特許 6427205 リガンド化合物、有機クロム化合物、オレフィンオリゴマー化用触媒システム、およびこれを用いたオレフィンのオリゴマー化方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6427205

(24)【登録日】2018年11月2日

(45)【発行日】2018年11月21日

(54)【発明の名称】リガンド化合物、有機クロム化合物、オレフィンオリゴマー化用触媒システム、およびこれを用いたオレフィンのオリゴマー化方法

(51)【国際特許分類】

   C07F 9/46 20060101AFI20181112BHJP

   C07F 11/00 20060101ALI20181112BHJP

   B01J 31/24 20060101ALI20181112BHJP

   C07C 2/32 20060101ALI20181112BHJP

   C07C 11/02 20060101ALI20181112BHJP

【ＦＩ】

   C07F9/46CSP

   C07F11/00 A

   B01J31/24 Z

   C07C2/32

   C07C11/02

【請求項の数】7

【全頁数】30

(21)【出願番号】特願2016-565684(P2016-565684)

(86)(22)【出願日】2015年6月18日

(65)【公表番号】特表2017-524650(P2017-524650A)

(43)【公表日】2017年8月31日

(86)【国際出願番号】KR2015006199

(87)【国際公開番号】WO2015194887

(87)【国際公開日】20151223

【審査請求日】2017年9月22日

(31)【優先権主張番号】10-2014-0074370

(32)【優先日】2014年6月18日

(33)【優先権主張国】KR

(31)【優先権主張番号】10-2014-0180749

(32)【優先日】2014年12月15日

(33)【優先権主張国】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】500239823

【氏名又は名称】エルジー・ケム・リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】110000040

【氏名又は名称】特許業務法人池内・佐藤アンドパートナーズ

(72)【発明者】

【氏名】イ、ヨン−ホ

(72)【発明者】

【氏名】シン、ウン−チ

(72)【発明者】

【氏名】パク チン−ヨン

(72)【発明者】

【氏名】サ、ソク−ピル

(72)【発明者】

【氏名】イ、キ−ス

【審査官】 高橋 直子

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１３−５１５６０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 Sarcher, Christian; Lebedkin, Sergei; Kappes, Manfred M.; Fuhr, Olaf; Roesky, Peter W.，Bi- and tetrametallic complexes of the noble metals with PNP-ligands，Journal of Organometallic Chemistry ，２０１４年，751，343-350

【文献】 Gaw, Kirsty G.; Smith, Martin B.; Steed, Jonathan W.，Facile syntheses of new multidentate (phosphino)amines: X-ray structure of 1,4-{(OC)4Mo(Ph2P)2NCH2}2C6H4，Journal of Organometallic Chemistry，２００２年，664(1-2)，294-297

【文献】 Kayan, Cezmi; Biricik, Nermin; Aydemir, Murat; Scopelliti, Rosario，Synthesis and reactivity of bis(diphenylphosphino)amine ligands and their application in Suzuki cross-coupling reactions，Inorganica Chimica Acta，２０１２年，385，164-169

【文献】 Ghisolfi, Alessio; Fliedel, Christophe; Rosa, Vitor; Monakhov, Kirill Yu.; Braunstein, Pierre，Combined Experimental and Theoretical Study of Bis(diphenylphosphino)(N-thioether)amine-Type Ligands in Nickel(II) Complexes for Catalytic Ethylene Oligomerization，Organometallics，２０１４年，33(10)，2523-2534

【文献】 Zhang, Baojun; Yu, Buwei; Wang, Gang; Li, Jianzhong; Wang, Sihan; Xu, Xianming; Wang, Guizhi，Chromium-based catalyst for ethylene tetramerization to 1-octene，Advanced Materials Research (Durnten-Zurich, Switzerland)，２０１２年，347-353，3392-3395，(Pt. 6, Renewable and Sustainable Energy)

【文献】 Blann, Kevin; Bollmann, Annette; De Bod, Henriette; Dixon, John T.; Killian, Esna; Nongodlwana, Palesa; Maumela, Munaka C.; Maumela, Hulisani; McConnell, Ann E.; Morgan, David H.; Overett, Matthew J.; Pretorius, Marie; Kuhlmann, Sven; Wasserscheid, Peter，Ethylene tetramerization: Subtle effects exhibited by N-substituted diphosphinoamine ligands，Journal of Catalysis ，２００７年，249(2)，244-249

【文献】 Jiang, Tao; Chen, Hongxia; Ning, Yingnan; Chen, Wei，Preparation of 1-octene by ethylene tetramerization with high selectivity，Chinese Science Bulletin，２００６年，51(5)，521-523

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｆ ９／４６

Ｂ０１Ｊ ３１／２４

Ｃ０７Ｃ ２／３２

Ｃ０７Ｃ １１／０２

Ｃ０７Ｆ １１／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

化学式Ｂ−０８、化学式Ｂ−０９、化学式Ｂ−１５、化学式Ｂ−１６、または化学式Ｂ−１７に示す構造を有するリガンド化合物。

【化28】

【化29】

【化30】

［前記式中、ＡおよびＡ’は、以下の化学式１で表す基であり、ＡおよびＡ’は、互いに同一または異なっていてもよい。］

【化31】

前記化学式１において、
Ｎは、窒素であり、
Ｘは、リン（Ｐ）であり、
Ｒ¹〜Ｒ⁴は、それぞれ独立に、置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基である。

【請求項2】

下記化学式で表される、請求項１に記載のリガンド化合物。

【化32】

【請求項3】

化学式Ｂ−０８’、化学式Ｂ−０９’、化学式Ｂ−１５’、化学式Ｂ−１６’、または化学式Ｂ−１７’に示す構造を有する有機クロム化合物。

【化33】

【化34】

【化35】

［前記式中、Ａ’’およびＡ’’’は、以下の化学式３で表す基であり、Ａ’’およびＡ’’’は、互いに同一または異なっていてもよい。］

【化36】

前記化学式３において、
Ｎは、窒素であり、
Ｘは、リン（Ｐ）であり、
Ｒ¹〜Ｒ⁴は、それぞれ独立に、置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基であり、
Ｃｒは、クロムであり、
Ｙ¹、Ｙ²およびＹ³は、それぞれ独立に、ハロゲン、水素、炭素数１〜１０のヒドロカルビル基、または炭素数１〜１０のヘテロヒドロカルビル基である。

【請求項4】

ｉ）クロムソース、請求項１または２に記載のリガンド化合物、および助触媒；または
ｉｉ）請求項３に記載の有機クロム化合物、および助触媒を含むオレフィンオリゴマー化用触媒システム。

【請求項5】

前記クロムソースは、クロミウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、クロミウム（ＩＩＩ）クロライドテトラヒドロフラン、クロミウム（ＩＩＩ）２−エチルヘキサノエート、クロミウム（ＩＩＩ）アセテート、クロミウム（ＩＩＩ）ブチレート、クロミウム（ＩＩＩ）ペンタノエート、クロミウム（ＩＩＩ）ラウレート、クロミウム（ＩＩＩ）トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）、およびクロミウム（ＩＩＩ）ステアレートからなる群より選択された１種以上の化合物である、請求項４に記載のオレフィンオリゴマー化用触媒システム。

【請求項6】

前記助触媒は、トリメチルアルミニウム（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ａｌｕｍｉｎｉｕｍ）、トリエチルアルミニウム（ｔｒｉｅｔｈｙｌ ａｌｕｍｉｎｉｕｍ）、トリイソプロピルアルミニウム（ｔｒｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｕｍｉｎｉｕｍ）、トリイソブチルアルミニウム（ｔｒｉｉｓｏｂｕｔｙｌ ａｌｕｍｉｎｕｍ）、エチルアルミニウムセスキクロライド（ｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ ｓｅｓｑｕｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ジエチルアルミニウムクロライド（ｄｉｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、エチルアルミニウムジクロライド（ｅｔｈｙｌ ａｌｕｍｉｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）、メチルアルミノキサン（ｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ）、および改質されたメチルアルミノキサン（ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ）からなる群より選択された１種以上の化合物である、請求項４または５に記載のオレフィンオリゴマー化用触媒システム。

【請求項7】

請求項４〜６のいずれか一項に記載の触媒システムの存在下、オレフィンのオリゴマー化反応によってアルファ−オレフィンを形成する段階を含むオレフィンのオリゴマー化方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

［関連出願との相互参照］
本出願は、２０１４年６月１８日付の韓国特許出願第１０−２０１４−００７４３７０号および２０１４年１２月１５日付の韓国特許出願第１０−２０１４−０１８０７４９号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。

【0002】

［技術分野］
本発明は、リガンド化合物、有機クロム化合物、前記リガンド化合物または有機クロム化合物を含むオレフィンオリゴマー化用触媒システム、およびこれを用いたオレフィンのオリゴマー化方法に関する。

【背景技術】

【0003】

１−ヘキセン、１−オクテンなどのような線状アルファ−オレフィン（Ｌｉｎｅａｒ ａｌｐｈａ−ｏｌｅｆｉｎ）は、洗浄剤、潤滑剤、可塑剤などに使用され、特に線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）の製造時、ポリマーの密度調節のための共単量体として多く使用される。

【0004】

このような線状アルファ−オレフィンは、Ｓｈｅｌｌ Ｈｉｇｈｅｒ Ｏｌｅｆｉｎ Ｐｒｏｃｅｓｓにより主に生産された。しかし、前記方法は、Ｓｃｈｕｌｔｚ−Ｆｌｏｒｙ分布により多様な長さのアルファ−オレフィンが同時に合成されるため、特定のアルファ−オレフィンを得るためには、別途の分離工程を経なければならないという煩わしさがあった。

【0005】

このような問題を解決するために、エチレンの三量化反応により１−ヘキセンを選択的に合成したり、エチレンの四量化反応により１−オクテンを選択的に合成する方法が提案された。そして、このような選択的なエチレンのオリゴマー化を可能にする触媒システムに対する多くの研究が行われている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、オレフィンのオリゴマー化反応において、高い触媒活性と選択度の発現を可能にする新規なリガンド化合物を提供する。

【0007】

また、本発明は、オレフィンのオリゴマー化反応において、高い触媒活性と選択度の発現を可能にする新規な有機クロム化合物を提供する。

【0008】

さらに、本発明は、前記リガンド化合物または有機クロム化合物を含むオレフィンオリゴマー化用触媒システムを提供する。

【0009】

また、本発明は、前記触媒システムを用いたオレフィンのオリゴマー化方法を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明によれば、
分子内に下記化学式１で表される２以上のグループ、および
前記化学式１で表されるそれぞれのグループの間を４〜７個の炭素−炭素結合で連結するリンカーを含み；
前記リンカーは、炭素数５〜２０の脂肪族グループからなるか、炭素数１〜２０の脂肪族グループおよび炭素数６〜２０の芳香族グループが結合したグループからなり；
前記リンカーの少なくともいずれかの末端には炭素数６〜２０のアリール基が置換もしくは非置換であるものの；前記リンカーが炭素数５〜２０の脂肪族グループからなると、少なくともいずれかの末端に炭素数６〜２０のアリール基が置換されている、リガンド化合物が提供される：

【0011】

【化1】

【0012】

前記化学式１において、
Ｎは、窒素であり、
Ｘは、それぞれ独立に、リン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）、またはアンチモン（Ｓｂ）であり、
Ｒ¹〜Ｒ⁴は、それぞれ独立に、ヒドロカルビル基またはヘテロヒドロカルビル基である。

【0013】

そして、本発明によれば、
分子内に下記化学式３で表される２以上のグループ、および
前記化学式３で表されるそれぞれのグループの間を４〜７個の炭素−炭素結合で連結するリンカーを含み；
前記リンカーは、炭素数５〜２０の脂肪族グループからなるか、炭素数１〜２０の脂肪族グループおよび炭素数６〜２０の芳香族グループが結合したグループからなり；
前記リンカーの少なくともいずれかの末端には炭素数６〜２０のアリール基が置換もしくは非置換であるものの；前記リンカーが炭素数５〜２０の脂肪族グループからなると、少なくともいずれかの末端に炭素数６〜２０のアリール基が置換されている、有機クロム化合物が提供される：

【0014】

【化2】

【0015】

前記化学式３において、
Ｎは、窒素であり、
Ｘは、それぞれ独立に、リン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）、またはアンチモン（Ｓｂ）であり、
Ｒ¹〜Ｒ⁴は、それぞれ独立に、ヒドロカルビル基またはヘテロヒドロカルビル基であり、
Ｃｒは、クロムであり、
Ｙ¹、Ｙ²およびＹ³は、それぞれ独立に、ハロゲン、水素、炭素数１〜１０のヒドロカルビル基、または炭素数１〜１０のヘテロヒドロカルビル基である。

【0016】

そして、本発明によれば、
ｉ）クロムソース、前記リガンド化合物、および助触媒；または
ｉｉ）前記有機クロム化合物、および助触媒を含むオレフィンオリゴマー化用触媒システムが提供される。

【0017】

そして、本発明によれば、前記触媒システムの存在下、オレフィンのオリゴマー化反応によってアルファ−オレフィンを形成する段階を含むオレフィンのオリゴマー化方法が提供される。

【0018】

以下、本発明の実施形態に係るリガンド化合物、有機クロム化合物、オレフィンオリゴマー化用触媒システム、およびこれを用いたオレフィンのオリゴマー化方法についてより詳細に説明する。

【0019】

それに先立ち、本明細書全体において、明示的な言及がない限り、専門用語は単に特定の実施例を言及するためのものであり、本発明を限定することを意図しない。そして、ここで使用される単数形態は、文章がこれと明らかに反対の意味を示さない限り、複数形態も含む。また、明細書で使用される「含む」の意味は、特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素および／または成分を具体化し、他の特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素、成分および／または群の存在や付加を除外させるわけではない。

【0020】

そして、本明細書において、「触媒システム」とは、クロムソース、リガンド化合物、および助触媒を含む３成分、または代案的に、有機クロム化合物、および助触媒の２成分が同時にまたは任意の順に添加され、活性のある触媒組成物として得られる状態のものを意味する。前記触媒システムの３成分または２成分は溶媒および単量体の存在または不存在下で添加され、担持または非担持状態で使用される。

【0021】

Ｉ．リガンド化合物
発明の一実施形態によれば、
分子内に下記化学式１で表される２以上のグループ、および
前記化学式１で表されるそれぞれのグループの間を４〜７個の炭素−炭素結合で連結するリンカーを含み；
前記リンカーは、炭素数５〜２０の脂肪族グループからなるか、炭素数１〜２０の脂肪族グループおよび炭素数６〜２０の芳香族グループが結合したグループからなり；
前記リンカーの少なくともいずれかの末端には炭素数６〜２０のアリール基が置換もしくは非置換であるものの；前記リンカーが炭素数５〜２０の脂肪族グループからなると、少なくともいずれかの末端に炭素数６〜２０のアリール基が置換されている、リガンド化合物が提供される：

【0022】

【化3】

【0023】

前記化学式１において、
Ｎは、窒素であり、
Ｘは、それぞれ独立に、リン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）、またはアンチモン（Ｓｂ）であり、
Ｒ¹〜Ｒ⁴は、それぞれ独立に、ヒドロカルビル基またはヘテロヒドロカルビル基である。

【0024】

本発明者らの継続的な実験の結果、前記条件を満足するリガンド化合物をオレフィンのオリゴマー化用触媒システムに適用する場合、優れた触媒活性を示しながらも、１−ヘキセンまたは１−オクテンに対する高い選択度を示して、より効率的なアルファ−オレフィンの製造を可能にすることが確認された。

【0025】

発明の実施形態によれば、前記リガンド化合物は、分子内に前記化学式１で表されるグループ（特に、ジホスフィノアミニル残基（ｄｉｐｈｏｓｐｈｉｎｏ ａｍｉｎｙｌ ｍｏｉｅｔｙ））を２以上含み、前記化学式１で表されるそれぞれのグループの間を連続した４〜７個、あるいは４〜６個、あるいは４〜５個、あるいは４個の炭素−炭素結合で連結するリンカーを有する。

【0026】

ここで、前記化学式１で表されるそれぞれのグループの間が４〜７個の炭素−炭素結合で連結されるとは、下記の例のように、前記化学式１で表される任意のグループから他の１グループに達する最短距離に４〜７個の連続した炭素−炭素結合（または５〜８個の炭素原子）が含まれていることを意味する。前記炭素−炭素結合は、それぞれ独立に、単一結合または二重結合であってもよい。下記の例において、前記化学式１で表されるグループは、便宜上ＡまたはＡ’で表され、前記ＡおよびＡ’は、互いに同一または異なっていてもよい。

【0027】

【化4】

【0028】

【化5】

【0029】

前記構造を満足するリガンド化合物は、オレフィンオリゴマー化用触媒システムに適用され、前記化学式１で表される各グループおよびこれに隣接のクロム活性点の間の活発な相互作用を可能にして、高いオリゴマー化反応活性と、１−ヘキセン、１−オクテンなどに対する高い選択度を示すようにする。

【0030】

それに対し、前記条件を満足しない化合物、例えば、１つの前記化学式１で表されるグループを有する化合物、または前記化学式１で表される２以上のグループの窒素原子の間を４個未満または７個超過の炭素−炭素結合で連結するリンカーを有する化合物の場合、前記化学式１で表されるグループとクロム活性点との間の相互作用が低くて触媒活性が低下したり、１−ヘキセン、１−オクテンに対する選択度が低下するおそれがある。

【0031】

一方、発明の実施形態によれば、前記化学式１において、Ｘは、それぞれ独立に、リン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）、またはアンチモン（Ｓｂ）であってもよい。好ましくは、前記化学式１で表されるグループは、それぞれのＸがリン（Ｐ）であるジホスフィノアミニル残基（ｄｉｐｈｏｓｐｈｉｎｏ ａｍｉｎｙｌ ｍｏｉｅｔｙ）であってもよい。

【0032】

そして、前記化学式１において、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、それぞれ独立に、ヒドロカルビル基またはヘテロヒドロカルビル基であってもよい。非制限的な例として、前記Ｒ¹〜Ｒ⁴は、それぞれ独立に、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数４〜１０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数７〜１５のアリールアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルコキシ基であってもよい。

【0033】

ここで、前記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、およびアルコキシ基に含まれている少なくとも１つの水素は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、ハロゲン原子、またはシアノ基で置換されてもよい。

【0034】

好ましくは、前記Ｒ¹〜Ｒ⁴は、それぞれ独立に、メチル（ｍｅｔｈｙｌ）、エチル（ｅｔｈｙｌ）、プロピル（ｐｒｏｐｙｌ）、プロペニル（ｐｒｏｐｅｎｙｌ）、プロピニル（ｐｒｏｐｙｎｙｌ）、ブチル（ｂｕｔｙｌ）、シクロヘキシル（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）、２−メチルシクロヘキシル（２−ｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）、２−エチルシクロヘキシル（２−ｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）、２−イソプロピルシクロヘキシル（２−ｉｓｏｐｒｏｐｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）、ベンジル（ｂｅｎｚｙｌ）、フェニル（ｐｈｅｎｙｌ）、トリル（ｔｏｌｙｌ）、キシリル（ｘｙｌｙｌ）、ｏ−メチルフェニル（ｏ−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）、ｏ−エチルフェニル（ｏ−ｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）、ｏ−イソプロピルフェニル（ｏ−ｉｓｏｐｒｏｐｙｌｐｈｅｎｙｌ）、ｏ−ｔ−ブチルフェニル（ｏ−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）、ｏ−メトキシフェニル（ｏ−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）、ｏ−イソプロポキシフェニル（ｏ−ｉｓｏｐｒｏｐｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）、ｍ−メチルフェニル（ｍ−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）、ｍ−エチルフェニル（ｍ−ｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）、ｍ−イソプロピルフェニル（ｍ−ｉｓｏｐｒｏｐｙｌｐｈｅｎｙｌ）、ｍ−ｔ−ブチルフェニル（ｍ−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）、ｍ−メトキシフェニル（ｍ−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）、ｍ−イソプロポキシフェニル（ｏ−ｉｓｏｐｒｏｐｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）、ｐ−メチルフェニル（ｐ−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）、ｐ−エチルフェニル（ｐ−ｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）、ｐ−イソプロピルフェニル（ｐ−ｉｓｏｐｒｏｐｙｌｐｈｅｎｙｌ）、ｐ−ｔ−ブチルフェニル（ｐ−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）、ｐ−メトキシフェニル（ｐ−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）、ｐ−イソプロポキシフェニル（ｐ−ｉｓｏｐｒｏｐｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）、クミル（ｃｕｍｙｌ）、メシチル（ｍｅｓｉｔｙｌ）、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）、ナフチル（ｎａｐｈｔｈｙｌ）、アントラセニル（ａｎｔｈｒａｃｅｎｙｌ）、メトキシ（ｍｅｔｈｏｘｙ）、エトキシ（ｅｔｈｏｘｙ）、フェノキシ（ｐｈｅｎｏｘｙ）、トリルオキシ（ｔｏｌｙｌｏｘｙ）、ジメチルアミノ（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）、チオメチル（ｔｈｉｏｍｅｔｈｙｌ）、またはトリメチルシリル（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）グループであってもよい。

【0035】

そして、前記リガンド化合物は、前記化学式１で表される２以上のグループの窒素原子の間を４〜７個の炭素−炭素結合で連結するリンカーを含む。

【0036】

ここで、前記化学式１で表される２以上のグループがそれぞれ４〜７個の炭素−炭素結合で連結するとは、前記化学式１で表される任意のグループから他の１グループに達する最短距離に４〜７個の連続した炭素−炭素結合（または５〜８個の炭素原子）が含まれていることを意味する。つまり、前記最短距離上に置かれた炭素−炭素結合が４〜７個であれば、前記リンカーをなす全体構造は特に制限されない。

【0037】

具体的には、前記リンカーは、炭素数５〜２０の脂肪族グループ、例えば、アルキレングループまたはアルケニレングループからなり、より具体的には、炭素数５〜１５、あるいは炭素数５〜１０の直鎖もしくは分枝鎖アルキレングループまたはアルケニレングループからなってもよい。

【0038】

また、前記リンカーは、炭素数１〜２０の脂肪族グループおよび炭素数６〜２０の芳香族グループが結合したグループからなってもよい。より具体的には、前記リンカーは、炭素数１〜２０、あるいは炭素数１〜１０、あるいは炭素数１〜５の直鎖もしくは分枝鎖アルキレングループまたはアルケニレングループの１つ以上（例えば、１つまたは２つのアルキレングループまたはアルケニレングループ）と、炭素数６〜２０、あるいは炭素数６〜１０のアリーレングループの１つ以上（例えば、１つまたは２つのアリーレングループ）が結合したグループからなり、この時、炭素数６〜１０のアリーレングループは、炭素数１〜５のアルキル基で追加置換もしくは非置換であってもよい。

【0039】

そして、前記リンカーの少なくともいずれかの末端（例えば、化学式１が結合したリンカーのいずれかの末端）には炭素数６〜２０、あるいは炭素数６〜１０のアリール基が置換もしくは非置換であってもよい。特に、前記リンカーが炭素数５〜２０の脂肪族グループからなると、少なくともいずれかの末端に炭素数６〜２０のアリール基が置換される。また、このようなアリール基は、炭素数１〜５のアルキル基で追加置換もしくは非置換であってもよい。

【0040】

一方、発明の実施形態によれば、分子内に２つの前記化学式１で表されるグループを有するリガンド化合物として、下記化学式２で表される化合物が提供される。

【0041】

【化6】

【0042】

前記化学式２において、
Ｌは、前記リンカーであり、
Ｘは、それぞれ独立に、リン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）、またはアンチモン（Ｓｂ）であり、
Ｒ¹〜Ｒ⁸は、それぞれ独立に、ヒドロカルビル基またはヘテロヒドロカルビル基である。

【0043】

前記化学式２で表されるリガンド化合物は、分子内に２つの前記化学式１で表されるグループを有する化合物に対する一例である。

【0044】

前記化学式２において、Ｘは、それぞれ独立に、リン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）、またはアンチモン（Ｓｂ）であってもよく、好ましくは、リン（Ｐ）であってもよい。

【0045】

そして、前記化学式２において、Ｒ¹〜Ｒ⁸は、それぞれ独立に、ヒドロカルビル基またはヘテロヒドロカルビル基であって、非制限的な例として、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数４〜１０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数７〜１５のアリールアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルコキシ基であってもよい。

【0046】

ここで、前記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、およびアルコキシ基に含まれている少なくとも１つの水素は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、ハロゲン原子、またはシアノ基で置換されてもよい。

【0047】

好ましくは、前記Ｒ¹〜Ｒ⁸は、それぞれ独立に、メチル（ｍｅｔｈｙｌ）、エチル（ｅｔｈｙｌ）、プロピル（ｐｒｏｐｙｌ）、プロペニル（ｐｒｏｐｅｎｙｌ）、プロピニル（ｐｒｏｐｙｎｙｌ）、ブチル（ｂｕｔｙｌ）、シクロヘキシル（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）、２−メチルシクロヘキシル（２−ｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）、２−エチルシクロヘキシル（２−ｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）、２−イソプロピルシクロヘキシル（２−ｉｓｏｐｒｏｐｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）、ベンジル（ｂｅｎｚｙｌ）、フェニル（ｐｈｅｎｙｌ）、トリル（ｔｏｌｙｌ）、キシリル（ｘｙｌｙｌ）、ｏ−メチルフェニル（ｏ−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）、ｏ−エチルフェニル（ｏ−ｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）、ｏ−イソプロピルフェニル（ｏ−ｉｓｏｐｒｏｐｙｌｐｈｅｎｙｌ）、ｏ−ｔ−ブチルフェニル（ｏ−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）、ｏ−メトキシフェニル（ｏ−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）、ｏ−イソプロポキシフェニル（ｏ−ｉｓｏｐｒｏｐｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）、ｍ−メチルフェニル（ｍ−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）、ｍ−エチルフェニル（ｍ−ｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）、ｍ−イソプロピルフェニル（ｍ−ｉｓｏｐｒｏｐｙｌｐｈｅｎｙｌ）、ｍ−ｔ−ブチルフェニル（ｍ−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）、ｍ−メトキシフェニル（ｍ−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）、ｍ−イソプロポキシフェニル（ｏ−ｉｓｏｐｒｏｐｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）、ｐ−メチルフェニル（ｐ−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）、ｐ−エチルフェニル（ｐ−ｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）、ｐ−イソプロピルフェニル（ｐ−ｉｓｏｐｒｏｐｙｌｐｈｅｎｙｌ）、ｐ−ｔ−ブチルフェニル（ｐ−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）、ｐ−メトキシフェニル（ｐ−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）、ｐ−イソプロポキシフェニル（ｐ−ｉｓｏｐｒｏｐｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）、クミル（ｃｕｍｙｌ）、メシチル（ｍｅｓｉｔｙｌ）、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）、ナフチル（ｎａｐｈｔｈｙｌ）、アントラセニル（ａｎｔｈｒａｃｅｎｙｌ）、メトキシ（ｍｅｔｈｏｘｙ）、エトキシ（ｅｔｈｏｘｙ）、フェノキシ（ｐｈｅｎｏｘｙ）、トリルオキシ（ｔｏｌｙｌｏｘｙ）、ジメチルアミノ（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）、チオメチル（ｔｈｉｏｍｅｔｈｙｌ）、またはトリメチルシリル（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）グループであってもよい。

【0048】

発明の実施形態によれば、上述したリガンド化合物は、次のような構造を有する化合物であってもよい。下記の例において、前記化学式１で表されるグループは、便宜上ＡまたはＡ’で表され、前記ＡおよびＡ’は、互いに同一または異なっていてもよい。

【0049】

【化7】

【0050】

【化8】

【0051】

【化9】

【0052】

【化10】

【0053】

【化11】

【0054】

【化12】

【0055】

【化13】

【0056】

【化14】

【0057】

【化15】

【0058】

【化16】

【0059】

本発明に係るリガンド化合物は、前記例以外にも、上述した条件を満足する範囲で多様な組み合わせにより実現できる。

【0060】

そして、前記リガンド化合物は、公知の反応を応用して合成され、より詳細な合成方法は実施例の部分で説明する。

【0061】

ＩＩ．有機クロム化合物
一方、本発明の他の実施形態によれば、
分子内に下記化学式３で表される２以上のグループ、および
前記化学式３で表されるそれぞれのグループの間を４〜７個の炭素−炭素結合で連結するリンカーを含み；
前記リンカーは、炭素数５〜２０の脂肪族グループからなるか、炭素数１〜２０の脂肪族グループおよび炭素数６〜２０の芳香族グループが結合したグループからなり；
前記リンカーの少なくともいずれかの末端には炭素数６〜２０のアリール基が置換もしくは非置換であるものの；前記リンカーが炭素数５〜２０の脂肪族グループからなると、少なくともいずれかの末端に炭素数６〜２０のアリール基が置換されている、有機クロム化合物が提供される。

【0062】

【化17】

【0063】

前記化学式３において、
Ｎは、窒素であり、
Ｘは、それぞれ独立に、リン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）、またはアンチモン（Ｓｂ）であり、
Ｒ¹〜Ｒ⁴は、それぞれ独立に、ヒドロカルビル基またはヘテロヒドロカルビル基であり、
Ｃｒは、クロムであり、
Ｙ¹、Ｙ²およびＹ³は、それぞれ独立に、ハロゲン、水素、炭素数１〜１０のヒドロカルビル基、または炭素数１〜１０のヘテロヒドロカルビル基である。

【0064】

前記有機クロム化合物は、上述したリガンド化合物のクロム錯化合物（ｃｏｍｐｌｅｘ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）であって、任意のクロムソースに含まれているクロム原子が前記化学式１で表されるグループのＸ部分に配位結合をなした形態を有する。このような有機クロム化合物は、オレフィンのオリゴマー化反応用触媒システムに適用され、優れた触媒活性と、１−ヘキセンまたは１−オクテンに対する高い選択度を示すことができる。

【0065】

前記化学式３において、ＸとＲ¹〜Ｒ⁴に関する説明は、前記化学式１における説明に替える。

【0066】

そして、前記化学式３において、Ｃｒは、クロムであり、前記Ｙ¹、Ｙ²およびＹ³は、それぞれ独立に、ハロゲン、水素、炭素数１〜１０のヒドロカルビル基、または炭素数１〜１０のヘテロヒドロカルビル基である。

【0067】

前記化学式３の有機クロム化合物は、前記リガンド化合物のクロム錯化合物を形成する通常の方法で得られる。

【0068】

ＩＩＩ．オレフィンオリゴマー化用触媒システム
本発明のさらに他の実施形態によれば、
ｉ）クロムソース、上述したリガンド化合物、および助触媒；または
ｉｉ）上述した有機クロム化合物、および助触媒を含むオレフィンオリゴマー化用触媒システムが提供される：
つまり、前記オレフィンオリゴマー化用触媒システムは、ｉ）クロムソース、上述したリガンド化合物、および助触媒を含む３成分系触媒システム；またはｉｉ）上述した有機クロム化合物、および助触媒を含む２成分系触媒システムであってもよい。

【0069】

前記触媒システムにおいて、前記クロムソースは、クロムの酸化状態が０〜６の有機または無機クロム化合物であって、例えば、クロム金属であるか、または任意の有機または無機ラジカルがクロムに結合した化合物であってもよい。ここで、前記有機ラジカルは、ラジカルあたり１〜２０の炭素原子を有するアルキル、アルコキシ、エステル、ケトン、アミド、カルボキシレートラジカルなどであってもよく、前記無機ラジカルは、ハライド、硫酸塩、酸化物などであってもよい。

【0070】

好ましくは、前記クロムソースは、オレフィンのオリゴマー化に高い活性を示すことができ、使用および入手が容易な化合物であって、クロミウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、クロミウム（ＩＩＩ）クロライドテトラヒドロフラン、クロミウム（ＩＩＩ）２−エチルヘキサノエート、クロミウム（ＩＩＩ）アセテート、クロミウム（ＩＩＩ）ブチレート、クロミウム（ＩＩＩ）ペンタノエート、クロミウム（ＩＩＩ）ラウレート、クロミウム（ＩＩＩ）トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）、およびクロミウム（ＩＩＩ）ステアレートからなる群より選択された１種以上の化合物であってもよい。

【0071】

好ましくは、前記助触媒は、１３族金属を含む有機金属化合物であって、一般に遷移金属化合物の触媒下でオレフィンを重合する時に用いられるものであれば、特に限定なく適用可能である。

【0072】

例えば、前記助触媒は、下記化学式４〜６で表される化合物からなる群より選択された１種以上の化合物であってもよい。

【0073】

【化18】

【0074】

前記化学式４において、Ｒ⁴¹は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ハロゲンラジカル、炭素数１〜２０のヒドロカルビルラジカル、またはハロゲンで置換された炭素数１〜２０のヒドロカルビルラジカルであり、ｃは、２以上の整数であり、

【0075】

【化19】

【0076】

前記化学式５において、Ｄは、アルミニウムまたはボロンであり、Ｒ⁵¹は、炭素数１〜２０のヒドロカルビルまたはハロゲンで置換された炭素数１〜２０のヒドロカルビルであり、

【0077】

【化20】

【0078】

前記化学式６において、
Ｌは、中性ルイス塩基であり、［Ｌ−Ｈ］⁺は、ブレンステッド酸であり、Ｑは、＋３形式酸化状態のホウ素またはアルミニウムであり、Ｅは、それぞれ独立に、１以上の水素原子がハロゲン、炭素数１〜２０のヒドロカルビル、アルコキシ官能基、またはフェノキシ官能基で置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基または炭素数１〜２０のアルキル基である。

【0079】

一実施形態によれば、前記化学式４で表される化合物は、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサンなどのアルキルアルミノキサンであってもよい。

【0080】

そして、一実施形態によれば、前記化学式５で表される化合物は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、ジメチルイソブチルアルミニウム、ジメチルエチルアルミニウム、ジエチルクロロアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｓ−ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ−ｐ−トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、トリメチルボロン、トリエチルボロン、トリイソブチルボロン、トリプロピルボロン、トリブチルボロンなどであってもよい。

【0081】

また、一実施形態によれば、前記化学式６で表される化合物は、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリブチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボロン、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボロン、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリメチルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリエチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）アルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）アルミニウム、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリフェニルカルボニウムテトラフェニルボロン、トリフェニルカルボニウムテトラフェニルアルミニウム、トリフェニルカルボニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリフェニルカルボニウムテトラペンタフルオロフェニルボロンなどであってもよい。

【0082】

また、非制限的な例として、前記助触媒は、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物、有機マグネシウム化合物、有機亜鉛化合物、有機リチウム化合物、またはこれらの混合物であってもよい。

【0083】

一実施形態によれば、前記助触媒は、有機アルミニウム化合物であることが好ましく、より好ましくは、トリメチルアルミニウム（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ａｌｕｍｉｎｉｕｍ）、トリエチルアルミニウム（ｔｒｉｅｔｈｙｌ ａｌｕｍｉｎｉｕｍ）、トリイソプロピルアルミニウム（ｔｒｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｕｍｉｎｉｕｍ）、トリイソブチルアルミニウム（ｔｒｉｉｓｏｂｕｔｙｌ ａｌｕｍｉｎｕｍ）、エチルアルミニウムセスキクロライド（ｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ ｓｅｓｑｕｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ジエチルアルミニウムクロライド（ｄｉｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、エチルアルミニウムジクロライド（ｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）、メチルアルミノキサン（ｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ）、および改質されたメチルアルミノキサン（ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ）からなる群より選択された１種以上の化合物であってもよい。

【0084】

一方、前記触媒システムを構成する成分の含有量比は、触媒活性と線状アルファ−オレフィンに対する選択度などを考慮して決定される。一実施形態によれば、前記３成分系触媒システムの場合、前記リガンド化合物のジホスフィノアミニル残基：クロムソース：助触媒のモル比は、約１：１：１〜１０：１：１０，０００、または約１：１：１００〜５：１：３，０００に調節されることが有利である。そして、前記２成分系触媒システムの場合、前記有機クロム化合物のジホスフィノアミニル残基：助触媒のモル比は、１：１〜１：１０，０００、または１：１〜１：５，０００、または１：１〜１：３，０００に調節されることが有利である。

【0085】

そして、前記触媒システムを構成する成分は、同時にまたは任意の順に、適切な溶媒および単量体の存在または不在下で添加され、活性のある触媒システムとして作用できる。この時、好適な溶媒としては、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、１−ヘキセン、１−オクテン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、メタノール、アセトンなどが使用される。

【0086】

また、発明の一実施形態によれば、前記触媒システムは、担体をさらに含むことができる。つまり、前記化学式１のリガンド化合物は、担体に担持された形態でエチレンオリゴマー化に適用可能である。前記担体は、通常の担持触媒に適用される金属、金属塩、または金属酸化物などであってもよい。非制限的な例として、前記担体は、シリカ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシアなどであってもよいし、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂ＣＯ₃、ＢａＳＯ₄、Ｍｇ（ＮＯ₃）₂などのような金属の酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩成分を含むことができる。

【0087】

ＩＶ．前記触媒システムを用いたオレフィンのオリゴマー化方法
一方、本発明のさらに他の実施形態によれば、前記触媒システムの存在下、オレフィンのオリゴマー化反応によってアルファ−オレフィンを形成する段階を含むエチレンのオリゴマー化方法が提供される。

【0088】

本発明に係るオレフィンのオリゴマー化方法は、オレフィン（例えば、エチレン）を原料として、上述した触媒システムと通常の装置および接触技術を適用して行われる。

【0089】

非制限的な例として、前記オレフィンのオリゴマー化反応は、不活性溶媒の存在または不在下での均質液相反応、または前記触媒システムが一部溶解しないか全部溶解しない形態のスラリー反応、または生成物のアルファ−オレフィンが主媒質として作用するバルク相反応、またはガス相反応で行われる。

【0090】

そして、前記オレフィンのオリゴマー化反応は、不活性溶媒下で行われる。非制限的な例として、前記不活性溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロペンタン、ｎ−ヘキサン、１−ヘキセン、１−オクテンなどであってもよい。

【0091】

そして、前記オレフィンのオリゴマー化反応は、約０〜２００℃、または約０〜１５０℃、または約３０〜１００℃、または約５０〜１００℃の温度下で行われる。また、前記反応は、約１５〜３０００ｐｓｉｇ、または１５〜１５００ｐｓｉｇ、または１５〜１０００ｐｓｉｇの圧力下で行われる。

【発明の効果】

【0092】

本発明に係るオレフィンオリゴマー化用触媒システムは、優れた触媒活性を有しながらも、１−ヘキセンまたは１−オクテンに対する高い選択度を示して、より効率的なアルファ−オレフィンの製造を可能にする。

【発明を実施するための形態】

【0093】

以下、発明の理解のために好ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は発明を例示するためのものに過ぎず、発明をこれらにのみ限定するわけではない。

【0094】

下記の実施例および比較例において、全ての反応は、Ｓｃｈｌｅｎｋ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅまたはｇｌｏｖｅｂｏｘを用いてアルゴン下で進行した。合成されたリガンドは、Ｖａｒｉａｎ ５００ＭＨｚ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒを用いて¹Ｈ（５００ＭＨｚ）と³¹Ｐ（２０２ＭＨｚ）ＮＭＲ ｓｐｅｃｔｒａを撮って分析した。Ｓｈｉｆｔは、ｒｅｓｉｄｕａｌ ｓｏｌｖｅｎｔ ｐｅａｋをｒｅｆｅｒｅｎｃｅとしてＴＭＳからｄｏｗｎｆｉｅｌｄにおいてｐｐｍで示した。Ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ ｐｒｏｂｅは、ａｑｕｅｏｕｓ Ｈ₃ＰＯ₄でｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎした。

【0095】

実施例１：化合物Ｃ−０１の合成

【0096】

【化21】

【0097】

乾燥およびＡｒ置換された２５０ｍｌ ｓｃｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋに、１，４−ｄｉｂｅｎｚｏｙｌｂｕｔａｎｅ５ｍｍｏｌを注入した。２Ｍ ＮＨ₃エタノール溶液２５ｍＬ（５０ｍｍｏｌ）を取って、常温で前記ｆｌａｓｋに撹拌および滴加した。Ｉｎｅｒｔ雰囲気下、ｔｉｔａｎｉｕｍ（ＩＶ）ｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ５．９ｍＬ（２０ｍｍｏｌ）をｓｙｒｉｎｇｅで取って、ｗａｔｅｒ ｂａｔｈ下で撹拌し、前記ｆｌａｓｋにｄｒｏｐｗｉｓｅ滴加した。注入の終わった混合物はｗａｔｅｒ ｂａｔｈ下でｏｖｅｒｎｉｇｈｔ撹拌した。

【0098】

乾燥およびＡｒ置換された他のｆｌａｓｋに、ｓｏｄｉｕｍ ｂｏｒｏｈｙｄｒｉｄｅ０．６ｇ（１５ｍｍｏｌ）を入れて、これに先立って準備された反応混合物をｉｃｅ ｂａｔｈ下でｃａｎｎｕｌａを通してｄｒｏｐｗｉｓｅ滴加した。注入の終わった混合物を常温にゆっくり上げた後、４時間以上撹拌した。Ｉｃｅ ｂａｔｈ下で反応混合物にａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ水溶液（５０ｍｍｏｌ）をゆっくり滴加してｑｕｅｎｃｈｉｎｇした。そして、これをＣＨＣｌ₃でｅｘｔｒａｃｔｉｏｎし、有機層の残留水分をＭｇＳＯ₄で除去した後、真空減圧条件でｓｏｌｖｅｎｔを除去して、ｏｉｌｙな状態の反応混合物を得た。

【0099】

シリカを固定相としてカラムクロマトグラフィーにより溶離液（ＭＣ：ＭｅＯＨ：ＮＨ₄ＯＨ＝１００：１０：１）で分離して、０．２７ｇの１，６−ｄｉｐｈｅｎｙｌｈｅｘａｎｅ−１，６−ｄｉａｍｉｎｅ（収率２０％）を得た。

【0100】

Ａｒ下、１，６−ｄｉｐｈｅｎｙｌｈｅｘａｎｅ−１，６−ｄｉａｍｉｎｅ（５ｍｍｏｌ）とｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ（３−１０ｅｑｕｉｖ．ｔｏ ａｍｉｎｅ）をｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ（８０ｍＬ）に溶かした。フラスコをｗａｔｅｒ ｂａｔｈに浸漬した状態で、ｃｈｌｏｒｏｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ（２０ｍｍｏｌ、２ｅｑｕｉｖ．ｔｏ ａｍｉｎｅ）をゆっくり入れて、一晩撹拌した。真空を取って溶媒を飛ばした後、ＴＨＦを入れて十分に撹拌し、ａｉｒ−ｆｒｅｅ ｇｌａｓｓ ｆｉｌｔｅｒでｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｓａｌｔを除去した。ろ過液で溶媒を除去して、ｐｒｏｄｕｃｔ（化合物Ｃ−０１）を得た。

【0101】

³¹Ｐ ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：６３．８−５８．７（ｂｒ ｄ）
¹Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：７．２３−６．５１（５０Ｈ，ｍ），３．６１（２Ｈ，ｍ），１．６５（２Ｈ，ｍ），０．７０（６Ｈ，ｍ）。

【0102】

実施例２：化合物Ｃ−０２の合成

【0103】

【化22】

【0104】

乾燥およびＡｒ置換された２５０ｍｌ ｓｃｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋに、１，１’−（１，３−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）ｄｉｅｔｈａｎｏｎｅ３．３ｇ（２０ｍｍｏｌ）を注入した。２Ｍ ＮＨ₃エタノール溶液１００ｍＬ（２００ｍｍｏｌ）を取って、常温で前記ｆｌａｓｋに撹拌および滴加した。Ｉｎｅｒｔ雰囲気下、ｔｉｔａｎｉｕｍ（ＩＶ）ｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ２３．７ｍＬ（８０ｍｍｏｌ）をｓｙｒｉｎｇｅで取って、ｗａｔｅｒ ｂａｔｈ下で撹拌し、前記ｆｌａｓｋにｄｒｏｐｗｉｓｅ滴加した。注入の終わった混合物はｗａｔｅｒ ｂａｔｈ下でｏｖｅｒｎｉｇｈｔ撹拌した。

【0105】

乾燥およびＡｒ置換された他のｆｌａｓｋに、ｓｏｄｉｕｍ ｂｏｒｏｈｙｄｒｉｄｅ２．３ｇ（６０ｍｍｏｌ）を入れて、これに先立って準備された反応混合物をｉｃｅ ｂａｔｈ下でｃａｎｎｕｌａを通してｄｒｏｐｗｉｓｅ滴加した。注入の終わった混合物を常温にゆっくり上げた後、４時間以上撹拌した。Ｉｃｅ ｂａｔｈ下で反応混合物にａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ水溶液（１００ｍｍｏｌ）をゆっくり滴加してｑｕｅｎｃｈｉｎｇした。そして、これをＣＨＣｌ₃でｅｘｔｒａｃｔｉｏｎし、有機層の残留水分をＭｇＳＯ₄で除去した後、真空減圧条件でｓｏｌｖｅｎｔを除去して、ｏｉｌｙな状態の２ｇ（１２ｍｍｏｌ）の１，１’−（１，３−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）ｄｉｅｔｈａｎａｍｉｎｅを得た。

【0106】

¹Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：７．３１−７．１９（４Ｈ，ｍ），４．１０（２Ｈ，ｍ），１．５８（４Ｈ，ｂｒ ｓ），１．３７（６Ｈ，ｄ）。

【0107】

Ａｒ下、１，１’−（１，３−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）ｄｉｅｔｈａｎａｍｉｎｅ（５ｍｍｏｌ）とｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ（３−１０ｅｑｕｉｖ．ｔｏ ａｍｉｎｅ）をｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ（８０ｍＬ）に溶かした。フラスコをｗａｔｅｒ ｂａｔｈに浸漬した状態で、ｃｈｌｏｒｏｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ（２０ｍｍｏｌ、２ｅｑｕｉｖ．ｔｏ ａｍｉｎｅ）をゆっくり入れて、一晩撹拌した。真空を取って溶媒を飛ばした後、ＴＨＦを入れて十分に撹拌し、ａｉｒ−ｆｒｅｅ ｇｌａｓｓ ｆｉｌｔｅｒでｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｓａｌｔを除去した。ろ過液で溶媒を除去して、ｐｒｏｄｕｃｔ（化合物Ｃ−０２）を得た。

【0108】

³¹Ｐ ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：５４．０（ｂｒ ｓ），４６．１（ｂｒ ｓ）
¹Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：７．７−６．９（４４Ｈ，ｍ），４．６−４．４（２Ｈ，ｍ），１．５−１．３（６Ｈ，ｍ）。

【0109】

比較例１：化合物Ｄ−０１の合成

【0110】

【化23】

【0111】

Ａｒ下、ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ−１，４−ｄｉａｍｉｎｅ（５ｍｍｏｌ）とｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ（３−１０ｅｑｕｉｖ．ｔｏ ａｍｉｎｅ）をｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ（８０ｍＬ）に溶かした。フラスコをｗａｔｅｒ ｂａｔｈに浸漬した状態で、ｃｈｌｏｒｏｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ（２０ｍｍｏｌ、２ｅｑｕｉｖ．ｔｏ ａｍｉｎｅ）をゆっくり入れて、一晩撹拌した。真空を取って溶媒を飛ばした後、ＴＨＦを入れて十分に撹拌し、ａｉｒ−ｆｒｅｅ ｇｌａｓｓ ｆｉｌｔｅｒでｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｓａｌｔを除去した。ろ過液で溶媒を除去して、ｐｒｏｄｕｃｔ（化合物Ｄ−０１）を得た。

【0112】

³¹Ｐ ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：４９．６３（ｂｒ ｓ），５４．７７（ｂｒ ｓ）
¹Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：１．１５（４Ｈ，ｍ），２．１９（４Ｈ，ｍ），３．３６（２Ｈ，ｍ），６．５−８．０（４０Ｈ，ｍ）。

【0113】

比較例２：化合物Ｄ−０２の合成

【0114】

【化24】

【0115】

Ａｒ下、ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ−１，３−ｄｉａｍｉｎｅ（５ｍｍｏｌ）とｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ（３−１０ｅｑｕｉｖ．ｔｏ ａｍｉｎｅ）をｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ（８０ｍＬ）に溶かした。フラスコをｗａｔｅｒ ｂａｔｈに浸漬した状態で、ｃｈｌｏｒｏｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ（２０ｍｍｏｌ、２ｅｑｕｉｖ．ｔｏ ａｍｉｎｅ）をゆっくり入れて、一晩撹拌した。真空を取って溶媒を飛ばした後、ＴＨＦを入れて十分に撹拌し、ａｉｒ−ｆｒｅｅ ｇｌａｓｓ ｆｉｌｔｅｒでｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｓａｌｔを除去した。ろ過液で溶媒を除去して、ｐｒｏｄｕｃｔ（化合物Ｄ−０２）を得た。

【0116】

³¹Ｐ ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：４９．９９（ｂｒ ｍ）。

【0117】

比較例３：化合物Ｄ−０３の合成

【0118】

【化25】

【0119】

Ａｒ下、３，３，５−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘａｎａｍｉｎｅ（５ｍｍｏｌ）とｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ（３−１０ｅｑｕｉｖ．ｔｏ ａｍｉｎｅ）をｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ（８０ｍＬ）に溶かした。フラスコをｗａｔｅｒ ｂａｔｈに浸漬した状態で、ｃｈｌｏｒｏｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ（１０ｍｍｏｌ、２ｅｑｕｉｖ．ｔｏ ａｍｉｎｅ）をゆっくり入れて、一晩撹拌した。真空を取って溶媒を飛ばした後、ＴＨＦを入れて十分に撹拌し、ａｉｒ−ｆｒｅｅ ｇｌａｓｓ ｆｉｌｔｅｒでｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｓａｌｔを除去した。ろ過液で溶媒を除去して、ｐｒｏｄｕｃｔ（化合物Ｄ−０３）を得た。

【0120】

³¹Ｐ ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：４５．５（ｂｒ ｓ），５５．５（ｂｒ ｓ）。

【0121】

比較例４：化合物Ｄ−０４の合成

【0122】

【化26】

【0123】

Ａｒ下、２−ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ−６−ｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｅ（５ｍｍｏｌ）とｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ（３−１０ｅｑｕｉｖ．ｔｏ ａｍｉｎｅ）をｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ（８０ｍＬ）に溶かした。フラスコをｗａｔｅｒ ｂａｔｈに浸漬した状態で、ｃｈｌｏｒｏｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ（１０ｍｍｏｌ、２ｅｑｕｉｖ．ｔｏ ａｍｉｎｅ）をゆっくり入れて、一晩撹拌した。真空を取って溶媒を飛ばした後、ＴＨＦを入れて十分に撹拌し、ａｉｒ−ｆｒｅｅ ｇｌａｓｓ ｆｉｌｔｅｒでｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｓａｌｔを除去した。ろ過液で溶媒を除去して、ｐｒｏｄｕｃｔ（化合物Ｄ−０４）を得た。

【0124】

³¹Ｐ ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：５７．０（ｂｒ ｓ）
¹Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：０．８（６Ｈ），１．６（３Ｈ），３．１３（１Ｈ），７．０−７．３（３Ｈ），７．４−８．０（２０Ｈ）。

【0125】

比較例５：化合物Ｄ−０５の合成

【0126】

【化27】

【0127】

Ａｒ下、４，４’−ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｂｉｓ（２−ｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｅ）（５ｍｍｏｌ）とｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ（３−１０ｅｑｕｉｖ．ｔｏ ａｍｉｎｅ）をｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ（８０ｍＬ）に溶かした。フラスコをｗａｔｅｒ ｂａｔｈに浸漬した状態で、ｃｈｌｏｒｏｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ（２０ｍｍｏｌ、２ｅｑｕｉｖ．ｔｏ ａｍｉｎｅ）をゆっくり入れて、一晩撹拌した。真空を取って溶媒を飛ばした後、ＴＨＦを入れて十分に撹拌し、ａｉｒ−ｆｒｅｅ ｇｌａｓｓ ｆｉｌｔｅｒでｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｓａｌｔを除去した。ろ過液で溶媒を除去して、ｐｒｏｄｕｃｔ（化合物Ｄ−０５）を得た。

【0128】

³¹Ｐ ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：６１．７（ｓ）
¹Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：１．６（６Ｈ），３．７（２Ｈ），６．５４（２Ｈ），６．７５（２Ｈ），７．０−７．８（４２Ｈ）。

【0129】

実験例１
（段階Ｉ）
アルゴンガス雰囲気下、クロミウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート（１７．５ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）と実施例１によるリガンド化合物Ｃ−０１（０．０２５ｍｍｏｌ）をフラスコに入れた後、これに１００ｍＬのメチルシクロヘキサンを添加および撹拌して、０．５ｍＭ（Ｃｒ基準）の溶液を準備した。

【0130】

（段階ＩＩ）
６００ｍｌ容量のＰａｒｒ反応器を準備して、１２０℃で２時間真空を取った後、内部をアルゴンに置換し、温度を６０℃に下げた。その後、１７５ｍＬのメチルシクロヘキサンおよび２ｍｌのＭＭＡＯ（ｉｓｏｈｅｐｔａｎｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ、Ａｌ／Ｃｒ＝１２００）を注入し、前記０．５ｍＭ溶液５ｍＬ（２．５マイクロモルのＣｒ）を注入した。１分間５００ｒｐｍで撹拌後、６０ｂａｒに合わされたエチレンラインのバルブを開けて反応器の中をエチレンで満たした後、６０℃に制熱されるように調節して、５００ｒｐｍで１５分間撹拌した。エチレンラインバルブを閉じ、反応器をドライアイス／アセトンｂａｔｈを用いて０℃に冷やした後、未反応エチレンをゆっくりｖｅｎｔし、０．５ｍＬのノナン（ＧＣ ｉｎｔｅｒｎａｌ ｓｔａｎｄａｒｄ）を入れた。１０秒間撹拌した後、反応器の液体部分を２ｍＬ取って水でｑｕｅｎｃｈし、得られた有機部分をＰＴＦＥ ｓｙｒｉｎｇｅ ｆｉｌｔｅｒでフィルターして、ＧＣ−ＦＩＤ分析を行った。

【0131】

（段階ＩＩＩ）
残りの反応液に４００ｍＬのｅｔｈａｎｏｌ／ＨＣｌ溶液（１０ｖｏｌ％ ｏｆ ａｑｕｅｏｕｓ １２Ｍ ＨＣｌ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を入れて撹拌およびフィルタリングして、ポリマーを得た。得られたポリマーを６５℃のｖａｃｕｕｍ ｏｖｅｎにて一晩乾燥した後、その無機を測定した。

【0132】

実験例２
前記化合物Ｃ−０１の代わりに、実施例２による化合物Ｃ−０２（０．０２５ｍｍｏｌ）をリガンド化合物として用いたことを除いて、実験例１と同様の方法で実施した。

【0133】

比較実験例１
（段階Ｉ）
アルゴンガス雰囲気下、クロミウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート（１７．５ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）と比較例１によるリガンド化合物Ｄ−０１（０．０２５ｍｍｏｌ）をフラスコに入れた後、これに１０ｍＬのシクロヘキサンを添加および撹拌して、５ｍＭ（Ｃｒ基準）の溶液を準備した。

【0134】

（段階ＩＩ）
６００ｍｌ容量のＰａｒｒ反応器を準備して、１２０℃で２時間真空を取った後、内部をアルゴンに置換し、温度を４５℃に下げた。その後、９０ｍＬのシクロヘキサンおよび２ｍｌのＭＭＡＯ（ｉｓｏｈｅｐｔａｎｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ、Ａｌ／Ｃｒ＝１２００）を注入し、前記５ｍＭ溶液０．５ｍＬ（２．５マイクロモルのＣｒ）を注入した。２分間５００ｒｐｍで撹拌後、４５ｂａｒに合わされたエチレンラインのバルブを開けて反応器の中をエチレンで満たした後、４５℃に制熱されるように調節して、５００ｒｐｍで１５分間撹拌した。エチレンラインバルブを閉じ、反応器をドライアイス／アセトンｂａｔｈを用いて０℃に冷やした後、未反応エチレンをゆっくりｖｅｎｔし、０．５ｍＬのノナン（ＧＣ ｉｎｔｅｒｎａｌ ｓｔａｎｄａｒｄ）を入れた。１０秒間撹拌した後、反応器の液体部分を２ｍＬ取って水でｑｕｅｎｃｈし、得られた有機部分をＰＴＦＥ ｓｙｒｉｎｇｅ ｆｉｌｔｅｒでフィルターして、ＧＣ−ＦＩＤ分析を行った。

【0135】

（段階ＩＩＩ）
残りの反応液に４００ｍＬのｅｔｈａｎｏｌ／ＨＣｌ溶液（１０ｖｏｌ％ ｏｆ ａｑｕｅｏｕｓ １２Ｍ ＨＣｌ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を入れて撹拌およびフィルタリングして、ポリマーを得た。得られたポリマーを６５℃のｖａｃｕｕｍ ｏｖｅｎにて一晩乾燥した後、その無機を測定した。

【0136】

比較実験例２
前記化合物Ｄ−０１の代わりに、比較例２による化合物Ｄ−０２（０．０２５ｍｍｏｌ）をリガンド化合物として用いたことを除いて、比較実験例１と同様の方法で実施した。

【0137】

比較実験例３
前記化合物Ｄ−０１の代わりに、比較例２による化合物Ｄ−０３（０．０５ｍｍｏｌ）をリガンド化合物として用いたことを除いて、比較実験例１と同様の方法で実施した。

【0138】

比較実験例４
前記化合物Ｄ−０１の代わりに、比較例２による化合物Ｄ−０４（０．０５ｍｍｏｌ）をリガンド化合物として用いたことを除いて、比較実験例１と同様の方法で実施した。

【0139】

比較実験例５
前記化合物Ｃ−０１の代わりに、比較例５による化合物Ｄ−０５（０．０２５ｍｍｏｌ）をリガンド化合物として用いたことを除いて、実験例１と同様の方法で実施した。

【0140】

【表1】

【0141】

前記表１を参照すれば、実施例の場合、比較例に比べて触媒活性が高くなっただけでなく、１−ヘキセンと１−オクテンに対する選択度の合計が高くなったことが確認された。