特許 6418085 シリコン単結晶の検査方法および製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6418085

(24)【登録日】2018年10月19日

(45)【発行日】2018年11月7日

(54)【発明の名称】シリコン単結晶の検査方法および製造方法

(51)【国際特許分類】

   C30B 29/06 20060101AFI20181029BHJP

   C30B 15/00 20060101ALI20181029BHJP

   H01L 21/66 20060101ALI20181029BHJP

【ＦＩ】

   C30B29/06 B

   C30B15/00 Z

   C30B29/06 502H

   H01L21/66 N

【請求項の数】6

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2015-134146(P2015-134146)

(22)【出願日】2015年7月3日

(65)【公開番号】特開2017-14080(P2017-14080A)

(43)【公開日】2017年1月19日

【審査請求日】2017年12月14日

(73)【特許権者】

【識別番号】302006854

【氏名又は名称】株式会社ＳＵＭＣＯ

(74)【代理人】

【識別番号】110000109

【氏名又は名称】特許業務法人特許事務所サイクス

(72)【発明者】

【氏名】倉垣 俊二

(72)【発明者】

【氏名】川添 真一

(72)【発明者】

【氏名】深津 宣人

【審査官】 西山 義之

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−１４８９２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−１３９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−８１０００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１３３１７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−８５３３３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ３０Ｂ １／００−３５／００

Ｈ０１Ｌ ２１／６６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

チョクラルスキー法により育成された同一のシリコン単結晶インゴットから切り出された２つのサンプルの一方に下記処理１を施し他方に下記処理２を施すこと、
下記処理１後のサンプル表面と、下記処理２後のサンプル表面とを対比し、ピットの局在状態がより明確に確認されるサンプルを評価用サンプルとして決定すること、および、
決定した評価用サンプル表面においてピットが局在した領域が広いほどＤＳＯＤが多いと判定する判定基準に基づき、ＤＳＯＤ良否判定を行うこと、
を含み、
前記２つのサンプルは、ＣＯＰおよび転位クラスタを含まない格子間酸素濃度（旧ＡＳＴＭ）が１０．０Ｅ１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下のシリコン単結晶である、シリコン単結晶の検査方法。
（処理１）
サンプルの表面を銅で汚染すること、
前記汚染後のサンプルに、７００℃以上８００℃未満の温度域で５分間以上加熱した後に該温度域から２．５℃／分を超える降温速度で急冷する加熱冷却処理を施すこと、
前記加熱冷却処理後の前記サンプル表面を選択エッチングすること、
を含む処理。
（処理２）
サンプルに７５０〜９００℃の温度域で加熱した後に１０００〜１１５０℃の温度域で加熱する前処理を施すこと、
前記前処理を施したサンプルの表面を銅で汚染すること、
前記汚染後のサンプルに、７００℃以上８００℃未満の温度域で５分間以上加熱した後に該温度域から２．５℃／分を超える降温速度で急冷する加熱冷却処理を施すこと、
前記加熱冷却処理後の前記サンプル表面を選択エッチングすること、
を含む処理。

【請求項2】

チョクラルスキー法により育成されたシリコン単結晶インゴットから切り出されたサンプルに、下記処理１を施すこと、
下記処理１後のサンプル表面においてピットが局在した領域が広いほどＤＳＯＤが多いと判定する判定基準に基づき、ＤＳＯＤ良否判定を行うこと、
を含み、
前記サンプルは、ＣＯＰおよび転位クラスタを含まない格子間酸素濃度（旧ＡＳＴＭ）が７．５Ｅ１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下のシリコン単結晶である、シリコン単結晶の検査方法。
（処理１）
サンプルの表面を銅で汚染すること、
前記汚染後のサンプルに、７００℃以上８００℃未満の温度域で５分間以上加熱した後に該温度域から２．５℃／分を超える降温速度で急冷する加熱冷却処理を施すこと、
前記加熱冷却処理後の前記サンプル表面を選択エッチングすること、
を含む処理。

【請求項3】

チョクラルスキー法により育成されたシリコン単結晶インゴットから切り出されたサンプルに、下記処理２を施すこと、
下記処理２後のサンプル表面においてピットが局在した領域が広いほどＤＳＯＤが多いと判定する判定基準に基づき、ＤＳＯＤ良否判定を行うこと、
を含み、
前記サンプルは、ＣＯＰおよび転位クラスタを含まない格子間酸素濃度（旧ＡＳＴＭ）が５．０Ｅ１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上１０．０Ｅ１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下のシリコン単結晶である、シリコン単結晶の検査方法。
（処理２）
サンプルに７５０〜９００℃の温度域で加熱した後に１０００〜１１５０℃の温度域で加熱する前処理を施すこと、
前記前処理を施したサンプルの表面を銅で汚染すること、
前記汚染後のサンプルに、７００℃以上８００℃未満の温度域で５分間以上加熱した後に該温度域から２．５℃／分を超える降温速度で急冷する加熱冷却処理を施すこと、
前記加熱冷却処理後の前記サンプル表面を選択エッチングすること、
を含む処理。

【請求項4】

前記サンプルは、ウェーハ形状サンプルであり、
前記ピットが局在した領域の広さを、下記Ｓ１およびＳ２に基づき判定する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のシリコン単結晶の検査方法。
Ｓ１：前記サンプルの中心から、隣接する領域よりピットが局在している最外周部リング状領域の内周端までの距離、ただし前記最外周部リング状領域が存在しないサンプルではＳ１＝前記サンプルの半径とする。
Ｓ２：前記サンプルの中心から、隣接する領域よりピットが局在している中央部円盤状領域の外周端までの距離、ただし前記中央部円盤状領域が存在しないサンプルではＳ２＝０とする。

【請求項5】

前記ウェーハ形状サンプルは、前記シリコン単結晶インゴット端部から切り出されたスラグサンプルである請求項４に記載のシリコン単結晶の検査方法。

【請求項6】

チョクラルスキー法により、ＣＯＰおよび転位クラスタを含まない格子間酸素濃度（旧ＡＳＴＭ）が１０．０Ｅ１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下の検査用シリコン単結晶インゴットを育成すること、
前記検査用シリコン単結晶インゴットから切り出されたサンプルに対して請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法による検査を行うこと、
前記検査の結果に基づきシリコン単結晶インゴットの引き上げ条件を決定すること、および、
決定された引き上げ条件でチョクラルスキー法により、ＣＯＰおよび転位クラスタを含まない格子間酸素濃度（旧ＡＳＴＭ）が１０．０Ｅ１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下のシリコン単結晶インゴットを育成すること、
を含むシリコン単結晶の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、チョクラルスキー法により育成されたシリコン単結晶の検査方法および製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

半導体ウェーハ製造用のシリコン単結晶インゴットの育成方法としては、原料融液からシリコン単結晶を引き上げながら成長させるチョクラルスキー法（以下、「ＣＺ法」ともいう）が広く用いられている。

【0003】

ＣＺ法については、シリコン単結晶育成時に結晶内部に導入される欠陥の種類および分布は、結晶の引き上げ速度Ｖと固液界面の温度勾配Ｇに依存することが知られている。図７は、Ｖ／Ｇと欠陥の種類および分布との一般的な関係を示す図である。図７に示すように、Ｖ／Ｇがある値以上になると空孔が過剰となり、空孔の凝集体である微小ボイド（一般にＣＯＰ（Crystal Originated Particle）と呼ばれる欠陥）が発生する。一方、Ｖ／Ｇが小さい場合は格子間シリコン原子が過剰となり、格子間シリコンの凝集体である転位クラスタが発生する。

【0004】

ＣＯＰおよび転位クラスタは、シリコン単結晶ウェーハの表層部に集積回路を形成した際にデバイス特性に大きな影響を与えるため、これらの欠陥が発生しない条件でシリコン単結晶を育成することが望ましい。そのためには、育成したシリコン単結晶の検査を行い各領域の分布を正確に把握し、結晶育成条件に対して必要なフィードバックをかけることが重要である。結晶育成条件の中で上記温度勾配Ｇは、単結晶引き上げ装置の炉内の高温部分（ホット・ゾーン）の構造により定まるため変更は容易ではない。したがって、Ｖ／Ｇの制御は、主に、引き上げ速度Ｖを非常に狭い範囲で厳密に制御することにより行われる。例えば、ＣＯＰが発生しているのであれば、引き上げ速度Ｖを下げるように育成条件を修正し、転位クラスタが発生しているのであれば引き上げ速度Ｖを上げるように育成条件を修正することで、ＣＯＰおよび転位クラスタのないシリコン単結晶を歩留まりよく安定生産することが可能となる。

【0005】

ところで、従来は酸素析出物密度を高密度に形成したゲッタリング能力に優れるウェーハの提供が強く求められてきた。しかしながら、酸素析出物はいわゆる結晶欠陥の一種であり、デバイスが形成されるウェーハ表層部に酸素析出物が存在するとデバイス不良をもたらす要因となる。近年、デバイスにおけるクリーン化が進み不純物汚染の危険性も大幅に低減されたため、ウェーハに要求される品質としてゲッタリング能力を不問とし、ＣＯＰ、転位クラスタに限らず、結晶欠陥の一種である酸素析出物さえも限りなく低減させたウェーハが次世代ウェーハとして今後要求されることが予想される。一般的に、ウェーハ中の酸素析出物は、結晶中の酸素濃度を低下させることにより低減することができる。

【0006】

かかる状況下、近年、低酸素濃度のシリコン単結晶に注目が集まっている。例えば特許文献１には、低酸素濃度のシリコン単結晶の結晶欠陥を、銅デコレーションを用いて評価する方法が開示されている。なお銅（Ｃｕ）デコレーションとは、サンプル表面に付着させたＣｕを熱処理によりサンプル内部に拡散させた後に急冷によって結晶表面の欠陥を顕在化させる方法である。また、必要に応じて、Ｃｕデコレーション後に微細な欠陥の検出のために選択エッチングが行われる場合もある。一方、特許文献２には、酸素析出物の核を形成するランピング昇温熱処理と酸素析出物を成長させる酸素析出物成長熱処理を含む評価工程における判定に基づいて育成条件を調整することを含む、低酸素濃度のシリコン単結晶の育成方法が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２００１−０８１０００号公報

【特許文献2】特開２０１０−１３２５０９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

近年、ＣＯＰおよび転位クラスタが発生しない引き上げ条件で育成されたシリコン単結晶において、ＤＳＯＤ（Direct Surface Oxide Defect）と呼ばれる微小な結晶欠陥が発生し得ること、およびＤＳＯＤがデバイスの電気特性を劣化させる原因となることが判明した。このＤＳＯＤの発生傾向を、ＣＯＰおよび転位クラスタを含まない低酸素濃度のシリコン単結晶において判定することができれば、判定結果に基づきＤＳＯＤの発生を抑制するように引き上げ条件を決定することによって、ＣＯＰおよび転位クラスタを含まず、低酸素濃度であり、しかもデバイスの電気特性の劣化の原因となるＤＳＯＤが低減されたシリコン単結晶を提供することが可能となる。

【0009】

しかるに、ＤＳＯＤは、サイズがきわめて小さいため、通常の結晶検査に用いられるパーティクルカウンターでは検出することができない。また、特許文献１にも特許文献２にも、低酸素濃度のシリコン単結晶におけるＤＳＯＤ評価に関する記載はない。

【0010】

一方、ＤＳＯＤに関しては、特開２００６−２０８３１４号公報段落０００５〜０００７に記載されているように、ＤＳＯＤを銅（Ｃｕ）デポジション法により評価する方法が、従来提案されていた。Ｃｕデポジション法によるＤＳＯＤの評価は、具体的には、次のように行われる。シリコン単結晶ウェーハ表面に所定の厚さの酸化絶縁膜（以下、単に酸化膜ともいう）を形成し、ウェーハ表層に形成された欠陥部位上の酸化膜を破壊する。そして、破壊された酸化膜部位にＣｕを析出（デポジション）させる。より詳しくは、Ｃｕイオンが存在する溶液の中で、ウェーハ表面に形成した酸化膜に電圧を加えると、酸化膜が劣化している部分に電流が流れ、ＣｕイオンがＣｕとなって析出する。こうしてＣｕが析出した部位を、ＤＳＯＤ存在部と判定することにより、ＤＳＯＤの分布や密度を評価する。

【0011】

しかし、Ｃｕデポジション法によるＤＳＯＤ評価は、通常、評価終了まで２〜３週間ほどの時間を要する。したがって、評価結果に基づき結晶育成に対して必要なフィードバックをかけるまでの間に、ＤＳＯＤを多く含む不良ロットを生産し続けてしまう事態が生じ得ることとなる。

【0012】

そこで本発明の目的は、ＣＯＰおよび転位クラスタを含まない低酸素濃度シリコン単結晶のＤＳＯＤ良否判定を可能とする新たな手段を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0013】

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、低酸素濃度のシリコン単結晶、詳しくは格子間酸素濃度（旧ＡＳＴＭ）（以下、単に「酸素濃度」とも記載する。）が１０．０Ｅ１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下のシリコン単結晶では、
（１）酸素濃度が上記範囲内で低酸素濃度側にあるシリコン単結晶については、所定の銅デコレーションおよび選択エッチングを行うこと（具体的には後述の処理１）によりピットが局在する領域が広いほど、ＤＳＯＤが発生しやすい傾向があり、
（２）酸素濃度が上記範囲内で高酸素濃度側にある単結晶については、所定の熱処理を行った後に処理１を行うこと（具体的には後述の処理２）によりピットが局在する領域が広いほど、ＤＳＯＤが発生しやすい傾向がある、
という、従来知られていなかった新たな知見を得るに至った。この理由を本発明者らは、以下のように考えている。ただし下記の記載は、本発明者らによる推察であって、本発明を何ら限定するものではない。
図７に示されているように、ＣＯＰが発生する領域と転位クラスタが発生する領域との間には、Ｖ／Ｇが大きい方から順に、ＯＳＦ領域、Ｐｖ領域、Ｐｉ領域という３つの領域の領域が含まれている。これら領域は、熱処理された場合の挙動が異なる。ＯＳＦ領域は、as-grown状態（結晶成長後に何の熱処理も行っていない状態）で板状酸素析出物（ＯＳＦ（Oxidation Induced Stacking Fault）核）を含み、高温（一般的には１０００℃〜１２００℃程度）で熱酸化した場合にＯＳＦが発生する領域である。ただし、ＯＳＦ領域は、酸素濃度が１０．０Ｅ１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下のシリコン単結晶では、通常顕在化しない。
一方、Ｐｖ領域とは、as-grown状態で酸素析出核を含んでおり、低温および高温（例えば、８００℃程度および１０００℃程度）の２段階の熱処理を施した場合に酸素析出物が発生し易い領域である。Ｐｉ領域とは、as-grown状態で殆ど酸素析出核を含んでおらず、熱処理を施されても酸素析出物が発生し難い領域である。
本発明者らは、酸素濃度が１０．０Ｅ１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下のシリコン単結晶については、Ｐｖ領域が広いシリコン単結晶ほどＤＳＯＤが多く発生する傾向があり、上記酸素濃度の範囲内で、より酸素濃度の低いシリコン単結晶では後述の処理１により、より酸素濃度の高いシリコン単結晶では後述の処理２により、Ｐｖ領域が、ピットが局在した領域として選択的に顕在化されると推察している。したがって、前者のシリコン単結晶では処理１の後に、後者のシリコン単結晶では処理２の後に、ピットが局在した領域が広いほどＤＳＯＤが多いと判定する判定基準に基づきＤＳＯＤ良否を判定すれば、例えば先に記載したような長時間を要するＣｕデポジション法によるＤＳＯＤ評価を行うことなく、ＤＳＯＤが多く含まれるシリコン単結晶と少ないシリコン単結晶を判別することが可能になる。
本発明は、以上の知見に基づき完成された。

【0014】

本発明の一態様は、以下のシリコン単結晶の検査方法（以下、「検査方法Ａ」ともいう。）に関する。
チョクラルスキー法により育成された同一のシリコン単結晶インゴットから切り出された２つのサンプルの一方に下記処理１を施し他方に下記処理２を施すこと、
下記処理１後のサンプル表面と、下記処理２後のサンプル表面とを対比し、ピットの局在状態がより明確に確認されるサンプルを評価用サンプルとして決定すること、および、
決定した評価用サンプル表面においてピットが局在した領域が広いほどＤＳＯＤが多いと判定する判定基準に基づき、ＤＳＯＤ良否判定を行うこと、
を含み、
前記２つのサンプルは、ＣＯＰおよび転位クラスタを含まない格子間酸素濃度（旧ＡＳＴＭ）が１０．０Ｅ１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下のシリコン単結晶である、シリコン単結晶の検査方法。
（処理１）
サンプルの表面を銅で汚染すること、
前記汚染後のサンプルに、７００℃以上８００℃未満の温度域で５分間以上加熱した後に該温度域から２．５℃／分を超える降温速度で急冷する加熱冷却処理を施すこと、
前記加熱冷却処理後の前記サンプル表面を選択エッチングすること、
を含む処理。
（処理２）
サンプルに７５０〜９００℃の温度域で加熱した後に１０００〜１１５０℃の温度域で加熱する前処理を施すこと、
前記前処理を施したサンプルの表面を銅で汚染すること、
前記汚染後のサンプルに、７００℃以上８００℃未満の温度域で５分間以上加熱した後に該温度域から２．５℃／分を超える降温速度で急冷する加熱冷却処理を施すこと、
前記加熱冷却処理後の前記サンプル表面を選択エッチングすること、
を含む処理。

【0015】

本発明の他の一態様は、以下のシリコン単結晶の検査方法（以下、「検査方法Ｂ」ともいう。）に関する。
チョクラルスキー法により育成されたシリコン単結晶インゴットから切り出されたサンプルに、上記処理１を施すこと、
上記処理１後のサンプル表面においてピットが局在した領域が広いほどＤＳＯＤが多いと判定する判定基準に基づき、ＤＳＯＤ良否判定を行うこと、
を含み、
前記サンプルは、ＣＯＰおよび転位クラスタを含まない格子間酸素濃度（旧ＡＳＴＭ）が７．５Ｅ１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下のシリコン単結晶である、シリコン単結晶の検査方法。

【0016】

本発明の他の一態様は、以下のシリコン単結晶の検査方法（以下、「検査方法Ｃ」ともいう。）に関する。
チョクラルスキー法により育成されたシリコン単結晶インゴットから切り出されたサンプルに、上記処理２を施すこと、
上記処理２後のサンプル表面においてピットが局在した領域が広いほどＤＳＯＤが多いと判定する判定基準に基づき、ＤＳＯＤ良否判定を行うこと、
を含み、
前記サンプルは、ＣＯＰおよび転位クラスタを含まない格子間酸素濃度（旧ＡＳＴＭ）が５．０Ｅ１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上１０．０Ｅ１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下のシリコン単結晶である、シリコン単結晶の検査方法。

【0017】

先に記載したように、酸素濃度が１０．０Ｅ１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下のシリコン単結晶については、より酸素濃度が低いものには処理１、より酸素濃度が高いものには処理２を施すべきである。より酸素濃度が低いシリコン単結晶は、処理１を施されたほうが処理２を施されるよりピットの局在状態が明確に確認される傾向があり、より酸素濃度が高いシリコン単結晶は逆に、処理２を施されたほうが処理１を施されるよりピットの局在状態が明確に確認される傾向がある。したがって、酸素濃度が１０．０Ｅ１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下であることは判明しているものの、具体的な酸素濃度が未知なシリコン単結晶については、同一のシリコン単結晶インゴットから切り出された２つのサンプルにそれぞれ処理１または処理２を施し、ピットの局在状態がより明確に確認されるサンプルを用いてＤＳＯＤ良否判定を行えばよい。かかるＤＳＯＤ良否判定を行う検査方法が、検査方法Ａである。
これに対し検査方法Ｂは、酸素濃度が１０．０Ｅ１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下の範囲内で、より酸素濃度の低いシリコン単結晶を検査対象とするものであり、処理１を施すことを含む。一方、検査方法Ｃは、酸素濃度が１０．０Ｅ１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下の範囲内で、より酸素濃度の高いシリコン単結晶を検査対象とするものであり、処理２を施すことを含む。処理１、処理２の詳細は、後述する。

【0018】

以下の記載は、特記しない限り、検査方法Ａ、Ｂ、Ｃのいずれにも適用されるものとする。また、以下において、検査方法Ａ、Ｂ、Ｃをまとめて、本発明の検査方法ともいう。

【0019】

本発明において、「ＤＳＯＤ良否判定」とは、ＤＳＯＤを多く含む（または多く含むと推定される）シリコン単結晶を不良品、ＤＳＯＤが少ない（または少ないと推定される）シリコン単結晶を良品と判定することをいう。

【0020】

また、ＣＺ法により育成されたシリコン単結晶インゴットやＣＺ法により育成されたシリコン単結晶インゴットから切り出されたサンプルがＣＯＰおよび転位クラスタを含まないことは、例えば、以下の方法により確認することができる。なお以下において、チョクラルスキー法（ＣＺ法）により育成されたシリコン単結晶インゴットを、単に「シリコン単結晶インゴット」、「インゴット」ともいう。
シリコン単結晶インゴットから切り出されたサンプルを、エッチング液（配合比は、体積比でＨＦ：Ｋ_２Ｃｒ_２Ｏ_７（０．１５ｍｏｌ）＝２：１）に３０分間浸漬した後、サンプル表面を光学顕微鏡（倍率１００〜４００倍）により観察する。観察の結果、エッチピットが観察されないことをもって、ＣＯＰおよび転位クラスタを含まないと確認することができる。

【0021】

ＤＳＯＤ良否判定を行うサンプルは、一態様では、ウェーハ形状サンプルであることができる。また、他の一態様では、シリコン単結晶インゴットをインゴット引き上げ軸方向（結晶成長軸方向）に切断して切り出されたサンプルであることもできる。

【0022】

一態様では、ＤＳＯＤ良否判定を行うサンプルは、ウェーハ形状サンプルであり、前記ピットが局在した領域の広さを、下記Ｓ１およびＳ２に基づき判定する。
Ｓ１：前記サンプルの中心から、隣接する領域よりピットが局在している最外周部リング状領域の内周端までの距離、ただし前記最外周部リング状領域が存在しないサンプルではＳ１＝前記サンプルの半径とする。
Ｓ２：前記サンプルの中心から、隣接する領域よりピットが局在している中央部円盤状領域の外周端までの距離、ただし前記中央部円盤状領域が存在しないサンプルではＳ２＝０とする。

【0023】

一態様では、前記ウェーハ形状サンプルは、前記シリコン単結晶インゴット端部から切り出されたスラグサンプルである。スラグサンプルとは、シリコン単結晶インゴットのインゴット引き上げ軸方向（結晶成長軸方向）の端部から切り出されるものであって、ウェーハ加工（ウェーハスライス工程およびウェーハ研磨工程を含む）を経て得られるものではない。
なお先に記載したＣｕデポジション法によるＤＳＯＤの評価は、特開２００６−２０８３１４号公報段落０００７に記載されているように、鏡面研磨加工が施されたシリコン単結晶ウェーハにおいて行われる。したがって、通常、Ｃｕデポジション法によるＤＳＯＤ評価は、ウェーハ加工の最終工程である鏡面研磨加工が行われたロットから、評価用ウェーハを抜き取り行われる。しかし、この段階で評価を行った結果、ＤＳＯＤが多く含まれるため同ロット内のウェーハは製品として出荷できないと判定されてしまうことは、製品として出荷できず廃棄されてしまうロットにも、製品として出荷されるロットと同様にウェーハ加工を施す（手間とコストをかける）という無駄を生じてしまうことを意味する。これに対し、本発明のシリコン単結晶の検査方法は、スラグサンプルを用いて実施することもできる。これにより、上記のような無駄を生じることなく、シリコン単結晶の検査を行うことが可能となる。

【0024】

本発明の更なる態様は、
チョクラルスキー法により、ＣＯＰおよび転位クラスタを含まない格子間酸素濃度（旧ＡＳＴＭ）が１０．０Ｅ１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下の検査用シリコン単結晶インゴットを育成すること、
前記検査用シリコン単結晶インゴットから切り出されたサンプルに対して検査方法Ａ、ＢまたはＣによる検査を行うこと、
前記検査の結果に基づきシリコン単結晶インゴットの引き上げ条件を決定すること、および、
決定された引き上げ条件でチョクラルスキー法により、ＣＯＰおよび転位クラスタを含まない格子間酸素濃度（旧ＡＳＴＭ）が１０．０Ｅ１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下のシリコン単結晶インゴットを育成すること、
を含むシリコン単結晶の製造方法、
に関する。

【発明の効果】

【0025】

本発明によれば、ＣＯＰおよび転位クラスタを含まない低酸素濃度シリコン単結晶において、ＤＳＯＤ良否判定を行うことができる。更に、判定結果に基づき引き上げ条件を決定することにより、ＣＯＰおよび転位クラスタを含まず、かつＤＳＯＤが低減された低酸素濃度シリコン単結晶を安定供給することも可能になる。

【図面の簡単な説明】

【0026】

【図1】処理１または処理２の後のウェーハ形状サンプルの表面におけるピット局在所状態の具体的態様を示す模式図である。

【図2】処理１または処理２の後のウェーハ形状サンプルの表面におけるピット局在所状態の具体的態様を示す模式図である。

【図3】処理１または処理２の後のウェーハ形状サンプルの表面におけるピット局在所状態の具体的態様を示す模式図である。

【図4】実施例で使用したシリコン単結晶引き上げ装置の構成を示す説明図である。

【図5】実施例において後述するサンプル群１について測定されたＳ１、酸素濃度、Ｃｕデポジション法によるＤＳＯＤ良否評価結果を示す。

【図6】実施例において後述するサンプル群２について測定されたＳ２、酸素濃度、Ｃｕデポジション法によるＤＳＯＤ良否評価結果を示す。

【図7】ＣＺ法における結晶育成条件とシリコン単結晶インゴット内に発生する領域の種類および分布との関係を示す説明図である。

【発明を実施するための形態】

【0027】

［シリコン単結晶の検査方法］
前述の検査方法Ａ、ＢおよびＣは、いずれも、ＣＯＰおよび転位クラスタを含まない酸素濃度が１０．０Ｅ１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下のシリコン単結晶サンプルのＤＳＯＤ良否判定を、銅デコレーションおよび選択エッチングを含む処理（処理１または処理２）の後のサンプル表面のピットの局在状態に基づき行う。

【0028】

酸素濃度が１０．０Ｅ１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下のシリコン単結晶は、近年注目されている低酸素濃度のシリコン単結晶である。先に記載したように本発明者らは、上記酸素濃度の範囲内で、
・より酸素濃度が低いシリコン単結晶は、処理１によりピットが局在する領域が広いほどＤＳＯＤが発生しやすい傾向があること；
・より酸素濃度が高いシリコン単結晶は、処理２によりピットが局在する領域が広いほどＤＳＯＤが発生しやすい傾向があること、
という、従来知られていなかった新たな知見を得た。前述のように、本発明者らは、ピットが局在する領域はＰｖ領域であって、より酸素濃度が低いシリコン単結晶では処理１により、より酸素濃度が高いシリコン単結晶では処理２により、Ｐｖ領域をピットが局在した領域として選択的に顕在化させることができると推察している。
そこで本発明では、より酸素濃度が低いシリコン単結晶、具体的には酸素濃度が７．５Ｅ１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下のシリコン単結晶には、処理１を含む検査方法Ｂを実施する。また、より酸素濃度が高いシリコン単結晶、具体的には酸素濃度が５．０Ｅ１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上１０．０Ｅ１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下のシリコン単結晶には、処理２を含む検査方法Ｃを実施する。
なお上記において、検査方法Ｂを実施するサンプルの酸素濃度と検査方法Ｃを実施するサンプルの酸素濃度は一部重複しているが、酸素濃度が重複している範囲にあるサンプルは、検査方法Ｂ、検査方法Ｃのいずれによっても、銅デコレーションおよび選択エッチングを含む処理（処理１または処理２）後のサンプル表面のピットの局在状態に基づき、ＤＳＯＤ良否判定を行うことができる。

【0029】

一方、シリコン単結晶について、酸素濃度が１０．０Ｅ１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下であることは製造条件等から判明しているものの酸素濃度が詳細には判明していない場合には、検査方法Ａを実施する。検査方法Ａでは、同じインゴットから切り出された２つのサンプルの一方に処理１を施し他方に処理２を施し、処理１後のサンプル表面と、処理２後のサンプル表面とを対比する。前者においてピットの局在状態がより明確に確認されるならば、上記シリコン単結晶インゴットは、１０．０Ｅ１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下の範囲内で酸素濃度が低酸素濃度側にあると推定することができる。他方、後者においてピットの局在状態がより明確に観察されるならば、上記シリコン単結晶インゴットは、１０．０Ｅ１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下の範囲内で酸素濃度が高酸素濃度側にあると推定することができる。前述のように、より酸素濃度が低いシリコン単結晶では処理１により、より酸素濃度が高いシリコン単結晶では処理２により、Ｐｖ領域をピットが局在した領域として選択的に顕在化させることができると考えられるためである。
そして、検査方法Ａでは、処理１を施したサンプルと処理２を施したサンプルのうち、ピットの局在状態がより明確に確認されるサンプルを評価用サンプルとして決定し、かかる評価用サンプル表面においてピットが局在した領域が広いほどＤＳＯＤが多いと判定する判定基準に基づき、ＤＳＯＤ良否判定を行う。

【0030】

以上の通り、本発明によれば、検査方法Ａ、ＢまたはＣにより、酸素濃度が１０．０Ｅ１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下の各種シリコン単結晶のＤＳＯＤ判定を行うことができる。

【0031】

以下、本発明の検査方法について、更に詳細に説明する。

【0032】

＜検査対象＞
本発明の検査方法においてＤＳＯＤ良否判定が行われるサンプルは、ＣＺ法により育成されたシリコン単結晶インゴットから切り出されたサンプルである。例えば、シリコン単結晶インゴットをワイヤソー等を用いて横方向にスライスし、ウェーハ形状のサンプルを得ることができる。または、上記サンプルは、シリコン単結晶インゴットを結晶成長軸方向に切断して切り出すこともできる。前述の理由から、上記サンプルは、スラグサンプルであることが好ましい。ただし、本発明の検査方法は、ウェーハ加工を経たサンプルに実施してもよい。

【0033】

上記サンプルは、ＣＯＰおよび転位クラスタを含まない酸素濃度が１０．０Ｅ１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下のシリコン単結晶である。検査方法Ｂ、Ｃを実施するサンプルの酸素濃度については、先に記載した通りである。なお検査方法Ａ、Ｂを実施するサンプルの酸素濃度は、例えば４．０Ｅ１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上であるが、これに限定されるものではない。

【0034】

次に、上記サンプルに施す処理（処理１、処理２）について説明する。

【0035】

＜処理１、処理２＞
検査方法Ａ、Ｂにおいて行う処理１は、
サンプルの表面を銅（Ｃｕ）で汚染すること（以下、「Ｃｕ汚染」ともいう。）、
前記汚染後のサンプルに、７００℃以上８００℃未満の温度域で５分間以上加熱した後に該温度域から２．５℃／分を超える降温速度で急冷する加熱冷却処理を施すこと、
前記加熱冷却処理後の前記サンプル表面を選択エッチングすること、
を含む処理である。
検査方法Ａ、Ｃにおいて行う処理２は、
サンプルに７５０〜９００℃の温度域で加熱した後に１０００〜１１５０℃の温度域で加熱する前処理を施すこと、
前記前処理を施したサンプルの表面を銅で汚染すること、
前記汚染後のサンプルに、７００℃以上８００℃未満の温度域で５分間以上加熱した後に該温度域から２．５℃／分を超える降温速度で急冷する加熱冷却処理を施すこと、
前記加熱冷却処理後の前記サンプル表面を選択エッチングすること、
を含む処理である。

【0036】

上記の通り処理１は、「Ｃｕ汚染」、「加熱冷却処理」、「選択エッチング」を含む。処理２は、処理１に先立ち上記前処理を施す。
前述の通り本発明者らは、Ｐｖ領域が広いシリコン単結晶ほどＤＳＯＤが多く発生する傾向があると推察している。そして、１０．０Ｅ１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下の範囲内で酸素濃度が低酸素濃度側にあるサンプルは、処理１におけるＣｕ汚染および加熱冷却処理により、Ｐｖ領域を選択的にＣｕデコレーションすることができ（Ｐｖ領域におけるＣｕ化合物の析出）、選択エッチングによりＣｕ化合物が除去されピットが形成されることにより、ピットが局在した領域としてＰｖ領域を顕在化させることができると、本発明者らは考えている。
一方、１０．０Ｅ１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下の範囲内で酸素濃度が高酸素濃度側にあるサンプルは、上記前処理の後に行われるＣｕ汚染および加熱冷却処理によりＰｖ領域を選択的にＣｕデコレーションすることができ（Ｐｖ領域におけるＣｕ化合物の析出）、選択エッチングによりＣｕ化合物が除去されピットが形成されることにより、ピットが局在した領域としてＰｖ領域を顕在化することができると、本発明者らは推察している。

【0037】

処理２は、処理１と共通の工程を含むため、以下、主に処理１について説明した後に、処理２について説明する。

【0038】

Ｃｕ汚染は、一般的なＣｕデコレーションにおけるＣｕ汚染と同様に行うことができる。Ｃｕ汚染は、具体的には、例えば次のように行うことができる。サンプルを銅含有溶液中に浸漬した後、この溶液から取り出し所定時間自然乾燥等により乾燥させる。銅含有溶液としては、硝酸銅水溶液や硝酸銅とフッ酸（ＨＦ）との混合溶液等を用いることができる。銅含有溶液の銅濃度は、ＤＳＯＤ良否判定の信頼性向上の観点からは、３Ｅ２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ³以上とすることが好ましい。銅含有溶液の銅濃度が高いほどＤＳＯＤ良否判定の信頼性向上の観点からは好ましく、例えば、溶解度上限まで銅を含有する溶液を使用することもできる。なお銅の溶解度は温度に依存し、例えば０℃では４４Ｅ２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ³程度である。

【0039】

次いで、上記Ｃｕ汚染後のサンプルを熱処理した後に急冷する加熱冷却処理を施す。熱処理は、シリコンウェーハの熱処理に通常使用される卓上型電気炉、横型酸化炉等の各種熱処理炉を使用して行うことができる。なお本発明においてサンプルの熱処理に関して記載する温度および速度は、特記しない限り、サンプルが晒される雰囲気（例えば熱処理炉の炉内雰囲気）についての温度および速度をいうものとする。また、本発明では特記しない限りサンプルが晒される雰囲気は特に限定されるものではなく、空気中等の任意の雰囲気であることができる。

【0040】

Ｃｕ汚染後の熱処理により、サンプル内にＣｕを熱拡散させることができる。処理１においてＣｕ汚染後のサンプルの加熱温度は７００℃以上８００℃未満とし、この温度域での加熱時間は５分間以上とする。５分間以上であればＣｕを十分に熱拡散させることができ、それ以上長くしても大きな違いはないので、加熱時間の上限は特に限定されるものではない。例えば１０分間程度行うことも可能であるが、検査を短時間で行うためには加熱時間は５分程度とすることが最も好ましい。加熱中に温度を一定に維持することは必須ではなく、７００℃以上８００℃未満の範囲内であれば温度を変化させてもかまわない。なお、サンプルを導入する前の熱処理炉は、上記加熱温度に昇温しておいてもよく、サンプル導入後に上記加熱温度に昇温してもよい。サンプル導入後に昇温する場合には、昇温速度は２〜７℃／分程度とすることが、その後の急冷時のＣｕ化合物の析出の観点から好ましい。

【0041】

処理１において、上記熱処理後にサンプルを急冷することにより、Ｐｖ領域にＣｕ化合物を析出させることができると本発明者らは推察している。通常のＣｕデコレーションでは、例えば前述の特許文献１に記載されているように、サンプルを熱処理炉から取り出し放置することで室温まで冷却する。これに対し処理１では、冷却時の降速速度が２．５℃／分を超えるように冷却速度を制御する。好ましくは、上記加熱温度域（７００℃以上８００℃未満）から５０〜１００℃低い温度まで降温する際の降温速度を２．５℃／分超とする。Ｃｕは各種元素の中でも拡散速度の速い元素であるため、上記加熱温度域からの冷却時の降温速度が２．５℃以下では、ＣｕがＰｖ領域から外方拡散してＰｖ領域のＣｕデコレーションが不十分となる傾向があると本発明者らは考えている。降温速度は、熱処理炉の設定により制御可能である。

【0042】

上記降温速度はＣｕの外方拡散を抑えるためには速いほど望ましく、例えば１００℃／分以上、更には２００℃／分以上、特に３００℃／分以上とすることができる。一般的な熱処理炉の性能を考慮すると５００℃／分以下程度が上限となり得るが、上記のとおりＣｕの外方拡散を抑えるためには速いほど好ましいため上限は特に限定されるものではない。所定温度まで冷却したサンプルは、例えば、熱処理炉から取り出し室温放置してもよい。なお本発明における室温とは、１５〜２５℃程度の温度をいうものとする。

【0043】

上記Ｃｕ汚染と加熱冷却処理を施したサンプル表面を選択エッチングすると、サンプル表面から、Ｃｕデコレーションにより析出したＣｕ化合物を除去することができる。これにより、Ｃｕ化合物が析出していた箇所をピットとして検出することが可能となる。

【0044】

選択エッチングは、セコ液によって行ってもよく（セコエッチング（Ｓｅｃｃｏ ｅｔｃｈｉｎｇ：例えば、ＨＦ＝１００ｃｍ^３、Ｋ_２Ｃｒ_２Ｏ_７＝５０ｇ（０．１５ｍｏｌ／リットル）の組成のもの））、ライト液によって行ってもよい（ライトエッチング（Ｗｒｉｇｈｔ ｅｔｃｈｉｎｇ：例えば、ＨＦ＝６０ｃｍ^３、ＨＮＯ_３＝３０ｃｍ^３、Ｃｒ_２Ｏ_３＝３０ｃｍ^３（５ｍｏｌ／リットル）、Ｃｕ（ＮＯ_３）_２＝２．２ｇ、Ｈ_２Ｏ＝６０ｃｍ^３、ＣＨ_３ＣＯＯＨ＝６０ｃｍ^３の組成のもの））。エッチング液の安定性の観点からはライトエッチングを行うことが好ましい。エッチング量は、Ｃｕ化合物が除去されたピットを確認可能なエッチング量とすればよい。

【0045】

処理２において、上記Ｃｕ汚染の前に行われる前処理は、Ｃｕ汚染を施す前のサンプルを、７５０〜９００℃の温度域で加熱（以下、「低温加熱」という）した後に１０００〜１１５０℃の温度域で加熱（以下、「高温加熱」という）することにより行う。上記温度域での２段階加熱を行った後に処理１（前述のＣｕ汚染、加熱冷却処理および選択エッチング）を行うことにより、１０．０Ｅ１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下の範囲内で酸素濃度が高酸素濃度側にあるサンプルにおいて、ピットが局在した領域としてＰｖ領域を顕在化することができると本発明者らは推察している。

【0046】

上記前処理における低温加熱は、例えば１〜３時間程度行うことができるが、３時間より長く行うことも可能である。一方、高温加熱は、５〜１６時間程度行うことができるが、１６時間より長く行うことも可能である。低温加熱から高温加熱へ移行する際の昇温速度は、例えば１〜１０℃／分程度とすることができる。また、前処理は、酸素を含む雰囲気（酸化性雰囲気）で行うことが好ましい。酸化性雰囲気の酸素濃度は、例えば１０〜１００体積％である。また、ドライ酸化にて上記前処理を行うことが、析出物の成長を良好に進行させるうえで好ましい。

【0047】

上記前処理からＣｕ汚染に移行する際には、前処理後に直ちにサンプルを熱処理炉から取り出してもよいが、急冷によるスリップ等の発生を防止するためには、降温速度を制御することが好ましい。この点から、高温加熱後に熱処理炉内で、例えば９００〜９５０℃まで１〜１０℃／分程度の降温速度で冷却した後、サンプルを熱処理炉から取り出し、その後室温放置することが好ましい。

【0048】

＜ＤＳＯＤ良否判定＞
検査方法Ａ、Ｂ、Ｃでは、以上説明した処理１または処理２の後のサンプル表面のピットの局在状態を観察し、ピットが局在した領域が広いほどＤＳＯＤが多いと判定する判定基準に基づき、ＤＳＯＤ良否判定を行う。これは先に説明したように、処理１または処理２によりＰｖ領域をピットが局在した領域として選択的に顕在化させることができると推察され、こうして顕在化した領域が広いほどＤＳＯＤが発生しやすい傾向があるためである。ピットの観察は、目視で行ってもよく顕微鏡下で行ってもよい。検査方法Ａでは、前述のように、２つのサンプルの一方を処理１に、他方を処理２に付し、これら２つのサンプル表面を対比し、ピットの局在状態がより明確に確認されるサンプルを、評価用サンプルとして決定する。例えば、２つのサンプルの中で、サンプル表面を撮影した写真や画像におけるコントラスト（濃淡）がより鮮明なサンプルを、評価用サンプルとして決定することができる。

【0049】

図１〜図３は、処理１または処理２の後のウェーハ形状サンプルの表面におけるピット局在所状態の具体的態様を示す模式図である。図中、灰色で示した領域が、ピットが局在した領域である。なお前述のように、ピットが局在した領域は、Ｐｖ領域と推察される。

【0050】

ウェーハ形状サンプルでは、通常、図１〜図３に示すようにピットが局在した領域は同心円状に現れるため、サンプル中心からの下記距離Ｓ１、Ｓ２により、ピットが局在した領域の広さを評価することができる。
Ｓ１：サンプルの中心から、隣接する領域よりピットが局在している最外周部リング状領域の内周端までの距離、ただし図２に示すように最外周部リング状領域が存在しないサンプルでは、Ｓ１＝サンプルの半径とする。
Ｓ２：サンプルの中心から、隣接する領域よりピットが局在している中央部円盤状領域の外周端までの距離、ただし図３に示すように中央部円盤状領域が存在しないサンプルでは、Ｓ２＝０とする。
即ち、Ｓ１が小さいほど最外周部リング状領域は広く、Ｓ２が大きいほど中央部円盤状領域は広い。したがって、Ｓ１が小さく、Ｓ２が大きいほど、ＤＳＯＤが多いと判定することができる。例えば一態様では、Ｓ１およびＳ２、またはＳ１＋Ｓ２について閾値を設定し、ＤＳＯＤ良否判定において、測定された値が閾値以下であれば良品と判定し、閾値を超えるならば不良品と判定することができる。Ｓ１、Ｓ２の測定は、例えば、サンプル表面を撮影した写真や画像上で行うことができる。

【0051】

以上説明したように、検査方法Ａ、Ｂ、Ｃによれば、処理１または処理２の後のサンプル表面におけるピットの局在状態に基づき、ＤＳＯＤ良否判定を行うことができる。
一態様では、検査結果に基づき引き上げ条件を設定することにより、ＤＳＯＤ不良の発生率を低減することができる。この点について、以下に更に説明する。
また、一態様では、あるサンプル（例えばスラグサンプル）を本発明の検査方法により検査し、ＤＳＯＤ良否判定の結果、良品と判定されたならば、このサンプルと同じインゴットから製造されたシリコン単結晶ウェーハを製品ウェーハとして出荷することができる。これにより、ＤＳＯＤを含まない（またはＤＳＯＤの少ない）製品ウェーハを市場に安定供給することが可能となる。

【0052】

［シリコン単結晶の製造方法］
本発明の更なる態様は、
チョクラルスキー法により、ＣＯＰおよび転位クラスタを含まない格子間酸素濃度（旧ＡＳＴＭ）が１０．０Ｅ１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下の検査用シリコン単結晶インゴットを育成すること、
前記検査用シリコン単結晶インゴットから切り出されたサンプルに対して前述の検査方法Ａ、Ｂ、Ｃのいずれかによる検査を行うこと、
前記検査の結果に基づきシリコン単結晶インゴットの引き上げ条件（以下、単に「引き上げ条件」ともいう。）を決定すること、および、
決定された引き上げ条件でチョクラルスキー法により、ＣＯＰおよび転位クラスタを含まない格子間酸素濃度（旧ＡＳＴＭ）が１０．０Ｅ１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下のシリコン単結晶インゴットを育成すること、
を含むシリコン単結晶の製造方法、
に関する。検査方法Ａ、Ｂ、Ｃによれば、前述のＣｕデポジション法と比べて短時間でのＤＳＯＤ良否判定が可能であるため、引き上げ条件へのフィードバックを迅速に行うことができる。この結果、ＤＳＯＤ不良を含むシリコン単結晶インゴットを生産し続けてしまうことを防止することができる。また、前述のように、検査方法Ａ、Ｂ、Ｃは、ウェーハ加工を経ていないサンプルに対して実施することができるため、先に詳述した利点を得ることもできる。更に、かかる検査方法による検査の結果に基づき引き上げ条件にフィードバックをかけることにより、ＤＳＯＤ不良の発生率（ＤＳＯＤ不良率）を下げることができる。ＤＳＯＤ不良率を下げることができれば、不良品の発生による製品出荷遅れに備えて在庫を多く保管しておく必要性は低くなるため、在庫数を低減することも可能となる。

【0053】

ＣＺ法によるシリコン単結晶の育成を含むシリコンウェーハの製造工程には、
（１）引き上げ条件設定工程；
（２）設定された引き上げ条件によるＣＺ法によるシリコン単結晶インゴットの育成工程；
（３）育成されたインゴットの切断工程；
（４）ウェーハ加工工程（ウェーハスライス工程、ウェーハ研磨工程を含む）；
が通常含まれる。例えば、検査方法Ａ、Ｂ、Ｃは、前述のようにインゴットの切断工程で得られるスラグサンプルを用いて行うことができる。かかるサンプルを用いて行われた検査の結果に基づき引き上げ条件設定工程において引き上げ条件を設定することにより、ＤＳＯＤ不良率を下げることができる。例えば、ＤＳＯＤ不良率があらかじめ設定した閾値を超える場合には、引き上げ速度Ｖを下げることにより、ＤＳＯＤ良品率（全製造数に対する良品数の割合）を高めることができる。本発明のシリコン単結晶の製造方法には、引き上げ条件に、検査方法Ａ、Ｂ、Ｃのいずれかによる検査の結果に基づくフィードバックをかける点を除けば、シリコン単結晶の製造やシリコンウェーハの製造に関する公知技術を、何ら制限なく適用することができる。

【実施例】

【0054】

以下、本発明を実施例に基づき更に説明する。ただし本発明は実施例に示す態様に限定されるものではない。

【0055】

１．ＣＺ法によるシリコン単結晶の育成
図４に示すシリコン単結晶引き上げ装置を用いて、ＣＯＰおよび転位クラスタを含まない各種酸素濃度のシリコン単結晶インゴットを育成した。以下、図４に示すシリコン単結晶引き上げ装置の詳細を説明する。
図４に示すシリコン単結晶引き上げ装置１０は、チャンバー１１と、チャンバー１１の底部中央を貫通して鉛直方向に設けられた支持回転軸１２と、支持回転軸１２の上端部に固定されたグラファイトサセプタ１３と、グラファイトサセプタ１３内に収容された石英るつぼ１４と、グラファイトサセプタ１３の周囲に設けられたヒーター１５と、支持回転軸１２を昇降および回転させるための支持軸駆動機構１６と、種結晶を保持するシードチャック１７と、シードチャック１７を吊設する引き上げワイヤー１８と、ワイヤー１８を巻き取るためのワイヤー巻き取り機構１９と、ヒーター１５および石英るつぼ１４からの輻射熱によるシリコン単結晶インゴット２０の加熱を防止すると共にシリコン融液２１の温度変動を抑制するための熱遮蔽部材２２と、各部を制御する制御装置２３とを備えている。
チャンバー１１の上部には、Ａｒガスをチャンバー１１内に導入するためのガス導入口２４が設けられている。Ａｒガスはガス管２５を介してガス導入口２４からチャンバー１１内に導入され、その導入量はコンダクタンスバルブ２６により制御される。
チャンバー１１の底部には、チャンバー１１内のＡｒガスを排気するためのガス排出口２７が設けられている。密閉したチャンバー１１内のＡｒガスはガス排出口２７から排ガス管２８を経由して外へと排出される。排ガス管２８の途中にはコンダクタンスバルブ２９および真空ポンプ３０が設置されており、真空ポンプ３０でチャンバー１１内のＡｒガスを吸引しながらコンダクタンスバルブ２９でその流量を制御することでチャンバー１１内の減圧状態が保たれている。
さらに、チャンバー１１の外側にはシリコン融液２１に磁場を印加するための磁場供給装置３１が設けられている。磁場供給装置３１から供給される磁場は、水平磁場であっても構わないし、カスプ磁場であっても構わない。

【0056】

２．検査用サンプルの作製
上記１．で育成したシリコン単結晶インゴットを切断して、インゴットの端部からスラグサンプル（ウェーハ形状サンプル、半径１５０ｍｍ）を切り出した。酸素濃度７．０Ｅ１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下のインゴットから得たスラグサンプルには下記処理１を施し、酸素濃度７．０Ｅ１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３超１０．０Ｅ１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下のインゴットから得たスラグサンプルには下記処理２を施した。

【0057】

３．処理１
（ｉ）サンプルを純水で超音波洗浄した後、ＨＮＯ_３：ＨＦ＝５：１（体積比）のエッチング液で５分間ミラーエッチングし、次いで１０分間の水洗リンスを行った。
（ｉｉ）Ｃｕデコレーション用の銅含有溶液として、水５リットルに硝酸銅３水和物（Ｃｕ（ＮＯ_３）_２・３Ｈ_２Ｏ）３０ｇを溶解した硝酸銅水溶液を調製した。調製した硝酸銅水溶液に上記（ｉ）の処理を施したサンプルを５分間浸漬した後、引き上げて自然乾燥させた。
（ｉｉｉ）上記（ｉｉ）の処理を施したサンプルを卓上型電気炉（炉内温度６６０℃、炉内雰囲気：空気）にローディングし、５℃／分で昇温し７５０℃で５分間保持した。その後、５℃／分の降温速度で６６０℃まで冷却した後、卓上型電気炉からアンロードした。
（ｉｖ）上記（ｉｉｉ）の処理を施したサンプル表面を、ＨＮＯ_３：ＨＦ＝５：１（体積比）のエッチング液で５分間エッチングし１０分水洗リンスし、更にライト液によりエッチング量５μｍで選択エッチングした。

【0058】

４．処理２
（ｉ）サンプルを純水で超音波洗浄した後、ＨＮＯ_３：ＨＦ＝５：１（体積比）のエッチング液で５分間ミラーエッチングし、次いで１０分間水洗リンスを行った。
（ｉｉ）上記（ｉ）の処理を施したサンプルを熱処理炉にローディングし、酸化性雰囲気（ドライＯ_２（＝乾燥酸素１００％））７８０℃で３時間保持後、５℃／分で１０００℃まで昇温し、同温度で１６時間保持した。その後２℃／分で９５０℃まで降温し、熱処理炉からアンロードして室温まで冷却した。
（ｉｉｉ）上記（ｉｉ）の処理を施したサンプルを、Ｈ_２Ｏ：ＨＦ＝１：１（体積比）のエッチング液で３分間エッチングし、表面の酸化膜を除去した。
（ｉｖ）上記（ｉｉｉ）の処理を施したサンプルを、ＨＮＯ_３：ＨＦ＝５：１（体積比）のエッチング液で５分間ミラーエッチングし、次いで１０分間の水洗リンスを行った。 その後、上記３．の（ｉｉ）〜（ｉｖ）の処理を施した。

【0059】

５．Ｓ１、Ｓ２の評価
上記処理１、処理２の選択エッチング後のサンプル表面を集光灯下で観察して写真を撮影した。撮影した写真を用いて、サンプルを、以下のサンプル群１とサンプル群２に分類した。サンプル群１についてはＳ１、サンプル群２についてはＳ２を計測した。
（サンプル群１）
隣接する領域よりピットが局在している最外周部リング状領域が確認され、隣接する領域よりピットが局在している中央部円盤状領域は確認されないサンプル群。したがって、Ｓ２＝０である。
（サンプル群２）
隣接する領域よりピットが局在している中央部円盤状領域が確認され、隣接する領域よりピットが局在している最外周部リング状領域は確認されないサンプル群。したがって、Ｓ１は、サンプル半径である。

【0060】

６．Ｃｕデポジション法によるＤＳＯＤ良否評価
上記処理１、処理２に付した各スラグサンプルと同じインゴットから切り出したウェーハサンプルにウェーハ加工を施した後、Ｃｕデポジション法によるＤＳＯＤ良否評価を行い、所定の閾値に基づき、良品と不良品とを分類した。なお本評価には、２週間程度を要した。

【0061】

７．評価結果
サンプル群１について、Ｓ１、酸素濃度、Ｃｕデポジション法によるＤＳＯＤ良否評価結果を図５に示す。サンプル群１については、サンプルの最外周端から１０ｍｍ内側の位置における酸素濃度を図５に示す。
サンプル群２については、Ｓ２、酸素濃度、Ｃｕデポジション法によるＤＳＯＤ良否評価結果を図６に示す。サンプル群２については、サンプル中心部における酸素濃度を図６に示す。
上記の酸素濃度は、赤外吸収法により測定した値である。
図５に示す破線は、一次関数ｙ＝−４．３×ｘ＋１３６の直線である。図５に示す結果から、サンプル群１（前述の通り、Ｓ２＝０である。）については、格子間酸素濃度Ｏｉに対して、「Ｓ１＞−４．３Ｏｉ＋１３６」をＤＳＯＤ良否判定の判定基準として用いることにより、Ｃｕデポジション法によるＤＳＯＤ良否評価において良品と判定されるサンプルを、Ｓ１に基づき特定可能であることが確認できる。
一方、図６に示す破線は、ｙ＝６５の直線である。図６に示す結果から、サンプル群２（前述の通り、Ｓ１はサンプル半径である。）については、「Ｓ２＜６５ｍｍ」をＤＳＯＤ良否判定の判定基準として用いることにより、Ｃｕデポジション法によるＤＳＯＤ良否評価において良品と判定されるサンプルを、Ｓ２に基づき特定可能であることが確認できる。

【0062】

８．Ｓ１、Ｓ２に基づくＤＳＯＤ良否判定
上記１．と同様に各種酸素濃度のインゴットを育成し、上記２．と同様にスラグサンプルを得た。酸素濃度７．０Ｅ１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下のインゴットから得たスラグサンプルには上記３．の処理１を施し、酸素濃度７．０Ｅ１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３超１０．０Ｅ１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下のインゴットから得たスラグサンプルには上記４．の処理２を施した。
処理１、処理２の選択エッチング後のサンプル表面を集光灯下で観察して写真を撮影した。撮影した写真を用いて、サンプルを、前述のサンプル群１とサンプル群２に分類した。サンプル群１についてはＳ１、サンプル群２についてはＳ２を計測した。サンプル群１については、「Ｓ１＞−４．３Ｏｉ＋１３６」、サンプル群２については、「Ｓ２＜６５ｍｍ」をＤＳＯＤ良否判定の判定基準として用いて、Ｓ１およびＳ２に基づくＤＳＯＤ良否判定を行った。
処理１、処理２に付した各スラグサンプルと同じインゴットから切り出したウェーハサンプルにウェーハ加工を施した後、Ｃｕデポジション法によるＤＳＯＤ良否評価を行い、上記６．と同様の閾値に基づき、良品と不良品とを分類した。
サンプル群１について、「Ｓ１＞−４．３Ｏｉ＋１３６」を満たす３０個の良品サンプルについて、同じインゴットから切り出したウェーハサンプルのＣｕデポジション法によるＤＳＯＤ良否評価の結果、良品サンプルは２９個であった。これに対し、「Ｓ１＞−４．３Ｏｉ＋１３６」を満たさない３０個の不良品サンプルについて、同じインゴットから切り出したウェーハサンプルのＣｕデポジション法によるＤＳＯＤ良否評価の結果、良品サンプルはわずか３個であった。
サンプル群２については、「Ｓ２＜６５ｍｍ」を満たす３０個の良品サンプルについて、同じインゴットから切り出したウェーハサンプルのＣｕデポジション法によるＤＳＯＤ良否評価の結果、良品サンプルは２８個であった。これに対し、「Ｓ２＜６５ｍｍ」を満たさない３０個の不良品サンプルについて、同じインゴットから切り出したウェーハサンプルのＣｕデポジション法によるＤＳＯＤ良否評価の結果、良品サンプルはわずか５個であった。
以上の結果から、本発明の検査方法により、ＤＳＯＤの良否判定を高い信頼性をもって行うことができることが確認できる。

【0063】

９．Ｓ１、Ｓ２に基づくＤＳＯＤ良否判定の結果に基づく引き上げ条件の設定
図４に示す装置を２種（装置１、装置２）用意し、各装置において、各種引き上げ条件でインゴットの育成を行った。得られたインゴットについて、前述の方法によりＳ１およびＳ２に基づくＤＳＯＤ良否判定を行い、サンプル群１に分類されるサンプルについては「Ｓ１＞−４．３Ｏｉ＋１３６」を満たさないサンプルを切り出したインゴットの育成条件を変更し（引き上げ速度を下げ）、サンプル群２に分類されるサンプルについては「Ｓ２＜６５ｍｍ」を満たさないサンプルを切り出したインゴットの育成条件を変更し（引き上げ速度を下げ）、こうして変更した育成条件でインゴットの育成を行った。
育成条件の変更（フィードバック）前とフィードバック後にそれぞれ、得られたインゴットから切り出したウェーハサンプルにウェーハ加工を施した後、Ｃｕデポジション法によるＤＳＯＤ良否評価を行い、上記６．と同様の閾値に基づき、良品と不良品とを分類した。結果を下記表１に示す。

【0064】

【表1】

【0065】

表１に示す結果から、本発明の検査方法による検査結果に基づき引き上げ条件を変更することにより、ＤＳＯＤ良品率向上が可能であることが確認できる。

【0066】

１０．酸素濃度に関する検討
ＣＯＰおよび転位クラスタを含まない各種酸素濃度のシリコン単結晶インゴットから切り出したウェーハ形状のスラグサンプルについて、上記３．の処理１または上記４．の処理２を施した後に、各処理後のサンプル表面を集光灯下で観察したところ、以下の傾向が確認された。
（１）酸素濃度が７．５Ｅ１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下のサンプルについては、処理１後のサンプル表面において、ピットの局在状態が鮮明に確認された。酸素濃度が７．５Ｅ１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３を超えると（特に酸素濃度が８．０Ｅ１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上では）、処理１後のサンプル表面ではピットが局在した領域を確認することは難しかった。
（２）酸素濃度が５．０Ｅ１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上１０．０Ｅ１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下のサンプルについては、処理２後のサンプル表面において、ピットの局在状態が鮮明に確認された。酸素濃度が６．０Ｅ１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下では、酸素濃度が６．０Ｅ１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３超の場合と比べて、処理２後のサンプル表面の写真や画像のコントラスト（濃淡）が薄くなる傾向があり、酸素濃度が５．０Ｅ１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３を下回ると、処理２後のサンプル表面ではピットが局在した領域を確認することは難しかった。

【産業上の利用可能性】

【0067】

本発明は、シリコン単結晶の製造分野において有用である。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】