特許 6427894 エピタキシャルウェーハの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6427894

(24)【登録日】2018年11月9日

(45)【発行日】2018年11月28日

(54)【発明の名称】エピタキシャルウェーハの製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/322 20060101AFI20181119BHJP

   H01L 21/20 20060101ALI20181119BHJP

【ＦＩ】

   H01L21/322 J

   H01L21/20

【請求項の数】5

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2014-31386(P2014-31386)

(22)【出願日】2014年2月21日

(65)【公開番号】特開2015-156455(P2015-156455A)

(43)【公開日】2015年8月27日

【審査請求日】2016年12月5日

(73)【特許権者】

【識別番号】302006854

【氏名又は名称】株式会社ＳＵＭＣＯ

(74)【代理人】

【識別番号】100147485

【弁理士】

【氏名又は名称】杉村 憲司

(74)【代理人】

【識別番号】100165696

【弁理士】

【氏名又は名称】川原 敬祐

(72)【発明者】

【氏名】奥山 亮輔

【審査官】 桑原 清

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１２／１５７１６２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２００９−５１８８６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２６７８４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０４０８６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２９４２４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０５９８４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１５１３１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０３８１２４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ２１／３２２

Ｈ０１Ｌ ２１／２０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

チョクラルスキー法により育成された単結晶シリコンインゴットから切り出し加工された、ＣＯＰおよび転位クラスターを含まないシリコンウェーハの表面に１．０×１０^１５／ｃｍ^２以上のドーズ量でゲッタリングに寄与する構成元素を含むクラスターイオンを照射して、前記シリコンウェーハの表面部に、前記クラスターイオンの構成元素が固溶してなる改質層を形成するクラスターイオン照射工程と、
非酸化性雰囲気において４５０℃以上８００℃以下の温度で３００秒以上１２０分以下にて前記シリコンウェーハの改質層の結晶性を回復させる熱処理を行う回復熱処理工程と、
前記熱処理が施されたシリコンウェーハの改質層上にエピタキシャル層を形成するエピタキシャル層形成工程と、
を有することを特徴とするエピタキシャルウェーハの製造方法。

【請求項2】

前記回復熱処理工程を５００℃以上７００℃以下の温度にて行う、請求項１に記載のエピタキシャルウェーハの製造方法。

【請求項3】

前記クラスターイオンが構成元素として炭素を含む、請求項１または２に記載のエピタキシャルウェーハの製造方法。

【請求項4】

前記クラスターイオンが構成元素として炭素を含む２種以上の元素を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のエピタキシャルウェーハの製造方法。

【請求項5】

前記クラスターイオンに含まれる炭素の数が１６個以下である、請求項３または４に記載のエピタキシャルウェーハの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、エピタキシャルウェーハの製造方法、特に、クラスターイオンを高ドーズ量で照射してゲッタリング能力の向上を図った場合にもエピタキシャル欠陥の形成を抑制することができるエピタキシャルウェーハの製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

近年、シリコンデバイスの微細化が益々進行し、デバイス形成領域において、リーク電流の増大やキャリアのライフタイム短縮の原因となる結晶欠陥が存在しないことが要求されている。この要求に応えるために、シリコンウェーハ上にエピタキシャル層を成長させたエピタキシャルウェーハを作製し、表面のエピタキシャル層をデバイス形成領域として使用している。

【0003】

さて、シリコンデバイスの製造プロセスにおける問題点の１つとして、ウェーハ中への重金属の混入が挙げられる。例えば、コバルト、銅やニッケルといった重金属がウェーハ中に混入した場合、ポーズタイム不良、リテンション不良、接合リーク不良、及び酸化膜の絶縁破壊といったデバイス特性に著しい悪影響をもたらす。そこで、デバイス形成領域に重金属が拡散するのを抑制するために、ゲッタリング法を採用するのが通例である。

【0004】

このゲッタリング法としては、ウェーハ内部に酸素を析出させ、形成された酸素析出物をゲッタリングサイトとして利用するイントリンシック・ゲッタリング法（ＩＧ法；Intrinsic Gettering method）と、ウェーハの裏面に、サンドブラスト法等を用いて機械的歪みを与えたり、多結晶シリコン膜等を形成してゲッタリングサイトとする、エクストリンシック・ゲッタリング法（ＥＧ法；Extrinsic Gettering method）がある。

【0005】

しかし、デバイス形成プロセスの低温化およびシリコンウェーハの大口径化により、シリコンウェーハ、ひいてはエピタキシャルウェーハに対してゲッタリング能力を十分に付与できない問題が生じている。すなわち、形成プロセス温度の低温化により、ウェーハ内部に酸素析出物を形成させることが困難となっている。また、３００ｍｍ以上の口径を有するシリコンウェーハに対しては、その主面ばかりでなく裏面に対しても鏡面研磨処理を施すのが通例であり、ウェーハの裏面に機械的歪みを与えたり、多結晶シリコン膜等を形成したりできない状況にある。
このように、現在、ウェーハに対してゲッタリング能力を付与するのが困難な状況にある。

【0006】

エピタキシャルウェーハにゲッタリング能力を付与する方法として、特許文献１には、炭素イオンをシリコンウェーハ表面に注入し、シリコンウェーハの表面部に高濃度の炭素を含む領域（以下、「高濃度炭素領域」と称する）からなるゲッタリング層を形成したシリコンウェーハを作製した後、このシリコンウェーハの表面上にエピタキシャル層を形成することにより、優れたゲッタリング能力を有するエピタキシャルウェーハを作製する技術が提案されている。

【0007】

しかし、シリコンウェーハ上にエピタキシャル層を形成する際、あるいはデバイス形成領域上にデバイス素子を形成する際に、汚染金属がウェーハ表面に付着すると、上記したデバイス形成プロセスの低温化によりデバイス形成領域から離れることができず、ウェーハ表面から深い位置に存在するゲッタリングサイトに捕獲されない懸念がある。

【0008】

また、ウェーハ表面から深い位置に炭素イオンを高濃度で注入してゲッタリング層を形成するためには、炭素イオンの加速電圧を高める必要があり、その結果、ウェーハ表面の結晶性が悪化して、その上に成長させるエピタキシャル層に欠陥を発生させる問題もある。

【0009】

こうした問題を解決する方法として、特許文献２には、原子または分子が複数集合して塊となったクラスターのイオンをシリコンウェーハ表面近傍のごく浅い位置に注入して、高濃度素領域からなるゲッタリング層としての改質層を形成することにより、ウェーハ表面の結晶性の乱れの問題を解決し、かつより優れたゲッタリング能力を有するエピタキシャルウェーハを製造する技術について記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【特許文献1】特開平５−１５２３０４号公報

【特許文献2】国際公開第２０１２／１７１６２号パンフレット

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

特許文献２に記載されたクラスターイオン照射により形成された改質層は、特許文献１に記載されたイオン注入法により得られたゲッタリング層に比べて高いゲッタリング能力を有している。しかし、上述のように、デバイスの微細化が益々進行していることから、金属汚染対策への要求も厳しさを増しており、ゲッタリング能力の更なる向上が望まれている。

【0012】

特許文献２に記載されたクラスターイオン照射技術において、エピタキシャルウェーハのゲッタリング能力を向上させるためには、照射するクラスターイオンのドーズ量を増加させればよい。しかしながら、本発明者が、ゲッタリング能力を向上させるべく、ドーズ量を増加させると、１×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２以上のドーズ量の場合には、エピタキシャル層に形成される結晶欠陥（すなわち、エピタキシャル欠陥）が増加することが判明した。

【0013】

そこで本発明の目的は、クラスターイオンを高ドーズ量で照射してゲッタリング能力の向上を図った場合にも、エピタキシャル欠陥の形成を抑制してエピタキシャルウェーハを製造できる方法を提案することにある。

【課題を解決するための手段】

【0014】

本発明者は、上記課題を解決する方途について鋭意検討した結果、エピタキシャルウェーハの基板として、ＣＯＰ（Crystal Originated Particle）および転位クラスターのないシリコンウェーハの使用を想到した。すなわち、エピタキシャル欠陥が形成される一因として、基板表面のＣＯＰおよび転位クラスターを挙げることができる。そこで、本発明者は、エピタキシャルウェーハの基板として、表面にＣＯＰおよび転位クラスターのないシリコンウェーハを用いることにより、クラスターイオンを高ドーズ量で照射した場合にエピタキシャル欠陥の形成を抑制できるのではないかと考えた。
しかし、基板として表面にＣＯＰおよび転位クラスターのないシリコンウェーハを用いてクラスターイオンを高ドーズ量で照射し、次いで非酸化性雰囲気中で通常の９００℃以上の温度で結晶性を回復させるための回復熱処理を施した後、エピタキシャル層を形成してエピタキシャルウェーハを作製したところ、エピタキシャル欠陥の数は、基板としてＣＯＰを含むシリコンウェーハを用いた場合に比べて、むしろ増加してしまうことが判明した。
本発明者は、この原因を詳細に調査する中で、基板として表面にＣＯＰおよび転位クラスターのないシリコンウェーハを用いた場合、エピタキシャル欠陥の数は、回復熱処理の温度に大きく依存することを見出した。そして、クラスターイオンを高ドーズ量で照射した場合にもエピタキシャル欠陥の形成を抑制する方途について鋭意検討した結果、回復熱処理を４５０℃以上８００℃以下の温度で行うことにより、９００℃以上で行う場合に比べて、エピタキシャル欠陥の数を著しく低減でき、しかもＣＯＰを含むシリコンウェーハを用いて従来の９００℃以上の高温で回復熱処理を行った場合に対しても、エピタキシャル欠陥の数を大きく低減できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

【0015】

すなわち、本発明の要旨構成は以下のとおりである。
（１）チョクラルスキー法により育成された単結晶シリコンインゴットから切り出し加工された、ＣＯＰおよび転位クラスターを含まないシリコンウェーハの表面に１．０×１０^１５／ｃｍ^２以上のドーズ量でゲッタリングに寄与する構成元素を含むクラスターイオンを照射して、前記シリコンウェーハの表面部に、前記クラスターイオンの構成元素が固溶してなる改質層を形成するクラスターイオン照射工程と、非酸化性雰囲気において４５０℃以上８００℃以下の温度で３００秒以上１２０分以下にて前記シリコンウェーハの改質層の結晶性を回復させる熱処理を行う回復熱処理工程と、前記熱処理が施されたシリコンウェーハの改質層上にエピタキシャル層を形成するエピタキシャル層形成工程とを有することを特徴とするエピタキシャルウェーハの製造方法。

【0016】

（２）前記回復熱処理工程を５００℃以上７００℃以下の温度にて行う、前記（１）に記載のエピタキシャルウェーハの製造方法。

【0017】

（３）前記クラスターイオンが構成元素として炭素を含む、前記（１）または（２）に記載のエピタキシャルウェーハの製造方法。

【0018】

（４）前記クラスターイオンが構成元素として炭素を含む２種以上の元素を含む、前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載のエピタキシャルウェーハの製造方法。

【0019】

（５）前記クラスターイオンに含まれる炭素の数が１６個以下である、前記（３）または（４）に記載のエピタキシャルウェーハの製造方法。

【発明の効果】

【0020】

本発明によれば、基板としてＣＯＰおよび転位クラスターのないシリコンウェーハを使用し、クラスターイオンを照射した後に、４５０℃以上８００℃以下の従来よりも低い温度で結晶性を回復する熱処理を施すため、クラスターイオンを高ドーズ量で照射してゲッタリング能力の向上を図った場合にもエピタキシャル欠陥の形成を抑制してエピタキシャルウェーハを製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【0021】

【図1】本発明によるエピタキシャルウェーハの製造方法を説明する摸式断面図である。

【図2】固液界面における温度勾配に対する引き上げ速度の比と単結晶シリコンインゴットを構成する結晶領域との関係を示す図である。

【図3】回復熱処理の温度とエピタキシャル欠陥の数との関係を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0022】

以下、図面を参照しつつ本発明の実施形態を詳細に説明する。なお、同一の構成要素には原則として同一の参照番号を付して、説明を省略する。また、図１では説明の便宜上、実際の厚さの割合とは異なり、シリコンウェーハ１０に対してエピタキシャル層２０の厚さを誇張して示す。

【0023】

本発明のエピタキシャルウェーハの製造方法は、図１に示すように、ＣＯＰおよび転位クラスターを含まないシリコンウェーハ１０の表面１０Ａにシリコンウェーハ１０に１．０×１０^１５／ｃｍ^２以上のドーズ量でクラスターイオン１６を照射して（図１（Ａ），（Ｂ））、シリコンウェーハ１０の表面部に、クラスターイオン１６の構成元素が固溶してなる改質層１８を形成するクラスターイオン照射工程（図１（Ｃ））と、非酸化性雰囲気において４５０℃以上８００℃以下の温度にてシリコンウェーハ１０の改質層１８の結晶性を回復させる熱処理を行う回復熱処理工程と（図１（Ｄ））、熱処理が施されたシリコンウェーハ１０の改質層１８上にエピタキシャル層２０を形成するエピタキシャル層形成工程とを有することを特徴とする（図１（Ｅ））。図１（Ｅ）は、この製造方法の結果得られたエピタキシャルウェーハ１００の模式断面図である。以下、各工程について説明する。

【0024】

まず、図１（Ａ）に示すように、ＣＯＰおよび転位クラスターを含まないシリコンウェーハ１０を用意する。シリコンウェーハの素材である単結晶シリコンインゴットの製造方法として代表的なものの１つとして、ＣＺ（Czochralski）法を挙げることができる。このＣＺ法による単結晶シリコンインゴットの製造では、石英ルツボ内に供給されたシリコン融液に種結晶を浸漬し、石英ルツボおよび種結晶を回転させながら種結晶を引き上げることにより、種結晶の下方に単結晶シリコンインゴットが育成される。

【0025】

こうして育成された単結晶シリコンインゴットには、デバイス作製工程で問題となる様々の種類のＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥が生じることが知られている。その代表的なものは、低速な引き上げ条件での育成により格子間シリコンが優勢な領域（以下、「Ｉ領域」ともいう）に発生する転位クラスター、および高速な引き上げ条件での育成により空孔が優勢な領域（以下、「Ｖ領域」ともいう）に発生するＣＯＰである。また、Ｉ領域とＶ領域との境界付近には酸化誘起積層欠陥（ＯＳＦ：Oxidation induced Stacking Fault）と呼ばれるリング状に分布する欠陥が存在する。

【0026】

育成された単結晶シリコンインゴットにおけるこれらの欠陥の分布は、２つの要因、すなわち、結晶の引き上げ速度Ｖと固液界面の温度勾配Ｇに依存することが知られている。図２は、固液界面における温度勾配Ｇに対する引き上げ速度Ｖの比Ｖ／Ｇと単結晶シリコンインゴットを構成する結晶領域との関係を示す図である。この図に示すように、単結晶シリコンインゴットは、Ｖ／Ｇが大きい場合には、ＣＯＰが検出される結晶領域であるＣＯＰ発生領域４１に支配され、Ｖ／Ｇが小さくなると、特定の酸化熱処理を施すとリング状のＯＳＦ領域として顕在化するＯＳＦ潜在核領域４２が形成され、このＯＳＦ領域４２にはＣＯＰは検出されない。また、高速引き上げ条件で育成した単結晶シリコンインゴットから採取されたシリコンウェーハは、ウェーハの多くをＣＯＰ発生領域４１が占めるため、結晶径方向のほぼ全域に亘ってＣＯＰが発生することになる。

【0027】

また、ＯＳＦ潜在核領域４２の内側には、酸素の析出が起きやすくＣＯＰが検出されない結晶領域である酸素析出促進領域（以下、「Ｐｖ（１）領域」ともいう）４３が形成される。

【0028】

Ｖ／Ｇを小さくしていくと、ＯＳＦ潜在核領域４２の外側には、酸素析出物が存在しＣＯＰが検出されない結晶領域である酸素析出促進領域（以下、「Ｐｖ（２）領域」ともいう）４４が形成される。

【0029】

引き続き、Ｖ／Ｇを小さくしていくと、酸素の析出が起きにくくＣＯＰが検出されない結晶領域である酸素析出抑制領域（以下、「Ｐｉ領域」ともいう）４５が形成され、転位クラスターが検出される結晶領域である転位クラスター領域４６が形成される。

【0030】

引き上げ速度に応じてこのような欠陥分布を示す単結晶シリコンインゴットから採取されるシリコンウェーハにおいて、ＣＯＰ発生領域４１および転位クラスター領域４６以外の結晶領域からなる単結晶シリコンインゴットから採取されるシリコンウェーハ、すなわち、ＯＳＦ潜在核領域４２、Ｐｖ（１）領域４３、Ｐｖ（２）領域４４、およびＰｉ領域４５の結晶領域のいずれか、あるいはそれらの組み合わせからなる単結晶シリコンインゴットから採取されるシリコンウェーハは、ＣＯＰおよび転位クラスターのないシリコンウェーハとなる。

【0031】

しかし、本発明において基板として使用するシリコンウェーハ１０は、ウェーハ全体に亘ってＣＯＰおよび転位クラスターが存在しないウェーハを用いる必要は無く、クラスターイオン１６が照射されるウェーハ表面近傍の領域にＣＯＰおよび転位クラスターが存在しなければよく、表面から１μｍの深さ範囲までの領域にＣＯＰおよび転位クラスターが存在しなければ十分である。そこで、本発明においてエピタキシャルウェーハの基板としては、上記したＣＯＰ発生領域４１以外の結晶領域からなる単結晶シリコンインゴットから採取されるシリコンウェーハはもちろんのこと、ＣＯＰ発生領域４１の結晶領域からなる単結晶シリコンインゴットから採取されるシリコンウェーハ上にエピタキシャル層を成長させて得られたエピタキシャルウェーハや、ＣＯＰ発生領域４１の結晶領域からなる単結晶シリコンインゴットから採取されるシリコンウェーハに対してアルゴンアニール処理を施すことにより、表面近傍領域のＣＯＰを消滅させたシリコンウェーハを用いることもできる。

【0032】

ここで、本発明における「ＣＯＰを含まないシリコンウェーハ」とは、以下に説明する観察評価により、ＣＯＰが検出されないシリコンウェーハを意味するものとする。すなわち、まず、ＣＺ法により育成された単結晶シリコンインゴットから切り出し加工されたシリコンウェーハに対して、ＳＣ−１洗浄（すなわち、アンモニア水と過酸化水素水と超純水とを１：１：１５で混合した混合液による洗浄）を行い、洗浄後のシリコンウェーハ表面を、表面欠陥検査装置としてＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製：Ｓｕｒｆｓｃａｎ ＳＰ−２を用いて観察評価し、表面ピットと推定される輝点欠陥（ＬＰＤ：Light Point Defect）を特定する。その際、観察モードはＯｂｌｉｑｕｅモード（斜め入射モード）とし、表面ピットの推定は、Ｗｉｄｅ Ｎａｒｒｏｗチャンネルの検出サイズ比に基づいて行うものとする。こうして特定されたＬＰＤに対して、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：Atomic Force Microscope）を用いて、ＣＯＰか否かを評価する。この観察評価により、ＣＯＰが観察されないシリコンウェーハを「ＣＯＰを含まないシリコンウェーハ」とする。

【0033】

なお、上記ＳＰ−２のメーカー保証検出限界サイズは３７ｎｍであるため、この検出限界サイズよりも小さなＣＯＰの存在は否定されない。しかし、後述する実施例から明らかとなるように、上記観察評価によりＣＯＰが検出されなければ、このシリコンウェーハを用いて製造されたエピタキシャルウェーハにエピタキシャル欠陥は観察されなかった。従って、エピタキシャル欠陥の形成を防止する点からは、ＳＰ−２およびＡＦＭによりＣＯＰが検出されなければ、それらが実質的に存在しないものと考えて差し支えなく、よって、本明細書においては、上記定義により特定されるシリコンウェーハを「ＣＯＰを含まないシリコンウェーハ」とする。

【0034】

また、転位クラスターを含むシリコンウェーハか否かは、公知の検査手法によって検出すればよく、例えば、ウェーハ表面をセコ（Secco）液等で選択エッチングを行い、ピットとして観察された部位をＡＦＭで評価する方法や、ウェーハ表面に銅デコレーションを施した後、ウェーハ表面をエッチングして、表面ピットとして観察された部位をＡＦＭで評価する方法等によって転位クラスターの有無を検出することができる。

【0035】

こうして用意したシリコンウェーハ１０の極性はｎ型またはｐ型としてもよい。また、後述するクラスターイオンの照射に加えて、結晶内に炭素および／または窒素が添加されたシリコンウェーハを使用して、ゲッタリング能力をさらに高めるようにしてもよい。

【0036】

次いで、図１（Ｂ）に示すように、ＣＯＰおよび転位クラスターを含まないシリコンウェーハ１０の表面１０Ａに１．０×１０^１５／ｃｍ^２以上のドーズ量でクラスターイオンを照射する。これにより、図１（Ｃ）に示すように、シリコンウェーハ１０の表面部に、クラスターイオン１６の構成元素が固溶してなる改質層１８が形成される。

【0037】

クラスターイオン１６の照射は、モノマーイオンよりも低いエネルギーでクラスターイオン１６の構成元素をシリコンウェーハ１０の表面部に導入できるため、モノマーイオンを注入する場合に比べて、クラスターイオン１６の構成元素の最大濃度の位置をより表面１０Ａに近く位置させることができる。また、クラスターイオン１６の構成元素が分布するウェーハ深さ方向の範囲を狭めることができるため、クラスターイオン１６の構成元素の最大濃度を高めることもできる。さらに、クラスターイオン１６を低エネルギーで照射するため、シリコンウェーハ１０の表面の結晶性の乱れを抑制することもできる。

【0038】

なお、本明細書において「クラスターイオン」とは、原子または分子が複数集合して塊となったクラスターに正電荷または負電荷を与え、イオン化したものを意味する。クラスターは、複数（通常２〜２０００個程度）の原子または分子が互いに結合した塊状の集団である。

【0039】

本発明において、クラスターイオン１６のドーズ量は、１．０×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２以上とする。前述したように、ゲッタリング能力の更なる向上が望まれており、この要求に応えるために、ドーズ量は１．０×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２以上とする。好ましくは、１．０×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２以上１．０×１０^１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２以下である。

【0040】

照射する元素は特に限定されず、炭素、ホウ素、リン、砒素などを挙げることができる。より高いゲッタリング能力を得る観点からは、クラスターイオンが、構成元素として炭素を含むことが好ましい。格子位置の炭素原子は共有結合半径が単結晶シリコンインゴットと比較して小さいため、シリコン結晶格子の収縮場が形成されるため、格子間の不純物を引き付けるゲッタリング能力が高い。

【0041】

ここで、クラスターイオンの炭素源として、エタン、メタン、プロパン、ジベンジル（Ｃ_１４Ｈ_１４）、二酸化炭素（ＣＯ_２）等を使用することができる。また、小サイズのクラスターイオンビームを形成しやすいため、ピレン（Ｃ_１６Ｈ_１０）、ジベンジル（Ｃ_１４Ｈ_１４）などより生成したクラスターＣ_ｎＨ_ｍ（２≦ｎ≦１６，３≦ｍ≦１０）を用いることが好ましい。

【0042】

また、構成元素として炭素を含む２種以上の元素、すなわち、炭素以外に１種以上の元素を含むことが好ましい。これは、析出元素の種類により効率的にゲッタリング可能な金属の種類が異なるが、２種以上の元素を固溶させることにより、より幅広い金属汚染に対応できるからである。具体的には、炭素以外に、水素、やリン、ホウ素等を含むことができ、例えば、炭素の場合には、ニッケルや銅を効率的にゲッタリングできるのに対して、ホウ素の場合には、銅や鉄を効率的にゲッタリングすることができる。

【0043】

イオン化させる化合物も特に限定されないが、イオン化に適した化合物を列挙すると、炭素源としては、エタン、メタン、プロパン、ジベンジル（Ｃ_１４Ｈ_１４）、二酸化炭素（ＣＯ_２）などが挙げられ、ホウ素源としては、ジボラン、デカボラン（Ｂ_１０Ｈ_１４）などを挙げることができる。例えば、ジベンジルとデカボランを混合したガスを材料ガスとした場合、炭素、ホウ素および水素が集合した水素化合物クラスターを生成することができる。また、シクロヘキサン（Ｃ_６Ｈ_１２）を材料ガスとすれば、炭素および水素からなるクラスターイオンを生成することができる。また、炭素源化合物としては、特に、ピレン（Ｃ_１６Ｈ_１０）、ジベンジル（Ｃ_１４Ｈ_１４）などより生成したクラスターＣ_ｎＨ_ｍ（２≦ｎ≦１６，３≦ｍ≦１０）を用いることが好ましい。これは、小サイズのクラスターイオンビームを形成しやすいためである。

【0044】

クラスターイオン１６は、結合様式によって多種のクラスターが存在し、例えば以下の文献に記載されるような公知の方法で生成することができる。ガスクラスタービームの生成法として、（１）特開平９−４１１３８号公報、（２）特開平４−３５４８６５号公報、イオンビームの生成法として、（１）荷電粒子ビーム工学：石川 順三：ISBN978-4-339-00734-3 :コロナ社、（２）電子・イオンビーム工学：電気学会：ISBN4-88686-217-9 :オーム社、（３）クラスターイオンビーム基礎と応用：ISBN4-526-05765-7:日刊工業新聞社。また、一般的に、正電荷のクラスターイオンの発生にはニールセン型イオン源あるいはカウフマン型イオン源が用いられ、負電荷のクラスターイオンの発生には体積生成法を用いた大電流負イオン源が用いられる。

【0045】

クラスターイオンを照射する場合、ゲッタリング層としての改質層１８の深さ位置は、クラスターイオン１６の加速電圧とクラスターサイズに依存する。また、クラスターイオン１６の加速電圧およびクラスターサイズを制御することにより、改質層１８における構成元素の深さ方向の濃度プロファイルのピークの位置を制御することができる。改質層１８をシリコンウェーハ１０の表面部に形成するために、クラスターイオン１６の加速電圧は、０ｋｅＶ／ａｔｏｍ超え５０ｋｅＶ／ａｔｏｍ以下とする。好ましくは、４０ｋｅＶ／ａｔｏｍ以下である。また、クラスターサイズは２個以上とし、好ましくは５０個以下とする。

【0046】

ここで、「構成元素の深さ方向の濃度プロファイル」は、構成元素が２種以上の元素を含む場合は、合計ではなく、それぞれ単独の元素についてのプロファイルを意味するものとする。また、「クラスターサイズ」とは、１つのクラスターを構成する原子または分子の個数を意味する。

【0047】

こうして、シリコンウェーハ１０の表面部に高濃度炭素領域からなるゲッタリング層としての改質層１８を形成し、優れたゲッタリング能力を有するシリコンウェーハ１０を得ることができる。

【0048】

続いて、図１（Ｄ）に示すように、非酸化性雰囲気において４５０℃以上８００℃以下の温度にてシリコンウェーハ１０の改質層１８の結晶性を回復させる熱処理を行う。上述のように、本発明者は、当初、エピタキシャルウェーハ１００の基板としてＣＯＰのないシリコンウェーハ１０を用いることにより、エピタキシャル欠陥の形成を抑制できると考えた。ところが、従来技術のように、９００℃以上の温度でクラスターイオン照射によるダメージを回復させる熱処理を行ったところ、ＣＯＰを含むシリコンウェーハを用いてエピタキシャルウェーハを作製した場合に比べて、エピタキシャル欠陥の数がむしろ増加したのである。本発明者は、その原因について鋭意検討した。その中で、ＣＯＰを含まないシリコンウェーハ１０を用いた場合には、エピタキシャル欠陥の数は、結晶回復熱処理における温度に依存することが判明した。

【0049】

すなわち、従来、ＣＯＰを含むシリコンウェーハを用いて１×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２以上のドーズ量でクラスターイオンを照射してエピタキシャルウェーハを作製した場合、熱処理温度に関わらず、３０〜４０個程度のエピタキシャル欠陥が形成される。これに対して、ＣＯＰを含まないウェーハを用いる場合には、回復熱処理を４５０℃以上８００℃以下の温度で行うことにより、９００℃以上で行う場合に比べて、エピタキシャル欠陥の数を著しく低減できることを見出したのである。しかも、ＣＯＰを含むシリコンウェーハを用いて従来の９００℃以上の高温で回復熱処理を行った場合よりもエピタキシャル欠陥の数を大きく低減することができ、１ウェーハ当たり１０個以下とすることができることが分かった。特に、５００℃以上７００℃以下の温度で回復熱処理を行うことにより、１ウェーハ当たり２個以下とすることができることも分かった。

【0050】

この理由は必ずしも明らかではないが、本発明者は以下のように推察している。すなわち、１×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２以上の高ドーズ量でクラスターイオンを照射すると、シリコンウェーハ１０の表面部がアモルファス化するが、アモルファスシリコンの固相エピタキシャル成長（Solid Phase Epitaxy，ＳＰＥ）により再結晶化が始まって結晶化する温度域が５００℃〜６００℃程度であることから、従来のような９００℃以上の高温での熱処理ではなく、本発明のように４５０℃以上８００℃以下の低温での熱処理の方がアモルファスシリコンの再結晶化がスムーズに起きて結晶性が回復したためと考えられる。また、従来の高温での熱処理では、アモルファスシリコンの再結晶化時に、シリコンウェーハ内において部分的に表層まで転位が進展していると考えられ、これも、９００℃以上の高温ではエピタキシャル欠陥の形成を十分に抑制できない原因と考えられる。

【0051】

上記回復熱処理の時間は、３００秒以上１２０分以下とする。これは、３００秒未満の場合には、３００秒未満では回復効果が得られにくいためであり、一方、１２０分超えでは、生産性の低下を招き、装置への熱負荷が大きくなるためである。好ましくは、６００秒以上６０分以下である。

【0052】

このような回復熱処理は、例えば、ＲＴＡやＲＴＯなどの急速昇降温熱処理装置や、バッチ式熱処理装置（縦型熱処理装置、横型熱処理装置）を用いて行うことができる。前者は、ランプ照射加熱方式のため、装置構造的に長時間処理には適しておらず、１５分以内の熱処理に適している。一方、後者は、所定温度までに温度上昇させるために時間がかかるものの、一度に多数枚のウェーハを同時に処理できる。また、抵抗加熱方式のため、長時間の熱処理が可能である。使用する熱処理装置は、クラスターイオン１６の照射条件を考慮して適切なものを選択すればよい。

【0053】

また、回復熱処理の際の非酸化性雰囲気は、具体的には、窒素（Ｎ_２）やアルゴン（Ａｒ）、水素（Ｈ_２）等の雰囲気とすることができる。

【0054】

なお、クラスターイオン照射工程の後かつ回復熱処理工程前に、ＳＣ−１洗浄による洗浄を行うことができる。これにより、クラスターイオン照射工程前後で増加したパーティクルを除去できる。

【0055】

続いて、図１（Ｅ）に示すように、シリコンウェーハ１０の表面１０Ａ上にエピタキシャル層２０を形成する。ここで、エピタキシャル層２０は、具体的にはシリコンエピタキシャル層である。エピタキシャル層２０の厚みは、設計に従って任意に設定することができるが、好ましくは１μｍ以上１５μｍ以下である。

【0056】

このエピタキシャル層２０は、周知の一般的な方法により形成することができる。例えば、水素をキャリアガスとして、ジクロロシラン、トリクロロシランなどのソースガスをチャンバー内に導入し、１０００〜１１５０℃程度で化学気相成長（ＣＶＤ；Chemical Vapor Deposition)法により、シリコンウェーハ１０上にエピタキシャル成長させることができる。

【0057】

こうして、クラスターイオンを高ドーズ量で照射してゲッタリング能力の向上を図った場合にもエピタキシャル欠陥の形成を抑制してエピタキシャルウェーハを製造することができる。

【実施例】

【0058】

＜シリコンウェーハの作製＞
単結晶製造装置を用いて、エピタキシャルウェーハの基板として用いる、ＣＯＰのないシリコンウェーハを作製した。すなわち、製造装置のチャンバー内を減圧下のＡｒガス雰囲気に維持した状態で、ルツボ内に充填した多結晶シリコンなどの固形原料をヒーターの加熱により溶融させ、原料融液を形成した。その後、種結晶を原料融液に浸漬し、ルツボおよび種結晶を所定の方向に回転させながら、種結晶を上方に引き上げ、種結晶の下方にインゴットを育成した。
その際、引き上げ速度：０．５〜１．０ｍｍ／分とし、直胴部長さ方向に結晶領域分布が異なるようにして単結晶インゴットを育成した。育成した単結晶シリコンインゴットは、結晶方位：＜１００＞、直胴部直径：３１０ｍｍ、ドーパント：リン（Ｐ）（１.０×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３〜１．０×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３）したｎ型の単結晶シリコンインゴットである。
育成された単結晶シリコンインゴットに対して、公知の外周研削、スライス、ラッピング、エッチング、鏡面研磨の加工工程を施して、厚さ７７５μｍのシリコンウェーハを作製した。作製したシリコンウェーハにＣＯＰが含まれるか否かをＳＣ−１洗浄を行った後に、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製：Ｓｕｒｆｓｃａｎ ＳＰ−２を用いて観察評価し、表面ピットと推定されるＬＰＤを特定し、特定されたＬＰＤに対して、ＡＦＭを用いて、シリコンウェーハの表面を確認したが、ＣＯＰの存在は確認されなかった。

【0059】

（発明例１〜３）
上述のように作製されたＣＯＰを含まないシリコンウェーハを用い、クラスターイオン発生装置（日新イオン機器社製、型番：CLARIS）を用いて、クラスターイオンとしてＣ_３Ｈ_５クラスターを生成し、ドーズ量２．０×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２、クラスター当たりの加速電圧８０ｋｅＶ、Ｔｉｌｔ０°、Ｔｗｉｓｔ０°の条件で、シリコンウェーハの表面に照射した。各クラスターは、３の炭素原子（原子量１２）および５の水素原子（原子量１）からなる。そのため、炭素原子１つが受けるエネルギーは、８０×{１２／（１２×３＋１×５）}≒２３．４ｋｅＶとなる。
次いで、表面にクラスターイオンを照射したシリコンウェーハを縦型熱処理装置に導入し、１００体積％窒素（Ｎ_２）の雰囲気中で改質層の結晶性を回復する回復熱処理を行った。その際、雰囲気の温度を５００℃（発明例１）、６００℃（発明例２）および７００℃（発明例３）としてそれぞれ行い、また熱処理時間はそれぞれ３０分とした。その後、シリコンウェーハをＨＦ洗浄した後、枚葉式エピタキシャル成長装置（アプライドマテリアルズ社製）内に搬送し、装置内で１１２０℃の温度で３０秒の水素ベーク処理を施した後、水素をキャリアガス、トリクロロシランをソースガスとして１１５０℃でＣＶＤ法により、シリコンウェーハ上にシリコンのエピタキシャル層（厚さ：８μｍ、ドーパント種類：リン、ドーパント濃度：１．０×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３）をエピタキシャル成長させ、エピタキシャルウェーハを作製した。

【0060】

（比較例１）
発明例１と同様に、エピタキシャルウェーハを作製した。ただし、クラスターイオンを照射した後に回復熱処理を行わずにエピタキシャル層を成長させた。その他の条件は、発明例１と全て同じである。

【0061】

（比較例２および３）
発明例１と同様に、エピタキシャルウェーハを作製した。ただし、回復熱処理の温度を４００℃（比較例２）、９００℃（比較例３）とした。その他の条件は、発明例１と全て同じである。

【0062】

（発明例４）
発明例１と同様に、エピタキシャルウェーハを作製した。ただし、エピタキシャルウェーハの基板として、ＣＯＰが観察されたシリコンウェーハ表面上にエピタキシャル層（厚さ：２μｍ、ドーパント種類：リン、ドーパント濃度：１．０×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３）をエピタキシャル成長して作製されたエピタキシャルウェーハを用いた。その他の条件は、発明例１と全て同じである。

【0063】

（発明例５）
発明例１と同様に、エピタキシャルウェーハを作製した。ただし、エピタキシャルウェーハの基板として、縦型熱処理を用いてＣＯＰが観察されたシリコンウェーハをアルゴン雰囲気中で熱処理されたシリコンウェーハを用いた。ここで、アルゴン雰囲気中の熱処理条件は、１２００℃×１時間である。その他の条件は、発明例１と全て同じである。

【0064】

（比較例４）
発明例１と同様に、エピタキシャルウェーハを作製した。ただし、エピタキシャルウェーハの基板として、ＣＯＰを含むシリコンウェーハを用いた。具体的には、ＣＯＰの最大サイズが０．３μｍでＣＯＰ密度が５×１０^４個／ｃｍ^３観察されたシリコンウェーハである。その他の条件は、発明例１と全て同じである。

【0065】

＜エピタキシャル欠陥の評価＞
本発明例および比較例で作製した各サンプルのエピタキシャルウェーハの表面を、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製：Ｓｕｒｆｓｃａｎ ＳＰ−２を用いて観察評価し、ＬＰＤの発生状況を調べた。その際、観察モードはＯｂｌｉｑｕｅモード（斜め入射モード）とし、表面ピットの推定は、Ｗｉｄｅ Ｎａｒｒｏｗチャンネルの検出サイズ比に基づいて行った。続いて、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）を用いて、ＬＰＤの発生部位を観察評価して、ＬＰＤが積層欠陥（ＳＦ：Stacking Fault）であるか否かを評価した。つまり、エピタキシャル欠陥の数は、ＳＦの数として評価した。その後、収束イオンビーム（ＦＩＢ：Focused Ion Beam）加工により、ＳＦの発生部位を含む断面観察用評価サンプルを作製した。最後に、この評価サンプルを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope）を用いて観察評価して、ＣＯＰ起因のＳＦであるか否かを評価した。ＳＦの個数を表１に示す。

【0066】

【表1】

【0067】

まず、エピタキシャル欠陥の数と、回復熱処理の有無および熱処理の温度域（９００℃以上の高温あるいは４５０℃以上８００℃以下の低温）との関係を調べた。ここで、回復熱処理を行わなかった比較例１、６００℃で回復熱処理を行った発明例２、および９００℃で回復熱処理を行った比較例３について、エピタキシャル欠陥の数を比較すると、比較例１では２１１個であるのに対して、発明例２では０個、比較例３では７７個であることから、温度域にかかわらず、回復熱処理を行うことによりエピタキシャル欠陥の数を低減できることが分かる。また、発明例２と比較例３との比較から、ＣＯＰを含まないシリコンウェーハを基板として用いた場合には、低温で回復熱処理を行うことが極めて有効であり、エピタキシャル欠陥の形成を著しく抑制できることが分かる。

【0068】

次に、エピタキシャル欠陥の数の回復熱処理温度に対する依存性を調べた。図３は、回復熱処理温度とエピタキシャル欠陥の個数との関係を示している。この図から明らかなように、回復熱処理を４５０℃以上８００℃以下の低温域で行うことにより、エピタキシャル欠陥の数を１０個以下まで低減でき、特に、５００℃以上７００℃以下では、２個以下にまで低減できることが分かる。一方、熱処理の温度が４５０℃を下回ると、エピタキシャル欠陥の数は急激に増加して４００℃では２７０個となり、回復熱処理を行わなかった場合よりもむしろ増えることが分かった。これは、４００℃の回復熱処理では高ドーズ量でクラスターイオンを照射することによりウェーハ表層部に形成されたアモルファスの再結晶化が不十分であることが推察される。おそらく、エピタキシャル成長時の昇温過程においてもアモルファスの再結晶化は起きるが、４００℃の回復熱処理では不十分な再結晶化であったために不均一にアモルファス層が残り、エピタキシャル成長時の再結晶化が回復熱処理を行わなかった場合と比較して、不均一となりエピタキシャル欠陥の起点となる領域が増加したためであると考えられる。一方、８００℃を超えてもエピタキシャル欠陥の数が急激に増加し、９００℃では７７個となった。

【0069】

さらに、エピタキシャル欠陥数の基板依存性について調べた。ここで、ＣＯＰを含まないシリコンウェーハを基板とした発明例２と、エピタキシャルウェーハを基板とした発明例４と、アルゴンアニール処理が施されたシリコンウェーハを基板とした発明例５と、ＣＯＰを含むシリコンウェーハを基板とした比較例４とを比較すると、発明例２および４では、エピタキシャル欠陥の数が０であり、発明例５では６個であるのに対して、比較例４では３５個であった。このように、基板の表面近傍のＣＯＰおよび転位クラスターの有無が、エピタキシャル欠陥の形成に影響しており、基板の表面近傍にＣＯＰおよび転位クラスターが存在しなければ、エピタキシャル欠陥の形成を著しく抑制できることが分かる。

【産業上の利用可能性】

【0070】

本発明によれば、基板としてＣＯＰおよび転位クラスターのないシリコンウェーハを使用し、クラスターイオンを照射した後に、４５０℃以上８００℃以下の従来よりも低い温度で結晶性を回復する熱処理を施して、クラスターイオンを高ドーズ量で照射してゲッタリング能力の向上を図った場合にもエピタキシャル欠陥の形成を抑制してエピタキシャルウェーハを製造することができるため、半導体ウェーハ製造業において有用である。

【符号の説明】

【0071】

１００ エピタキシャルウェーハ
１０ シリコンウェーハ
１０Ａ シリコンウェーハの表面
１６ クラスターイオン
１８ 改質層
２０ エピタキシャル層
４１ ＣＯＰ発生領域
４２ ＯＳＦ潜在核領域
４３ 酸素析出促進領域（Ｐｖ（１）領域）
４４ 酸素析出促進領域（Ｐｖ（２）領域）
４５ 酸素析出抑制領域（Ｐｉ領域）
４６ 転位クラスター領域

【図1】

【図2】

【図3】