特許 6427473 有機半導体膜形成用組成物、有機半導体膜およびその製造方法、並びに有機半導体素子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6427473

(24)【登録日】2018年11月2日

(45)【発行日】2018年11月21日

(54)【発明の名称】有機半導体膜形成用組成物、有機半導体膜およびその製造方法、並びに有機半導体素子

(51)【国際特許分類】

   H01L 51/30 20060101AFI20181112BHJP

   H01L 51/05 20060101ALI20181112BHJP

   H01L 51/40 20060101ALI20181112BHJP

   H01L 29/786 20060101ALI20181112BHJP

   C08L 101/02 20060101ALI20181112BHJP

   C08L 33/06 20060101ALI20181112BHJP

   C08G 61/12 20060101ALI20181112BHJP

   C08F 20/00 20060101ALI20181112BHJP

   C08J 3/11 20060101ALI20181112BHJP

   C08L 65/00 20060101ALI20181112BHJP

【ＦＩ】

   H01L29/28 220A

   H01L29/28 100A

   H01L29/28 250G

   H01L29/28 310A

   H01L29/78 618B

   C08L101/02

   C08L33/06

   C08G61/12

   C08F20/00 510

   C08J3/11CEY

   C08J3/11CEZ

   C08L65/00

【請求項の数】8

【全頁数】44

(21)【出願番号】特願2015-176573(P2015-176573)

(22)【出願日】2015年9月8日

(65)【公開番号】特開2017-54876(P2017-54876A)

(43)【公開日】2017年3月16日

【審査請求日】2017年8月8日

(73)【特許権者】

【識別番号】306037311

【氏名又は名称】富士フイルム株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100080159

【弁理士】

【氏名又は名称】渡辺 望稔

(74)【代理人】

【識別番号】100090217

【弁理士】

【氏名又は名称】三和 晴子

(74)【代理人】

【識別番号】100152984

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 秀明

(74)【代理人】

【識別番号】100148080

【弁理士】

【氏名又は名称】三橋 史生

(72)【発明者】

【氏名】滋野井 悠太

(72)【発明者】

【氏名】仮屋 俊博

(72)【発明者】

【氏名】山本 陽介

【審査官】 岩本 勉

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−１７７１３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−４９６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１５−５０４４４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１５−５１４８３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−８２１４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１０／０１０７９１（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ５１／００

Ｃ０８Ｇ ６１／１２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式（１）で表される繰り返し単位を有する分子量２，０００以上の有機半導体化合物と、
沸点が１５０℃以上である溶媒と、
下記式（Ｗ）で表される繰り返し単位を有し、珪素原子およびフッ素原子をいずれも有しないポリ（メタ）アクリレートと、を含有する、有機半導体膜形成用組成物。

【化1】

式（１）中、Ａは、ｓｐ２窒素原子、カルボニル基、および、チオカルボニル基のうち少なくとも１つを環構造内に有する部分構造を含む電子アクセプターユニットを表す。
Ｄは、少なくとも１つのＮ原子、Ｏ原子、Ｓ原子、もしくはＳｅ原子を環構造内に有する２価の芳香族複素環基、または、２環以上の縮環構造からなる２価の芳香族炭化水素基を部分構造として含む電子ドナーユニットを表す。

【化2】

式（Ｗ）中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^２は炭素数２以上のアルキル基、ポリエーテル基またはポリエステル基を表す。

【請求項2】

前記ポリ（メタ）アクリレートが、前記有機半導体膜形成用組成物の全質量に対して０．０５質量％以上０．３質量％以下で含まれる、請求項１に記載の有機半導体膜形成用組成物。

【請求項3】

前記ポリ（メタ）アクリレートが、前記有機半導体膜形成用組成物中の全固形分量に対して５質量％以上３０質量％以下で含まれる、請求項１または２に記載の有機半導体膜形成用組成物。

【請求項4】

前記式（Ｗ）において、Ｒ^２が炭素数５以上のアルキル基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機半導体膜形成用組成物。

【請求項5】

前記式（１）中のＡが、下記式（Ａ−１）〜（Ａ−１２）で表される構造よりなる群から選ばれた少なくとも１つの構造を部分構造として有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機半導体膜形成用組成物。

【化3】

式（Ａ−１）〜（Ａ−１２）中、Ｘはそれぞれ独立に、Ｏ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子、または、ＮＲ^Ａ１を表す。
Ｙはそれぞれ独立に、Ｏ原子またはＳ原子を表す。
Ｚ_ａはそれぞれ独立に、ＣＲ^Ａ２またはＮ原子を表す。
Ｗはそれぞれ独立に、Ｃ（Ｒ^Ａ２）_２、ＮＲ^Ａ１、Ｎ原子、ＣＲ^Ａ２、Ｏ原子、Ｓ原子、または、Ｓｅ原子を表す。
Ｒ^Ａ１はそれぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲ^Ａ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、下記式（１−１）で表される１価の基、または、他の構造との結合部位を表す。
Ｒ^Ａ２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、下記式（１−１）で表される１価の基、−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲ^Ａ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、または、他の構造との結合部位を表す。
Ｒ^Ａ３はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
＊はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表す。

【化4】

式（１−１）中、Ａｒは、芳香族複素環基または炭素数５〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｌ_ａは、−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲ^１Ｓ−のうち少なくとも１つを含んでいてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。
Ｌ_ｂは、−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲ^２Ｓ−のうち少なくとも１つを含んでいてもよい炭素数１〜１００のアルキル基を表す。
Ｒ^１ＳおよびＲ^２Ｓはそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
ｌは、１〜５の整数を表す。ｌが２以上のとき、複数のＬ_ｂは、互いに同一でも異なっていてもよい。
＊は、他の構造との結合部位を表す。

【請求項6】

請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機半導体膜形成用組成物を基板上に塗布する塗布工程を含む、有機半導体膜の製造方法。

【請求項7】

請求項６に記載の方法により得られた有機半導体膜。

【請求項8】

請求項７に記載の有機半導体膜を有する有機半導体素子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、有機半導体膜形成用組成物、有機半導体膜およびその製造方法、並びに有機半導体素子に関する。

【背景技術】

【0002】

軽量化、低コスト化、柔軟化が可能であることから、液晶ディスプレイや有機ＥＬ（electro luminescence）ディスプレイに用いられるＦＥＴ（電界効果トランジスタ）、ＲＦＩＤ（radio frequency identifier：ＲＦタグ）やメモリなどの論理回路を用いる装置等に、有機半導体膜（有機半導体層）を有する有機薄膜トランジスタ（有機ＴＦＴ（thin film transistor））が利用されている。
このような有機半導体膜を形成するための化合物として、電子供与性（ドナー）ユニットと電子受容性（アクセプター）ユニットとを組み合わせたポリマー（いわゆる「Ｄ−Ａ型ポリマー」）が有用であることが知られている（例えば、特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】国際公開第２０１３／１５０００５号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

ところで、近年、有機薄膜トランジスタの性能向上の観点から、有機薄膜トランジスタのキャリア移動度のより一層の向上と製膜性の向上とが求められている実情がある。
このようななか、本発明者らは、上記特許文献１に開示されるようなＤ−Ａ型ポリマーを有機半導体化合物とする組成物を用いて形成された有機半導体膜を含む有機薄膜トランジスタについてさらに検討を行ったところ、有機半導体化合物の結晶化は確認されるものの、製膜の際の溶媒揮発工程において膜自体が不均一に収縮して局所的な膜となることがあり、これに起因してソース電極およびドレイン電極間を膜がつなげなくなる場合や、ソース電極およびドレイン電極間のキャリア移動度が、昨今要求されるレベルを満たさない場合があることを知見するに至った。特に、薄膜を形成する場合において、上記の傾向が顕著に見られた。
この膜の収縮を抑制すべく、本発明者らはＤ−Ａ型ポリマーを有機半導体化合物とする上記の組成物に種々の添加剤を配合して更なる検討を進めたところ、添加剤の種類や他の成分との組み合わせによっては、有機半導体化合物の結晶成長が乱されてキャリア移動度が低くなることを見出した。

【0005】

そこで、本発明は、製膜性に優れ、且つ、有機半導体膜とした際にはキャリア移動度に優れる有機半導体膜形成用組成物を提供することを課題とする。
また、本発明の他の目的は、上記有機半導体膜形成用組成物を用いて作製される有機半導体膜およびその製造方法、並びに有機半導体素子を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、後述する特定構造の（メタ）アクリルポリマーを組成物中に配合することで所望の効果が得られることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、以下の構成により上記目的を達成することができることを見出した。

【0007】

（１） 後述する式（１）で表される繰り返し単位を有する分子量２，０００以上の有機半導体化合物と、
沸点が１５０℃以上である溶媒と、
後述する式（Ｗ）で表される繰り返し単位を有し、珪素原子およびフッ素原子をいずれも有しないポリ（メタ）アクリレートと、を含有する、有機半導体膜形成用組成物。
（２） 上記ポリ（メタ）アクリレートが、上記有機半導体膜形成用組成物の全質量に対して０．０５質量％以上０．３質量％以下で含まれる、（１）に記載の有機半導体膜形成用組成物。
（３） 上記ポリ（メタ）アクリレートが、上記有機半導体膜形成用組成物中の全固形分量に対して５質量％以上３０質量％以下で含まれる、（１）または（２）に記載の有機半導体膜形成用組成物。
（４） 上記式（Ｗ）において、Ｒ^２が炭素数５以上のアルキル基である、（１）〜（３）のいずれかに記載の有機半導体膜形成用組成物。
（５） 上記式（１）中のＡが、後述する式（Ａ−１）〜（Ａ−１２）で表される構造よりなる群から選ばれた少なくとも１つの構造を部分構造として有する、（１）〜（４）のいずれかに記載の有機半導体膜形成用組成物。
（６） （１）〜（５）のいずれかに記載の有機半導体膜形成用組成物を基板上に塗布する塗布工程を含む、有機半導体膜の製造方法。
（７） （６）に記載の方法により得られた有機半導体膜。
（８） （７）に記載の有機半導体膜を有する有機半導体素子。

【0008】

以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。

【0009】

本明細書において、化合物の表示については、その化合物そのものの他、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。

【0010】

本明細書において、特定の符号で表示された置換基や連結基等（以下、置換基等という）が複数あるとき、または複数の置換基等を同時に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよいことを意味する。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。
また、特に断らない限り、複数の置換基等が近接（特に隣接）するときには、それらが互いに連結したり縮環したりして環を形成していてもよい意味である。
さらに、本明細書において置換・無置換を明記していない置換基等については、目的とする効果を損なわない範囲で、その基にさらに置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。

【0011】

本明細書において、（メタ）アクリルとは、アクリルまたはメタクリルを表し、（メタ）アクリレートとは、アクリレートまたはメタクリレートを表す。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、製膜性に優れ、且つ、有機半導体膜（特に、有機薄膜トランジスタ中に設けられる有機半導体膜）とした際にはキャリア移動度に優れる有機半導体膜形成用組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、上記有機半導体膜形成用組成物を用いて作製される有機半導体膜およびその製造方法、並びに有機半導体素子を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】本発明の一実施形態に係るボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタの断面模式図である。

【図2】本発明の一実施形態に係るトップコンタクト型の有機薄膜トランジスタの断面模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。

【0015】

[有機半導体膜形成用組成物]
本発明の有機半導体膜形成用組成物は、
後述する式（１）で表される繰り返し単位を有する分子量２，０００以上の有機半導体化合物と、
沸点が１５０℃以上である溶媒と、
後述する式（Ｗ）で表される繰り返し単位を有し、珪素原子およびフッ素原子をいずれも有しないポリ（メタ）アクリレートと、を含有することを特徴とする。

【0016】

発明者らは鋭意検討を重ねた結果、Ｄ-Ａ型ポリマーを有機半導体化合物とする有機半導体膜を形成するに際して上記有機半導体膜形成用組成物を用いることで、塗布面に対する濡れ性が改良されて製膜の際の溶媒揮発工程において膜の収縮を抑制できるとともに、有機半導体化合物が良好に結晶化し、キャリア移動度に優れた有機半導体膜を形成できることを見出した。特に、Ｄ-Ａ型ポリマー中、電子アクセプターユニット（「Ａ」）がジケトピロロピロール骨格の場合において、より顕著な効果が得られることを知見した。
なお、表面張力調整剤として膜の改質に通常用いられる珪素原子およびフッ素原子の少なくともいずれかを有する化合物は、有機半導体化合物の結晶形成／成長を阻害する要因となるため、本発明の組成物中には含有されないことが望ましい。すなわち、例えば、珪素原子およびフッ素原子の少なくともいずれかを有する化合物を用いた場合には、低表面自由エネルギーによってこれらの化合物が塗膜の空気側表面に浮上しやすい。一方、上記有機半導体化合物の結晶化についても塗膜の空気側界面から開始すると考えられ、つまり結晶形成／成長場における不純物濃度が高まることになる。このため、有機半導体化合物の結晶成長がうまく進行せず、キャリア移動度が低くなる傾向にある。なお、「珪素原子およびフッ素原子をいずれも有さない」とは、これらの原子が実質的に含まれないことを意味し、具体的にはこれらの原子のポリ（メタ）アクリレート中に対する含有量が１質量％未満である。
以下、本発明の有機半導体膜形成用組成物に使用される各成分について詳述する。

【0017】

＜式（１）で表される繰り返し単位を有する有機半導体化合物＞
本発明の有機半導体膜形成用組成物は、有機半導体化合物として、式（１）で表される繰り返し単位を有する分子量２，０００以上の化合物（以下、単に「式（１）で表される有機半導体化合物」と称する。）を含有する。

【0018】

【化5】

【0019】

式（１）中、Ａは、ｓｐ２窒素原子、カルボニル基、および、チオカルボニル基のうち少なくとも１つを環構造内に有する部分構造を含む電子アクセプターユニットを表す。
Ｄは、少なくとも１つのＮ原子、Ｏ原子、Ｓ原子、もしくはＳｅ原子を環構造内に有する２価の芳香族複素環基、または、２環以上の縮環構造からなる２価の芳香族炭化水素基を部分構造として含む電子ドナーユニットを表す。

【0020】

（電子アクセプターユニット（式（１）の「Ａ」））
上記式（１）中、Ａはｓｐ２窒素原子、カルボニル基およびチオカルボニル基のうち少なくとも１つを環構造内に有する部分構造を含む電子アクセプターユニットを表す。
Ａは下記式（Ａ−１）〜式（Ａ−１２）で表される構造よりなる群から選ばれた少なくとも１つの構造を部分構造として有することが好ましく、Ａが下記式（Ａ−１）〜式（Ａ−１２）よりなる群から選ばれた少なくとも１つにより表される構造であることがより好ましい。

【0021】

【化6】

【0022】

式（Ａ−１）〜式（Ａ−１２）中、Ｘはそれぞれ独立に、Ｏ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子、または、ＮＲ^Ａ１を表す。Ｙはそれぞれ独立に、Ｏ原子またはＳ原子を表す。Ｚ_aはそれぞれ独立に、ＣＲ^Ａ２またはＮ原子を表す。Ｗはそれぞれ独立に、Ｃ（Ｒ^Ａ２）_２、ＮＲ^Ａ１、Ｎ原子、ＣＲ^Ａ２、Ｏ原子、Ｓ原子、または、Ｓｅ原子を表す。Ｒ^Ａ１はそれぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲ^Ａ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、下記式（１−１）で表される１価の基、または、他の構造との結合部位を表す。Ｒ^Ａ２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲ^Ａ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、下記式（１−１）で表される１価の基、または、他の構造との結合部位を表す。Ｒ^Ａ３はそれぞれ独立に、水素原子、または、置換基を表す。＊はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表す。

【0023】

【化7】

【0024】

式（１−１）中、Ａｒは、芳香族複素環基または炭素数５〜１８の芳香族炭化水素基を表す。Ｌ_ａは、−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲ^１Ｓ−のうち少なくとも１つを含んでいてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。Ｌ_ｂは、−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲ^２Ｓ−のうち少なくとも１つを含んでいてもよい炭素数１〜１００のアルキル基を表す。Ｒ^１ＳおよびＲ^２Ｓはそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。ｌは、１〜５の整数を表す。ｌが２以上のとき、複数のＬ_ｂは、互いに同一でも異なっていてもよい。＊は、他の構造との結合部位を表す。

【0025】

式（Ａ−１）〜式（Ａ−１２）中、Ｘはそれぞれ独立に、Ｏ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子、または、ＮＲ^Ａ１を表し、Ｓ原子またはＮＲ^Ａ１が好ましい。
Ｙはそれぞれ独立に、Ｏ原子またはＳ原子を表し、Ｏ原子が好ましい。
Ｚ_aはそれぞれ独立に、ＣＲ^Ａ２またはＮ原子を表し、ＣＲ^Ａ２が好ましい。
Ｗはそれぞれ独立に、Ｃ（Ｒ^Ａ２）_２、ＮＲ^Ａ１、Ｎ原子、ＣＲ^Ａ２、Ｏ原子、Ｓ原子、または、Ｓｅ原子を表し、Ｃ（Ｒ^Ａ２）_２、ＣＲ^Ａ２、または、Ｓ原子が好ましい。
Ｒ^Ａ１はそれぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲ^Ａ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、上記式（１−１）で表される１価の基、または、他の構造との結合部位を表し、−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲ^Ａ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、または、上記式（１−１）で表される１価の基が好ましい。
Ｒ^Ａ１が−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲ^Ａ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基を表す場合、炭素数２〜３０のアルキル基が好ましく、炭素数８〜２５のアルキル基がより好ましい。また、上記アルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。
ここで、アルキル基が−Ｏ−を含むとは、アルキル基の炭素−炭素結合の途中に−Ｏ−が導入されている場合や、アルキル基の一端に−Ｏ−が導入されている場合（アルコキシ基）を意味する。アルキル基に−Ｓ−や−ＮＲ^Ａ３−を含む場合も同様の意味である。
なお、Ｒ^Ａ１における他の構造との結合部位とは、上記式（Ａ−１）〜式（Ａ−１２）中の＊で表される他の構造との結合部位である。
Ｒ^Ａ２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲ^Ａ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、上記式（１−１）で表される１価の基、または、他の構造との結合部位を表し、水素原子または他の構造との結合部位が好ましい。
Ｒ^Ａ２が−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲ^Ａ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基を表す場合、炭素数２〜３０のアルキル基が好ましく、炭素数８〜２５のアルキル基がより好ましい。また、上記アルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。
ここで、アルキル基が−Ｏ−を含むとは、アルキル基の炭素−炭素結合の途中に−Ｏ−が導入されている場合や、アルキル基の一端に−Ｏ−が導入されている場合（アルコキシ基）を意味する。アルキル基に−Ｓ−や−ＮＲ^Ａ３−を含む場合も同様の意味である。
Ｒ^Ａ２がハロゲン原子を表す場合、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、Ｉ原子が好ましく、Ｆ原子がより好ましい。
なお、Ｒ^Ａ２における他の構造との結合部位とは、上記式（Ａ−１）〜式（Ａ−１２）中の＊で表される他の構造との結合部位である。
Ｒ^Ａ３はそれぞれ独立に、水素原子、または、置換基を表す。Ｒ^Ａ３における置換基は、後述するＲ^１ＳおよびＲ^２Ｓにおける置換基と同義である。

【0026】

式（１−１）中、Ａｒは、芳香族複素環基または炭素数５〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ａｒにおける炭素数５〜１８の芳香族炭化水素基としては、例えば、ベンゼン環基、ビフェニル基、ナフタレン環基、または、３環が縮合した芳香族炭化水素（例えば、フルオレン環）から２以上の水素原子を取り除いた基が挙げられる。これらの中でも、キャリア移動度がより優れたものになるという観点から、ベンゼン環基、ビフェニル基、または、ナフタレン環基であることが好ましく、ベンゼン環基であることが好ましい。
Ａｒにおける芳香族複素環基は、単環であっても、２環以上の縮環構造を有していてもよいが、キャリア移動度がより優れたものになるという観点から単環であることが好ましい。Ａｒにおける芳香族複素環基は、５〜７員環であることが好ましい。また、芳香族複素環基に含まれるヘテロ原子としては、Ｎ原子、Ｏ原子、Ｓ原子またはＳｅ原子であることが好ましく、Ｓ原子であることがより好ましい。
Ｌ_ａは、−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲ^１Ｓ−のうち少なくとも１つを含んでいてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。ここで、アルキレン基が−Ｏ−を含むとは、アルキレン基の炭素−炭素結合の途中に−Ｏ−が導入されている場合や、アルキレン基の一端または両端に−Ｏ−が導入されている場合を意味する。アルキレン基に−Ｓ−や−ＮＲ^１Ｓ−を含む場合も同様の意味である。
Ｌ_ａを表すアルキレン基は、直鎖状、分岐鎖、環状のいずれであってもよいが、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であることが好ましい。
Ｌ_ａを表すアルキレン基の炭素数は、１〜２０であるが、キャリア移動度がより優れたものとなるという観点から、１〜１５であることが好ましく、１〜１０であることがさらに好ましい。
なお、Ｌ_ａを表すアルキレン基が分岐鎖状である場合には、分岐部分の炭素数については、Ｌ_ａを表すアルキレン基の炭素数に含むものとする。ただし、Ｌ_ａが−ＮＲ^１Ｓ−を含み、かつ、このＲ^１Ｓが炭素原子を含む場合には、Ｒ^１Ｓの炭素数は、Ｌ_ａを表すアルキレン基の炭素数に含めないものとする。
Ｌ_ｂは、−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲ^２Ｓ−のうち少なくとも１つを含んでいてもよい炭素数１〜１００のアルキル基を表す。ここで、アルキル基が−Ｏ−を含むとは、アルキル基の炭素−炭素結合の途中に−Ｏ−が導入されている場合や、アルキル基の一端（すなわち、上記「Ａｒ」との接続部分）に−Ｏ−が導入されている場合を意味する。アルキル基に−Ｓ−や−ＮＲ^２Ｓ−を含む場合も同様の意味である。
Ｌ_ｂを表すアルキル基は、直鎖状、分岐鎖、環状のいずれであってもよいが、キャリア移動度および高温高湿下での経時安定性がより優れたものになるという観点から、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であることが好ましく、分岐鎖状のアルキル基がより好ましい。また、Ｌ_ｂを表すアルキル基は、置換基としてハロゲン原子（好ましくは、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、Ｉ原子、より好ましくは、Ｆ原子）を有するハロゲン化アルキル基であってもよい。
Ｌ_ｂを表すアルキル基の炭素数は、１〜１００であり、２〜６０であることが好ましく、２〜３０であることがより好ましく、８〜２５であることが更に好ましい。
なお、Ｌ_ｂを表すアルキル基が分岐鎖状である場合には、分岐部分の炭素数については、Ｌ_ｂを表すアルキル基の炭素数に含むものとする。ただし、Ｌ_ｂが−ＮＲ^２Ｓ−を含み、かつ、このＲ^２Ｓが炭素原子を含む場合には、Ｒ^２Ｓの炭素数は、Ｌ_ｂを表すアルキレン基の炭素数に含めないものとする。
Ｒ^１ＳおよびＲ^２Ｓはそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。置換基としては、アルキル基（好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖状のアルキル基）、ハロゲン原子（好ましくは、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、Ｉ原子）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２０のアリール基）を表す。これらの中でも、Ｒ^１ＳおよびＲ^２Ｓはそれぞれ独立に、水素原子またはアルキル基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましい。
ｌは、１〜５の整数を表すが、１または２であることが好ましい。ｌが２以上のとき、複数のＬ_ｂは、互いに同一でも異なっていてもよい。
また、ｌが５未満の整数である場合には、Ａｒは他の置換基を有していてもよい。置換基としては、上記Ｒ^１ＳおよびＲ^２Ｓと同様の置換基が挙げられる。
＊は、他の構造との結合部位を表す。

【0027】

式（１）で表される有機半導体化合物は、式（１）中のＡが下記式（Ａ−１）〜式（Ａ−１２）で表される構造よりなる群から選ばれた少なくとも１つの構造を部分構造として有することが好ましく、式（Ａ−１）、式（Ａ−３）、式（Ａ−４）、式（Ａ−５）、式（Ａ−６）、式（Ａ−８）および式（Ａ−１２）で表される構造よりなる群から選ばれた少なくとも１つの構造を部分構造として有することがより好ましく、式（Ａ−１）、式（Ａ−３）、式（Ａ−５）、式（Ａ−６）、式（Ａ−８）および式（Ａ−１２）で表される構造よりなる群から選ばれた少なくとも１つの構造を部分構造として有することがより一層好ましく、式（Ａ−１）および式（Ａ−３）で表される構造よりなる群から選ばれた少なくとも１つの構造を部分構造として有することが特に好ましく、式（Ａ−３）で表される構造が最も好ましい。
また、式（１）で表される有機半導体化合物は、上記それぞれの態様において、式（１）中のＡが各式により表される構造を部分構造として有する態様よりも、式（１）中のＡが各式により表される構造である態様の方が好ましい。

【0028】

式（Ａ−１）〜式（Ａ−１２）で表される構造の例を以下に示すが、本発明は以下の例示により限定されるものではない。下記構造式中、Ｒ^Ａ１は式（Ａ−１）〜式（Ａ−１２）中のＲ^Ａ１と同義であり、好ましい態様も同様である。
また、＊は他の構造との結合部位を表す。

【0029】

【化8】

【0030】

（電子ドナーユニット（式（１）の「Ｄ」））
Ｄは少なくとも１つのＮ原子、Ｏ原子、Ｓ原子、もしくはＳｅ原子を環構造内に有する２価の芳香族複素環基、または、２環以上の縮環構造からなる２価の芳香族炭化水素基を部分構造として含む電子ドナーユニットである。

【0031】

少なくとも１つのＮ原子、Ｏ原子、Ｓ原子またはＳｅ原子を環構造内に有する２価の芳香族複素環基としては、少なくとも１つのＳ原子を環構造内に有する２価の芳香族複素環基が好ましい。
また、上記２価の芳香族複素環基は、単環であっても、２環以上の縮環構造を有していてもよく、単環の２価の芳香族複素環基を２以上組み合わせた構造であるか、２以上の単環の２価の芳香族複素環基と、１以上の２環以上の縮環構造を有する２価の芳香族複素環基を組み合わせた構造であることが好ましい。
上記２価の芳香族複素環基は更に置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲ^Ｄ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基（例えば、炭素数１〜３０のアルキル基または炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜２０のアルキル基がより好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜３０が好ましい。）、アルキニル基（炭素数２〜３０が好ましい。）、芳香族炭化水素基（炭素数６〜３０が好ましい。）、芳香族複素環基（５〜７員環が好ましい。ヘテロ原子としては、Ｏ原子、Ｎ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子が好ましい。）、ハロゲン原子（Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、Ｉ原子が好ましく、Ｆ原子またはＣｌ原子がより好ましく、Ｆ原子が特に好ましい。）、上記式（１−１）で表される１価の基が挙げられる。
Ｒ^Ｄ３は後述する式（Ｄ−１）におけるＲ^Ｄ３と同義であり、好ましい態様も同様である。

【0032】

上記２価の芳香族複素環基の例を以下に示すが、本発明は以下の例示により限定されるものではない。下記構造式中、水素原子は−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲ^Ｄ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、ハロゲン原子、または、上記式（１−１）により表される基により置換されていてもよく、Ｒ^Ｄ１は後述する式（Ｄ−１）中のＲ^Ｄ１と同義であり、好ましい態様も同様であり、＊は他の構造との結合部位を表す。上記−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲ^Ｄ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜２０のアルキル基がより好ましい。Ｒ^Ｄ３は後述する式（Ｄ−１）におけるＲ^Ｄ３と同義であり、好ましい態様も同様である。

【0033】

【化9】

【0034】

２環以上の縮環構造からなる芳香族炭化水素基としては、炭素数１０〜２０の芳香族炭化水素基が好ましく、フルオレン基、ナフチレン基、若しくは、３環または４環が縮合した芳香族炭化水素から水素原子を２つ除いた基がより好ましく、フルオレン基、ナフチレン基、若しくは、アントラセン環、フェナントレン環、クリセン環、またはピレン環から水素原子を２つ除いた基が更に好ましい。
上記芳香族炭化水素基はさらに置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲ^Ｄ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、ハロゲン原子、上記式（１−１）で表される１価の基が挙げられる。−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲ^Ｄ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基およびハロゲン原子の好ましい例は、上記の２価の芳香族複素環基で説明したものと同様である。Ｒ^Ｄ３は後述する式（Ｄ−１）におけるＲ^Ｄ３と同義であり、好ましい態様も同様である。

【0035】

また、式（１）において、Ｄは式（Ｄ−１）で表される構造であることが好ましい。

【0036】

【化10】

【0037】

上記式（Ｄ−１）中、Ｘ’はそれぞれ独立に、Ｏ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子、または、ＮＲ^Ｄ１を表す。Ｒ^Ｄ１はそれぞれ独立に、上記式（１−１）で表される１価の基であってもよい１価の有機基を表す。Ｚ_ｄはそれぞれ独立に、Ｎ原子またはＣＲ^Ｄ２を表す。Ｒ^Ｄ２はそれぞれ独立に、水素原子、または、上記式（１−１）で表される１価の基であってもよい１価の有機基を表す。Ｍは、単結合、２価の芳香族複素環基、２価の芳香族炭化水素基、アルケニレン基、アルキニレン基、または、これらを組み合わせてなる２価の基を表す。Ｍは、−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲ^Ｄ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、または、上記式（１−１）で表される１価の基で置換されていてもよい。Ｒ^Ｄ３はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。ｐおよびｑはそれぞれ独立に、０〜４の整数を表す。＊はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表す。
なお、上記式（Ｄ−１）において、各繰り返し単位および上記Ｍは、結合軸において回転可能に結合している。
すなわち、例えば、式（Ｄ−１）（および後述する式（２）〜式（６）の表記）では、ｐ個連結する５員環の繰り返し単位と、ｑ個連結する５員環の繰り返し単位とが互いに逆方向を向いているが、式（Ｄ−１）（および後述する式（２）〜式（６）の表記）は、これらが互いに同じ方向を向く構造体も包含する意味である。

【0038】

式（Ｄ−１）中、Ｘ’はそれぞれ独立に、Ｏ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子、または、ＮＲ^Ｄ１を表し、Ｏ原子、Ｓ原子、または、Ｓｅ原子であることが好ましく、Ｓ原子であることがより好ましい。
Ｚ_ｄはそれぞれ独立に、Ｎ原子またはＣＲ^Ｄ２を表し、ＣＲ^Ｄ２であることがより好ましい。
Ｒ^Ｄ１はそれぞれ独立に、１価の有機基を表し、−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲ^Ｄ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基（例えば、炭素数１〜３０のアルキル基または炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましく、炭素数８〜３０のアルキル基がより好ましい。）、アルキニル基（炭素数２〜３０が好ましい。）、芳香族炭化水素基（炭素数６〜３０が好ましい。）、芳香族複素環基（５〜７員環が好ましい。ヘテロ原子としては、Ｏ原子、Ｎ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子が好ましい。）、ハロゲン原子（Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、Ｉ原子が好ましく、Ｆ原子またはＣｌ原子がより好ましく、Ｆ原子が特に好ましい。）、または、上記式（１−１）で表される１価の基であることが好ましく、アルキル基、ハロゲン原子、または上記式（１−１）で表される１価の基であることがより好ましい。
Ｒ^Ｄ２はそれぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表し、水素原子、−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲ^Ｄ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基（例えば、炭素数１〜３０のアルキル基または炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜２０のアルキル基がより好ましい。）、アルキニル基（炭素数２〜３０が好ましい。）、アルケニル基（炭素数２〜３０が好ましい。）、芳香族炭化水素基（炭素数６〜３０が好ましい。）、芳香族複素環基（５〜７員環が好ましい。ヘテロ原子としては、Ｏ原子、Ｎ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子が好ましい。）、ハロゲン原子（Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、Ｉ原子が好ましく、Ｆ原子またはＣｌ原子がさらに好ましく、Ｆ原子が特に好ましい。）、または、上記式（１−１）で表される１価の基であることが好ましく、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、または上記式（１−１）で表される１価の基であることがより好ましい。
Ｍは、単結合、２価の芳香族複素環基、２価の芳香族炭化水素基、アルケニレン基、アルキニレン基、またはこれらを組み合わせてなる２価の基を表す。Ｍは、−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲ^Ｄ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、または、式（１−１）で表される１価の基で置換されていてもよい。
上記Ｍにおける２価の芳香族複素環基は、単環であっても、２環以上の縮環構造を有していてもよい。本発明に好ましく用いられる２価の芳香族複素環基の例は、上述した２環以上の縮環構造を有する２価の芳香族複素環基の例と同様である。
Ｍにおける２価の芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基が好ましく、フェニレン基、ビフェニレン基、フルオレン基、ナフチレン基、または、３環若しくは４環が縮合した芳香族炭化水素から水素原子を２つ除いた基がより好ましく、フルオレン基、ナフチレン基、アントラセン環、フェナントレン環、クリセン環、若しくはピレン環から水素原子を２つ除いた基が更に好ましい。
Ｍにおける２価の芳香族複素環基、または、２価の芳香族炭化水素基、は、さらに置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲ^Ｄ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基（例えば、炭素数１〜３０のアルキル基または炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜２０のアルキル基がより好ましい。）、ハロゲン原子（Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、Ｉ原子が好ましく、Ｆ原子またはＣｌ原子がさらに好ましく、Ｆ原子が特に好ましい。）、上記式（１−１）で表される１価の基が挙げられる。
Ｍにおけるアルケニレン基としては、炭素数２〜１０のアルケニレン基が好ましく、炭素数２〜４のアルケニレン基がより好ましく、エテニレン基がさらに好ましい。
Ｍにおけるアルキニレン基としては、炭素数２〜１０のアルキニレン基が好ましく、炭素数２〜４のアルキニレン基がより好ましく、エチニレン基がさらに好ましい。
Ｒ^Ｄ３はそれぞれ独立に、水素原子、または、置換基を表す。Ｒ^Ｄ３における置換基は、上記Ｒ^１ＳおよびＲ^２Ｓにおける置換基と同義である。
ｐおよびｑはそれぞれ独立に、０〜４の整数であり、１〜３の整数であることが好ましく、１〜２の整数であることがより好ましい。ｐとｑは同じ値であることが好ましい。また、ｐ＋ｑが２〜４であることが好ましい。
ただし、ｐ＋ｑが０の場合には、Ｍは、少なくとも１つのＮ原子、Ｏ原子、Ｓ原子、もしくはＳｅ原子を環構造内に有する２価の芳香族複素環基、または、２環以上の縮環構造からなる２価の芳香族炭化水素基を部分構造として含むことが好ましい。

【0039】

Ｄの構造の例を以下に示すが、本発明は以下の例示により限定されるものではない。下記構造式中、水素原子は−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲ^Ｄ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、または、上記式（１−１）により表される基により置換されていてもよく、Ｒ^Ｄ１は上記式（Ｄ−１）中のＲ^Ｄ１と同義であり、好ましい態様も同様であり、＊は他の構造との結合部位を表す。上記−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲ^Ｄ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基としては、例えば、炭素数１〜３０のアルキル基または炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましく、炭素数８〜３０のアルキル基がより好ましい。Ｒ^Ｄ３は上記式（Ｄ−１）におけるＲ^Ｄ３と同義であり、好ましい態様も同様である。

【0040】

【化11】

【0041】

【化12】

【0042】

【化13】

【0043】

（式（２）〜式（６）で表される繰り返し単位）
上記式（１）で表される繰り返し単位が、下記式（２）〜（６）のいずれかで表される繰り返し単位であることが好ましく、下記式（２）または下記式（３）のいずれかで表される繰り返し単位であることがさらに好ましく、下記式（３）で表される繰り返し単位であることが特に好ましい。

【0044】

【化14】

【0045】

上記式（２）〜（６）中、Ｘはそれぞれ独立に、Ｏ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子、または、ＮＲ^Ａ１を表す。
Ｒ^Ａ１はそれぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲ^Ａ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、上記式（１−１）で表される１価の基、または、他の構造との結合部位を表す。
Ｙはそれぞれ独立に、Ｏ原子またはＳ原子を表す。
Ｚ_ａはそれぞれ独立に、ＣＲ^Ａ２またはＮ原子を表す。
Ｒ^Ａ２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲ^Ａ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、上記式（１−１）で表される１価の基、または、他の構造との結合部位を表す。
Ｒ^Ａ３はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
Ｘ’はそれぞれ独立に、Ｏ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子、または、ＮＲ^Ｄ１を表す。
Ｒ^Ｄ１はそれぞれ独立に、上記式（１−１）で表される１価の基であってもよい１価の有機基を表す。
Ｚ_ｄはそれぞれ独立に、Ｎ原子またはＣＲ^Ｄ２を表す。Ｒ^Ｄ２はそれぞれ独立に、水素原子または上記式（１−１）で表される１価の基であってもよい１価の有機基を表す。
Ｍは、単結合、２価の芳香族複素環基、２価の芳香族炭化水素基、アルケニレン基、アルキニレン基、または、これらを組み合わせてなる２価の基を表す。Ｍは、−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲ^Ｄ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、または、上記式（１−１）で表される１価の基で置換されていてもよい。
Ｒ^Ｄ３はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
ｐおよびｑはそれぞれ独立に、０〜４の整数を表す。

【0046】

式（２）〜式（６）中、Ｘ、Ｙ、Ｚ_ａ、Ｒ^Ａ１、Ｒ^Ａ２、および、Ｒ^Ａ３は、上記式（Ａ−１）〜式（Ａ−１２）におけるＸ、Ｙ、Ｚ_ａ、Ｒ^Ａ１、Ｒ^Ａ２、および、Ｒ^Ａ３とそれぞれ同義であり、好ましい態様も同様である。
また、式（２）〜式（６）中、Ｘ’、Ｚ_ｄ、Ｒ^Ｄ１、Ｒ^Ｄ２、Ｒ^Ｄ３、Ｍ、ｐ、および、ｑは上記式（Ｄ−１）におけるＸ’、Ｚ_ｄ、Ｒ^Ｄ１、Ｒ^Ｄ２、Ｒ^Ｄ３、Ｍ、ｐ、および、ｑとそれぞれ同義であり、好ましい態様も同様である。

【0047】

本発明の有機半導体膜形成用組成物における、式（１）で表される有機半導体化合物の含有量は、固形分総量の５〜９８質量％であることが好ましく、１０〜９５質量％であることがより好ましく、２０〜８０質量％であることが更に好ましい。

【0048】

本発明の有機半導体膜形成用組成物における式（１）で表される有機半導体化合物の含有量は、有機半導体膜形成用組成物の全質量に対して、０．３質量％以上１５質量％未満であることが好ましい。式（１）で表される有機半導体化合物の含有量が０．３質量％以上であると、高いキャリア移動度の有機半導体膜および有機半導体素子が得られる。一方、式（１）で表される有機半導体化合物の含有量が１５質量％未満であると、有機半導体膜形成用組成物をインクジェット印刷用および／またはフレキソ印刷用として好適に使用できる。
有機半導体膜形成用組成物における式（１）で表される有機半導体化合物の含有量は、有機半導体膜形成用組成物の全質量に対して、０．３〜１０質量％であることがより好ましい。
なお、本発明の有機半導体膜形成用組成物は、式（１）に該当しない有機半導体化合物を更に含有していてもよいが、有機半導体化合物の総含有量に対して、式（１）で表される有機半導体化合物の含有量が５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましく、本発明の有機半導体膜形成用組成物が含有する有機半導体化合物の全量が式（１）で表される有機半導体化合物であることが特に好ましい。
また、有機半導体化合物は、式（１）で表される繰り返し単位を１種単独で含んでもよいし、２種以上含んでもよい。

【0049】

式（１）で表される有機半導体化合物は、式（１）で表される繰り返し単位を２以上有する化合物であり、繰り返し単位数ｎが２〜９のオリゴマーであってもよく、繰り返し単位数ｎが１０以上の高分子（ポリマー）であってもよい。これらの中でも、繰り返し単位数ｎが１０以上の高分子であることが、キャリア移動度および得られる有機半導体膜の物性の観点から好ましい。

【0050】

式（１）で表され有機半導体化合物の分子量は、キャリア移動度の観点から、２，０００以上であり、５，０００以上であることが好ましく、１０，０００以上であることがより好ましく、２０，０００以上であることが更に好ましく、３０，０００以上であることが特に好ましい。また、溶解度の観点から、１，０００，０００以下であることが好ましく、３００，０００以下であることがより好ましく、１５０，０００以下であることが更に好ましく、１００，０００以下であることが特に好ましい。

【0051】

本発明において、化合物が分子量分布を有する場合、その化合物の分子量とは重量平均分子量を意味する。
本発明において、式（１）で表される有機半導体化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー法（ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography））法にて測定され、標準ポリスチレンで換算して求められる。具体的には、例えば、ＧＰＣは、ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ_ＨＲ−Ｈ（２０） ＨＴ（東ソー（株）製、７．８ｍｍＩＤ×３０ｃｍ）を２本用い、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いる。また、条件としては、試料濃度を０．０２質量％、流速を１．０ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を３００μｌ、測定温度を１６０℃とし、ＩＲ（infrared）検出器を用いて行う。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−１２８」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−２」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「Ａ−５００」の１２サンプルから作製する。

【0052】

有機半導体膜中には、式（１）で表される有機半導体化合物が１種のみで含まれていてもよく、式（１）で表される有機半導体化合物が２種以上含まれていてもよい。
また、式（１）で表される有機半導体化合物の末端の構造は、特に制限はなく、他の構成単位の有無や、合成時に使用した基質の種類、合成時のクエンチ剤（反応停止剤）の種類にもよるが、例えば、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、エチレン性不飽和基、アルキル基等、芳香族複素環基（チオフェン環が好ましい。）、芳香族炭化水素基（ベンゼン環が好ましい。）が挙げられる。

【0053】

式（１）で表される有機半導体化合物の合成方法は、特に限定されず、公知の方法を参照して合成すればよい。例えば、特表２０１０−５２７３２７号、特表２００７−５１６３１５号、特表２０１４−５１５０４３号、特表２０１４−５０７４８８号、特表２０１１−５０１４５１号、特開２０１０−１８７９０号、ＷＯ２０１２／１７４５６１号、特表２０１１−５１４３９９号、特表２０１１−５１４９１３号等の文献を参考に、電子アクセプターユニットの前駆体と電子ドナーユニットの前駆体を合成して、それぞれの前駆体を鈴木カップリングやＳｔｉｌｌｅカップリング等のクロスカップリング反応させることにより合成することができる。

【0054】

以下に、式（１）で表される有機半導体化合物の好ましい具体例を示すが、本発明は以下の例示により限定されるものではない。

【0055】

【化15】

【0056】

【化16】

【0057】

【化17】

【0058】

【化18】

【0059】

＜沸点が１５０℃以上である溶媒＞
本発明の有機半導体膜形成用組成物は、沸点が１５０℃以上である溶媒（以下「特定溶媒」と称する）を含有する。
特定溶媒は、沸点が１５０℃以上である。沸点が１５０℃以上であると、有機半導体膜形成用組成物の保存安定性に優れ、また、インクジェット印刷用および／またはフレキソ印刷用として好適に使用できる。
キャリア移動度をより高め、更に製膜性をより優れたものとする観点から、特定溶媒の沸点は１６５℃以上であることが好ましく、１７５℃以上であることがより好ましく、２００℃以上であることが更に好ましい。また、溶媒を除去する観点から、特定溶媒の沸点は、３００℃以下であることが好ましく、２８０℃以下であることがより好ましく、２５０℃以下であることが更に好ましい。
なお、沸点（℃）は、１気圧下でのものを意図する。

【0060】

特定溶媒は、芳香族溶媒であることが好ましい。芳香族溶媒は、芳香族炭化水素溶媒であってもよく、また、複素原子を有する複素芳香族溶媒であってもよい。特定溶媒が芳香族溶媒であると、有機半導体化合物の溶解性に優れるので好ましい。

【0061】

本発明において、特定溶媒として用いることができる溶媒を、沸点と共に以下に示す。
特定溶媒としては、例えば、テトラリン（沸点：２０８℃）、１−メチルナフタレン（沸点：２４１℃）、１，２−ジクロロベンゼン（沸点：１８１℃）、１−フルオロナフタレン（沸点：２１２℃）、２，５−ジクロロチオフェン（沸点：１６２℃）、２，５−ジブロモチオフェン（沸点：２１１℃）が挙げられる。
これらの中でも、テトラリン、１−メチルナフタレンがより好ましく、テトラリンが更に好ましい。

【0062】

特定溶媒は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
特定溶媒は、有機半導体膜形成用組成物における有機半導体化合物および後述する式（Ｗ）で表される繰り返し単位を有するポリ（メタ）アクリレートの含有量、並びに、後述する全固形分量が所望の範囲となるように、適宜添加すればよい。
なお、本発明において、有機半導体膜形成用組成物は、溶媒として特定溶媒以外の溶媒を含有していてもよいが、溶媒の総含有量を１００質量部としたとき、特定溶媒の含有量が５０質量部以上であることが好ましく、７０質量部以上であることがより好ましく、９０質量部以上であることが更に好ましく、有機半導体膜形成用組成物が含有する溶媒の全てが特定溶媒であることが特に好ましい。

【0063】

＜式（Ｗ）で表される繰り返し単位を有し、珪素原子およびフッ素原子をいずれも有しないポリ（メタ）アクリレート＞
本発明の有機半導体膜形成用組成物は、下記式（Ｗ）で表される繰り返し単位を有し、珪素原子およびフッ素原子をいずれも有しないポリ（メタ）アクリレート（以下、単に「下記式（Ｗ）で表されるポリ（メタ）アクリレート」と称する。）を含有する。

【0064】

【化19】

【0065】

式（Ｗ）中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^２は炭素数２以上のアルキル基、ポリエーテル基またはポリエステル基を表す。

【0066】

上記式（Ｗ）において、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を表す。
Ｒ^２は、炭素数２以上のアルキル基、ポリエーテル基またはポリエステル基を表す。
Ｒ^２で表されるアルキル基は、塗布面への濡れ性をより高めて膜の収縮を抑制する観点から、炭素数が５以上のアルキル基であることが好ましく、炭素数８〜２０のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１２〜２０のアルキル基であることが更に好ましい。上記アルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよいが、直鎖状または分岐状であることが好ましく、直鎖状であることがより好ましい。
Ｒ^２で表されるポリエーテル基は、ポリエーテル鎖を含有する基であれば特に限定されない。ここで、ポリエーテル鎖とは、エーテル結合を２以上有する鎖であり、例えば、ポリアルキレンオキサイド基を挙げることができる。アルキレン基の炭素数は１〜１０であることが好ましく、２〜６であることがより好ましい。例えば、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基等を挙げることができる。
Ｒ^２で表されるポリエステル基は、ポリエステル鎖を含有する基であれば特に限定されない。ここで、ポリエステル鎖とは、エステル結合を２以上有する鎖であり、例えば、多価カルボン酸とポリオールとの重縮合体部分を有する基が挙げられる。多価カルボン酸の炭素数は３〜３０であることが好ましく、３〜１５であることがより好ましい。また、１分子中のカルボキシル基数は２〜６であることが好ましく、２または３であるものをより好ましく用いることができる。ポリオールの炭素数は１〜３０であることが好ましく、２〜１５であることがより好ましい。また、１分子中のヒドロキシル基数は２〜６であることが好ましく、２または３であるものをより好ましく用いることができる。

【0067】

Ｒ^２は、上記の中でも炭素数２以上のアルキル基が好ましく、炭素数が５以上のアルキル基であることが好ましく、炭素数８〜２０のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１２〜２０のアルキル基であることが更に好ましい。

【0068】

Ｒ^２で表されるアルキル基、ポリエーテル基およびポリエステル基は、置換基を有していてもよい。
置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、または、芳香族ヘテロ環基が挙げられる。アルキル基は、直鎖状、分岐状、または、環状のいずれでもよく、直鎖状であることが好ましく、炭素数１〜２０であることが好ましく、炭素数１〜１２であることがより好ましく、炭素数１〜８であることが更に好ましい。アルケニル基は、炭素数２〜２０であることが好ましく、炭素数２〜１２であることがより好ましく、炭素数２〜８であることが更に好ましい。アルキニル基は、炭素数２〜２０であることが好ましく、炭素数２〜１２であることがより好ましく、炭素数２〜８であることが更に好ましい。アルケニル基およびアルキニル基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれでもよく、直鎖状であることが好ましい。芳香族炭化水素基は、炭素数６〜３０であることが好ましく、炭素数６〜２０であることがより好ましく、炭素数６〜１０であることが更に好ましく、フェニル基であることが特に好ましい。芳香族ヘテロ環基としては、ヘテロ原子として硫黄原子、酸素原子、窒素原子、および、セレン原子よりなる群から選択されるヘテロ原子を少なくとも１つ有することが好ましく、硫黄原子、窒素原子または酸素原子よりなる群から選択されたヘテロ原子を有することがより好ましい。ヘテロ環基は、単環または多環であってもよく、５員環〜３０員環であることが好ましく、５員環〜２０員環であることがより好ましく、５員環〜１０員環であることが更に好ましい。
なお、Ｒ^２がアルキル基である場合には、置換基としてアルキル基を有することはない。

【0069】

上記ポリ（メタ）アクリレート中、式（Ｗ）で表される繰り返し単位の含有量は、キャリア移動度をより高め、更に製膜性をより優れたものとする観点から、ポリマー中の全繰り返し単位に対して、５〜１００モル％が好ましく、１０〜１００モル％がより好ましく、７０〜１００モル％であることが更に好ましく、１００モル％であることが特に好ましい。
なお、ポリマーには式（Ｗ）で表される繰り返し単位以外の他の繰り返し単位を含んでいてもよい。他の繰り返し単位としては、特に限定はないが、例えば、（メタ）アクリルモノマー等のエチレン性二重結合を有する化合物由来の繰り返し単位が挙げられる。

【0070】

上記ポリ（メタ）アクリレートの重量平均分子量は、特に限定はないが、キャリア移動度をより高め、更に製膜性をより優れたものとする観点から、１０，０００以上が好ましく、５０，０００以上がより好ましく、１００，０００以上が更に好ましく、１５０，０００以上が特に好ましい。その上限は、溶解性の観点から、２，０００，０００以下が好ましく、１，０００，０００以下がより好ましく、５００，０００以下が特に好ましい。
ポリ（メタ）アクリレートとしては、交互共重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体も好ましく用いることが出来る。
式（Ｗ）で表される化合物は、公知の方法により合成することができる。

【0071】

本発明において式（Ｗ）で表されるポリ（メタ）アクリレートの重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィ法（ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography））法にて測定され、標準ポリスチレンで換算して求められる。具体的には、例えば、ＧＰＣは、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅＬ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を用い、溶離液としてＴＨＦ（Tetrahydrofuran）を用いる。また、条件としては、試料濃度を０．０２質量％、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、ＩＲ（infrared）検出器を用いて行う。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製する。

【0072】

本発明の有機半導体膜形成用組成物における上記式（Ｗ）で表されるポリ（メタ）アクリレートの含有量は、有機半導体膜形成用組成物の全質量に対して０．０１質量％以上０．３質量％以下であることが好ましい。上記範囲とすることで、有機半導体膜および有機半導体素子とした際により良好なキャリア移動度と製膜性が得られる。キャリア移動度をより高め、更に製膜性をより優れたものとする観点から、有機半導体膜形成用組成物の全質量に対する上記ポリ（メタ）アクリレートの含有量は、０．０５質量％以上０．３質量％以下であることがより好ましく、０．０５質量％以上０．１質量％以下であることが更に好ましい。

【0073】

また、本発明の有機半導体膜形成用組成物の全固形分量に対して、上記式（Ｗ）で表されるポリ（メタ）アクリレートの含有量は１質量％以上３５質量％以下で含まれることが好ましい。上記範囲とすることで、有機半導体膜および有機半導体素子とした際により良好なキャリア移動度と製膜性が得られる。キャリア移動度をより高め、更に製膜性をより優れたものとする観点から、有機半導体膜形成用組成物の全固形分量に対する上記ポリ（メタ）アクリレートの含有量は、５質量％以上３０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以上２０質量％以下であることが更に好ましく、５質量％以上１５質量％以下であることが特に好ましい。

【0074】

＜その他の成分＞
本発明の有機半導体膜形成用組成物は、上述した成分以外に他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、公知の添加剤等を用いることができる。
本発明の有機半導体膜形成用組成物における全固形分濃度は、１質量％以上であることが好ましい。なお、固形分とは、溶媒等の揮発性成分を除いた成分の量である。固形分濃度が１質量％以上であると、各種印刷法での膜形成性に優れるので好ましい。
有機半導体膜形成用組成物における全固形分濃度は、２質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることが更に好ましい。また、その上限は限定されないが、有機半導体化合物の溶解性等の観点から、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましい。上記範囲であると、保存安定性および膜形成性に優れ、得られる有機半導体膜および有機半導体素子のキャリア移動度により優れる。

【0075】

本発明の有機半導体膜形成用組成物の粘度は、特に制限されないが、各種印刷適性、特に、インクジェット印刷適性およびフレキソ印刷適性がより優れる点で、１０ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、１０〜１００ｍＰａ・ｓがより好ましく、１０〜５０ｍＰａ・ｓが更に好ましく、１０〜４０ｍＰａ・ｓが特に好ましい。なお、本発明における粘度は、２５℃での粘度である。粘度の測定方法としては、ＪＩＳ Ｚ８８０３に準拠した測定方法であることが好ましい。

【0076】

[有機半導体膜の形成方法]
本発明の有機半導体膜は、上述した本発明の有機半導体膜形成用組成物を用いて製造されたものである。また、本発明の有機半導体素子は、上述した本発明の有機半導体膜形成用組成物を用いて形成された有機半導体膜を有して製造されたものである。
本発明の有機半導体膜形成用組成物を用いて有機半導体膜や有機半導体素子を製造する方法は、特に制限されず、公知の方法を採用できる。例えば、組成物を所定の基材上（例えば、ソース電極、ドレイン電極、および、ゲート絶縁膜上）に付与して、必要に応じて乾燥処理を施して、有機半導体膜を製造する方法が挙げられる。
基材上に組成物を付与する方法は特に制限されず、公知の塗布方法を採用でき、例えば、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、バーコート法、スピンコート法、ナイフコート法、ドクターブレード法などが挙げられ、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法が好ましい。
なお、フレキソ印刷法としては、フレキソ印刷版として感光性樹脂版を用いる態様が好適に挙げられる。態様によって、組成物を基板上に印刷して、パターンを容易に形成することができる。
中でも、本発明の有機半導体素子の製造方法は、本発明の有機半導体膜形成用組成物を基板上に塗布する塗布工程、を含むことが好ましく、本発明の有機半導体膜形成用組成物を基板上に塗布する塗布工程、および、塗布された組成物から溶媒を除去する除去工程を含むことがより好ましい。

【0077】

上記除去工程における乾燥処理は、必要に応じて実施される処理であり、使用される化合物および溶媒の種類により適宜最適な条件が選択される。中でも、得られる有機半導体膜および有機半導体素子のキャリア移動度および製膜性により優れ、また、生産性に優れる点で、加熱温度としては３０℃〜１００℃が好ましく、４０℃〜８０℃がより好ましく、加熱時間としては１０〜３００分が好ましく、３０〜１８０分がより好ましい。

【0078】

形成される有機半導体膜の厚さは、特に制限されないが、得られる有機半導体膜および有機半導体素子のキャリア移動度および製膜性の観点から、１０〜５００ｎｍが好ましく、３０〜２００ｎｍがより好ましい。

【0079】

[有機半導体素子]
有機半導体素子としては、特に制限はないが、２〜５端子の有機半導体素子であることが好ましく、２または３端子の有機半導体素子であることがより好ましい。
また、有機半導体素子としては、光電変換素子でないことが好ましい。
更に、本発明の有機半導体素子は、非発光性有機半導体素子であることが好ましい。
２端子素子としては、整流用ダイオード、定電圧ダイオード、ＰＩＮ（p-intrinsic-n）ダイオード、ショットキーバリアダイオード、サージ保護用ダイオード、ダイアック、バリスタ、トンネルダイオード等が挙げられる。
３端子素子としては、バイポーラトランジスタ、ダーリントントランジスタ、電界効果トランジスタ、絶縁ゲートバイポーラトランジスタ、ユニジャンクショントランジスタ、静電誘導トランジスタ、ゲートターンサイリスタ、トライアック、静電誘導サイリスタ等が挙げられる。
これらの中でも、整流用ダイオード、および、トランジスタ類が好ましく挙げられ、電界効果トランジスタがより好ましく挙げられる。

【0080】

本発明の有機半導体素子の一態様である有機薄膜トランジスタ（有機ＴＦＴ）について図面を参照して説明する。
図１に、有機薄膜トランジスタ（有機ＴＦＴ）の一態様としてボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタの断面模式図を示す。
図１において、有機薄膜トランジスタ１００は、基板１０と、基板１０上に配置されたゲート電極２０と、ゲート電極２０を覆うゲート絶縁膜３０と、ゲート絶縁膜３０のゲート電極２０側とは反対側の表面に接するソース電極４０およびドレイン電極４２と、ソース電極４０とドレイン電極４２との間のゲート絶縁膜３０の表面を覆う有機半導体膜５０と、各部材を覆う封止層６０とを備える。すなわち、有機薄膜トランジスタ１００は、ボトムゲート−ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタである。
なお、図１においては、有機半導体膜５０が、上述した本発明の有機半導体膜形成用組成物より形成される膜に該当する。
以下、基板、ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース電極、ドレイン電極、有機半導体膜および封止層並びにそれぞれの形成方法について詳述する。

【0081】

＜基板＞
基板は、後述するゲート電極、ソース電極、ドレイン電極などを支持する役割を果たす。
基板の種類は特に制限されず、例えば、プラスチック基板、ガラス基板、セラミック基板などが挙げられる。中でも、各デバイスへの適用性およびコストの観点から、ガラス基板またはプラスチック基板であることが好ましい。

【0082】

＜ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極＞
ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極の材料としては、例えば、金（Ａｕ）、銀、アルミニウム（Ａｌ）、銅、クロム、ニッケル、コバルト、チタン、白金、タンタル、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ナトリウム等の金属；ＩｎＯ₂、ＳｎＯ₂、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ（Tndium Tin Oxide））等の導電性の酸化物；ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリジアセチレン等の導電性高分子；シリコン、ゲルマニウム、ガリウム砒素等の半導体；フラーレン、カーボンナノチューブ、グラファイト等の炭素材料などが挙げられる。中でも、金属であることが好ましく、銀またはアルミニウムであることがより好ましい。
ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極の厚みは特に制限されないが、２０〜２００ｎｍであることが好ましい。

【0083】

ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極を形成する方法は特に制限されないが、例えば、基板上に、電極材料を真空蒸着またはスパッタする方法、電極形成用組成物を塗布または印刷する方法などが挙げられる。また、電極をパターニングする場合、パターニングする方法としては、例えば、フォトリソグラフィー法；インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、凸版印刷等の印刷法；マスク蒸着法などが挙げられる。

【0084】

＜ゲート絶縁膜＞
ゲート絶縁膜の材料としては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリビニルフェノール、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリスルホン、ポリベンゾキサゾール、ポリシルセスキオキサン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等のポリマー；二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタン等の酸化物；窒化珪素等の窒化物などが挙げられる。これらの材料のうち、有機半導体膜との相性から、ポリマーであることが好ましい。
ゲート絶縁膜の材料としてポリマーを用いる場合、架橋剤（例えば、メラミン）を併用することが好ましい。架橋剤を併用することで、ポリマーが架橋されて、形成されるゲート絶縁膜の耐久性が向上する。
ゲート絶縁膜の膜厚は特に制限されないが、１００〜１，０００ｎｍであることが好ましい。

【0085】

ゲート絶縁膜を形成する方法は特に制限されないが、例えば、ゲート電極が形成された基板上に、ゲート絶縁膜形成用組成物を塗布する方法、ゲート絶縁膜材料を蒸着またはスパッタする方法などが挙げられる。ゲート絶縁膜形成用組成物を塗布する方法は特に制限されず、公知の方法（バーコート法、スピンコート法、ナイフコート法、ドクターブレード法）を使用することができる。
ゲート絶縁膜形成用組成物を塗布してゲート絶縁膜を形成する場合、溶媒除去、架橋などを目的として、塗布後に加熱（ベーク）してもよい。

【0086】

＜バインダーポリマー層＞
本発明の有機半導体素子は、上記有機半導体膜とゲート絶縁膜との間に上述したバインダーポリマーから形成されるバインダーポリマー層を有してもよく、バインダーポリマー層を有する場合、上記有機半導体膜とゲート絶縁膜との間に上記バインダーポリマー層を有することが好ましい。上記バインダーポリマー層の膜厚は特に制限されないが、２０〜５００ｎｍであることが好ましい。上記バインダーポリマー層は、上記ポリマーを含む層であればよいが、上記バインダーポリマーからなる層であることが好ましい。

【0087】

バインダーポリマー層を形成する方法は特に制限されないが、公知の方法（バーコート法、スピンコート法、ナイフコート法、ドクターブレード法、インクジェット法）を使用することができる。
バインダーポリマー層形成用組成物を塗布してバインダーポリマー層を形成する場合、溶媒除去、架橋などを目的として、塗布後に加熱（ベーク）してもよい。

【0088】

＜封止層＞
本発明の有機半導体素子は、耐久性の観点から、最外層に封止層を備えることが好ましい。封止層には公知の封止剤を用いることができる。
封止層の厚さは特に制限されないが、０．２〜１０μｍであることが好ましい。

【0089】

封止層を形成する方法は特に制限されないが、例えば、ゲート電極とゲート絶縁膜とソース電極とドレイン電極と有機半導体膜とが形成された基板上に、封止層形成用組成物を塗布する方法などが挙げられる。封止層形成用組成物を塗布する方法の具体例は、ゲート絶縁膜形成用組成物を塗布する方法と同じである。封止層形成用組成物を塗布して有機半導体膜を形成する場合、溶媒除去、架橋などを目的として、塗布後に加熱（ベーク）してもよい。

【0090】

また、図２に、有機薄膜トランジスタ（有機ＴＦＴ）の別の一態様として、トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタの断面模式図を示す。
図２において、有機薄膜トランジスタ２００は、基板１０と、基板１０上に配置されたゲート電極２０と、ゲート電極２０を覆うゲート絶縁膜３０と、ゲート絶縁膜３０上に配置された有機半導体膜５０と、有機半導体膜５０上に配置されたソース電極４０およびドレイン電極４２と、各部材を覆う封止層６０を備える。ここで、ソース電極４０およびドレイン電極４２は、上述した本発明の組成物を用いて形成されたものである。すなわち、有機薄膜トランジスタ２００は、ボトムゲート-トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタである。
基板、ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース電極、ドレイン電極、有機半導体膜および封止層については、上述のとおりである。

【0091】

上記では図１および図２において、ボトムゲート−ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタ、および、ボトムゲート−トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタの態様について詳述したが、本発明の有機半導体素子は、トップゲート−ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタ、および、トップゲート−トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタにも好適に使用できる。
なお、上述した有機薄膜トランジスタは、電子ペーパー、ディスプレイデバイスなどに好適に使用できる。

【実施例】

【0092】

以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。

【0093】

［有機半導体化合物（ＯＳＣ）］
有機半導体膜に用いた化合物１〜６の構造を以下に示す。
合成した化合物については、高速液体クロマトグラフィー（東ソー（株）、ＴＳＫｇｅｌ ＯＤＳ−１００Ｚ）により純度（２５４ｎｍの吸収強度面積比）が９９．８％以上であることを確認した。また、構造は¹Ｈ−ＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴）により同定した。
なお、重量平均分子量については、上述のＧＰＣによる方法により測定を行った。

【0094】

【化20】

【0095】

以下、化合物１〜６の各合成手順について、詳細に説明する。
＜化合物１の合成＞
モノマーである中間体１は、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，２０１０，６６，３１７３．およびＯｒｇａｎｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，２０１１，１２，９９３．を参考に、スキームＸ１に示す合成ルートにより合成した。

【0096】

【化21】

【0097】

合成中間体１（２４４ｍｇ、２００ｍｍｏｌ）、５，５’−ビス（トリメチルスタンニル）−２，２’−ビチオフェン（９８．４ｍｇ、２００ｍｍｏｌ）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン（９．８ｍｇ、３２ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（３．７ｍｇ、４ｍｍｏｌ）、脱水クロロベンゼン（１７ｍＬ）を混合し、窒素雰囲気下、１３０℃で２４時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、メタノール（２４０ｍＬ）／濃塩酸（１０ｍＬ）混合液に注ぎ、２時間撹拌した。析出物を濾過、メタノール洗浄した後、メタノール、アセトン、酢酸エチルで順次ソックスレー抽出し、可溶性の不純物を取り除いた。続いて、クロロホルムでソックスレー抽出し、得られた溶液を減圧濃縮した後、メタノールを添加し、析出した固形分を濾過、メタノール洗浄し８０℃で１２時間真空乾燥することで化合物１を２０１ｍｇ得た（収率８２％、重量平均分子量 Ｍｗ＝７５０００）。

【0098】

【化22】

【0099】

＜化合物２の合成＞
化合物２について以下のスキームで合成した。

【0100】

【化23】

【0101】

（中間体７の合成）
４−ブロモフェノール（４１．６ｇ、２４０ｍｍｏｌ）、２−オクチル−１−ドデシルブロミド（１７４ｇ、４８０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（１００ｇ、７２０ｍｍｏｌ）、メチルエチルケトン（４８０ｍＬ）を混合し、窒素雰囲気下、１００℃で７２時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却し、セライトろ過し、ヘキサンでセライトを洗浄した。ろ液を減圧濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン）に供することで精製し、中間体７（８０ｇ）を得た。

【0102】

（中間体２の合成）
中間体７（３０ｇ、６６ｍｍｏｌ）、４−ペンチン−１−オール（１８．３ｍＬ、１９８ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（６３０ｍｇ、３．３ｍｍｏｌ）、ジエチルアミン（９０ｍＬ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（１．９ｇ、１．７ｍｍｏｌ）を混合し、窒素雰囲気下、７０℃で４時間攪拌した。反応溶液に酢酸エチル（２００ｍＬ）を加え、セライトろ過し、不溶物を除去した。ろ液を減圧濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝４：１〜１：１）に供することで精製し、中間体２（１７．５ｇ）を得た。

【0103】

（中間体３の合成）
オートクレーブ容器中に、中間体２（５．０ｇ、１１ｍｍｏｌ）、１０ｗｔ％Ｐｄ／Ｃ（３．６ｇ）、エタノール（２５ｍＬ）を混合した。水素を０．９Ｍｐａ充填し、３０℃で４時間攪拌した。反応容器を大気下に戻し、反応溶液をセライト濾過し、テトラヒドロフランでセライトを洗浄した。ろ液を減圧濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝４：１〜２：１）に供することで精製し、中間体３（４．２ｇ）を得た。

【0104】

（中間体４の合成）
中間体３（８．５ｇ、１８ｍｍｍｏｌ）、イミダゾール（１．５ｇ、２２ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（５．８ｇ、２２ｍｏｌ）、ジクロロメタン（５４ｍＬ）を混合し、窒素雰囲気下、０℃に冷却した。次いで、ヨウ素（５．６ｇ、２２ｍｏｌ）を少量ずつ加えた。反応溶液を室温まで上昇させ、１時間攪拌した。亜硫酸水素ナトリウム水溶液を加えて反応を停止させた後、分液し、水層を除去した。有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過し、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン）に供することで精製し、中間体４（８．７ｇ）を得た。

【0105】

（中間体５の合成）
３，６−ジ(２−チエニル)−２,５−ジヒドロピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオン（１．５３ｇ，５．１ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（２．１ｇ、１５．３ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（７５ｍＬ）を混合し、窒素雰囲気下、１００℃で１時間攪拌した。その後、中間体４（８．７ｇ，１５ｍｍｏｌ）を加え、１００℃でさらに６時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却し、セライトろ過し、酢酸エチルでセライトを洗浄した。ろ液を減圧濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝１９：１〜９：１）に供することで精製し、中間体５（３．２ｇ）を得た。

【0106】

（中間体６の合成）
１）リチオ化剤（ＴＭＰＬｉ）の調製
窒素雰囲気下、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（２．４ｍＬ、１４ｍｍｏｌ）、脱水テトラヒドロフラン（１３ｍＬ）を混合し、−７８℃に冷却した。２．６Ｍのノルマルブチルリチウム ヘキサン溶液（５．２ｍＬ、１３ｍｍｏｌ）を滴下し、０℃まで昇温し、リチオ化剤（ＴＭＰＬｉ）を調製した。
２）中間体６の調製
窒素雰囲気下、中間体５（８００ｍｇ、０．６７ｍｍｏｌ）、脱水テトラヒドロフラン（３．６ｍＬ）を混合し、−７８℃に冷却した。上記で調製したリチオ化剤（４．１ｍＬ，４．２ｍｍｏｌ相当）を滴下した。−７８℃で１時間攪拌した後、１，２−ジブロモ−１，１，２，２−テトラクロロエタン（４３９ｍｇ、１．３ｍｍｏｌ）を加えた。その後、反応溶液を室温まで昇温し、１時間攪拌した後、水を加えて、反応を停止させた。反応溶液をヘキサンで抽出した後、有機層を１Ｍの塩酸、ついで飽和食塩水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過し、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝１９：１〜９：１）に供することで精製し、中間体６（３９０ｍｇ）を得た。

【0107】

（化合物２の合成）
中間体６（１３０ｍｇ、９７μｍｏｌ）、５，５’−ビス（トリメチルスタンニル）−２，２’−ビチオフェン（４８ｍｇ、９７μｍｏｌ）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン（２．４ｍｇ、７．７μｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（１．８ｍｇ、１．９μｍｏｌ）、脱水クロロベンゼン（３ｍＬ）を混合し、窒素雰囲気下、１３０℃で２４時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、メタノール（４０ｍＬ）／濃塩酸（２ｍＬ）混合液に注ぎ、２時間撹拌し、析出物をろ過、メタノール洗浄した。得られた粗生成物をメタノール、アセトン、ヘキサンで順次ソックスレー抽出し、可溶性の不純物を取り除いた。続いて、クロロベンゼンでソックスレー抽出し、得られた溶液を減圧濃縮した後、メタノールを添加し、析出した固形分をろ過、メタノール洗浄し８０℃で１２時間真空乾燥することで化合物２（１３０ｍｇ）を得た（重量平均分子量 Ｍｗ＝５００００）。

【0108】

＜化合物３の合成＞
モノマーである１、３−ジブロモ−５−（２−オクチルドデシル）−４Ｈ−チエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６（５Ｈ）−ジオンはＪ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２０１２，２２，１４６３９．に記載の方法により合成した。もう一方のモノマーである中間体８は特表２００８−５０４３７９号公報およびＪ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．ＰａｒｔＡ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２０１３，５１，４２４．を参考に、下記スキームＸ３に示す合成ルートにより合成した。

【0109】

【化24】

【0110】

１，３−ジブロモ−５−（２−オクチルドデシル）−４Ｈ−チエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６（５Ｈ）−ジオン（２９６ｍｇ、５００ｍｍｏｌ）、中間体８（４８５ｍｇ、５００ｍｍｏｌ）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン（３０．４ｍｇ，１００ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（２２．９ｍｇ，２５ｍｍｏｌ）、脱水トルエン（２５ｍＬ）を混合し、窒素雰囲気下、１００℃で６０時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、メタノール（４８０ｍＬ）／濃塩酸（２０ｍＬ）混合液に注ぎ、２時間撹拌した。析出物を濾過、メタノール洗浄した後、メタノール、アセトン、ジクロロメタンで順次ソックスレー抽出し、可溶性の不純物を取り除いた。続いて、ジクロロベンゼンでソックスレー抽出し、得られた溶液を減圧濃縮した後、メタノールを添加し、析出した固形分を濾過、メタノール洗浄し８０℃で１２時間真空乾燥することで化合物３を３４４ｍｇ得た（収率６４％、重量平均分子量 Ｍｗ＝４７０００）。

【0111】

【化25】

【0112】

＜化合物４の合成＞
Ｊ. Ａｍ. Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１４，１３６，９４７７．に記載の方法を参考に合成した（重量平均分子量 Ｍｗ＝６３０００）。

【0113】

＜化合物５の合成＞
Ｊ. Ａｍ. Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００７，１２９，３４７２．に記載の方法を参考に合成した（重量平均分子量 Ｍｗ＝３１０００）。

【0114】

＜化合物６の合成＞
Ａｌｄｒｉｃｈ 製（製品番号：６９８９８９）の市販品を用いた（重量平均分子量 Ｍｗ＝１５０００−４５０００）。

【0115】

［ポリ（メタ）アクリレートおよび比較例成分］
実施例で使用したポリ（メタ）アクリレートを以下に示す。
珪素原子およびフッ素原子をいずれも有しないポリ（メタ）アクリレート（Ｃ−１を繰り返し単位として構成されるポリ（メタ）アクリレート、および、Ｃ−２を繰り返し単位として構成されるポリ（メタ）アクリレート）については、下記の合成法によりそれぞれ合成した。

【0116】

【化26】

【0117】

＜ポリマーＣ−１の合成＞
１００ｍＬの三口フラスコに、メタクリル酸ドデシル（東京化成工業社製）（１０．０ｇ）およびトルエン２０．０ｇを入れ、窒素気流下、８０℃まで加熱した。得られた反応液に、アゾビスイソブチロニトリル（和光純薬工業社製）０．４９ｇおよびトルエン１．０ｇ（アゾビスイソブチロニトリル０．４９ｇとトルエン１．０ｇの溶液）を加え、８０℃で１６時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、トルエン１８．０ｇで希釈した。反応物をヘキサンで再沈した後、分取クロマトグラフィーで分子量分画分取を行い、ポリマーＣ−１を９．２ｇ得た。
ポリマーＣ−１の重量平均分子量（Ｍｗ＝１５８０００）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法で測定された標準ポリスチレン換算値である。重量平均分子量および数平均分子量のＧＰＣ法による測定は、ポリマーＣ−１をＴＨＦ（Tetrahydrofuran）に溶解させ、高速ＧＰＣ（ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、東ソー社製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００（ＴＯＳＯＨ製、４．６ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）を用い、溶離液としてＴＨＦを用いて行った。

【0118】

＜ポリマーＣ−２の合成＞
メタクリル酸ドデシル（東京化成工業社製）をアクリル酸ブチル（東亞合成社製）に、反応時間を６５℃に変更した以外は、上記Ｃ−１と同様の方法によりポリマーＣ−２を合成した（重量平均分子量 Ｍｗ＝１２００００）。

【0119】

また、比較用有機半導体膜形成用組成物には、ポリ（メタ）アクリレートの比較ポリマーとして下記の化合物を用いた。
ＰＭＭＡ：Ｐｏｌｙ（ｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、Ａｌｄｒｉｃｈ製（製品番号：１８２２３０、重量平均分子量 Ｍｗ＝〜１２００００）
ＦＬ−５：フッ素系シリコーンオイル、信越化学工業（株）製

【0120】

［溶媒]
実施例および比較例で使用した溶媒を以下に示す。
・テトラリン（沸点：２０８℃、シグマアルドリッチ社製）
・クロロベンゼン（沸点：１３１℃、シグマアルドリッチ社製）

【0121】

［有機半導体膜形成用組成物の調製］
有機半導体化合物と添加物とを表１の組成となるように所定の溶媒に溶解させて、有機半導体膜形成用組成物をそれぞれ調製した。

【0122】

（ＴＦＴ素子の形成）
以下の要領で、ボトムゲートボトムコンタクトＴＦＴ素子を形成した。
ガラス基板（イーグルＸＧ：コーニング社製）上にゲート電極となるＡｌを蒸着した（厚み：５０ｎｍ）。その上にゲート絶縁膜形成用組成物（ポリビニルフェノール／メラミン＝１／１（ｗ／ｗ）のＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）溶液（溶液濃度：２質量％））をスピンコートし、１５０℃で６０分間ベークを行い、ゲート絶縁膜を形成した。その上にＡｕをマスク蒸着し、チャネル長４５μｍ、チャネル幅２５０μｍのソース電極およびドレイン電極を形成した。その上に上記で調製した有機半導体膜形成用組成物をインクジェット法またはフレキソ印刷法により塗布して、有機半導体膜を形成し、ボトムゲートボトムコンタクトの有機半導体トランジスタ（有機薄膜トランジスタ）を得た。
以下、インクジェット法およびフレキソ印刷法の各形成条件についてそれぞれ説明する。

【0123】

（有機半導体膜：インクジェット法）
上記ソース電極およびドレイン電極が形成された基板上に、調製した有機半導体膜形成用組成物をインクジェット法によりコートした。インクジェット装置としては、ＤＰＰ２８３１（富士フイルムグラフィックシステムズ社製）、１０ｐＬヘッドを用い、吐出周波数２Ｈｚ、ドット間ピッチ２５μｍの条件でベタ膜を形成した。

【0124】

（有機半導体膜：フレキソ印刷法）
上記ソース電極およびドレイン電極を形成した基板上に、調製した有機半導体膜形成用組成物をフレキソ印刷法によりコートした。印刷装置として、フレキソ適性試験機Ｆ１（アイジーティ・テスティングシステムズ（株）製）を用い、フレキソ樹脂版として、ＡＦＰ ＤＳＨ１．７０％（旭化成（株）製）／ベタ画像を用いた。版と基板との間の圧は６０Ｎ、搬送速度０．４ｍ／秒で印刷を行った後、そのまま、１５０℃下で１５分乾燥することで、有機半導体膜を作製した。

【0125】

以下において、製膜性評価は、インクジェット法で作製した有機半導体膜を有するＴＦＴによって行い、キャリア移動度評価は、フレキソ印刷で作製した有機半導体膜を有するＴＦＴによって行った。

【0126】

［評価］
（移動度）
得られた有機薄膜トランジスタの各電極と、半導体パラメータ・アナライザ（４１５５Ｃ、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）に接続されたマニュアルプローバの各端子とを接続して、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）の評価を行なった。具体的には、ドレイン電流−ゲート電圧（Ｉｄ‐Ｖｇ）特性を測定することにより電界効果移動度（［ｃｍ²／Ｖ・ｓｅｃ］）を算出した。移動度の値に応じて、Ａ〜Ｅのランク付けを行った。

【0127】

「Ａ」：０．１ｃｍ^２／Ｖｓ以上
「Ｂ」：０．０７ｃｍ^２／Ｖｓ以上、０．１ｃｍ^２／Ｖｓ未満
「Ｃ」：０．０４ｃｍ^２／Ｖｓ以上、０．０７ｃｍ^２／Ｖｓ未満
「Ｄ」：０．０１ｃｍ^２／Ｖｓ以上、０．０４ｃｍ^２／Ｖｓ未満
「Ｅ」：０．０１ｃｍ^２／Ｖｓ未満

【0128】

（製膜性（被膜率））
有機半導体膜形成用組成物の製膜性については、上記で得たインクジェット法による有機半導体膜を用いて評価した。すなわち、ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース電極およびドレイン電極を形成したガラス基板（イーグルＸＧ：コーニング社製）の表面上に形成した有機半導体薄膜の面積から濡れ性を評価し、上記積層体の表面を覆った面積（被膜率）に応じて、下記評価基準に従い、Ａ〜Ｅのランク付けを行った。

【0129】

「Ａ」：被膜率８５％以上
「Ｂ」：被膜率７０％以上８５％未満
「Ｃ」：被膜率５５％以上７０％未満
「Ｄ」：被膜率４０％以上５５％未満
「Ｅ」：被膜率４０％未満

【0130】

表１中、ＯＳＣ（成分Ａ）の濃度は、「有機半導体膜形成用組成物の組成物全質量に対する固形分濃度」を意味する。

【0131】

【表1】

【0132】

表１に示すように、本発明の有機半導体膜形成用組成物は製膜性に優れ、形成される有機半導体膜および有機半導体素子が高いキャリア移動度を示すことが確認された。

【0133】

また、実施例３、４を対比すると、珪素原子およびフッ素原子をいずれも有しないポリ（メタ）アクリレートに含まれる側鎖のアルキル基の炭素数が５以上である場合（好ましくは炭素数８〜２０のアルキル基である場合、より好ましくは炭素数１２〜２０のアルキル基である場合）において、製膜性がより優れ、形成される有機半導体膜および有機半導体素子がより高いキャリア移動度を示すことが確認された。
また、実施例１、２、３、８、９を対比すると、ＯＳＣとして化合物１および化合物２（いずれもアクセプターユニットが（Ａ−３）構造）並びに化合物３（アクセプターユニットが（Ａ−１）構造）を用いた場合（好ましくは化合物１および化合物２を用いた場合）において、製膜性がより優れ、形成される有機半導体膜および有機半導体素子がより高いキャリア移動度を示すことが確認された。
また、実施例３、５、６、７を対比すると、有機半導体膜形成用組成物中、珪素原子およびフッ素原子をいずれも有しないポリ（メタ）アクリレートが有機半導体膜形成用組成物の全質量に対して０．０５質量％以上０.３質量％以下で含まれる場合（より好ましくは０．０５質量％以上０.１質量％以下で含まれる場合）に、製膜性により優れ、形成される有機半導体膜および有機半導体素子がより高いキャリア移動度を示すことが確認された。また、有機半導体膜形成用組成物の全固形分量に対して、上記ポリ（メタ）アクリレートの含有量が５質量％以上３０質量％以下で含まれる場合に、製膜性に優れ、形成される有機半導体膜および有機半導体素子がより高いキャリア移動度を示すことが確認された。

【0134】

一方、比較例の有機半導体膜形成用組成物は、いずれも製膜性が悪く、また有機半導体膜および有機半導体素子としたときにキャリア移動度が低い結果となった。

【符号の説明】

【0135】

１０：基板、２０：ゲート電極、３０：ゲート絶縁膜、４０：ソース電極、４２：ドレイン電極、５０：有機半導体膜、１００、２００：有機薄膜トランジスタ。

【図1】

【図2】