特許 6427409 ポリカーボネート樹脂組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6427409

(24)【登録日】2018年11月2日

(45)【発行日】2018年11月21日

(54)【発明の名称】ポリカーボネート樹脂組成物

(51)【国際特許分類】

   C08L 69/00 20060101AFI20181112BHJP

   C08K 5/42 20060101ALI20181112BHJP

   C08L 83/04 20060101ALI20181112BHJP

   C08G 64/08 20060101ALI20181112BHJP

【ＦＩ】

   C08L69/00

   C08K5/42

   C08L83/04

   C08G64/08

【請求項の数】8

【全頁数】39

(21)【出願番号】特願2014-257519(P2014-257519)

(22)【出願日】2014年12月19日

(65)【公開番号】特開2016-117811(P2016-117811A)

(43)【公開日】2016年6月30日

【審査請求日】2017年7月24日

(73)【特許権者】

【識別番号】000006035

【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】594137579

【氏名又は名称】三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100075177

【弁理士】

【氏名又は名称】小野 尚純

(74)【代理人】

【識別番号】100113217

【弁理士】

【氏名又は名称】奥貫 佐知子

(74)【代理人】

【識別番号】100186897

【弁理士】

【氏名又は名称】平川 さやか

(72)【発明者】

【氏名】松井 宏道

(72)【発明者】

【氏名】西原 涼平

【審査官】 藤井 勲

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０７−０５３８５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−０２６７０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２４８４７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２７０２９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１３３３４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１３３３５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−２２７５０８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ ６９／００

Ｃ０８Ｌ ８３／００ − ８３／１６

Ｃ０８Ｇ ６４／００ − ６４／４２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（１）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含む粘度平均分子量が１５，０００〜２８，０００のポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、含フッ素有機スルホン酸アルカリ金属塩（Ｂ）０．０１〜１質量部および下記一般式（７）で表される環状アリール基含有ポリシラン（Ｃ）０．１〜５質量部、ヒンダードフェノール系安定剤を０．０１〜０．５質量部、及びリン系安定剤を０．０１〜０．５質量部を含有し、
ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、下記一般式（１）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含み構造粘性指数Ｎ１が１．０〜１．４で粘度平均分子量が１５，０００〜３０，０００のポリカーボネート樹脂（Ａ１）と、下記一般式（２）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含み構造粘性指数Ｎ２が１．２〜１．９で粘度平均分子量が１４，０００〜３３，０００のポリカーボネート樹脂（Ａ２）の混合物であり、ポリカーボネート樹脂（Ａ１）の構造粘性指数Ｎ１とポリカーボネート樹脂（Ａ２）の構造粘性指数Ｎ２とがＮ１＜Ｎ２を満たし、ポリカーボネート樹脂（Ａ１）とポリカーボネート樹脂（Ａ２）の含有割合（質量比）が９５／５〜５０／５０であることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。

【化1】

（一般式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｘは、

【化2】

のいずれかを示し、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｚは炭素原子（Ｃ）と結合して置換基を有していてもよい炭素数６〜１２の脂環式炭化水素を形成する基を示す。）

【化3】

（一般式（７）中、Ｒ^８及びＲ^９は、一価炭化水素基、水素原子、シリル基から選ばれる少なくとも１種を表し、それぞれの繰り返し単位において同一であっても異なっていてもよい。但し、Ｒ^８及びＲ^９は、１つ以上のアリール基を含有する。ｍは４〜１２を表す。ｄ、ｅは、０または１を表す。）

【化4】

（一般式（２）中、Ｘは一般式（１）におけるＸと同義である。）

【請求項2】

一般式（１）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物が、下記式（１ａ）で表されるビスフェノール化合物である請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。

【化5】

【請求項3】

ポリカーボネート樹脂組成物中の、下記一般式（３）で表される化合物に由来する構造単位の含有量が１０〜４，０００質量ｐｐｍである請求項１または２に記載のポリカーボネート樹脂組成物。

【化6】

（一般式（３）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＸは、一般式（１）と同義である。）

【請求項4】

ポリカーボネート樹脂（Ａ１）中の、一般式（３）で表される化合物に由来する構造単位の含有量が６０〜６，０００質量ｐｐｍである請求項１〜３の何れか１項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。

【請求項5】

ポリカーボネート樹脂（Ａ１）の粘度平均分子量が１５，０００以上、３０，０００以下である請求項１〜４の何れか１項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。

【請求項6】

アリール基が、フェニル基である請求項１〜５の何れか１項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。

【請求項7】

一般式（７）のアリール基含有ポリシランにおいて、Ｒ^８、Ｒ^９が、共にフェニル基であり、ｄ、ｅが、共に０である請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。

【請求項8】

アリール基含有ポリシラン（Ｃ）が、デカフェニルシクロペンタシランである請求項１〜７の何れか１項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリカーボネート樹脂組成物に関し、詳しくは、異物が少なく、表面硬度、流動性、透明性、難燃性に優れたポリカーボネート樹脂組成物に関するものである。

【背景技術】

【0002】

ポリカーボネート樹脂は、機械的強度、電気的特性、透明性などに優れ、エンジニアリングプラスチックとして、電気・電子機器分野、自動車分野等様々な分野において幅広く利用されている。近年、これら用途分野においては、成形加工品の薄肉化、小型化、軽量化が進展し、成形素材のさらなる性能向上が要求され、その中でも高硬度であるポリカーボネート樹脂の開発が望まれるようになり、いくつかの提案がなされている。

【0003】

例えば、ビスフェノールＣ等の従来のビスフェノールＡとは異なる特定の構造を有する芳香族ジヒドロキシ化合物を用いて表面硬度に優れたポリカーボネートやコポリカーボネートとする方法（特許文献１、特許文献２）、ジメチルビスフェノールシクロヘキサンタイプのポリカーボネートとビスフェノールＡタイプのポリカーボネートとのブレンドによる方法（特許文献３）等が知られている。

【0004】

さらに、電子電機機器、液晶ディスプレイ表示機器等の部材においては、高硬度のみならず難燃性に優れたポリカーボネート樹脂の開発が望まれ、例えば、特定の構造を有するポリカーボネート樹脂と難燃剤を組み合わせる方法が提案されている（特許文献４）

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開昭６４−０６９６２５号公報

【特許文献2】特開平０８−１８３８５２号公報

【特許文献3】国際公開第２００９／０８３９３３号

【特許文献4】特開２０１１−２２５８６２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、これらの方法では、表面硬度と難燃性には優れるが、流動性や透明性が十分でなく、また異物が多いという課題を有していることが、本発明者らの検討により判明した。

【0007】

かかる状況下、本発明の目的（課題）は、異物が少なく、表面硬度、流動性、透明性及び難燃性に優れたポリカーボネート樹脂組成物を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のポリカーボネート樹脂に、含フッ素有機スルホン酸アルカリ金属塩とアリール基含有ポリシランを併せて含有するポリカーボネート樹脂組成物が上記課題を解決することを見出し、本発明に至った。

【0009】

本発明は、以下の発明に係るものである。
［１］下記一般式（１）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含むポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、含フッ素有機スルホン酸アルカリ金属塩（Ｂ）０．０１〜１質量部およびアリール基含有ポリシラン（Ｃ）０．１〜５質量部を含有することを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。

【化1】

（一般式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｘは、

【化2】

のいずれかを示し、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｚは炭素原子（Ｃ）と結合して置換基を有していてもよい炭素数６〜１２の脂環式炭化水素を形成する基を示す。）

【0010】

［２］一般式（１）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物が、下記式（１ａ）で表されるビスフェノール化合物である上記［１］に記載のポリカーボネート樹脂組成物。

【化3】

［３］ポリカーボネート樹脂（Ａ）が、下記一般式（２）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位をさらに含む上記［１］または［２］に記載のポリカーボネート樹脂組成物。

【化4】

（一般式（２）中、Ｘは一般式（１）におけるＸと同義である。）

【0011】

［４］一般式（１）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位と、一般式（２）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の含有割合（質量比）が、９０／１〜３０／７０である上記［３］に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
［５］ポリカーボネート樹脂（Ａ）が、一般式（１）で表される構造単位を有するポリカーボネート樹脂（Ａ１）と、一般式（２）で表される構造単位を有するポリカーボネート樹脂（Ａ２）の混合物である上記［３］又は［４］に記載のポリカーボネート樹脂組成物。

【0012】

［６］ポリカーボネート樹脂（Ａ１）の構造粘性指数Ｎ１とポリカーボネート樹脂（Ａ２）の構造粘性指数Ｎ２とが、Ｎ１＜Ｎ２である上記［５］に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
［７］ポリカーボネート樹脂（Ａ１）の構造粘性指数Ｎ１が１．０以上、１．４以下である上記［５］又は［６］に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
［８］ポリカーボネート樹脂（Ａ２）の構造粘性指数が１．２以上、１．９以下のポリカーボネート樹脂である上記［５］〜［７］の何れかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。

【0013】

［９］ポリカーボネート樹脂組成物中の、下記一般式（３）で表される化合物に由来する構造単位の含有量が１０〜４，０００質量ｐｐｍである上記［１］〜［８］の何れかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。

【化5】

（一般式（３）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＸは、一般式（１）と同義である。）
［１０］ポリカーボネート樹脂（Ａ１）中の、一般式（３）で表される化合物に由来する構造単位の含有量が６０〜６，０００質量ｐｐｍである上記［５］〜［９］の何れかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
［１１］ポリカーボネート樹脂（Ａ１）の粘度平均分子量が１５，０００以上、３０，０００以下である上記［５］〜［１０］の何れかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。

【0014】

［１２］アリール基含有ポリシラン（Ｃ）が、下記一般式（４）〜（６）で示される構造単位のうちの少なくとも１つの構造単位を有する上記［１］〜［１１］の何れかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。

【化6】

【化7】

【化8】

（一般式（４）〜（６）中、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は、一価炭化水素基、水素原子、シリル基から選ばれる少なくとも１種を表し、それぞれの繰り返し単位において同一であっても異なっていてもよい。但し、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は、少なくとも１つ以上のアリール基を含有する。ｘ、ｙ、ｚは０又は整数を表し、ｘ＋ｙ＋ｚ≧２を満たす。ａ、ｂ、ｃは、０または１を表す。）

【0015】

［１３］アリール基が、フェニル基である上記［１］〜［１２］の何れかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
［１４］アリール基含有ポリシラン（Ｃ）が、下記一般式（７）で表される環状アリール基含有ポリシランである上記［１］〜［１３］の何れかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。

【化9】

（一般式（７）中、Ｒ^８及びＲ^９は、一価炭化水素基、水素原子、シリル基から選ばれる少なくとも１種を表し、それぞれの繰り返し単位において同一であっても異なっていてもよい。但し、Ｒ^８及びＲ^９は、少なくとも１つ以上のアリール基を含有する。ｍは４〜１２を表す。ｄ、ｅは、０または１を表す。）

【0016】

［１５］一般式（７）のアリール基含有ポリシランにおいて、Ｒ^８、Ｒ^９が、共にフェニル基であり、ｄ、ｅが、共に０である上記［１４］に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
［１６］アリール基含有ポリシラン（Ｃ）が、デカフェニルシクロペンタシランである上記［１］〜［１５］の何れかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。

【発明の効果】

【0017】

本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、異物が少なく、表面硬度、流動性、透明性及び難燃性に優れる。

【発明を実施するための形態】

【0018】

以下、本発明について例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は以下の例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。
なお、本願明細書において、「〜」とは、特に断りがない場合、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。

【0019】

本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、前記一般式（１）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含むポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、含フッ素有機スルホン酸アルカリ金属塩（Ｂ）０．０１〜１質量部およびアリール基含有ポリシラン（Ｃ）０．１〜５質量部を含有することを特徴とする。
以下、本発明のポリカーボネート樹脂組成物を構成する各成分等につき、詳細に説明する。

【0020】

［ポリカーボネート樹脂（Ａ）］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物に含まれるポリカーボネート樹脂（Ａ）は、一般式（１）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含む。

【化10】

（一般式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｘは、

【化11】

のいずれかを示し、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｚは炭素原子（Ｃ）と結合して置換基を有していてもよい炭素数６〜１２の脂環式炭化水素を形成する基を示す。）

【0021】

一般式（１）において、Ｒ^１及びＲ^２の、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられ、置換若しくは無置換のアリール基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、トリル基、４−メチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。

【0022】

これらの中でも、Ｒ^１及びＲ^２は、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、４−メチルフェニル基が好ましく、特に水素原子が好ましい。

【0023】

また、一般式（１）におけるＲ^１、Ｒ^２の結合位置は、好ましくはＸに対して、５位である。

【0024】

一般式（１）において、ＸのＲ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示すが、メチル基が好ましく、特にはＲ^３及びＲ^４がメチル基であるイソプロピリデン基が好ましい。
Ｚは、一般式（１）において、２個のフェニル基と結合する炭素原子と結合して、置換若しくは無置換の二価の炭素数６〜１２の脂環式炭化水素を形成する。二価の脂環式炭素環としては、例えば、シクロペンチリデン基、シキロヘキシリデン基、シクロヘプチリデン基、シクロドデシリデン基又はアダマンチリデン基等のシクロアルキリデン基（好ましくは炭素数４〜炭素数１２）が挙げられ、置換されたものとしては、これらのメチル置換基、エチル置換基を有するもの等が挙げられる。これらの中でも、シクロヘキシリデン基、シクロヘキシリデン基のメチル置換体、シクロドデシリデン基が好ましい。

【0025】

一般式（１）で表される化合物として、例えば、下記式（１ａ）や（１ｂ）等のビスフェノール化合物が好ましく挙げられる。

【化12】

【化13】

【0026】

これらの中でも、式（１ａ）に示すビスフェノールＣ（以下、「ＢＰＣ」と記載する場合がある。）が特に好ましい。

【0027】

ポリカーボネート樹脂（Ａ）は下記一般式（３）で表される化合物に由来する構造単位を含有することが好ましい。一般式（３）で表される化合物に由来する構造単位から生成する分岐構造を含むと、低剪断領域での粘度が大きくなり、燃焼試験において燃焼滴下物が抑制され、難燃性が向上すると考えられる。

【0028】

【化14】

（一般式（３）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＸは、一般式（１）と同義である。）

【0029】

前記一般式（３）で表される化合物に由来する構造単位を含有する場合の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）中の１０質量ｐｐｍ以上５，０００質量ｐｐｍ以下が好ましく、５０質量ｐｐｍ以上４，０００質量ｐｐｍ以下がより好ましく、１００質量ｐｐｍ以上３，５００質量ｐｐｍ以下がさらに好ましく、５００質量ｐｐｍ以上３，０００質量ｐｐｍ以下が最も好ましい。前記一般式（３）で表される化合物の含有量が少なすぎると、難燃性が低くなる虞があり、多すぎると異物量が多くなる虞がある。なお、本発明では前記一般式（３）で表される化合物に由来する構造単位を「分岐構造」と称する場合がある。

【0030】

一般式（３）で表される化合物としては、一般式（１）が式（１ａ）で表される２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンである場合を例にとると、下記式（３’）で表される化合物が挙げられる。

【0031】

【化15】

【0032】

＜ポリカーボネート樹脂（Ａ）の物性＞
ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、その末端ヒドロキシ基量が、熱安定性、加水分解安定性、色調等に大きな影響を及ぼすため、ポリカーボネート樹脂（Ａ）の末端ヒドロキシ基量は、１００質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、より好ましくは、２００質量ｐｐｍ以上、さらに好ましくは４００質量ｐｐｍ以上、最も好ましくは５００質量ｐｐｍ以上である。但し、通常１，５００質量ｐｐｍ以下、好ましくは１，３００質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１，２００質量ｐｐｍ以下、最も好ましくは１，０００質量ｐｐｍ以下である。ポリカーボネート樹脂（Ａ）の末端ヒドロキシ基量が過度に小さいと、成形時の初期色相が悪化する傾向がある。末端ヒドロキシ基量が過度に大きいと、滞留熱安定性や耐湿熱性が低下する傾向がある。
なお、ポリカーボネート樹脂の末端ヒドロキシ基量は、四塩化チタン／酢酸法（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．８８，２１５（１９６５）参照）に準拠し、比色定量を行うことにより測定する値である。

【0033】

ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の質量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、３．０以上５．０以下の範囲であることが好ましい。さらに、Ｍｗ／Ｍｎは、３．０以上４．０以下の範囲がより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが過度に小さいと、溶融状態での流動性が増大し成形性が低下する傾向にある。一方、Ｍｗ／Ｍｎが過度に大きいと、溶融粘度が増大し成形困難となる傾向がある。

【0034】

ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４（１９９９年）に準拠した鉛筆硬度が、ＨＢ以上であることが好ましい。ポリカーボネート樹脂の鉛筆硬度は、より好ましくは、Ｆ以上であり、さらに好ましくはＨ以上であり、最も好ましくは２Ｈ以上である。但し、通常、３Ｈ以下である。鉛筆硬度がＨＢ未満のポリカーボネート樹脂では表面が傷つきやすく、従来のビスフェノールＡ型のポリカーボネート樹脂では鉛筆硬度は２Ｂであり不十分である。

【0035】

ポリカーボネート樹脂（Ａ）の粘度平均分子量は、通常１２，０００以上、好ましくは１５，０００以上、より好ましくは１８，０００以上、特に好ましくは２０，０００以上、最も好ましくは２２，０００以上である。また、通常５０，０００以下、好ましくは３５，０００以下、より好ましくは３０，０００以下、特に好ましくは２８，０００以下である。粘度平均分子量が低すぎると、難燃性および機械的物性が低下する虞がある。また、粘度平均分子量が高すぎると、流動性が低下し、異物量が多くなる虞がある。
なお、粘度平均分子量の測定方法は、後述の実施例の通りである。

【0036】

ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、そのガラス転移温度が１４５℃以下であることが好ましく、１４０℃以下であることがより好ましく、１３５℃以下が特に好ましい。また１１０℃以上であることが好ましく、１１５℃以上であることがより好ましい。ガラス転移温度をこのような範囲とすることで、流動性が向上する傾向にあり好ましい。
なお、本発明におけるガラス移転温度とは、示差走査熱量測定：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ（ＤＳＣ）を用い、窒素気流下、室温から１０℃／分の速度で昇温した際の変曲点の温度をいう。

【0037】

ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、本発明の目的を損なわない範囲で、上記一般式（１）で示される化合物に由来する構造単位以外のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位（以下、「その他の構造単位」ともいう。）を含むこともでき、例えば、下記一般式（２）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位（例えば、ビスフェノールＡ由来の構造単位）、あるいは後述するような他のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を有していてもよい。

【化16】

（一般式（２）中、Ｘは一般式（１）におけるＸと同義である。）

【0038】

上記一般式（２）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の好ましい具体例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、即ち、ビスフェノールＡ由来のカーボネート構造単位である。

【0039】

ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、一般式（２）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位以外のその他の構造単位を有していてもよい。一般式（２）で表される構造単位以外のその他の構造単位の含有割合は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）中の通常５０質量％未満、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましく２０質量％以下であり、１０質量％以下、なかでも５質量％以下が最も好ましい。

【0040】

一般式（２）で表される構造単位以外のその他の構造単位としては、例えば、以下のようなジヒドロキシ化合物由来の構造単位を挙げることができる。
例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−（１−メチルエチル）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−（１−メチルプロピル）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−（１−メチルエチル）フェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−（１−メチルプロピル）フェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３、５−ジメチルフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−（１−メチルエチル）フェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−（１−メチルプロピル）フェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロオクタン、４，４’−（１，３−フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェノール、４，４’−（１，４−フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェノール、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−６−メチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン等が挙げられる。

【0041】

ポリカーボネート樹脂（Ａ）が、前記一般式（１）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物由来の構造単位以外の構造単位を含む場合、一般式（１）で表される化合物由来の構造単位とその他の構造単位を有する共重合ポリカーボネート樹脂であってもよいし、一般式（１）で表される化合物由来の構造単位を有するポリカーボネート樹脂とその他の構造単位を有するポリカーボネート樹脂との混合物であってもよい。
ポリカーボネート樹脂（Ａ）中の一般式（１）で表される化合物に由来する構造単位の含有割合は、１０質量％以上であるのが好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がさらに好ましく、なかでも４０質量％以上、とりわけ５０質量％以上が特に好ましい。また、９９質量％以下が好ましく、９５質量％以下がより好ましく、９０質量％以下がさらに好ましい。一般式（１）で表される化合物に由来する構造単位の含有量が多すぎると耐衝撃性が低下する可能性があり、少なすぎると鉛筆硬度が下がる可能性があり好ましくない。

【0042】

本発明においては、ポリカーボネート樹脂（Ａ）が、前記一般式（１）で表される化合物由来の構造単位を有するポリカーボネート樹脂（Ａ１）と、前記一般式（２）で表される化合物由来の構造単位を有するポリカーボネート樹脂（Ａ２）の混合物であることが、色調が良化し、鉛筆硬度が向上する傾向となり好ましい。

【0043】

なお、この場合、ポリカーボネート樹脂（Ａ１）とは、前記一般式（１）で表される化合物由来の構造単位を、ポリカーボネート樹脂（Ａ１）中の３０質量％以上含む樹脂をいう。一方、ポリカーボネート樹脂（Ａ２）は、前記一般式（２）で表される化合物由来の構造単位を、ポリカーボネート樹脂（Ａ２）中の７０質量％超含有する樹脂をいう。
ポリカーボネート樹脂（Ａ１）中の前記一般式（１）で表される化合物由来の構造単位の割合は、ポリカーボネート樹脂（Ａ１）中の５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましく、９０質量％以上が特に好ましく、ポリカーボネート樹脂（Ａ１）中の全ての構造単位が、前記一般式（１）で表される化合物由来であることが最も好ましい。
ポリカーボネート樹脂（Ａ２）中の前記一般式（１）で表される化合物由来の構造単位の割合は、ポリカーボネート樹脂（Ａ２）中の８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、ポリカーボネート樹脂（Ａ２）中の全ての構造単位が、前記一般式（２）で表される化合物由来であることが最も好ましい。

【0044】

ポリカーボネート樹脂（Ａ）として、ポリカーボネート樹脂（Ａ１）及びポリカーボネート樹脂（Ａ２）の混合物を用いる場合の含有割合は、両者の質量比で、ポリカーボネート樹脂（Ａ１）／ポリカーボネート樹脂（Ａ２）＝９５／５〜３０／７０であることが好ましく、９０／１０〜４０／６０であることがより好ましく、８７／１３〜５０／５０がさらに好ましく、８５／１５〜７０／３０が特に好ましい。このような含有割合とすることにより、高い硬度を有して耐傷付き性に優れ、また、優れた耐熱性と難燃性をも達成することが可能となる。ポリカーボネート樹脂（Ａ１）は、その質量比が３０を下回ると表面硬度が低下し、成形体としたときに表面が傷つき易くなる。一方、質量比が９５を超えると成形体の耐衝撃性が低下し割れを起こしたり、耐熱性が低下しやすくなったりする。

【0045】

ポリカーボネート樹脂（Ａ１）の粘度平均分子量は、１５，０００〜３０，０００であることが好ましく、１８，０００〜２９，０００がより好ましく、２０，０００〜２７，０００がさらに好ましい。粘度平均分子量が低すぎると、難燃性及び機械的物性が低下する虞がある。また、粘度平均分子量が高すぎると、流動性が低下し、異物量が多くなる虞がある。

【0046】

また、ポリカーボネート樹脂（Ａ２）の粘度平均分子量は、１４，０００〜３３，０００であることが好ましく、２０，０００〜３１，０００がより好ましく、２４，０００〜３０，０００がさらに好ましく、２６，０００〜２８，０００が最も好ましい。粘度平均分子量がこの範囲であると、成形性が良く、且つ機械的強度の大きい成形体が得られ、１４，０００を下回ると、耐衝撃性が低下し使用が困難となりやすく、３３，０００を超えると溶融粘度が増大し、射出成形または押出成形が困難となりやすい。
なお、粘度平均分子量の定義は、後述の実施例の通りである。

【0047】

ポリカーボネート樹脂（Ａ１）、（Ａ２）の、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の質量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３．０以上５．０以下の範囲であることが好ましい。さらに、Ｍｗ／Ｍｎは、３．０以上４．０以下の範囲がより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが過度に小さいと、溶融状態での流動性が増大し成形性が低下する傾向にある。一方、Ｍｗ／Ｍｎが過度に大きいと、溶融粘度が増大し成形困難となる傾向がある。

【0048】

本発明においては、ポリカーボネート樹脂（Ａ１）は、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの溶融重合法により得られたものであることが好ましい。また、ポリカーボネート樹脂（Ａ１）の末端ヒドロキシ基量は、熱安定性、加水分解安定性、色調等の点から、１００質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２００質量ｐｐｍ以上、さらに好ましくは４００質量ｐｐｍ以上、最も好ましくは５００質量ｐｐｍ以上である。但し、通常１，５００質量ｐｐｍ以下、好ましくは１，３００質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１，２００質量ｐｐｍ以下、最も好ましくは１，０００質量ｐｐｍ以下である。ポリカーボネート樹脂（Ａ１）の末端ヒドロキシ基量が過度に小さいと、成形時の初期色相が悪化する傾向がある。末端ヒドロキシ基量が過度に大きいと、滞留熱安定性や耐湿熱性が低下する傾向がある。

【0049】

ポリカーボネート樹脂（Ａ１）は、前記一般式（３）で表される化合物に由来する構造単位を含有することが好ましい。前記一般式（３）で表される化合物に由来する構造単位を含有する場合の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ１）中の１０質量ｐｐｍ以上６，０００質量ｐｐｍ以下が好ましく、６０質量ｐｐｍ以上５，０００質量ｐｐｍ以下がより好ましく、１２０質量ｐｐｍ以上４，０００質量ｐｐｍ以下がさらに好ましく、６００質量ｐｐｍ以上３，５００質量ｐｐｍ以下が最も好ましい。前記一般式（３）で表される化合物の含有量が少なすぎると、難燃性が低くなる虞があり、多すぎると異物量が多くなる虞がある。

【0050】

＜ポリカーボネート樹脂の製造方法＞
本発明に使用するポリカーボネート樹脂を製造する方法は、特に限定されるものではなく、任意の方法を採用できる。その例を挙げると、界面重合法、溶融重合法、ピリジン法、環状カーボネート化合物の開環重合法、プレポリマーの固相エステル交換法などを挙げることができる。
以下、これらの方法のうち特に好適なものについて、具体的に説明する。

【0051】

・界面重合法
まず、ポリカーボネート樹脂を界面重合法で製造する場合について説明する。
界面重合法では、反応に不活性な有機溶媒及びアルカリ水溶液の存在下で、通常ｐＨを９以上に保ち、前記一般式（１）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体（好ましくは、ホスゲン）とを反応させた後、重合触媒の存在下で界面重合を行うことによってポリカーボネート樹脂を得る。なお、反応系には、必要に応じて分子量調整剤（末端停止剤）を存在させてもよく、ジヒドロキシ化合物の酸化防止のために酸化防止剤を存在させてもよい。

【0052】

反応に不活性な有機溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素等；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；などが挙げられる。なお、有機溶媒は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。

【0053】

アルカリ水溶液に含有されるアルカリ化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物が挙げられるが、なかでも水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましい。なお、アルカリ化合物は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
アルカリ水溶液中のアルカリ化合物の濃度に制限は無いが、通常、反応のアルカリ水溶液中のｐＨを１０〜１２にコントロールするために、５〜１０質量％で使用される。また、例えばホスゲンを吹き込むに際しては、水相のｐＨが１０〜１２、好ましくは１０〜１１になる様にコントロールするために、ビスフェノール化合物とアルカリ化合物とのモル比を、通常１：１．９以上、なかでも１：２．０以上、また、通常１：３．２以下、なかでも１：２．５以下とすることが好ましい。

【0054】

重合触媒としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリヘキシルアミン等の脂肪族三級アミン；Ｎ，Ｎ’−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルシクロヘキシルアミン等の脂環式三級アミン；Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアニリン等の芳香族第三級アミン；トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩等；ピリジン；グアニン；グアニジンの塩；等が挙げられる。なお、重合触媒は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。

【0055】

分子量調節剤としては、例えば、一価のフェノール性水酸基を有する芳香族フェノール；メタノール、ブタノールなどの脂肪族アルコール；メルカプタン；フタル酸イミド等が挙げられるが、なかでも芳香族フェノールが好ましい。
このような芳香族フェノールとしては、具体的に、ｍ−メチルフェノール、ｐ−メチルフェノール、ｍ−プロピルフェノール、ｐ−プロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−長鎖アルキル置換フェノール等のアルキル基置換フェノール；イソプロパニルフェノール等のビニル基含有フェノール；エポキシ基含有フェノール；ｏ−オキシン安息香酸、２−メチル−６−ヒドロキシフェニル酢酸等のカルボキシル基含有フェノール；等が挙げられる。なお、分子量調整剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。

【0056】

分子量調節剤の使用量は、ジヒドロキシ化合物１００モルに対して、通常０．５モル以上、好ましくは１モル以上であり、また、通常５０モル以下、好ましくは３０モル以下である。分子量調整剤の使用量をこの範囲とすることで、ポリカーボネート樹脂組成物の熱安定性及び耐加水分解性を向上させることができる。

【0057】

反応の際に、反応基質、反応媒、触媒、添加剤等を混合する順番は、所望のポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であり、適切な順番を任意に設定すればよい。例えば、カーボネート前駆体としてホスゲンを用いた場合には、分子量調節剤はジヒドロキシ化合物とホスゲンとの反応（ホスゲン化）の時から重合反応開始時までの間であれば任意の時期に混合できる。
なお、反応温度は通常０〜４０℃であり、反応時間は通常は数分（例えば、１０分）〜数時間（例えば、６時間）である。

【0058】

・溶融重合法
次に、ポリカーボネート樹脂を溶融重合法（溶融エステル交換法）で製造する場合について説明する。溶融重合交換法では、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとのエステル交換反応を行う。

【0059】

芳香族ジヒドロキシ化合物は、それぞれ前述の通りである。
一方、炭酸ジエステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカーボネート等の炭酸ジアルキル化合物；ジフェニルカーボネート；ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネートなどのジアリールカーボネートが挙げられる。なかでも、ジアリールカーボネートが好ましく、ジフェニルカーボネートが特に好ましい。なお、炭酸ジエステルは１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。

【0060】

芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの比率は所望のポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であるが、ジヒドロキシ化合物１モルに対して、炭酸ジエステルを等モル量以上用いることが好ましく、なかでも１．０１モル以上用いることがより好ましい。なお、上限は通常１．３０モル以下である。このような範囲にすることで、末端ヒドロキシ基量を好適な範囲に調整できる。

【0061】

ポリカーボネート樹脂では、その末端ヒドロキシ基量が、熱安定性、加水分解安定性、色調等に大きな影響を及ぼす傾向がある。このため、公知の任意の方法によって末端ヒドロキシ基量を必要に応じて調整してもよい。エステル交換反応においては、通常、炭酸ジエステルとジヒドロキシ化合物との混合比率、エステル交換反応時の減圧度などを調整することにより、末端ヒドロキシ基量を調整したポリカーボネート樹脂を得ることができる。なお、この操作により、通常は得られるポリカーボネート樹脂の分子量を調整することもできる。

【0062】

炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物との混合比率を調整して末端ヒドロキシ基量を調整する場合、その混合比率は前記の通りである。
また、より積極的な調整方法としては、反応時に別途、末端停止剤を混合する方法が挙げられる。この際の末端停止剤としては、例えば、一価フェノール類、一価カルボン酸類、炭酸ジエステル類などが挙げられる。なお、末端停止剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。

【0063】

溶融エステル交換法によりポリカーボネート樹脂を製造する際には、通常、エステル交換触媒が使用される。エステル交換触媒は任意のものを使用できる。なかでも、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を用いることが好ましい。また補助的に、例えば塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物などの塩基性化合物を併用してもよい。なお、エステル交換触媒は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。

【0064】

溶融重合法において、反応温度は通常１００〜３２０℃である。また、反応時の圧力は通常２ｍｍＨｇ以下（２６７Ｐａ以下）の減圧条件である。具体的操作としては、この範囲の条件で、ヒドロキシ化合物等の副生成物を除去しながら、溶融重縮合反応を行えばよい。

【0065】

溶融重縮合反応は、バッチ式、連続式の何れの方法でも行うことができる。バッチ式で行う場合、反応基質、反応媒、触媒、添加剤等を混合する順番は、所望のポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であり、適切な順番を任意に設定すればよい。ただし、ポリカーボネート樹脂及びポリカーボネート樹脂組成物の安定性等を考慮すると、溶融重縮合反応は連続式で行うことが好ましい。

【0066】

溶融重合法においては、必要に応じて、触媒失活剤を用いても良い。触媒失活剤としてはエステル交換触媒を中和する化合物を任意に用いることができる。その例を挙げると、イオウ含有酸性化合物及びその誘導体などが挙げられる。なお、触媒失活剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
触媒失活剤の使用量は、前記のエステル交換触媒が含有するアルカリ金属又はアルカリ土類金属に対して、通常０．５当量以上、好ましくは１当量以上であり、また、通常１０当量以下、好ましくは５当量以下である。更には、ポリカーボネート樹脂に対して、通常１質量ｐｐｍ以上であり、また、通常１００質量ｐｐｍ以下、好ましくは２０質量ｐｐｍ以下である。

【0067】

本発明においては、ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、構造粘性指数Ｎが所定範囲にある芳香族ポリカーボネート樹脂を含むことが好ましい。
構造粘性指数Ｎとは、溶融体の流動特性を評価する指標である。通常、芳香族ポリカーボネート樹脂の溶融特性は、数式：γ＝ａ・σ^Ｎにより表示することができ、γとσの両対数プロット（Ｌｏｇγ＝Ｌｏｇａ＋ＮＬｏｇσ）の直線の切片と勾配からａとＮが求められる。なお、式中、γ：剪断速度、ａ：定数、σ：応力、Ｎ：構造粘性指数を表す。
上記数式において、Ｎ＝１のときはニュートン流動性を示し、Ｎの値が大きくなるほど非ニュートン流動性が大きくなる。つまり、構造粘性指数Ｎの大小により溶融体の流動特性が評価される。一般に、構造粘性指数Ｎが大きい芳香族ポリカーボネート樹脂は、低剪断領域における溶融粘度が高くなる傾向がある。このため、構造粘性指数Ｎが大きい芳香族ポリカーボネート樹脂を別のポリカーボネート樹脂と混合した場合、得られるポリカーボネート樹脂組成物の燃焼時の滴下を抑制し、難燃性を向上させることができる。

【0068】

なお、構造粘性指数Ｎは、例えば特開２００５−２３２４４２号公報に記載されているように、上述の式を誘導した、Ｌｏｇη_ａ＝〔（１−Ｎ）／Ｎ〕×Ｌｏｇγ＋Ｃによって表示することも可能である。なお、式中、Ｎ：構造粘性指数、γ：剪断速度、Ｃ：定数、η_ａ：見かけの粘度を表す。この式から分かるように、粘度挙動が大きく異なる低剪断領域におけるγとη_ａからＮ値を評価することもできる。例えば、γ＝１２．１６ｓｅｃ^−１及びγ＝２４．３２ｓｅｃ^−１でのη_ａからＮ値を決定することができる。

【0069】

本発明のポリカーボネート樹脂（Ａ）は、構造粘性指数Ｎが好ましくは１．１以上、より好ましくは１．２以上、中でも１．２５以上、さらに好ましくは１．２８以上であり、また、通常１．８以下、好ましくは１．７以下の芳香族ポリカーボネート樹脂を一定割合以上含有させるようにすることが、難燃性の点から好ましい。ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、構造粘性指数Ｎが上記所定範囲にある芳香族ポリカーボネート樹脂を、ポリカーボネート樹脂（Ａ）中の、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに１０質量％以上含有することが好ましい。ポリカーボネート樹脂（Ａ）が、構造粘性指数Ｎが上記所定範囲にある芳香族ポリカーボネート樹脂を含有し、さらに、含フッ素有機スルホン酸アルカリ金属塩（Ｂ）及びアリール基含有ポリシラン（Ｃ）を含有することで、相乗効果を顕著に発揮できる。

【0070】

さらに、ポリカーボネート樹脂（Ａ）がポリカーボネート樹脂（Ａ１）と（Ａ２）とを含み、ポリカーボネート樹脂（Ａ１）の構造粘性指数Ｎ１とポリカーボネート樹脂（Ａ２）の構造粘性指数Ｎ２とが、Ｎ１＜Ｎ２であることが好ましい。このような構造粘性指数とすることで、異物が少なく、表面硬度、流動性、透明性及び難燃性に優れるポリカーボネート樹脂組成物を得やすい傾向となる。

【0071】

ポリカーボネート樹脂（Ａ１）の構造粘性指数Ｎ１は好ましくは１．０以上、より好ましくは１．１以上、中でも１．１５以上、さらに好ましくは１．２以上であり、また、好ましくは１．４以下、より好ましくは１．３５以下、さらに好ましくは１．３以下、最も好ましくは１．２５以下である。前記した様に、一般に、構造粘性指数Ｎが大きい芳香族ポリカーボネート樹脂の方が、低剪断領域における溶融粘度が高くなり得られるポリカーボネート樹脂組成物の燃焼時の滴下を抑制し、難燃性を向上させることができるが、ポリカーボネート樹脂（Ａ１）においては、構造粘性指数Ｎ１が高すぎると、異物が増加し、色調が悪化する虞があることが、本発明者らの検討で明らかとなった。従って、ポリカーボネート樹脂（Ａ１）の構造粘性指数Ｎ１は、後述のポリカーボネート樹脂（Ａ２）の構造粘性指数Ｎ２ほど高すぎることは好ましくなく、本発明においては、構造粘性指数はＮ１＜Ｎ２であることがより好ましい。

【0072】

また、ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量を大きくすることによって、樹脂組成物の難燃性を向上させることも一般的に知られているが、この手法では、流動性の低下や、特に、本発明のポリカーボネート樹脂（Ａ１）においては、異物量が多くなる虞があることも、本発明者らの検討で明らかとなった。
しかし、驚くべきことに、本発明のポリカーボネート樹脂組成物においては、ポリカーボネート樹脂（Ａ１）の構造粘性指数Ｎ１や粘度平均分子量を過度に高くしなくとも、特定の構造を有するポリカーボネート樹脂（Ａ１）を採用し、好ましくは構造粘性指数Ｎ１や前記一般式（３）由来の分岐構造量を特定の範囲に調整することにより、異物や色調の問題が少なく、また流動性を犠牲にすることなく、より高い難燃性を達成することが可能となった。

【0073】

また、ポリカーボネート樹脂（Ａ１）の構造粘性指数Ｎ１の下限については、上記した通りであるが、構造粘性指数Ｎ１が低すぎると、ポリカーボネート樹脂（Ａ）の溶融粘度が下がりすぎるため、着火時に滴下が発生し難燃性が低下する虞があり好ましくない。

【0074】

ポリカーボネート樹脂（Ａ２）の構造粘性指数Ｎ２は、好ましくは１．２以上、より好ましくは１．３以上、中でも１．４以上、さらに好ましくは１．５以上であり、また、好ましくは１．９以下、より好ましくは１．８以下、さらに好ましくは１．７以下である。ポリカーボネート樹脂（Ａ２）の構造粘性指数Ｎ２が高すぎると、溶融粘度が高くなりすぎ、流動性が低下し、成形性が悪化する虞があり好ましくない。また。ポリカーボネート樹脂（Ａ２）の構造粘性指数Ｎ２が低すぎると、ポリカーボネート樹脂（Ａ）の溶融粘度が下がりすぎるため、着火時に滴下が発生し難燃性が低下する虞があり好ましくない。

【0075】

ポリカーボネート樹脂（Ａ２）は、構造粘性指数Ｎが上記所定範囲にある芳香族ポリカーボネート樹脂を、ポリカーボネート樹脂（Ａ２）中、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに６０質量％以上、特に８０質量％以上含有することが、難燃性の観点から好ましい。

【0076】

なお、構造粘性指数Ｎが所定範囲にある芳香族ポリカーボネート樹脂は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。

【0077】

また、ポリカーボネート樹脂（Ａ２）が、上述した構造粘性指数Ｎが上記所定範囲にある芳香族ポリカーボネート樹脂以外に、構造粘性指数Ｎが上記所定範囲外である芳香族ポリカーボネート樹脂を含む場合は、その種類に制限は無いが、なかでも直鎖状芳香族ポリカーボネート樹脂が好ましい。構造粘性指数Ｎが上記所定範囲にある芳香族ポリカーボネート樹脂と直鎖状芳香族ポリカーボネート樹脂とを組み合わせることにより、得られるポリカーボネート樹脂組成物の難燃性（滴下防止性）と成形性（流動性）とのバランスをとりやすいといった利点が得られる。

【0078】

ポリカーボネート樹脂（Ａ２）が直鎖状芳香族ポリカーボネート樹脂を含む場合、ポリカーボネート樹脂（Ａ２）に占める直鎖状芳香族ポリカーボネート樹脂の割合は、通常８０質量％以下、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下であり、また、通常０質量％より多く、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。直鎖状芳香族ポリカーボネート樹脂を上記範囲とすることにより、含フッ素有機スルホン酸アルカリ金属塩（Ｂ）およびアリール基含有ポリシラン（Ｃ）やその他の添加剤の良好な分散性が得られやすく、難燃性、成形性に優れるポリカーボネート樹脂が得られやすいという利点が得られる。

【0079】

構造粘性指数Ｎが上記所定範囲にある芳香族ポリカーボネート樹脂を製造する場合には、上述の芳香族ポリカーボネート樹脂の製造法に従って製造すればよい。この際、分岐構造を有する芳香族ポリカーボネート樹脂（以下、適宜「分岐ポリカーボネート樹脂」という。）を製造するようにすると、構造粘性指数Ｎが所定範囲にある芳香族ポリカーボネート樹脂が得られやすく、好ましい。分岐ポリカーボネート樹脂は構造粘性指数Ｎが高くなる傾向があるためである。

【0080】

分岐ポリカーボネート樹脂の製造方法の例を挙げると、特開平８−２５９６８７号公報、特開平８−２４５７８２号公報等に記載の方法が挙げられる。これらの文献に記載の方法では、溶融エステル交換法により芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸のジエステルとを反応させる際、触媒の条件または製造条件を選択することにより、分岐剤を使用することなく、構造粘性指数が高く、加水分解安定性に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂を得ることができる。

【0081】

また、分岐ポリカーボネート樹脂を製造する他の方法として、上述のポリカーボネート樹脂の原料である、ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体の他に、三官能以上の多官能性化合物（分岐剤）を用い、界面重合法又は溶融エステル交換法にて、これらを共重合する方法が挙げられる。

【0082】

三官能以上の多官能性化合物としては、例えば、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン（フロログルシン）、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−２、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−３、１，３，５−トリ（４−ヒドロキシフェニル）べンゼン、１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のポリヒドロキシ化合物類；

【0083】

３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインド−ル（即ち、イサチンビスフェノール）、５−クロロイサチン、５，７−ジクロロイサチン、５−ブロムイサチン等が挙げられる。なかでも１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタンが好ましい。

【0084】

多官能性化合物は、前記ジヒドロキシ化合物の一部を置換して使用することができる。多官能性芳香族化合物の使用量は、ジヒドロキシ化合物に対して、通常０．０１モル％以上、好ましくは０．１モル％以上であり、また、通常１０モル％以下、好ましくは３モル％以下である。
なお、多官能性化合物は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。

【0085】

ポリカーボネート樹脂（Ａ）が前記一般式（３）で表される化合物に由来する構造単位を含有する場合、この分岐構造量の調整は、上述のポリカーボネート樹脂の製造法に従って行えばよいが、この際、特に、重合反応の反応温度、反応時間や押出機での樹脂温度、滞留時間等を適宜調整することによって、分岐構造量が所望の範囲内にあるポリカーボネート樹脂が得られやすくなる。

【0086】

また、本発明においては、ポリカーボネート樹脂（Ａ）中、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは７質量％以上がフレーク状の粉末であることが好ましく、上限は好ましくは２５質量％、より好ましくは２０質量％、さらに好ましくは１５質量％である。このような割合でフレーク状の粉末を含むことにより、ポリカーボネート樹脂組成物製造時の、含フッ素有機スルホン酸アルカリ金属塩（Ｂ）、アリール基含有ポリシラン及び必要に応じて配合されるその他の添加剤成分の分級を防ぎ、未溶融物の発生や添加剤の凝集等を抑制し、難燃性、透明性に優れた成形品が得られやすい傾向にある。フレーク状粉末の平均粒径は、２ｍｍ以下が好ましく、１．５ｍｍ以下がより好ましい。
フレーク状の粉末以外のポリカーボネート樹脂としては、ペレット状のものが好ましい。ペレット長さは好ましくは１〜５ｍｍ、より好ましくは２〜４ｍｍであり、断面が楕円形の場合は長径が２〜３．５ｍｍ、短径が１〜２．５ｍｍ、断面が円形の場合は直径２〜３ｍｍのものが好ましい。ペレットの長さや断面形状は、ポリカーボネート樹脂製造時のストランドカッターの刃の回転数、巻き取り速度、押出機の吐出量により調整することができる。

【0087】

［含フッ素有機スルホン酸アルカリ金属塩（Ｂ）］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は含フッ素有機スルホン酸アルカリ金属塩（Ｂ）を含有する。含フッ素有機スルホン酸アルカリ金属塩（Ｂ）をアリール基含有ポリシラン（Ｃ）と併せて含有することで、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の難燃性及び透明性を効果的に高めることができる。

【0088】

含フッ素有機スルホン酸アルカリ金属塩（Ｂ）が有するアルカリ金属の種類としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属が挙げられるが、なかでもナトリウム、カリウム、セシウムが好ましく、特にはカリウム及びナトリウムが好ましい。

【0089】

含フッ素有機スルホン酸アルカリ金属塩（Ｂ）のうち、好ましいものの例としては、含フッ素脂肪族スルホン酸アルカリ金属塩、含フッ素芳香族スルホン酸アルカリ金属塩が挙げられる。
その中でも好ましいものの具体例を挙げると、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム、パーフルオロブタンスルホン酸リチウム、パーフルオロブタンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロブタンスルホン酸セシウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム、パーフルオロエタンスルホン酸カリウム、パーフルオロプロパンスルホン酸カリウム等の、分子中に少なくとも１つのＣ−Ｆ結合を有する含フッ素脂肪族スルホン酸のアルカリ金属塩；

【0090】

パーフルオロメタンジスルホン酸ジナトリウム、パーフルオロメタンジスルホン酸ジカリウム、パーフルオロエタンジスルホン酸ジナトリウム、パーフルオロエタンジスルホン酸ジカリウム、パーフルオロプロパンジスルホン酸ジカリウム、パーフルオロイソプロパンジスルホン酸ジカリウム、パーフルオロブタンジスルホン酸ジナトリウム、パーフルオロブタンジスルホン酸ジカリウム、パーフルオロオクタンジスルホン酸ジカリウム等の、分子中に少なくとも１つのＣ−Ｆ結合を有する含フッ素脂肪族ジスルホン酸のアルカリ金属塩；等の、含フッ素脂肪族スルホン酸のアルカリ金属塩が挙げられる。

【0091】

含フッ素芳香族スルホン酸アルカリ金属塩としては、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウム、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、（ポリ）スチレンスルホン酸ナトリウム、パラトルエンスルホン酸ナトリウム、（分岐）ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、トリクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸カリウム、スチレンスルホン酸カリウム、（ポリ）スチレンスルホン酸カリウム、パラトルエンスルホン酸カリウム、（分岐）ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、トリクロロベンゼンスルホン酸カリウム、ベンゼンスルホン酸セシウム、（ポリ）スチレンスルホン酸セシウム、パラトルエンスルホン酸セシウム、（分岐）ドデシルベンゼンスルホン酸セシウム、トリクロロベンゼンスルホン酸セシウム等の、分子中に少なくとも１種の芳香族基を有する芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩等が挙げられる。

【0092】

含フッ素有機スルホン酸アルカリ金属塩（Ｂ）は、フッ素脂肪族スルホン酸イミドのアルカリ金属塩であってもよい。例えば、ビス（パーフルオロプロパンスルホニル）イミドリチウム、ビス（パーフルオロプロパンスルホニル）イミドナトリウム、ビス（パーフルオロプロパンスルホニル）イミドカリウム、ビス（パーフルオロブタンスルホニル）イミドリチウム、ビス（パーフルオロブタンスルホニル）イミドナトリウム、ビス（パーフルオロブタンスルホニル）イミドカリウム、トリフルオロメタン（ペンタフルオロエタン）スルホニルイミドカリウム、トリフルオロメタン（ノナフルオロブタン）スルホニルイミドナトリウム、トリフルオロメタン（ノナフルオロブタン）スルホニルイミドカリウム、トリフルオロメタン等の、分子中に少なくとも１つのＣ−Ｆ結合を有する含フッ素脂肪族ジスルホン酸イミドのアルカリ金属塩；

【0093】

シクロ−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ビス（スルホニル）イミドリチウム、シクロ−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ビス（スルホニル）イミドナトリウム、シクロ−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ビス（スルホニル）イミドカリウム等の、分子中に少なくとも１つのＣ−Ｆ結合を有する環状含フッ素脂肪族スルホンイミドのアルカリ金属塩；等の、含フッ素脂肪族スルホン酸イミドのアルカリ金属塩；
等が挙げられる。

【0094】

上述した中でも、含フッ素脂肪族スルホン酸アルカリ金属塩が、特に好ましい。
含フッ素脂肪族スルホン酸アルカリ金属塩としては、パーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩が特に好ましく、具体的にはパーフルオロブタンスルホン酸カリウム、パーフルオロエタンスルホン酸ナトリウム塩が好ましい。

【0095】

含フッ素有機スルホン酸アルカリ金属塩の純度は９９％以上であることが好ましい。純度がこれより低いと組成物が変色したり、熱安定性が悪化する場合がある。
このような含フッ素有機スルホン酸アルカリ金属塩として、具体的には、ＤＩＣ社製商品名メガファックＦ１１４Ｐ、ランクセス社製商品名バイオウェットＣ４、インサイト・ハイテクノロジー社製商品名ＩＨＴ−ＦＲ２１などが例示される。

【0096】

本発明のポリカーボネート樹脂組成物における含フッ素有機スルホン酸アルカリ金属塩（Ｂ）の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜１質量部であり、好ましくは０．０２質量部以上、より好ましくは０．０４質量部以上、特に好ましくは０．０５質量部以上であり、好ましくは０．７質量部以下、より好ましくは０．５質量部以下、特に好ましくは０．３質量部以下である。含フッ素有機スルホン酸アルカリ金属塩（Ｂ）の含有量が少なすぎると得られるポリカーボネート樹脂組成物の難燃性が不十分となり、逆に多すぎてもポリカーボネート樹脂の熱安定性の低下、並びに、成形品の外観不良及び機械的強度の低下が生ずる。

【0097】

［アリール基含有ポリシラン（Ｃ）］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物はアリール基含有ポリシランを含有する。アリール基含有ポリシラン（Ｃ）を含フッ素有機スルホン酸アルカリ金属塩（Ｂ）と併せて含有することで、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の難燃性を著しく向上させることができ、透明性にも優れるポリカーボネート樹脂組成物とすることができる。

【0098】

アリール基含有ポリシラン（Ｃ）としては、分子中にアリール基を必須置換基として含有し、Ｓｉ−Ｓｉ結合を有するポリマーであれば、特に限定されず、直鎖状、分岐状、環状又は網目状等いずれの形態をとっていてもよいが、通常、下記一般式（４）〜（６）で表される構造単位のうち少なくとも１つの構造単位を有している。

【0099】

【化17】

【化18】

【化19】

（一般式（４）〜（６）中、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は、一価炭化水素基、水素原子、シリル基から選ばれる少なくとも１種を表し、それぞれの繰り返し単位において同一であっても異なっていてもよい。但し、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は、１つ以上のアリール基を含有する。ｘ、ｙ、ｚは０又は整数を表し、ｘ＋ｙ＋ｚ≧２を満たす。ａ、ｂ、ｃは、０または１を表す。）

【0100】

このようなアリール基含有ポリシランとしては、例えば、上記一般式（４）で表される構造単位からなる直鎖状、または環状アリール基含有ポリシラン、上記一般式（５）または（６）で表される構造単位からなる分岐状、または網目状アリール基含有ポリシラン、上記一般式（４）〜（６）で表される構造単位の組合せ、例えば一般式（４）と一般式（５）、一般式（４）と一般式（６）、一般式（５）と一般式（６）、一般式（４）〜（６）からなるアリール基含有ポリシラン等が挙げられる。なかでも直鎖状アリール基含有ポリシラン及び環状アリール基含有ポリシランがポリカーボネート樹脂への分散性に優れる傾向にあるため、好ましく、特に環状アリール基含有ポリシランが、ポリカーボネート樹脂への分散性が高い傾向にあるため好ましい。

【0101】

上述のような、一般式（４）で表される構造単位を有する環状アリール基含有ポリシランは、具体的には例えば、下記一般式（７）で表すこともできる。

【化20】

（一般式（７）中、Ｒ^８及びＲ^９は、一価炭化水素基、水素原子、シリル基から選ばれる少なくとも１種を表し、それぞれの繰り返し単位において同一であっても異なっていてもよい。但し、Ｒ^８及びＲ^９は、１つ以上のアリール基を含有する。ｍは４〜１２を表す。ｄ、ｅは、０または１を表す。）

【0102】

一般式（４）〜（７）において、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９で表される置換基としては、一価炭化水素基、水素原子、シリル基から選ばれる少なくとも１種を表す。一価炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられるが、なかでもアルキル基、アリール基が好ましく、アリール基が特に好ましく、フェニル基がさらに好ましい。

【0103】

アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられるが、通常炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、なかでもメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。

【0104】

シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数５〜１４のシクロアルキル基が挙げられるが、なかでも炭素数５〜８のシクロアルキル基が好ましい。

【0105】

アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基等の炭素数２〜８のアルケニル基が挙げられ、シクロアルケニル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数５〜１２のシクロアルケニル基が挙げられる。

【0106】

アルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロピニル基等の炭素数２〜８のアルキニル基やエチニルベンゼン基等の芳香族アルケニル基等も挙げられる。

【0107】

アリール基としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル（即ち、トリル）基、ジメチルフェニル（即ち、キシリル）基、ナフチル基、ビフェニル基等の炭素数６〜２０のアリール基が挙げられるが、なかでも炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、フェニル基が特に好ましい。

【0108】

アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等の炭素数６〜２０のアラルキル基が挙げられるが、なかでも炭素数６〜１０のアラルキル基が好ましく、ベンジル基が特に好ましい。

【0109】

シリル基としては、例えば、シリル基、ジシラニル基、トリシラニル基等のケイ素数１〜１０のシリル基が挙げられるが、なかでもケイ素数１〜６のシリル基が好ましい。前記シリル基である場合は、その水素原子の少なくとも１つがアルキル基、アリール基、アルコキシ基等の官能基で置換されていてもよい。

【0110】

アリール基含有ポリシランの重合度、すなわち構造単位（４）〜（６）における、ｘ、ｙ及びｚの合計は、通常２以上、好ましくは３以上、より好ましくは、４以上、また通常５００以下、好ましくは３００以下、より好ましくは１００以下である。ｘ、ｙ及びｚの合計が２未満の場合は、ポリシラン１量体、すなわちポリシランモノマーである為、耐熱性が極端に低下し、ポリカーボネート樹脂組成物とした場合、ガス化（揮発）しやすく、金型汚染や機械物性の低下、難燃性の低下を招く傾向にある為好ましくない。また、５００を超えるものは、製造上極めて困難であり、またポリカーボネート樹脂への分散性が極端に低下する為、やはり好ましくない。

【0111】

上記一般式（７）における環状アリール基含有ポリシランの重合度、すなわちｍは、通常４以上好ましくは５以上であり、通常１２以下、好ましくは１０以下、さらに好ましくは８以下であり、特に好ましいのはｍ＝５である。ｍが３以下のものは、化学構造上製造困難であり、ｍが１２より大きいものも、また製造上困難である。

【0112】

一般式（４）〜（７）における、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、０又は１を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅが、０の場合、アリール基含有ポリシランが有機官能基として、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、水素原子、シリル基を有することを意味し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅが、１の場合は、ポリシランが有機官能基として、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、シクロアルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、水酸基を有することを意味する。アリール基含有ポリシランの耐熱性の観点からは、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、０であることが好ましいが、樹脂との親和性を改善する為に意図的に、あるいは酸化作用等によって非意図的に、１となっていてもよい。

【0113】

アリール基含有ポリシラン（Ｃ）が非環状構造（直鎖状、分岐状、網目状）の場合、末端置換基は、通常、水素原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、シリル基である。

【0114】

このようなアリール基含有ポリシラン（Ｃ）としては、ポリメチルフェニルシラン、メチルフェニルシラン−フェニルヘキシルシラン共重合体等のポリアルキルアリールシラン；ポリジフェニルシラン等のポリジアリールシラン；ジメチルシラン−メチルフェニルシラン共重合体、ジメチルシラン−フェニルヘキシルシラン共重合体、ジメチルシラン−メチルナフチルシラン共重合体等のジアルキルシラン−アルキルアリールシラン共重合体；等の直鎖状、または分岐状、網目状、アリール基含有ポリシランや、メチルフェニルシクロシラン等の環状アルキルアリールシラン、ジフェニルシクロシラン等の環状アリールシラン；等の環状アリール基含有ポリシランが挙げられる。
このようなアリール基含有ポリシランの詳細は、例えば、Ｒ．Ｄ．Ｍｉｌｌｅｒ、Ｊ．Ｍｉｃｈｌ；Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ、第８９巻、１３５９頁（１９８９）、Ｎ．Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ；Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃｓ、第３７巻、５４２５頁（１９９８）等に例示されている。

【0115】

本発明に係るアリール基含有ポリシラン（Ｃ）は、なかでも環状アリール基含有ポリシランが好ましく、環状アリールポリシランがより好ましい。このような環状アリールポリシランとしては、具体的には、オクタフェニルシクロテトラシラン、デカフェニルシクロペンタシラン、ドデカフェニルシクロヘキサシラン等が挙げられ、なかでも特にデカフェニルシクロペンタシランが好ましい。
このような環状アリール基含有ポリシランを選択することで、ポリカーボネート樹脂への相溶性、分散性が著しく向上し、難燃性、透明性、色相、耐衝撃性が同時に優れるポリカーボネート樹脂組成物が得られる傾向にある。

【0116】

アリール基含有ポリシラン（Ｃ）の分子量は、数平均分子量［Ｍｎ］で、通常３００以上、好ましくは３５０以上、より好ましくは４００以上であり、通常２０，００００以下、好ましくは５０，０００以下、より好ましくは１０，０００以下、さらに好ましくは５，０００以下、最も好ましくは２，０００以下である。数平均分子量が、３００未満の場合は、ポリシランの耐熱性が低下し、ポリカーボネート樹脂組成物の難燃性の低下、成形加工時の金型汚染を誘発する可能性があるため好ましくない。また、２０，００００を超えるものは、ポリカーボネート樹脂への分散性、相溶性が極端に低下し、機械物性の低下や難燃性の低下を招く恐れがある為やはり好ましくない。

【0117】

なお、アリール基含有ポリシランの数平均分子量［Ｍｎ］は、溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、温度４０℃の条件で、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定し、ポリスチレン換算値で求める値である

【0118】

本発明に係るアリール基含有ポリシラン（Ｃ）の製造方法については、公知の方法であれば特に限定されず、適宜選択して用いればよいが、例えば、特定の構造単位を有するケイ素含有モノマーを原料とし、マグネシウムを還元剤としてハロシラン類を脱ハロゲン縮重合させる方法（マグネシウム還元法）、アリカリ金属の存在下でハロシラン類を脱ハロゲン縮重合させる方法（キャッピング法）、電極還元によりハロシラン類を脱ハロゲン縮重合させる方法、電極還元によりハロシラン類を脱ハロゲン縮重合させる方法、金属触媒の存在下にヒドラジン類を脱水素縮重合させる方法、ビフェニル等で架橋されたジシレンのアニオン重合による方法、環状シラン類の開環重合による方法等が挙げられるが、これらの製造方法の中では、得られるアリール基含有ポリシランの純度、分子量分布、ナトリウムや塩素等の不純物含有量等を制御し易い点、製造コストや安全性の面で工業的メリットが大きい点よりマグネシウム還元法が特に好ましい。なお、得られたアリール基含有ポリシランに水を添加してシラノール基を生成させてもよい。

【0119】

本発明のポリカーボネート樹脂組成物におけるアリール基含有ポリシラン（Ｃ）の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜５質量部であり、好ましくは０．３質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、特に好ましくは０．７５質量部以上であり、好ましくは４質量部以下、より好ましくは３質量部以下、特に好ましくは２質量部以下である。ポリシラン（Ｃ）の含有量が少なすぎると得られるポリカーボネート樹脂組成物の難燃性が不十分となり、逆に多すぎても効果が頭打ちになり経済的でないばかりでなく、ポリカーボネート樹脂の透明性、耐衝撃性の低下、並びに、成形品の外観不良及び機械的強度の低下が生ずる。
なお、アリール基含有ポリシラン（Ｃ）は単独で又は二種以上組み合わせて使用することができる。

【0120】

［安定剤］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、安定剤を含有することが好ましく、安定剤としては、各種の安定剤を用いることができるが、ヒンダードフェノール系安定剤やリン系安定剤が好ましい。

【0121】

［ヒンダードフェノール系安定剤］
ヒンダードフェノール系安定剤としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナミド］、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォエート、３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ”−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート等が挙げられる。

【0122】

なかでも、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが好ましい。このようなフェノール系安定剤としては、具体的には、例えば、ＢＡＳＦ社製、商品名（以下同じ）「イルガノックス１０１０」、「イルガノックス１０７６」、ＡＤＥＫＡ社製「アデカスタブＡＯ−５０」、「アデカスタブＡＯ−６０」等が挙げられる。
なお、ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。

【0123】

ヒンダードフェノール系安定剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上であり、また、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．３質量部以下である。含有量が０．０１質量部未満の場合は、熱安定性、湿熱安定性、色相が悪化する場合があり、含有量が１質量部を超える場合は、成形時にガスが発生して成形品の外観不良が発生する場合があり好ましくない。

【0124】

［リン系安定剤］
リン系安定剤としては、公知の任意のものを使用できるが、具体例を挙げると、リン酸、ホスホン酸、亜燐酸、ホスフィン酸、ポリリン酸などのリンのオキソ酸；酸性ピロリン酸ナトリウム、酸性ピロリン酸カリウム、酸性ピロリン酸カルシウムなどの酸性ピロリン酸金属塩；リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸セシウム、リン酸亜鉛など第１族または第２Ｂ族金属のリン酸塩；有機ホスフェート化合物、有機ホスファイト化合物、有機ホスホナイト化合物などが挙げられるが、有機ホスファイト化合物が特に好ましい。

【0125】

有機ホスファイト化合物としては、トリフェニルホスファイト、トリス（モノノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノノニル／ジノニル・フェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリステアリルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト等が挙げられる。
このような、有機ホスファイト化合物としては、具体的には、例えば、ＡＤＥＫＡ社製商品名（以下同じ）「アデカスタブ１１７８」、「アデカスタブ２１１２」、「アデカスタブＨＰ−１０」、城北化学工業社製「ＪＰ−３５１」、「ＪＰ−３６０」、「ＪＰ−３ＣＰ」、ＢＡＳＦ社製「イルガフォス１６８」等が挙げられる。

【0126】

リン系安定剤は、１種が含有されていてもよく、２種類以上を混合して配合することができるが、リン系安定剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、好ましくは０．０１〜０．５質量部であって、より好ましくは０．０２〜０．１質量部である。０．０１質量部未満では熱安定剤としての効果が不十分であり、成形時の分子量の低下や色相悪化、特に高温度下、高湿熱下での黄変が起こりやすく、また０．５質量部を超えると、分子量の低下、色相悪化が更に起こりやすくなる。

【0127】

［紫外線吸収剤］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、紫外線吸収剤を含有することが好ましい。
紫外線吸収剤としては、例えば、酸化セリウム、酸化亜鉛などの無機紫外線吸収剤；ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、サリシレート化合物、シアノアクリレート化合物、トリアジン化合物、オギザニリド化合物、マロン酸エステル化合物、ヒンダードアミン化合物などの有機紫外線吸収剤などが挙げられる。これらの中では有機紫外線吸収剤が好ましく、ベンゾトリアゾール化合物がより好ましい。有機紫外線吸収剤を選択することで、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の透明性や機械物性が良好なものになる。

【0128】

ベンゾトリアゾール化合物の具体例としては、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール）、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミル）−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］等がこのましく挙げられる。

【0129】

ベンゾフェノン化合物の具体例としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−ｎ−ドデシロキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン等が好ましく挙げられる。

【0130】

サリシレート化合物の具体例としては、例えば、フェニルサリシレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート等が好ましく挙げられる。
シアノアクリレート化合物の具体例としては、例えば、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等が好ましく挙げられる。
トリアジン化合物としては、例えば１，３，５−トリアジン骨格を有する化合物等が挙げられる。

【0131】

オギザニリド化合物の具体例としては、例えば、２−エトキシ−２’−エチルオキザリニックアシッドビスアリニド等が好ましく挙げられる。

【0132】

マロン酸エステル化合物としては、２−（アルキリデン）マロン酸エステル類が好ましく挙げられ、２−（１−アリールアルキリデン）マロン酸エステル類がより好ましい。

【0133】

紫外線吸収剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、通常０．０１質量部以上、好ましくは０．１質量部以上であり、また、通常３質量部以下、好ましくは２質量部以下、中でも１質量部以下である。紫外線吸収剤の含有量が前記範囲の下限値未満の場合は、耐候性の改良効果が不十分となる可能性があり、紫外線吸収剤の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、モールドデボジット等が生じ、金型汚染を引き起こす可能性がある。なお、紫外線吸収剤は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。

【0134】

［離型剤］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、離型剤を含有することも好ましい。
離型剤としては、例えば、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステル、数平均分子量２００〜１５，０００の脂肪族炭化水素化合物、ポリシロキサン系シリコーンオイルなどが挙げられる。

【0135】

脂肪族カルボン酸としては、例えば、飽和または不飽和の脂肪族一価、二価または三価カルボン酸を挙げることができる。ここで脂肪族カルボン酸とは、脂環式のカルボン酸も包含する。これらの中で好ましい脂肪族カルボン酸は炭素数６〜３６の一価または二価カルボン酸であり、炭素数６〜３６の脂肪族飽和一価カルボン酸がさらに好ましい。かかる脂肪族カルボン酸の具体例としては、パルミチン酸、ステアリン酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、テトラリアコンタン酸、モンタン酸、アジピン酸、アゼライン酸などが挙げられる。

【0136】

脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルにおける脂肪族カルボン酸としては、例えば、前記脂肪族カルボン酸と同じものが使用できる。一方、アルコールとしては、例えば、飽和または不飽和の一価または多価アルコールが挙げられる。これらのアルコールは、フッ素原子、アリール基などの置換基を有していてもよい。これらの中では、炭素数３０以下の一価または多価の飽和アルコールが好ましく、炭素数３０以下の脂肪族又は脂環式飽和一価アルコールまたは脂肪族飽和多価アルコールがさらに好ましい。

【0137】

かかるアルコールの具体例としては、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、２，２−ジヒドロキシペルフルオロプロパノール、ネオペンチレングリコール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。

【0138】

脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルの具体例としては、蜜ロウ（ミリシルパルミテートを主成分とする混合物）、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル、ベヘン酸ステアリル、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート等が挙げられる。

【0139】

数平均分子量２００〜１５，０００の脂肪族炭化水素としては、例えば、流動パラフィン、パラフィンワックス、マイクロワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャ−トロプシュワックス、炭素数３〜１２のα−オレフィンオリゴマー等が挙げられる。なお、ここで脂肪族炭化水素としては、脂環式炭化水素も含まれる。
これらの中では、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスまたはポリエチレンワックスの部分酸化物が好ましく、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスがさらに好ましい。
また、前記の脂肪族炭化水素の数平均分子量は、好ましくは５，０００以下である。

【0140】

離型剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、通常０．００１質量部以上、好ましくは０．０１質量部以上であり、また、通常２質量部以下、好ましくは１質量部以下である。離型剤の含有量が前記範囲の下限値未満の場合は、離型性の効果が十分でない場合があり、離型剤の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、耐加水分解性の低下、射出成形時の金型汚染などが生じる可能性がある。

【0141】

［その他の添加剤］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、更に種々の添加剤を含有していても良い。このような添加剤としては、染顔料、蛍光増白剤、滴下防止剤、帯電防止剤、防曇剤、滑剤、アンチブロッキング剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤などが挙げられる。

【0142】

［ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物を製造する方法に制限はなく、公知のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法を広く採用でき、ポリカーボネート樹脂（Ａ）、含フッ素有機スルホン酸アルカリ金属塩（Ｂ）およびアリール基含有ポリシラン（Ｃ）、並びに、必要に応じて配合されるその他の成分を、例えばタンブラーやヘンシェルミキサーなどの各種混合機を用い予め混合した後、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニーダーなどの混合機で溶融混練する方法が挙げられる。
また、例えば、一部の成分を予め混合し押出機に供給して溶融混練することで得られる樹脂組成物をマスターバッチとし、このマスターバッチを再度残りの成分と混合し、溶融混練することによって本発明のポリカーボネート樹脂組成物を製造することもできる。
なお、溶融混練の温度は特に制限されないが、通常２４０〜３２０℃の範囲である。

【0143】

このようにして得られる本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、前記一般式（３）で表される化合物に由来する構造単位を、ポリカーボネート樹脂組成物中の１０質量ｐｐｍ以上５，０００質量ｐｐｍ以下が好ましく、５０質量ｐｐｍ以上４，０００質量ｐｐｍ以下がより好ましく、１００質量ｐｐｍ以上３，５００質量ｐｐｍ以下がさらに好ましく、５００質量ｐｐｍ以上３，０００質量ｐｐｍ以下が最も好ましい。前記一般式（３）で表される化合物の含有量が少なすぎると、難燃性が低くなる虞があり、多すぎると異物量が多くなる虞がある。

【0144】

本発明のポリカーボネート樹脂組成物が前記一般式（３）で表される化合物に由来する構造単位を含有する場合、この分岐構造量の調整は、上述のポリカーボネート樹脂組成物の製造法に従って行えばよいが、この際、特に溶融混練時の樹脂温度、スクリュー回転数、溶融混練時間、吐出量、必要に応じて配合される安定剤等の種類と配合量等を適宜調整することによって、分岐構造量が所望の範囲内にあるポリカーボネート樹脂組成物が得られやすくなる。

【0145】

また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、そのガラス転移温度が１４０℃以下であることが好ましく、１３５℃以下であることがより好ましく、１３０℃以下が特に好ましい。また１００℃以上であることが好ましく、１１０℃以上であることがより好ましい。ガラス転移温度をこのような範囲とすることで、流動性が向上する傾向にあり好ましい。

【0146】

［成形体］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、上記したポリカーボネート樹脂組成物をペレタイズしたペレットを、射出成形法等の各種の成形法で成形して各種の成形体を製造することができる。またペレットを経由せずに、押出機で溶融混練された樹脂を直接、成形して成形体にすることもできる。

【0147】

本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、上記したように異物が少なく、表面硬度、流動性、透明性及び難燃性に優れた樹脂成形体が得られるので、例えば、電気電子機器の筐体またはそのカバー、表示装置用部材または表示装置用カバー、保護具、車載用部品、単層または多層シートとして、特に好適である。

【0148】

電気・電子機器の筐体またはそのカバーとしては、例えば、テレビ、ラジオカセット、ビデオカメラ、オーディオプレーヤー、ＤＶＤプレーヤー、多機能携帯、スマートホン、ＰＤＡ、タブレット型端末、パソコン、電卓、複写機、プリンター、ファクシミリ等の電気・電子機器の筐体またはカバーが挙げられる。
表示装置用部材としては、例えば、各種表示（ディスプレイ）装置（液晶パネル、タッチパネル）の構成部材等、また表示装置用カバーとしては、これら各種表示装置或いは、多機能携帯、スマートホン、ＰＤＡ、タブレット型端末、パソコン等々の保護カバーや前面パネル等が、また例えば次世代電力計の表示部のカバー等も挙げられる。
透明保護具としては、例えば、ヘルメット等のフェイスカバー（フェイスガード）や透明シールド等が挙げられる。
また、車載用透明部品としては、例えば、グレージング、樹脂窓、ヘッドランプレンズ、カーナビ（カーオーディオ、カーＡＶ等）の前面（外側）部材、筐体等、またコンソールボックス、センタークラスター、メータークラスターの前面部材等の自動車内装部品が挙げられる。
さらに、単層または多層の押出成形により単層または多層シートとして、硬度・耐衝撃性・透明性が求められる用途（液晶表示装置部材、透明シート、建材等）に好適である。

【実施例】

【0149】

以下、実施例を示して本発明について更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定して解釈されるものではない。

【0150】

なお、ポリカーボネート樹脂及び得られたポリカーボネート樹脂組成物の物性は、下記の方法により評価した。
（１）粘度平均分子量（Ｍｖ）
ポリカーボネート樹脂を塩化メチレンに溶解し（濃度６．０ｇ／Ｌ）、溶液とした。該溶液を用い、ウベローデ粘度管により２０℃における比粘度（η_ｓｐ）を測定し、下記の式により粘度平均分子量（Ｍｖ）を算出した。
η_ｓｐ／Ｃ＝［η］（１＋０．２８η_ｓｐ）
［η］＝１．２３×１０^−４Ｍｖ^０．８３

【0151】

（２）構造粘性指数（Ｎ値）
キャピラリーレオメータを使用し、温度２６０℃における溶融粘弾性を測定し、前述した計算式より、γ＝１２．１６ｓｅｃ^−１及びγ＝２４．３２ｓｅｃ^−１でのη_ａからＮ値を算出した。

【0152】

（３）ポリカーボネート樹脂及び樹脂組成物の鉛筆硬度
下記の方法で得られたポリカーボネート樹脂又はポリカーボネート樹脂組成物を、１００℃で５時間乾燥した後、射出成形機（日本製鋼所社製Ｊ５５ＡＤ−６０Ｈ）を用い、シリンダー温度２７０℃、金型温度７０℃の条件下にて、厚み３ｍｍ、縦６０ｍｍ、横６０ｍｍのポリカーボネート樹脂のプレート（成形品）又はポリカーボネート樹脂組成物のプレート（成形品）を射出成形した。この成形品について、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４（１９９９年）に準拠し、鉛筆硬度試験機（東洋精機社製）を用いて、１，０００ｇ荷重にて測定した鉛筆硬度を求めた。

【0153】

（４）全光線透過率
ＪＩＳ Ｋ７１０５（１９８１年）に準じ、後述する方法で得られた３段プレート（３，２，１ｍｍ厚）を試験片とし、日本電色工業社製のＮＤＨ４０００型濁度計（Ｄ６５光源）を用い、厚さ２ｍｍの部分の全光線透過率（単位：％）を測定した。

【0154】

（５）Ｈａｚｅ
ＪＩＳ Ｋ−７１３６（２０００年）に準じ、後述する方法で得られた３段プレート（３，２，１ｍｍ厚）を試験片とし、ヘーズメータ（日本電色工業株式会社製ＮＤＨ−２０００型）により、厚さ３ｍｍ部分のヘイズ（単位：％）を測定した。

【0155】

（６）ガラス転移温度（Ｔｇ）
下記記載の方法で得られたポリカーボネート樹脂又はポリカーボネート樹脂組成物を、ＪＩＳ Ｋ７１２１：１９８７に準じ、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製のＤＳＣ７０２０型高感度型示差走査熱量計で、窒素気流下、室温から１０℃／ｍｉｎの速度で昇温した際の変曲点を、ガラス転移温度（Ｔｇ）として測定した。

【0156】

（７）メルトボリュームレート（ＭＶＲ）
下記の方法で得られたポリカーボネート樹脂組成物を、１００℃で５時間乾燥後、東洋精機社製メルトインデクサーにて、ＩＳＯ１１３３に準拠して、測定温度３００℃、荷重１１．８Ｎの条件下で、ＭＶＲ（単位：ｃｍ^３／１０ｍｉｎ）を測定した。この値が高いほど流動性が良く成形性が良好となる。

【0157】

（８）フィルム異物
下記の方法で得られたポリカーボネート樹脂組成物を、１００℃で５時間乾燥した後、以下のようにしてフィルムを製造し、発生した異物数を評価した。
先端に２００ｍｍ幅のダイとフィルム引き取り装置を取り付けた直径３０ｍｍの単軸押出機（いすず化工機社製）を使用し、ポリカーボネート樹脂組成物を８ｋｇ／ｈｒで供給しながら、バレル温度２８０℃にて製膜し、厚さ７０μｍ±５μｍのポリカーボネート樹脂フィルムを得た。このポリカーボネート樹脂フィルムについて、光学式異物検査装置（ダイアインスツルメンツ社製「ＧＸ４０Ｋ」）を使用し、フィルムの中心から選択された幅８０ｍｍ×長さ１．７ｍの領域に存在する異物数（大きさ５０μｍ以上の全異物数）を測定した。測定は２回行い、その平均値をフィルム異物数とした。

【0158】

（９）分岐構造量（前記一般式（３）で表される化合物に由来する構造単位の定量）
下記記載の方法で得られたポリカーボネート樹脂又はポリカーボネート樹脂組成物を、０．５ｇを塩化メチレン５ｍｌに溶解した後、メタノール４５ｍｌ及び２５質量％水酸化ナトリウム水溶液５ｍｌを加え、７０℃で３０分間攪拌した。得られた溶液を液体クロマトグラフィーにて分析し、前記一般式（３）で表される化合物に由来する構造単位を定量した。なお、定量はビスフェノールＡの検量線を用いて行った。

【0159】

液体クロマトグラフィー測定は、以下の方法で実施した。
装置：島津製作所社製
システムコントローラ：ＣＢＭ−２０Ａ
ポンプ：ＬＣ−１０ＡＤ
カラムオーブン：ＣＴＯ−１０ＡＳｖｐ
検出器：ＳＰＤ−Ｍ２０Ａ
分析カラム：ＹＭＣ−Ｐａｃｋ ＯＤＳ−ＡＭ ７５ｍｍ×Φ４．６ｍｍ
オーブン温度：４０℃
検出波長：２８０ｎｍ
溶離液：Ａ液：０．１％トリフルオロ酢酸水溶液、Ｂ液：アセトニトリル
Ａ／Ｂ＝６０／４０（ｖｏｌ％）からＡ／Ｂ＝９５／５（ｖｏｌ％）まで
２５分間でグラジエント
流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
試料注入量：２０μｌ
前記一般式（３）で表される化合物に由来する構造単位を含む化合物は、上記液体クロマトグラフィー条件にて、リテンションタイム２１分に観測された。
各化合物の特定は、上記リテンションタイムに観測されるピークに相当する部分を分取し、分取したサンプルの^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ、二次元ＮＭＲ法、質量分析法（ＭＳ）、赤外線吸収スペクトル法（ＩＲスペクトル）により実施した。

【0160】

（１０）ＵＬ９４難燃性
後述する方法で得られたＵＬ試験用試験片（厚み１．０ｍｍ、１．２ｍｍ、１．５ｍｍ、２．０ｍｍ）を、温度２３℃、相対湿度５０％の恒温室の中で４８時間調湿し、米国アンダーライターズ・ラボラトリーズ（ＵＬ）が定めているＵＬ９４試験（機器の部品用プラスチック材料の燃焼試験）に準拠して行う。ＵＬ９４Ｖとは、鉛直に保持した所定の大きさの試験片にバーナーの炎を１０秒間接炎した後の残炎時間やドリップ性から難燃性を評価する方法であり、Ｖ−０、Ｖ−１及びＶ−２の難燃性を有するためには、以下の表１に示す基準を満たすことが必要となる。

【0161】

【表1】

【0162】

ここで、残炎時間とは、着火源を遠ざけた後の、試験片の有炎燃焼を続ける時間の長さをいい、残じん時間とは、着火源を遠ざけた後の、試験片の無炎燃焼を続ける時間の長さである。また、ドリップによる綿着火とは、試験片の下端から約３００ｍｍ下にある標識用の綿が、試験片からの滴下（ドリップ）物によって着火されるかどうかによって決定される。

【0163】

以下の実施例及び比較例で使用した原料は、下記表２の通りである。
なお、一般式（１）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含むポリカーボネート樹脂としては、以下の方法で製造したポリカーボネート樹脂（Ａ１−１、Ａ１−２）を使用した。

【0164】

＜ポリカーボネート樹脂（Ａ１−１）の製造＞
ジヒドロキシ化合物として、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（以下、「ＢＰＣ」と略記する場合がある。）３６０ｋｇを原料受入サイロに投入し、窒素置換を５回実施した。次に、原料調整槽にジフェニルカーボネート（以下、「ＤＰＣ」と略記する場合がある。）を３１０ｋｇ（ＢＰＣ１モルに対し１．０３モル）投入し、１４０℃に加温した。この原料調整槽に上述のＢＰＣを原料受入サイロから投入、攪拌し、原料調整液を得た。
次に、竪型攪拌反応器３器及び横型攪拌反応器１器を有する連続製造装置により、以下の条件でポリカーボネート樹脂を製造した。先ず、各反応器を下記のとおり、予め反応条件に応じた内温・圧力に設定した。
第一竪型反応器：内温２２０℃ 圧力 １３．３ｋＰａ 平均滞留時間 ８０分
第二竪型反応器：内温２６０℃ 圧力 ４ｋＰａ 平均滞留時間 ６７分
第三竪型反応器：内温２７２℃ 圧力 ２００Ｔｏｒｒ 平均滞留時間 ６７分
第一横型反応器：内温２８２℃ 圧力 １２０Ｔｏｒｒ 平均滞留時間 ９０分

【0165】

続いて、この原料調整液を原料貯槽より第１竪型反応器内に連続供給した。流量は理論生成ポリマー量が４５ｋｇ／ｈｒとなるように設定した。
第１竪型反応器の平均滞留時間が８０分になるように、槽底部のポリマー排出ラインに設けたバルブの開度を制御しつつ、液面レベルを一定に保った。また、上記原料混合溶融液の供給開始と同時に、第１竪型攪拌反応器内に触媒供給口から触媒として炭酸セシウム水溶液を、ＢＰＣ１ｍｏｌに対し、炭酸セシウムが２．５μｍｏｌとなるよう連続供給した。

【0166】

第１竪型反応器の槽底から排出された重合反応液は、引き続き、第２竪型反応器、第３竪型反応器、第４横型反応器（２軸メガネ翼型攪拌翼、Ｌ／Ｄ＝４）に、逐次、連続供給した。重合反応の間、前述の平均滞留時間となるように各反応器の液面レベルを制御した。

【0167】

第４横型攪拌反応器から抜き出された溶融ポリカーボネート樹脂は、ギヤポンプにより押出機に移送された。該押出機（（株）日本製鋼所製：２軸押出機ＴＥＸ３０α：Ｌ／Ｄ＝４２）は３つのベント口を有し、真空ポンプを用いてベント口より脱揮を行った。この時のベント部の圧力は絶対圧力で１ｋＰａ以下であった。

【0168】

押出機の樹脂の排出側にギヤポンプを配置し、さらにその下流に、格納容器内部に外径１１２ｍｍ、内径３８ｍｍ、９９％の濾過精度として２０μｍであるリーフディスクフィルター（日本ポール社製）を２３枚装着したポリマーフィルターを配置した。ポリマーフィルターの排出側には、ストランド化するためのダイを装着した。排出される樹脂はストランドの形態で水冷、固化させた後、回転式カッターでペレット化した。ストランド化からペレット化までの工程はクリーンルーム内で実施した。続いて、ペレットを気力移送により、製品ホッパーに送った。得られたポリカーボネート樹脂（Ａ１−１）の物性を表２に示した。

【0169】

＜ポリカーボネート樹脂（Ａ１−２）の製造＞
２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン２６．１４モル（６．７５ｋｇ）と、ジフェニルカーボネート２６．７９モル（５．７４ｋｇ）を、撹拌機及び溜出凝縮装置付きのＳＵＳ製反応器（内容積１０リットル）内に入れ、反応器内を窒素ガスで置換後、窒素ガス雰囲気下で２２０℃まで３０分間かけて昇温した。
次いで、反応器内の反応液を撹拌し、溶融状態下の反応液にエステル交換反応触媒として炭酸セシウム（Ｃｓ_２ＣＯ_３）を、ＢＰＣ１モルに対し１．５×１０^−６モルとなるように加え、窒素ガス雰囲気下、２２０℃で３０分、反応液を撹拌醸成した。次に、同温度下で反応器内の圧力を４０分かけて１００Ｔｏｒｒに減圧し、さらに、１００分間反応させ、フェノールを溜出させた。

【0170】

次に、反応器内を６０分かけて温度を２８４℃まで上げるとともに３Ｔｏｒｒまで減圧し、留出理論量のほぼ全量に相当するフェノールを留出させた。次に、同温度下で反応器内の圧力を１Ｔｏｒｒ未満に保ち、さらに６０分間反応を続け重縮合反応を終了させた。
次に、溶融状態のままの反応液を２軸押出機に送入し、炭酸セシウムに対して４倍モル量のｐ−トルエンスルホン酸ブチルを２軸押出機の第１供給口から供給し、反応液と混練し、その後、反応液を２軸押出機のダイを通してストランド状に押し出し、カッターで切断してカーボネート樹脂のペレットを得た。
得られたポリカーボネート樹脂（Ａ１−２）の物性を以下の表２に示した。

【0171】

【表2】

【0172】

（実施例１〜３、参考例４、比較例１〜３）
［樹脂組成物ペレットの製造］
上記した各成分を、以下の表３に記した割合（質量部）で配合し、タンブラーにて２０分混合した後、スクリュー径３０ｍｍのベント付２軸押出機（日本製鋼所社製「ＴＥＸ３０α」）により、シリンダー温度２６０℃で溶融混練し、ストランドカットによりペレットを得た。

【0173】

得られたペレットを１００℃で４時間乾燥した後、射出成形機（日本製鋼所社製「Ｊ５５ＡＤ−６０Ｈ」）にて、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃、成形サイクル５０秒の条件で射出成形を行い、３段プレート（厚さ３ｍｍ，２ｍｍ，１ｍｍの３段形状）を成形した。
また、難燃性試験用に、得られたペレットを、１００℃で４時間乾燥した後、射出成形機（住友重機械工業社製「ＳＥ１００ＤＵ」）にて、シリンダー温度３００℃、金型温度８０℃、成形サイクル３０秒の条件で射出成形し、長さ１２５ｍｍ、幅１３ｍｍ、厚さ１．０ｍｍのＵＬ試験用試験片を成形した。

【0174】

得られたペレットを使用して、前記した各種の測定評価を行った。
結果を以下の表３に示す。

【0175】

【表3】

【0176】

上記表３から、実施例１〜４の組成物は、本発明で規定の特定のポリカーボネート樹脂（Ａ）に含フッ素有機スルホン酸アルカリ金属塩（Ｂ）とアリール基含有ポリシラン（Ｃ）を所定の量で含有することにより、比較例１〜３に比べて、異物が少なく実製品として問題ないレベルであり、さらに、表面硬度、流動性、透明性及び難燃性にも優れることが分かる。
また、実施例１と実施例３との対比から、ポリカーボネート樹脂（Ａ２）として構造粘性指数が高いポリカーボネート樹脂（Ａ２−１）を使用した方が、特に、厚みが薄い場合において難燃性が良好であることがわかる。
実施例１と実施例４との対比から、ポリカーボネート樹脂（Ａ１）として粘度平均分子量が２６，０００のものを用いた方が、粘度平均分子量が高すぎずフィルム異物数を少なく抑え、より外観良好なフィルムが得られることがわかる。
一方、一般式（１）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含むポリカーボネート樹脂を含有しない比較例１は、難燃性と鉛筆硬度に劣り、アリール基含有ポリシランを含まない比較例２は難燃性に劣り、含フッ素有機スルホン酸アルカリ金属塩の含有量が多い比較例３は、Ｈａｚｅが悪いことがわかる。

【産業上の利用可能性】

【0177】

本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、異物が少なく、表面硬度、流動性、透明性及び難燃性に優れたポリカーボネート樹脂材料であるので、各種の成形品として広く利用でき、特に、電気電子機器の筐体またはそのカバー、表示装置用部材または表示装置用カバー、保護具、車載用部品、単層または多層シートに好適であり、産業上の利用性は非常に高い。