特許 6427576 低融点を有するアルコキシル化ポリエチレンイミン

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6427576

(24)【登録日】2018年11月2日

(45)【発行日】2018年11月21日

(54)【発明の名称】低融点を有するアルコキシル化ポリエチレンイミン

(51)【国際特許分類】

   C08G 65/26 20060101AFI20181112BHJP

   C08G 73/04 20060101ALI20181112BHJP

【ＦＩ】

   C08G65/26

   C08G73/04

【請求項の数】15

【全頁数】27

(21)【出願番号】特願2016-537174(P2016-537174)

(86)(22)【出願日】2014年7月11日

(65)【公表番号】特表2016-529363(P2016-529363A)

(43)【公表日】2016年9月23日

(86)【国際出願番号】EP2014064898

(87)【国際公開番号】WO2015028191

(87)【国際公開日】20150305

【審査請求日】2017年7月10日

(31)【優先権主張番号】13181708.2

(32)【優先日】2013年8月26日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】508020155

【氏名又は名称】ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア

【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ

(74)【代理人】

【識別番号】100100354

【弁理士】

【氏名又は名称】江藤 聡明

(72)【発明者】

【氏名】エベルト，ゾフィア

(72)【発明者】

【氏名】ルドルフ，ビョルン

(72)【発明者】

【氏名】フュールスケッター，フランク

(72)【発明者】

【氏名】クリスマス，ケヴィン

(72)【発明者】

【氏名】シャルラ，ステファノ

(72)【発明者】

【氏名】ラフナン，ブライアン ジェイ．

(72)【発明者】

【氏名】アイヒシュタット ヴァオン，アミィ

(72)【発明者】

【氏名】リース，ダレン

【審査官】 佐久 敬

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００８−０９４７０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００８−５３５９９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００８／０１５３９８３（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開平０６−３２２２５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−０４５１２７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ６５／００−６５／４８

Ｃ０８Ｇ ７３／００−７３／２６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

一般式Ｉ：

【化1】

［式中、変数はそれぞれ以下の通り規定される：
Ｒは、同一又は異なる、直鎖又は分岐のＣ₂〜Ｃ₁₂−アルキレン基、又は以下の式：

【化2】

［式中、変数はそれぞれ以下の通り規定される：
Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は、同一又は異なる、直鎖又は分岐のＣ₂〜Ｃ₆−アルキレン基を表し、ｄは、０〜５０の値を有する整数である］
のエーテルアルキル単位を表し；
Ｂは、分岐によるアルコキシル化ポリアルキレンイミンの連続を表し、
Ｅは、式ＩＩ：

【化3】

［式中、変数はそれぞれ以下の通り規定される：
Ｒ¹は、１，２−プロピレン、１，２−ブチレン、及び／又は１，２−ペンテンを表し；
Ｒ²は、水素、及び／又はＣ₁〜Ｃ₄−アルキルを表し；
ｙ及びｚは、それぞれ０〜１５０であり、
ｍは、５〜１８の範囲の値を有する整数であり；
ｎは、１〜５の範囲の値を有する整数であり；
ｐは、２〜１４の範囲の値を有する整数である］
のアルキレンオキシ単位である］
を有し、及び２５℃より低い融点を有する水溶性アルコキシル化ポリアルキレンイミン又はポリアミン。

【請求項2】

Ｒが、同一又は異なる、直鎖又は分岐のＣ₂〜Ｃ₁₂−アルキレン基を表す請求項１に記載のポリアルキレンイミン又はポリアミン。

【請求項3】

Ｒが、エチレン、又はヘキサメチレンである請求項１又は２に記載のポリアルキレンイミン又はポリアミン。

【請求項4】

ｙ＋ｚの合計が、少なくとも１であるか、又はｙ及びｚが０である請求項１又は２に記載のポリアルキレンイミン又はポリアミン。

【請求項5】

ｙ及びｚが両方とも０であり、ｄが１〜５であり、且つＲ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²が、直鎖又は分岐のＣ₃〜Ｃ₄のアルキレン基から独立して選択される請求項１に記載のポリアミン。

【請求項6】

骨格分子量Ｍ_wが、５０〜１００００ｇ／ｍｏｌの範囲にある請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリアルキレンイミン又はポリアミン。

【請求項7】

ｍ及びｐが、５〜１４の範囲の値を有する請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリアルキレンイミン又はポリアミン。

【請求項8】

前記ポリアルキレンイミン又はポリアミンに存在している窒素原子の最大１００％が、四級化されている請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリアルキレンイミン又はポリアミン。

【請求項9】

前記ポリアルキレンイミン又はポリアミンに存在している窒素原子の四級化度が、１０〜９５％の範囲にある請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリアルキレンイミン又はポリアミン。

【請求項10】

四級化ポリアルキレンイミン又はポリアミンが、硫酸化、又はトランス硫酸化されている請求項８又は９に記載のポリアルキレンイミン又はポリアミン。

【請求項11】

請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポリアルキレンイミン又はポリアミンの、化粧品製剤における、原油エマルション破壊剤としての、インクジェットインク用の顔料分散系における、電気めっき用の製剤における、セメント系組成物における使用方法。

【請求項12】

請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリアルキレンイミン又はポリアミンを調製する方法であって、ポリアルキレンイミン又はポリアミンを、第一にエチレンオキシドと、次いでプロピレンオキシド又はブチレンオキシドと、その後エチレンオキシドと反応させる方法。

【請求項13】

前記ポリアルキレンイミン又はポリアミンにおけるＮ−Ｈ官能基１モル当たり、前記ポリアルキレンイミン又はポリアミンを、５〜１８ｍｏｌのエチレンオキシドと、次いで１〜５モルのプロピレンオキシド又はブチレンオキシドと、その後２〜１４モルのエチレンオキシドと反応させる請求項１２に記載の方法。

【請求項14】

前記ポリアルキレンイミンが、ポリエチレンイミンであるか、又は前記ポリアミンが、ヘキサメチレンジアミンである請求項１２又は１３に記載の方法。

【請求項15】

前記アルコキシル化ポリアルキレンイミン又は前記アルコキシル化ポリアミンを、さらに四級化、及び／又は硫酸化する請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、５〜１８個のポリエチレンオキシド単位を含むポリエチレンオキシドの内側ブロック（inner block）、１〜５個のポリアルキレンオキシド単位を含むポリアルキレンオキシドの中間ブロック（middle block）、及び２〜１４個のポリエチレンオキシド単位を含むポリエチレンオキシドの外側ブロック（outer block）を有する水溶性アルコキシル化ポリアルキレンイミンに関連する。前記中間ブロックは、ポリプロピレンオキシド単位、ポリブチレンオキシド単位、及び／又はポリペンテンオキシド単位から形成される。さらに、本発明は、水溶性アルコキシル化ポリアミンに関連する。

【背景技術】

【0002】

ＷＯ９９／６７３５２は、６００〜２５０００ｇ／ｍｏｌの骨格分子量を有するポリアルキレンイミンであって、ポリアミン骨格（polyamine backbone）が、第一に１〜１０個のプロピレンオキシ単位、ブチレンオキシ単位、及びそれらの混合物によって変性され、次いで総アルキレンオキシ化度（total degree of alkyleneoxylation）が５０単位を超えないように、エチレンオキシ単位によって変性されるポリアルキレンイミンを記載する。これらのポリアルキレンイミンは、洗濯用製剤における汚れ分散剤（soil dispersant）として適切である。

【0003】

ＷＯ２００６／１０８８５６は、両親媒性の水溶性アルコキシル化ポリアルキレンイミンであって、ポリアミン骨格が、第一にプロピレンオキシド、ブチレンオキシド、及び／又はイソブチレンオキシドの内側ポリアルキレンオキシドブロック、第二の中間ポリエチレンオキシドブロック、及び外側ポリプロピレンオキシドブロックによって変性される水溶性アルコキシル化ポリアルキレンイミンを示す。

【0004】

ＷＯ２００９／０６００５９は、２０〜５０個のポリエチレンオキシド単位を含む内側ポリエチレンオキシドブロック、及び１０〜５０個のポリプロピレンオキシド単位を含む外側ポリプロピレンオキシドブロックを有する両親媒性の水溶性アルコキシル化ポリアルキレンイミンに関連する。

【0005】

ＤＥ２２２７５４６Ａ１は、原油エマルション（crude oil emulsion）用の破壊剤（breaker）として最初にエトキシ化、その後プロポキシ化（propoxylated）されているポリエチレンイミンを記載する。

【0006】

ＷＯ ９５／３２２７２は、汚れ分散性能を促進するエトキシ化及び／又はプロポキシ化ポリアルキレンアミンポリマーであって、前記ポリマーが、窒素当たり０．５〜１０個の平均エトキシ化／プロポキシ化を有する、エトキシ化及び／又はプロポキシ化ポリアルキレンアミンポリマーを記載する。

【0007】

アルコキシル化ポリアルキレンイミンを含む洗浄組成物（cleaning composition）も、公知である。アルコキシル化ポリアルキレンイミンは、汚れ再付着防止（soil anti-redeposition）の利益等の洗浄の利益を提供するために役立つ。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】ＷＯ９９／６７３５２

【特許文献2】ＷＯ２００６／１０８８５６

【特許文献3】ＷＯ２００９／０６００５９

【特許文献4】ＤＥ２２２７５４６Ａ１

【特許文献5】ＷＯ ９５／３２２７２

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

エトキシ化ポリアルキレン、又はポリアミンのポリアミン骨格は、窒素原子当たり合計１４個のポリエチレンオキシド単位以上で変性される場合、これらのポリアルキレンイミン又はポリアミンは、通常室温で固体であり、相当な取り扱いの難しさの原因となる。したがって、これらのポリアルキレンイミン又はポリアミンは、さらに加工されるために、まず融解されるか、又は水性溶液中に包含されなければならない。そのため、室温で液体であるエトキシ化ポリアルキレンイミン又はアミンであれば、より取り扱い易いであろう。

【0010】

したがって、本発明の目的は、エトキシ化ポリアルキレンイミン及びポリアミンであって、ポリアミン骨格が、窒素原子あたり１４個以上のポリエチレンオキシド単位によって変性されており、且つ室温以下で、すなわち２５℃以下で液体であるエトキシ化ポリアルキレンイミン及びポリアミンを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0011】

驚くべきことに、前述のエトキシ化ポリアルキレンイミンの欠点は、前記ポリアルキレンイミンのポリアミン骨格と縮合されるポリエチレンオキシドブロックに、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド及び／又はペンテンオキシドの中間ブロックを加えることによって克服できることが見出された。また、驚くべきことに、前述のエトキシ化ポリアミンの欠点は、前記ポリアミン骨格と縮合されるポリエチレンオキシドブロックに、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド及び／又はペンテンオキシドの中間ブロックを加えることによって克服できることも見出された。

【0012】

したがって、前記課題は、一般式Ｉ：

【化1】

［式中、変数はそれぞれ以下の通り規定される：
Ｒは、同一又は異なる、直鎖又は分岐のＣ₂〜Ｃ₁₂−アルキレン基、又は以下の式：

【化2】

［式中、変数はそれぞれ以下の通り規定される：
Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は、同一又は異なる、直鎖又は分岐のＣ₂〜Ｃ₆−アルキレン基を表し、ｄは、０〜５０の値を有する整数であり、ｄが０の場合は、ｙ及びｚもまた０である］
のエーテルアルキル単位を表し；
Ｂは、分岐によるアルコキシル化ポリアルキレンイミンの連続を表し、
Ｅは、式ＩＩ：

【化3】

［式中、変数はそれぞれ以下の通り規定される：
Ｒ¹は、１，２−プロピレン、１，２−ブチレン、及び／又は１，２−ペンテンを表し；
Ｒ²は、水素、及び／又はＣ₁〜Ｃ₂₂−アルキル、及び／又はＣ₇〜Ｃ₂₂アラルキルを表し；
ｙ及びｚは、それぞれ０〜１５０であり、
ｍは、５〜１８の範囲の値を有する整数であり；
ｎは、１〜５の範囲の値を有する整数であり；
ｐは、２〜１４の範囲の値を有する整数である］
のアルキレンオキシ単位である］
の水溶性アルコキシル化ポリアルキレンイミン又はポリアミンによって解決される。

【発明を実施するための形態】

【0013】

好ましい実施形態において、Ｒは、同一又は異なる、直鎖又は分岐のＣ₂〜Ｃ₁₂−アルキレン基を表す。別の好ましい実施形態において、Ｒ²は、水素、及び／又はＣ₁〜Ｃ_４−アルキルを表す。好ましい実施形態において、ｙ＋ｚの合計は、少なくとも１である。別の好ましい実施形態において、ｙ及びｚは両方とも０である。

【0014】

さらなる好ましい実施形態において、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は、同一又は異なる、直鎖又は分岐のＣ₂〜Ｃ₆−アルキレン基を表し、ｄは、０〜５０の値を有する整数であり、ｄが０の場合は、ｙ及びｚもまた０である。

【0015】

本発明のアルコキシル化ポリアルキレンイミンは、基本骨格、すなわちポリアミン骨格を有し、それはアルキレン基Ｒによって結合され、ランダムな配列で以下の部分の形である一級、二級及び三級アミンの窒素原子を含む：
・基本骨格の主鎖及び側鎖を終結し、その後、その水素原子がアルキレンオキシ単位によって置換される一級アミノ部分：

【化4】

・その後、その水素原子がアルキレンオキシ単位によって置換される二級アミノ部分：

【化5】

・前記主鎖及び前記側鎖を分岐する三級アミノ部分：

【化6】

【0016】

本発明のアルコキシル化ポリアミンは、限定されるものではないが、好ましくは、アルコキシル化ヘキサメチレンジアミン、アルコキシル化エチレンジアミン、アルコキシル化１，３−ジアミノプロパン、アルコキシル化ネオペンタンジアミン、アルコキシル化ジエチレントリアミン、アルコキシル化オクタメチレンジアミン、アルコキシル化１，２−プロピレンジアミン、又はアルコキシル化イソホロンジアミンである。

【0017】

アルコキシル化の前に、前記ポリアルキレンイミン又はポリアミンは、５０〜１００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２５０〜１００００ｇ／ｍｏｌの平均分子量Ｍ_wを有する。一級、二級、及び三級網の部分の繰り返し単位の合計ｘ＋ｙ＋ｚは、これらの分子量に対応するアルキレンイミン単位の総数を意味する。

【0018】

ポリアルキレンイミンの分子量Ｍ_wは、好ましくは２５０〜５０００ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは４００〜３０００ｇ／ｍｏｌである。

【0019】

ポリアミンの分子量Ｍ_wは、好ましくは５０〜１００００ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは１００〜１００００ｇ／ｍｏｌである。

【0020】

アミン窒素原子に接続しているＲ基は、同一又は異なる、直鎖又は分岐のＣ₂〜Ｃ₁₂−アルキレン基、好ましくはＣ₂〜Ｃ₆−アルキレン基であり得る。好ましい分岐のアルキレンは、１，２−プロピレンである。特に好ましいアルキレン基Ｒは、エチレン、又はヘキサメチレンである。

【0021】

基本ポリアルキレンイミン又はポリアミン骨格の一級及び／又は二級アミノ基の水素原子は、式：

【化7】

［この式において、変数はそれぞれ以下の通り規定される：
Ｒ¹は、１，２−プロピレン、１，２−ブチレン、及び／又は１，２−ペンテンを表し；
Ｒ²は、水素、及び／又はＣ₁〜Ｃ₂₂−アルキル、及び／又はＣ₇〜Ｃ₂₂アラルキルを表し；
ｙ及びｚは、それぞれ０〜１５０であり、
ｍは、５〜１８の範囲の値を有する整数であり；
ｎは、１〜５の範囲の値を有する整数であり；
ｐは、２〜１４の範囲の値を有する整数である］
のアルキレンオキシ単位によって置換される。

【0022】

好ましい実施形態において、ｙ＋ｚの合計が、少なくとも１である。別の好ましい実施形態において、ｙ及びｚは両方とも０である。

【0023】

好ましい変性ポリアルキレンイミンは、式（ＩＩＩ）：

【化8】

［式中、Ｒは、同一又は異なる、直鎖又は分岐のＣ₂〜Ｃ₆−アルキレン基を表し、Ｅは、式ＩＩ：

【化9】

［式中、変数はそれぞれ以下の通り規定される：
Ｒ¹は、１，２−プロピレン、１，２−ブチレン、及び／又は１，２−ペンテンを表し；
Ｒ²は、水素、及び／又はＣ₁〜Ｃ₂₂−アルキル、及び／又はＣ₇〜Ｃ₂₂アラルキルを表し；
ｙ及びｚは、それぞれ０〜１５０であり、ｙ＋ｚの合計は、少なくとも１であり、
ｍは、５〜１８の範囲の値を有する整数であり；
ｎは、１〜５の範囲の値を有する整数であり；
ｐは、２〜１４の範囲の値を有する整数である］
のアルキレンオキシ単位である］
の一般構造を有する。

【0024】

好ましい変性ポリアルキレンイミンは、式（ＩＶ）：

【化10】

［式中、Ｅは、式ＩＩ：

【化11】

［式中、変数はそれぞれ以下の通り規定される：
Ｒ¹は、１，２−プロピレン、１，２−ブチレン、及び／又は１，２−ペンテンを表し；
Ｒ²は、水素、及び／又はＣ₁〜Ｃ₂₂−アルキル、及び／又はＣ₇〜Ｃ₂₂アラルキルを表し；
ｙ及びｚは、それぞれ０〜１５０であり、ｙ＋ｚの合計は、少なくとも１であり、
ｍは、５〜１８の範囲の値を有する整数であり；
ｎは、１〜５の範囲の値を有する整数であり；
ｐは、２〜１４の範囲の値を有する整数である］
のアルキレンオキシ単位である］
の一般構造を有する。

【0025】

好ましい変性ポリアミンは、式（Ｖ）：

【化12】

［式中、Ｒは、同一又は異なり、１，２−エチレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、１，６−へキシレン、１，８−オクチレン等の直鎖又は分岐のＣ₂〜Ｃ₁₂−アルキレン基から選択され、ｙは、０〜１５０であり、且つＥは、式ＩＩ：

【化13】

［式中、変数はそれぞれ以下の通り規定される：
Ｒ¹は、１，２−プロピレン、１，２−ブチレン、及び／又は１，２−ペンテンを表し；
Ｒ²は、水素、及び／又はＣ₁〜Ｃ₂₂−アルキル、及び／又はＣ₇〜Ｃ₂₂アラルキルを表し；
ｍは、５〜１８の範囲の値を有する整数であり；
ｎは、１〜５の範囲の値を有する整数であり；
ｐは、２〜１４の範囲の値を有する整数である］
のアルキレンオキシ単位である］
の一般構造を有する。

【0026】

別の好ましい実施形態において、好ましい変性ポリアミンは、式（ＶＩ）：

【化14】

［式中、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は、同一又は異なる、直鎖又は分岐のＣ₂〜Ｃ₆−アルキレン基を表し、ｄは、０〜５０の値を有する整数であり；
好ましい実施形態において、ｄは、１〜１０であり、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は、独立して、直鎖又は分岐のＣ₂〜Ｃ₄のアルキレン基から選択され、好ましくは１，２−エチレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレン、１，２−ブチレン、１，４−ブチレンから選択され、
且つＥは、式ＩＩ：

【化15】

［式中、変数はそれぞれ以下の通り規定される：
Ｒ¹は、１，２−プロピレン、１，２−ブチレン、及び／又は１，２−ペンテンを表し；
Ｒ²は、水素、及び／又はＣ₁〜Ｃ₂₂−アルキル、及び／又はＣ₇〜Ｃ₂₂アラルキルを表し；
ｍは、５〜１８の範囲の値を有する整数であり；
ｎは、１〜５の範囲の値を有する整数であり；
ｐは、２〜１４の範囲の値を有する整数である］
のアルキレンオキシ単位である］
の一般構造を有する。

【0027】

また、本発明のアルコキシル化ポリアルキレンイミン又はアルコキシル化ポリアミンは四級化されてもよい。適切な四級化度は、最大１００％、特に１０〜９５％である。四級化は、好ましくはＣ₁〜Ｃ₂₂−アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル基、及び／又はＣ₇〜Ｃ₂₂−アラルキル基を導入することによって行なわれ、慣例の方法で、対応するハロゲン化アルキル、及び硫酸ジアルキルとの反応によって行なわれてもよい。

【0028】

四級化は、アルコキシル化ポリアルキレンイミン又はアルコキシル化ポリアミンを、それらが使用される化粧品組成物等の特定の組成物に適合させ、その製剤のより良好な相溶性、及び／又は相安定性を達成するために有利であり得る。

【0029】

アルコキシル化ポリアルキレンイミン又はアルコキシル化ポリアミンの四級化は、例えば、ＷＯ０９／０６００５９に記載されているように、好ましくはＣ₁〜Ｃ₂₂−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル基、及び／又はＣ₇〜Ｃ₂₂−アラルキル、アリール又はアルキルアリール基を導入することによって達成され、慣例の方法で、対応するハロゲン化−アルキル、アラルキル、及び硫酸ジアルキルとの反応によって行なわれてもよい。

【0030】

四級化は、例えば、アルコキシル化ポリアミン又はアルコキシル化ポリアルキレンイミンを、塩基の存在下で、例えば臭化メチル、塩化メチル、塩化エチル、ヨウ化メチル、臭化ｎ−ブチル、臭化イソプロピル等のハロゲン化Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル等のアルキル化剤と、又は例えば塩化ベンジル、臭化ベンジル等のハロゲン化アラルキルと、又は硫酸ジ−Ｃ₁〜Ｃ₂₂−アルキルと、特に硫酸ジメチルと、又は硫酸ジエチルと反応させることによって達成され得る。適切な塩基は、例えば、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムである。

【0031】

アルキル化剤の量は、ポリマーにおけるアミノ基の四級化の量、すなわち四級化部分の量を決定する。四級化部分の量は、非四級化アミン及び四級化アミンにおけるアミン価の差から算出され得る。アミン価は、ＤＩＮ１６９４５に記載された方法に従って測定され得る。反応は、溶媒を一切使用せずに実施され得る。しかしながら、水、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等のような溶媒又は希釈剤が使用されてもよい。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃の範囲であり、好ましくは５０℃〜１００℃である。

【0032】

好ましい実施形態において、本発明の四級化ポリアルキレンイミン又はポリアミンは、式ＩＩにおけるＲ²が水素の場合、硫酸化（sulfatized）、又はトランス硫酸化（transsulfatized）され得る。好ましくは、本発明の四級化ポリアルキレンイミン又は四級化ポリアミンは、硫酸化、又はトランス硫酸化されている。前記四級化ポリアルキレンイミンは、例えばＷＯ０５／０９２９５２に記載されたような、当技術分野で公知の方法に従って硫酸化、又はトランス硫酸化され得る。硫酸化（sulfatation）、又はトランス硫酸化（transsulfatation）は、例えば硫酸ジメチルによって達成され得る。

【0033】

ポリマーの硫酸化（sulfation）は、本発明に従って、硫酸との、又は硫酸誘導体との反応によって影響を受け得る。適切な硫酸化剤は、例えば、硫酸（好ましくは７５％〜１００％濃度、さらに好ましくは８５％〜９８％濃度）、発煙硫酸（oleum）ＳＯ₃、クロロスルホン酸、塩化スルフリル、アミド硫酸等である。硫酸化剤として塩化スルフリルが使用されている場合、硫酸化の後、残存塩素は加水分解によって置換されている。硫酸化剤は、例えば、ポリマーに存在するＯＨ基当たり１〜１．５モルで、等モル量又は過剰に使用されることが多い。しかし、硫酸化剤はまた、等モル未満の量で使用され得る。硫酸化は、溶媒の存在下で達成され得る。適切な溶媒は、例えばトルエンである、硫酸化の後、反応混合物は、一般に、中和され、慣例の方法で後処理される。

【0034】

上述の通り、アルコキシル化ポリアミン又はアルコキシル化ポリアルキレンイミンを四級化及びトランス硫酸化することも可能である。アルコキシル化ポリアミン又はアルコキシル化ポリアルキレンイミンが、第一に硫酸ジ−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルと反応され、四級化ポリアミン及び対イオンとして硫化種（sulfating species）を形成し、その後、続いて、水酸基を硫化種と反応させ、四級化及び硫酸化アルコキシル化ポリアミン又はアルコキシル化ポリアルキレンイミンをもたらす場合、硫酸化プロセスは、トランス硫酸化（transsulfation）プロセスとして記載され得る。トランス硫酸化プロセスの例は、ＷＯ０４／０２４８５８ 又はＷＯ０２／１２１８０に記載される。

【0035】

四級化及び硫酸化の組み合わせは、例えば、第一に、塩基の存在下でアルコキシル化ポリアルキレンイミン又はアルコキシル化ポリアミンを硫酸ジ−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルと反応させ、その後、四級化から得られた反応混合物を、例えばメタンスルホン酸等のカルボン酸で、又はリン酸、硫酸、又は塩酸等の鉱酸で酸性化することによって達成され得る。前記方法は、ｐＨ６未満、好ましくはｐＨ３未満で、０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃で実施される。トランス硫酸化の後、反応混合物は、一般に中和される。

【0036】

本発明のアルコキシル化ポリアルキレンイミン又はアルコキシル化ポリアミンは、公知の方法で調製されてもよい。

【0037】

好ましい一手順は、第一工程において、最初にポリアルキレンイミン又はポリアミンの初期アルコキシル化のみを行なう工程にある。したがって、本発明はさらに、本発明に従う水溶性アルコキシル化ポリアルキレンイミン又はポリアミンを調製する方法であって、ポリアルキレンイミン又はポリアミンを、第一にエチレンオキシドと、次いでプロピレンオキシド又はブチレンオキシドと、その後エチレンオキシドと反応する方法に関連する。

【0038】

この工程において、前記ポリアルキレンイミン又はポリアミンは、使用されるエチレンオキシドの総量の一部とのみ反応され、それはＮＨ部分の１モル当たり約１モルのエチレンオキシドに相当する。

【0039】

好ましい実施形態において、前記ポリアルキレンイミン又はポリアミンにおけるＮ−Ｈ官能基１モル当たり、前記ポリアルキレンイミン又はポリアミンを、５〜１８モルのエチレンオキシドと、次いで１〜５モルのプロピレンオキシド又はブチレンオキシドと、その後２〜１４モルのエチレンオキシドと反応する。

【0040】

別の好ましい実施形態において、ポリアルキレンイミンは、ポリエチレンイミンであるか、又は前記ポリアミンは、ヘキサメチレンジアミンである。

【0041】

この反応は一般に、触媒が存在しない場合、水溶液中で、７０〜２００℃、好ましくは８０〜１６０℃で、最大１ＭＰａ（１０ｂａｒ）、特に最大０．８ＭＰａ（８ｂａｒ）の圧力下で行なわれる。第二工程において、その後さらなるアルコキシル化が、ｉ）残りの量のエチレンオキシドとの、ｉｉ）プロピレンオキシドとの、又はより高次のアルキレンオキシドによる変性の場合は、ブチレンオキシド及び／又はペンテンオキシドとの、及び最後にｉｉｉ）エチレンオキシドとの後続反応によって達成される。

【0042】

前記アルコキシル化反応の第二工程は、典型的には塩基性触媒の存在下で行われる。適切な触媒の例は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化カルシウム等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシド、特にナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド及びカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等のナトリウム及びカリウムＣ₁〜Ｃ₄−アルコキシド、水素化ナトリウム及び水素化カルシウム等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属水素化物、並びに炭酸ナトリウム及び炭酸カリウム等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属炭酸塩である。アルカリ金属水酸化物、及びアルカリ金属アルコキシドが好ましく、特に水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムが好ましい。前記塩基の典型的な使用量は、ポリアルキレンイミン又はポリアミン、及びアルキレンオキシドの総量に基づいて、０．０５〜１０質量％、特に０．５〜２質量％である。

【0043】

前記アルコキシル化の第二工程は、実質的に（in substance）（変形ａ））、又は有機溶媒中で（変形ｂ））行なわれてもよい。以下に特定するプロセス条件は、両方ともアルコキシル化反応の工程に使用され得る。

【0044】

変形ａ）において、第一工程において得られた初期アルコキシル化ポリアルキレンイミン又はポリアミンの水溶液を、触媒の添加後、初めに脱水する。これは、８０〜１５０℃に加熱し、３ｋＰａ（３０ｍｂａｒ）未満からの減圧下で、水を蒸留で除去することによる単純な方法で行なわれ得る。アルキレンオキシドとの後続反応は、典型的には７０〜２００℃、好ましくは１００〜１８０℃で、最大１ＭＰａ（１０ｂａｒ）、特に最大０．８ＭＰａ（８ｂａｒ）の圧力で達成され、いずれの場合にも約１００〜１６０℃及び一定の圧力での約０．５〜４時間の連続撹拌時間が続く。

【0045】

変形ｂ）のための適切な反応媒体は、特に非極性及び極性の非プロトン性有機溶媒である。特に適切な非極性の非プロトン性溶媒の例は、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン及びキシレン等の脂肪族及び芳香族炭化水素を含む。特に適切な極性の非プロトン性溶媒の例は、エーテル、特にテトラヒドロフラン及びジオキサン等の環状エーテル、ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミド等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミド、並びにＮ−メチルピロリドン等のＮ−アルキルラクタムである。当然、これらの非プロトン性溶媒の混合物を使用することも可能である。好ましい溶媒は、キシレン及びトルエンである。

【0046】

変形ｂ）においても、第一工程で得られた溶液を、触媒及び溶媒の添加の後、初めに脱水し、それは、１２０〜１８０℃の温度で、好ましくは緩やかな窒素流によってサポートされて水を分離除去することによって、有利に行われる。アルキレンオキシドとの後続反応は、変形ａ）のように達成され得る。

【0047】

変形ａ）において、アルコキシル化ポリアルキレンイミン又はポリアミンは、実質的に、直接的に得られ、必要であれば、水溶液に変換されても良い。変形ｂ）において、有機溶媒は、典型的には除去され、水によって置換される。生成物は、当然、実質的に単離されてもよい。

【0048】

別の好ましい実施形態において、アルコキシル化ポリアルキレンイミン又はアルコキシル化ポリアミンを、さらに四級化及び／又は硫酸化する。

【0049】

本発明のポリマーは、それらが室温で液体であるように、２５℃より低い融点を有する。このことは、それらが、さらなる処理の前に、融解されるか、又は水溶液中に可溶化される必要がないので、より容易な取り扱いを可能にする。

【0050】

本発明のアルコキシル化ポリアルキレンイミン又はアルコキシル化ポリアミンは、化粧品製剤へ、原油エマルション破壊剤として、インクジェットインク用の顔料分散系、電気めっき用の製剤に、セメント系組成物に添加され得る。本発明のアルコキシル化ポリアルキレンイミン又はアルコキシル化ポリアミンは、前記製剤中に、０．１〜５質量％の濃度で、好ましくは０．５〜２質量％の濃度で存在する。

【0051】

本発明のアルコキシル化ポリアルキレンイミン又はアルコキシル化ポリアミンはまた、約１％〜約７０％の界面活性剤系を含む洗浄組成物へ添加され得る。本発明のアルコキシル化ポリアルキレンイミン又はアルコキシル化ポリアミンは、洗浄組成物中に、前記組成物の約０．１〜約５質量％の濃度で、好ましくは前記組成物の約０．５〜約２質量％の濃度で存在してもよい。

【0052】

［洗浄組成物］
本明細書で使用される語句「洗浄組成物」は、汚れた物質を洗浄するために設計された組成物及び製剤を含む。そのような組成物は、限定されるものではないが、洗濯用洗浄組成物及び洗剤、生地柔軟組成物、生地増強組成物、生地新鮮化組成物（fabric freshening composition）、洗濯予洗い（laundry prewash）、洗濯前処理（laundry pretreat）、洗濯用添加剤、スプレー製品、ドライクリーニング剤又は組成物、洗濯用すすぎ添加剤（laundry rinse additive）、洗浄添加剤（wash additive）、すすぎ後生地処理剤（post-rinse fabric treatment）、アイロン助剤、食器洗い組成物、硬質表面洗浄組成物、単位用量製剤（unit dose formulation）、遅延放出製剤（delayed delivery formulation）多孔性基材又は不織布シート上、若しくは中に含まれる洗剤、及び本明細書における教示を考慮して当業者に明らかであり得るその他の適切な形態を含む。そのような組成物は、前洗濯処理、後洗濯処理として使用されてもよく、又は選択操作のすすぎ又は洗浄サイクルの間に添加されてもよい。洗浄組成物は、液体、粉末、単相、若しくは多相単位用量、小袋、錠剤、ゲル状、ペースト状、棒状、又はフレーク状から選択される形態を有してもよい。

【0053】

洗浄組成物は、界面活性剤系を所望の洗浄性能を提供するために十分な量で含む。いくつかの実施形態において、洗浄組成物は、組成物の質量に基づいて、約１〜約７０％の界面活性剤系を含む、別の実施形態において、液体洗浄組成物は、組成物の質量に基づいて、約２〜約６０％の界面活性剤系を含む。さらなる実施形態において、洗浄組成物は、組成物の質量に基づいて、約５〜約３０％の界面活性剤系を含む。界面活性剤系は、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性イオン性界面活性剤、両性界面活性剤（amphoteric surfactants）、両性界面活性剤（ampholytic surfactants）、及びそれらの混合物から選択される洗剤界面活性剤を含んでもよい。通常の当業者は、洗剤界面活性剤は、汚れた物質に、洗浄、染み抜き、又は洗濯の利益を提供する任意の界面活性剤、又は界面活性剤の混合物を包含することを理解するだろう。

【0054】

洗浄組成物はまた、補助洗浄添加剤を含んでもよい。適切な補助洗浄添加剤は、ビルダー（builder）、構造化剤、又は増粘剤、粘土汚れ除去／再付着防止剤（clay soil removal/anti-redeposition agents）、ポリマー性汚れ除去剤、ポリマー性分散剤、ポリマー性油脂洗浄剤、酵素、酵素安定化系、漂白化合物、漂白剤、漂白活性化剤、漂白触媒、漂白剤（brightener）、染料、色合い剤（hueing agent）、染料移動防止剤（dye transfer inhibiting agent）、キレート剤、泡立ち抑制剤、柔軟剤、及び香料を含む。

【実施例】

【0055】

実施例において、以下の略語を使用する：
ＥＯ エチレンオキシド
ＰＯ プロピレンオキシド
ＰＥＩ６００ ６００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有するポリエチレンイミン
ｘＥＯ／ＮＨ １モルのＮＨ−官能基当たり、ｘモルのエチレンオキシド
ｙＰＯ／ＮＨ １モルのＮＨ−官能基当たり、ｙモルのプロピレンオキシド

【0056】

［実施例１］
ＰＥＩ６００＋１７ＥＯ／ＮＨ＋２ＰＯ／ＮＨ＋２ＥＯ／ＮＨ
ａ）ＰＥＩ６００＋１ＥＯ／ＮＨ
５Ｌオートクレーブに、１９４３．０ｇの６００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有するポリエチレンイミン、及び９７．０ｇの水を充填した。反応器を、窒素で３回パージし、１１０℃に加熱した。１７８９．０ｇのエチレンオキシドを１４時間内に添加した。反応を完了するため、５時間、反応混合物を後反応（post-react）させた。水及び揮発性化合物を、９０℃、真空で除去した。高粘度黄色オイル（３６８８．０ｇ、水含有量：２．６％、ｐＨ：１１．０５（水中５％））を得た。

【0057】

ｂ）ＰＥＩ６００＋１７ＥＯ／ＮＨ＋２ＰＯ／ＮＨ＋２ＥＯ／ＮＨ
実施例１ａ）からの生成物（７６．３ｇ）及び３．５８ｇの水酸化カリウム（水中５０％）を、２Ｌオートクレーブ中に入れた。混合物を真空下（＜１ｋＰａ（１０ｍｂａｒ））で、１２０℃に加熱し、２時間撹拌して水を除去した。反応器を、窒素で３回パージし、混合物を１４０℃に加熱した。６３７．６ｇのエチレンオキシドを７時間内に添加し、続いて、１０４．４ｇのプロピレンオキシドを１．５時間内に、その後７９．２ｇのエチレンオキシドを１．５時間内に添加した。反応を完了するため、５時間、混合物を後反応させた。揮発性化合物を、真空で除去した。８９０．０ｇのわずかに濁った液体を得た（融点：１９．１℃）。融点は、ＤＩＮ５１００７に従って測定した。

【0058】

［実施例２］
ＰＥＩ６００＋１３ＥＯ／ＮＨ＋２ＰＯ／ＮＨ＋６ＥＯ／ＮＨ
実施例１ａ）からの生成物（８０．０ｇ）及び３．７５ｇの水酸化カリウム（水中５０％）を、２Ｌオートクレーブ中に入れた。混合物を真空下（＜１ｋＰａ（１０ｍｂａｒ））で、１２０℃に加熱し、２時間撹拌して水を除去した。反応器を、窒素で３回パージし、混合物を１４０℃に加熱した。５０２．２ｇのエチレンオキシドを６時間内に添加し、続いて、１０９．４ｇのプロピレンオキシドを１．５時間内に、その後２４９．０ｇのエチレンオキシドを３．５時間内に添加した。反応を完了するため、５時間、混合物を後反応させた。揮発性化合物を、真空で除去した。９３８．０ｇのわずかに濁った液体を得た（融点：６．８℃）。

【0059】

［実施例３］
ＰＥＩ６００＋１１ＥＯ／ＮＨ＋２ＰＯ／ＮＨ＋８ＥＯ／ＮＨ
実施例１ａ）に記載の通り調製された生成物（８０．２ｇ、水中９２．７％）及び３．５８ｇの水酸化カリウム（水中５０％）を、２Ｌオートクレーブ中に入れた。混合物を真空下（＜１ｋＰａ（１０ｍｂａｒ））で、１２０℃に加熱し、２時間撹拌して水を除去した。反応器を、窒素で３回パージし、混合物を１４０℃に加熱した。３９９．９ｇのエチレンオキシドを５時間内に添加し、続いて、１０４．４ｇのプロピレンオキシドを１．５時間内に、その後３１６．８ｇのエチレンオキシドを３．５時間内に添加した。反応を完了するため、５時間、混合物を後反応させた。揮発性化合物を、真空で除去した。８９５．０ｇのわずかに濁った液体）を得た（融点：８．３℃、粘度（２０℃）：２１２６ｍＰａｓ、曇り点：８７℃。曇り点は、ＤＩＮ ＥＮ１８９０、方法Ｂに従って測定した。

【0060】

［実施例４］
ａ）ＰＥＩ６００＋１１ＥＯ／ＮＨ＋３ＰＯ／ＮＨ＋８ＥＯ／ＮＨ
実施例１ａ）に記載の通り調製された生成物（７６．３ｇ、水中９７．４％）及び３．８ｇの水酸化カリウム（水中５０％）を、２Ｌオートクレーブ中に入れた。混合物を真空下（＜１ｋＰａ（１０ｍｂａｒ））で、１２０℃に加熱し、２時間撹拌して水を除去した。反応器を、窒素で３回パージし、混合物を１４０℃に加熱した。４００．０ｇのエチレンオキシドを６時間内に添加し、続いて、１５６．６ｇのプロピレンオキシドを２時間内に、その後３１６．８ｇのエチレンオキシドを５時間内に添加した。反応を完了するため、５時間、混合物を後反応させた。揮発性化合物を、真空で除去した。９４５．０ｇの淡褐色の液体を得た（融点：３．８℃）。

【0061】

ｂ）ＰＥＩ６００＋１１ＥＯ／ＮＨ＋３ＰＯ／ＮＨ＋８ＥＯ／ＮＨ、硫酸ジメチルによる四級化
窒素注入口を有する５００ｍｌ反応器中で、１６０．０ｇの実施例４ａ）からの生成物（ＰＥＩ６００＋１１ＥＯ／ＮＨ＋３ＰＯ／ＮＨ＋８ＥＯ／ＮＨ）を、窒素の一定流の下で７０℃に加熱した。１７．４０ｇの硫酸ジメチルを７０〜７５℃で滴下し、反応混合物を、窒素下、７０℃で２時間撹拌した。室温に冷却後、３．７ｇ水酸化ナトリウム（水中５０％）で、ｐＨを９．２（水中１０％で測定）に調整した。１８５．０ｇの黄色の液体を得た（アミン価：０．０３ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点：５．０℃）。四級化度は９６％であった。

【0062】

ｃ）ＰＥＩ６００＋１１ＥＯ／ＮＨ＋３ＰＯ／ＮＨ＋８ＥＯ／ＮＨ、硫酸ジメチルによる四級化、トランス硫酸化
反応器中で、７０．０ｇの実施例４ｂ）において得られた生成物を、窒素雰囲気下で、６０℃に加熱した。２．０ｇの硫酸（９６％）を６０℃で添加し、ｐＨを２．０（水中１０％で測定）に調整した。温度を９０℃に上げ、混合物を真空下（１．５ｋＰａ（１５ｍｂａｒ））に３時間置いた。６０℃に冷却後、５．４ｇの水酸化ナトリウム（水中５０％溶液）で、ｐＨを９．３に調整した。６９．０ｇの褐色の液体を得た（融点：７．０℃、水：０．５％）。

【0063】

［実施例５］
ＰＥＩ６００＋９ＥＯ／ＮＨ＋２ＰＯ／ＮＨ＋１０ＥＯ／ＮＨ
実施例１ａ）からの生成物（７６．３ｇ、水中９７．４％））及び３．５８ｇの水酸化カリウム（水中５０％）を、２Ｌオートクレーブ中に入れた。混合物を真空下（＜１ｋＰａ（１０ｍｂａｒ））で、１２０℃に加熱し、２時間撹拌して水を除去した。反応器を、窒素で３回パージし、混合物を１４０℃に加熱した。３２０．７ｇのエチレンオキシドを４時間内に添加し、続いて、１０４．４ｇのプロピレンオキシドを１．５時間内に、その後３９６．０ｇのエチレンオキシドを６時間内に添加した。反応を完了するため、５時間、混合物を後反応させた。揮発性化合物を、真空で除去した。８９５．０ｇのわずかに褐色の液体を得た（融点：７．７℃）。

【0064】

［実施例６］
ＰＥＩ６００＋５ＥＯ／ＮＨ＋２ＰＯ／ＮＨ＋１４ＥＯ／ＮＨ
実施例１ａ）からの生成物（７６．３ｇ、水中９７．４％））及び３．６ｇの水酸化カリウム（水中５０％）を、２Ｌオートクレーブ中に入れた。混合物を真空下（＜１ｋＰａ（１０ｍｂａｒ））で、１２０℃に加熱し、２時間撹拌して水を除去した。反応器を、窒素で３回パージし、混合物を１４０℃に加熱した。１６２．４ｇのエチレンオキシドを２時間内に添加し、続いて、１０４．４ｇのプロピレンオキシドを１．５時間内に、その後５５４．４ｇのエチレンオキシドを８時間内に添加した。反応を完了するため、５時間、混合物を後反応させた。揮発性化合物を、真空で除去した。８９６．０ｇのわずかに濁った液体を得た（融点：１７．７℃）。

【0065】

［比較例１（ＣＥ１）］
ＰＥＩ６００＋２０ＥＯ／ＮＨ
実施例１ａ）に記載の通り調製された生成物（１４４．６ｇ、水中９２．７％）及び４．３４ｇの水酸化カリウム（水中５０％）を、２Ｌオートクレーブ中に入れた。混合物を真空下（＜１ｋＰａ（１０ｍｂａｒ））で、１２０℃に加熱し、２時間撹拌して水を除去した。反応器を、窒素で３回パージし、混合物を１４０℃に加熱した。１４７０．７ｇのエチレンオキシドを１４時間内に添加した。反応を完了するため、５時間、混合物を後反応させた。揮発性化合物を、真空で除去した。１６１５．０ｇのわずかに褐色の固体を得た（融点：３５．４℃）。

【0066】

［比較例２（ＣＥ２）］
ＰＥＩ６００＋１９ＥＯ／ＮＨ＋２ＰＯ／ＮＨ
実施例１ａ）に記載の通り調製された生成物（８０．２ｇ、水中９２．７％）及び３．５８ｇの水酸化カリウム（水中５０％）を、２Ｌオートクレーブ中に入れた。混合物を真空下（＜１ｋＰａ（１０ｍｂａｒ））で、１２０℃に加熱し、２時間撹拌して水を除去した。反応器を、窒素で３回パージし、混合物を１４０℃に加熱した。７１６．８ｇのエチレンオキシドを８時間内に添加し、続いて、１０４．４ｇのプロピレンオキシドを１時間内に添加した。反応を完了するため、５時間、混合物を後反応させた。揮発性化合物を、真空で除去した。８９７．０ｇのわずかに褐色の固体を得た（融点：２８．７℃）。

【0067】

［比較例２（ＣＥ２）］
ＰＥＩ６００＋１９ＥＯ／ＮＨ＋２ＰＯ／ＮＨ
実施例１ａ）と同様な生成物（８０．２ｇ、水中９２．７％）及び３．５８ｇの水酸化カリウム（水中５０％）を、２Ｌオートクレーブ中に入れた。混合物を真空下（＜１ｋＰａ（１０ｍｂａｒ））で、１２０℃に加熱し、２時間撹拌して水を除去した。反応器を、窒素で３回パージし、混合物を１４０℃に加熱した。７１６．８ｇのエチレンオキシドを８時間内に添加し、続いて、１０４．４ｇのプロピレンオキシドを１時間内に添加した。反応を完了するため、５時間、混合物を後反応させた。揮発性化合物を、真空で除去した。８９７．０ｇのわずかに褐色の固体を得た（融点：２８．７℃）。

【0068】

［比較例３（ＣＥ３）］
ＰＥＩ６００＋２，５ＥＯ／ＮＨ＋２ＰＯ／ＮＨ＋１６，５ＥＯ／ＮＨ
実施例１ａ）に記載の通り調製された生成物（８０．２ｇ、水中９２．７％）及び３．５８ｇの水酸化カリウム（水中５０％）を、２Ｌオートクレーブ中に入れた。混合物を真空下（＜１ｋＰａ（１０ｍｂａｒ））で、１２０℃に加熱し、２時間撹拌して水を除去した。反応器を、窒素で３回パージし、混合物を１４０℃に加熱した。６３．４ｇのエチレンオキシドを１時間内に添加し、続いて、１０４．４ｇのプロピレンオキシドを１時間内に添加し、続いて、６５３．４ｇのエチレンオキシドを６時間内に添加した。反応を完了するため、５時間、混合物を後反応させた。揮発性化合物を、真空で除去した。８９６．０ｇのわずかに褐色の固体を得た（融点：２７．２℃）。

【0069】

［比較例４（ＣＥ４）］
ＰＥＩ６００＋２ＰＯ／ＮＨ＋１９ＥＯ／ＮＨ
ａ）ＰＥＩ６００＋１ＰＯ／ＮＨ
２Ｌオートクレーブに、４３０．０ｇの６００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有するポリエチレンイミン、及び２１．５ｇの水を充填した。反応器を、窒素で３回パージし、１１０℃に加熱した。５２２．０ｇのプロピレンオキシドを１０時間内に添加した。反応を完了するため、５時間、反応混合物を後反応させた。水及び揮発性化合物を、９０℃、真空で除去した。高粘度黄色オイル（９７０．０ｇ、水含有量：２．６％）を得た。

【0070】

ｂ）ＰＥＩ６００＋２ＰＯ／ＮＨ＋１９ＥＯ／ＮＨ
比較例４ａ）からの生成物（７６．２ｇ、水中９７．４％）及び３．１８ｇの水酸化カリウム（水中５０％）を、２Ｌオートクレーブ中に入れた。混合物を真空下（＜１ｋＰａ（１０ｍｂａｒ））で、１２０℃に加熱し、２時間撹拌して水を除去した。反応器を、窒素で３回パージし、混合物を１４０℃に加熱した。５１．０４ｇのプロピレンオキシドを１０分内に添加し、続いて、６６８．８ｇのエチレンオキシドを１０時間内に添加した。反応を完了するため、５時間、混合物を後反応させた。揮発性化合物を、真空で除去した。７９３．０ｇの淡褐色の固体を得た（融点：３５．８℃）。

【0071】

［比較例５（ＣＥ５）］
ＨＭＤＡ＋２４ＥＯ／ＮＨ
ａ）ＨＭＤＡ＋１ＥＯ／ＮＨ
２Ｌオートクレーブに、４０８．０ｇのヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）、及び２０．４ｇの水を充填した。オートクレーブを、窒素で３回パージし、１１０℃に加熱した。６１８．０ｇのエチレンオキシドを６時間内に添加した。反応を完了するため、５時間、反応混合物を後反応させた。水及び揮発性化合物を、９０℃、真空で除去した。高粘度黄色オイル（１０１９ｇ、水含有量：０．２％、ｐＨ：１１．０５（水中５％））を得た。

【0072】

ｂ）ＨＭＤＡ＋５ＥＯ／ＮＨ
比較例５ａ）からの生成物（２９２．２ｇ）及び８．８ｇの水酸化カリウム（水中５０％）を、２Ｌオートクレーブ中に入れた。混合物を真空下（＜１ｋＰａ（１０ｍｂａｒ））で、１００℃に加熱し、２時間撹拌して水を除去した。反応器を、窒素で３回パージし、混合物を１４０℃に加熱した。７０４．０ｇのエチレンオキシドを７時間内に添加した。反応を完了するため、５時間、混合物を後反応させた。揮発性化合物を、真空で除去した。９９９．０ｇの褐色の液体を得た。

【0073】

ｃ）ＨＭＤＡ＋２４ＥＯ／ＮＨ
比較例５ｂ）からの生成物（３４８．７ｇ）を、２Ｌオートクレーブ中に入れた。混合物を真空下（＜１ｋＰａ（１０ｍｂａｒ））で、１００℃に加熱し、０．５時間撹拌して微量の水を除去した。反応器を、窒素で３回パージし、混合物を１４０℃に加熱した。１１７１．７ｇのエチレンオキシドを１０時間内に添加した。反応を完了するため、５時間、混合物を後反応させた。揮発性化合物を、真空で除去した。１５１５．０ｇの淡褐色の固体を得た（融点：４２．４℃）。

【0074】

ｄ）ＨＭＤＡ＋２４ＥＯ／ＮＨ、硫酸ジメチルによる四級化
比較例５ｃ）からの生成物を、ＷＯ０４／０２４８５８に記載されたように四級化した。褐色の固体を得た（融点：４３．６℃）。

【0075】

ｅ）ＨＭＤＡ＋２４ＥＯ／ＮＨ、硫酸ジメチルによる四級化、トランス硫酸化
比較例５ｃ）からの生成物を、ＷＯ０４／０２４８５８に記載されたように四級化し、トランス硫酸化した。褐色の固体を得た（融点：４１．５℃）。

【0076】

［比較例６（ＣＥ６）］
ＨＭＤＡ＋１ＰＯ／ＮＨ＋２２ＥＯ／ＮＨ
ａ）ＨＭＤＡ＋１ＰＯ／ＮＨ
２Ｌオートクレーブに、２３２．４ｇのヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）、及び１１．６ｇの水を充填した。オートクレーブを、窒素で３回パージし、１１０℃に加熱した。４６４．０ｇのプロピレンオキシドを６時間内に添加した。反応を完了するため、５時間、反応混合物を後反応させた。水及び揮発性化合物を、９０℃、真空で除去した。高粘度黄色オイル（６９６．５ｇ、水含有量：アミン価：３２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。

【0077】

ｂ）ＨＭＤＡ＋２ＰＯ／ＮＨ＋４ＥＯ／ＮＨ
比較例６ａ）からの生成物（３５０．０ｇ）及び２．５８ｇのカリウムｔ−ブトキシドを、３．５Ｌオートクレーブ中に入れた。混合物を真空下（＜１ｋＰａ（１０ｍｂａｒ））で、１００℃に加熱し、０．５時間撹拌して微量の水を除去した。反応器を、窒素で３回パージし、混合物を１４０℃に加熱した。２３３．２ｇのプロピレンオキシドを２時間内に添加し、続いて、７０４．０ｇのエチレンオキシドを添加した。反応を完了するため、５時間、混合物を後反応させた。揮発性化合物を、真空で除去した。１２９１．０ｇの淡褐色の液体を得た（アミン価：８８．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）。

【0078】

ｃ）ＨＭＤＡ＋２ＰＯ／ＮＨ＋２２ＥＯ／ＮＨ
比較例６ｂ）からの生成物（２６３．０ｇ）を、２Ｌオートクレーブ中に入れた。混合物を真空下（＜１ｋＰａ（１０ｍｂａｒ））で、１００℃に加熱し、０．５時間撹拌して微量の水を除去した。反応器を、窒素で３回パージし、混合物を１４０℃に加熱した。６４８．８ｇのエチレンオキシドを７１０時間内に添加した。反応を完了するため、５時間、混合物を後反応させた。揮発性化合物を、真空で除去した。９０９．０ｇの淡褐色の固体を得た（融点：４２．１℃、アミン価：２５．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）。

【0079】

ｄ）ＨＭＤＡ＋２ＰＯ／ＮＨ＋２２ＥＯ／ＮＨ、硫酸ジメチルによる四級化
窒素注入口を有する５００ｍｌ反応器中で、１６０．０ｇの比較例６ｃ）からの生成物（ＨＭＤＡ＋２ＰＯ／ＮＨ＋２２ＥＯ／ＮＨ）を、窒素の一定流の下で７０℃に加熱した。９．０８ｇの硫酸ジメチルを７０〜７５℃で滴下し、反応混合物を、窒素下、７０℃で２時間撹拌した。室温に冷却後、１．７ｇ水酸化ナトリウム（水中５０％）で、ｐＨを９．２（水中１０％で測定）に調整した。１．５４ｇの淡褐色の固体を得た（アミン価：０．１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点：３７．８℃）。四級化度は１００％であった。

【0080】

ｅ）ＨＭＤＡ＋２ＰＯ／ＮＨ＋２２ＥＯ／ＮＨ、硫酸ジメチルによる四級化、トランス硫酸化
反応器中で、７０．０ｇの比較例６ｄ）において得られた生成物を、窒素雰囲気下で、６０℃に加熱した。２．０ｇの硫酸（９６％）を６０℃で添加し、ｐＨを２．０（水中１０％で測定）に調整した。温度を９０℃に上げ、混合物を真空下（１．５ｋＰａ（１５ｍｂａｒ））に３時間置いた。６０℃に冷却後、２．２ｇの水酸化ナトリウム（水中５０％溶液）で、ｐＨを９．２に調整した。６５．０ｇの褐色の固体を得た（融点：４０．３℃、水：０．５％）。

【0081】

［実施例７］
ａ）ＨＭＤＡ＋１２ＥＯ／ＮＨ＋２ＰＯ／ＮＨ＋１２ＥＯ／ＮＨ
比較例５ｂ）からの生成物（１９９．２ｇ）を、２Ｌオートクレーブ中に入れた。混合物を真空下（＜１ｋＰａ（１０ｍｂａｒ））で、１００℃に加熱し、０．５時間撹拌して微量の水を除去した。反応器を、窒素で３回パージし、混合物を１４０℃に加熱した。２４６．２ｇのエチレンオキシドを３時間内に添加し、続いて、９２．８ｇのプロピレンオキシドを１時間内に、その後４２２．４ｇのエチレンオキシドを５時間内に添加した。反応を完了するため、５時間、混合物を後反応させた。揮発性化合物を、真空で除去した。９６０．０ｇの淡褐色の液体を得た（融点：２０．２℃、アミン価：２３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）。

【0082】

ｂ）ＨＭＤＡ＋１２ＥＯ／ＮＨ＋２ＰＯ／ＮＨ＋１２ＥＯ／ＮＨ、硫酸ジメチルによる四級化
窒素注入口を有する５００ｍｌ反応器中で、３５０．０ｇの実施例７ａ）からの生成物を、窒素の一定流の下で７０℃に加熱した。１７．７ｇの硫酸ジメチルを７０〜７５℃で滴下し、反応混合物を、窒素下、７０℃で２時間撹拌した。室温に冷却後、３６０ｇの褐色の液体を得た（アミン価：０．０２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ｐＨ：８．４５（水中１０％）、融点：１９．９℃）。四級化度は９５％であった。

【0083】

ｃ）ＨＭＤＡ＋１２ＥＯ／ＮＨ＋２ＰＯ／ＮＨ＋１２ＥＯ／ＮＨ、硫酸ジメチルによる四級化、トランス硫酸化
反応器中で、２００．０ｇの実施例７ｂ）において得られた生成物を、窒素雰囲気下で、６０℃に加熱した。１．０ｇの硫酸（９６％）を６０℃で添加し、ｐＨを２．１５（水中１０％で測定）に調整した。温度を９０℃に上げ、混合物を真空下（１．５ｋＰａ（１５ｍｂａｒ））に３時間置いた。６０℃に冷却後、２．０ｇの水酸化ナトリウム（水中５０％溶液）で、ｐＨを８．７に調整した。２００．０ｇの褐色の液体を得た（融点：２２．１℃、水：０．５％）。

【0084】

［実施例８］
ａ）ＨＭＤＡ＋１１ＥＯ／ＮＨ＋２ＰＯ／ＮＨ＋１１ＥＯ／ＮＨ
比較例５ｂ）からの生成物（１９９．２ｇ）を、２Ｌオートクレーブ中に入れた。混合物を真空下（＜１ｋＰａ（１０ｍｂａｒ））で、１００℃に加熱し、０．５時間撹拌して微量の水を除去した。反応器を、窒素で３回パージし、混合物を１４０℃に加熱した。２１１．２ｇのエチレンオキシドを２．５時間内に添加し、続いて、９２．８ｇのプロピレンオキシドを１時間内に、その後３８７．２ｇのエチレンオキシドを４時間内に添加した。反応を完了するため、５時間、混合物を後反応させた。揮発性化合物を、真空で除去した。８８８．０ｇの淡褐色の液体を得た（融点：１７．７℃、アミン価：２５．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）。

【0085】

ｂ）ＨＭＤＡ＋１１ＥＯ／ＮＨ＋２ＰＯ／ＮＨ＋１１ＥＯ／ＮＨ、硫酸ジメチルによる四級化
窒素注入口を有する５００ｍｌ反応器中で、３５０．０ｇの実施例８ａ）からの生成物を、窒素の一定流の下で７０℃に加熱した。１９．９ｇの硫酸ジメチルを７０〜７５℃で滴下し、反応混合物を、窒素下、７０℃で２時間撹拌した。室温に冷却後、３６５ｇの黄色の液体を得た（アミン価：０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ｐＨ：８．０（水中１０％）、融点：１６．４℃）。四級化度は９８％であった。

【0086】

ｃ）ＨＭＤＡ＋１１ＥＯ／ＮＨ＋２ＰＯ／ＮＨ＋１１ＥＯ／ＮＨ、硫酸ジメチルによる四級化、トランス硫酸化
反応器中で、２００．０ｇの実施例８ｂ）において得られた生成物を、窒素雰囲気下で、６０℃に加熱した。１．０ｇの硫酸（９６％）を６０℃で添加し、ｐＨを２．１５（水中１０％で測定）に調整した。温度を９０℃に上げ、混合物を真空下（１．５ｋＰａ（１５ｍｂａｒ））に３時間置いた。６０℃に冷却後、１．５ｇの水酸化ナトリウム（水中５０％溶液）で、ｐＨを８．７に調整した。２００．０ｇの褐色の液体を得た（融点：１９．２℃、水：０．５％）。

【0087】

［実施例９］
ａ）ＨＭＤＡ＋１３ＥＯ／ＮＨ＋２ＰＯ／ＮＨ＋９ＥＯ／ＮＨ
比較例５ｂ）からの生成物（１９９．２ｇ）を、２Ｌオートクレーブ中に入れた。混合物を真空下（＜１ｋＰａ（１０ｍｂａｒ））で、１００℃に加熱し、０．５時間撹拌して微量の水を除去した。反応器を、窒素で３回パージし、混合物を１４０℃に加熱した。２８１．６ｇのエチレンオキシドを３時間内に添加し、続いて、９２．８ｇのプロピレンオキシドを１時間内に、その後３１６．８ｇのエチレンオキシドを４時間内に添加した。反応を完了するため、５時間、混合物を後反応させた。揮発性化合物を、真空で除去した。８９０．０ｇの淡褐色の液体を得た（融点：１８．７℃、アミン価：２６．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度：３５１ｍＰａｓ（５０℃））。

【0088】

ｂ）ＨＭＤＡ＋１３ＥＯ／ＮＨ＋２ＰＯ／ＮＨ＋９ＥＯ／ＮＨ、硫酸ジメチルによる四級化
窒素注入口を有する２５０ｍｌ反応器中で、１６０．０ｇの実施例９ａ）からの生成物を、窒素の一定流の下で７０℃に加熱した。９．２１ｇの硫酸ジメチルを７０〜７５℃で滴下し、反応混合物を、窒素下、７０℃で２時間撹拌した。室温に冷却後、０．３ｇ水酸化ナトリウム（水中５０％溶液）で、ｐＨを８．０に調整した。１５６．０ｇの黄色の液体を得た（アミン価：１．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ｐＨ：８．０（水中１０％）、融点：１４．７℃）。四級化度は９８％であった。

【0089】

ｃ）ＨＭＤＡ＋１３ＥＯ／ＮＨ＋２ＰＯ／ＮＨ＋９ＥＯ／ＮＨ、硫酸ジメチルによる四級化、トランス硫酸化
反応器中で、７０．０ｇの実施例９ｂ）において得られた生成物を、窒素雰囲気下で、６０℃に加熱した。２．０ｇの硫酸（９６％）を６０℃で添加し、ｐＨを１．９（水中１０％で測定）に調整した。温度を９０℃に上げ、混合物を真空下（１．５ｋＰａ（１５ｍｂａｒ））に３時間置いた。６０℃に冷却後、４．１ｇの水酸化ナトリウム（水中５０％溶液）で、ｐＨを９．１に調整した。６６．０ｇの褐色の液体を得た（融点：１７．６℃）。

【0090】

［実施例１０］
ａ）ＨＭＤＡ＋１１ＥＯ／ＮＨ＋２，５ＰＯ／ＮＨ＋１１ＥＯ／ＮＨ
比較例５ｂ）からの生成物（１９９．２ｇ）を、２Ｌオートクレーブ中に入れた。混合物を真空下（＜１ｋＰａ（１０ｍｂａｒ））で、１００℃に加熱し、０．５時間撹拌して微量の水を除去した。反応器を、窒素で３回パージし、混合物を１４０℃に加熱した。２１１．２ｇのエチレンオキシドを３時間内に添加し、続いて、１１６．０ｇのプロピレンオキシドを１時間内に、その後３８７．２ｇのエチレンオキシドを４時間内に添加した。反応を完了するため、５時間、混合物を後反応させた。揮発性化合物を、真空で除去した。９１２．０ｇの淡褐色の液体を得た（融点：１６．６℃、アミン価：２４．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度：３８０ｍＰａｓ（５０℃））。

【0091】

ｂ）ＨＭＤＡ＋１１ＥＯ／ＮＨ＋２，５ＰＯ／ＮＨ＋１１ＥＯ／ＮＨ、硫酸ジメチルによる四級化
窒素注入口を有する２５０ｍｌ反応器中で、１６０．０ｇの実施例１０ａ）からの生成物を、窒素の一定流の下で７０℃に加熱した。８．２ｇの硫酸ジメチルを７０〜７５℃で滴下し、反応混合物を、窒素下、７０℃で２時間撹拌した。室温に冷却後、１５３．０ｇの黄色の液体を得た（アミン価：１．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ｐＨ：７．６（水中１０％）、融点：１３．９℃）。四級化度は９５．１％であった。

【0092】

ｃ）ＨＭＤＡ＋１１ＥＯ／ＮＨ＋２，５ＰＯ／ＮＨ＋１１ＥＯ／ＮＨ、硫酸ジメチルによる四級化、トランス硫酸化
反応器中で、７０．０ｇの実施例１０ｂ）において得られた生成物を、窒素雰囲気下で、６０℃に加熱した。２．０ｇの硫酸（９６％）を６０℃で添加し、ｐＨを２．０（水中１０％で測定）に調整した。温度を９０℃に上げ、混合物を真空下（１．５ｋＰａ（１５ｍｂａｒ））に３時間置いた。６０℃に冷却後、３．９ｇの水酸化ナトリウム（水中５０％溶液）で、ｐＨを８．４に調整した。６６．０ｇの褐色の液体を得た（融点：１２．９℃）。

【0093】

［実施例１１］
ａ）ＨＭＤＡ＋１２ＥＯ／ＮＨ＋３ＰＯ／ＮＨ＋１２ＥＯ／ＮＨ
比較例５ｂ）からの生成物（１５０．０ｇ）を、２Ｌオートクレーブ中に入れた。混合物を真空下（＜１ｋＰａ（１０ｍｂａｒ））で、１００℃に加熱し、０．５時間撹拌して微量の水を除去した。反応器を、窒素で３回パージし、混合物を１４０℃に加熱した。１８５．５ｇのエチレンオキシドを３時間内に添加し、続いて、１０４．８ｇのプロピレンオキシドを１時間内に、その後３１８．１ｇのエチレンオキシドを４時間内に添加した。反応を完了するため、５時間、混合物を後反応させた。揮発性化合物を、真空で除去した。９１２．０ｇの淡褐色の液体を得た（融点：１８．６℃、アミン価：２２．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度：４１５ｍＰａｓ（５０℃））。

【0094】

ｂ）ＨＭＤＡ＋１２ＥＯ／ＮＨ＋３ＰＯ／ＮＨ＋１２ＥＯ／ＮＨ、硫酸ジメチルによる四級化
窒素注入口を有する２５０ｍｌ反応器中で、１６０．０ｇの実施例１１ａ）からの生成物を、窒素の一定流の下で７０℃に加熱した。８．１ｇの硫酸ジメチルを７０〜７５℃で滴下し、反応混合物を、窒素下、７０℃で２時間撹拌した。室温に冷却後、１．３ｇ水酸化ナトリウム（水中５０％溶液）で、ｐＨを９．１に調整した。１５０．０ｇの淡褐色の液体を得た（アミン価：１．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点：１５．２℃）。四級化度は９４．７％であった。

【0095】

ｃ）ＨＭＤＡ＋１２ＥＯ／ＮＨ＋３ＰＯ／ＮＨ＋１２ＥＯ／ＮＨ、硫酸ジメチルによる四級化、トランス硫酸化
反応器中で、７０．０ｇの実施例１１ｂ）において得られた生成物を、窒素雰囲気下で、６０℃に加熱した。３．１ｇの硫酸（９６％）を６０℃で添加し、ｐＨを１．８（水中１０％で測定）に調整した。温度を９０℃に上げ、混合物を真空下（１．５ｋＰａ（１５ｍｂａｒ））に３時間置いた。６０℃に冷却後、３．２ｇの水酸化ナトリウム（水中５０％溶液）で、ｐＨを９．３に調整した。６９．０ｇの褐色の液体を得た（融点：１４．８℃）。

【0096】

【表1】

【0097】

融点は、ＤＩＮ５１００７に従って、Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ製、示差走査熱量計８２３／７００／２２９を用いて測定した。

【0098】

［洗濯用洗剤における使用例］
以下の例において、船上組成物における個々の材料は、洗浄組成物の質量に基づくパーセントとして表される。

【0099】

以下の洗濯用洗剤組成物を、当業者に公知の従来の方法で、リストに記載した材料を混合することによって調製する。

【0100】

【表2】

【0101】

１．本発明のアルコキシル化ポリアルキレンイミンの１種は、例えば、実施例２に記載されたアルコキシル化ポリエチレンイミン（ＰＥＩ６００＋１３ＥＯ／ＮＨ＋２ＰＯ／ＮＨ＋６ＥＯ／ＮＨ）若しくは実施例３に記載されたアルコキシル化ポリエチレンイミン（ＰＥＩ６００＋１１ＥＯ／ＮＨ＋２ＰＯ／ＮＨ＋８ＥＯ／ＮＨ）若しくは実施例４に記載されたアルコキシル化ポリエチレンイミン（ＰＥＩ６００＋１１ＥＯ／ＮＨ＋３ＰＯ／ＮＨ＋８ＥＯ／ＮＨ）若しくは実施例５に記載されたアルコキシル化ポリエチレンイミン（ＰＥＩ６００＋９ＥＯ／ＮＨ＋２ＰＯ／ＮＨ＋１０ＥＯ／ＮＨ）、又は上記の他の実施例のいずれかに記載される。

【0102】

２．Ｓｔｅｐａｎ社（Ｎｏｒｔｈｆｉｅｌｄ、Ｉｌｌｉｎｏｉｓ、ＵＳＡ）によって供給される平均脂肪族炭素鎖長Ｃ₁₁〜Ｃ₁₂を有する直鎖アルキルベンゼンスルホネート。

【0103】

３．ＡＥ９は、Ｈｕｎｔｓｍａｎ社（Ｓａｌｔ Ｌａｋｅ Ｃｉｔｙ、Ｕｔａｈ、ＵＳＡ ）によって供給される、９の平均エトキシル化度を有するＣ₁₂〜Ｃ₁₃アルコールエトキシレートである。

【0104】

４．適切なキレート剤（chelant）は、例えば、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社（Ｍｉｄｌａｎｄ、Ｍｉｃｈｉｇａｎ、ＵＳＡ）によって供給されるジエチレンテトラアミン５酢酸（ＤＴＰＡ）、Ｓｏｌｕｔｉａ社（Ｓｔ Ｌｏｕｉｓ、Ｍｉｓｓｏｕｒｉ、ＵＳＡ）によって供給されるヒドロキシエタンジホスホネート（ＨＥＤＰ）である。

【0105】

５．Ｎａｔａｌａｓｅ（登録商標）、Ｍａｎｎａｗａｙ（登録商標）は、全てＮｏｖｏｚｙｍｅｓ社（Ｂａｇｓｖａｅｒｄ、Ｄｅｎｍａｒｋ）の製品である。

【0106】

６．プロテアーゼは、Ｇｅｎｅｎｃｏｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社（Ｐａｌｏ Ａｌｔｏ、Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ、ＵＳＡ）（例えば、Ｐｕｒａｆｅｃｔ Ｐｒｉｍｅ（登録商標））によって、又はＮｏｖｏｚｙｍｅｓ社（Ｂａｇｓｖａｅｒｄ、Ｄｅｎｍａｒｋ）（例えば、Ｌｉｑｕａｎａｓｅ（登録商標）、Ｃｏｒｏｎａｓｅ（登録商標））によって供給されてもよい。

【0107】

７．適切な蛍光増白剤は、例えば、Ｔｉｎｏｐａｌ（登録商標）ＡＭＳ、Ｔｉｎｏｐａｌ（登録商標）ＣＢＳ−Ｘ、スルホン酸化亜鉛フタロシアニン（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社（Ｂａｓｅｌ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ））である。

【0108】

【表3】

【0109】

１．本発明のアルコキシル化ポリアルキレンイミンの１種、例えば、実施例２に記載されたアルコキシル化ポリエチレンイミン（ＰＥＩ６００＋１３ＥＯ／ＮＨ＋２ＰＯ／ＮＨ＋６ＥＯ／ＮＨ）又は実施例３に記載されたアルコキシル化ポリエチレンイミン（ＰＥＩ６００＋１１ＥＯ／ＮＨ＋２ＰＯ／ＮＨ＋８ＥＯ／ＮＨ）又は実施例４に記載されたアルコキシル化ポリエチレンイミン（ＰＥＩ６００＋１１ＥＯ／ＮＨ＋３ＰＯ／ＮＨ＋８ＥＯ／ＮＨ）又は実施例５に記載されたアルコキシル化ポリエチレンイミン（ＰＥＩ６００＋９ＥＯ／ＮＨ＋２ＰＯ／ＮＨ＋１０ＥＯ／ＮＨ）。

【0110】

２．ランダムグラフトコポリマーは、ポリエチレンオキシド骨格及び多数のポリ酢酸ビニル側鎖を有するポリ酢酸ビニルグラフト化ポリエチレンオキシドコポリマーである。ポリエチレンオキシド骨格の分子量は、約６０００であり、ポリ酢酸ビニルに対するポリエチレンオキシドの質量比は、約４０〜６０であり、５０個のエチレンオキシド単位当たり、わずか１個のグラフト点である。

【0111】

３．Ｓｔｅｐａｎ社（Ｎｏｒｔｈｆｉｅｌｄ、Ｉｌｌｉｎｏｉｓ、ＵＳＡ）によって供給される平均脂肪族炭素鎖長Ｃ₁₁〜Ｃ₁₂を有する直鎖アルキルベンゼンスルホネート。

【0112】

４．ＡＥ３Ｓは、Ｓｔｅｐａｎ社（Ｎｏｒｔｈｆｉｅｌｄ、Ｉｌｌｉｎｏｉｓ、ＵＳＡ）によって供給されるＣ₁₂〜Ｃ₁₅アルキルエトキシ（３）硫酸塩である。

【0113】

５．ＡＥ７は、Ｈｕｎｔｓｍａｎ社（Ｓａｌｔ Ｌａｋｅ Ｃｉｔｙ、Ｕｔａｈ、ＵＳＡ ）によって供給される、７の平均エトキシ化度を有するＣ₁₂〜Ｃ₁₅アルコールエトキシレートである。

【0114】

６．ＡＥ９は、Ｈｕｎｔｓｍａｎ社（Ｓａｌｔ Ｌａｋｅ Ｃｉｔｙ、Ｕｔａｈ、ＵＳＡ ）によって供給される、９の平均エトキシ化度を有するＣ₁₂〜Ｃ₁₃アルコールエトキシレートである。

【0115】

７．適切なキレート剤は、例えば、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社（Ｍｉｄｌａｎｄ、Ｍｉｃｈｉｇａｎ、ＵＳＡ）によって供給されるジエチレンテトラアミン５酢酸（ＤＴＰＡ）、Ｓｏｌｕｔｉａ社（Ｓｔ Ｌｏｕｉｓ、Ｍｉｓｓｏｕｒｉ、ＵＳＡ）によって供給されるヒドロキシエタンジホスホネート（ＨＥＤＰ）である。

【0116】

８．Ｓａｖｉｎａｓｅ（登録商標）、Ｎａｔａｌａｓｅ（登録商標）、Ｓｔａｉｎｚｙｍｅ（登録商標）、Ｌｉｐｅｘ（登録商標）、Ｃｅｌｌｕｃｌｅａｎ（商標）、Ｍａｎｎａｗａｙ（登録商標）及びＷｈｉｔｅｚｙｍｅ（登録商標）は、全てＮｏｖｏｚｙｍｅｓ社（Ｂａｇｓｖａｅｒｄ、Ｄｅｎｍａｒｋ）の製品である。

【0117】

９．プロテアーゼは、Ｇｅｎｅｎｃｏｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社（Ｐａｌｏ Ａｌｔｏ、Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ、ＵＳＡ）（例えば、Ｐｕｒａｆｅｃｔ Ｐｒｉｍｅ（登録商標））によって、又はＮｏｖｏｚｙｍｅｓ社（Ｂａｇｓｖａｅｒｄ、Ｄｅｎｍａｒｋ）（例えば、Ｌｉｑｕａｎａｓｅ（登録商標）、Ｃｏｒｏｎａｓｅ（登録商標））によって供給されてもよい。

【0118】

１０．適切な蛍光増白剤は、例えば、Ｔｉｎｏｐａｌ（登録商標）ＡＭＳ、Ｔｉｎｏｐａｌ（登録商標）ＣＢＳ−Ｘ、スルホン酸化亜鉛フタロシアニン（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社（Ｂａｓｅｌ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ））である。