特許 6420106 環構造を有するジカルボン酸モノエステルの製造方法、ジカルボン酸モノエステルアミン塩、ジカルボン酸モノエステルを用いた液晶化合物の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6420106

(24)【登録日】2018年10月19日

(45)【発行日】2018年11月7日

(54)【発明の名称】環構造を有するジカルボン酸モノエステルの製造方法、ジカルボン酸モノエステルアミン塩、ジカルボン酸モノエステルを用いた液晶化合物の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 67/313 20060101AFI20181029BHJP

   C07C 67/08 20060101ALI20181029BHJP

   C07C 69/75 20060101ALI20181029BHJP

   C07C 69/86 20060101ALI20181029BHJP

   C09K 19/30 20060101ALI20181029BHJP

【ＦＩ】

   C07C67/313

   C07C67/08

   C07C69/75 Z

   C07C69/86

   C09K19/30

【請求項の数】13

【全頁数】22

(21)【出願番号】特願2014-199845(P2014-199845)

(22)【出願日】2014年9月30日

(65)【公開番号】特開2016-69321(P2016-69321A)

(43)【公開日】2016年5月9日

【審査請求日】2016年8月10日

(73)【特許権者】

【識別番号】306037311

【氏名又は名称】富士フイルム株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000109

【氏名又は名称】特許業務法人特許事務所サイクス

(72)【発明者】

【氏名】中沢 佑起

(72)【発明者】

【氏名】加藤 峻也

(72)【発明者】

【氏名】吉川 将

【審査官】 山本 昌広

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−２５６３２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表平９−５０８１０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 Dental Materials Journal，１９９６年，Vol.15, No.2，p.144-153

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ ６７／００−６９／９６

Ｃ０９Ｋ １９／００−１９／６０

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

環構造と前記環構造に直接置換したカルボキシル基と前記環構造に直接置換したオキシカルボニル基とを有するジカルボン酸モノエステルの製造方法であって、
前記環構造と前記環構造に直接置換した２つのカルボキシル基とを有するジカルボン酸のエステル化反応を行うこと、
前記エステル化反応後のエステル化反応物にアミンを加えること、
前記ジカルボン酸モノエステルのアミン塩を単離すること、
単離したアミン塩を脱塩して、前記ジカルボン酸のモノエステルを得ること
を含み、
前記ジカルボン酸が式ＩＩで表される製造方法；

【化10】

式ＩＩ中、Ａ¹は、置換基を有していてもよいトランス−１，４−シクロヘキシレン基、または置換基を有していてもよい１，４−フェニレン基を示す。

【請求項2】

前記アミンを加える前に、
前記エステル化反応後のエステル化反応物を分液工程に付して得られた有機層を無機塩基水溶液で洗浄することを含む
請求項１に記載の製造方法。

【請求項3】

前記有機層の溶媒を除去すること、前記溶媒除去後のエステル化反応物に有機溶媒を加えること、および得られる溶液に前記アミンを加えることを含む請求項２に記載の製造方法。

【請求項4】

前記環構造が、置換基を有していてもよい５〜１８員環の脂肪族炭化水素環、置換基を有していてもよい５〜１８員環の芳香族炭化水素環、または置換基を有していてもよい５〜１８員環の芳香族複素環である請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。

【請求項5】

前記環構造が、置換基を有していてもよい５〜１０員環の脂肪族炭化水素環である請求項４に記載の製造方法。

【請求項6】

前記環構造に直接置換した２つのカルボキシル基を有するジカルボン酸がトランス−１，４−シクロヘキサジカルボン酸である請求項５に記載の製造方法。

【請求項7】

前記モノエステルのオキシカルボニル基が、以下式ＸＩ：

【化1】

で表される基であり、
式中、Ｌは、単結合、または炭素数１から１２の直鎖もしくは分岐のアルキレン基を示し、
Ａ₂は、単結合、置換基を有していてもよいトランス−１，４−シクロヘキシレン基、または置換基を有していてもよい１，４−フェニレン基を示し、
Ｓｐは炭素数１から２０の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、および炭素数３から２０の直鎖もしくは分岐のアルキレン基において一部の−ＣＨ₂−が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ₃）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、または−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−，−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｔ）−，−Ｎ（Ｔ）Ｃ（＝Ｏ）−，または−ＣＦ₂−で置換された基からなる群から選択される連結基を示し、Ｔは、水素原子または−Ｓｐ−Ｑを表し、
Ｑは水素原子、フッ素原子もしくは以下の式（Ｑ−１）〜式（Ｑ−５）で表される基からなる群から選択されるいずれかの重合性基を示す請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法。

【化2】

【請求項8】

Ｌが単結合を示し、Ｓｐが炭素数１から２０の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、および炭素数３から２０の直鎖もしくは分岐のアルキレン基において一部の−ＣＨ₂−が−Ｏ−，−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−，−ＯＣ（＝Ｏ）−で置換された基からなる群から選択される連結基である請求項７に記載の製造方法。

【請求項9】

Ｑがそれぞれ独立に式（Ｑ−１）で表される基または式（Ｑ−２）で表される基である請求項７または８に記載の製造方法。

【請求項10】

前記アミンが、以下式ＸＩＩ：

【化3】

で表され、
式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１から１０の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数２から１０の直鎖もしくは分岐のアルケニル基、および炭素数３から１０のシクロアルキル基よりなる群より選択されるいずれかの置換基を表すか、またはＲ¹およびＲ²もしくはＲ¹、Ｒ²およびＲ³は、結合して環状構造を形成していてもよい請求項１〜９のいずれか一項に記載の製造方法。

【請求項11】

Ｒ₃が水素原子であり、Ｒ₁およびＲ₂は同時に水素原子ではない、請求項１０に記載の製造方法。

【請求項12】

Ｒ₁が水素原子でありかつＲ₂がｔｅｒｔ−ブチル基であるか、またはＲ₁およびＲ₂のいずれもシクロへキシル基である請求項１１に記載の製造方法。

【請求項13】

請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法により前記ジカルボン酸モノエステルを得ること、および
得られた前記ジカルボン酸モノエステルと環構造を１つまたは２つ以上含む化合物であって、いずれかの環構造に直接置換した水酸基を２つ有するメソゲン部位該当化合物とを脱水縮合することを含む、
前記ジカルボン酸モノエステルのカルボキシル基において前記メソゲン部位該当化合物の前記水酸基が、メソゲン部位該当化合物１当量に対してジカルボン酸モノエステル２当量で脱水縮合した構造を有する液晶化合物の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、環構造を有するジカルボン酸モノエステルの製造方法に関する。本発明は特に、環構造と上記環構造に直接置換したカルボキシル基と上記環構造に直接置換したオキシカルボニル基とを有するジカルボン酸モノエステルを対応するジカルボン酸から製造する方法に関する。本発明はまた、ジカルボン酸モノエステルアミン塩、ジカルボン酸モノエステルを用いた液晶化合物の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

環構造とその環構造に直接置換したカルボキシル基とオキシカルボニル基とを有するジカルボン酸モノエステルは、液晶化合物の合成に有用なユニットであり、その部分構造を有する液晶化合物は数多く報告されている。
上記のジカルボン酸モノエステルを対応するジカルボン酸から製造する方法については、例えば、特許文献１〜８で見られるように、多くが開示されてきている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１０−１００５４１号公報

【特許文献2】特開２００９−２４９５２６号公報

【特許文献3】特開２０１０−１２８４号公報

【特許文献4】特開２０１０−２４１９１９号公報

【特許文献5】特開２０１０−２７０１０８号公報

【特許文献6】特開２０１０−１２６６５１号公報

【特許文献7】特開２００９−２５６３２７号公報

【特許文献8】特開２０１１−２３１０９８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

上記のジカルボン酸モノエステルの製造方法は、従来から、煩雑であることが知られている。例えば、特許文献１および２で開示される製造方法は、カラムクロマトグラフィーを用いた精製や再沈殿、洗浄、乾燥を繰り返す煩雑な精製を行う工程を含む。また、特許文献３〜８に記載の製造方法は、保護および脱保護を繰り返した多段階の製造方法となっている。このため従来のジカルボン酸モノエステルの製造方法では、製造適性の点で不十分であり、さらに、簡便かつ、純度の高い合成法が必要とされていた。

【0005】

上記を鑑み、本発明の課題は、環構造とその環構造に直接置換したカルボキシル基とオキシカルボニル基とを有するジカルボン酸モノエステルを対応するジカルボン酸から製造する方法として、簡便であり、複雑な精製を行わなくても、純度の高い生成物を得ることができる製造方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らは、上記課題の解決のために種々検討していたところ、驚くべきことに、極めて単純な方法で、純度の高いジカルボン酸モノエステルを対応するジカルボン酸から製造できることを見出し、この知見に基づきさらに検討を重ね、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は以下の＜１＞〜＜１７＞を提供するものである。
＜１＞環構造と上記環構造に直接置換したカルボキシル基と上記環構造に直接置換したオキシカルボニル基とを有するジカルボン酸モノエステルの製造方法であって、
上記環構造と上記環構造に直接置換した２つのカルボキシル基を有するジカルボン酸のエステル化反応物から上記ジカルボン酸モノエステルをアミン塩として単離することを含む、製造方法。
＜２＞上記環構造と上記環構造に直接置換した２つのカルボキシル基とを有する上記ジカルボン酸のエステル化反応を行うこと、
上記エステル化反応後のエステル化反応物にアミンを加えること、
上記ジカルボン酸モノエステルのアミン塩を単離すること、
単離したアミン塩を脱塩して、上記ジカルボン酸のモノエステルを得ること
を含む＜１＞に記載の製造方法。

【0007】

＜３＞上記アミンを加える前に、
上記エステル化反応後のエステル化反応物を分液工程に付して得られた有機層を無機塩基水溶液で洗浄することを含む
＜２＞に記載の製造方法。
＜４＞上記有機層の溶媒を除去すること、上記溶媒除去後のエステル化反応物に有機溶媒を加えること、および得られる溶液に上記アミンを加えることを含む＜３＞に記載の製造方法。
＜５＞上記環構造が、置換基を有していてもよい５〜１８員環の脂肪族炭化水素環、置換基を有していてもよい５〜１８員環の芳香族炭化水素環、または置換基を有していてもよい５〜１８員環の芳香族複素環である＜１＞〜＜４＞のいずれか一項に記載の製造方法。
＜６＞上記環構造が、置換基を有していてもよい５〜１０員環の脂肪族炭化水素環である＜５＞に記載の製造方法。
＜７＞上記環構造に直接置換した２つのカルボキシル基を有するジカルボン酸がトランス−１，４−シクロヘキサジカルボン酸である＜６＞に記載の製造方法。
＜８＞上記モノエステルのオキシカルボニル基が、以下式ＸＩ：

【0008】

【化1】

【0009】

で表される基であり、
式中、Ｌは、単結合、または炭素数１から１２の直鎖もしくは分岐のアルキレン基を示し、
Ａ₂は、単結合、置換基を有していてもよいトランス−１，４−シクロヘキシレン基、または置換基を有していてもよい１，４−フェニレン基を示し、
Ｓｐは単結合、炭素数１から２０の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、および炭素数１から２０の直鎖もしくは分岐のアルキレン基において１つまたは２つ以上の−ＣＨ₂−が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ₃）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、または−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−，−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｔ）−，−Ｎ（Ｔ）Ｃ（＝Ｏ）−，または−ＣＦ₂−で置換された基からなる群から選択される連結基を示し、Ｔは、水素原子または−Ｓｐ−Ｑを表し、
Ｑは水素原子、フッ素原子もしくは以下の式（Ｑ−１）〜式（Ｑ−５）で表される基からなる群から選択されるいずれかの重合性基を示す＜１＞〜＜７＞のいずれか一項に記載の製造方法。

【0010】

【化2】

【0011】

＜９＞Ｌが単結合を示し、Ｓｐが単結合、炭素数１から２０の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、および炭素数１から２０の直鎖もしくは分岐のアルキレン基において１つまたは２つ以上の−ＣＨ₂−が−Ｏ−，−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−，−ＯＣ（＝Ｏ）−で置換された基からなる群から選択される連結基である＜８＞に記載の製造方法。
＜１０＞Ｑがそれぞれ独立に式（Ｑ−１）で表される基または式（Ｑ−２）で表される基である＜８＞または＜９＞に記載の製造方法。
＜１１＞上記アミンが、以下式ＸＩＩ：

【0012】

【化3】

【0013】

で表され、
式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１から１０の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数２から１０の直鎖もしくは分岐のアルケニル基、および炭素数３から１０のシクロアルキル基よりなる群より選択されるいずれかの置換基を表すか、またはＲ¹およびＲ²もしくはＲ¹、Ｒ²およびＲ³は、結合して環状構造を形成していてもよい＜１＞〜＜１０＞のいずれか一項に記載の製造方法。
＜１２＞Ｒ₃が水素原子であり、Ｒ₁およびＲ₂は同時に水素原子ではない、＜１１＞に記載の製造方法。
＜１３＞Ｒ₁が水素原子でありかつＲ₂がｔｅｒｔ−ブチル基であるか、またはＲ₁およびＲ₂のいずれもシクロへキシル基である＜１２＞に記載の製造方法。
＜１４＞以下式Ｘで表されるジカルボン酸モノエステルアミン塩：

【0014】

【化4】

【0015】

式中、
Ａ₁は、置換基を有していてもよいトランス−１，４−シクロヘキシレン基、または置換基を有していてもよい１，４−フェニレン基を示し、
Ａ₂は、単結合、置換基を有していてもよいトランス−１，４−シクロヘキシレン基、または置換基を有していてもよい１，４−フェニレン基を示し、
Ｌは、単結合、または炭素数１から１２の直鎖もしくは分岐のアルキレン基を示し、
Ｓｐは単結合、炭素数１から２０の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、および炭素数１から２０の直鎖もしくは分岐のアルキレン基において１つまたは２つ以上の−ＣＨ₂−が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ₃）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、または−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−，−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｔ）−，または−Ｎ（Ｔ）Ｃ（＝Ｏ）−で置換された基からなる群から選択される連結基を示し、Ｔは、水素原子または−Ｓｐ−Ｑを表し、
Ｑは水素原子もしくは以下の式（Ｑ−１）〜式（Ｑ−５）で表される基からなる群から選択されるいずれかの重合性基を示し；

【0016】

【化5】

【0017】

Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１から１０の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数２から１０の直鎖もしくは分岐のアルケニル基、および炭素数３から１０のシクロアルキル基からなる群より選択されるいずれかの置換基を表すか、またはＲ₁、Ｒ₂もしくはＲ¹、Ｒ²およびＲ³は、結合して環状構造を形成していてもよい。
＜１５＞Ｒ₃が水素原子であり、Ｒ₁およびＲ₂は同時に水素原子ではない、＜１４＞に記載のジカルボン酸モノエステルアミン塩。
＜１６＞Ｒ₁が水素原子でありかつＲ₂がｔｅｒｔ−ブチル基であるか、またはＲ₁およびＲ₂のいずれもシクロへキシル基である＜１５＞に記載のジカルボン酸モノエステルアミン塩。
＜１７＞液晶化合物の製造方法であって、＜１＞〜＜１３＞のいずれか一項に記載の方法により得られた上記ジカルボン酸モノエステルと水酸基を有する化合物とを脱水縮合することを含む製造方法。

【発明の効果】

【0018】

本発明により、環構造と上記環構造に直接置換したカルボキシル基と上記環構造に直接置換したオキシカルボニル基とを有するジカルボン酸モノエステルを対応するジカルボン酸から製造する方法として、簡便であり、複雑な精製を行わなくても、純度の高い生成物を得ることができる製造方法が提供される。また、本発明によって、上記の製造方法の過程で得られる中間体として新規なアミン塩を提供される。このアミン塩、または上記の製造方法を用いて得られるジカルボン酸モノエステルから液晶化合物を製造することができる。

【発明を実施するための形態】

【0019】

以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値とする。

【0020】

＜環構造と上記環構造に直接置換したカルボキシル基と上記環構造に直接置換したオキシカルボニル基とを有するジカルボン酸モノエステル＞
本発明は環構造と上記環構造に直接置換したカルボキシル基と上記環構造に直接置換したオキシカルボニル基とを有するジカルボン酸モノエステルの製造方法に関する。
上記環構造は芳香族環であっても脂肪族であってもよい。また、単環であっても、２以上の環を含む縮合環であってもよい。また、環構造は炭素原子のみで環が構成されている構造であってもよく、炭素原子以外の原子を含んで環が構成されている構造であってもよい。例えば、窒素原子、硫黄原子および酸素原子から選択される原子を１個または２個以上含んでいてもよい。環を構成する原子の数としては、特に限定されないが、５〜１８程度であればよく、５〜１０が好ましく、５〜７がより好ましく、６が特に好ましい。環構造の例としては、５〜１８員環の脂肪族炭化水素環、５〜１８員環の芳香族炭化水素環または５〜１８員環の芳香族複素環が挙げられる。これらのうち、５〜１８員環の脂肪族炭化水素環が特に好ましい。
以下に、環構造の例を示すが、これらに限定されるものではない。

【0021】

【化6】

【0022】

また、環構造は、上記例示の環構造が置換基を有したものであってもよい。環構造の置換基は、特に限定されず、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルキルエーテル基、アルキルカルボニル基、アミノ基、およびハロゲン原子ならびに、上記の置換基を２つ以上組み合わせて構成される基からなる群から選択される置換基が挙げられる。また、環構造は置換基を１〜４個有していてもよい。２個以上の置換基を有するとき、２個以上の置換基は互いに同一であっても異なっていてもよい。この置換基の定義は、本明細書において「置換基を有していてもよい」というときの置換基についても同様である。

【0023】

本明細書において、アルキル基は直鎖状または分枝鎖状のいずれでもよい。アルキル基の炭素数は１〜３０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜６が特に好ましい。アルキル基の例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１，１−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、直鎖状または分枝鎖状のヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、またはドデシル基を挙げることができる。アルキル基に関する上記説明はアルキル基を含むアルコキシ基においても同様である。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。

【0024】

上記環構造としては、特に、シクロヘキサン、ベンゼン、チオフェン、またはピリジンが好ましく、シクロヘキサンがより好ましい。それぞれ無置換であることが特に好ましい。

【0025】

本明細書において、「環構造に直接置換した」とは、上記環構造に直接単結合で結合していることを意味する。すなわち、本発明で製造されるジカルボン酸モノエステルは上記環構造とともに、上記環構造に直接結合したカルボキシル基と上記環構造に直接結合したオキシカルボニル基とを有する。環構造へのカルボキシル基とオキシカルボニル基との結合位置は特に限定されないが、例えばシクロヘキサン、ベンゼンについては、１位および４位、チオフェン、またはピリジンについては２位および５位であることが好ましい。このとき２，５位のいずれがカルボキシル基であってもよい。
オキシカルボニル基は特に限定されないが、以下式ＸＩで表される基であることが好ましい。

【0026】

【化7】

ＸＩ

【0027】

式ＸＩ中、黒丸は結合位置を示す。
Ｌは、単結合、または炭素数１から１２の直鎖もしくは分岐のアルキレン基を示す。アルキレン基の例としては上記のアルキル基例のそれぞれから任意の水素原子を除いて得られる基を挙げることができる。Ｌは、単結合であることが好ましい。
Ａ²は、単結合、置換基を有していてもよいトランス−１，４−シクロヘキシレン基、または置換基を有していてもよい１，４−フェニレン基を示す。トランス−１，４−シクロヘキシレン基、または１，４−フェニレン基が置換基を有するときの置換基としては、メチル基またはアセチル基が好ましく、置換数は１つであることが好ましい。Ａ²は、無置換のトランス−１，４−シクロヘキシレン基、または無置換の１，４−フェニレン基であることがより好ましい。

【0028】

Ｓｐは単結合、炭素数１から２０の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、および炭素数１から２０の直鎖もしくは分岐のアルキレン基において１つまたは２つ以上の−ＣＨ₂−が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ₃）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、または−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｔ）−、−Ｎ（Ｔ）Ｃ（＝Ｏ）−、または−ＣＦ₂−で置換された基からなる群から選択される連結基を示す。ここで、Ｔは、水素原子または−Ｓｐ−Ｑを表す。Ｓｐは炭素数１から２０の直鎖もしくは分岐のアルキレン基または炭素数１から２０の直鎖もしくは分岐のアルキレン基において１つもしくは２つ以上の−ＣＨ₂−が−Ｏ−，−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−，−ＯＣ（＝Ｏ）−で置換された基であることが好ましく、炭素数１から２０の直鎖もしくは分岐のアルキレン基においてＱ側末端の−ＣＨ₂−が−Ｏ−で置換された基であることがより好ましい。
Ｑは水素原子、フッ素原子もしくは以下の式（Ｑ−１）〜式（Ｑ−５）で表される基からなる群から選択されるいずれかの重合性基を示す。

【0029】

【化8】

【0030】

重合性基としては、アクリロイル基（式（Ｑ−１））またはメタアクリロイル基（式（Ｑ−２））が好ましい。
また、Ｑがフッ素原子であるとき、Ｓｐは−ＣＦ₂−を１つまたは2つ以上含む連結基であることが好ましく、−（ＣＨ₂）_m（ＣＦ₂）_n−（ｍ、ｎはそれぞれ独立して１〜１０の整数を示す）であることが好ましい。
環構造と上記環構造に直接置換したカルボキシル基と上記環構造に直接置換したオキシカルボニル基とを有するジカルボン酸モノエステルの一例は、以下の一般式Ｉで表される化合物である。

【0031】

【化9】

【0032】

式Ｉ中、Ａ¹は、置換基を有していてもよいトランス−１，４−シクロヘキシレン基、または置換基を有していてもよい１，４−フェニレン基を示し、Ｌ、Ａ²、Ｓｐ、およびＱの定義および好ましい範囲は上記と同様である。

【0033】

＜環構造と上記環構造に直接置換した２つのカルボキシル基を有するジカルボン酸＞
本発明は上記ジカルボン酸モノエステルに対応するジカルボン酸のエステル化反応を経て、ジカルボン酸モノエステルを製造する方法に関する。本発明の製造方法に用いられるジカルボン酸の好ましい例としては以下の式ＩＩで表されるジカルボン酸が挙げられる。

【0034】

【化10】

【0035】

式ＩＩ中Ａ¹は、置換基を有していてもよいトランス−１，４−シクロヘキシレン基、または置換基を有していてもよい１，４−フェニレン基を示す。特に好ましいジカルボン酸としては、トランス−１，４−シクロヘキサジカルボン酸が挙げられる。

【0036】

＜アミン＞
本発明の製造方法に用いられるアミンとしては特に限定されないが、以下式ＸＩＩ：

【化11】

【0037】

で表されるアミンを用いることが好ましい。式ＸＩＩ中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１から１０の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数２から１０の直鎖もしくは分岐のアルケニル基、および炭素数３から１０のシクロアルキル基からなる群より選択されるいずれかの置換基を表すか、またはＲ¹、Ｒ²もしくはＲ¹、Ｒ²、およびＲ³は、結合して環状構造を形成していてもよい。Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は全て同時に水素原子ではないことが好ましい。

【0038】

アルケニル基の例としてはビニル基、アリル基、１−プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基などが挙げられる。
シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などが挙げられる。

【0039】

Ｒ¹、Ｒ²またはＲ¹、Ｒ²、およびＲ³が、結合して環状構造を形成するときの環状構造としては、１個または２個以上の窒素原子を環構成原子として含む環状構造であればよく、ピペリジン構造、ピロリジン構造、ピロール構造、およびピリジン構造などが例として挙げられる。これらの環状構造はメチル基などの置換基を有していてもよい。

【0040】

Ｒ₃が水素原子であり、Ｒ₁およびＲ₂は同時に水素原子ではないことが好ましい。すなわち、アミンは第１級または第２級アミンであることが好ましい。アミンとして特に好ましいものとしては、式ＸＩＩにおいてＲ₁が水素原子でありかつＲ₂がｔｅｒｔ−ブチル基であるか、またはＲ₁およびＲ₂のいずれもシクロへキシル基であるアミンが挙げられる。

【0041】

以下、本発明の製造方法で製造されるジカルボン酸モノエステルの好ましい例を、以下に示す。しかし、本発明の製造方法で製造されるジカルボン酸モノエステルはこれらの例に限定されるものではない。

【0042】

【化12】

【0043】

【化13】

【0044】

以下、本発明の製造方法で使用されるアミンの好ましい例を、以下に示す。しかし、本発明の製造方法で使用されるアミンはこれらの例に限定されるものではない。

【0045】

【化14】

【0046】

＜エステル化反応＞
ジカルボン酸からジカルボン酸モノエステルを得るためのエステル化反応は、ジカルボン酸およびアルコールの脱水縮合反応となる。上記ジカルボン酸モノエステルを得る際のアルコールとしては、例えば以下式ＸＩ−２で表されるアルコールを用いればよい。

【0047】

【化15】

【0048】

式ＸＩ−２中、Ｌ、Ａ²、Ｓｐ、Ｑの定義および好ましい範囲はそれぞれ上記と同様である。エステル化反応の際、ジカルボン酸モノエステルを優勢に合成するために、ジカルボン酸とアルコールとは、３：１〜１：１の比で反応させることが好ましく、２：１〜１：１の比で反応させることがより好ましい。

【0049】

ジカルボン酸からジカルボン酸モノエステルを得るためのエステル化反応としては、例えば、塩化チオニルを作用させカルボン酸塩化物を経る方法、メタンスルホニルクロリド、ｐ−トルエンスルホニルクロリド等を作用させる混合酸無水物法、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）1-エチル-3-(3-ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣｌ）などの縮合剤を用いる方法が挙げられる。

【0050】

エステル化反応としては、塩化チオニルを作用させカルボン酸塩化物を経る方法およびメタンスルホニルクロリド、ｐ−トルエンスルホニルクロリド等を作用させる混合酸無水物法が好ましい。これらの方法には、例えば、実施例に示すように、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、またはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の有機溶媒中、０℃から８０℃で塩化チオニルとジカルボン酸を混合し、溶媒を減圧留去した後、さらにアルコールおよびトリエチルアミンまたはＮ，Ｎ-ジイソプロピルエチルアミン等の塩基を０℃から２５℃で添加することにより行うことができる。または、テトラヒドロフラン、酢酸エチルまたはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の有機溶媒中、０℃から２５℃でメタンスルホニルクロリド、またはｐ−トルエンスルホニルクロリドをジカルボン酸、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ-ジイソプロピルエチルアミンまたはＮ−メチルイミダゾール等の塩基と混合し、さらにアルコールおよびトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ-ジイソプロピルエチルアミンまたはＮ−メチルイミダゾール等の塩基（エステル化の脱プロトンのために添加）を０℃から２５℃で添加することにより行うことができる。なお、これらの方法で添加された塩基は後処理の分液工程で除去することができる。

【0051】

＜エステル化反応物からのジカルボン酸モノエステルの精製＞
本発明の製造方法は、エステル化反応物からジカルボン酸モノエステルをアミン塩として単離することを含む。
本発明者らは、驚くべきことに、環構造と上記環構造に直接置換した２つのカルボキシル基を有するジカルボン酸のエステル化反応物から、アミンを用いることによりジカルボン酸モノエステルがアミン塩として効率良く単離できることを見出した。これによって、カラムクロマトグラフィーを用いた精製や再沈殿、洗浄、乾燥を繰り返す煩雑な精製を行う必要性が排除される。
すなわち、別の観点からは、本発明は、環構造と上記環構造に直接置換した２つのカルボキシル基を有するジカルボン酸のエステル化反応物からジカルボン酸モノエステルを精製する方法にも関する。

【0052】

アミン塩の形成は、上記式ＸＩＩで表されるアミンをエステル化反応物に添加することにより行うことができる。得られるジカルボン酸モノエステルが上記式Ｉで表される化合物であって、アミンとして上記式ＸＩＩで表される化合物を用いるとき、以下式Ｘで表されるアミン塩が形成される。

【0053】

【化16】

【0054】

エステル化反応物にアミンを添加する段階は特に限定されない。エステル化反応物から、副生成物であるジカルボン酸ジエステルまたは出発物質等を除去する工程の後でアミンを添加することも好ましい。エステル化反応物からの副生成物または出発物質、上記塩基等の除去は、例えば、エステル化反応物を分液工程に付して、より水溶性の高い成分を除去することにより容易に行うことができる。分液は、例えば水と酢酸エチル、テトラヒドロフランの混合有機層、または水とトルエンにより行うことができる。得られる有機層はさらに無機塩基水溶液で洗浄することが好ましく、重曹水（炭酸水素ナトリウム溶液）にて洗浄することがより好ましい。その後、洗浄後の有機層に直接アミンを加えてもよいが、乾燥、溶媒除去後のエステル化反応物をさらにアセトニトリル、酢酸エチル、アセトン、テトラヒドロフラン、またはトルエンなどの有機溶媒に再溶解したものにアミンを加えて、アミン塩を得ることが好ましい。

【0055】

得られるジカルボン酸モノエステルアミン塩を脱塩することにより、容易にジカルボン酸モノエステルを得ることができる。脱塩は酸性溶液を用いて行えばよく、例えば、モノカルボン酸アミン塩をトルエン／塩酸水溶液中で攪拌した後、水層を除去し、減圧下、溶媒を留去することで行うことができる。

【0056】

＜環構造と上記環構造に直接置換したカルボキシル基と上記環構造に直接置換したオキシカルボニル基とを有するジカルボン酸モノエステルの用途＞
本発明の製造方法により得られるジカルボン酸モノエステルはさらに残ったカルボキシル基等で他の化合物と反応することができるため、種々の化合物の合成の出発原料として用いることができる。特に上記式Ｉで表されるジカルボン酸モノエステルでＱが重合性基であるものは末端に重合性基を有するため、カルボキシル基においてさらにエステル化反応した化合物は重合性の化合物となり、種々のポリマー形成のためのモノマーとして有用である。典型的には、本発明の製造方法により得られるジカルボン酸モノエステルと水酸基を有する化合物とを脱水縮合することにより、液晶化合物、重合性液晶化合物などの化合物の合成が可能である。例えば、特許文献１に記載のモノカルボン酸Ｍ１も本発明の製造方法にて合成可能であるため、本製造方法で合成したアミン塩の脱塩後に得られるモノカルボン酸Ｍ１は、特許文献１と同様の使用が可能である。また、以下の一例の反応式を示すように、メソゲン部位該当化合物１当量に対して２当量で脱水縮合して、重合性液晶化合物を製造することができる。メソゲン部位該当化合物は、環構造を１つまたは２つ以上含む化合物であって、いずれかの環構造（好ましくは末端にある環構造）に直接置換した水酸基を２つ有する化合物であればよい。脱水縮合方法については、上記のエステル化反応を参照することができる。

【0057】

【化17】

【実施例】

【0058】

以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。

【0059】

以下に示すカルボン酸アミン塩の化合物番号は、「Ｍｘｘ（ジカルボン酸モノエステルの化合物番号）−Ａｘｘ（アミンの化合物番号）」と定義する。

【0060】

＜化合物Ｍ１−Ａ１の合成＞

【化18】

【0061】

ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサジカルボン酸（４０．６ｇ）とメタンスルホニルクロリド（１４．９ｇ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ、３９０ｍＬ）溶液に対し、氷冷下トリエチルアミン（１４．４ｇ）を滴下し、室温で２時間攪拌した。その後、４−ヒドロキシブチルアクリレート（１７．０ｇ）を添加し、氷冷下トリエチルアミン（１４．４ｇ）を滴下し、室温で３時間攪拌した。メタノール（２ｍＬ）を加えて、室温で１５分間攪拌した後、水と酢酸エチルを加えて水層を除去し、有機層を飽和重曹水、希塩酸、食塩水の順に洗浄した。硫酸マグネシウムで有機層を乾燥し、乾燥剤をろ過した後、溶媒を減圧留去した。このとき、モノエステル化体とジエステル化体の比率はＨＰＬＣ上、約７：３であった。その後、アセトニトリル（２００ｍＬ）を加え、室温でｔ−ブチルアミン（１８．６ｍＬ）を滴下した後、ろ取することでモノカルボン酸アミン塩Ｍ１−Ａ１を得た。このとき、ジエステル化体の存在をＨＰＬＣで確認した結果、ジエステル化体は検出されなかった。

【0062】

¹Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤ₃ＯＤ）δ（ｐｐｍ）：
１．３−１．６（ｍ，１３Ｈ），１．７−１．８（ｍ，４Ｈ），２．０−２．２（ｍ，４Ｈ），２．２−２．４（ｍ，１Ｈ），４．１（ｔ，２Ｈ），４．２（ｔ，２Ｈ），５．８（ｄｄ，１Ｈ），６．１（ｄｄ，１Ｈ），６．４（ｄｄ，１Ｈ）

【0063】

【化19】

【0064】

ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサジカルボン酸（２１ｇ）と塩化チオニル（２９ｇ）をトルエン（６０ｍＬ）中、内温７０℃で２時間攪拌した。減圧下、溶媒留去した後、ＴＨＦ（５０ｍＬ）、４−ヒドロキシブチルアクリレート（１７．０ｇ）とジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ、０．２ｇ）を添加し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（０．８ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（１６．１７ｇ）のＴＨＦ（１５ｍＬ）溶液を滴下し、室温で３時間攪拌した。メタノール（２ｍＬ）を加えて、室温で１５分間攪拌した。メタノール（２ｍＬ）を加えて、室温で１５分間攪拌した後、水と酢酸エチルを加えて水層を除去し、有機層を飽和重曹水、希塩酸、食塩水の順に洗浄した。硫酸マグネシウムで有機層を乾燥し、乾燥剤をろ過した後、溶媒を減圧留去した。その後、アセトニトリル（２００ｍＬ）を加え、室温でｔ−ブチルアミン（１８．６ｍＬ）を滴下した後、ろ取することでモノカルボン酸アミン塩Ｍ１−Ａ１を得た。このとき、ジエステル化体の存在をＨＰＬＣで確認した結果、ジエステル化体は検出されなかった。

【0065】

【化20】

【0066】

ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサジカルボン酸（２０．３ｇ）、ｐ−トルエンスルホニルクロリド（２７．０ｇ）、４−ヒドロキシブチルアクリレート（１７．０ｇ）のＴＨＦ（１７０ｍＬ）溶液に対し、氷冷下Ｎ−メチルイミダゾール（２９．１ｇ）を滴下し、室温で４時間攪拌した。メタノール（２ｍＬ）を加えて、室温で１５分間攪拌した後、水と酢酸エチルを加えて水層を除去し、有機層を飽和重曹水、希塩酸、食塩水の順に洗浄した。硫酸マグネシウムで有機層を乾燥し、乾燥剤をろ過した後、溶媒を減圧留去した。その後、アセトニトリル（２００ｍＬ）を加え、室温でｔ−ブチルアミン（１８．６ｍＬ）を滴下した後、ろ取することでモノカルボン酸アミン塩Ｍ１−Ａ１を得た。このとき、ジエステル化体の存在をＨＰＬＣで確認した結果、ジエステル化体は検出されなかった。

【0067】

＜化合物Ｍ１−Ａ２の合成＞

【化21】

【0068】

ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサジカルボン酸（４０．６ｇ）とメタンスルホニルクロリド（１４．９ｇ）のＴＨＦ（３９０ｍＬ）溶液に対し、氷冷下トリエチルアミン（１４．４ｇ）を滴下し、室温で２時間攪拌した。その後、４−ヒドロキシブチルアクリレート（１７．０ｇ）を添加し、氷冷下トリエチルアミン（１４．４ｇ）を滴下し、室温で３時間攪拌した。メタノール（２ｍＬ）を加えて、室温で１５分間攪拌した後、水と酢酸エチルを加えて水層を除去し、有機層を飽和重曹水、希塩酸、食塩水の順に洗浄した。硫酸マグネシウムで有機層を乾燥し、乾燥剤をろ過した後、溶媒を減圧留去した。その後、アセトニトリル（２００ｍＬ）を加え、室温でジシクロヘキシルアミン（３５．３ｍＬ）を滴下した後、ろ取することでモノカルボン酸アミン塩Ｍ１−Ａ２を得た。このとき、ジエステル化体の存在をＨＰＬＣで確認した結果、ジエステル化体は検出されなかった。

【0069】

¹Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤ₃ＯＤ）δ（ｐｐｍ）：
１．１−１．５（ｍ，１６Ｈ），１．７−２．２（ｍ，１７Ｈ），２．２−２．４（ｍ，１Ｈ），３．１−３．２（ｍ，２Ｈ），４．１（ｔ，２Ｈ），４．２（ｔ，２Ｈ），５．８（ｄｄ，１Ｈ），６．１（ｄｄ，１Ｈ），６．４（ｄｄ，１Ｈ）

【0070】

＜化合物Ｍ５−Ａ１の合成＞

【化22】

【0071】

ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサジカルボン酸（２１ｇ）と塩化チオニル（２９ｇ）をトルエン（６０ｍＬ）中、内温７０℃で２時間攪拌した。減圧下、溶媒留去した後、ＴＨＦ（５０ｍＬ）、４−（６−アクリロキシ−へキシ−１−イル−オキシ）フェノール（３１．２１ｇ）とＢＨＴ（０．２ｇ）を添加し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（０．８ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（１６．１７ｇ）のＴＨＦ（１５ｍＬ）溶液を滴下し、室温で３時間攪拌した。メタノール（２ｍＬ）を加えて、室温で１５分間攪拌した後、水と酢酸エチルを加えて水層を除去し、有機層を飽和重曹水、希塩酸、食塩水の順に洗浄した。硫酸マグネシウムで有機層を乾燥し、乾燥剤をろ過した後、溶媒を減圧留去した。その後、アセトニトリル（２００ｍＬ）を加え、室温でｔ−ブチルアミン（１８．６ｍＬ）を滴下した後、ろ取することでモノカルボン酸アミン塩Ｍ５−Ａ１を得た。このとき、ジエステル化体の存在をＨＰＬＣで確認した結果、ジエステル化体は検出されなかった。

【0072】

Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤ₃ＯＤ）δ（ｐｐｍ）：
１．３−１．６（ｍ，１７Ｈ），１．７−１．９（ｍ，４Ｈ），１．９−２．２（ｍ，５Ｈ），２．４−２．６（ｍ，１Ｈ），３．９（ｔ，２Ｈ），４．２（ｔ，２Ｈ），５．８（ｄｄ，１Ｈ），６．１（ｄｄ，１Ｈ），６．４（ｄｄ，１Ｈ），６．８−７．０（ｍ，４Ｈ）

【0073】

＜化合物Ｍ５−Ａ２の合成＞

【化23】

【0074】

ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサジカルボン酸（２１ｇ）と塩化チオニル（２９ｇ）をトルエン（６０ｍＬ）中、内温７０℃で２時間攪拌した。減圧下、溶媒留去した後、ＴＨＦ（５０ｍＬ）、フェノール１（３１．２１ｇ）とＢＨＴ（０．２ｇ）を添加し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（０．８ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（１６．１７ｇ）のＴＨＦ（１５ｍＬ）溶液を滴下し、室温で３時間攪拌した。メタノール（２ｍＬ）を加えて、室温で１５分間攪拌した後、水と酢酸エチルを加えて水層を除去し、有機層を飽和重曹水、希塩酸、食塩水の順に洗浄した。硫酸マグネシウムで有機層を乾燥し、乾燥剤をろ過した後、溶媒を減圧留去した。その後、アセトニトリル（２００ｍＬ）を加え、室温でジシクロヘキシルアミン（３５．３ｍＬ）を滴下した後、ろ取することでモノカルボン酸アミン塩Ｍ５−Ａ２を得た。このとき、ジエステル化体の存在をＨＰＬＣで確認した結果、ジエステル化体は検出されなかった。

【0075】

¹Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤ₃ＯＤ）δ（ｐｐｍ）：
１．１−１．５（ｍ，２０Ｈ），１．７−２．３（ｍ，１７Ｈ），２．４−２．６（ｍ，１Ｈ），３．０−３．２（ｍ，２Ｈ），４．０（ｔ，２Ｈ），４．２（ｔ，２Ｈ），５．９（ｄｄ，１Ｈ），６．１（ｄｄ，１Ｈ），６．４（ｄｄ，１Ｈ），６．９−７．０（ｍ，４Ｈ）

【0076】

＜化合物Ｍ１６−Ａ１の合成＞

【化24】

【0077】

ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサジカルボン酸（１７．２ｇ）とメタンスルホニルクロリド（６．３ｇ）のＴＨＦ（７８ｍＬ）と酢酸エチル（６７ｍＬ）の混合溶液に対し、氷冷下トリエチルアミン（６．０７ｇ）を滴下し、室温で２時間攪拌した。その後、２−（ペルフルオロヘキシル）エタノール（１８．２ｇ）を添加し、氷冷下トリエチルアミン（６．０７ｇ）を滴下し、室温で３時間攪拌した。水（８ｍＬ）を加えて、室温で１５分間攪拌した後、水と酢酸エチルを加えて水層を除去し、有機層を飽和重曹水、希塩酸、食塩水の順に洗浄した。硫酸マグネシウムで有機層を乾燥し、乾燥剤をろ過した後、溶媒を減圧留去した。その後、酢酸エチル（９０ｍＬ）を加え、室温でｔ−ブチルアミン（５．３ｍＬ）を滴下した後、ろ取することでモノカルボン酸アミン塩Ｍ１６−Ａ１を得た。

【0078】

¹Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤ₃ＯＤ）δ（ｐｐｍ）：
１．３−１．５（ｍ，１３Ｈ），１．９−２．１（ｍ，５Ｈ），２．２−２．４（ｍ，１Ｈ），２．５−２．７（ｍ，２Ｈ），４．４（ｔ，２Ｈ），４．９（ｂｒｓ，３Ｈ）