焼結工程への移行プロセス）
第１焼結工程が終了したら、引き続いて焼結炉内の温度を最高温度まで上昇させて第２焼結工程へ移行する。昇温速度は０．１℃／ｍｉｎ以上２℃／ｍｉｎ以下であることを要し、１℃／ｍｉｎ以下が好ましい。昇温速度が０．１℃／ｍｉｎ未満の場合、平均結晶粒径が４．５μｍを超えてしまい（比較例４参照）機械強度が不足する。２℃／ｍｉｎを超える（比較例３参照）と焼結体内部が不均一になって密度が高くならず、焼結体製造時の割れや成膜中におけるターゲットのクラックを防止できなくなる。

【0044】

第２焼結工程への移行中における酸素濃度は、第１焼結工程の酸素濃度をそのまま維持して１０体積％以上３０体積％以下であることを要する。上記酸素濃度が３０体積％を超えると、活性化されて粒成長が進み平均結晶粒径が４．５μｍを超え（比較例６参照）、更に、Ｚｎ₂ＳｎＯ₄化合物粒子も粗大化するため、結果的には目的とする機械的な強度を得ることができず、成膜時にクラック発生の原因ともなる。一方、酸素濃度が１０％未満の場合、焼結体の密度が高くならず、得られる焼結体のＩ_{（００２）}／［Ｉ_{（１１１）}＋Ｉ_{（００２）}］で表されるＳｎＯ₂相の配向度１が０．６３未満となり、Ｉ_(００２)／［Ｉ_(２００)＋Ｉ_(００２)］で表されるＳｎＯ₂相の配向度２も０．２５未満となって機械強度が不十分となる（比較例５参照）。

【0045】

（第２焼結工程）
第２焼結工程の焼結温度は１３５０℃以上１６５０℃以下であることを必要とし、好ましくは１４００℃以上１５５０℃以下である。焼結温度が１３５０℃未満の場合、焼結が進まず、密度が低下して所望する緻密な酸化物焼結体を作製することができない（比較例１参照）。他方、焼結温度が１６５０℃を超えると、結晶粒が成長して粗大化し機械強度が低下する。また、Ｚｎ成分が揮発して所定の組成から外れたり、炉床材成分が溶けて混入したりする場合がある（比較例２参照）。

【0046】

また、第２焼結工程における焼結温度の保持時間は１５時間以上３０時間以内とすることを必要とし、２０時間以上３０時間以内が好ましい。１５時間未満（比較例３参照）では焼結が不十分で緻密な焼結体を得ることが困難となる。３０時間を超えると平均結晶粒径が４．５μｍを超えて機械強度が不足する（比較例４参照）。

【0047】

また、第２焼結工程の焼成炉内における酸素濃度は、第２焼結工程への移行プロセス欄で説明したように１０体積％以上３０体積％以下であることを要する。焼成炉内における酸素濃度が３０体積％を超えると、活性化されて粒成長が進み、酸化物焼結体の平均結晶粒径が１０μｍを超え、更にはＺｎ₂ＳｎＯ₄化合物粒子も粗大化するため、結果的には目的とする機械的な強度を得ることができず、成膜時にクラック発生の原因ともなる（比較例６参照）。焼成炉内における酸素濃度が１０体積％未満（比較例５参照）では焼結体の密度を高めることが困難となる。

【0048】

（冷却工程）
第２焼結工程が終了したら、Ａｒガス等の不活性雰囲気に切り替えて冷却を開始する。この不活性雰囲気の冷却プロセスにより焼結体の必要以上の粒成長が抑制され、かつ、焼結中のＺｎ₂ＳｎＯ₄相の優先配向に偏りが生じて焼結体の機械強度が高まる。尚、冷却プロセスを不活性雰囲気でなく酸素雰囲気で行った場合（比較例７参照）、平均結晶粒径が４．５μｍを超え、Ｉ_{（００２）}／［Ｉ_{（１１１）}＋Ｉ_{（００２）}］で表されるＳｎＯ₂相の配向度１が０．６３未満となり、Ｉ_(００２)／［Ｉ_(２００)＋Ｉ_(００２)］で表されるＳｎＯ₂相の配向度２も０．２５未満となり、かつ、Ｚｎ₂ＳｎＯ₄相の配向度も０．４７未満となってしまい、焼結体製造時における割れや成膜中におけるターゲットのクラックを防止できなくなる。

【0049】

［スパッタリングターゲット］
得られたＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体は、必要に応じて所定の形状、所定の寸法に加工された後、所定のバッキングプレートにボンディングしてスパッタリングターゲットとして適用される。

【実施例】

【0050】

以下、実施例と比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、以下の実施例の内容により、本発明の技術的事項が限定されるものではない。

【0051】

尚、ＣｕＫα線を使用したＸ線回折によるＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体におけるＳｎＯ₂相の配向度１は、(１１１)面、(００２)面の積分強度をそれぞれＩ_{（１１１）}、Ｉ_{（００２）}としたとき、Ｉ_{（００２）}／［Ｉ_{（１１１）}＋Ｉ_{（００２）}］で表される配向度を意味し、上記ＳｎＯ₂相の配向度２は、(２００)面、(００２)面の積分強度をそれぞれＩ_{（２００）}、Ｉ_{（００２）}としたとき、Ｉ_{（００２）}／［Ｉ_{（２００）}＋Ｉ_{（００２）}］で表される配向度を意味する。また、ＣｕＫα線を使用したＸ線回折によるＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体におけるＺｎ₂ＳｎＯ₄相の配向度は、(２２２)面、(４００)面の積分強度をそれぞれＩ_{（２２２）}、Ｉ_{（４００）}としたとき、Ｉ_{（２２２）}／［Ｉ_{（２２２）}＋Ｉ_{（４００）}］で表される配向度を意味している。

【0052】

[実施例１]
平均粒径が共に１μｍ以下のＺｎＯ粉末とＳｎＯ₂粉末を原料粉末とし、Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）原子数比が０．８となる割合で調合した後、調合された原料粉末と、純水、有機バインダーおよび分散剤を、原料粉末の濃度が６０質量％となるように混合タンクにて混合した。

【0053】

次に、硬質ＺｒＯ₂ボールが投入されたビーズミル装置（アシザワ・ファインテック株式会社製、ＬＭＺ型）を用いて、原料粉末の平均粒径が０．５μｍ以下となるまで湿式粉砕を行った後、１０時間以上混合攪拌してスラリーを得た。尚、原料粉末の平均粒径の測定にはレーザ回折式粒度分布測定装置（島津製作所製、ＳＡＬＤ−２２００）を用いた。

【0054】

次に、得られたスラリーを、スプレードライヤー装置（大川原化工機株式会社製、ＯＤＬ−２０型）にて噴霧および乾燥し、造粒粉を得た。

【0055】

次に、冷間静水圧プレスで２９４ＭＰａ（３ｔｏｎ／ｃｍ²）の圧力を掛けて上記造粒粉を成形し、得られた直径約２００ｍｍの成形体を常圧焼成炉に投入し、焼成炉内に空気（酸素濃度２１％）を１０Ｌ（リットル）／ｍｉｎで導入しながら、焼成温度１３００℃、１時間保持の条件で第１焼結を行った。

【0056】

第１焼結の保持時間が終了した後、焼成炉内に空気（酸素濃度２１％）を１０Ｌ／ｍｉｎで導入しながら、昇温時間１℃／ｍｉｎの条件で最高温度１５００℃まで昇温し、かつ、１５００℃にて２０時間保持する第２焼結を行った。

【0057】

第２焼結の保持時間が終了した後、空気（酸素濃度２１％）に変えてＡｒガスを１０Ｌ/ｍｉｎで導入し、焼成炉内の雰囲気をＡｒガスに切り替えて冷却し、実施例１に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を得た。

【0058】

次に、得られたＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体について一部を切断し、かつ、切断面を鏡面研磨した後、熱腐食処理を施して結晶粒界を析出させ、ＳＥＭ観察による平均結晶粒径の測定を実施したところ３．３μｍであった。

【0059】

また、得られた実施例１に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体からＣｕＫα線を使用したＸ線回折によるＳｎＯ₂相の配向性を確認したところ、(１１１)面、(００２)面の積分強度をそれぞれＩ_{（１１１）}、Ｉ_{（００２）}としたとき、Ｉ_{（００２）}／［Ｉ_{（１１１）}＋Ｉ_{（００２）}］で表されるＳｎＯ₂相の配向度１は０．６６、(２００)面、(００２)面の積分強度をそれぞれＩ_(２００)、Ｉ_(００２)としたとき、Ｉ_(００２)／［Ｉ_(２００)＋Ｉ_(００２)］で表されるＳｎＯ₂相の配向度２は０．２９であった。また、ＣｕＫα線を使用したＸ線回折によるＺｎ_２ＳｎＯ_４相の配向性を確認したところ、(２２２)面、(４００)面の積分強度を、それぞれＩ_{（２２２）}、Ｉ_{（４００）}としたとき、Ｉ_{（２２２）}／［Ｉ_{（２２２）}＋Ｉ_{（４００）}］で表される配向度が０．５３であった。

【0060】

次に、得られた実施例１に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を、直径が１５２．４ｍｍ（６インチ）で、厚みが５ｍｍとなるように加工してスパッタリングターゲットを得た。

【0061】

そして、得られたスパッタリングターゲットをスパッタ装置（トッキ製、ＳＰＦ−５３０Ｋ）に装着した後、積算電力量５ｋＷｈとなるまでスパッタリング法による成膜に使用し、ターゲットの状態を確認した。

【0062】

上記スパッタリング条件は、基板とターゲットとの距離を４６ｍｍとして、到達真空度を２．０×１０^-4Ｐａ以下、ガス圧を０．３Ｐａとした。

【0063】

その結果、ターゲットにクラックが発生しておらず、成膜初期から積算電力量５ｋＷｈまで異常放電等も発生しなかった。

【0064】

尚、Ｓｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体の製造条件、すなわち「第１焼結工程」「第２焼結工程」「冷却雰囲気」等ついて以下の表１に示し、製造中における焼結体の割れ発生の有無、製造された酸化物焼結体の「平均結晶粒径」「ＳｎＯ₂相の配向度１」「ＳｎＯ₂相の配向度２」「Ｚｎ₂ＳｎＯ₄相の配向度」、および、当該酸化物焼結体から得られたスパッタリングターゲットのスパッタリング成膜時中におけるクラック発生の有無等について以下の表２に示す。

【0065】

[実施例２]
各原料粉末のＳｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）原子数比が０．７となる割合で配合したこと以外は、実施例１と同様にして実施例２に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を製造した。

【0066】

そして、得られた実施例２に係る酸化物焼結体について、実施例１と同様のＳＥＭ観察とＸ線回折を行ったところ、平均粒径は３．８μｍで、ＳｎＯ₂相の配向度１は０．６５、ＳｎＯ₂相の配向度２は０．２８、Ｚｎ₂ＳｎＯ₄相の配向度は０．５３であった。

【0067】

また、実施例１と同様にしてスパッタリングの評価を行ったところ、ターゲットにクラックは発生せず、異常放電等も発生しなかった。

【0068】

これ等の製造条件と結果について表１と表２にそれぞれ示す。

【0069】

［実施例３］
各原料粉末のＳｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）原子数比が０．６１となる割合で配合したこと、および、第１焼結における条件が、焼成炉内の雰囲気（酸素濃度１０％の空気−窒素混合ガス）、焼結温度１１００℃、保持時間２時間とし、第２焼結における条件が、焼成炉内の雰囲気（酸素濃度１０％の空気−窒素混合ガス）、昇温速度０．１℃／ｍｉｎ、最高温度１３５０℃、保持時間１５時間としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を製造した。

【0070】

そして、得られた実施例３に係る酸化物焼結体について、実施例１と同様のＳＥＭ観察とＸ線回折を行ったところ、平均粒径は３．５μｍで、ＳｎＯ₂相の配向度１は０．６３、ＳｎＯ₂相の配向度２は０．２５、Ｚｎ₂ＳｎＯ₄相の配向度は０．５２であった。

【0071】

また、実施例１と同様にしてスパッタリングの評価を行ったところ、ターゲットにクラックは発生せず、異常放電等も発生しなかった。

【0072】

これ等の製造条件と結果について表１と表２にそれぞれ示す。

【0073】

［実施例４］
各原料粉末のＳｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）原子数比が０．９となる割合で配合したこと、および、第１焼結における条件が、焼成炉内の雰囲気（酸素濃度３０％の空気−酸素混合ガス）、焼結温度１４００℃、保持時間１０時間とし、第２焼結における条件が、焼成炉内の雰囲気（酸素濃度３０％の空気−酸素混合ガス）、昇温速度２℃／ｍｉｎ、最高温度１６５０℃、保持時間３０時間としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例４に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を製造した。

【0074】

そして、得られた実施例４に係る酸化物焼結体について、実施例１と同様のＳＥＭ観察とＸ線回折を行ったところ、平均粒径は４．３μｍで、ＳｎＯ₂相の配向度１は０．６５、ＳｎＯ₂相の配向度２は０．２８、Ｚｎ₂ＳｎＯ₄相の配向度は０．５０であった。

【0075】

また、実施例１と同様にしてスパッタリングの評価を行ったところ、ターゲットにクラックは発生せず、異常放電等も発生しなかった。

【0076】

これ等の製造条件と結果について表１と表２にそれぞれ示す。

【0077】

［実施例５］
第１焼結における条件が、焼成炉内の雰囲気（酸素濃度１０％の空気−窒素混合ガス）、焼結温度１１００℃、保持時間２時間とし、第２焼結における条件が、焼成炉内の雰囲気（酸素濃度１０％の空気−窒素混合ガス）、昇温速度０．１℃／ｍｉｎ、最高温度１３５０℃、保持時間１５時間としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例５に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を製造した。

【0078】

そして、得られた実施例５に係る酸化物焼結体について、実施例１と同様のＳＥＭ観察とＸ線回折を行ったところ、平均粒径は３．６μｍで、ＳｎＯ₂相の配向度１は０．６３、ＳｎＯ₂相の配向度２は０．２５、Ｚｎ₂ＳｎＯ₄相の配向度は０．４７であった。

【0079】

また、実施例１と同様にしてスパッタリングの評価を行ったところ、ターゲットにクラックは発生せず、異常放電等も発生しなかった。

【0080】

これ等の製造条件と結果について表１と表２にそれぞれ示す。

【0081】

[実施例６〜１４]
平均粒径が共に１μｍ以下のＺｎＯ粉末、ＳｎＯ₂粉末、および、第３金属元素の酸化物粉末を原料粉末とし、第３金属元素をＭとしてＭ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｍ）原子比が０．１であり、その第３金属元素がアルミニウム（実施例６）、ガリウム（実施例７）、チタン（実施例８）、ニオブ（実施例９）、タンタル（実施例１０）、タングステン（実施例１１）、モリブデン（実施例１２）、ビスマス（実施例１３）、アンチモン（実施例１４）とした以外は実施例１と同様の条件にて実施例６〜１４に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を得た。

【0082】

得られた実施例６〜１４に係る酸化物焼結体について、実施例１と同様のＳＥＭ観察による平均粒径の測定を行ったところ、４．０μｍ（実施例６）、４．１μｍ（実施例７）、３．９μｍ（実施例８）、４．１μｍ（実施例９）、４．０μｍ（実施例１０）、３．８μｍ（実施例１１）、４．１μｍ（実施例１２）、４．０μｍ（実施例１３）、３．９μｍ（実施例１４）であった。

【0083】

また、実施例１同様、ＳｎＯ₂相の配向度１を測定したところ、０．６５（実施例６）、０．６６（実施例７）、０．６５（実施例８）、０．６７（実施例９）、０．６７（実施例１０）、０，６６（実施例１１）、０．６５（実施例１２）、０．６３（実施例１３）、０．６４（実施例１４）であった。

【0084】

また、実施例１同様、ＳｎＯ₂相の配向度２を測定したところ、０．２８（実施例６）、０．２９（実施例７）、０．２８（実施例８）、０．３０（実施例９）、０．３０（実施例１０）、０．２９（実施例１１）、０．２８（実施例１２）、０．２５（実施例１３）、０．２６（実施例１４）であった。

【0085】

更に、実施例１同様、Ｚｎ₂ＳｎＯ₄相の配向度を測定したところ、０．５２（実施例６）、０．５３（実施例７）、０．５１（実施例８）、０．５３（実施例９）、０．５４（実施例１０）、０，５２（実施例１１）、０．５１（実施例１２）、０．５３（実施例１３）、０．５３（実施例１４）であった。

【0086】

次に、得られたＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を、直径が１５２．４ｍｍ（６インチ）で、厚みが５ｍｍとなるようにそれぞれ加工して、実施例６〜１４に係るスパッタリングターゲットを得た。

【0087】

そして、実施例６〜１４に係るスパッタリングターゲットをスパッタ装置（トッキ製、ＳＰＦ-５３０Ｋ）に装着した後、実施例１と同様の条件でスパッタリング法による成膜に使用し、ターゲットの状態を確認した。

【0088】

その結果、実施例６〜１４に係るターゲット全てにクラックが発生しておらず、成膜初期から積算電力量５ｋＷｈまで異常放電も発生しなかった。

【0089】

これ等の製造条件と結果について表１と表２にそれぞれ示す。

【0090】

［比較例１］
第１焼結における焼結温度を９５０℃、第２焼結における焼結温度を１３００℃とした以外は実施例１と同様にして、比較例１に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を製造した。

【0091】

そして、得られた比較例１に係る酸化物焼結体について、実施例１と同様のＳＥＭ観察による平均粒径の測定を行ったところ６．５μｍであった。

【0092】

尚、比較例１に係る酸化物焼結体は空孔が多く、粒は成長しているものの、酸化物焼結体の密度は低いことが確認された。

【0093】

また、実施例１と同様、ＳｎＯ₂相の配向度１、配向度２およびＺｎ₂ＳｎＯ₄相の各配向度を測定したところ、それぞれ０．６０、０．２２および０．５０であった。

【0094】

次に、比較例１に係る酸化物焼結体を、直径が１５２．４ｍｍ（６インチ）で、厚みが５ｍｍとなるように加工したところ、加工中に微細なクラックを確認した。

【0095】

更に、加工を続けたところ、クラックは大きくなり、加工中に割れてしまった。粒が粗大化していることから、焼結体の強度は弱く、ターゲット加工の際に１０枚中７枚で割れが確認された。このため、比較例１に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体では、スパッタリング成膜の試験を行わなかった。

【0096】

これ等の製造条件と結果について表１と表２にそれぞれ示す。

【0097】

［比較例２］
第１焼結における焼結温度を１４５０℃、第２焼結における焼結温度を１７００℃とした以外は実施例１と同様にして、比較例２に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を製造した。得られた比較例２に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体は、焼結温度の影響からか焼結体の反りが大きく、焼結体外周部はボソボソしており、焼結中に揮発が進んでいることが予想された。

【0098】

そして、得られた比較例２に係る酸化物焼結体について、実施例１と同様のＳＥＭ観察による平均粒径の測定を行ったところ６．２μｍであり、中には異常に粒成長している粒も確認することができた。更に、揮発の影響からか、大きな空孔を確認することもでき、Ｓｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体が緻密化されていないことが確認された。

【0099】

また、実施例１と同様、ＳｎＯ₂相の配向度１、配向度２およびＺｎ₂ＳｎＯ₄相の各配向度を測定したところ、それぞれ０．６１、０．２３および０．５０であった。

【0100】

次に、比較例２に係る酸化物焼結体を、直径が１５２．４ｍｍ（６インチ）で、厚みが５ｍｍとなるように加工したところ、加工中に微細なクラックを確認した。

【0101】

更に、加工を続けたところ、クラックは大きくなり、加工中に割れてしまった。粒が粗大化していることから、焼結体の強度は弱く、ターゲット加工の際に１０枚中７枚で割れが確認された。このため、比較例２に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体でも、スパッタリング成膜の試験を行わなかった。

【0102】

これ等の製造条件と結果について表１と表２にそれぞれ示す。

【0103】

［比較例３］
第１焼結における保持時間を０．１時間、第２焼結における昇温速度を３℃／ｍｉｎ、第２焼結における保持時間を１０時間とした以外は実施例１と同様の条件にして、比較例３に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を製造した。

【0104】

そして、得られた比較例３に係る酸化物焼結体について、実施例１と同様のＳＥＭ観察による平均粒径の測定を行ったところ２．５μｍと小さく、空孔も多く焼結が進んでいないことが確認された。

【0105】

また、実施例１と同様、ＳｎＯ₂相の配向度１、配向度２およびＺｎ₂ＳｎＯ₄相の各配向度を測定したところ、それぞれ０．６０、０．２２および０．５１であった。

【0106】

次に、得られたＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を、直径が１５２．４ｍｍ（６インチ）で、厚みが５ｍｍとなるようにそれぞれ加工して、比較例３に係るスパッタリングターゲットを得た。

【0107】

そして、得られたスパッタリングターゲットをスパッタ装置（トッキ製、ＳＰＦ-５３０Ｋ）に装着した後、実施例１と同様の条件でスパッタリング法による成膜に使用したところ、アーキングが発生したためターゲットの状態を確認した。

【0108】

この結果、ターゲットにクラックが発生しており、クラックの影響か、異常放電が積算電力量１ｋＷｈ辺りから増加し、５ｋＷｈの時点で１０回／分〜３０回／分発生していた。このため量産条件での製造ができないことが確認された。

【0109】

これ等の製造条件と結果について表１と表２にそれぞれ示す。

【0110】

［比較例４］
第１焼結における保持時間を１５時間、第２焼結における昇温速度を０．０５℃／ｍｉｎ、第２焼結における保持時間を４０時間としたこと以外は実施例１と同様の条件にして、比較例４に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を製造した。

【0111】

そして、得られた比較例４に係る酸化物焼結体について、実施例１と同様のＳＥＭ観察による平均粒径の測定を行ったところ８．２μｍであり、中には粗大化した粒が多く存在していることが確認された。

【0112】

また、実施例１と同様、ＳｎＯ₂相の配向度１、配向度２およびＺｎ₂ＳｎＯ₄相の各配向度を測定したところ、それぞれ０．６１、０．２３および０．４８であった。

【0113】

次に、得られたＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を、直径が１５２．４ｍｍ（６インチ）で、厚みが５ｍｍとなるようにそれぞれ加工して、比較例４に係るスパッタリングターゲットを得た。

【0114】

そして、得られたスパッタリングターゲットをスパッタ装置（トッキ製、ＳＰＦ-５３０Ｋ）に装着した後、実施例１と同様の条件でスパッタリング法による成膜に使用したところ、アーキングが発生したためターゲットの状態を確認した。

【0115】

この結果、ターゲットにクラックが発生しており、クラックの影響か、異常放電が積算電力量２ｋＷｈ辺りから増加し、５ｋＷｈの時点で２０回／分〜３０回／分発生していた。このため量産条件での製造ができないことが確認された。

【0116】

これ等の製造条件と結果について表１と表２にそれぞれ示す。

【0117】

［比較例５］
第１焼結および第２焼結における焼成炉内の雰囲気を酸素濃度５％の空気−窒素混合ガスとした以外は実施例１と同様の条件にして、比較例５に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を製造した。

【0118】

そして、得られた比較例５に係る酸化物焼結体について、実施例１と同様のＳＥＭ観察による平均粒径の測定を行ったところ４．２μｍであり、粗大化した粒は少ないものの空孔が多く残存し、比較例５に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体は緻密化されていないことが確認された。

【0119】

また、実施例１と同様、ＳｎＯ₂相の配向度１、配向度２およびＺｎ₂ＳｎＯ₄相の各配向度を測定したところ、それぞれ０．６０、０．２２および０．４９であった。

【0120】

次に、得られたＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を、直径が１５２．４ｍｍ（６インチ）で、厚みが５ｍｍとなるようにそれぞれ加工して、比較例５に係るスパッタリングターゲットを得た。

【0121】

そして、得られたスパッタリングターゲットをスパッタ装置（トッキ製、ＳＰＦ-５３０Ｋ）に装着した後、実施例１と同様の条件でスパッタリング法による成膜に使用したところ、アーキングが発生したためターゲットの状態を確認した。

【0122】

この結果、ターゲットにクラックが発生しており、クラックの影響か、異常放電が積算電力量３ｋＷｈ辺りから増加し、４ｋＷｈの時点で２０回／分〜３０回／分発生していた。このため量産条件での製造ができないことが確認された。

【0123】

これ等の製造条件と結果について表１と表２にそれぞれ示す。

【0124】

［比較例６］
第１焼結および第２焼結における焼成炉内の雰囲気を酸素濃度４０％の空気−酸素混合ガスとした以外は実施例１と同様の条件にして、比較例６に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を製造した。

【0125】

そして、得られた比較例６に係る酸化物焼結体について、実施例１と同様のＳＥＭ観察による平均粒径の測定を行ったところ１２μｍであり、異常に粒成長した粒や粗大化した粒が確認された。

【0126】

また、実施例１と同様、ＳｎＯ₂相の配向度１、配向度２およびＺｎ₂ＳｎＯ₄相の各配向度を測定したところ、それぞれ０．６１、０．２３および０．４５であった。

【0127】

次に、得られたＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を、直径が１５２．４ｍｍ（６インチ）で、厚みが５ｍｍとなるようにそれぞれ加工して、比較例６に係るスパッタリングターゲットを得た。

【0128】

そして、得られたスパッタリングターゲットをスパッタ装置（トッキ製、ＳＰＦ-５３０Ｋ）に装着した後、実施例１と同様の条件でスパッタリング法による成膜に使用したところ、アーキングが発生したためターゲットの状態を確認した。

【0129】

この結果、ターゲットにクラックが発生しており、クラックの影響か、異常放電が積算電力量３ｋＷｈ辺りから増加し、４ｋＷｈの時点で２０回／分〜３０回／分発生していた。このため量産条件での製造ができないことが確認された。

【0130】

これ等の製造条件と結果について表１と表２にそれぞれ示す。

【0131】

［比較例７］
冷却工程の雰囲気を酸素ガスとした以外は、実施例１と同様の条件にして比較例７に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を得た。

【0132】

そして、得られた比較例７に係る酸化物焼結体について、実施例１と同様のＳＥＭ観察による平均粒径の測定を行ったところ４．６μｍと粗大化していた。

【0133】

また、実施例１と同様、ＳｎＯ₂相の配向度１、配向度２およびＺｎ₂ＳｎＯ₄相の各配向度を測定したところ、それぞれ０．６１、０．２３および０．４４であった。

【0134】

次に、得られたＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を、直径が１５２．４ｍｍ（６インチ）で、厚みが５ｍｍとなるようにそれぞれ加工して、比較例７に係るスパッタリングターゲットを得た。

【0135】

そして、得られたスパッタリングターゲットをスパッタ装置（トッキ製、ＳＰＦ-５３０Ｋ）に装着した後、実施例１と同様の条件でスパッタリング法による成膜に使用したところ、アーキングが発生したためターゲットの状態を確認した。

【0136】

この結果、ターゲットにクラックが発生しており、クラックの影響か、異常放電が積算電力量３ｋＷｈ辺りから増加し、４ｋＷｈの時点で２０回／分〜３０回／分発生していた。このため量産条件での製造ができないことが確認された。

【0137】

これ等の製造条件と結果について表１と表２にそれぞれ示す。

【0138】

［比較例８］
各原料粉末のＳｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）原子数比が０．９９となる割合で配合したこと以外は、実施例１と同様にして比較例８に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を製造した。

【0139】

そして、得られた比較例８に係る酸化物焼結体について、実施例１と同様のＳＥＭ観察による平均粒径の測定を行ったところ３．６μｍと小さく、かつ、空孔が多く緻密な酸化物焼結体ではなかった。

【0140】

また、実施例１と同様、ＳｎＯ₂相の配向度１、配向度２およびＺｎ₂ＳｎＯ₄相の各配向度を測定したところ、それぞれ０．６３、０．２５および０．５１であった。

【0141】

次に、得られたＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を、直径が１５２．４ｍｍ（６インチ）で、厚みが５ｍｍとなるようにそれぞれ加工して、比較例８に係るスパッタリングターゲットを得た。

【0142】

そして、得られたスパッタリングターゲットをスパッタ装置（トッキ製、ＳＰＦ-５３０Ｋ）に装着した後、実施例１と同様の条件でスパッタリング法による成膜に使用したところ、ターゲットの抵抗が高いことによる影響からかターゲット表面でノジュールが多数発生し、これによりアーキングが発生したためターゲットの状態を確認した。

【0143】

この結果、ターゲットにクラックが発生しており、クラックの影響か、異常放電が積算電力量３ｋＷｈ辺りから増加し、４ｋＷｈの時点で２０回／分〜３０回／分発生していた。このため量産条件での製造ができないことが確認された。

【0144】

これ等の製造条件と結果について表１と表２にそれぞれ示す。

【0145】

【表1】

【0146】

【表2】

【産業上の利用可能性】

【0147】

本発明に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体は、機械的強度が改善されているため焼結体を加工する際に破損が起こり難く、スパッタリングターゲットとして使用された際においても透明導電膜の製造中に焼結体の破損やクラック発生が起こり難く、更に、製造される透明導電膜の成膜性や膜特性双方に対して安定性を有する。従って、太陽電池やタッチパネル等の透明電極を形成するためのスパッタリングターゲットとして利用される産業上の利用可能性を有している。