特許 6435557 カチオン型水溶性高分子およびそれよりなるハイドロゲル

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6435557

(24)【登録日】2018年11月22日

(45)【発行日】2018年12月12日

(54)【発明の名称】カチオン型水溶性高分子およびそれよりなるハイドロゲル

(51)【国際特許分類】

   C08G 65/333 20060101AFI20181203BHJP

   C08L 71/02 20060101ALI20181203BHJP

   C08K 3/34 20060101ALI20181203BHJP

   C08L 33/02 20060101ALI20181203BHJP

   C08L 101/14 20060101ALI20181203BHJP

【ＦＩ】

   C08G65/333

   C08L71/02

   C08K3/34

   C08L33/02

   C08L101/14

【請求項の数】10

【全頁数】24

(21)【出願番号】特願2017-155404(P2017-155404)

(22)【出願日】2017年8月10日

(62)【分割の表示】特願2013-104214(P2013-104214)の分割

【原出願日】2013年5月16日

(65)【公開番号】特開2018-28081(P2018-28081A)

(43)【公開日】2018年2月22日

【審査請求日】2017年8月10日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003986

【氏名又は名称】日産化学株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】503359821

【氏名又は名称】国立研究開発法人理化学研究所

(74)【代理人】

【識別番号】100068618

【弁理士】

【氏名又は名称】萼 経夫

(74)【代理人】

【識別番号】100104145

【弁理士】

【氏名又は名称】宮崎 嘉夫

(74)【代理人】

【識別番号】100104385

【弁理士】

【氏名又は名称】加藤 勉

(74)【代理人】

【識別番号】100163360

【弁理士】

【氏名又は名称】伴 知篤

(72)【発明者】

【氏名】中澤 太一

(72)【発明者】

【氏名】工藤 佳宏

(72)【発明者】

【氏名】相田 卓三

(72)【発明者】

【氏名】石田 康博

(72)【発明者】

【氏名】為末 真吾

(72)【発明者】

【氏名】大谷 政孝

【審査官】 佐久 敬

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１１／００１６５７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１１−０５７９６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−０６９１７７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ６５／００−６５／４８

Ｃ０８Ｌ７１／００−７１／１４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

一般式１

【化1】

［式中、Ｒ_１及びＲ_２はメチレン基を表し、Ｘ及びＺはそれぞれ独立してエーテル結合、カルバメート結合又は尿素結合を表し、Ｙはペンタエリスリトール由来の構造又はそのオリゴマー若しくはそれらの組合せからなる構造を表し、ｌは１００乃至１０００の整数を表し、ｎは１乃至５の整数を表し、Ｑは式７

【化2】

（式中、Ｒはグアニジン基の、塩酸塩、臭化水素塩、フッ化水素塩、トリフルオロ酢酸塩、酢酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、メタンスルホン酸塩又はｐ−トルエンスルホン酸塩を表し、Ｒ_３及びＲ_４はメチレン基を表し、ｋは２乃至５の整数を表す。）で表
される基を表し、Ｘ−Ｙ−Ｚで表される構造は式３

【化3】

（式中、Ｘ、Ｚ及びＱは前記定義と同様の意味を表し、Ｚ_１は前記Ｚの定義と同様の意味を表し、Ｚと同一であっても異なっていてもよく、ｐは１の整数を表す。）で表される分岐点を有する構造を表す。］で表される、カチオン型水溶性高分子。

【請求項2】

式８：

【化4】

（式中、ｌは２０乃至１０００００の整数を表し、ｎは１乃至１０の整数を表す）で表される、カチオン型水溶性高分子。

【請求項3】

請求項１又は請求項２に記載のカチオン型水溶性高分子およびケイ酸塩粒子を含有してなるハイドロゲル材料。

【請求項4】

前記ハイドロゲル材料が、さらにカルボン酸塩構造又はカルボキシアニオン構造を有する水溶性有機高分子を含有してなる請求項３に記載のハイドロゲル材料。

【請求項5】

前記水溶性有機高分子が、完全中和又は部分中和ポリアクリル酸塩である請求項４に記載のハイドロゲル材料。

【請求項6】

前記水溶性有機高分子が、重量平均分子量１００万乃至１，０００万の完全中和又は部分中和ポリアクリル酸塩である請求項５に記載のハイドロゲル材料。

【請求項7】

前記ケイ酸塩粒子が、水膨潤性ケイ酸塩粒子である請求項３乃至請求項６のいずれか一項に記載のハイドロゲル材料。

【請求項8】

前記ケイ酸塩粒子が、スメクタイト、ベントナイト、バーミキュライト、及び雲母からなる群より選ばれる水膨潤性ケイ酸塩粒子である請求項７に記載のハイドロゲル材料。

【請求項9】

請求項３乃至請求項８のいずれか一項に記載のハイドロゲル材料に水を含有させてなるハイドロゲル。

【請求項10】

前記水の含有量が、前記ハイドロゲル材料に対して８０％以上である請求項９に記載のハイドロゲル。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ハイドロゲルに関し、より詳しくは、ハイドロゲル材料であるカチオン型水溶性高分子、およびそれを含有してなるハイドロゲルに関するものである。

【背景技術】

【0002】

ソフトマテリアルであるハイドロゲルは主成分が水であることから、生体に対して適合性が高く、環境への負荷が低く、近年さまざまな分野において利用が広がっている。そのため、ハイドロゲルの特徴である吸水性、伸縮性、透明性を維持しつつ機械的強度を向上させる技術が数多く報告されている。ハイドロゲルの構成成分としては、ポリアクリルアミドやポリアクリル酸、ポリビニルアルコールなど水溶性高分子が広く使用されている。中でもポリアクリルアミド系又は架橋ポリエチレングリコール系の水溶性高分子と水膨潤性ケイ酸塩粒子の２成分からなる複合ハイドロゲルは、ハイドロゲルを高強度化させることに成功し、格段に利用範囲を広めることになった（特許文献１及び特許文献２）。しかし、これら有機無機複合ハイドロゲルでは、毒性が懸念される未反応のモノマーや、重合開始剤などの試薬がゲル中に残存する可能性がある。また、ゲル化の際に化学反応を伴うため、非化学製造業者が有機無機複合ハイドロゲルを製造するのは困難である。
室温で混合することで製造できる自己支持性の有機無機複合ハイドロゲルとして、ポリカチオン性の末端基を有するデンドリマー型バインダーと層状粘土鉱物を含有するハイドロゲルが知られている（特許文献３）。該デンドリマーのデンドロン部は、多段階の合成反応によって製造されるため、製造コストが高いという課題がある。そこで、デンドリマー型バインダーの合成法を簡素化したブロックポリマー型バインダーが報告されている（非特許文献１）。
最近では、水膨潤性ケイ酸塩粒子とその分散剤、ポリアクリル酸塩とを混合するだけで作製可能な汎用性の高い有機無機複合ハイドロゲルも報告されている（非特許文献２）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２００２−０５３６２９号公報

【特許文献2】特許第４７０４５０６号公報

【特許文献3】国際公開第２０１１／００１６５７号パンフレット

【非特許文献】

【0004】

【非特許文献1】第６０回高分子討論会予稿集、Ｖｏｌ．６０，Ｎｏ．２，ｐ．５５４１（２０１１）

【非特許文献2】第６１回高分子学会年次大会予稿集、Ｖｏｌ．６１，Ｎｏ．１，ｐ．６８３（２０１２）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明は上記のような従来のハイドロゲルの欠点を克服し、簡便に製造できかつ機械的強度の高い新規なハイドロゲルおよびその材料であるカチオン型水溶性高分子を提供することを目的とするものである。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らは、上記の課題を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、安価な原料から合成可能なバインダーとして、新規なカチオン型水溶性高分子を見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、当該バインダーとケイ酸塩を混合して作製されるハイドロゲルを提供するものである。
本発明は第１観点として、線状分子鎖と分岐分子鎖とが交互に結合して主鎖を形成し、末端基がカチオン性官能基である側鎖を有するカチオン型水溶性高分子に関する。
第２観点として前記側鎖が、ポリエーテル構造を有する側鎖である第１観点に記載のカチオン型水溶性高分子に関する。
第３観点として前記カチオン性官能基がグアニジン基、チオ尿素基、イソチオ尿素基、及びイソ尿素基からなる群より選択される少なくとも１種と酸との付加塩である第１観点又は第２観点に記載のカチオン型水溶性高分子に関する。
第４観点として前記酸との付加塩が塩酸塩、臭化水素塩、フッ化水素塩、トリフルオロ酢酸塩、酢酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、メタンスルホン酸塩、及びｐ−トルエンスルホン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種である第３観点に記載のカチオン型水溶性高分子に関する。
第５観点として前記線状分子鎖と分岐分子鎖とがエーテル（―Ｏ―）結合、アミノ（―ＮＨ―）結合、チオエーテル（―Ｓ―）結合、炭酸エステル（―ＯＣＯＯ―）結合、カルバメート（―ＯＣＯＮＨ―）結合、及び尿素（―ＮＨＣＯＮＨ―）結合からなる群より選択される少なくとも１種で結合された第１観点乃至第４観点のいずれか一つに記載のカチオン型水溶性高分子に関する。
第６観点として前記ポリエーテル構造がポリアルキレングリコール構造である第２観点乃至第５観点のいずれか一つに記載のカチオン型水溶性高分子に関する。
第７観点として前記分岐分子鎖が多価アルコール由来の分岐点を有する第１観点乃至第６観点のいずれか一つに記載のカチオン型水溶性高分子に関する。
第８観点として、前記カチオン型水溶性高分子が、一般式１

【化5】

［式中、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立して、１種又はそれ以上の炭素原子数１乃至１０のアルキル基で置換されていてもよい炭素原子数１乃至２０のアルキレン基を表し、Ｘ及びＺはそれぞれ独立してエーテル結合、アミノ結合、チオエーテル結合、炭酸エステル結合、カルバメート結合、尿素結合、又はアミド結合を表し、Ｙはペンタエリスリトール又はイノシトール由来の構造、又はそれらのオリゴマー若しくはそれらの組合せからなる構造を表し、ｌは２０乃至１０００００の整数を表し、ｎは１乃至１０の整数を表し、Ｑは式７

【化6】

（式中、Ｒはグアニジン基、チオ尿素基、イソチオ尿素基又はイソ尿素基の、塩酸塩、臭化水素塩、フッ化水素塩、トリフルオロ酢酸塩、酢酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、メタンスルホン酸塩又はｐ−トルエンスルホン酸塩を表し、Ｒ_３及びＲ_４はそれぞれ独立して、１種又はそれ以上の炭素原子数１乃至１０のアルキル基で置換されていてもよい炭素原子数１乃至２０のアルキレン基を表し、ｋは１乃至１０の整数を表す。）で表される基を表す。］で表される第６観点又は第７観点に記載のカチオン型水溶性高分子に関する。
第９観点として、一般式１におけるＸ−Ｙ−Ｚで表される構造が式２乃至式６で表される分岐点を有する構造を表す第８観点に記載のカチオン型水溶性高分子に関する。

【化7】

（式中、Ｘ、Ｚ及びＱは前記式１における定義と同様の意味を表し、Ｚ_１は前記式１におけるＺの定義と同様の意味を表し、Ｚと同一であっても異なっていてもよく、ｐは０乃至３の整数を表す。）
第１０観点として前記カチオン型水溶性高分子が式８

【化8】

（式中、ｌは２０乃至１０００００の整数を表し、ｎは１乃至１０の整数を表す）で表される第８観点又は第９観点に記載のカチオン型水溶性高分子に関する。
第１１観点として第１観点乃至第１０観点のいずれか一つに記載のカチオン型水溶性高
分子およびケイ酸塩粒子を含有してなるハイドロゲル材料に関する。
第１２観点として前記ハイドロゲル材料が、さらにカルボン酸塩構造又はカルボキシアニオン構造を有する水溶性有機高分子を含有してなる第１１観点に記載のハイドロゲル材料に関する。
第１３観点として前記水溶性有機高分子が、完全中和又は部分中和ポリアクリル酸塩である第１２観点に記載のハイドロゲル材料に関する。
第１４観点として前記水溶性有機高分子が、重量平均分子量１００万乃至１，０００万の完全中和又は部分中和ポリアクリル酸塩である第１３観点に記載のハイドロゲル材料に関する。
第１５観点として前記ケイ酸塩粒子が、水膨潤性ケイ酸塩粒子である第１１観点乃至第１４観点のいずれか一つに記載のハイドロゲル材料に関する。
第１６観点として前記ケイ酸塩粒子が、スメクタイト、ベントナイト、バーミキュライト、及び雲母からなる群より選ばれる水膨潤性ケイ酸塩粒子である第１５観点に記載のハイドロゲル材料に関する。
第１７観点として第１１観点乃至第１６観点のいずれか一つに記載のハイドロゲル材料に水を含有させてなるハイドロゲルに関する。
第１８観点として前記水の含有量が、前記ハイドロゲル材料に対して８０％以上である第１７観点に記載のハイドロゲルに関する。
ここで、本発明の好ましい態様のうち一つは、一般式１

【化9】

［式中、Ｒ_１及びＲ_２はメチレン基を表し、Ｘ及びＺはそれぞれ独立してエーテル結合、カルバメート結合又は尿素結合を表し、Ｙはペンタエリスリトール由来の構造又はそのオリゴマー若しくはそれらの組合せからなる構造を表し、ｌは１００乃至１０００の整数を表し、ｎは１乃至５の整数を表し、Ｑは式７

【化10】

（式中、Ｒはグアニジン基の、塩酸塩、臭化水素塩、フッ化水素塩、トリフルオロ酢酸塩、酢酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、メタンスルホン酸塩又はｐ−トルエンスルホン酸塩を表し、Ｒ_３及びＲ_４はメチレン基を表し、ｋは２乃至５の整数を表す。）で表される基を表し、Ｘ−Ｙ−Ｚで表される構造は式３

【化11】

（式中、Ｘ、Ｚ及びＱは前記定義と同様の意味を表し、Ｚ_１は前記Ｚの定義と同様の意味を表し、Ｚと同一であっても異なっていてもよく、ｐは１の整数を表す。）で表される分岐点を有する構造を表す。］で表される、カチオン型水溶性高分子に関する。

【発明の効果】

【0007】

本発明のカチオン型水溶性高分子は、線状分子鎖と、カチオン性官能基を末端基として有する側鎖が結合した分岐分子鎖とが交互に結合して主鎖を形成するという構成であり、粘土鉱物及びポリアクリル酸と混合することにより、機械的強度の高いハイドロゲルを形成し得るものである。
すなわち、本発明のカチオン型水溶性高分子をハイドロゲル材料として適用することにより、自立性のハイドロゲルを簡便かつ迅速に製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】図１は本発明の実施例７で製造したｐ−ＰＥＧ１０ｋ−ＧＮゲル及び実施例８で製造したＰＥＧ１０ｋ−ＧＮゲルの実施例９における動的粘弾性の測定結果を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0009】

本発明のカチオン型水溶性高分子は、線状分子鎖と分岐分子鎖とが交互に結合して主鎖を形成し、そして末端基がカチオン性官能基である側鎖を有するものである。
前記線状分子鎖としては、特に限定されるものではないが、ポリエーテル構造を有する線状分子鎖であることが好ましい。ポリエーテル構造としてはポリアルキレングリコール構造が好ましく、より好ましくはポリエチレングリコール構造である。
また、前記線状分子鎖は親水性である必要があり、アルキレングリコールの繰り返し数（ｌ）としては、特に制限はないが、２０乃至１０００００、好ましくは１００乃至１０００、より好ましくは１５０乃至１０００、更に好ましくは２００乃至５００である。

【0010】

前記分岐分子鎖は分岐点を有するものである。また、該分岐点としては特に限定されるものでないが、多価アルコール由来の構造が好ましく、そして多価アルコールとしては下記の式２ａ乃至式６ａで表される多価アルコールが特に好ましい。

【化8】

（式３ａ中、ｐは０乃至３の整数を表す。）
そして、線状分子鎖と分岐分子鎖は、エーテル（―Ｏ―）結合、アミノ（―ＮＨ―）結合、チオエーテル（―Ｓ―）結合、炭酸エステル（―ＯＣＯＯ―）結合、カルバメート（―ＯＣＯＮＨ―）結合、尿素（―ＮＨＣＯＮＨ―）結合及びアミド結合等から選択される少なくとも１種の任意の結合を介して結合することができる。
また、本発明のカチオン型水溶性高分子において主鎖を形成する線状高分子鎖と分岐分子鎖を含む繰り返し単位の個数（ｎ）としては、特に限定されるものでないが、好ましくは１乃至１０、より好ましくは１乃至５である。

【0011】

末端基にカチオン性官能基を有する側鎖の構造としては特に限定されるものではないが、ポリエーテル構造を有するものであることが好ましい。ポリエーテル構造としては、ポリアルキレングリコール構造を有することが好ましく、より好ましくはポリエチレングリコール構造を有する。
側鎖におけるアルキレングリコールの繰り返し数（ｋ）としては、特に制限はないが、１乃至１０、好ましくは２乃至５である。
また、側鎖の末端に結合する前記カチオン性官能基としては、酸との付加塩の形態である、グアニジン基、チオ尿素基、イソチオ尿素基及びイソ尿素基が挙げられるが、これに限定されるものでない。前記酸との付加塩としては、特に限定されるものでないが、塩酸塩、臭化水素塩、フッ化水素塩、トリフルオロ酢酸塩、酢酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、メタンスルホン酸塩又はｐ−トルエンスルホン酸塩が好ましい。

【0012】

また、本発明に用いるカチオン型水溶性高分子は、好ましくは一般式１で表される。

【化9】

一般式１において、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立して、１種又はそれ以上の炭素原子数１乃至１０のアルキル基で置換されていてもよい炭素原子数１乃至２０のアルキレン基を表す。また、Ｘ及びＺはそれぞれ独立してエーテル（―Ｏ―）結合、アミノ（―ＮＨ―）結合、チオエーテル（―Ｓ―）結合、炭酸エステル（―ＯＣＯＯ―）結合、カルバメート（―ＯＣＯＮＨ―）結合、尿素（―ＮＨＣＯＮＨ―）結合又はアミド結合を表し、好ましくはエーテル結合、カルバメート結合、尿素結合を表し、Ｙはペンタエリスリトール又はイノシトール由来の構造、又はそれらのオリゴマー若しくはそれらの組合せからなる構造を表す。
また、一般式１において、Ｑは式７で表される基を表す。

【化10】

式７において、Ｒはグアニジン基、チオ尿素基、イソチオ尿素基又はイソ尿素基の、塩酸塩、臭化水素塩、フッ化水素塩、トリフルオロ酢酸塩、酢酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、メタンスルホン酸塩又はｐ−トルエンスルホン酸塩を表し、Ｒ_３及びＲ_４はそれぞれ独立して、１種又はそれ以上の炭素原子数１乃至１０のアルキル基で置換されていてもよい炭素原子数１乃至２０のアルキレン基を表す。）で表される基を表す。
また、一般式１のｌは２０乃至１０００００の整数を表し、好ましくは１００乃至１０００の整数を表し、ｎは１乃至１０の整数を表し、好ましくは１乃至５の整数である。式７のｋは１乃至１０の整数を表し、好ましくは２乃至５の整数である。

【0013】

一般式１のＺ−Ｙ−Ｘは式２乃至式６に示す多分岐構造を表す。

【化11】

式２乃至式６中、Ｘ、Ｚ及びＱは前記式１における定義と同様の意味を表し、Ｚ_１は前記式１におけるＺの定義と同様の意味を表し、Ｚと同一であっても異なっていてもよく、ｐは０乃至３の整数を表す。
Ｚ−Ｙ−Ｘは、好ましくは式３においてｐが１であるトリペンタエリスリトール由来の多分岐構造を表す。

【0014】

一般式１で表される直鎖の親水性ポリマーとしては、ポリアルキレングリコールでも良く、好ましくはポリエチレングリコールである。

【0015】

本発明のさらに好ましいカチオン型水溶性高分子は、式８

【化12】

（式中、ｌは１００乃至１０００の整数を表し、ｎは１乃至５の整数を表す）で表されるカチオン型水溶性高分子である。

【0016】

本発明のカチオン型水溶性高分子は以下の方法で製造することができる。
一般式１のＹ部の製造は、以下の反応式に示す方法で製造できる。

【化13】

（式中、ｐＴＳＡはｐ−トルエンスルホン酸を表し、ＤＭＦはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを表し、ＴＥＡはトリエチルアミンを表し、ＤＭＳＯはジメチルスルホキシドを表し、ＴＨＦはテトラヒドロフランを表す）

【0017】

トリペンタエリスリトールへのシクロヘキサノンのアセタール保護は公知の方法、例えばＨ．Ａｌ−Ｍｕｇｈａｉｄ，Ｔ．Ｂ．Ｇｒｉｎｄｌｅｙ，Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．８４，５１６−５２１（２００６）に記載の方法により製造することができる。その後のヒドロキシ基（ＯＨ）のアミノ基（ＮＨ_２）変換は、上記図に示す通り、メシル化、アジ化、還元反応を経て製造することができる。

【0018】

線状分子鎖と分岐分子鎖との交差結合および脱アセタール化は以下の反応式に示す方法で実施することができる。

【化14】

（式中、ＤＭＡＰはＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンを表し、ｐＴＳＡはｐ−トルエンスルホン酸を表す）

【0019】

このように製造された交差化合物のヒドロキシ基およびアミノ基末端へ、以下の反応式に示す方法でグアニジン基を導入し、カチオン型水溶性高分子を製造することができる。

【化15】

（式中、ＤＭＡＰはＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンを表し、ＴＦＡはトリフルオロ酢酸を表し、Ｂｏｃはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基を表す）

【0020】

このようにして製造された本発明のカチオン型水溶性高分子は、溶液状としてそのままハイドロゲル材料とすることもできるし、乾燥させてハイドロゲルの材料とすることもできる。
ハイドロゲル製造に使用するカチオン型水溶性高分子の使用量はハイドロゲル１００部の質量に基いて０．００１質量部から１０質量部の範囲であり、好ましくは０．０１質量部から５質量部である。

【0021】

本発明に用いるケイ酸塩としては、例えば、スメクタイト、ベントナイト、バーミキュライト、及び雲母等が挙げられ、水又は含水溶媒を分散媒としたコロイドを形成するものが好ましい。ケイ酸塩粒子の一次粒子の形状としては、円盤状、板状、球状、粒状、立方
状、針状、棒状、無定形等が挙げられ、直径５ｎｍ乃至１０００ｎｍの円盤状又は板状のものが好ましい。
ケイ酸塩の好ましい具体例としては、層状ケイ酸塩が挙げられ、市販品として容易に入手可能な例として、ロックウッド・アディティブズ社製のラポナイト（ＬＡＰＯＮＩＴＥ、ロックウッド・アディティブス社登録商標）ＸＬＧ（合成ヘクトライト）、ＸＬＳ（合成ヘクトライト、分散剤としてピロリン酸ナトリウム含有）、ＸＬ２１（ナトリウム・マグネシウム・フルオロシリケート）、ＲＤ（合成ヘクトライト）、ＲＤＳ（合成ヘクトライト、分散剤として無機ポリリン酸塩含有）、及びＳ４８２（合成ヘクトライト、分散剤含有）；コープケミカル株式会社製のルーセンタイト（コープケミカル株式会社登録商標）ＳＷＮ（合成スメクタイト）及びＳＷＦ（合成スメクタイト）、ミクロマイカ（合成雲母）、及びソマシフ（コープケミカル株式会社登録商標、合成雲母）；クニミネ工業株式会社製のクニピア（クニミネ工業株式会社登録商標、モンモリロナイト）、スメクトン（クニミネ工業株式会社登録商標）ＳＡ（合成サポナイト）；株式会社ホージュン製のベンゲル（株式会社ホージュン登録商標、天然ベントナイト精製品）等が挙げられる。
ケイ酸塩の使用量はハイドロゲル１００部の質量に基いて０．０１質量部乃至２０質量部の範囲であり、好ましくは０．１質量部乃至５質量部である。

【0022】

本発明に用いるカルボン酸塩構造又はカルボキシアニオン構造を有する水溶性有機高分子としては、ポリアクリル酸、カルボキシビニルポリマー、カルボキシメチルセルロースなどの酸又はその塩などが挙げられ、好ましくはポリアクリル酸又はその塩である。ポリアクリル酸又はその塩としては架橋又は共重合されてもよく、塩としてはナトリウム塩、アンモニウム塩、カリウム塩、リチウム塩などが挙げられる。
ポリアクリル酸又はその塩の平均分子量としては１００万以上（１００万乃至１０００万）であり、好ましくは平均分子量が２５０万以上５００万以下の高重合ポリアクリル酸又はその塩である。
高重合ポリアクリル酸塩としては完全中和物から部分中和物のいずれも使用できる。
高重合ポリアクリル酸又はその塩の使用量はハイドロゲル１００部の質量に基いて０．００１質量部乃至１０質量部の範囲であり、好ましくは０．０１質量部乃至５質量部である。

【0023】

本発明のハイドロゲルの製造方法としては、重合反応や架橋反応が不要であり、構成成分をただ混合するだけでよい。
カチオン型水溶性高分子、ケイ酸塩、高重合ポリアクリル酸又はその塩の混合方法は、予め調製した粘土鉱物の水分散液に高重合ポリアクリル酸又はその塩の水溶液を混合させたのち、バインダーを加えて１乃至３０秒撹拌するとハイドロゲルが作製できる。
撹拌は撹拌羽根や撹拌子による撹拌のほかに振盪機（ボルテックスミキサー）や自転・公転ミキサーを使用することにより行っても良い。
混合の際の温度は０℃乃至１００℃の範囲であり、好ましくは５℃乃至５０℃である。

【0024】

本発明のハイドロゲルは高い含水量、高透明、高伸縮性を有するため、ソフトマテリアル素材として医療、化粧品、生活用品、衛生用品、建築など幅広い分野において好適に使用することを可能とする。
本発明のハイドロゲルは乾燥させることも可能で、これにより高い吸水性、膨潤性を示すことができる。

【実施例】

【0025】

次に実施例を挙げ本発明の内容を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0026】

実施例 １
次に示す反応式に従って、分岐分子鎖中間体である化合物４を製造した。

【化16】

【0027】

（１）化合物１の製造
化合物１をＨ．Ａｌ−Ｍｕｇｈａｉｄ，Ｔ．Ｂ．Ｇｒｉｎｄｌｅｙ，Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．８４，５１６−５２１（２００６）に記載の方法により製造した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ：３．６８（ｓ，８Ｈ），３．６６（ｓ，４Ｈ），３．５９（ｓ，４Ｈ），３．５３（ｓ，４Ｈ），３．４４（ｓ，４Ｈ），１．４０−１．７５（ｍ，３０Ｈ）．

【0028】

（２）化合物２の製造
化合物１ １．９ｇをジクロロメタン ５０ｍＬに溶解し、次いでトリエチルアミン １．８ｍＬを加えた。溶液を氷浴にて０℃に調整した後、メタンスルホニルクロリド ０．７ｍＬを滴下した。氷浴をはずし、室温にて２時間攪拌後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、クロロホルムにて抽出を行い、得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥後の粗物溶液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム→クロロホルム／メタノール＝１００／５）により精製し化合物２を含む混合物を２．７ｇ得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ：４．３５（ｓ，４Ｈ），３．８１（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝１２．６），３．６９（ｓ，４Ｈ），３．６７（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝１２．６），３．３８（ｓ，４Ｈ），３．３２（ｓ，４Ｈ），３．０３（ｓ，６Ｈ），１．４１−１．８０（ｍ，３０Ｈ）．

【0029】

（３）化合物３の製造
化合物２を含む混合物 ２．７ｇとアジ化ナトリウム ０．８ｇをジメチルスルホキシド １５ｍＬに溶解し、１００℃で１２時間攪拌した。攪拌後の溶液を室温まで放冷し、ジクロロメタン及びイオン交換水を加え抽出を行った。得られた粗物溶液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン／メタノール＝１００／３）により精製し化合物３を２．０ｇ（化合物１からの２段階収率９５％）で得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ：３．７３（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝１２．１），３．７０（ｓ，４Ｈ），３．６２（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝１２．１），３．５０（ｓ，４Ｈ），３．３９（ｓ，４Ｈ），３．３０（ｓ，４Ｈ），１．４０−１．７６（ｍ，３０Ｈ）．

【0030】

（４）化合物４の製造
化合物３ ２．０ｇとトリフェニルホスフィン ２．１ｇをＴＨＦ １５ｍＬに溶解し、室温下１４．５時間攪拌した。次いで、イオン交換水 ３ｍＬを加え、４０℃に加温して２１時間攪拌した。反応液を無水硫酸マグネシウムにより乾燥させた後、ろ過を行い、得られた粗物溶液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝１０／１→クロロホルム／メタノール／トリエチルアミン＝１００／１０／２）により精製し化合物４を１．５ｇ（収率８５％）で得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ：３．７０−３．７２（ｍ，８Ｈ），３．６４（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝１２．１），３．３９（ｓ，４Ｈ），３．３８（ｓ，４Ｈ），２．７６（ｓ，４Ｈ），１．４０−１．７４（ｍ，３０Ｈ）．

【0031】

実施例 ２
次に示す反応式に従って、グアニジニウム基を有する化合物５を製造した。

【化17】

【0032】

化合物５の製造
１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン １．９ｇをジクロロメタン ３ｍＬに溶解し、別途予め調製しておいた１，３−ジ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−２−（トリフルオロメチルスルホニル）グアニジン ０．５ｇのジクロロメタン溶液 １ｍＬを滴下し、室温下３時間攪拌した。反応液にイオン交換水を加え抽出により精製した後、減圧条件下乾燥を行い、化合物５を０．４９ｇ（収率９８％）で得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ：３．６６−３．６１（ｍ，８Ｈ），３．５３（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝５．２），２．８７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝５．２），１．５０（ｓ，１８Ｈ）．

【0033】

実施例 ３
次に示す反応式に従って、線状分子鎖と分岐分子鎖の交差結合により脱アセタール体８（式中、ｌ＝２２７（平均値），ｎ＝３）を製造した。

【化18】

【0034】

（１）化合物６の製造方法
ポリエチレングリコール（Ｍｗ＝１０，０００：ｌ＝２２６） ５．１ｇとｐ−ニトロフェニルクロロホルメート ０．６２ｇをジクロロメタン ２５ｍＬに溶解した後、ピリジン ４００μＬを滴下し、室温下で１９時間攪拌した。反応液をジエチルエーテル中に注ぎ、得られた沈殿物を回収した後、ジクロロメタンに溶解し、１Ｍ 硫酸水素ナトリウム水溶液を加えて抽出した。得られた有機層を無水硫酸ナトリウムにて乾燥した後、溶媒を減圧留去した。得られた残渣に少量のジクロロメタンを加えた後、ジエチルエーテル中に注ぎ化合物６を３．８ｇ（収率７３％）得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ：８．２８（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝９．２），７．４０（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝９．２），４．４４（ｍ，４Ｈ），３．４４−３．８２（ｍ，〜１０００Ｈ）．

【0035】

（２）化合物７の製造方法
化合物６ ０．４３ｇと化合物４を０．０５０ｍｍｏｌ含む混合物６６ｍｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン ６ｍｇをジクロロメタン ２ｍＬに溶解し、室温下で４日間攪拌した。反応液をジエチルエーテル中に注ぎ化合物７を０．４１ｇ（収率：９２％）得た。
得られた化合物７はサイズ排除クロマトグラフィーによる分子量測定からｎ＝３と決定した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ：５．３２（ｍ），４．２０（ｓ），３．４１−３．７８（ｍ），３．２２−３．２３（ｍ），１．４０−１．７４（ｍ）．

【0036】

（３）化合物８の製造方法
化合物７ ０．１８ｇをジクロロメタン ５ｍＬに溶解し、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール ０．１４ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物を５．２ｍｇ加え、室温下で４日間攪拌した。反応液をジエチルエーテル中に注ぎ化合物８を０．１７ｇ（収率９８％）得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ：６．０２（ｍ），４．２２（ｓ），３．
４６−３．７９（ｍ），３．３９（ｓ），３．３１（ｓ），３．２４（ｍ）．

【0037】

実施例 ４
次に示す反応式に従って、カチオン型水溶性高分子（式中、ｌ＝２２７（平均値），ｎ＝３）を製造した。

【化19】

【0038】

（１）化合物９の製造方法
化合物８ ０．１７ｇにジクロロメタン ８ｍＬを加え攪拌し完全に溶解させたあと、ピリジン０．１１ｍＬ、ｐ−ニトロフェニルクロロホルメート ０．１１ｇのジクロロメタン（１ｍＬ）溶液の順に滴下し、室温下で１３．５時間攪拌した。反応液をジエチルエーテル中に注ぎ、得られた沈殿物を回収した後、ジクロロメタンに溶解し、１Ｍ 硫酸水素ナトリウム水溶液を加えて抽出を行った。得られた有機層を無水硫酸ナトリウムにて乾燥した後、溶媒を減圧留去した。得られた残渣に少量のジクロロメタンを加えた後、ジエ
チルエーテル中に注ぎ化合物９を０．１５ｇ（収率７８％）得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ：８．２０−８．２５（ｍ），７．３４−７．３７（ｍ），５．４０（ｍ），４．４４（ｓ），４．３２−４．３８（ｍ），４．２０（ｍ），３．４３−３．７９（ｍ）．

【0039】

（２）化合物１０の製造方法
化合物９ ０．１４ｇとＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン ２５ｍｇをジクロロメタン３ｍＬに溶解し、別途予め調製しておいた化合物５ ０．２４ｇのジクロロメタン（０．５ｍＬ）溶液を滴下し、室温下３日間攪拌した。反応液をジエチルエーテル中に注ぎ化合物１０を０．１５ｇ（収率８９％）得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ：５．６１（ｂｒ ｓ），３．３９−３．７８（ｍ），１．４４−１．５０（ｍ）．

【0040】

（３）化合物１１（ｐ−ＰＥＧ１０ｋ−ＧＮ水溶液）の製造
化合物１０ ２０ｍｇをジクロロメタン ０．５ｍＬ及びトリフルオロ酢酸 ０．２５ｍＬからなる混合溶媒に溶かし、室温下１４時間攪拌し、化合物１１（ｐ−ＰＥＧ１０ｋ−ＧＮ）を得た。反応液は高真空下で溶媒と副生成物を除去した後、１．２４ｍＬのイオン交換水を加えグアニジニウム濃度０．５ｍＭのｐ−ＰＥＧ１０ｋ−ＧＮ水溶液として、ハイドロゲルの製造にそのまま使用した。

【0041】

実施例 ５
次に示す反応式に従って、線状分子鎖と分岐分子鎖の交差結合により脱アセタール体１３（式中、ｌ＝２２７（平均値），ｎ＝１）を製造した。

【化20】

【0042】

（１）化合物１２の製造方法
化合物６ ０．１６ｇと化合物４ ０．３１ｍｍｏｌ含む混合物０．４７ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン ３８ｍｇをジクロロメタン ２ｍＬに溶解し、室温下で１４時間攪拌した。反応液をジエチルエーテル中に注ぎ化合物１２を０．１５ｇ（収率８８％）得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ：４．２０（ｍ，４Ｈ），３．２０−３．７９（ｍ，〜１０００Ｈ），３．２１（ｍ，４Ｈ），１．４０−１．６５（ｍ，６０Ｈ）．

【0043】

（２）化合物１３の製造方法
化合物１２ ０．１５ｇをジクロロメタン ２ｍＬに溶解し、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール ０．１８ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物を５ｍｇ加え、室温下で４日間攪拌した。反応液をジエチルエーテル中に注ぎ化合物１３を０．１３ｇ（収率９１％）得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ：４．２１（ｍ，４Ｈ），３．４０−３．７９（ｍ，〜１２００Ｈ），２．３５（ｓ，４Ｈ）．

【0044】

実施例 ６
次に示す反応式に従って、カチオン型水溶性高分子（式中、ｌ＝２２７（平均値），ｎ＝１）を製造した。

【化21】

【0045】

（１）化合物１４の製造方法
化合物１３ ０．１２ｇをジクロロメタン ６ｍＬに溶解した後、ピリジン １２６μ
Ｌ及び、別途予め調製しておいたｐ−ニトロフェニルクロロホルメート ０．１９ｇのジクロロメタン １ｍＬ溶液をそれぞれ滴下し、室温下で１３．５時間攪拌した。反応液をジエチルエーテル中に注ぎ、得られた沈殿物を回収した後、ジクロロメタンに溶解させ、１Ｍ 硫酸水素ナトリウム水溶液を加えて抽出を行った。得られた有機層を無水硫酸ナトリウムにて乾燥後、溶媒を減圧留去した。得られた残渣に少量のジクロロメタンを加えた後、ジエチルエーテル中に注ぎ化合物１４を０．１１ｇ（収率 ７５％）得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ：８．１８−８．２４（ｍ，２８Ｈ），７．３１−７．４７（ｍ，２８Ｈ），４．２１−４．４６（ｍ，２８Ｈ），３．４３−３．７９（ｍ，〜１２００Ｈ）．

【0046】

（２）化合物１５の製造方法
化合物１４ ０．１０ｇとＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン ２６ｍｇをジクロロメタン２．５ｍＬに溶解し、別途予め調製しておいた化合物５ ０．２６ｇのジクロロメタン溶液 ０．５ｍＬを滴下し、室温下３日間攪拌した。反応液をジエチルエーテル中に注ぎ化合物１５を０．１０ｇ（収率 ８０％）得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ：４．０４−４．１７（ｍ，１６Ｈ），３．４９−３．７９（ｍ，〜９４０Ｈ），３．３５（ｍ，４Ｈ），１．４６−１．５３（ｍ，１２６Ｈ）．

【0047】

（３）化合物１６（ＰＥＧ１０ｋ−ＧＮ水溶液の製造）
化合物１５ １０ｍｇをジクロロメタン ０．５ｍＬ及びトリフルオロ酢酸 ０．２５ｍＬからなる混合溶媒に溶かし、室温下１４時間攪拌し、化合物１６を得た。反応液は高真空下で溶媒と副生成物を除去した後、０．８４ｍＬのイオン交換水を加えグアニジニウム濃度０．５ｍＭのＰＥＧ１０ｋ−ＧＮ水溶液として、ハイドロゲルの製造にそのまま使用した。

【0048】

実施例 ７
ハイドロゲルの製造（バインダー：ｐ−ＰＥＧ１０ｋ−ＧＮ）
０．３重量％のポリアクリル酸ナトリウム水溶液（和光純薬工業株式会社製：重合度２２，０００〜７０，０００）１．６ｍＬと２．５重量％の水膨潤性ケイ酸塩（ロックウッド・アディティブズ社製ラポナイトＸＬＧ）を含有する水溶液を攪拌して透明な粘凋液を得た。該粘凋液に実施例４の（３）で調製したグアニジニウムイオン濃度０．５ｍＭの化合物１１（ｐ−ＰＥＧ１０ｋ−ＧＮ）水溶液を０．１ｍＬ加え、ボルテックスミキサーで攪拌したところ、３０分以内にハイドロゲルを形成した。このハイドロゲルをｐ−ＰＥＧ１０ｋ−ＧＮゲルと命名する。

【0049】

実施例 ８
ハイドロゲルの製造（バインダー：ＰＥＧ１０ｋ−ＧＮ）
０．３重量％のポリアクリル酸ナトリウム水溶液（和光純薬工業株式会社製：重合度２２，０００〜７０，０００）１．６ｍＬと２．５重量％の水膨潤性ケイ酸塩（ロックウッド・アディティブズ社製ラポナイトＸＬＧ）を含有する水溶液を攪拌して透明な粘凋液を得た。該粘凋液に実施例６の（３）で調製したグアニジニウムイオン濃度０．５ｍＭの化合物１６（ＰＥＧ１０ｋ−ＧＮ）水溶液を０．１ｍＬ加え、ボルテックスミキサーで攪拌したところ、３０分以内にハイドロゲルを形成した。このハイドロゲルをＰＥＧ１０ｋ−ＧＮゲルと命名する。

【0050】

実施例 ９
動的粘弾性の測定
実施例７で製造したｐ−ＰＥＧ１０ｋ−ＧＮゲル、及び実施例８で製造したＰＥＧ１０ｋ−ＧＮゲルの動的粘弾性を２５ｍｍの平行円盤を備えたＡｎｔｏｎ Ｐａａｒ ＭＣＲ
−３０１レオメーター（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製）を用いて歪み一定（γ＝０．５％）の条件で測定し、図１に示す周波数分散を得た。これらのハイドロゲルの貯蔵弾性率（Ｇ’）及び損失弾性率（Ｇ’’）は周波数に依存しない平坦部を有しており、この領域でＧ’＞Ｇ’’であって、擬固体状態のゲルの特徴を表した。また、これらのハイドロゲルの強度を表すＧ’は、ハイドロゲルの製造に用いたＰＥＧ末端に分岐部を有するポリエチレングリコールの分岐部のグアニジニウムイオンの濃度が同一であるにも拘わらず、両末端タイプ（ＰＥＧ１０ｋ−ＧＮ）のバインダーから製造されるハイドロゲルよりも交差タイプ（ｐ−ＰＥＧ１０ｋ−ＧＮ）のバインダーから製造されるハイドロゲルの方が高い値を示した。すなわちこの結果は、本発明のカチオン型水溶性高分子における線状分子鎖と分岐分子鎖との交互の繰り返し構造が、該水溶性高分子から得られるハイドロゲルの強度を高め得ることを示すものである。

【産業上の利用可能性】

【0051】

本発明は、新規なカチオン型水溶性高分子およびそれを含有してなるハイドロゲルを提供するものである。当該ハイドロゲルは、例えば、医療、化粧品、生活用品、衛生用品、バイオ関連、建築などの分野において好適に使用することができる。

【図1】