特許 6415577 ビスマス化合物系顔料

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6415577

(24)【登録日】2018年10月12日

(45)【発行日】2018年10月31日

(54)【発明の名称】ビスマス化合物系顔料

(51)【国際特許分類】

   C01G 29/00 20060101AFI20181022BHJP

   C09C 1/00 20060101ALI20181022BHJP

   C09C 3/06 20060101ALI20181022BHJP

   C09D 11/037 20140101ALI20181022BHJP

【ＦＩ】

   C01G29/00

   C09C1/00

   C09C3/06

   C09D11/037

【請求項の数】13

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2016-546098(P2016-546098)

(86)(22)【出願日】2014年12月17日

(65)【公表番号】特表2017-507879(P2017-507879A)

(43)【公表日】2017年3月23日

(86)【国際出願番号】EP2014003397

(87)【国際公開番号】WO2015106788

(87)【国際公開日】20150723

【審査請求日】2017年12月15日

(31)【優先権主張番号】102014000359.0

(32)【優先日】2014年1月16日

(33)【優先権主張国】DE

(73)【特許権者】

【識別番号】591032596

【氏名又は名称】メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング

【氏名又は名称原語表記】Ｍｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ

(74)【代理人】

【識別番号】100123788

【弁理士】

【氏名又は名称】宮崎 昭夫

(74)【代理人】

【識別番号】100127454

【弁理士】

【氏名又は名称】緒方 雅昭

(72)【発明者】

【氏名】クニース、 ヘルゲ ベッティナ

(72)【発明者】

【氏名】ファン デュインホーフェン、 フランシスカス ヘラルダス ヘンリクス

(72)【発明者】

【氏名】ゲリッセン、 フランシスカス ヴィルヘルムス マリア

【審査官】 ▲高▼橋 真由

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００５−３２５３５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１７３０５６８（ＣＮ，Ａ）

【文献】 特開２００２−２０６０６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００３−５０８５７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１６−５４０７１２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｇ ２９／００

Ｃ０９Ｃ １／００

Ｃ０９Ｃ ３／０６

Ｃ０９Ｄ １１／０３７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

式Ｉの顔料：
ｍＢｉ₂Ｏ₃・ｎＢｉＯＸ・ｏＢｉ_aＴｉ_bＯ_c・ｐＴｉ_xＯ_y Ｉ
式中、
Ｘは、ハロゲンを表し、
ａは、１〜１５を表し、
ｂは、１〜５を表し、
ｃは、１〜１５を表し、
ｍは、０〜５を表し、
ｎは、１〜５を表し、
ｏは、１〜５を表し、
ｐは、０〜５を表し、
ｘは、１〜８を表し、
ｙは、１〜１０を表す。

【請求項2】

Ｘは塩素を表すことを特徴とする、請求項１に記載の顔料。

【請求項3】

ｎ＝１であることを特徴とする、請求項１または２に記載の顔料。

【請求項4】

ａ＝１〜３であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の顔料。

【請求項5】

ｂ＝２〜５であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の顔料。

【請求項6】

ｃ＝５〜２０であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の顔料。

【請求項7】

下記化合物の群から選択される、一またはそれ以上の化合物を含有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の顔料：
− Ｂｉ₂Ｔｉ₄Ｏ₁₁
− Ｂｉ₂Ｔｉ₂Ｏ₇
− Ｂｉ_1.74Ｔｉ₂Ｏ_6.62。

【請求項8】

前記顔料は、下記混合相を含有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の顔料：
− ＢｉＯＣｌ、Ｂｉ₂Ｔｉ₄Ｏ₁₁、ＴｉＯ₂ または
− ＢｉＯＣｌ、Ｂｉ₂Ｔｉ₂Ｏ₇ または
− ＢｉＯＣｌ、Ｂｉ_1.74Ｔｉ₂Ｏ_6.62 または
− ＢｉＯＣｌ、Ｂｉ₂Ｔｉ₄Ｏ₁₁。

【請求項9】

前記顔料は、０．０１〜１００．５μｍの粒径を有することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の顔料。

【請求項10】

請求項１〜９のいずれか一項に記載の顔料を調製する方法であって、下記の群から選択されるビスマス化合物を、ＴｉＯ₂で被覆し、その後、３００〜８１５℃の温度において焼成することを特徴とする方法：
Ｂｉ₂Ｏ₃、ＢｉＯＣｌ、ＢｉＯＮＯ₃、Ｂｉ（ＮＯ₃）₃、Ｂｉ₂Ｏ₂ＣＯ₃、ＢｉＯＯＨ、ＢｉＯＦ、ＢｉＯＢｒ、ＢｉＯＣ₃Ｈ₅Ｏ₇、Ｂｉ（Ｃ₇Ｈ₅Ｏ₂）₃、ＢｉＰＯ₄、Ｂｉ₂（ＳＯ₄）₃、Ｂｉ_aＭ_bＯ_c（式中、Ｍ＝Ｚｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｐ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｙ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｐｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｃｒ、Ｂａ、Ｃｅ、そして、ａ＝０．３〜７０、ｂ＝０．０５〜８、かつ、ｃ＝１〜１００である）。

【請求項11】

前記ビスマス化合物は、Ｂｉ₂Ｏ₃であることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。

【請求項12】

レーザーマーキングの用途、レーザー溶接の用途、塗料中、塗工液中、粉体塗料中、印刷用インク中、プラスチック材料中、調製物中、顆粒中における、添加剤としての、請求項１〜９のいずれか一項に記載の顔料の使用。

【請求項13】

請求項１〜９のいずれか一項に記載の、少なくとも一つの顔料を含有するポリマー母材。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ビスマス化合物系顔料、および、好ましくは、レーザー吸収性添加剤としての、その使用、ならびに、その調製方法に関する。

【背景技術】

【0002】

製品の識別用標識は、事実上、産業の全ての分野において、増々、重要となってきている。例えば、プラスチック製部品または柔軟なプラスチック製フィルムに、しばしば、製造日、満了日、バーコード、会社のロゴ、シリアル番号等を付記する必要がある。現状では、これらの印字は、通常、印刷、ホット・エンボス加工、その他のエンボス加工法、または、ラベル貼付等の従来手法を用いて実施されている。しかし、特に、プラスチック材料の場合には、レーザーを使用する、非接触で、非常に高速かつ適応性の高い印字方法に対する重要性が増している。この技術によって、例えば、バーコード等の図形印刷を、高速で、非平坦表面に対しても、付することが可能となる。印字は、プラスチック製部品自体に位置するため、長期間にわたり、耐摩耗性である。

【0003】

一般に、レーザー光により照射すると、ポリマー等のいくつかの材料、例えば、プラスチック材料および樹脂材料は、レーザー光からのエネルギーを吸収して、このエネルギーを熱に変換することができ、その際、該材料中において、変色反応（＝印字）を引き起こすことができることが知られている。レーザー光の吸収に関して、ポリマーの固有の能力が不十分である場合には、レーザー光吸収剤を使用して、レーザー光の吸収を改善する。

【0004】

多くのプラスチック材料、例えば、ポリオレフィンおよびポリスチレンは、これまで、レーザーを使用して印字することが、困難あるいは不可能ですらあった。１０．６μｍ域に赤外光を発するＣＯ₂レーザーは、高出力を使用する場合でも、ポリオレフィンまたはポリスチレン上に、非常に弱い、実質的に判読不能な印字を引き起こすのみである。ポリウレタンエラストマーおよびポリエーテル−エステルエラストマーの場合、Ｎｄ−ＹＡＧレーザーとは、なんらの相互作用もないが、ＣＯ₂レーザーを使用する際には、エンボス加工が生じる。

【0005】

プラスチック材料は、いずれのレーザー光も反射または透過させてはならないため、なんらの相互作用も生じない。しかしながら、その場合には、プラスチック材料は蒸発し、浅い凹凸形状しか残らないため、過度に強い吸収を起こさせてもならない。レーザー光線の吸収、したがって、該材料との相互作用は、組成物の化学的構造、および、使用されるレーザー波長に依存している。プラスチック材料をレーザー印字可能とするために、吸収剤等の適切な添加剤を添加することが、しばしば必要となる。

【0006】

効を奏する吸収剤は、ごく淡い本来の色を有するべきであり、および／または非常に少ない量で使用されるべきである。従来技術は、コントラスト剤である三酸化アンチモンが、そのような基準を満足することを開示している。しかし、三酸化アンチモンは、毒性であり、また、発癌性であると疑われており、したがって、アンチモンを含まないレーザー印字添加剤が望まれている。

【0007】

例えば、特許出願：ＷＯ２０１１/０８３１００Ａ１、ＷＯ２０１１/０５０９３４Ａ２、および、ＷＯ２００６/０６５６１１Ａ１に記載されるように、アンチモンを含まないレーザー印字添加剤は、文献から公知である。ＥＰ１１９０９８８Ｂ１は、ビスマスおよび少なくとも一つの付加的な金属を含有する、レーザー印字可能な化合物を開示している。ＵＳ２００７/０２９２９４Ａ１は、式：ＭＯＣｌの化合物（式中、Ｍは、Ａｓ、Ｓｂ、またはＢｉのいずれかである）を含み、かつ、ＢｉＯＮＯ₃、Ｂｉ₂Ｏ₂ＣＯ₃、ＢｉＯＯＨ、ＢｉＯＦ、ＢｉＯＢｒ、Ｂｉ₂Ｏ₃またはＢｉＯＣ₃Ｈ₅Ｏ₇を含むポリマーのレーザー印字に向けたものである。

【0008】

例えば、ＷＯ２０１１/０５０９３４Ａ２は、Ｂｉ₂Ｏ₃と官能基を有するポリマーの押し出し成形による、Ｂｉ₂Ｏ₃の安定化を開示しており、その結果、例えば、ポリエステル、ポリアミド、または、ポリカーボネート等の、２２０℃より高い融点を有するポリマー（「母材」）中に、Ｂｉ₂Ｏ₃を含有する添加剤を導入することを可能としている。この手法の欠点は、調製されたビスマス添加剤が、任意のポリマー母材に対して汎用することができないことである。すなわち、例えば、ポリエチレンやポリアミド等、様々なポリマーに対して非混和性である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】国際公開第２０１１／０８３１００号

【特許文献2】国際公開第２０１１／０５０９３４号

【特許文献3】国際公開第２００６／０６５６１１号

【特許文献4】欧州特許第１１９０９８８号明細書

【特許文献5】米国特許出願公開第２００７／０２９２９４号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

ビスマス系レーザー印字添加剤の欠点は、プラスチック材料の全ての種類に対しては適合していないことである。特定の母材ポリマー中において、高い加工温度、すなわち、＞２２０℃を採用する場合には、ビスマス化合物は、強い変色を示す。かかる場合、加工中に発熱反応（分解）が起こり、その結果、製品の著しい変色をもたらすため、Ｂｉ₂Ｏ₃は、母材ポリマー、例えば、ポリアミドのレーザー印字のための発色剤として使用することはできない。製品は、黒褐色となり、そして、標識は、もはや識別できなくなる。

【0011】

したがって、本発明の目的は、ポリマー母材と分解反応を引き起こすことなく、いずれのポリマー中にも、直接、添加剤として、好ましくは、レーザー添加剤として、均一に導入することができる形状の、一つ又はそれ以上のビスマス化合物に基づく顔料を提供することにある。レーザー添加剤としての汎用性に適合するためには、該顔料は、好ましくは、無色であるべきである。

【課題を解決するための手段】

【0012】

驚いたことに、ＴｉＯ₂を被覆し、その後、焼成した、一つ又はそれ以上のビスマス化合物に基づく顔料は、プラスチック材料中に導入する際、分解反応を示さず、そして、さらには、例えば、非混和性等の困難さは、プロセス中になんら観測されないことが見出された。これは、焼成中における、例えば、Ｂｉ₂Ｔｉ₄Ｏ₁₁、Ｂｉ₂Ｔｉ₂Ｏ₇および／またはＢｉ_1.74Ｔｉ₂Ｏ_6.62相等の、Ｂｉ_aＴｉ_bＯ_c相の形成によって支持される。

【発明を実施するための形態】

【0013】

したがって、本発明は、式Ｉの顔料に関する。
ｍＢｉ₂Ｏ₃・ｎＢｉＯＸ・ｏＢｉ_aＴｉ_bＯ_c・ｐＴｉ_xＯ_y Ｉ
式中、
Ｘは、ハロゲンを表し、
ａは、１〜１５を表し、
ｂは、１〜５を表し、
ｃは、１〜１５を表し、
ｍは、０〜５を表し、
ｎは、１〜５を表し、
ｏは、１〜５を表し、
ｐは、０〜５を表し、
ｘは、１〜８を表し、
ｙは、１〜１０を表す。

【0014】

本発明はまた、本発明に係る顔料を調製する方法、ならびに、特には、塗料中、塗工液中、プラスチック材料中、印刷用インク中、および、化粧品製剤中における、添加剤としての、該顔料の使用に関する。

【0015】

適する、下地基材それ自体は、例えば、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＢｉＯＣｌ、Ｂｉ（ＮＯ₃）₃、ＢｉＯＮＯ₃、Ｂｉ₂Ｏ₂ＣＯ₃、ＢｉＯＯＨ、ＢｉＯＦ、ＢｉＯＢｒ、ＢｉＯＣ₃Ｈ₅Ｏ₇、Ｂｉ（Ｃ₇Ｈ₅Ｏ₂）₃、ＢｉＰＯ₄、Ｂｉ₂（ＳＯ₄）₃、Ｂｉ_aＭ_bＯ_c（式中、Ｍ＝Ｚｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｐ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｙ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｐｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｃｒ、Ｂａ、Ｃｅ、そして、ａ＝０．３〜７０、ｂ＝０．０５〜８、かつ、ｃ＝１〜１００である）等の、当業者に既知の、全ての被覆されていないビスマス化合物である。特に好ましい下地基材は、Ｂｉ₂Ｏ₃、さらにまた、ＢｉＯＣｌ、ＢｉＯＯＨ、ＢｉＯＦ、および、ＢｉＯＢｒである。とりわけ好ましい基材は、Ｂｉ₂Ｏ₃である。

【0016】

下地基材のサイズは、本質的には重要ではなく、特定の応用に適合させることができる。通常、ビスマス化合物は粒子形状であり、０．００１〜１００μｍ、好ましくは、０．００５〜５０μｍ、そして、特には、０．０１〜１０μｍの粒径を有する。

【0017】

その粒子形状にかかわらず、当業者に既知である全てのビスマス化合物を用いることができる。該基材の形状は重要ではなく、例えば、球形、卵形、桿状、片状または無定形であることができる。

【0018】

Ｂｉ₂Ｏ₃は、例えば、５Ｎプラスリューベック社，ドイツ（従前の、ＭＣＰ−ＨＥＫ社）、Ｐｏｃｈ Ｓ．Ａ．，ポーランド、または、メルクミリポア社，ドイツから市販されている。

【0019】

ＴｉＯ₂による下地基材の被覆は、好ましくは、湿式の化学的方法により行われ、その際、真珠光沢顔料の調製用に開発された、湿式の化学的方法を使用することができる。さらにまた、ＴｉＯ₂被覆は、流動床反応器中での気相被覆によって実施することができ、その際、例えば、ＥＰ００４５８５１Ａ１、および、ＥＰ０１０６２３５Ａ１において提案されている真珠光沢顔料を調製する方法を、対応させて使用することができる。

【0020】

二酸化チタンの塗布としては、ＵＳ３，５５３，００１に記載される手法が、好適に用いられる。この手法では、好ましくは、無機チタン塩の水溶液を、約５０〜１００℃、特には、７０〜８０℃に加熱された、基材の懸濁液中にゆっくりと添加し、その際、塩基の流量を調節した同時添加により、ｐＨを、０．５〜５、特には、約１．５〜２．５に、一定に保つと、その結果、対応する水和物が、二次凝析を起こすことなく、基材上に直接析出する。

【0021】

被覆された基材は、引き続き、分取され、洗浄され、そして、５０〜１５０℃において、一般に、６〜１８時間乾燥され、さらに、３００〜８１５℃、好ましくは、５００〜８００℃において、一般に、１５分間〜２時間焼成される。

【0022】

ＴｉＯ₂の比率は、基材を基準として、好ましくは、０．１〜２００％、特には、５〜１００％、とりわけ好ましくは、１０〜５０％である。用いる基材の形状およびサイズに依存するが、ＴｉＯ₂層は、好ましくは、１〜５００ｎｍ、特に好ましくは、１〜３００ｎｍの層厚を有する。

【0023】

本発明に係る顔料には、任意に、例えば、色彩効果を達成するため、一つまたはそれ以上の付加的な層を設けることもできる。

【0024】

前記ビスマス化合物を安定化するための重要な因子は、ＴｉＯ₂による被覆後の焼成プロセスである。焼成温度は、好ましくは、≧３００℃である。焼成プロセス後、最終的な顔料は、一つまたはそれ以上の混合相を有している。

【0025】

本発明に係る、特に好ましい顔料は、下記ビスマス化合物の群から選択される、一つまたはそれ以上の化合物を含有する。
− Ｂｉ₂Ｔｉ₄Ｏ₁₁
− Ｂｉ₂Ｔｉ₂Ｏ₇
− Ｂｉ_1.74Ｔｉ₂Ｏ_6.62

【0026】

とりわけ好ましい顔料は、下記混合相を含有する。
− ＢｉＯＣｌ、Ｂｉ₂Ｔｉ₄Ｏ₁₁、ＴｉＯ₂ または
− ＢｉＯＣｌ、Ｂｉ₂Ｔｉ₂Ｏ₇ または
− ＢｉＯＣｌ、Ｂｉ_1.74Ｔｉ₂Ｏ_6.62 または
− ＢｉＯＣｌ、Ｂｉ₂Ｔｉ₄Ｏ₁₁

【0027】

本発明に係る顔料は、粒子形状であり、好ましくは、０．０１〜１００．５μｍの粒径を有し、好ましくは、０．０２〜５０μｍ、そして、特には、０．０１〜１０μｍである。

【0028】

本発明に係る顔料は、粒子形状であり、全ての既知の、エフェクト顔料、従来型の光吸収性顔料、および／または機能性顔料との混合物として、全ての既知の塗工用媒体中で用いることができ、そして、該混合物の組成に依存して、例えば、プラスチック部材のレーザー印字において、稀有な色彩および塗工効果をもたらす。

【0029】

本発明に係る顔料は、例えば、自動車用塗料および工業用塗料等の、溶剤系さらには水系のいずれの、塗料、ならびに、粉体塗料中、プラスチック材料中、印刷用インク中、セラミック釉薬中、または、化粧品製剤中において、使用することができる。それらは、また、例えば、印刷用インク中、または、プラスチック材料中で使用するために、調製物（ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｓ：ｐｅａｒｌｅｔｓ、ペースト）の形状で利用することも可能である。

【0030】

特に好ましくは、使用されるプラスチック材料と少なくとも同等、好ましくは、＞２２０℃の融点を有する、本発明に係る顔料のプラスチック材料中での使用に供される。

【0031】

そして、本発明はまた、本発明に係る顔料と母材ポリマーを含む、レーザー印字可能な組成物にも関する。該顔料は、印字すべき母材ポリマーを基準として、好ましくは、０．０５〜５質量％、特には、０．１〜２質量％、とりわけ好ましくは、０．２〜１質量％の濃度で用いられる。

【0032】

例えば、プラスチック材料、結合剤、樹脂材料等の、全ての既知の母材ポリマーを、レーザー印字およびレーザー溶接への応用のために用いることができる。適切なプラスチック材料は、例えば、以下に例示される熱可塑性材料および熱硬化性材料である：ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエステル、ポリエーテル、ポリフェニレンエーテル、ポリアクリレート、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）、アクリロニトリル−スチレン−アクリレート（ＡＳＡ）、ＡＢＳグラフトポリマー、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）、エポキシ樹脂（ＥＰ）、シリコーン樹脂（ＳＩ）、不飽和ポリエステル樹脂（ＵＰ）、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂（ＰＦ）、ユリア樹脂（ＵＦ）、メラミン樹脂（ＭＦ）、ならびに、それらの共重合体、および／またはそれらの混合物。前記ポリマーは、共重合体またはブロック共重合体等でもよい。さらに、標示される母材ポリマーは、従来の適合する添加剤を含有していてもよい。

【0033】

前記プラスチック材料は、適切なレーザー照射を利用して、以下のように、印字または溶接される。

【0034】

レーザー印字方法においては、パルスレーザービーム、好ましくは、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーの光路中に、試料を配置する。例えば、マスク技術を使用して、ＣＯ₂レーザーを用いて印字を実施することもできる。使用される微粒子の高い光吸収領域中に、その波長を有する、その他の従来型のレーザーを使用して、所望の結果を達成することもできる。得られる印字は、照射時間（または、パルスレーザーの場合、パルス数）、および、該レーザーにより放射される光強度により、さらにまた、使用されるポリマー系によって決定される。使用されるレーザーの光強度は、具体的な応用に依存しており、具体的な場合において、当業者は、容易に決定することができる。

【0035】

レーザー印字の場合、使用されるレーザーは、通常、１５７ｎｍ〜１０．６μｍの範囲、好ましくは、５３２ｎｍ〜１０．６μｍの範囲の波長を有する。名前を挙げることができる例は、パルス・ＵＶレーザーは勿論のこと、ＣＯ₂レーザー（１０．６μｍ）およびＮｄ：ＹＡＧレーザー（１０６４ｎｍ、５３２ｎｍまたは３５５ｎｍ）である。エキシマレーザーは、下記の波長を有している：
Ｆ₂エキシマレーザー：１５７ｎｍ、
ＡｒＦエキシマレーザー：１９３ｎｍ、
ＫｒＣｌエキシマレーザー：２２２ｎｍ、
ＫｒＦエキシマレーザー：２４８ｎｍ、
ＸｅＣｌエキシマレーザー：３０８ｎｍ、
ＸｅＦエキシマレーザー：３５１ｎｍ、および
周波数逓倍Ｎｄ：ＹＡＧレーザー：波長３５５ｎｍ（周波数３倍）または２６５ｎｍ（周波数４倍）。
特に好ましくは、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー（１０６４ｎｍまたは５３２ｎｍ）およびＣＯ₂レーザーの使用である。使用されるレーザーのエネルギー密度は、通常、０．３ｍＪ/ｃｍ²〜５０Ｊ/ｃｍ²、好ましくは、０．３ｍＪ/ｃｍ²〜１０Ｊ/ｃｍ²の範囲内である。

【0036】

パルスレーザーを使用する際には、パルス周波数は、通常、１〜１５０ｋＨｚの範囲内である。本発明に係るプロセスにおいて使用することができる、対応するレーザーは、市販されている。

【0037】

レーザーを使用する印字は、ＣＯ₂レーザー（１０．６μｍ）またはパルスレーザー、好ましくは、Ｎｄ：ＹＡＧもしくはＮｄ：ＹＶＯ₄レーザーの光路中に、物品を導入することにより実施することが好ましい。

【0038】

本発明に係る顔料は、母材ポリマーへの印字または標識のために、これまで従来の印刷プロセスが使用されてきた、所望の領域のいずれにも使用することができる。実質的に、どのようなプラスチック製物品も、レーザー標識可能な、または、レーザー印字可能な形態とすることができる。プラスチック材料等の母材ポリマーからなる、いずれの種類の物品にも、機能情報、バーコード、ロゴ、図形、画像、および、識別コードを設けることができる。加えて、例えば、以下の用途に使用することができる：
−チューブ、組織サンプルまたは流体用容器、シリンジ、ポット、カバー、カテーテル等の医療器具中において、
−例えば、液体容器、配線、部品等の用途で、自動車の分野において、
−例えば、ＧＳＭ（登録商標）端末の部品、キーボード、マイクロスイッチ等の用途で、電気通信および電気・電子（Ｅ＆Ｅ）の分野において、
−例えば、クレジットカード、識別カード、動物用識別タグ、ラベル、警備用ストリップ等の、セキュリティおよび識別用塗布物中において、
−例えば、コルク製品、ゴルフボール、宣伝用物品上の装飾、ロゴ等の、マーケティング用の塗布物中において、
−例えば、単層および多層フィルム、ボトル、ボトル用スクリューキャップ、保安用包装、および合成コルクをはじめとする、蓋および閉包等のパッケージ中において。

【0039】

例えば、本発明に係る顔料を含有するプラスチック材料から作製される成形物は、電気工業、エレクトロニクス工業、または、自動車工業において、使用することができる。レーザー光を利用することで、例えば、ケーブル、電線、装飾用ストリップ、または、加熱、換気もしくは冷却領域中の機能部品、または、スイッチ、プラグ、レバーもしくはハンドル上等の、アクセスすることが困難な箇所にも、識別用表示または印字表示を形成することが可能である。式Ｉの顔料を含有する本発明に係るポリマー系は、食品もしくは飲料品の分野、または、玩具の分野におけるパッケージにも使用することができる。該パッケージ上の印字は、拭き取りおよびかき取りに対して耐性を有しており、下流の滅菌プロセスの間においても耐性であり、そして、印字プロセスの間、衛生学的に清浄な状態で用いることができる。再利用可能な系のパッケージに対して、耐久性を有する状態で、完全なラベルの模様を塗布することができる。レーザー印字のさらなる重要な応用分野は、畜牛用耳標、または、単に耳標として知られている、動物用の個体識別用標識の作製を目的とする、プラスチック材料の印字である。動物に個別的に付随している情報は、バーコードシステムを介して記憶される。それを、スキャナーを利用して、必要な時に、再び呼び出すことができる。いくつかの耳標は、長年にわたり動物に付されたままとなるため、印字は、極めて耐性でなければならない。

【0040】

本発明に係る顔料を用いることにより、レーザー標識において、ポリマーまたはプラスチック材料中での濃い印字が達成され、その際、該印字は、高い輪郭の鮮明さと共に、高いコントラストを有する。

【0041】

本発明に係る顔料を用いたレーザー溶接は、従来の接合方法が用いられてきた、かつ、レーザー透過性ポリマーまたは浅色のために、これまでは溶接プロセスを用いることができなかった、全ての領域において実施することができる。すなわち、レーザー透過性ポリマーに対する該溶接プロセスは、例えば、プラスチック製部品の高周波溶接、振動溶接、超音波溶接、熱風溶接、あるいは、また、接着剤接合等の、従来の接合方法に対する代替の意義がある。

【0042】

以下の例は、本発明を限定するものではなく、本発明を説明することを意図している。パーセント表示は、別段の表示がない限り、質量に関する。

【実施例】

【0043】

［例１］（基材を基準として、１００％のＴｉＯ₂；焼成温度：７５０℃）
１００ｇのＢｉ₂Ｏ₃（酸化ビスマス、バリスタ・グレード 微細；平均粒径：２μｍ、５Ｎプラスリューベック社）を、２ｌの脱イオン水中で、攪拌しつつ、７５℃に加熱する。

【0044】

その後、該懸濁液のｐＨを、２５％塩酸を用いて、２．２に調整する。そして、３２％四塩化チタン溶液（ＴｉＣｌ₄溶液４００ｇ；ｗ＝６０％を、３５０ｇの脱イオン水中に溶解している）を、流量を調整して添加する。その間、同時に、３２％水酸化ナトリウム溶液を滴下混合して、ｐＨを一定に保つ。

【0045】

添加が完了した後、混合物をさらに０．５時間攪拌する。生成物を濾別し、洗浄し、１２時間乾燥し、７５０℃で０．５時間焼成し、１００μｍ篩による、ふるい分けを行い、そして、ＸＲＤを用いて、調査する。

【0046】

この手法で得られる、僅かに黄色がかった材料を、押し出し成形機を用いて、０．２５％の比率で、ポリアミド中に混入させる。次いで、該混合物を、射出成形装置内で成形し、試験平板を得る。Ｎｄ：ＹＡＧレーザー（トルンプ社：書き込み速度：５００〜５０００ｍｍ/ｓ、パルス周波数：２０〜１００ｋＨｚ）を用いて、これらの平板上に、それにより、レーザーのエネルギー、レーザービームの走査速度およびレーザーパルスの周波数に関する、様々なレーザーの設定の広い幅を表示することができる、テスト・グリッドを印字する。例１の添加剤は、実質的に、異なるレーザーのパラメータの全範囲にわたり、優れたコントラストで、一様な黒色標示を呈する。

【0047】

［比較例１］（ポリアミド中へのＢｉ₂Ｏ₃の混入）
Ｂｉ₂Ｏ₃（酸化ビスマス、バリスタ・グレード 微細；平均粒径：２μｍ、５Ｎプラスリューベック社）を、押し出し成形機を用いて、１％の比率でポリアミド中に混入させる。押し出し成形機中での加工時においてすら、分解反応が起こり、黒ずんだ色〜黒色を呈する生成物が形成される。

【0048】

次いで、該「混合物」を、射出成形装置内で成形し、暗褐色〜黒色の試験平板を得る。Ｎｄ：ＹＡＧレーザー（トルンプ社：書き込み速度：５００〜５０００ｍｍ/ｓ、パルス周波数：２０〜１００ｋＨｚ）を用いて、これらの平板上に、テスト・グリッドを印字する。暗黒の背景上の黒ずんだ印字のコントラストは、実質的に、目視では識別不能である。

【0049】

［例２］（基材を基準として、１２．５％のＴｉＯ₂；焼成温度：６００℃）
１００ｇのＢｉ₂Ｏ₃（酸化ビスマス、バリスタ・グレード 微細；平均粒径：２μｍ、５Ｎプラスリューベック社）を、２ｌの脱イオン水中で、攪拌しつつ、７５℃に加熱する。

【0050】

その後、該懸濁液のｐＨを、２５％塩酸を用いて、２．２に調整する。そして、３２％四塩化チタン溶液（ＴｉＣｌ₄溶液５０ｇ；ｗ＝６０％を、４４ｇの脱イオン水中に溶解している）を、流量を調整して添加する。その間、同時に、３２％水酸化ナトリウム溶液を滴下混合して、ｐＨを一定に保つ。

【0051】

添加が完了した後、混合物をさらに０．５時間攪拌する。生成物を、濾別し、洗浄し、１５時間乾燥し、６００℃で０．５時間焼成し、１００μｍ篩による、ふるい分けを行い、そして、ＸＲＤを用いて、調査する。

【0052】

この手法で得られる、僅かに黄色がかった材料を、押し出し成形機を用いて、０．５％の比率で、ポリアミド中に混入させる。次いで、該混合物を、射出成形装置内で成形し、試験平板を得る。Ｎｄ：ＹＡＧレーザー（トルンプ社：書き込み速度：５００〜５０００ｍｍ/ｓ、パルス周波数：２０〜１００ｋＨｚ）を用いて、これらの平板上に、それにより、レーザーのエネルギー、レーザービームの走査速度およびレーザーパルスの周波数に関する、様々なレーザーの設定の広い幅を表示することができる、テスト・グリッドを印字する。例２の添加剤は、実質的に、異なるレーザーのパラメータの全範囲にわたり、優れたコントラストで、一様な黒色標示を呈する。

【0053】

［例３］（基材を基準として、６．２５％のＴｉＯ₂；焼成温度：７５０℃）
１００ｇのＢｉ₂Ｏ₃（酸化ビスマス、バリスタ・グレード 微細；平均粒径：２μｍ、５Ｎプラスリューベック社）を、２ｌの脱イオン水中で、攪拌しつつ、７５℃に加熱する。

【0054】

その後、該懸濁液のｐＨを、２５％塩酸を用いて、２．２に調整する。そして、３２％四塩化チタン溶液（ＴｉＣｌ₄溶液２５ｇ；ｗ＝６０％を、２２ｇの脱イオン水中に溶解している）を、流量を調整して添加する、その間、同時に、３２％水酸化ナトリウム溶液を滴下混合して、ｐＨを一定に保つ。

【0055】

添加が完了した後、混合物をさらに０．５時間攪拌する。生成物を、濾別し、洗浄し、１２時間乾燥し、７５０℃で２時間焼成し、１００μｍ篩による、ふるい分けを行い、そして、ＸＲＤを用いて、調査する。

【0056】

この手法で得られる、僅かに黄色がかった材料を、押し出し成形機を用いて、１．０％の比率で、ポリアミド中に混入させる。次いで、該混合物を、射出成形装置内で成形し、試験平板を得る。Ｎｄ：ＹＡＧレーザー（トルンプ社：書き込み速度：５００〜５０００ｍｍ/ｓ、パルス周波数：２０〜１００ｋＨｚ）を用いて、これらの平板上に、それにより、レーザーのエネルギー、レーザービームの走査速度およびレーザーパルスの周波数に関する、様々なレーザーの設定の広い幅を表示することができる、テスト・グリッドを印字する。例３の添加剤は、実質的に、異なるレーザーのパラメータの全範囲にわたり、優れたコントラストで、一様な黒色標示を呈する。

【0057】

［例４］（基材を基準として、６．２５％のＴｉＯ₂；焼成温度：６００℃）
１００ｇのＢｉ₂Ｏ₃（酸化ビスマス、バリスタ・グレード 微細；平均粒径：２μｍ、５Ｎプラスリューベック社）を、２ｌの脱イオン水中で、攪拌しつつ、７５℃に加熱する。

【0058】

その後、該懸濁液のｐＨを、２５％塩酸を用いて、２．２に調整する。そして、３２％四塩化チタン溶液（ＴｉＣｌ₄溶液２５ｇ；ｗ＝６０％を、２２ｇの脱イオン水中に溶解している）を、流量を調整して添加する、その間、同時に、３２％水酸化ナトリウム溶液を滴下混合して、ｐＨを一定に保つ。

【0059】

添加が完了した後、混合物をさらに０．５時間攪拌する。生成物を、濾別し、洗浄し、１２時間乾燥し、６００℃で１時間焼成し、１００μｍ篩による、ふるい分けを行い、そして、ＸＲＤを用いて、調査する。

【0060】

この手法で得られる、僅かに黄色がかった材料を、押し出し成形機を用いて、１．０％の比率で、ポリアミド中に混入させる。次いで、該混合物を、射出成形装置内で成形し、試験平板を得る。Ｎｄ：ＹＶＯ₄レーザー（トルンプ社：書き込み速度：４０００〜１００００ｍｍ/ｓ、パルス周波数：２０〜６０ｋＨｚ）を用いて、これらの平板上に、それにより、レーザーのエネルギー、レーザービームの走査速度およびレーザーパルスの周波数に関する、様々なレーザーの設定の広い幅を表示することができる、テスト・グリッドを印字する。例４の添加剤は、実質的に、異なるレーザーのパラメータの全範囲にわたり、優れたコントラストで、一様な黒色標示を呈する。

【0061】

［例５］（基材を基準として、５０％のＴｉＯ₂；焼成温度：７５０℃）
１００ｇのＢｉ₂Ｏ₃（酸化ビスマス、バリスタ・グレード 微細；平均粒径：２μｍ、５Ｎプラスリューベック社）を、２ｌの脱イオン水中で、攪拌しつつ、７５℃に加熱する。

【0062】

その後、該懸濁液のｐＨを、２５％塩酸を用いて、２．２に調整する。そして、３２％四塩化チタン溶液（ＴｉＣｌ₄溶液２００ｇ；ｗ＝６０％を、１７５ｇの脱イオン水中に溶解している）を、流量を調整して添加する、その間、同時に、３２％水酸化ナトリウム溶液を滴下混合して、ｐＨを一定に保つ。

【0063】

添加が完了した後、混合物をさらに０．５時間攪拌する。生成物を、濾別し、洗浄し、１２時間乾燥し、７５０℃で１時間焼成し、１００μｍ篩による、ふるい分けを行い、そして、ＸＲＤを用いて、調査する。

【0064】

この手法で得られる、僅かに黄色がかった材料を、押し出し成形機を用いて、０．２５％の比率で、ポリアミド中に混入させる。次いで、該混合物を、射出成形装置内で成形し、試験平板を得る。Ｎｄ：ＹＶＯ₄レーザー（トルンプ社：書き込み速度：４０００〜１００００ｍｍ/ｓ、パルス周波数：２０〜６０ｋＨｚ）を用いて、これらの平板上に、それにより、レーザーのエネルギー、レーザービームの走査速度およびレーザーパルスの周波数に関する、様々なレーザーの設定の広い幅を表示することができる、テスト・グリッドを印字する。例５の添加剤は、実質的に、異なるレーザーのパラメータの全範囲にわたり、優れたコントラストで、一様な黒色標示を呈する。

【0065】

［例６］（基材を基準として、１２．５％のＴｉＯ₂；焼成温度：７５０℃）
１００ｇのＢｉ₂Ｏ₃（酸化ビスマス、バリスタ・グレード；平均粒径：４μｍ、５Ｎプラスリューベック社）を、２ｌの脱イオン水中で、攪拌しつつ、７５℃に加熱する。

【0066】

その後、該懸濁液のｐＨを、２５％塩酸を用いて、２．２に調整する。そして、３２％四塩化チタン溶液（ＴｉＣｌ₄溶液５０ｇ；ｗ＝６０％を、４４ｇの脱イオン水中に溶解している）を、流量を調整して添加する。その間、同時に、３２％水酸化ナトリウム溶液を滴下混合して、ｐＨを一定に保つ。

【0067】

添加が完了した後、混合物をさらに０．５時間攪拌する。生成物を、濾別し、洗浄し、１２時間乾燥し、７５０℃で０．５時間焼成し、１００μｍ篩による、ふるい分けを行い、そして、ＸＲＤを用いて、調査する。

【0068】

［例７］（基材を基準として、２５．０％のＴｉＯ₂；焼成温度：７５０℃）
１００ｇのＢｉ₂Ｏ₃（酸化ビスマス、バリスタ・グレード；平均粒径：４μｍ、５Ｎプラスリューベック社）を、２ｌの脱イオン水中で、攪拌しつつ、７５℃に加熱する。

【0069】

その後、該懸濁液のｐＨを、２５％塩酸を用いて、２．２に調整する。そして、３２％四塩化チタン溶液（ＴｉＣｌ₄溶液１００ｇ；ｗ＝６０％を、８８ｇの脱イオン水中に溶解している）を、流量を調整して添加する。その間、同時に、３２％水酸化ナトリウム溶液を滴下混合して、ｐＨを一定に保つ。

【0070】

添加が完了した後、混合物をさらに０．５時間攪拌する。生成物を、濾別し、洗浄し、１５時間乾燥し、７５０℃で１時間焼成し、１００μｍ篩による、ふるい分けを行い、そして、ＸＲＤを用いて、調査する。

【0071】

例１〜７の生成物中には、ＸＲＤにおいて、下記する相が見出される。

【0072】

【表1】