特許 6422208 非水系二次電池負極用炭素材、それを用いた非水系二次電池用負極及び非水系二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6422208

(24)【登録日】2018年10月26日

(45)【発行日】2018年11月14日

(54)【発明の名称】非水系二次電池負極用炭素材、それを用いた非水系二次電池用負極及び非水系二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/587 20100101AFI20181105BHJP

   H01M 4/13 20100101ALI20181105BHJP

   H01M 4/133 20100101ALI20181105BHJP

   H01M 4/134 20100101ALI20181105BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20181105BHJP

   H01M 4/38 20060101ALI20181105BHJP

   H01M 4/48 20100101ALI20181105BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/587

   H01M4/13

   H01M4/133

   H01M4/134

   H01M4/36 A

   H01M4/36 D

   H01M4/36 E

   H01M4/38 Z

   H01M4/48

【請求項の数】8

【全頁数】37

(21)【出願番号】特願2013-201570(P2013-201570)

(22)【出願日】2013年9月27日

(65)【公開番号】特開2015-69762(P2015-69762A)

(43)【公開日】2015年4月13日

【審査請求日】2016年7月22日

【審判番号】不服2017-19179(P2017-19179/J1)

【審判請求日】2017年12月25日

(73)【特許権者】

【識別番号】000006035

【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社

(72)【発明者】

【氏名】山田 俊介

(72)【発明者】

【氏名】近藤 寿子

【合議体】

【審判長】 池渕 立

【審判官】 結城 佐織

【審判官】 亀ヶ谷 明久

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００８−１８６７３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２６６７９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１０１１３７８３／（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１３−０８９３２７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

H01M4/587

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

複合炭素粒子（Ａ）及び複合炭素粒子（Ｂ）を含有する非水系二次電池負極用炭素材で
あって、複合炭素粒子（Ａ）は少なくとも黒鉛粒子及び珪素元素を含み、複合炭素粒子（
Ｂ）は少なくとも黒鉛粒子、珪素元素及び炭素質物を含み、複合炭素粒子（Ｂ）は複合炭
素粒子（Ａ）よりもプレス荷重の値が大きいことを特徴とする非水系二次電池負極用炭素
材。

【請求項2】

複合炭素粒子（Ａ）は炭素質物の含有量が０質量％以上１０質量％以下であり、複合炭
素粒子（Ｂ）は炭素質物の含有量が１質量％以上４０質量％以下であり、複合炭素粒子（
Ｂ）の該炭素質物の含有量は複合炭素粒子（Ａ）の該炭素質物の含有量よりも大きいこと
を特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池負極用炭素材。

【請求項3】

該複合炭素粒子（Ａ）のプレス荷重（Ｐａ）と該複合炭素粒子（Ｂ）のプレス荷重（Ｐ
ｂ）の比（Ｐｂ/Ｐａ）が、１より大きく３０以下であることを特徴とする請求項１又は
２に記載の非水系二次電池負極用炭素材。

【請求項4】

該炭素質物が黒鉛粒子よりも黒鉛結晶性が低いことを特徴とする請求項１乃至３のいず
れか一項に記載の非水系二次電池負極用炭素材。

【請求項5】

該珪素元素がＳｉ及びＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）の少なくともいずれか一方を含むＳｉ化
合物であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の非水系二次電池負極
用炭素材。

【請求項6】

珪素元素を含む複合炭素粒子（Ａ）は、鱗片状黒鉛が折り畳まれた構造を有し、該折り
畳まれた構造内の間隙にＳｉ化合物粒子が存在していることを特徴とする請求項１乃至５
のいずれか一項に記載の非水系二次電池負極用炭素材。

【請求項7】

集電体と、前記集電体上に形成された活物質層とを備える非水系二次電池用負極であっ
て、前記活物質層が、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の非水系二次電池負極用炭素
材を含有することを特徴とする非水系二次電池用負極。

【請求項8】

正極及び負極、並びに、電解質を備える非水系二次電池であって、前記負極が請求項７
に記載の非水系二次電池用負極であることを特徴とする非水系二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、非水系二次電池に用いる非水系二次電池負極用炭素材と、その炭素材を用いて形成された負極と、その負極を備える非水系二次電池に関するものである。

【背景技術】

【0002】

リチウムイオンを吸蔵・放出できる正極及び負極、並びにＬｉＰＦ_６およびＬｉＢＦ_４などのリチウム塩を溶解させた非水系電解液からなる非水系二次電池が開発され、実用に供されている。
この電池の負極材としては種々のものが提案されているが、高容量であること及び放電電位の平坦性に優れていることなどから、天然黒鉛、コークス等の黒鉛化で得られる人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズピッチ、黒鉛化炭素繊維等の黒鉛質の炭素材料が用いられている。

【0003】

一方、昨今非水系二次電池、とりわけリチウムイオン二次電池の用途展開が図られ、従来のノート型パソコンや、移動通信機器、携帯型カメラ、携帯型ゲーム機等向けに加え、電動工具、電気自動車向け等、従来にも増した急速充放電性を要求されるとともに、高容量であり、かつ、高サイクル特性を併せ持つリチウムイオン二次電池が望まれている。
そこで、極板中の炭素材料の充填率を高め放電容量を向上させるために、硬さの異なる黒鉛粒子を混合した炭素材料が用いられている。

【0004】

例えば、特許文献１には、圧縮密度が１．８０〜１．９０ｇ／ｃｍ^３の非晶質炭素被覆黒鉛と、圧縮密度が１．４５〜１．６５ｇ／ｃｍ^３の非晶質炭素被覆黒鉛とからなる負極材を用いることによって、高い容量及び高い充電受け入れ性を負極が有し,且つ不可逆容
量が小さい非水系二次電池を提供できると報告している。
また、特許文献２には、人造黒鉛、黒鉛質被覆黒鉛、非晶質炭素被覆黒鉛から成る負極材が開示されている。これら硬度、形状の異なる特徴を有する３種の黒鉛粉末を混合することにより、高い電極密度であっても、電解液の浸透性に優れ、充放電による容量損失が少なく、かつサイクル性能の良いリチウム二次電池用の負極及びこれを構成する負極活物質が得られることが報告されている。

【0005】

しかしながら、このように高容量を望まれているのに対して、炭素中心の負極では、炭素の理論容量が３７２ｍＡｈであるため、これ以上の容量を望むことが不可能である。そこで、様々な理論容量の高い特に金属粒子の負極への適用が検討されてきている。
例えば、特許文献３，４では、Ｓｉ化合物の微粉末と黒鉛と炭素質物前駆体であるピッチ等との混合物を焼成しＳｉ複合炭素粒子を製造する方法が提案されている。

【0006】

特許文献５では、Ｌｉと合金化可能な金属、鱗片状黒鉛および炭素質物を主要成分とし、該金属は複数の鱗片状黒鉛によって挟持されたＳｉ複合炭素粒子が提案されている。
特許文献６では、黒鉛原料と金属粉末との混合物を、粉砕、造粒して得られる造粒体であって、原料とする黒鉛の一部が粉砕されて黒鉛原料及びその粉砕物が凝集して積層した構造となり、その表面及び内部に金属粉末が分散した状態の造粒体からなるＳｉ複合炭素粒子が提案されている。

【0007】

また、特許文献７では、Ｓｉ化合物粒子を炭素材料で被覆してなるＳｉ複合炭素粒子と炭素材料を混合して用いることが提案されている。このことにより、高容量で且つサイクル特性の優れた非水系二次電池が提供できると報告されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】国際公開第２０１０／１１３７８３号パンフレット

【特許文献2】特開２００７−３２４０６７号公報

【特許文献3】特開２００３−２２３８９２号公報

【特許文献4】特開２０１２−０４３５４６号公報

【特許文献5】特開２００５−２４３５０８号公報

【特許文献6】特開２００８−０２７８９７号公報

【特許文献7】特開２００３−３３１８３２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

しかし、本発明者らの検討によると、特許文献３に記載の技術は、黒鉛とＳｉ化合物微粉末を炭素からなる炭素質物で複合化されたＳｉ複合炭素粒子であるが、Ｓｉ複合炭素粒子の結着を担う炭素質物の結着性が弱いため、充放電に伴うＳｉ化合物微粉末の体積膨張により、Ｓｉ複合炭素粒子が崩壊し導電パス切れによるサイクル劣化等々の問題があり実用レベルには至ってなかった。

【0010】

特許文献４に記載の技術では、Ｓｉ化合物粒子と鱗片状黒鉛粒子とコールタールピッチ由来の炭素質物を含有するＳｉ複合炭素粒子において、複合化（焼成）前に十分攪拌混合させることにより、焼成後、Ｓｉ化合物粒子および鱗片状黒鉛粒子の表面を非晶質炭素で覆われた構造を提案（ラマンＲ値範囲規定）しているが、複合化の結着性が弱いため、充放電に伴うＳｉ化合物微粉末の体積膨張により、Ｓｉ複合炭素粒子が崩壊し、導電パス切れによるサイクル劣化等々の問題があり、実用レベルには至ってなかった。

【0011】

特許文献５に記載の技術では、Ｌｉと合金化可能な金属、鱗片状黒鉛および炭素質物を主要成分とし、該金属は複数のランダムに配置された鱗片状黒鉛によって挟持され、該黒鉛の間を炭素質物で繋がれたＳｉ複合炭素粒子が提案されているが、やはり炭素質物で繋がれただけでは、複合化の結着性が弱く充放電に伴うＳｉ化合物微粉末の体積膨張により、Ｓｉ複合炭素粒子が崩壊し導電パス切れによるサイクル劣化等々の問題があり、実用レベルには至ってなかった。

【0012】

特許文献６に記載の技術では、Ｓｉ複合炭素粒子は、高速気流中で原料とする黒鉛の一部が粉砕されて、その粉砕物が凝集して積層した塊状粒子となり複数の塊状粒子からなる造粒体内部およびその表面及び内部に金属粉末が分散した状態の造粒体であるため、塊状粒子間の結着性が弱く充放電に伴うＳｉ化合物微粉末の体積膨張により、Ｓｉ複合炭素粒子が崩壊し導電パス切れによるサイクル劣化等々の問題があり、実用レベルには至ってなかった。

【0013】

一方、特許文献７に記載の技術は、充放電に伴うＳｉ複合炭素粒子の体積膨張による導電パス切れを、炭素材料を混合させることで改善し、サイクル劣化を抑制できることが記載されている。しかしながら、理論容量が低い炭素材料を混合していることにより、放電容量が低下するという問題があった。
本発明は上記従来技術の問題点を解決し、高容量とサイクル特性に優れ、不可逆容量が少ない非水系二次電池負極用炭素材、当該炭素材料を用いて得られる非水系二次電池用負極、及び当該負極を備える非水系二次電池を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0014】

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、少なくとも黒鉛粒子及び珪素
元素を含む複合炭素粒子（Ａ）（以下、Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）と呼ぶことがある）と、該複合炭素粒子（Ａ）より硬く、少なくとも黒鉛粒子、珪素元素、及び炭素質物を含む複合炭素粒子（Ｂ）（以下、Ｓｉ複合炭素粒子（Ｂ）と呼ぶことがある）とを混合することで、高容量でサイクル特性に優れ、不可逆容量の低下が少ない非水系二次電池負極用炭素材が作成できることを見い出した。

【0015】

本発明の非水系二次電池負極用炭素材が優れた電池特性を示すメカニズムは明らかとなっていないが、柔らかいＳｉ複合炭素粒子（Ａ）を用いることで、適度に粒子が変形することが可能となり、粒子同士の接触性が向上し、充放電時の導電パス切れ抑制が可能となる。また、電極をより小さな力で圧延することが可能となり、活物質の破壊を抑制できる。さらに、硬いＳｉ複合炭素粒子（Ｂ）を加えることで、Ｓi由来の高い容量を有しなが
ら、負極作成時のプレスにおいて粒子の変形が適度に抑制され、高容量且つ電解液の流路確保が可能となる。このため高容量でサイクル特性に優れ、不可逆容量の低下が少ない非水系二次電池負極用炭素材を得ることができたと考えられる。

【0016】

即ち、本発明の要旨は、複合炭素粒子（Ａ）及び複合炭素粒子（Ｂ）を含有する非水系二次電池負極用炭素材であって、複合炭素粒子（Ａ）は少なくとも黒鉛粒子及び珪素元素を含み、複合炭素粒子（Ｂ）は少なくとも黒鉛粒子、珪素元素及び炭素質物を含み、複合炭素粒子（Ｂ）は複合炭素粒子（Ａ）よりもプレス荷重の値が大きいことを特徴とする非水系二次電池負極用炭素材に存する。

【0017】

また、本発明の他の要旨は、上記非水系二次電池負極用炭素材を用いて形成されることを特徴とする、非水系二次電池用負極に存する。
また、本発明の他の要旨は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに、電解質を備えると共に、該負極が上記非水系二次電池用負極であることを特徴とする非水系二次電池に存する。

【発明の効果】

【0018】

本発明によれば、安定性に優れ、高容量で、不可逆容量が小さく、サイクル特性に優れた非水系二次電池負極用炭素材、及びそれを用いた非水系二次電池を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0019】

以下、本発明の内容を詳細に述べる。なお、以下に記載する発明構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの形態に特定されるものではない。
本発明の非水系二次電池負極用炭素材はＳｉ複合炭素粒子（Ａ）及びＳｉ複合炭素粒子（Ｂ）を含有し、Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）は少なくとも黒鉛粒子及び珪素元素を含み、Ｓｉ複合炭素粒子（Ｂ）は少なくとも黒鉛粒子、珪素元素及び炭素質物を含み、Ｓｉ複合炭素粒子（Ｂ）はＳｉ複合炭素粒子（Ａ）よりもプレス荷重の値が大きいことを特徴とする。

【0020】

なお、本発明においてプレス荷重とは、粒子を用いて極板を作成する時のプレス荷重のことであり、粒子硬さの指標として用いる。硬い粒子を用いて作製された負極は、プレス荷重が大きくなる傾向があり、一方柔らかい粒子を用いて作製された負極はプレス荷重が小さくなる傾向がある。
以下、本発明に用いるＳｉ複合炭素粒子（Ａ）と、Ｓｉ複合炭素粒子（Ｂ）について説明する。

【0021】

[Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）]
本発明におけるＳｉ複合炭素粒子（Ａ）について以下に説明する。
本発明のＳｉ複合炭素粒子（Ａ）は少なくとも黒鉛粒子及び珪素元素を含み、Ｓｉ複合炭素粒子（Ｂ）よりも柔らかい材料であれば特に限定されない。

【0022】

（Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）の特性）
Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）は以下のような特性を持つことが好ましい。
（ａ）Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）の体積基準平均粒径（ｄ５０）
Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）の体積基準平均粒径（ｄ５０）（以下、平均粒径ｄ５０ともいう）は、通常１μｍ以上、好ましくは４μｍ以上、より好ましくは７μｍ以上であり、また、通常５０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、更に好ましくは２５μｍ以下である。平均粒径ｄ５０が大きすぎると、総粒子が少なくなりＳｉ複合炭素粒子（Ｂ）の粒子間への存在割合が低下するため、負極作成時のプレスにおいて粒子変形を十分に抑制できなくなるため、電解液の流路確保能が低下し、入出力特性の低下を招く傾向がある。一方、平均粒径ｄ５０が小さすぎると、比表面積が大きくなるため電解液の分解が増え、初期効率が低下する傾向がある。

【0023】

なお粒径の測定方法は、界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液１０ｍＬに、炭素材０．０１ｇを懸濁させ、市販のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置に導入し、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、測定装置における体積基準のメジアン径として測定したものを、本発明における体積基準平均粒径ｄ５０と定義する。

【0024】

（ｂ）Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）のアスペクト比
Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）のアスペクト比は、通常１以上、好ましくは１．３以上、より好ましくは１．４以上、更に好ましくは１．５以上、通常４以下、好ましくは３以下、より好ましくは２．５以下、更に好ましくは２以下である。
アスペクト比が大きすぎると、電極とした際に粒子が集電対と平行方向に並ぶ傾向があるため、電極の厚み方向への連続した空隙が充分確保されず、厚み方向へのリチウムイオン移動性が低下し、急速充放電特性の低下を招く傾向がある。アスペクト比の測定方法は、粒子の樹脂包埋物又は極板を平板に対して垂直に研磨して、その断面写真を撮影し、ランダムに５０個以上の粒子を抽出して、粒子の最長径(平板に対して平行方向)と最短径(
平板に対して垂直方向)を画像解析により測定し、最長径／最短径の平均を取ることによ
って測定することができる。樹脂包埋又は極板化した粒子は、通常は平板に対して粒子の厚み方向が垂直に並ぶ傾向があることから、上記の方法より、粒子に特徴的な最長径と最短径を得ることが出来る。

【0025】

（ｃ）Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）の円形度
Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）の円形度は、通常０．８５以上、好ましくは０．８８以上、より好ましくは０．８９以上、更に好ましくは０．９０以上である。また円形度は通常１以下、好ましくは０．９９以下、より好ましくは０．９８以下、更に好ましくは０．９７以下である。なお、本明細書における球状を上記円形度の範囲にて表現することもできる。

【0026】

円形度が小さすぎると、電極とした際に粒子が集電対と平行方向に並ぶ傾向があるため、電極の厚み方向への連続した空隙が充分確保されず、厚み方向へのリチウムイオン移動性が低下し、急速充放電特性の低下を招く傾向がある。円形度が大きすぎると導電パス切れ抑制効果の低減、サイクル特性の低下を招く傾向がある。
円形度は下記式（１）で定義され、円形度が１のときに理論的真球となる。

【0027】

式（１）
円形度
＝（粒子投影形状と同じ面積を持つ相当円の周囲長）／（粒子投影形状の実際の周囲長）
円形度の値としては、フロー式粒子像分析装置（例えば、シスメックスインダストリアル社製ＦＰＩＡ）を用い、界面活性剤としてポリオキシエチレン（２０）モノラウレートを使用し、分散媒としてイオン交換水を使用し、円相当径による円形度の算出を行うことで求められる。円相当径とは、撮影した粒子像と同じ投影面積を持つ円（相当円）の直径であり、円形度とは、相当円の周囲長を分子とし、撮影された粒子投影像の周囲長を分母とした比率である。測定した相当径が１０〜４０μｍの範囲の粒子の円形度を平均し、本発明における円形度を求める。

【0028】

（ｄ）Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）の面間隔（ｄ_００２）
Ｘ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ_００２）は、通常０．３３７ｎｍ以下、好ましくは０．３３６ｎｍ以下である。ｄ値が大きすぎると結晶性が低下し、放電容量が低下する傾向がある。一方、下限値である０．３３５４ｎｍは黒鉛の理論値である。
また、Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）の結晶子サイズ（Ｌｃ）は、通常３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上の範囲である。この範囲を下回ると、結晶性が低下し、電池の放電容量が低下する傾向がある。

【0029】

（ｅ）Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）のラマンＲ値
Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）のラマンＲ値は、１５８０ｃｍ^−１付近のピークＰ_Ａの強度Ｉ_Ａと、１３６０ｃｍ^−１付近のピークＰ_Ｂの強度Ｉ_Ｂとを測定し、その強度比Ｒ（Ｒ＝Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａ）を算出して定義する。その値は通常１以下、好ましくは０．８以下、より好ましくは０．６以下、更に好ましくは０．５以下であり、通常０．０５以上、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．２５以上である。ラマンＲ値がこの範囲を下回ると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎてＬｉ挿入サイト数が減り、急速充放電特性の低下を招く傾向がある。一方、この範囲を上回ると、粒子表面の結晶性が乱れ、電解液との反応性が増し、充放電効率の低下やガス発生の増加を招く傾向がある。ラマンスペクトルはラマン分光器で測定できる。具体的には、測定対象粒子を測定セル内へ自然落下させることで試料充填し、測定セル内にアルゴンイオンレーザー光を照射しながら、測定セルをこのレーザー光と垂直な面内で回転させながら測定を行なう。

【0030】

アルゴンイオンレーザー光の波長 ：５３２ｎｍ
試料上のレーザーパワー ：２５ｍＷ
分解能 ：４ｃｍ^−１
測定範囲 ：１１００ｃｍ^−１〜１７３０ｃｍ^−１
ピーク強度測定、ピーク半値幅測定：バックグラウンド処理、スムージング処理（単純平均によるコンボリューション５ポイント）

【0031】

（ｆ）Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）の表面官能基量
Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）は、下記式（２）で表される表面官能基量Ｏ／Ｃ値が通常０．１％以上であり、好ましくは１％、より好ましくは２％、一方通常３０％以下、好ましくは２０％以下、より好ましくは１５％以下である。この表面官能基量Ｏ／Ｃ値が小さすぎると、負極活物質表面におけるＬｉイオンと電解液溶媒の脱溶媒和反応性が低下し、大電流充放電特性が低下する傾向があり、Ｏ／Ｃが大きすぎると、電解液との反応性が増し、充放電効率の低下を招く傾向がある。

【0032】

式（２）
Ｏ／Ｃ値（％）
＝｛（Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析におけるＯ１ｓのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたＯ原子濃度）／（ＸＰＳ分析におけるＣ１ｓのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたＣ原子濃度）｝×１００
本発明における表面官能基量Ｏ／Ｃ値はＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて以下のように測定することができる。

【0033】

Ｘ線光電子分光法測定としてＸ線光電子分光器を用い、測定対象を表面が平坦になるように試料台に載せ、アルミニウムのＫα線をＸ線源とし、マルチプレックス測定により、Ｃ１ｓ（２８０〜３００ｅＶ）とＯ１ｓ（５２５〜５４５ｅＶ）のスペクトルを測定する。得られたＣ１ｓのピークトップを２８４．３ｅＶとして帯電補正し、Ｃ１ｓとＯ１ｓのスペクトルのピーク面積を求め、更に装置感度係数を掛けて、ＣとＯの表面原子濃度をそれぞれ算出する。得られたそのＯとＣの原子濃度比Ｏ／Ｃ（Ｏ原子濃度／Ｃ原子濃度）を試料（Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ））の表面官能基量Ｏ／Ｃ値と定義する。

【0034】

（ｇ）Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）のＢＥＴ比表面積（ＳＡ）
Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）のＢＥＴ法で測定した比表面積については、通常０．１ｍ^２／ｇ以上、好ましくは０．７ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは１ｍ^２／ｇ以上である。また、通常４０ｍ^２／ｇ以下、好ましくは３０ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは２０ｍ^２／ｇ以下、更に好ましくは１５ｍ^２／ｇ以下、特に好ましくは１３ｍ^２／ｇ以下である。

【0035】

比表面積が小さすぎると、リチウムイオンが出入りする部位が少なく、高速充放電特性及び出力特性に劣り、一方、比表面積が大きすぎると、活物質の電解液に対する活性が過剰になり、初期不可逆容量が大きくなるため、高容量電池を製造できない傾向がある。
なおＢＥＴ比表面積の測定方法は、比表面積測定装置を用いて、窒素ガス吸着流通法によりＢＥＴ１点法にて測定する。

【0036】

（ｈ）Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）のタップ密度
Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）のタップ密度は、通常０．５ｇ／ｃｍ^３以上であり、好ましくは０．６ｇ／ｃｍ^３以上、より好ましくは０．８ｇ／ｃｍ^３以上、更に好ましくは０．８５ｇ／ｃｍ^３以上、特に好ましくは０．９ｇ／ｃｍ^３以上、通常１．３ｇ／ｃｍ^３以下であり、好ましくは１．２ｇ／ｃｍ^３以下であり、より好ましくは１．１ｇ／ｃｍ^３以下である。タップ密度が低すぎると、高速充放電特性に劣り、タップ密度が高すぎると、粒子接触性の低下による導電パス切れにより、サイクル特性の低下を招く場合がある。

【0037】

本発明において、タップ密度は、粉体密度測定器を用い、直径１．６ｃｍ、体積容量２０ｃｍ^３の円筒状タップセルに、目開き３００μｍの篩を通して、試料（Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ））を落下させて、セルに満杯に充填した後、ストローク長１０ｍｍのタップを１０００回行なって、その時の体積と試料の重量から求めた密度をタップ密度として定義する。

【0038】

（ｉ）Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）のプレス荷重（Ｐａ）
Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）のプレス荷重（Ｐａ）の値は、通常１００ｋｇ／５ｃｍ以上、好ましくは２００ｋｇ／５ｃｍ以上、より好ましくは３００ｋｇ／５ｃｍ以上、更に好ましくは４００ｋｇ／５ｃｍ以上、また通常１２００ｋｇ／５ｃｍ以下、好ましくは１０００ｋｇ／５ｃｍ以下、より好ましくは８００ｋｇ／５ｃｍ以下、更に好ましくは７００ｋｇ／５ｃｍ以下である。

【0039】

プレス荷重（Ｐａ）の値が大きすぎる場合、充放電時の導電パス切れ抑制効果が低くなり、サイクル特性が低下する傾向があり、また小さすぎる場合、過度な粒子変形により電解液の流路が潰れ、入出力特性の低下を招く傾向がある。
本発明のプレス荷重は、集電体上に負極用活物質を、その密度が１．６ｇ／ｃｍ^３になるよう圧延して形成するのに必要な線圧（ｋｇ／５ｃｍ）と定義する。

【0040】

プレス荷重の測定方法は、負極用活物質１００質量％に対して、バインダとして１．５質量％のスチレン・ブタジエンゴムと、増粘剤として１質量％のカルボキシメチルセルロースナトリウムと、分散媒として１０２．５質量％の水とを加えてスラリーとし、これを集電体上に塗布、乾燥する。この電極を、活物質層の幅が５ｃｍとなるように調整し（塗布の際に塗布幅を調整しても良い）、ロールプレスし、このプレスした際の応力を計測することで測定することができる。

【0041】

（ｊ）Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）中の珪素元素の態様
本発明におけるＳｉ複合炭素粒子（Ａ）中に含有される珪素元素の態様としては、Ｓｉ，ＳｉＯｘ，ＳｉＮｘ，ＳｉＣｘ、ＳｉＺｘＯｙ（Ｚ＝Ｃ、Ｎ）などが挙げられ、本発明ではこれらを総称してＳｉ化合物と呼ぶ。中でも好ましくはＳｉ及びＳｉＯｘである。この一般式ＳｉＯｘは、二酸化Ｓｉ（ＳｉＯ_２）と金属Ｓｉ（Ｓｉ）とを原料として得られるが、そのｘの値は通常０＜ｘ＜２であり、好ましくは０．２以上、１．８以下、より好ましくは０．４以上、１．６以下、更に好ましくは０．６以上、１．４以下である。この範囲であれば、高容量であると同時に、Ｌｉと酸素との結合による不可逆容量を低減させることが可能となる。

【0042】

本発明のＳｉ複合炭素粒子（Ａ）中の珪素元素の好ましい態様としてはＳｉ化合物を粒子状にしたＳｉ化合物粒子が好ましい。
また、本発明のＳｉ複合炭素粒子（Ａ）中の珪素元素の含有量としては、Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）に対して通常０．５質量％以上、好ましくは１質量％以上、より好ましくは１．５質量％以上、更に好ましくは２質量％以上である。また、通常９９質量％以下、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、特に好ましくは２５質量％以下である。この範囲であると、十分な容量を得ることが可能となる点で好ましい。

【0043】

なお、Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）中の珪素元素の含有量の測定方法は、試料をアルカリで完全に溶融した後、水で溶解、定容し、誘導結合プラズマ発光分析装置（堀場製作所 ＵＬＴＩＭＡ２Ｃ）にて測定を行い、検量線から珪素元素量を算出する。その後、珪素元素量をＳｉ複合炭素粒子（Ａ）の重量で割ることで、Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）の珪素元素の含有量を算出することができる。

【0044】

（ｋ）Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）中の珪素元素の存在比率
本発明のＳｉ複合炭素粒子（Ａ）の以下測定方法にて算出される珪素元素の存在比率は、通常０．２以上であり、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．４以上、さらに好ましく０．５以上、特に好ましくは０．６以上であり、また、通常１．５以下、好ましくは１．２以下、より好ましくは１．０以下である。この数値が高いほど、Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）の外部に存在する珪素元素に比べて、Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）の内部に存在する珪素元素が多くなる可能性があり、負極を形成した際、粒子間の導電パス切れによる充放電効率の減少が抑制できる傾向がある。

【0045】

Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）の珪素元素の存在比率は次のように算出する。まず、Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）の塗布膜、あるいはＳｉ複合炭素粒子（Ａ）を樹脂等に包埋させて樹脂の薄片を作製し、集束イオンビーム（ＦＩＢ）やイオンミリングにより粒子断面を切り出した後、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）による粒子断面観察等々の観察方法にて観察が可能である。

【0046】

ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて該Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）１粒子の断面を観察する際の加速電圧は好ましくは通常１ｋＶ以上、より好ましくは２ｋＶ以上、更に好ましくは３ｋＶ以上であり、通常１０ｋＶ以下、より好ましくは８ｋＶ以下、更に好ましくは５ｋＶ
以下である。この範囲であれば、ＳＥＭの画像において反射二次電子像の違いにより、黒鉛粒子とＳｉ化合物の識別が容易となる。また、撮像倍率は通常５００倍以上、より好ましくは１０００倍以上、更に好ましくは２０００倍以上であり、通常１００００倍以下である。上記の範囲であれば、Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）の１粒子の全体像が取得可能である。解像度は２００ｄｐｉ（ｐｐｉ）以上、好ましくは２５６ｄｐｉ（ｐｐｉ）以上である。また、画素数は８００ピクセル以上で評価することが好ましい。次に像の観察しながらエネルギー分散型(ＥＤＸ)及び波長分散型(ＷＤＸ)にて、黒鉛及び珪素元素の識別を行う。

【0047】

取得した像のうちＳｉ複合炭素粒子（Ａ）１粒子を抽出し、その粒子内のＳｉ化合物の面積（ａ）を算出する。次に、抽出した１粒子と該１粒子以外の背景を２値化処理した後、粒子に対して収縮処理を繰り返し、抽出した１粒子の面積が７０％の図形を抽出し、その図形内に存在する珪素元素の面積（ｂ）を算出する。なお、縮小処理を繰り返し実施した際の面積において、正確に７０％の値を示すことができない場合は、７０％±３％の値において、７０％に最も近い値を、本特許における７０％の図形とする。上記、１粒子の抽出・面積の算出・２値化処理・縮小処理は、一般的な画像処理ソフトウェアを使用することで可能であり、例えば、「Ｉｍａｇｅ Ｊ」「Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ ｐｌｕｓ」などのソフトウェアが上げられる。
上記で算出した面積（ｂ）を面積（ａ）で割った値を任意の３粒子にて測定し、それら３粒子の値を平均化した値を該Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）中の珪素元素の存在比率とする。

【0048】

（ｌ）Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）中の炭素質物の含有量
Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）中の炭素質物の含有量は、通常０質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは１．５質量％以上、特に好ましくは２質量％以上であり、通常１０質量％以下、好ましくは８質量％以下、より好ましくは６質量％以下、更に好ましくは４質量％以下、特に好ましくは３．５質量％以下である。

【0049】

炭素質物の含有量が多すぎる場合、粒子が硬くなり、粒子の接触性が低減し、充電時の導電パス切れが生じる恐れがある。また、電池を組んだ際の可逆容量が小さくなる傾向がある。含有量が小さすぎると、強固な造粒がなされず、焼成後に粉砕した際、粒径が小さくなりすぎる傾向がある。
なお、炭素質物の含有量は、Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）に含有される黒鉛粒子の質量及びＳｉ化合物粒子の質量と、炭素質物となる有機化合物の量及びＪＩＳ Ｋ ２２７０に準拠したミクロ法により測定される残炭率により、下記式（３）で算出することができる。

【0050】

式（３）
炭素質物の含有量（質量％）
＝（炭素質物となる有機化合物の質量×残炭率×１００）／{試料（Ｓｉ
複合炭素粒子（Ａ））に含有される黒鉛粒子とＳｉ化合物粒子の合計の質量＋（炭素質物となる有機化合物の質量×残炭率）}

【0051】

（Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）の態様）
本発明のＳｉ複合炭素粒子（Ａ）の態様としては、黒鉛粒子及び珪素元素を含むものであれば特に制限されないが、例えば（イ）黒鉛粒子からなる造粒体の中にＳｉ化合物粒子が分散したもの、（ロ）黒鉛粒子からなる材料の外周にＳｉ化合物粒子が添着又は被覆しているもの、（ハ）球形化処理された黒鉛粒子からなる材料の内部に少なくともＳｉ化合物粒子が分散したもの、これらを組み合わせた態様等が挙げられる。Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）の内部にＳｉ化合物粒子が内包されることにより、Ｓｉ化合物の充放電に伴う体積膨張による応力を緩和することで粒子破壊、及びそれに伴う導電パス切れを抑制して、高容
量、高サイクル特性を示す傾向がある点や、電解液との接触を防いで副反応を抑制することで高初期効率を示す傾向がある点や、粒子硬さ（プレス荷重）を容易に制御できる点などから、（ハ）球形化処理された黒鉛粒子からなる材料の内部に少なくともＳｉ化合物粒子が分散したものが好ましい。また、この時、Ｓｉ化合物粒子のうち少なくとも１粒子が黒鉛粒子と接触していることが、不可逆容量の増加を抑制できる点から好ましい。

【0052】

なお本明細書において、添着とは、黒鉛粒子の表面にＳｉ化合物粒子が添着、付着、複合化した状態等を表し、状態を観察するには、例えば、電界放射型走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線（ＳＥＭ−ＥＤＸ）分析、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析等の手法を用いて粒子断面を観察することにより確認することができる。

【0053】

＜Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）の製造方法＞
（Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）の原料）
上述したＳｉ複合炭素粒子（Ａ）は、少なくとも珪素元素と黒鉛粒子を含むＳｉ複合炭素粒子であれば、その原料は特に限定されないが、例えば黒鉛粒子、Ｓｉ化合物粒子、及び必要に応じて炭素質物となる有機化合物を用いて製造することができる。

【0054】

・黒鉛粒子
本発明のＳｉ複合炭素粒子（Ａ）を構成する黒鉛粒子としては、例えば、鱗片状、塊状又は板状の天然黒鉛、或いは、例えば石油コークス、石炭ピッチコークス、石炭ニードルコークス、メソフェーズピッチ等を２５００℃以上に加熱して製造した鱗片状、塊状又は板状の人造黒鉛を、必要により、不純物除去、粉砕、篩い分けや分級処理を行うことで得ることができる。

【0055】

これらの中でも天然黒鉛は、その性状によって、鱗片状黒（ＦｌａｋｅＧｒａｐｈｉｔｅ)、鱗状黒鉛（ＣｒｙｓｔａｌＬｉｎｅ（Ｖｅｉｎ） Ｇｒａｐｈｉｔｅ)、土壌黒鉛(Ａｍｏｒｐｈｏｕｓｕ Ｇｒａｐｈｉｔｅ)に分類される（「粉粒体プロセス技術集成」（（株）産業技術センター、昭和４９年発行）の黒鉛の項、および「ＨＡＮＤＢＯＯＫＯＦ
ＣＡＲＢＯＮ,ＧＲＡＰＨＩＴＥ, ＤＩＡＭＯＮＤ ＡＮＤ ＦＵＬＬＥＲＥＮＥＳ」（Ｎ
ｏｙｅｓＰｕｂＬｉｃａｔｉｏｎｓ発行）参照）。黒鉛結晶性（黒鉛化度）は、鱗状黒鉛が１００％で最も高く、これに次いで鱗片状黒鉛が９９．９％で高いので、これらの黒鉛を用いることが好ましい。

【0056】

天然黒鉛である鱗片状黒鉛の産地は、マダガスカル、中国、ブラジル、ウクライナ、カナダ等であり、鱗状黒鉛の産地は、主にスリランカである。土壌黒鉛の主な産地は、朝鮮半島、中国、メキシコ等である。
これらの天然黒鉛の中で、鱗片状黒鉛や鱗状黒鉛は、黒鉛結晶性が高く不純物量が低い等の長所があるため、本発明において好ましく使用することができる。黒鉛が鱗片状であることを確認するための視覚的手法としては、走査電子顕微鏡による粒子表面観察、粒子を樹脂に包埋させて樹脂の薄片を作製し粒子断面を切り出す、あるいは粒子からなる塗布膜をクロスセクションポリッシャーによる塗布膜断面を作製し粒子断面を切り出した後、走査電子顕微鏡による粒子断面観察方法などが挙げられる。

【0057】

鱗片状黒鉛や鱗状黒鉛は、黒鉛の結晶性が完全に近い結晶を示すように高純度化した天然黒鉛と、人工的に形成した黒鉛とがあり、天然黒鉛であることが、やわらかく、折り畳まれた構造を作製しやすいという点で好ましい。
なお本発明における原料として使用する黒鉛粒子は以下の物性を示すものが好ましい。
原料として使用する黒鉛粒子の体積基準平均粒径（ｄ５０）は、特に制限はないが、通常１〜１２０μｍであり、好ましくは３〜１００μｍ、より好ましくは５〜９０μｍである。原料として使用する黒鉛粒子の平均粒子径ｄ５０が大きすぎると、Ｓｉ複合炭素粒子
（Ａ）の粒径が大きくなり、該Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）を混合した負極用活物質をスラリー状として塗布する工程で、大粒子に起因したスジ引きや凹凸を生じることがある。平体粒径ｄ５０が小さすぎると、複合化が難しくなり、Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）を製造すること困難となる場合がある。

【0058】

原料として使用する黒鉛粒子のタップ密度は、通常０．１ｇ／ｃｍ^３以上１．０ｇ／ｃｍ^３以下であり、好ましくは０．１３ｇ／ｃｍ^３以上０．８ｇ／ｃｍ^３以下、より好ましくは０．１５ｇ／ｃｍ^３以上０．６ｇ／ｃｍ^３以下である。
タップ密度が上記範囲内であると、Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）内に、微小な空隙が形成されやすくなるため、Ｓｉ化合物粒子の膨張収縮によるＳｉ複合炭素粒子（Ａ）の破壊を抑制できる。

【0059】

原料として使用する黒鉛粒子のＢＥＴ法による比表面積は通常１〜４０ｍ^２／ｇ、２〜３５ｍ^２／ｇであることが好ましく、３〜３０ｍ^２／ｇであることがより好ましい。原料として使用する黒鉛粒子の比表面積は、Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）の比表面積に反映され、４０ｍ^２／ｇ以下とすることで該Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）の不可逆容量の増加による電池容量の減少を防ぐことができる。

【0060】

原料として使用する黒鉛粒子のＸ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）は通常０．３３７ｎｍ以下である。一方通常、黒鉛の理論値である０．３３５４ｎｍ以上である。また、原料として使用する黒鉛粒子のＸ線広角回折法によるＬｃは９０ｎｍ以上、好ましくは９５ｎｍ以上である。００２面の面間隔（ｄ００２）が０．３３７ｎｍ以下であると、原料として使用する黒鉛粒子の結晶性が高いことを示し、高容量のＳｉ複合炭素粒子（Ａ）を得ることができる。また、Ｌｃが９０ｎｍ以上である場合にも、結晶性が高いことを示し、高容量となるＳｉ複合炭素粒子（Ａ）を得ることができる。
なお、Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）中の黒鉛粒子は、原料となる黒鉛粒子の物性と同様の性質を持つことが好ましい。

【0061】

・Ｓｉ化合物粒子
本発明における原料として使用するＳｉ化合物粒子は以下の物性を示すものが好ましい。
原料として使用するＳｉ化合物粒子の体積平均粒子径（ｄ５０）は、サイクル寿命の観点から、通常０．００５μｍ以上、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０２μｍ以上、更に好ましくは０．０３μｍ以上であり、通常１０μｍ以下、好ましくは９μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下である。平均粒子径（ｄ５０）が前記範囲内であると、充放電に伴う体積膨張が低減され、充放電容量を維持しつつ、良好なサイクル特性を得ることができる。

【0062】

原料として使用するＳｉ化合物粒子のＢＥＴ法による比表面積は通常０．５〜１２０ｍ^２／ｇ、１〜１００ｍ^２／ｇであることが好ましい。比表面積が前記範囲内であると、電池の充放電効率および放電容量が高く、高速充放電においてリチウムの出し入れが速く、レート特性に優れるので好ましい。
原料として使用するＳｉ化合物粒子の含有酸素量は、特に制限はないが、通常０．０１〜１２質量％、０．０５〜１０質量％であることが好ましい。粒子内の酸素分布状態は、表面近傍に存在、粒子内部に存在、粒子内一様に存在していてもかまわないが、特に表面近傍に存在していることが好ましい。該金属粒子の含有酸素量が前記範囲内であると、ＳｉとＯの強い結合により、充放電に伴う体積膨張が抑制され、サイクル特性に優れるので好ましい。

【0063】

原料として使用するＳｉ化合物粒子の結晶子サイズは、特に制限はないが、通常、ＸＲ
Ｄより算出される（１１１）面の結晶子サイズにおいて通常０．０５ｎｍ以上、好ましくは１ｎｍ以上であり、通常１００ｎｍ以下、５０ｎｍ以下であることが好ましい。該金属粒子の結晶子サイズが前記範囲内であると、ＳｉとＬｉイオンの反応が迅速に進み、入出力に優れるので好ましい。
なお、Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）中のＳｉ化合物粒子は、原料となるＳｉ化合物粒子の物性と同様の性質を持つことが好ましい。

【0064】

・炭素質物となる有機化合物
本発明における原料として使用する炭素質物となる有機化合物としては、以下の（ａ）又は（ｂ）に記載の炭素材が好ましい。
（ａ）石炭系重質油、直流系重質油、分解系石油重質油、芳香族炭化水素、Ｎ環化合物、Ｓ環化合物、ポリフェニレン、有機合成高分子、天然高分子、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂からなる群より選ばれた炭化可能な有機物
（ｂ）炭化可能な有機物を低分子有機溶媒に溶解させたもの

【0065】

前記石炭系重質油としては、軟ピッチから硬ピッチまでのコールタールピッチ、乾留液化油等が好ましく、前記直流系重質油としては、常圧残油、減圧残油等が好ましく、前記分解系石油重質油としては、原油、ナフサ等の熱分解時に副生するエチレンタール等が好ましく、前記芳香族炭化水素としては、アセナフチレン、デカシクレン、アントラセン、フェナントレン等が好ましく、前記Ｎ環化合物としては、フェナジン、アクリジン等が好ましく、前記Ｓ環化合物としては、チオフェン、ビチオフェン等が好ましく、前記ポリフェニレンとしては、ビフェニル、テルフェニル等が好ましく、前記有機合成高分子としては、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、これらのものの不溶化処理品、ポリアクリロニトリル、ポリピロール、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリエチレンイミン、ウレタン樹脂、尿素樹脂等の窒素含有高分子、ポリチオフェン、ポリスチレン、ポリメタクリル酸等が好ましく、前記天然高分子としては、セルロース、リグニン、マンナン、ポリガラクトウロン酸、キトサン、サッカロース等の多糖類等が好ましく、前記熱可塑性樹脂としては、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキシド等が好ましく、前記熱硬化性樹脂としては、フルフリルアルコール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂等が好ましい。

【0066】

また、炭化可能な有機物は、ベンゼン、トルエン、キシレン、キノリン、ｎ−へキサン等の低分子有機溶媒に溶解させた溶液等の炭化物であってもよい。
また、これらは１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせで併用してもよい。
なお、Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）中における炭素質物は黒鉛粒子よりも黒鉛結晶性が低いものが好ましい。具体的には、以下の物性を示すものが好ましい。

【0067】

炭素質物の粉末のＸ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ_００２）が通常０．３４０ｎｍ以上、好ましくは０．３４２ｎｍ以上である。また、通常０．３８０ｎｍ未満、好ましくは０．３７０ｎｍ以下、より好ましくは０．３６０ｎｍ以下である。ｄ_００２値が大きすぎるということは黒鉛結晶性が低いことを示し、サイクル特性が低下する傾向があり、ｄ_００２値が小さすぎると炭素質物を複合化させた効果が得られ難い傾向がある。

【0068】

炭素質物の粉末の学振法によるＸ線回折法で求めた炭素質物の結晶子サイズ（Ｌｃ（００２））は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上である。また通常３００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下である。結晶子サイズが大きすぎると、サイクル特性が低下する傾向があり、結晶子サイズが小さすぎると、充放電反応性が低下して、高温保存時のガス発生増加や大電流充放電特性低下の虞がある。

【0069】

（製造方法の種類）
上述したＳｉ複合炭素粒子（Ａ）は、珪素元素と黒鉛粒子が複合化したＳｉ複合炭素粒子（Ａ）であれば、その製造方法は特に限定されないが、例えば以下の手法（ｉ）や手法（ｉｉ）によって製造することができる。
（手法（ｉ））
上述した（イ）黒鉛粒子からなる造粒体の中にＳｉ化合物粒子が分散したＳｉ複合炭素粒子（Ａ）や（ロ）黒鉛粒子からなる材料の外周にＳｉ化合物粒子が添着又は被覆しているＳｉ複合炭素粒子（Ａ）を製造するには、例えば、黒鉛粒子、Ｓｉ化合物粒子、炭素質物となる有機化合物を混合し、造粒する手法が挙げられる。

【0070】

具体的な工程としては、
（１）Ｓｉ化合物粒子、黒鉛粒子、および炭素質物となる有機化合物を混合する工程
（２）（１）で得られた混合物を焼成する工程
上記の（１）〜（２）工程を少なくとも含む方法によってＳｉ複合炭素粒子（Ａ）を製造することができる。

【0071】

（１）Ｓｉ化合物粒子、黒鉛粒子、および炭素質物となる有機化合物を混合する工程
Ｓｉ化合物粒子、黒鉛粒子、および炭素質物となる有機化合物を混合し、混合物を得られれば特に原料を仕込む順序に制限はないが、例えば、Ｓｉ化合物粒子に黒鉛粒子を混合した後に炭素質物となる有機化合物を混合する方法、黒鉛粒子に炭素質物となる有機化合物を混合した後にＳｉ化合物粒子を混合する方法、Ｓｉ化合物粒子に炭素質物となる有機化合物を混合した後に黒鉛粒子を混合する方法、Ｓｉ化合物粒子、黒鉛粒子および炭素質物となる有機化合物を一度に混合する方法等の方法が挙げられる。

【0072】

Ｓｉ化合物粒子に黒鉛粒子を混合した後に炭素質物となる有機化合物を混合する方法において、黒鉛粒子に、Ｓｉ化合物粒子を、機械的処理により黒鉛粒子の表面および／または内部に付着させてから炭素質物となる有機化合物を混合してもよい。ここでいう機械的処理は、特に限定されないが、例えば、乾式ボールミル、湿式ビーズミル、遊星式ボールミル、振動ボールミル、メカノフュージョシステム、アグロマスタ（ホソカワミクロン（株））、ハイブリダイゼーションシステム、マイクロス、ミラーロ（（株）奈良機械製作所製）などが挙げられる。

【0073】

これらの中でも好ましくは、Ｓｉ化合物粒子に黒鉛粒子を混合した後に炭素質物となる有機化合物を混合する方法が、Ｓｉ化合物粒子、黒鉛粒子をそれぞれ粉体の状態で混合させるため、分散性が良好であるという点で好ましい。
Ｓｉ化合物粒子、黒鉛粒子および炭素質物となる有機化合物を混合する方法は、例えば粉末混合法、溶融混合法、溶液混合法等が挙げられる。

【0074】

混合温度は通常は常温以上３００℃以下であり、炭素質物となる有機化合物の種類により適宜決定することができる。また混合時間は、通常１０分以上１時間以下である。また、Ｓｉ化合物粒子、黒鉛粒子および炭素質物となる有機化合物との溶液混合法に用いる溶媒には、該有機化合物を溶解または分散する水又は有機溶媒の中から、適宜選択することができる。異なる２種以上の溶媒を混合して用いてもよい。

【0075】

Ｓｉ化合物粒子、黒鉛粒子および炭素質物となる有機化合物との溶液混合法を用いた場合は、通常４０℃以上３００℃以下の範囲で乾燥させる。乾燥時間は、用いた溶媒の種類に応じて適宜決めることができるが、通常１時間以上２４時間以下である。適宜減圧乾燥を選択することができる。
Ｓｉ化合物粒子、黒鉛粒子および炭素質物となる有機化合物を混合する際、通常は常圧
下で行うが、所望ならば、減圧下又は加圧下に行うこともできる。混合は回分方式及び連続方式のいずれで行うこともできる。いずれの場合でも、粗混合に適した装置及び精密混合に適した装置を組合せて用いることにより、混合効率を向上させることができる。

【0076】

回分方式の混合装置としては、ハイスピードミキサー、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、２本の枠型が自転しつつ公転する構造の混合機、高速高剪断ミキサーであるディゾルバーや高粘度用のバタフライミキサーの様な、一枚のブレードがタンク内で撹拌・分散を行う構造の装置、半円筒状混合槽の側面に沿ってシグマ型などの撹拌翼が回転する構造を有する、いわゆるニーダー形式の装置、撹拌翼を３軸にしたトリミックスタイプの装置、容器内に回転ディスクと分散媒体を有するいわゆるビーズミル型式の装置などが用いられる。

【0077】

またシャフトによって回転されるパドルが内装された容器を有し、容器内壁面はパドルの回転の最外線に実質的に沿って、好ましくは長い双胴型に形成され、パドルは互いに対向する側面を摺動可能に咬合するようにシャフトの軸方向に多数対配列された構造の装置（例えば栗本鉄工所製のＫＲＣリアクタ、ＳＣプロセッサ、東芝機械セルマック社製のＴＥＭ、日本製鋼所製のＴＥＸ−Ｋなど）、更には内部一本のシャフトとシャフトに固定された複数のすき状又は鋸歯状のパドルが位相を変えて複数配置された容器を有し、その内壁面はパドルの回転の最外線に実質的に沿って、好ましくは円筒型に形成された構造の（外熱式）装置（例えばレーディゲ社製のレディゲミキサー、大平洋機工社製のフローシェアーミキサー、月島機械社製のＤＴドライヤーなど）を用いることもできる。

【0078】

連続方式で混合を行うには、パイプラインミキサーや連続式ビーズミルなどを用いればよい。
Ｓｉ化合物粒子、黒鉛粒子および炭素質物となる有機化合物の合計に対するＳｉ化合物粒子の混合割合は、通常１質量％以上、好ましくは１．５質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは２．５質量％以上である。また、通常５０質量％以下、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。Ｓｉ化合物粒子が多すぎると、充放電に伴う体積膨張が大きくなり、容量劣化が顕著になる傾向がある。また、Ｓｉ化合物粒子が少なすぎると、十分な容量が得られない傾向がある。

【0079】

Ｓｉ化合物粒子、黒鉛粒子および炭素質物となる有機化合物の合計に対する黒鉛粒子の混合割合は、通常１質量％以上、好ましくは２質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上である。また、通常９５質量％以下、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下である。黒鉛粒子が多すぎると、黒鉛粒子が形成する空隙量が多くなり、電極密度を上げることが困難となる傾向がある。また、黒鉛粒子が少なすぎると、体積膨張を抑制する空隙を形成できず、かつ導電パスを取れにくくなり、サイクル特性を向上させる効果が十分得られない傾向がある。

【0080】

また炭素質物となる有機化合物を混合する場合、Ｓｉ化合物粒子、黒鉛粒子および炭素質物となる有機化合物の合計に対する炭素質物となる有機化合物の混合割合は、黒鉛粒子及びＳｉ化合物粒子の合計質量に対して通常１質量％以上、好ましくは１．５質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは２．５質量％以上である。また、通常６０質量％以下、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。炭素質物となる有機化合物が多すぎると焼成過程において活物質同士の凝集が生じやすくなる。また、非晶性炭素として残存しやすくなり、非晶性炭素を多く含む該活物質を用いて電池を作製すると充電初期において充放電効率が低下する傾向がある。また、炭素質物となる有機化合物が少なすぎると、還元反応の進行や活物質
の凝集抑制において十分な効果が得られない。

【0081】

（２）（１）で得られた混合物を焼成する工程
本工程ではＳｉ化合物粒子、黒鉛粒子および炭素質物となる有機化合物とを含む混合物を焼成する。
焼成する際の雰囲気は、非酸化性雰囲気下であり、好ましくは窒素、アルゴン、二酸化炭素、アンモニア、水素などを流通させ非酸化性雰囲気にさせる。
その理由として、Ｓｉ化合物粒子、黒鉛粒子、炭素質物の酸化を防ぐ必要ある、ということが考えられる。

【0082】

焼成温度は焼成雰囲気及び炭素質物となる有機化合物により異なるが、一例として窒素流通雰囲気下であれば通常は５００℃以上、好ましくは８００℃以上、より好ましくは８５０℃以上である。また、通常は高くても３０００℃以下、好ましくは２０００℃以下であり、１５００℃以下がより好ましい。焼成温度が低すぎると炭化が十分に進行せず、充放電初期の不可逆容量低減が増大する虞があり、またＳｉ化合物の還元速度が低下するため、焼成時間をより長くとる必要が生じる。ただし、還元速度については、焼成雰囲気を水素雰囲気などのより強い還元雰囲気にすることで、低温でも速めることが可能である。一方で焼成温度が高すぎると、炭素質物となる有機化合物の炭化物が、混合物中の原料炭素材の結晶構造と同等の結晶構造に達し、被覆の効果が得難くなることや、珪素元素が気化することによる収率の低下、及び製造コストアップとなる傾向がある。

【0083】

焼成処理条件において、熱履歴温度条件、昇温速度、冷却速度、熱処理時間等は、適宜設定する。また、比較的低温領域で熱処理した後、所定の温度に昇温することもできる。なお、本工程に用いる反応機は回分式でも連続式でも、また一基でも複数基でもよい。焼成に使用する炉は上記要件を満たせば特に、制約はないが、例えば、シャトル炉、トンネル炉、リードハンマー炉、ロータリーキルン、オートクレーブ等の反応槽、コーカー（コークス製造の熱処理槽）、タンマン炉、アチソン炉、加熱方式も、高周波誘導加熱炉、直接式抵抗加熱、間接式抵抗加熱、直接燃焼加熱、輻射熱加熱等を用いることができる。処理時には、必要に応じて攪拌を行なってもよい。

【0084】

（３）その他の工程
上記工程を経た複合炭素材は、粉砕、解砕、分級処理等の粉体加工し、Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）を得る。
粉砕や解砕に用いる装置に特に制限はないが、例えば、粗粉砕機としてはせん断式ミル、ジョークラッシャー、衝撃式クラッシャー、コーンクラッシャー等が挙げられ、中間粉砕機としてはロールクラッシャー、ハンマーミル等が挙げられ、微粉砕機としてはボールミル、振動ミル、ピンミル、攪拌ミル、ジェットミル等が挙げられる。

【0085】

分級処理に用いる装置としては特に制限はないが、例えば、乾式篩い分けの場合は、回転式篩い、動揺式篩い、旋動式篩い、振動式篩い等を用いることができ、乾式気流式分級の場合は、重力式分級機、慣性力式分級機、遠心力式分級機（クラシファイア、サイクロン等）を用いることができ、また、湿式篩い分け、機械的湿式分級機、水力分級機、沈降分級機、遠心式湿式分級機等を用いることができる。
上述のような製造方法により、Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）が製造できる。ただし、Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）は、上記製造方法に限定されないものである。

【0086】

（手法（ｉｉ））
上述した（ハ）球形化処理された黒鉛粒子からなる材料の内部に少なくともＳｉ化合物粒子が分散したＳｉ複合炭素粒子（Ａ）を製造するには、例えば、黒鉛粒子とＳｉ化合物粒子を混合し、その後、球形化処理を施すことでＳｉ複合炭素粒子の内側にＳｉ化合物粒
子を内包する方法が挙げられる。なお、手法（ｉｉ）における原料としての黒鉛粒子、Ｓｉ化合物粒子及び炭素質物となる有機化合物は、特に限定されるものでなく、手法（ｉ）と同じものを用いて製造することができる。
好ましい製造方法として、以下の工程を含むものが挙げられる。
（１）黒鉛粒子とＳｉ化合物粒子を混合、固定化する工程
（２）（１）で得られたものに対して球形化処理を施す工程

【0087】

（１）黒鉛粒子とＳｉ化合物粒子を混合、固定化する工程
Ｓｉ化合物粒子と黒鉛粒子の合計に対するＳｉ化合物粒子の混合割合は、通常１質量％以上、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは７質量％以上、特に好ましくは１０質量％以上である。また、通常９５質量％以下、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下、特に好ましくは４０質量％以下、最も好ましくは３５質量％以下である。この範囲であると、十分な容量を得ることが可能となる点で好ましい。

【0088】

黒鉛粒子とＳｉ化合物粒子の混合、固定化する方法については特に制限はない。例えば、Ｓｉ化合物粒子を溶媒に分散させたＳｉスラリーを用いて、湿潤しているＳｉ化合物粒子を乾燥させないように炭素材料と混合させる方法が挙げられる。このようなＳｉスラリーは、Ｓｉ化合物粒子の凝集を抑制するので、黒鉛粒子の表面にＳｉ化合物粒子を固定化しやすくなり好ましい。

【0089】

Ｓｉ化合物粒子の分散溶媒としては、芳香環を有した非極性化合物や非プロトン性の極性溶媒が挙げられ、芳香環を有した非極性化合物の種類としては特に制限はないが、Ｓｉ化合物と反応性を持たないものであればより好ましい。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、メチルナフタレンなどの常温で液体の芳香族化合物、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキセン、ビシクロヘキシルのような脂環式炭化水素類、軽油、重質油といった石油化学、石炭化学での残渣油が挙げられる。これらの中でも、キシレンが好ましく、メチルナフタレンがより好ましく、重質油が、沸点が高いという理由で更に好ましい。湿式粉砕では粉砕効率を上げようとすると発熱しやすくなる。沸点が低い溶媒では揮発して高濃度になってしまう恐れがある。一方、非プロトン性の極性溶媒としては、ＮＭＰ（Ｎ―メチルー２―ピロリドン）、ＧＢＬ（γブチロラクトン）、ＤＭＦ（ＮＮジメチルホルムアミド）など水だけでなく有機溶媒を溶かすようなものが好ましく、中でも分解しにくく、沸点が高いという点においてＮＭＰ（Ｎ―メチルー２―ピロリドン）が好ましい。
Ｓｉ化合物粒子と分散溶媒の混合割合は、Ｓｉ化合物粒子に対して通常１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上、通常５０質量％以下、好ましくは４０質量％以下である。

【0090】

分散溶媒の混合割合が高すぎるとコスト増になる傾向があり、分散溶媒の混合割合が低すぎるとＳｉ化合物粒子の均一な分散が困難になる傾向がある。
Ｓｉ化合物粒子は黒鉛粒子の表面に均一に分散させることが好ましく、そのためにＳｉ化合物粒子を湿式粉砕する際に用いた分散溶媒を混合時に過剰に加えてもよい。本明細書では、黒鉛粒子にＳｉ化合物粒子を混合する際にスラリーとして混合する場合、Ｓｉ化合物粒子の固形分としては、通常１０％以上、好ましくは１５％以上、より好ましくは２０％以上であり、通常９０％以下、好ましくは８５％以下、より好ましくは８０％以下である。この固形分の割合が多すぎるとスラリーの流動性がなくなり、Ｓｉ化合物粒子が黒鉛粒子に分散しにくい傾向があり、少なすぎると工程上扱いづらくなる傾向がある。

【0091】

そして、混合した後、エバポレーター、乾燥機等を用いて分散溶媒を蒸発除去・乾燥させることで黒鉛粒子上にＳｉ化合物粒子を固定化することができる。
または、過剰の分散溶媒を加えることなく、そのまま高速撹拌機中で加温しながら分散
溶媒を蒸発させながら混合、固定化してもよい。この際、黒鉛粒子にＳｉ化合物粒子を固定化させるために、樹脂やピッチ等の緩衝材を使うことができ、なかでも樹脂を使うことが好ましい。この樹脂は、黒鉛粒子へのＳｉ化合物粒子の固定化の役割を担うだけでなく、球形化工程時に黒鉛粒子からＳｉ化合物粒子が脱離することを防ぐ役割を担うと考えられる。なお、緩衝材を加える場合は、この段階で加えてもよいし、Ｓｉ化合物粒子の湿式粉砕時に添加してもよい。

【0092】

なお、本（１）工程の緩衝材として用いることができる樹脂は、特に制限はないが、上述した炭素質物となる有機化合物に含まれる樹脂であっても良く、好ましくはポリスチレン、ポリメタクリル酸、ポリアクリロニトリルが挙げられ、焼成時の残炭量が多く、分解温度が比較的高い点からポリアクリルニトリルが特に好ましく用いることができる。なお、樹脂の分解温度は示差走査熱量分析（ＤＳＣ）にて不活性ガス雰囲気下で測定することが可能である。樹脂の分解温度は好ましくは５０℃以上、より好ましくは７５℃以上、更に好ましくは１００℃以上である。分解温度が高すぎる際は特に問題ないが、低すぎる場合は以下記載の乾燥工程で分解する可能性がある。

【0093】

緩衝剤は溶媒に分散した状態、乾燥した状態のどちらで用いても良いが、溶媒を用いる場合は、Ｓｉ化合物粒子の分散溶媒と同じ溶媒を用いることができる。
混合は通常は常圧下で行うが、所望ならば、減圧下又は加圧下で行うこともできる。混合は回分方式及び連続方式のいずれで行うこともできる。いずれの場合でも、粗混合に適した装置及び精密混合に適した装置を組合せて用いることにより、混合効率を向上させることができる。また、混合・固定化（乾燥）を同時に行う装置を利用しても良い。乾燥は通常は減圧下又は加圧下で行うこともでき、好ましくは減圧にて乾燥させる。

【0094】

乾燥時間は、通常５分以上、好ましくは１０分以上、より好ましくは２０分以上、更に好ましくは３０分以上であり、通常２時間以下、好ましくは１時間半以下、より好ましくは１時間以下である。時間が長すぎるとコスト増につながり、短すぎると均一な乾燥が困難になる傾向がある。
乾燥温度は、溶媒によって異なるが上記時間を実現できる時間であることが好ましい。また、樹脂が変性しない温度以下であることが好ましい。

【0095】

回分方式の混合装置としては、２本の枠型が自転しつつ公転する構造の混合機；高速高剪断ミキサーであるディゾルバーや高粘度用のバタフライミキサーの様な、一枚のブレードがタンク内で撹拌・分散を行う構造の装置；半円筒状混合槽の側面に沿ってシグマ型などの撹拌翼が回転する構造を有する、いわゆるニーダー形式の装置；撹拌翼を３軸にしたトリミックスタイプの装置；容器内に回転ディスクと分散溶媒体を有するいわゆるビーズミル型式の装置などが用いられる。

【0096】

またシャフトによって回転されるパドルが内装された容器を有し、容器内壁面はパドルの回転の最外線に実質的に沿って、好ましくは長い双胴型に形成され、パドルは互いに対向する側面を摺動可能に咬合するようにシャフトの軸方向に多数対配列された構造の装置（例えば栗本鉄工所製のＫＲＣリアクタ、ＳＣプロセッサ、東芝機械セルマック社製のＴＥＭ、日本製鋼所製のＴＥＸ−Ｋなど）；更には内部一本のシャフトと、シャフトに固定された複数のすき状又は鋸歯状のパドルが位相を変えて複数配置された容器を有し、その内壁面はパドルの回転の最外線に実質的に沿って、好ましくは円筒型に形成された構造の（外熱式）装置（例えばレーディゲ社製のレディゲミキサー、大平洋機工社製のフローシェアーミキサー、月島機械社製のＤＴドライヤーなど）を用いることもできる。連続方式で混合を行うには、パイプラインミキサーや連続式ビーズミルなどを用いればよい。また、超音波分散等の手段で均質化することも可能である。

【0097】

（２）（１）で得られたものに対して球形化処理を施す工程
本（２）工程を経ることにより、黒鉛粒子が折り畳まれた構造が観察され、且つ該折り畳まれた構造内の間隙にＳｉ化合物粒子が存在するＳｉ複合炭素粒子（Ａ）を製造することができる。
つまり、Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）を得るための好ましい製造方法としては、上記（１）工程で得られた折り畳まれる前の炭素材料の表面にＳｉ化合物粒子が固定化された複合体（本明細書では、複合体ともいう）に対し球形化処理を施すことであるが、特に本発明では所定の範囲内のＳｉ化合物粒子を折り畳まれた構造内の間隙に存在させるように、後述するような製造条件を適宜設定することが好ましい。

【0098】

なお、球形化処理には、基本的には力学的エネルギー（衝撃圧縮、摩擦及びせん断力等の機械的作用）を利用した処理であり、具体的にはハイブリダイゼーションシステムを用いた処理が好ましい。該システムは、衝撃圧縮、摩擦及びせん断力等の機械的作用を加える多数のブレードを有するローターを有し、ローターの回転により、大きな気流が発生し、それにより上記（１）工程で得られた複合体中の黒鉛粒子に大きな遠心力がかかり、上記（１）工程で得られた複合体中の黒鉛粒子同士、および上記（１）工程で得られた複合体中の黒鉛粒子と壁およびブレードに衝突することによって、上記（１）工程で得られた複合体中の黒鉛粒子を綺麗に折りたたむことができる。

【0099】

球形化処理に用いる装置は、例えばケーシング内部に多数のブレードを設置したローターを有し、そのローターが高速回転することによって、内部に導入された上記（１）工程で得られた複合体中の黒鉛粒子に対して衝撃圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を与え、表面処理を行なう装置等を用いることができる。例えば、乾式ボールミル、湿式ビーズミル、遊星式ボールミル、振動ボールミル、メカノフュージョシステム、アグロマスタ（ホソカワミクロン（株））、ハイブリダイゼーションシステム、マイクロス、ミラーロ（（株）奈良機械製作所製）、ＣＦミル（宇部興産社製）、シータコンポーザ（徳寿工作所社製）等などといった方法が挙げられるが、好ましい装置として、例えば、乾式ボールミル、湿式ビーズミル、遊星式ボールミル、振動ボールミル、メカノフュージョシステム、アグロマスタ（ホソカワミクロン（株））、ハイブリダイゼーションシステム、マイクロス、ミラーロ（（株）奈良機械製作所製）、ＣＦミル（宇部興産社製）、シータコンポーザ（徳寿工作所社製）、パルペライザー等が挙げられる。これらの中で、奈良機械製作所社製のハイブリダイゼーションシステムが特に好ましい。

【0100】

なお、球形化処理に付する上記（１）工程で得られた複合体中の黒鉛粒子は、すでに従来法の条件で一定の球形化処理を受けたものであってもよい。また、上記（１）工程で得られた複合体を循環又は本工程を複数回経ることによって機械的作用を繰り返して与えてもよい。
このような装置を使用して球形化処理を行うが、この処理の際には、ローターの回転数を通常２０００ｒｐｍ以上８０００ｒｐｍ以下、好ましくは４０００ｒｐｍ以上７０００ｒｐｍ以下として、通常１分以上６０分以下の範囲で、球形化処理を行う。

【0101】

なお、ローターの回転数が低すぎると球状になる処理が弱く、タップ密度が十分に上昇しない可能性があり、一方８０００ｒｐｍを超えると球状になる処理よりも粉砕される効果が強くなり、粒子が崩壊してタップ密度が低下してしまう可能性がある。さらに球形化処理が１分未満では粒径を十分に小さくしつつ、かつ高いタッピング密度を達成することができない可能性があり、一方６０分を超えると、上記（１）工程で得られた複合体中の黒鉛粒子が粉々になってしまう可能性がある。

【0102】

得られたＳｉ複合炭素粒子（Ａ）に対しては分級処理を行っても良い。なお、得られたＳｉ複合炭素粒子（Ａ）が本発明の規定の物性範囲にない場合には、繰り返し（通常２回
以上１０回以下、好ましくは２回以上５回以下）分級処理することによって、所望の物性範囲にすることができる。分級には、乾式（気力分級、篩）、湿式分級等が挙げられるが、乾式分級、特に気力分級がコストや生産性の面から好ましい。

【0103】

（３）（２）で得られたＳｉ複合炭素粒子（Ａ）に炭素質物を被覆する工程
上記工程（２）のようにしてＳｉ複合炭素粒子（Ａ）が得られるが、当該Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）は、炭素質物を含有していても良い。より具体的な態様として、炭素質物でその表面の少なくとも一部を被覆していても良い。
被覆処理においては、上述したＳｉ複合炭素粒子（Ａ）に対して、炭素質物となる有機化合物を被覆原料として用い、これらを混合、焼成することで、炭素質物を被覆したＳｉ複合炭素粒子（Ａ）が得られる。

【0104】

焼成温度を、通常６００℃以上、好ましくは７００℃以上、より好ましくは９００℃以上、通常２０００℃以下、好ましくは１５００℃以下、より好ましくは１２００℃以下とすると炭素質物として非晶質炭素が得られ、通常２０００℃以上、好ましくは２５００℃以上、通常３２００℃以下で熱処理を行うと炭素質物として黒鉛質炭素が得られる。前記非晶質炭素とは黒鉛結晶性の低い炭素であり、前記黒鉛質炭素とは黒鉛結晶性の高い炭素である。

【0105】

被覆処理においては、上述したＳｉ複合炭素粒子（Ａ）を芯材とし、炭素質物となる有機化合物を被覆原料として用い、これらを混合、焼成することで炭素質物を被覆したＳｉ複合炭素粒子（Ａ）が得られる。当該被覆層の中に、Ｓｉ化合物粒子や炭素微粒子が含まれても良い。炭素微粒子の形状は特に限定されず、粒状、球状、鎖状、針状、繊維状、板状、鱗片状等の何れであってもよい。

【0106】

具体的に、炭素微粒子は特に限定されないが、石炭微粉、気相炭素粉、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノファイバー等が挙げられる。この中でもカーボンブラックが特に好ましい。カーボンブラックであると、低温下においても入出力特性が高くなり、同時に安価・簡便に入手が可能という利点がある。
炭素微粒子の平均粒子ｄ５０は、通常０．０１μｍ以上、１０μｍ以下、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．０７μｍ以上であり、更に好ましくは０．１μｍ以上であり、好ましくは８μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下である。

【0107】

炭素微粒子が、１次粒子が集合・凝集した２次構造を有する場合、１次粒径が３ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であればその他の物性や種類は特に限定されないが、１次粒径は、好ましくは３ｎｍ以上、より好ましくは１５ｎｍ以上であり、更に好ましくは３０ｎｍ以上であり、特に好ましくは４０ｎｍ以上であり、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは１００ｎｍ以下、特に好ましくは７０ｎｍ以下である。炭素微粒子の１次粒子径は、ＳＥＭ等の電子顕微鏡観察やレーザー回折式粒度分布計などによって測定することができる。

【0108】

（炭素質物を被覆したＳｉ複合炭素粒子（Ａ）の物性）
炭素質物を被覆したＳｉ複合炭素粒子（Ａ）の各物性値は上述したＳｉ複合炭素粒子（Ａ）の各物性値の範囲内であることが好ましい。
[Ｓｉ複合炭素粒子（Ｂ）]
本発明におけるＳｉ複合炭素粒子（Ｂ）について以下に説明する。

【0109】

本発明のＳｉ複合炭素粒子（Ｂ）は、該複合炭素粒子（Ａ）よりプレス荷重の値が大きく、少なくとも黒鉛粒子、珪素元素及び炭素質物を含むようなものを選択すれば特に限定
されない。上記のようなＳｉ複合炭素粒子（Ｂ）を選択することにより、Ｓi由来の高い
容量を有しながら、負極作成時のプレスにおいて粒子の変形が適度に抑制され、高容量且つ電解液の流路確保が可能となり、高容量でサイクル特性に優れ、不可逆容量の低下が少ない非水系二次電池負極用炭素材を得ることができる。

【0110】

（Ｓｉ複合炭素粒子（Ｂ）の特性）
Ｓｉ複合炭素粒子（Ｂ）は以下のような特性を持つことが好ましい。
（ａ）Ｓｉ複合炭素粒子（Ｂ）の体積基準平均粒径（ｄ５０）
Ｓｉ複合炭素粒子（Ｂ）の体積基準平均粒径（ｄ５０）（以下、平均粒径ｄ５０ともいう）は、通常１μｍ以上、好ましくは４μｍ以上、より好ましくは７μｍ以上であり、また、通常５０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、更に好ましくは２５μｍ以下である。平均粒径ｄ５０が大きすぎると、総粒子が少なくなりＳｉ複合炭素粒子（Ａ）の粒子間への存在割合が低下するため、負極作成時のプレスにおいて粒子変形を十分に抑制できなくなるため、電解液の流路確保能が低下し、入出力特性の低下を招く傾向がある。一方、平均粒径ｄ５０が小さすぎると、比表面積が大きくなるため電解液の分解が増え、初期効率が低下する傾向がある。

【0111】

（ｂ）Ｓｉ複合炭素粒子（Ｂ）のアスペクト比
Ｓｉ複合炭素粒子（Ｂ）のアスペクト比は、通常１以上、好ましくは１．３以上、より好ましくは１．４以上、更に好ましくは１．５以上、通常４以下、好ましくは３以下、より好ましくは２．５以下、更に好ましくは２以下である。
アスペクト比が大きすぎると、電極とした際に粒子が集電対と平行方向に並ぶ傾向があるため、電極の厚み方向への連続した空隙が充分確保されず、厚み方向へのリチウムイオン移動性が低下し、急速充放電特性の低下を招く傾向がある。

【0112】

（ｃ）Ｓｉ複合炭素粒子（Ｂ）の円形度
Ｓｉ複合炭素粒子（Ｂ）の円形度は、通常０．８５以上、好ましくは０．８８以上、より好ましくは０．８９以上、更に好ましくは０．９０以上である。また円形度は通常１以下、好ましくは０．９９以下、より好ましくは０．９８以下、更に好ましくは０．９７以下である。なお、本明細書における球状を上記円形度の範囲にて表現することもできる。

【0113】

円形度が小さすぎると、電極とした際に粒子が集電対と平行方向に並ぶ傾向があるため、電極の厚み方向への連続した空隙が充分確保されず、厚み方向へのリチウムイオン移動性が低下し、急速充放電特性の低下を招く傾向がある。円形度が大きすぎると導電パス切れ抑制効果の低減、サイクル特性の低下を招く傾向がある。
（ｄ）Ｓｉ複合炭素粒子（Ｂ）の面間隔（ｄ_００２）
Ｘ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ_００２）は、通常０．３３７ｎｍ以下、好ましくは０．３３６ｎｍ以下である。ｄ値が大きすぎると結晶性が低下し、放電容量が低下する傾向がある。一方、下限値である０．３３５４ｎｍは黒鉛の理論値である。
また、Ｓｉ複合炭素粒子（Ｂ）の結晶子サイズ（Ｌｃ）は、通常３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上の範囲である。この範囲を下回ると、結晶性が低下し、電池の放電容量が低下する傾向がある。

【0114】

（ｅ）Ｓｉ複合炭素粒子（Ｂ）のラマンＲ値
Ｓｉ複合炭素粒子（Ｂ）のラマンＲ値は、１５８０ｃｍ^−１付近のピークＰ_Ａの強度Ｉ_Ａと、１３６０ｃｍ^−１付近のピークＰ_Ｂの強度Ｉ_Ｂとを測定し、その強度比Ｒ（Ｒ＝Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａ）を算出して定義する。その値は通常１以下、好ましくは０．８以下、より好ましくは０．６以下、更に好ましくは０．５以下であり、通常０．０５以上、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．２５以上である。ラマンＲ値がこの範囲を下回ると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎてＬｉ挿入サイト数が減り、急
速充放電特性の低下を招く傾向がある。一方、この範囲を上回ると、粒子表面の結晶性が乱れ、電解液との反応性が増し、充放電効率の低下やガス発生の増加を招く傾向がある。

【0115】

（ｆ）Ｓｉ複合炭素粒子（Ｂ）の表面官能基量
Ｓｉ複合炭素粒子（Ｂ）は、上記式（２）で表される表面官能基量Ｏ／Ｃ値が通常０．１％以上であり、好ましくは１％、より好ましくは２％、一方通常３０％以下、好ましくは２０％以下、より好ましくは１５％以下である。この表面官能基量Ｏ／Ｃ値が小さすぎると、負極活物質表面におけるＬｉイオンと電解液溶媒の脱溶媒和反応性が低下し、大電流充放電特性が低下する傾向があり、Ｏ／Ｃが大きすぎると、電解液との反応性が増し、充放電効率の低下を招く傾向がある。

【0116】

（ｇ）Ｓｉ複合炭素粒子（Ｂ）のＢＥＴ比表面積（ＳＡ）
Ｓｉ複合炭素粒子（Ｂ）のＢＥＴ法で測定した比表面積については、通常０．１ｍ^２／ｇ以上、好ましくは０．７ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは１ｍ^２／ｇ以上である。また、通常４０ｍ^２／ｇ以下、好ましくは３０ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは２０ｍ^２／ｇ以下、更に好ましくは１５ｍ^２／ｇ以下、特に好ましくは１３ｍ^２／ｇ以下である。
比表面積が小さすぎると、リチウムイオンが出入りする部位が少なく、高速充放電特性及び出力特性に劣り、一方、比表面積が大きすぎると、活物質の電解液に対する活性が過剰になり、初期不可逆容量が大きくなるため、高容量電池を製造できない傾向がある。

【0117】

（ｈ）Ｓｉ複合炭素粒子（Ｂ）のタップ密度
Ｓｉ複合炭素粒子（Ｂ）のタップ密度は、通常０．５ｇ／ｃｍ^３以上であり、好ましくは０．６ｇ／ｃｍ^３以上、より好ましくは０．８ｇ／ｃｍ^３以上、更に好ましくは０．８５ｇ／ｃｍ^３以上、特に好ましくは０．９ｇ／ｃｍ^３以上、通常１．３ｇ／ｃｍ^３以下であり、好ましくは１．２ｇ／ｃｍ^３以下であり、より好ましくは１．１ｇ／ｃｍ^３以下である。タップ密度が低すぎると、高速充放電特性に劣り、タップ密度が高すぎると、粒子接触性の低下による導電パス切れにより、サイクル特性の低下を招く場合がある。

【0118】

（ｈ）Ｓｉ複合炭素粒子（Ｂ）のプレス荷重（Ｐｂ）
Ｓｉ複合炭素粒子（Ｂ）のプレス荷重（Ｐｂ）の値は、通常５００ｋｇ／５ｃｍ以上、好ましくは８００ｋｇ／５ｃｍ以上、より好ましくは１０００ｋｇ／５ｃｍ以上、更に好ましくは１２００ｋｇ／５ｃｍ以上、特に好ましくは１４００ｋｇ／５ｃｍ以上、最も好ましくは１５００ｋｇ／５ｃｍ以上、また通常４０００ｋｇ／５ｃｍ以下、好ましくは３０００ｋｇ／５ｃｍ以下、より好ましくは２５００ｋｇ／５ｃｍ以下、更に好ましくは２３００ｋｇ／５ｃｍ以下、特に好ましくは２２００ｋｇ／５ｃｍ以下、最も好ましくは２０００ｋｇ／５ｃｍ以下である。

【0119】

プレス荷重（Ｐｂ）の値が大きすぎる場合、電極のプレスが非常に困難となり目的の密度までプレス出来なくなるだけでなく、プレスによる粒子破壊により電解液との副反応が増大して初期効率が低下したり、プレス時に電極へ大きな残存応力が生じることによって電極熱乾燥時や充放電時に電極が膨張したりする傾向がある。また、小さすぎる場合、負極作成時のプレスにおいて粒子変形を十分に抑制できなくなるため、電解液の流路確保能が低下し、入出力特性の低下を招く傾向がある。

【0120】

（ｊ）Ｓｉ複合炭素粒子（Ｂ）中の珪素元素の態様
本発明におけるＳｉ複合炭素粒子（Ｂ）中に含有される珪素元素の態様としては、上述のＳｉ複合炭素粒子（Ａ）と同様の態様であることが好ましい。

【0121】

本発明のＳｉ複合炭素粒子（Ｂ）中の珪素元素の好ましい態様としてはＳｉ化合物を粒子状にしたＳｉ化合物粒子が好ましい。
また、本発明のＳｉ複合炭素粒子（Ｂ）中の珪素元素の含有量としては、Ｓｉ複合炭素粒子（Ｂ）に対して通常０．５質量％以上、好ましくは１質量％以上、より好ましくは１．５質量％以上、更に好ましくは２質量％以上である。また、通常９９質量％以下、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、特に好ましくは２５質量％以下である。この範囲であると、十分な容量を得ることが可能となる点で好ましい。

【0122】

（ｋ）Ｓｉ複合炭素粒子（Ｂ）中の珪素元素の存在比率
本発明のＳｉ複合炭素粒子（Ｂ）の以下測定方法にて算出される珪素元素の存在比率は、通常０．２以上であり、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．４以上、さらに好ましく０．５以上、特に好ましくは０．６以上であり、また、通常１．５以下、好ましくは１．２以下、より好ましくは１．０以下である。この数値が高いほど、Ｓｉ複合炭素粒子（Ｂ）の外部に存在する珪素元素に比べて、Ｓｉ複合炭素粒子（Ｂ）の内部に存在する珪素元素が多くなる可能性があり、負極を形成した際、粒子間の導電パス切れによる充放電効率の減少が抑制できる傾向がある。
Ｓｉ複合炭素粒子（Ｂ）の珪素元素の存在比率は前述のＳｉ複合炭素粒子（Ａ）の項で説明した方法と同様の方法で算出する。

【0123】

（ｌ）Ｓｉ複合炭素粒子（Ｂ）中の炭素質物の含有量
Ｓｉ複合炭素粒子（Ｂ）中の炭素質物の含有量は、通常１質量％以上、好ましくは１．５質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは２．５質量％以上、特に好ましくは３質量％以上であり、通常４０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下、最も好ましくは５質量％以下である。

【0124】

炭素質物の含有量が多すぎる場合、粒子が硬くなり、粒子の接触性が低減し、充電時の導電パス切れが生じる恐れがある。また、電池を組んだ際の可逆容量が小さくなる傾向がある。含有量が小さすぎると、強固な造粒がなされず、焼成後に粉砕した際、粒径が小さくなりすぎる傾向がある。
なお、Ｓｉ複合炭素粒子（Ｂ）中の炭素質物の含有量は前述のＳｉ複合炭素粒子（Ａ）の項で説明した方法と同様の方法で算出する。

【0125】

（Ｓｉ複合炭素粒子（Ｂ）の態様）
本発明のＳｉ複合炭素粒子（Ｂ）の態様としては、黒鉛粒子、珪素元素及び炭素質物を含み、Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）よりもプレス荷重の値が大きい粒子であれば特に制限されないが、例えば（イ）黒鉛粒子からなる造粒体の中にＳｉ化合物粒子が分散したもの、（ロ）核となる黒鉛粒子の外周にＳｉ化合物粒子が添着又は被覆しているもの、（ハ）球形化処理された黒鉛粒子の内部に少なくともＳｉ化合物粒子が分散したもの、これらを組み合わせた態様等が挙げられる。Ｓｉ複合炭素粒子（Ｂ）の内部にＳｉ化合物粒子が内包されることにより、Ｓｉ化合物の充放電に伴う体積膨張による応力を緩和することで粒子破壊、及びそれに伴う導電パス切れを抑制して、高容量、高サイクル特性を示す傾向がある点や、電解液との接触を防いで副反応を抑制することで高初期効率を示す傾向がある点や、粒子硬さを容易に制御できてプレス荷重の値が大きい粒子を製造しやすい点などから、（ハ）球形化処理された黒鉛粒子の内部に少なくともＳｉ化合物粒子が分散したものが好ましい。また、この時、Ｓｉ化合物粒子のうち少なくとも１粒子が炭素材料と接触していることが、不可逆容量の増加を抑制できる点から好ましい。

【0126】

＜Ｓｉ複合炭素粒子（Ｂ）の製造方法＞
本発明のＳｉ複合炭素粒子（Ｂ）は、Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）よりもプレス荷重の値が大きいものであれば、その製法はＳｉ複合炭素粒子（Ａ）と同様の手法で製造しても良い
し、別の手法を用いることもできる。
Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）よりもプレス荷重の値が大きいＳｉ複合炭素粒子（Ｂ）を製造するには、次の（手段１）〜（手段５）といった方法が挙げられ、これら（手段１）〜（手段５）とＳｉ複合炭素粒子（Ａ）の手法（ｉ）、（ｉｉ）を組み合わせることが好ましい。
（手段１）Ｓｉ複合炭素粒子（Ｂ）の炭素質物の含有量をＳｉ複合炭素粒子（Ａ）の炭素質物の含有量よりも多くする。
（手段２）Ｓｉ複合炭素粒子（Ｂ）の内部空隙をＳｉ複合炭素粒子（Ａ）の内部空隙より小さくする。
（手段３）Ｓｉ複合炭素粒子（Ｂ）の珪素元素の含有量をＳｉ複合炭素粒子（Ａ）の珪素元素の含有量よりも多くする。
（手段４）Ｓｉ複合炭素粒子（Ｂ）が含有する珪素元素の平均粒径ｄ５０をＳｉ複合炭素粒子（Ａ）が含有する珪素元素の平均粒径ｄ５０よりも大きくする。
（手段５）Ｓｉ複合炭素粒子（Ｂ）の平均粒径ｄ５０をＳｉ複合炭素粒子（Ａ）の平均粒径ｄ５０よりも小さくする。

【0127】

これらの中でもプレス荷重の値の調整の容易さから（手段１）、（手段３）、（手段５）が好ましく、より好ましくは（手段１）である。これらの手段は１つ以上組み合わせることにより、プレス荷重の値の調整がより容易になる。

【0128】

（Ｓｉ複合炭素粒子（Ｂ）の原料）
上述したＳｉ複合炭素粒子（Ｂ）は少なくとも黒鉛粒子、珪素元素及び炭素質物を含み、Ｓｉ複合炭素粒子（Ｂ）はＳｉ複合炭素粒子（Ａ）よりプレス荷重の値が大きいものであれば、その原料は特に限定されないが、例えば黒鉛粒子、Ｓｉ化合物粒子及び炭素質物となる有機化合物を用いて製造することができる。

【0129】

・黒鉛粒子
本発明のＳｉ複合炭素粒子（Ｂ）における原料として使用する黒鉛粒子としては、上述したＳｉ複合炭素粒子（Ａ）の項に記載の黒鉛粒子から適宜選択したものを用いることができる。
これら原料として使用する黒鉛粒子はＳｉ複合炭素粒子（Ａ）とＳｉ複合炭素粒子（Ｂ）でそれぞれ別のものであっても良いし、同じものであっても良いが、電池の安定性から、同じものを用いることが好ましい。
また、Ｓｉ複合炭素粒子（Ｂ）中の黒鉛粒子は、原料となる黒鉛粒子の物性と同様の性質を持つことが好ましい。

【0130】

・Ｓｉ化合物粒子
本発明のＳｉ複合炭素粒子（Ｂ）における原料として使用するＳｉ化合物粒子としては、上述したＳｉ複合炭素粒子（Ａ）の項に記載のＳｉ化合物粒子から適宜選択したものを用いることができる。
これら原料として使用するＳｉ化合物粒子はＳｉ複合炭素粒子（Ａ）とＳｉ複合炭素粒子（Ｂ）でそれぞれ別のものであっても良いし、同じものであっても良いが、電池の安定性から、同じものを用いることが好ましい。
また、Ｓｉ複合炭素粒子（Ｂ）中のＳｉ化合物粒子は、原料となるＳｉ化合物粒子の物性と同様の性質を持つことが好ましい。

【0131】

・炭素質物となる有機化合物
本発明のＳｉ複合炭素粒子（Ｂ）における原料として使用する炭素質物となる有機化合物としては、上述したＳｉ複合炭素粒子（Ａ）の項に記載の炭素質物となる有機化合物から適宜選択したものを用いることができる。
これら原料として使用する炭素質物となる有機化合物はＳｉ複合炭素粒子（Ａ）とＳｉ複合炭素粒子（Ｂ）でそれぞれ別のものであっても良いし、同じものであっても良いが、電池の安定性から、同じものを用いることが好ましい。

【0132】

（製造方法の種類）
上述したＳｉ複合炭素粒子（Ｂ）は、黒鉛粒子、珪素元素及び炭素質物が複合化したものであり、Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）よりもプレス荷重の値が大きいものであれば、その製造方法は特に限定されないが、例えばＳｉ複合炭素粒子（Ａ）の（製造方法の種類）の項に記載の手法（ｉ）や手法（ｉｉ）によって製造することができる。
手法（ｉ）、（ｉｉ）では、珪素元素を球形化処理した黒鉛内部に内包することにより、極板の膨れと粒子の破壊を抑制でき、また電解液と珪素元素との反応性を抑制できる点から手法（ｉｉ）がより好ましく、手法（ｉｉ）の（３）（２）で得られたＳｉ複合炭素粒子（Ｂ）に炭素質物を被覆する工程を含むことがより好ましい。

【0133】

（炭素質物を被覆したＳｉ複合炭素粒子（Ｂ）の物性）
上記製造法によって得られる炭素質物を被覆したＳｉ複合炭素粒子（Ｂ）の各物性値は上述したＳｉ複合炭素粒子（Ｂ）の各物性値の範囲内であることが好ましい。

【0134】

[非水系二次電池負極用炭素材]
本発明の非水系二次電池負極用炭素材はＳｉ複合炭素粒子（Ａ）及びＳｉ複合炭素粒子（Ｂ）を含有することによって、極板にしたときに適度な粒子変形が可能となり、電解液の流路確保と粒子同士の接触性を両立した負極構造を達成することが可能となり、高容量且つ、不可逆容量が少なく、入出力特性に優れ、サイクル特性に優れ、不可逆容量の低下が少ない傾向がある。
以下に本発明の非水系二次電池負極用炭素材の好ましい特性について記載する。

【0135】

（ａ）Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）のプレス荷重（Ｐａ）とＳｉ複合炭素粒子（Ｂ）のプレス荷重（Ｐｂ）の比（Ｐｂ／Ｐａ）
本発明の非水系二次電池負極用炭素材におけるＳｉ複合炭素粒子（Ａ）のプレス荷重（Ｐａ）の値とＳｉ複合炭素粒子（Ｂ）のプレス荷重（Ｐｂ）の値の比（Ｐｂ／Ｐａ）の値は、通常１より大きく、好ましくは３以上、より好ましくは５以上、更に好ましくは５.
５以上、特に好ましくは５.８以上、最も好ましくは６以上、通常３０以下、好ましくは
２５以下、より好ましくは２０以下、更に好ましくは１５以下、特に好ましくは１０以下、最も好ましくは８以下である。
（Ｐｂ／Ｐａ）の値が大きすぎる場合、負極作成時に大きな力が必要となり、その結果、活物質の破壊が生じ、不可逆容量やサイクル特性が劣化することがある。

【0136】

（ｂ）非水系二次電池負極用炭素材のプレス荷重
本発明の非水系二次電池負極用炭素材のプレス荷重の値は、通常２００ｋｇ／５ｃｍ以上、好ましくは３００ｋｇ／５ｃｍ以上、より好ましくは４００ｋｇ／５ｃｍ以上、更に好ましくは５００ｋｇ／５ｃｍ以上、特に好ましくは５５０ｋｇ／５ｃｍ以上、最も好ましくは６００ｋｇ／５ｃｍ以上、また通常３０００ｋｇ／５ｃｍ以下、好ましくは２０００ｋｇ／５ｃｍ以下、より好ましくは１７００ｋｇ／５ｃｍ以下、更に好ましくは１５００ｋｇ／５ｃｍ以下、特に好ましくは１０００ｋｇ／５ｃｍ、最も好ましくは９００ｋｇ／５ｃｍ以下である。

【0137】

プレス荷重の値が大きすぎる場合、電極のプレスが非常に困難となり目的の密度までプレス出来なくなるだけでなく、プレスによる粒子破壊により電解液との副反応が増大することによる初期効率の低下や、プレス時に電極へ大きな残存応力が生じることによって電極熱乾燥時や充放電時に電極が膨張する傾向がある。また、小さすぎる場合、負極作成時
のプレスにおいて粒子変形を十分に抑制できなくなるため、電解液の流路確保能が低下し、入出力特性の低下を招く傾向がある。

【0138】

（ｃ）非水系二次電池負極用炭素材のＸ線パラメータ
本発明の非水系二次電池負極用炭素材の、Ｘ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ_００２）は、通常０．３３７ｎｍ以下、好ましくは０．３３６ｎｍ以下である。ｄ００２値が大きすぎるということは黒鉛結晶性が低いことを示し、非水系二次電池とした場合に初期不可逆容量が増加する場合がある。一方、黒鉛の００２面の面間隔の理論値は０．３３５４ｎｍであるため、前記ｄ値は通常０．３３５４ｎｍ以上である。

【0139】

また、本発明の非水系二次電池負極用炭素材の結晶子サイズ（Ｌｃ）は、通常３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上の範囲である。この範囲を下回ると、結晶性が低下し、電池の放電容量が低下する傾向がある。なお、Ｌｃの下限は黒鉛の理論値である。

【0140】

（ｄ）非水系二次電池負極用炭素材の体積基準平均粒径（ｄ５０）
本発明の非水系二次電池負極用炭素材の平均粒径ｄ５０は通常５０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、更に好ましくは２５μｍ以下であり、特に好ましくは２２μｍ以下であり、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、更に好ましくは１５μｍ、特に好ましくは１８μｍ以上である。平均粒径ｄ５０が小さすぎると、比表面積が大きくなるため電解液の分解が増え、初期効率が低下する傾向があり、平均粒径ｄ５０が大きすぎると急速充放電特性の低下を招く傾向がある。

【0141】

（ｅ）非水系二次電池負極用炭素材のアスペクト比
本発明の非水系二次電池負極用炭素材のアスペクト比は、通常１以上、好ましくは１．３以上、より好ましくは１．４以上、更に好ましくは１．５以上、通常４以下、好ましくは３以下、より好ましくは２．５以下、更に好ましくは２以下である。
アスペクト比が大きすぎると、電極とした際に粒子が集電対と平行方向に並ぶ傾向があるため、電極の厚み方向への連続した空隙が充分確保されず、厚み方向へのリチウムイオン移動性が低下し、急速充放電特性の低下を招く傾向がある。

【0142】

（ｆ）非水系二次電池負極用炭素材のＢＥＴ比表面積（ＳＡ）
本発明の非水系二次電池負極用炭素材のＢＥＴ法による比表面積は通常０．５ｍ^２／ｇ以上、好ましくは１ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは３ｍ^２／ｇ以上、更に好ましくは５ｍ^２／ｇ以上、特に好ましくは８ｍ^２／ｇである。また、通常３０ｍ^２／ｇ以下、好ましくは２０ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは１８ｍ^２／ｇ以下、更に好ましくは１６ｍ^２／ｇ以下、特に好ましくは１４ｍ^２／ｇ以下である。比表面積が大きすぎると負極活物質として用いた時に電解液に露出した部分と電解液との反応性が増加し、初期効率の低下、ガス発生量の増大を招きやすく、好ましい電池が得られにくい傾向がある。比表面積が小さすぎるとリチウムイオンが出入りする部位が少なく、高速充放電特性及び出力特性に劣る傾向がある。

【0143】

（ｇ）非水系二次電池負極用炭素材の円形度
本発明の非水系二次電池負極用炭素材の円形度は、通常０．８５以上、好ましくは０．８８以上、より好ましくは０．８９以上、更に好ましくは０．９０以上である。また、円形度は通常１以下、好ましくは０．９９以下、より好ましくは０．９８以下、更に好ましくは０．９７以下である。円形度が小さすぎると、電極とした際に粒子が集電対と平行方向に並ぶ傾向があるため、電極の厚み方向への連続した空隙が充分確保されず、厚み方向へのリチウムイオン移動性が低下し、急速充放電特性の低下を招く傾向がある。円形度が
大きすぎると導電パス切れ抑制効果の低減、サイクル特性の低下を招く傾向がある。

【0144】

（ｈ）非水系二次電池負極用炭素材のラマンＲ値
本発明の非水系二次電池負極用炭素材のラマンＲ値は通常１以下、好ましくは０．８以下、より好ましくは０．６以下、更に好ましくは０．５以下であり、通常０．０５以上、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．２５以上である。ラマンＲ値がこの範囲を下回ると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎてＬｉ挿入サイト数が減り、急速充放電特性の低下を招く傾向がある。一方、この範囲を上回ると、粒子表面の結晶性が乱れ、電解液との反応性が増し、充放電効率の低下やガス発生の増加を招く傾向がある。

【0145】

（ｉ）非水系二次電池負極用炭素材のタップ密度
本発明の非水系二次電池負極用炭素材は、タップ密度は通常０．６ｇ／ｃｍ^３以上、好ましくは０．７ｇ／ｃｍ^３以上、より好ましくは０．８ｇ／ｃｍ^３以上、更に好ましくは０．９ｇ／ｃｍ^３以上、特に好ましくは１．１ｇ／ｃｍ^３以上であり、一方、通常１．８ｇ／ｃｍ^３以下、好ましくは１．５ｇ／ｃｍ^３以下、より好ましくは１．３ｇ／ｃｍ^３以下であり、更に好ましくは１．２ｇ／ｃｍ^３以下である。
タップ密度が上記範囲より小さいと、電極内で充分な連続空隙が確保されず、空隙に保持された電解液内のリチウムイオンの移動性が落ちることで、急速充放電特性が低下する傾向がある。

【0146】

＜Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）及びＳｉ複合炭素粒子（Ｂ）の質量割合＞
本発明の非水系二次電池負極用炭素材において、Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）及びＳｉ複合炭素粒子（Ｂ）の総量に対するＳｉ複合炭素粒子（Ａ）の質量割合は、特に制限はないが、通常０質量％より大きく、好ましくは１質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、特に好ましくは３０質量％以上であり、通常９０質量％以下、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下、特に好ましくは５０質量％以下である。

【0147】

Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）及びＳｉ複合炭素粒子（Ｂ）の総量に対するＳｉ複合炭素粒子（Ａ）の割合が多すぎると、電解液の流路確保が困難となりリサイクル特性の低下を招く傾向がある。また、Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）の割合が少なすぎると、Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）の特に導電パス切れ抑制効果の低減によりサイクル特性の低下を招く傾向がある。
なお、Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）及びＳｉ複合炭素粒子（Ｂ）が均一に混合されれば混合方法は特に制限はないが、例えば、回分方式の混合装置としては、２本の枠型が自転しつつ公転する構造の混合機；高速高剪断ミキサーであるディゾルバーや高粘度用のバタフライミキサーの様な、一枚のブレードがタンク内で撹拌・分散を行う構造の装置；半円筒状混合槽の側面に沿ってシグマ型などの撹拌翼が回転する構造を有する、いわゆるニーダー形式の装置；撹拌翼を３軸にしたトリミックスタイプの装置；容器内に回転ディスクと分散媒体を有するいわゆるビーズミル型式の装置などが用いられる。

【0148】

またシャフトによって回転されるパドルが内装された容器を有し、容器内壁面はパドルの回転の最外線に実質的に沿って、好ましくは長い双胴型に形成され、パドルは互いに対向する側面を摺動可能に咬合するようにシャフトの軸方向に多数対配列された構造の装置（例えば栗本鉄工所製のＫＲＣリアクタ、ＳＣプロセッサ、東芝機械セルマック社製のＴＥＭ、日本製鋼所製のＴＥＸ−Ｋなど）；更には内部一本のシャフトと、シャフトに固定された複数のすき状又は鋸歯状のパドルが位相を変えて複数配置された容器を有し、その内壁面はパドルの回転の最外線に実質的に沿って、好ましくは円筒型に形成された構造の（外熱式）装置（例えばレーディゲ社製のレディゲミキサー、大平洋機工社製のフローシェアーミキサー、月島機械社製のＤＴドライヤーなど）を用いることもできる。連続方式
で混合を行うには、パイプラインミキサーや連続式ビーズミルなどを用いればよい。

【0149】

＜他の材料との混合＞
本発明の非水系二次電池負極用炭素材は、Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）及びＳｉ複合炭素粒子（Ｂ）を任意の組成及び組み合わせで併用して、非水系二次電池の負極材として好適に使用することができるが、一種又は二種以上の本発明に該当しないその他の材料と混合し、これを非水系二次電池、好ましくは非水系二次電池の負極材料として用いてもよい。

【0150】

上述の非水系二次電池負極用炭素材に本発明に該当しないその他炭素材料を混合する場合、非水系二次電池負極用炭素材及び本発明に該当しないその他炭素材料の総量に対する非水系二次電池負極用炭素材の混合割合は、通常１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上、また、通常９０質量％以下、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下、特に好ましくは３０質量％以下の範囲である。本発明に該当しないその他炭素材料の混合割合が、前記範囲を下回ると、添加した効果が現れ難い傾向がある。一方、前記範囲を上回ると、本発明の非水系二次電池負極用炭素材の特性が現れ難い傾向がある。

【0151】

本発明に該当しないその他の材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質炭素被覆黒鉛、非晶質炭素、金属粒子、金属化合物の中から選ばれる材料を用いる。これらの材料は、何れかを一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び組成で併用してもよい。
天然黒鉛としては、例えば、高純度化した鱗片状黒鉛質粒子や鱗状黒鉛を用いることができる。天然黒鉛の体積基準平均粒径は、通常８μｍ以上、好ましくは１２μｍ以上、また、通常６０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下の範囲である。天然黒鉛のＢＥＴ比表面積は、通常３．５ｍ²／ｇ以上、好ましくは４．５ｍ²／ｇ以上、また、通常８ｍ²／ｇ以
下、好ましくは６ｍ²／ｇ以下の範囲である。

【0152】

人造黒鉛としては、炭素材料を黒鉛化した粒子等が挙げられ、例えば、単一の黒鉛前駆体粒子を粉状のまま焼成、黒鉛化した粒子などを用いることができる。
非晶質炭素被覆黒鉛としては、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛に非晶質炭素前駆体を被覆、焼成した粒子や、天然黒鉛や人造黒鉛に非晶質炭素をＣＶＤにより被覆した粒子を用いることができる。

【0153】

非晶質炭素としては、例えば、バルクメソフェーズを焼成した粒子や、炭素化可能なピッチ等を不融化処理し、焼成した粒子を用いることができる。
非水系二次電池負極用炭素材とその他炭素材料との混合に用いる装置としては、特に制限はないが、例えば、回転型混合機の場合：円筒型混合機、双子円筒型混合機、二重円錐型混合機、正立方型混合機、鍬形混合機、固定型混合機の場合：螺旋型混合機、リボン型混合機、Ｍｕｌｌｅｒ型混合機、Ｈｅｌｉｃａｌ Ｆｌｉｇｈｔ型混合機、Ｐｕｇｍｉｌ
ｌ型混合機、流動化型混合機等を用いることができる。

【0154】

金属粒子としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｐ、Ｓ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｔｉ等からなる群から選ばれる金属又はその化合物が好ましい。また、２種以上の金属からなる合金を使用しても良く、金属粒子が、２種以上の金属元素により形成された合金粒子であってもよい。これらの中でも、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｚｎ及びＷからなる群から選ばれる金属又はその化合物が好ましい。

【0155】

金属化合物としては、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物等が挙げられる。また、２種以上の金属からなる合金を使用しても良い。
この中でも、Ｓｉ化合物好ましい。Ｓｉ化合物としては、Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）中のＳｉ化合物と同様のものを用いることができる。

【0156】

＜非水系二次電池用負極＞
本発明はまた、本発明の非水系二次電池負極用炭素材を用いて形成される非水系二次電池用負極に関するものであり、例えば、リチウムイオン二次電池用負極が挙げられる。
非水系二次電池用負極の製造方法や非水系二次電池用負極を構成する本発明の非水系二次電池負極用炭素材以外の材料の選択については、特に限定されない。
本発明の非水系二次電池用負極は、集電体と、集電体上に形成された活物質層とを備え、かつ前記活物質層が少なくとも本発明の非水系二次電池負極用炭素材を含有するものである。前記活物質層は、好ましくは、さらにバインダを含有する。

【0157】

バインダは、特に限定されないが、分子内にオレフィン性不飽和結合を有するものが好ましい。具体例としては、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン・イソプレン・スチレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体などが挙げられる。
このようなオレフィン性不飽和結合を有するバインダを用いることにより、活物質層の電解液に対する膨潤性を低減することができる。中でも入手の容易性から、スチレン−ブタジエンゴムが好ましい。

【0158】

このような分子内にオレフィン性不飽和結合を有するバインダと、本発明の非水系二次電池負極用炭素材とを組み合わせて用いることにより、負極板の機械的強度を高くすることができる。負極板の機械的強度が高いと、充放電による負極の劣化が抑制され、サイクル寿命を長くすることができる。
分子内にオレフィン性不飽和結合を有するバインダは、分子量が大きいもの及び／又は不飽和結合の割合が大きいものが好ましい。

【0159】

バインダの分子量としては、重量平均分子量を通常１万以上とすることができ、また、通常１００万以下とすることができる。この範囲であれば、機械的強度及び可撓性の両面を良好な範囲に制御できる。重量平均分子量は、好ましくは５万以上であり、また、好ましくは３０万以下の範囲である。
バインダの分子内のオレフィン性不飽和結合の割合としては、全バインダ１ｇ当たりのオレフィン性不飽和結合のモル数を通常２．５×１０^−７モル以上とすることができ、また、通常５×１０^−６モル以下とすることができる。この範囲であれば、強度向上効果が十分に得られ、可撓性も良好である。モル数は、好ましくは８×１０^−７モル以上であり、また、好ましくは１×１０^−６モル以下である。

【0160】

また、オレフィン性不飽和結合を有するバインダについては、その不飽和度を、通常１５％以上、９０％以下とすることができる。不飽和度は、好ましくは２０％以上、より好ましくは４０％以上であり、また、好ましくは８０％以下である。本願明細書において、不飽和度とは、ポリマーの繰り返し単位に対する二重結合の割合（％）を表す。
バインダとして、オレフィン性不飽和結合を有さないバインダも、使用することができる。分子内にオレフィン性不飽和結合を有するバインダとオレフィン性不飽和結合を有さないバインダとを併用することによって、塗布性の向上等が期待できる。

【0161】

オレフィン性不飽和結合を有するバインダを１００質量％とした場合、オレフィン性不飽和結合を有さないバインダの混合比率は、活物質層の強度が低下するのを抑制するため、通常１５０質量％以下とすることができ、好ましくは１２０質量％以下である。
オレフィン性不飽和結合を有さないバインダの例としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、澱粉、カラギーナン、プルラン、グアーガム、ザンサンガム（キ
サンタンガム）等の増粘多糖類；ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル類；ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のビニルアルコール類；ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等のポリ酸またはこれらの金属塩；ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素ポリマー；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのアルカン系ポリマーまたはこれらの共重合体などが挙げられる。

【0162】

活物質層には、負極の導電性を向上させるために、導電助剤を含有させてもよい。導電助剤は、特に限定されず、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック、平均粒径１μｍ以下のＣｕ、Ｎｉ又はこれらの合金からなる微粉末などが挙げられる。
導電助剤の添加量は、本発明の非水系二次電池負極用炭素材に対して、１０質量％以下であることが好ましい。

【0163】

本発明の非水系二次電池用負極は、本発明の非水系二次電池負極用炭素材と場合によりバインダ及び／又は導電助剤とを分散媒に分散させてスラリーとし、これを集電体に塗布、乾燥することにより形成することができる。分散媒としては、アルコールなどの有機溶媒や、水を用いることができる。
スラリーを塗布する集電体としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。具体的には、圧延銅箔、電解銅箔、ステンレス箔等の金属薄膜などが挙げられる。

【0164】

集電体の厚さは通常４μｍ以上とすることができ、また、通常３０μｍ以下とすることができる。厚さは、好ましくは６μｍ以上であり、また、好ましくは２０μｍ以下である。
スラリーを塗布、乾燥して得られる非水系二次電池負極用炭素材層（以下、単に「活物質層」と称することもある。）の厚さは、負極としての実用性及び高密度の電流値に対する十分なリチウムイオンの吸蔵・放出の機能の点から、通常５μｍ以上とすることができ、また、通常２００μｍ以下とすることができる。好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上であり、また、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは７５μｍ以下である。

【0165】

活物質層の厚さは、スラリーの塗布、乾燥後にプレスすることにより、上記範囲の厚さになるように調整してもよい。
活物質層における非水系二次電池負極用炭素材の密度は、用途により異なるものの、例えば車載用途やパワーツール用途などの入出力特性を重視する用途においては、通常１．１ｇ／ｃｍ^３以上、１．６５ｇ／ｃｍ^３以下である。
この範囲であれば、密度が低すぎることによる粒子同士の接触抵抗の増大を回避することができ、一方、密度が高すぎることによるレート特性の低下も抑制することができる。

【0166】

密度は、好ましくは１．２ｇ／ｃｍ^３以上、さらに好ましくは１．２５ｇ／ｃｍ^３以上である。
携帯電話やパソコンといった携帯機器用途などの容量を重視する用途では、通常１．４５ｇ／ｃｍ^３以上とすることができ、また、通常１．９ｇ／ｃｍ^３以下とすることができる。

【0167】

この範囲であれば、密度が低すぎることによる単位体積あたりの電池の容量低下を回避することができ、一方、密度が高すぎることによるレート特性の低下も抑制することができる。
密度は、好ましくは１．５５ｇ／ｃｍ^３以上、さらに好ましくは１．６５ｇ／ｃｍ^３以上、特に好ましくは１．７ｇ／ｃｍ^３以上である。

【0168】

＜非水系二次電池＞
本発明に係る非水系二次電池の基本的構成は、例えば、公知のリチウムイオン二次電池と同様とすることができ、通常、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解質を備え、前記負極は上述した本発明に係る非水系二次電池用負極である。

【0169】

＜正極＞
正極は、集電体と、集電体上に形成された活物質層とを備えることができる。活物質層は、正極用活物質の他に、好ましくはバインダを含有する。
正極用活物質としては、リチウムイオンなどのアルカリ金属カチオンを充放電時に吸蔵、放出できる金属カルコゲン化合物などが挙げられる。中でもリチウムイオンを吸蔵・放出可能な金属カルコゲン化合物が好ましい。
金属カルコゲン化合物としては、バナジウム酸化物、モリブデン酸化物、マンガン酸化物、クロム酸化物、チタン酸化物、タングステン酸化物などの遷移金属酸化物；バナジウム硫化物、モリブデン硫化物、チタン硫化物、ＣｕＳなどの遷移金属硫化物；ＮｉＰＳ_３、ＦｅＰＳ_３等の遷移金属のリン−硫黄化合物；ＶＳｅ_２、ＮｂＳｅ_３などの遷移金属のセレン化合物；Ｆｅ_０．２５Ｖ_０．７５Ｓ_２、Ｎａ_０．１ＣｒＳ_２などの遷移金属の複合酸化物；ＬｉＣｏＳ_２、ＬｉＮｉＳ_２などの遷移金属の複合硫化物等が挙げられる。

【0170】

中でも、リチウムイオンの吸蔵・放出の観点から、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_５Ｏ_１３、ＶＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２、ＴｉＯ_２、ＭｏＶ_２Ｏ_８、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＴｉＳ_２、Ｖ_２Ｓ_５、Ｃｒ_０．２５Ｖ_０．７５Ｓ_２、Ｃｒ_０．５Ｖ_０．５Ｓ_２などが好ましく、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４や、これらの遷移金属の一部を他の金属で置換したリチウム遷移金属複合酸化物が特に好ましい。

【0171】

これらの正極活物質は、単独で用いても複数を混合して用いてもよい。
正極用のバインダは、特に限定されず、公知のものを任意に選択して用いることができる。例としては、シリケート、水ガラス等の無機化合物や、テフロン（登録商標）、ポリフッ化ビニリデン等の不飽和結合を有さない樹脂などが挙げられる。中でも好ましいのは、酸化反応時に分解しにくいため、不飽和結合を有さない樹脂である。

【0172】

バインダの重量平均分子量は、通常１万以上とすることができ、また、通常３００万以下とすることができる。重量平均分子量は、好ましくは１０万以上であり、また、好ましくは１００万以下である。
正極活物質層中には、正極の導電性を向上させるために、導電助剤を含有させてもよい。導電助剤は、特に限定されず、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などの炭素粉末、各種の金属の繊維、粉末、箔などが挙げられる。

【0173】

本発明の正極は、上述したような負極の製造方法と同様にして、活物質と、場合によりバインダ及び／又は導電助剤を分散媒に分散させてスラリーとし、これを集電体表面に塗布することにより形成することができる。正極の集電体は、特に限定されず、アルミニウム、ニッケル、ステンレススチール（ＳＵＳ）などが挙げられる。

【0174】

＜電解質＞
電解質（「電解液」と称することもある。）は、特に限定されず、非水系溶媒に電解質としてリチウム塩を溶解させた非水系電解液や、該非水系電解液に有機高分子化合物等を添加することによりゲル状、ゴム状、または固体シート状にしたものなどが挙げられる。
非水系電解液に使用される非水系溶媒は、特に限定されず、公知の非水系溶媒を用いることができる。
例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカー
ボネート等の環状カーボネート類；１，２−ジメトキシエタン等の鎖状エーテル類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、１，３−ジオキソラン等の環状エーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類などが挙げられる。

【0175】

非水系溶媒は、単独でも、２種以上を併用してもよい。混合溶媒の場合は、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含む混合溶媒の組み合わせが導電性と粘度のバランスから好ましく、環状カーボネートが、エチレンカーボネートであることが好ましい。
非水系電解液に使用されるリチウム塩も特に制限されず、公知のリチウム塩を用いることができる。例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒなどのハロゲン化物；ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢｒＯ_４、ＬｉＣｌＯ_４などの過ハロゲン酸塩；ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６などの無機フッ化物塩などの無機リチウム塩；ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３などのパーフルオロアルカンスルホン酸塩；Ｌｉトリフルオロメタンスルフォニルイミド（（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ）などのパーフルオロアルカンスルホン酸イミド塩などの含フッ素有機リチウム塩などが挙げられる。中でもＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４が好ましい。

【0176】

リチウム塩は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。非水系電解液中におけるリチウム塩の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、２．０ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲とすることができる。
上述の非水系電解液に有機高分子化合物を含ませることで、ゲル状、ゴム状、或いは固体シート状にして使用する場合、有機高分子化合物の具体例としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物；ポリエーテル系高分子化合物の架橋体高分子；ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラールなどのビニルアルコール系高分子化合物；ビニルアルコール系高分子化合物の不溶化物；ポリエピクロルヒドリン；ポリフォスファゼン；ポリシロキサン；ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリルなどのビニル系高分子化合物；ポリ（ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート）、ポリ（ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート−ｃｏ−メチルメタクリレート）、ポリ（ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン）等のポリマー共重合体などが挙げられる。

【0177】

上述の非水系電解液は、さらに被膜形成剤を含んでいてもよい。
被膜形成剤の具体例としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチルカーボネート、メチルフェニルカーボネートなどのカーボネート化合物；エチレンサルファイド、プロピレンサルファイドなどのアルケンサルファイド；１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトンなどのスルトン化合物；マレイン酸無水物、コハク酸無水物などの酸無水物などが挙げられる。

【0178】

非水系電解液にはさらに、ジフェニルエーテル、シクロヘキシルベンゼン等の過充電防止剤が添加されていてもよい。
上記各種添加剤を用いる場合、初期不可逆容量の増加や低温特性、レート特性の低下等、他の電池特性に悪影響を及ぼさないようにするために、添加剤の総含有量は非水系電解液全体に対して通常１０質量％以下とすることができ、中でも８質量％以下、さらには５質量％以下、特に２質量％以下の範囲が好ましい。

【0179】

また、電解質として、リチウムイオン等のアルカリ金属カチオンの導電体である高分子固体電解質を用いることもできる。
高分子固体電解質としては、前述のポリエーテル系高分子化合物にＬｉ塩を溶解させたものや、ポリエーテルの末端水酸基がアルコキシドに置換されているポリマーなどが挙げられる。

【0180】

＜その他＞
正極と負極との間には、通常、電極間の短絡を防止するために、多孔膜や不織布などの多孔性のセパレータを介在させることができ、非水系電解液は、多孔性のセパレータに含浸させて用いることが便利である。セパレータの材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエーテルスルホンなどが用いられ、好ましくはポリオレフィンである。

【0181】

非水系二次電池の形態は特に限定されず、例えば、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ；ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ；ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等が挙げられる。また、これらの形態の電池を任意の外装ケースに収めることにより、コイン型、円筒型、角型等の任意の形状及び大きさにして用いることができる。

【0182】

非水系二次電池を組み立てる手順も特に限定されず、電池の構造に応じて適切な手順で組み立てることができる。例えば、外装ケース上に負極を乗せ、その上に電解液とセパレータを設け、さらに負極と対向するように正極を乗せて、ガスケット、封口板と共にかしめて電池にすることができる。

【実施例】

【0183】

次に実施例により本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、各物性の測定方法は、上述した測定方法に準じるものとする。

【0184】

＜平均粒径ｄ５０の測定方法＞
粒径の測定方法は、界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（例として、ツィーン２０（登録商標））の０．２質量％水溶液１０ｍＬに、炭素材０．０１ｇを懸濁させ、市販のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置「ＨＯＲＩＢＡ製ＬＡ−９２０」に導入し、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、測定装置における体積基準のメジアン径として測定し、本発明における平均粒径ｄ５０と定義した。

【0185】

＜ＢＥＴ比表面積（ＳＡ）の測定方法＞
ＢＥＴ比表面積（ＳＡ）の測定方法は、例えば大倉理研社製比表面積測定装置「ＡＭＳ８０００」を用いて、窒素ガス吸着流通法によりＢＥＴ１点法にて測定した。具体的には、試料（炭素材）０．４ｇをセルに充填し、３５０℃に加熱して前処理を行った後、液体窒素温度まで冷却して、窒素３０％、Ｈｅ７０％のガスを飽和吸着させ、その後室温まで加熱して脱着したガス量を計測し、得られた結果から、通常のＢＥＴ法により比表面積を算出した。

【0186】

＜タップ密度の測定方法＞
タップ密度は、粉体密度測定器を用い、直径１．６ｃｍ、体積容量２０ｃｍ^３の円筒状タップセルに、目開き３００μｍの篩を通して、原料炭素材を落下させて、セルに満杯に充填した後、ストローク長１０ｍｍのタップを１０００回行なって、その時の体積と試料の重量から密度を求めた。

【0187】

＜Ｓｉ複合炭素粒子中の珪素元素の含有量＞
Ｓｉ複合炭素粒子中の珪素元素の含有量は、試料（Ｓｉ複合炭素粒子をアルカリで完全に溶融した後、水で溶解、定容し、誘導結合プラズマ発光分析装置（堀場製作所 ＵＬＴＩＭＡ２Ｃ）にて測定を行い、検量線から珪素元素量を算出した。その後、珪素元素量をＳｉ複合炭素粒子重量で割ることで、Ｓｉ複合炭素粒子の珪素元素の含有量を算出した。

【0188】

＜放電容量、不可逆容量、初回効率、サイクル充放電効率の測定方法＞
後述の方法で作製した非水系二次電池（２０１６コイン型電池）を用いて、下記の測定方法で電池充放電時の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定した。
０．０５Ｃの電流密度でリチウム対極に対して５ｍＶまで充電し、さらに５ｍＶの一定電圧で電流密度が０．００５Ｃになるまで充電し、負極中にリチウムをドープした後、０．１Ｃの電流密度でリチウム対極に対して１．５Ｖまで放電を行った。このときの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を本炭素材の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）とし、充電容量（ｍＡｈ／ｇ）と放電容量（ｍＡｈ／ｇ）の差分を不可逆容量（ｍＡｈ／ｇ）とした。また、ここで得られた１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を充電容量（ｍＡｈ／ｇ）で割り返し、１００倍した値を初回効率（％）とした。

【0189】

さらに、このセルを０．２Ｃの電流密度でリチウム対極に対して５ｍＶまで充電し、さらに５ｍＶの一定電圧で電流密度が０．０２Ｃになるまで充電し、負極中にリチウムをドープした後、０．２Ｃの電流密度でリチウム対極に対して１．５Ｖまで放電を行った。この充放電を３０サイクル繰り返したときの、３０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を３０サイクル目の充電容量（ｍＡｈ／ｇ）で割り返し、１００倍した値をサイクル充放電効率（％）とした。

【0190】

＜電極シートの作製・プレス荷重の測定方法＞
実施例又は比較例のＳｉ複合炭素粒子及び／又は炭素粒子を用い、活物質層密度１．６０±０．０３ｇ／ｃｍ^３の活物質層を有する極板を作製した。具体的には、負極材料２０．００±０．０２ｇに、１質量％カルボキシメチルセルロースナトリウム塩水溶液を２０．００±０．０２ｇ（固形分換算で０．２００ｇ）、及び重量平均分子量２７万のスチレン・ブタジエンゴム水性ディスパージョン０．７５±０．０５ｇ（固形分換算で０．３ｇ）を加えて、キーエンス製ハイブリッドミキサーで５分間撹拌し、３０秒脱泡してスラリーを得た。

【0191】

このスラリーを、集電体である厚さ１８μｍの銅箔上に、負極材が５．０±０．５ｍｇ／ｃｍ^２付着するように、ドクターブレードを用いて幅５ｃｍに塗布し、室温で風乾を行った。更に１１０℃で３０分乾燥後、直径２０ｃｍのローラを用いてロールプレスして、活物質層の密度が１．６０±０．０３ｇ／ｃｍ^３になるよう調整し電極シートを得た。
この時の荷重をプレス荷重（ｋｇ／５ｃｍ）とした。

【0192】

＜非水系二次電池（２０１６コイン型電池）の作製＞
上記方法で作製した電極シートを直径１２．５ｍｍの円盤状に打ち抜き、リチウム金属箔を直径１４ｍｍの円板状に打ち抜き対極とした。両極の間には、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒（容積比＝３：７）に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させた電解液を含浸させたセパレータ（多孔性ポリエチレンフィルム製）を置き、２０１６コイン型電池をそれぞれ作製した。

【0193】

＜炭素材料＞
・Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）：
平均粒径ｄ５０が３０μｍの多結晶Ｓｉ（Ｗａｋｏ社製）を、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）とともに、ビーズミル（アシザワファインテック）で粉砕し、平均粒径ｄ５０が０．２μｍのＳｉスラリー（Ｉ）を作製した。このＳｉスラリー（Ｉ）３５０ｇ（固形分３０％）を、ポリアクリロニトリル６０ｇが均一に溶解したＮＭＰ７５０ｇに投入し、混合攪拌機で混合した。次いで、平均粒径ｄ５０が４５μｍの鱗片状天然黒鉛１０００ｇを投入、混合し、ポリアクリロニトリル、Ｓｉ、黒鉛が均一に分散したスラリー（ＩＩ）を得た。このスラリー（ＩＩ）からポリアクリロニトリルが変性しないよう、ポリア
クリロニトリルの熱分解温度以下である１５０℃にて３時間減圧下で適度に乾燥を行った。なお、ＤＳＣ分析よりポリアクリロニトリルの分解温度は２７０度であった。

【0194】

得られた塊状物を、ハンマーミル（ＩＫＡ社製ＭＦ１０）で回転数６０００ｒｐｍにて解砕した後、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所製）に投入し、ローター回転数７０００ｒｐｍ、１８０秒間、装置内を循環または滞留させて球形化処理を施し、Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ０）を得た。このＳｉ複合炭素粒子（Ａ０）を焼成炉に導入し、窒素雰囲気下１０００℃、１時間焼成した。焼成物をハンマーミル（ＩＫＡ社製ＭＦ１０）で回転数３０００ｒｐｍにて解砕し、次いで目開き４５μｍの振動ふるいで分級し、Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）を得た。

【0195】

前記測定法で測定した、珪素元素の含有量、平均粒径ｄ５０、タップ密度、比表面積はそれぞれ、７．４質量％、１４μｍ、１．０ｇ／ｃｍ^３、１２．０ｍ^２／ｇであった。また、前記測定法で断面構造を観察したところ、Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）は鱗片状天然黒鉛が折り畳まれた構造を有しており、該折り畳まれた構造内の間隙にＳｉ化合物粒子が存在していた。また、Ｓｉ化合物粒子と鱗片状天然黒鉛が接触している部分があることが観察された。

【0196】

・Ｓｉ複合炭素粒子（Ｂ）−１：
Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ０）に焼成後の被覆率が７．５％になるように炭素質物となる有機化合物としてコールタールピッチを混合し、２軸混練機により混練・分散させた。得られた分散物を、焼成炉に導入し、窒素雰囲気下１０００℃、１時間焼成した。焼成物をハンマーミル（ＩＫＡ社製ＭＦ１０）で回転数３０００ｒｐｍにて解砕し、次いで目開き４５μｍの振動ふるいで分級し、炭素質物として非晶質炭素が被覆された複合炭素粒子（Ｂ）−１を得た。

【0197】

前記測定法で測定した、珪素元素の含有量、平均粒径ｄ５０、タップ密度、比表面積はそれぞれ、７．４質量％、１４μｍ、１．１ｇ／ｃｍ^３、５．７ｍ^２／ｇであった。また、前記測定法で断面構造を観察したところ、複合炭素粒子（Ｂ）−１は鱗片状天然黒鉛が折り畳まれた構造を有しており、該折り畳まれた構造内の間隙にＳｉ化合物粒子が存在していた。また、Ｓｉ化合物粒子と鱗片状天然黒鉛が接触している部分があることが観察された。

【0198】

・Ｓｉ複合炭素粒子（Ｂ）−２：
Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ０）を製造する際に、Ｓｉスラリー（Ｉ）を５００ｇ（固形分４０％）としたこと以外は、Ｓｉ複合炭素粒子（Ｂ）−１と同様の方法で複合炭素粒子（Ｂ）−２を得た。
前記測定法で測定した、珪素元素の含有量、平均粒径ｄ５０、タップ密度、比表面積はそれぞれ、１６．３質量％、２１μｍ、１．１ｇ／ｃｍ^３、１２．１ｍ^２／ｇであった。また、前記測定法で断面構造を観察したところ、複合炭素粒子（Ｂ）−２は鱗片状天然黒鉛が折り畳まれた構造を有しており、該折り畳まれた構造内の間隙にＳｉ化合物粒子が存在していた。また、Ｓｉ化合物粒子と鱗片状天然黒鉛が接触している部分があることが観察された。

【0199】

[実施例１]
Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）及びＳｉ複合炭素粒子（Ｂ）−１の総量に対するＳｉ複合炭素粒子（Ａ）の質量割合が３０質量％となるように、Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）とＳｉ複合炭素粒子（Ｂ）−１を混合してサンプルを得た（混合比がＳｉ複合炭素粒子（Ａ）：Ｓｉ複合炭素粒子（Ｂ）−１＝３０：７０となる）。このサンプル及びこれを用いて作成した非水系二次電池について、前記測定法でプレス荷重、初回効率、不可逆容量、放電容量、サ
イクル維持率を測定した。結果を下記表１に示す。

【0200】

[実施例２]
Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）及びＳｉ複合炭素粒子（Ｂ）−１の総量に対するＳｉ複合炭素粒子（Ａ）の質量割合が５０質量％となるように、Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）とＳｉ複合炭素粒子（Ｂ）−１を混合してサンプルを得た（混合比がＳｉ複合炭素粒子（Ａ）：Ｓｉ複合炭素粒子（Ｂ）−１＝５０：５０となる）。このサンプル及びこれを用いて作成した非水系二次電池について、前記測定法でプレス荷重、放電容量、不可逆容量、初回効率、サイクル維持率を測定した。結果を下記表１に示す。

【0201】

[実施例３]
Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）及びＳｉ複合炭素粒子（Ｂ）−１の総量に対するＳｉ複合炭素粒子（Ａ）の質量割合が７０質量％となるように、Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）とＳｉ複合炭素粒子（Ｂ）−１を混合してサンプルを得た（混合比がＳｉ複合炭素粒子（Ａ）：Ｓｉ複合炭素粒子（Ｂ）−１＝７０：３０となる）。このサンプル及びこれを用いて作成した非水系二次電池について、前記測定法でプレス荷重、放電容量、不可逆容量、初回効率、サイクル維持率を測定した。結果を下記表１に示す。

【0202】

[比較例１]
Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）をそのまま用いて、実施例１と同様に電池特性の評価を行った。結果を下記表１に示す。
[比較例２]
Ｓｉ複合炭素粒子（Ｂ）−１をそのまま用いて、実施例１と同様に電池特性の評価を行った。結果を下記表１に示す。

【0203】

[比較例３]
Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）の代わりに、前記測定法で測定した、平均粒径ｄ５０、タップ密度、比表面積がそれぞれ、１１μｍ、０．９４ｇ／ｃｍ^３、８．８ｍ^２／ｇである球状天然黒鉛粒子を用い、さらにＳｉ複合炭素粒子（Ｂ）−２を用いた。球状天然黒鉛粒子、及びＳｉ複合炭素粒子（Ｂ）−２の総量に対する球状天然黒鉛粒子の質量割合が７０質量％となるように、球状天然黒鉛粒子とＳｉ複合炭素粒子（Ｂ）−２を混合してサンプルを得た（混合比が球状天然黒鉛粒子：Ｓｉ複合炭素粒子（Ｂ）−２＝７０：３０となる）。このサンプル及びこれを用いて作成した非水系二次電池について、実施例１と同様に電池特性の評価を行った。結果を下記表１に示す。

【0204】

【表1】

【0205】

表１から判るように、プレス荷重の値が小さい（柔らかい）Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）とプレス荷重の値が大きい（硬い）Ｓｉ複合炭素粒子（Ｂ）−１を含んだ非水系二次電池負極用炭素材（実施例１〜３）はＳｉ複合炭素粒子（Ａ）、及びＳｉ複合炭素粒子（Ｂ）−
１のみからなる非水系二次電池負極用炭素材（比較例１、比較例２）と比べ、高い初回効率、不可逆容量の改善、高いサイクル充放電効率を示すことが確認された。

【0206】

また、プレス荷重の値が小さい（柔らかい）Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）とプレス荷重の値が大きい（硬い）Ｓｉ複合炭素粒子（Ｂ）−１を含んだ非水系二次電池負極用炭素材（実施例１〜３）は、柔らかい材料としてＳｉ複合炭素粒子（Ａ）の代わりに球形化天然黒鉛を使用した非水系二次電池負極用炭素材（比較例３）と比べ、高い放電容量が確認された。

【0207】

これらの結果より、プレス荷重の値が小さい（柔らかい）Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）と、プレス荷重の値が大きい（硬い）Ｓｉ複合炭素粒子（Ｂ）−１を混合することで、適度な粒子変形が可能となり、電解液の流路確保と粒子同士の接触性を両立した負極構造を達成することが可能となったため、レート劣化することなく珪素由来の高い放電容量を維持でき、且つ不可逆容量の低減、サイクル維持率の向上が可能となったと考えられる。

【0208】

これより、本発明の非水系二次電池負極用炭素材を用いることにより、高容量で、不可逆容量が小さく、サイクル維持率に優れた非水系二次電池負極用炭素材、及びそれを用いた非水系二次電池を提供することができる。