特許 6435708 モールドアンダーフィル用樹脂組成物及び電子部品装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6435708

(24)【登録日】2018年11月22日

(45)【発行日】2018年12月12日

(54)【発明の名称】モールドアンダーフィル用樹脂組成物及び電子部品装置

(51)【国際特許分類】

   C08G 59/62 20060101AFI20181203BHJP

   C08L 63/00 20060101ALI20181203BHJP

   C08K 3/00 20180101ALI20181203BHJP

   C08K 5/3415 20060101ALI20181203BHJP

   H01L 23/29 20060101ALI20181203BHJP

   H01L 23/31 20060101ALI20181203BHJP

   H01L 21/60 20060101ALI20181203BHJP

【ＦＩ】

   C08G59/62

   C08L63/00 C

   C08K3/00

   C08K5/3415

   H01L23/30 R

   H01L21/60 311S

【請求項の数】6

【全頁数】33

(21)【出願番号】特願2014-167977(P2014-167977)

(22)【出願日】2014年8月20日

(65)【公開番号】特開2016-44211(P2016-44211A)

(43)【公開日】2016年4月4日

【審査請求日】2017年7月10日

(73)【特許権者】

【識別番号】000004455

【氏名又は名称】日立化成株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001519

【氏名又は名称】特許業務法人太陽国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】中村 真也

(72)【発明者】

【氏名】藤安 陽介

(72)【発明者】

【氏名】伊東 孝文

【審査官】 大▲わき▼ 弘子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１４−０４０５８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−２２４４００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１１１１１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−０４４２０８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ５９／６２

Ｃ０８Ｋ ３／００

Ｃ０８Ｋ ５／３４１５

Ｃ０８Ｌ ６３／００

Ｈ０１Ｌ ２１／６０

Ｈ０１Ｌ ２３／２９

Ｈ０１Ｌ ２３／３１

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）フェノール樹脂と、（Ｃ）硬化促進剤と、（Ｄ）マレイミド化合物と、（Ｅ）無機充填剤とを含有し、（Ｃ）硬化促進剤が下記一般式（Ｉ−１）で示される化合物を含み、（Ｅ）無機充填剤の含有率が３０体積％〜９０体積％であるモールドアンダーフィル用樹脂組成物。

【化1】

（式（Ｉ−１）中、Ｒ^１〜Ｒ^３は、それぞれ独立して、炭素数１〜１８の炭化水素基であり、Ｒ^１〜Ｒ^３の少なくとも１つは炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ^１〜Ｒ^３のうち２以上が互いに結合して環状構造を形成してもよく、Ｒ^４〜Ｒ^７は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基又は炭素数１〜１８の有機基であり、Ｒ^４〜Ｒ^７のうち２以上が互いに結合して環状構造を形成してもよい。）

【請求項2】

（Ｄ）マレイミド化合物が、１分子中に２つ以上のマレイミド基を有する化合物を含む請求項１に記載のモールドアンダーフィル用樹脂組成物。

【請求項3】

（Ａ）エポキシ樹脂が、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ジフェニルメタン型エポキシ樹脂、硫黄原子含有型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、共重合型エポキシ樹脂及びアラルキル型エポキシ樹脂からなる群より選ばれる１種以上のエポキシ樹脂を含む請求項１又は請求項２に記載のモールドアンダーフィル用樹脂組成物。

【請求項4】

（Ｂ）フェノール樹脂が、アラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、トリフェニルメタン型フェノール樹脂、ベンズアルデヒド型フェノール樹脂とアラルキル型フェノール樹脂との共重合型フェノール樹脂及びノボラック型フェノール樹脂からなる群より選ばれる１種以上のフェノール樹脂を含む請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のモールドアンダーフィル用樹脂組成物。

【請求項5】

（Ｄ）マレイミド化合物が、４，４’−ジフェニルメタンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，３−フェニレンジマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、ポリフェニルメタンマレイミド、２，２’−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン及び１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサンからなる群より選ばれる１種以上を含む請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のモールドアンダーフィル用樹脂組成物。

【請求項6】

素子と、前記素子を封止している請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のモールドアンダーフィル用樹脂組成物の硬化物と、を含む電子部品装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、モールドアンダーフィル用樹脂組成物及び電子部品装置に関する。

【背景技術】

【0002】

従来から、成形材料、積層板用材料、接着剤用材料等の分野において、エポキシ樹脂が広範囲で使用されている。また、トランジスタ、ＩＣ等の電子部品の素子に関する封止技術の分野でもエポキシ樹脂をベースとした組成物が広く用いられている。それは、エポキシ樹脂が成形性、電気特性、耐湿性、耐熱性、機械特性、インサート品との接着性等の諸特性においてバランスがとれているためである。

【0003】

近年、コスト低減の観点から固形タイプの封止用エポキシ樹脂成形材料を使用した真空方式の新規な成形技術がフリップチップのアンダーフィル用に開発されてきた。しかし従来の固形タイプの成形材料では充填性が低く、未充填、ボイド、剥離等の不良を発生させずに封止することが困難な場合がある。
例えば、ファインピッチのはんだバンプ等を備える次世代フリップチップ型電子部品装置の製造において、従来の固形タイプの封止用エポキシ樹脂を用いて封止する場合、アンダーフィル部の充填性に改善の余地がある。さらにはフリップチップ実装型電子部品装置におけるバンプ高さの低減、バンプピッチの狭小化等のファイン化の進展、入出力増大に伴うバンプ数及びチップ面積等の増大といった動向によって、今後はさらに高い充填性が要求されると予想される。

【0004】

さらに、エポキシ樹脂組成物を用いて半導体チップを封止する方法として、モールドアンダーフィル（Ｍｏｌｄｅｄ Ｕｎｄｅｒｆｉｌｌ；ＭＵＦ）と呼ばれる方法の開発が進められている。モールドアンダーフィルとは、半導体チップと基板の間のギャップを液状アンダーフィル材で封止した後、半導体チップの上部をモールドする通常の封止方法とは異なり、アンダーフィルと半導体チップ上部のモールドを一括して行なう封止方法である。モールドアンダーフィル用の樹脂組成物としては、充填性に優れること、及び硬化による収縮が小さいことが重要である。

【0005】

高い充填性を達成するため、充填剤を工夫した方法が提案されている。（特許文献１及び２参照）

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００４−３０７６４５号公報

【特許文献2】国際公開第１３／１４５６０８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかしながら、特許文献１及び２では、モールドアンダーフィル用樹脂組成物としての使用に適した樹脂組成の検討はされていない。本発明は上記課題に鑑み、充填性に優れ、硬化収縮が小さいモールドアンダーフィル用樹脂組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。

【0009】

＜１＞ （Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）フェノール樹脂と、（Ｃ）硬化促進剤と、（Ｄ）マレイミド化合物とを含有し、（Ｃ）硬化促進剤が下記一般式（Ｉ−１）で示される化合物を含むモールドアンダーフィル用樹脂組成物。

【0010】

【化1】

【0011】

式（Ｉ−１）中、Ｒ^１〜Ｒ^３は、それぞれ独立して、炭素数１〜１８の炭化水素基であり、Ｒ^１〜Ｒ^３の少なくとも１つは炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ^１〜Ｒ^３のうち２以上が互いに結合して環状構造を形成してもよく、Ｒ^４〜Ｒ^７は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基又は炭素数１〜１８の有機基であり、Ｒ^４〜Ｒ^７のうち２以上が互いに結合して環状構造を形成してもよい。

【0012】

＜２＞ （Ｄ）マレイミド化合物が、１分子中に２つ以上のマレイミド基を有する化合物を含む前記＜１＞に記載のモールドアンダーフィル用樹脂組成物。

【0013】

＜３＞ さらに（Ｅ）無機充填剤を含有する前記＜１＞又は＜２＞に記載のモールドアンダーフィル用樹脂組成物。

【0014】

＜４＞ （Ａ）エポキシ樹脂が、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ジフェニルメタン型エポキシ樹脂、硫黄原子含有型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、共重合型エポキシ樹脂及びアラルキル型エポキシ樹脂からなる群より選ばれる１種以上のエポキシ樹脂を含む前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のモールドアンダーフィル用樹脂組成物。

【0015】

＜５＞ （Ｂ）フェノール樹脂が、アラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、トリフェニルメタン型フェノール樹脂、ベンズアルデヒド型フェノール樹脂とアラルキル型フェノール樹脂との共重合型フェノール樹脂及びノボラック型フェノール樹脂からなる群より選ばれる１種以上のフェノール樹脂を含む前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のモールドアンダーフィル用樹脂組成物。

【0016】

＜６＞ （Ｄ）マレイミド化合物が、４，４’−ジフェニルメタンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，３−フェニレンジマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、ポリフェニルメタンマレイミド、２，２’−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン及び１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサンからなる群より選ばれる１種以上を含む前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のモールドアンダーフィル用樹脂組成物。

【0017】

＜７＞ 素子と、前記素子を封止している前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のモールドアンダーフィル用樹脂組成物の硬化物と、を含む電子部品装置。

【発明の効果】

【0018】

本発明によれば、充填性に優れ、硬化収縮が小さいモールドアンダーフィル用樹脂組成物が提供される。

【発明を実施するための形態】

【0019】

本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。さらに本明細書において組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。

【0020】

〔モールドアンダーフィル用樹脂組成物〕
本発明のモールドアンダーフィル用樹脂組成物は（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）フェノール樹脂と、（Ｃ）硬化促進剤と、（Ｄ）マレイミド化合物とを含有し、（Ｃ）硬化促進剤が下記一般式（Ｉ−１）で示される化合物を含む。

【0021】

【化2】

【0022】

式（Ｉ−１）中、Ｒ^１〜Ｒ^３は、それぞれ独立して、炭素数１〜１８の炭化水素基であり、Ｒ^１〜Ｒ^３の少なくとも１つは炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ^１〜Ｒ^３のうち２以上が互いに結合して環状構造を形成してもよく、Ｒ^４〜Ｒ^７は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、又は炭素数１〜１８の有機基であり、Ｒ^４〜Ｒ^７のうち２以上が互いに結合して環状構造を形成してもよい。

【0023】

本発明のモールドアンダーフィル用樹脂組成物は、一般式（Ｉ−１）で表される化合物を（Ｃ）硬化促進剤として含むことにより、硬化後の耐熱性に優れるとともに成形性に優れる。その理由は明らかではないが、Ｒ^１〜Ｒ^３の少なくとも１つが炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基であることにより、硬化性が良好になるためと考えられる。

【0024】

本発明のモールドアンダーフィル用樹脂組成物は、上記成分（Ａ）〜（Ｄ）に加えて無機充填剤をさらに含有してもよい。また、必要に応じて、カップリング剤、イオン交換体、離型剤、応力緩和剤、難燃剤、着色剤等の添加剤を含有してもよい。以下、本発明のモールドアンダーフィル用樹脂組成物を構成する主な成分について説明する。

【0025】

（Ａ）エポキシ樹脂
本発明のモールドアンダーフィル用樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂を含む。エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を用いることができる。

【0026】

具体的には、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂をはじめとする、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のフェノール化合物及びα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のフェノール性化合物と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等の脂肪族アルデヒド化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック型フェノール樹脂をエポキシ化したノボラック型エポキシ樹脂；上記フェノール性化合物と、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等の芳香族アルデヒド化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるトリフェニルメタン型フェノール樹脂をエポキシ化したトリフェニルメタン型エポキシ樹脂；上記フェノール化合物及びナフトール化合物と、アルデヒド化合物とを酸性触媒下で共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化した共重合型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のジグリシジルエーテルであるジフェニルメタン型エポキシ樹脂；アルキル置換又は非置換のビフェノールのジグリシジルエーテルであるビフェニル型エポキシ樹脂；スチルベン系フェノール化合物のジグリシジルエーテルであるスチルベン型エポキシ樹脂；ビスフェノールＳ等のジグリシジルエーテルである硫黄原子含有型エポキシ樹脂；ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルコール類のグリシジルエーテルであるエポキシ樹脂；フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸等の多価カルボン酸化合物のグリシジルエステル型エポキシ樹脂；アニリン、ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸等の窒素原子に結合した活性水素をグリシジル基で置換したグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエンとフェノール化合物の共縮合樹脂をエポキシ化したジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；分子内のオレフィン結合をエポキシ化して得られるビニルシクロヘキセンジエポキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシ）シクロヘキシル−５，５−スピロ（３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン等の脂環型エポキシ樹脂；パラキシリレン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテルであるパラキシリレン変性エポキシ樹脂；メタキシリレン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテルであるメタキシリレン変性エポキシ樹脂；テルペン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテルであるテルペン変性エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテルであるジシクロペンタジエン変性エポキシ樹脂；シクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテルであるシクロペンタジエン変性エポキシ樹脂；多環芳香環変性フェノール樹脂のグリシジルエーテルである多環芳香環変性エポキシ樹脂；ナフタレン環含有フェノール樹脂のグリシジルエーテルであるナフタレン型エポキシ樹脂；ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂；ハイドロキノン型エポキシ樹脂；トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂；オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂；フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物であるアラルキル型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0027】

上記エポキシ樹脂の中でも、耐リフロークラック性及び流動性のバランスの観点から、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ジフェニルメタン型エポキシ樹脂、硫黄原子含有型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、共重合型エポキシ樹脂及びアラルキル型エポキシ樹脂からなる群より選ばれるエポキシ樹脂（これらを「特定エポキシ樹脂」と称する）が好ましい。これらはいずれか１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0028】

エポキシ樹脂が特定エポキシ樹脂を含む場合、特定エポキシ樹脂の性能を発揮する観点から、（Ａ）エポキシ樹脂の総量中に、特定エポキシ樹脂を合計で３０
質量％以上含むことが好ましく、５０質量％以上含むことがより好ましい。

【0029】

特定エポキシ樹脂の中でも、流動性の観点からは、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ジフェニルメタン型エポキシ樹脂又は硫黄原子含有型エポキシ樹脂がより好ましく、耐熱性の観点からは、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂又はアラルキル型エポキシ樹脂が好ましい。

【0030】

ビフェニル型エポキシ樹脂としては、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂であれば特に限定されるものではないが、下記一般式（ＩＩ）で示されるエポキシ樹脂が好ましい。下記一般式（ＩＩ）で示されるエポキシ樹脂の中でもＲ^８のうち酸素原子が置換している位置を４及び４’位とした時の３，３’，５，５’位がメチル基であり、それ以外のＲ^８が水素原子であるＹＸ−４０００Ｈ（三菱化学株式会社、商品名）、全てのＲ^８が水素原子である４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ビフェニル、全てのＲ^８が水素原子の場合及びＲ^８のうち酸素原子が置換している位置を４及び４’位としたときの３，３’，５，５’位がメチル基でそれ以外のＲ^８が水素原子である場合の混合品であるＹＬ−６１２１Ｈ（三菱化学株式会社、商品名）等が市販品として入手可能である。

【0031】

【化3】

【0032】

式（ＩＩ）中、Ｒ^８は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数４〜１８の芳香族基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。ｎは平均値であり、０〜１０の数を示す。

【0033】

スチルベン型エポキシ樹脂としては、スチルベン骨格を有するエポキシ樹脂であれば特に限定されるものではないが、下記一般式（ＩＩＩ）で示されるエポキシ樹脂が好ましい。下記一般式（ＩＩＩ）で示されるエポキシ樹脂の中でも、Ｒ^９のうち酸素原子が置換している位置を４及び４’位としたときの３，３’，５，５’位がメチル基であり、それ以外のＲ^９が水素原子であり、Ｒ^１０の全てが水素原子である場合と、Ｒ^９のうち３，３’，５，５’位のうちの３つがメチル基であり、１つがｔｅｒｔ−ブチル基であり、それ以外のＲ^９が水素原子であり、Ｒ^１０の全てが水素原子である場合との混合品であるＥＳＬＶ−２１０（住友化学株式会社、商品名）等が市販品として入手可能である。

【0034】

【化4】

【0035】

式（ＩＩＩ）中、Ｒ^９及びＲ^１０は水素原子又は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。ｎは平均値であり、０〜１０の数を示す。

【0036】

ジフェニルメタン型エポキシ樹脂としては、ジフェニルメタン骨格を有するエポキシ樹脂であれば特に限定されるものではなく、下記一般式（ＩＶ）で示されるエポキシ樹脂が好ましい。下記一般式（ＩＶ）で示されるエポキシ樹脂の中でも、Ｒ^１１の全てが水素原子であり、Ｒ^１２のうち酸素原子が置換している位置を４及び４’位としたときの３，３’，５，５’位がメチル基であり、それ以外のＲ^１２が水素原子であるＹＳＬＶ−８０ＸＹ（新日鉄住金化学株式会社、商品名）等が市販品として入手可能である。

【0037】

【化5】

【0038】

式（ＩＶ）中、Ｒ^１１及びＲ^１２は水素原子又は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。ｎは平均値であり、０〜１０の数を示す。

【0039】

硫黄原子含有型エポキシ樹脂としては、硫黄原子を含有するエポキシ樹脂であれば特に限定されるものではなく、例えば下記一般式（Ｖ）で示されるエポキシ樹脂が挙げられる。下記一般式（Ｖ）で示されるエポキシ樹脂の中でも、Ｒ^１３のうち酸素原子が置換している位置を４及び４’位としたときの３，３’位がｔｅｒｔ−ブチル基であり、６，６’位がメチル基であり、それ以外のＲ^１３が水素原子であるＹＳＬＶ−１２０ＴＥ（新日鉄住金化学株式会社、商品名）等が市販品として入手可能である。

【0040】

【化6】

【0041】

式（Ｖ）中、Ｒ^１３は水素原子又は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。ｎは平均値であり、０〜１０の数を示す。

【0042】

ノボラック型エポキシ樹脂としては、ノボラック型フェノール樹脂をエポキシ化したエポキシ樹脂であれば、特に限定されるものではなく、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ナフトールノボラック等のノボラック型フェノール樹脂をグリリシジルエーテル化等の手法を用いてエポキシ化したエポキシ樹脂が好ましく、例えば、下記一般式（ＶＩ）で示されるエポキシ樹脂がより好ましい。下記一般式（ＶＩ）で示されるエポキシ樹脂の中でも、Ｒ^１４の全てが水素原子であり、Ｒ^１５がメチル基であり、ｉが１であるＥＳＣＮ−１９０、ＥＳＣＮ−１９５（住友化学株式会社、商品名）等が市販品として入手可能である。

【0043】

【化7】

【0044】

式（ＶＩ）中、Ｒ^１４は水素原子又は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。Ｒ^１５は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。ｉは各々独立に０〜３の整数を示す。ｎは平均値であり、０〜１０の数を示す。

【0045】

ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂としては、ジシクロペンタジエン骨格を有する化合物を原料としてエポキシ化したエポキシ樹脂であれば特に限定されるものではなく、下記一般式（ＶＩＩ）で示されるエポキシ樹脂が好ましい。下記一般式（ＶＩＩ）で示されるエポキシ樹脂の中でも、ｉが０であるＨＰ−７２００（ＤＩＣ株式会社、商品名）等が市販品として入手可能である。

【0046】

【化8】

【0047】

式（ＶＩＩ）中、Ｒ^１６は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。ｉは各々独立に０〜３の整数を示す。ｎは平均値であり、０〜１０の数を示す。

【0048】

トリフェニルメタン型エポキシ樹脂としては、トリフェニルメタン骨格を持つ化合物を原料とするエポキシ樹脂であれば特に制限はなく、トリフェニルメタン型フェノール樹脂をグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂等のトリフェニルメタン型エポキシ樹脂が好ましく、下記一般式（ＶＩＩＩ）で示されるエポキシ樹脂がより好ましい。下記一般式（ＶＩＩＩ）で示されるエポキシ樹脂の中でも、ｉが０であり、ｋが０である１０３２Ｈ６０（三菱化学株式会社、商品名）、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ（日本化薬株式会社、商品名）等が市販品として入手可能である。

【0049】

【化9】

【0050】

式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ^１７及びＲ^１８は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。ｉは各々独立に０〜３の整数、ｋは各々独立に０〜４の整数を示す。ｎは平均値であり、０〜１０の数を示す。

【0051】

ナフトール化合物及びフェノール化合物と、アルデヒド化合物とから得られるノボラック樹脂をエポキシ化した共重合型エポキシ樹脂としては、ナフトール骨格を有する化合物及びフェノール骨格を有する化合物を原料とするエポキシ樹脂であれば、特に限定されるものではなく、ナフトール骨格を有する化合物及びフェノール骨格を有する化合物を用いるノボラック型フェノール樹脂をグリシジルエーテル化したものが好ましく、下記一般式（ＩＸ）で示されるエポキシ樹脂がより好ましい。下記一般式（ＩＸ）で示されるエポキシ樹脂の中でも、Ｒ^２１がメチル基でｉが１であり、ｊが０であり、ｋが０であるＮＣ−７３００（日本化薬株式会社、商品名）等が市販品として入手可能である。

【0052】

【化10】

【0053】

式（ＩＸ）中、Ｒ^１９〜Ｒ^２１は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。ｉは各々独立に０〜３の整数、ｊは各々独立に０〜２の整数、ｋは各々独立に０〜４の整数を示す。ｌ及びｍはそれぞれ平均値であり、０〜１０の数であり、（ｌ＋ｍ）は０〜１０の数を示す。式（ＩＸ）で示されるエポキシ樹脂の末端は、下記式（ＩＸ−１）又は（ＩＸ−２）のいずれか一方であり、式（ＩＸ）に式（ＩＸ−１）又は（ＩＸ−２）の末端構造が結合する場合に、メチレン基を介さない場合にはｎは１であり、メチレン基を介す場合にはｎは０である。

【0054】

【化11】

【0055】

上記一般式（ＩＸ）で示されるエポキシ樹脂としては、ｌ個の構成単位及びｍ個の構成単位をランダムに含むランダム共重合体、交互に含む交互共重合体、規則的に含む共重合体、ブロック状に含むブロック共重合体等が挙げられる。これらのいずれか１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0056】

アラルキル型エポキシ樹脂としては、フェノール、クレゾール等のフェノール化合物及びナフトール、ジメチルナフトール等のナフトール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種と、ジメトキシパラキシレン、ビス（メトキシメチル）ビフェニル又はこれらの誘導体から合成されるフェノール樹脂と、を原料とするエポキシ樹脂であれば、特に限定されるものではない。例えば、フェノール、クレゾール等のフェノール化合物及びナフトール、ジメチルナフトール等のナフトール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種と、ジメトキシパラキシレン、ビス（メトキシメチル）ビフェニル又はこれらの誘導体とから合成されるフェノール樹脂をグリシジルエーテル化したものが好ましく、下記一般式（Ｘ）及び（ＸＩ）で示されるエポキシ樹脂がより好ましい。

【0057】

下記一般式（Ｘ）で示されるエポキシ樹脂の中でも、ｉが０であり、Ｒ^３８が水素原子であるＮＣ−３０００Ｓ（日本化薬株式会社、商品名）、ｉが０であり、Ｒ^３８が水素原子であるエポキシ樹脂と一般式（ＩＩ）の全てのＲ^８が水素原子であるエポキシ樹脂を質量比８０：２０で混合したＣＥＲ−３０００（日本化薬株式会社、商品名）等が市販品として入手可能である。また、下記一般式（ＸＩ）で示されるエポキシ樹脂の中でも、ｌが０であり、ｊが０であり、ｋが０であるＥＳＮ−１７５（新日鉄住金化学株式会社、商品名）等が市販品として入手可能である。

【0058】

【化12】

【0059】

式（Ｘ）及び（ＸＩ）において、Ｒ^３８は水素原子又は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。Ｒ^３７、Ｒ^３９〜Ｒ^４１は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。ｉは各々独立に０〜３の整数、ｊは各々独立に０〜２の整数、ｋは各々独立に０〜４の整数、ｌは各々独立に０〜４の整数を示す。ｎは平均値であり、各々独立に０〜１０の数を示す。

【0060】

上記一般式（ＩＩ）〜（ＸＩ）中のＲ^８〜Ｒ^２１及びＲ^３７〜Ｒ^４１について、「それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい」とは、例えば、式（ＩＩ）中の８〜８８個のＲ^８の全てが同一でも異なっていてもよいことを意味している。他のＲ^９〜Ｒ^２１及びＲ^３７〜Ｒ^４１についても、式中に含まれるそれぞれの個数について全てが同一でも異なっていてもよいことを意味している。また、Ｒ^８〜Ｒ^２１及びＲ^３７〜Ｒ^４１はそれぞれが同一でも異なっていてもよい。例えば、Ｒ^９とＲ^１０の全てについて同一でも異なっていてもよい。
また、一般式（ＩＩＩ）〜（ＸＩ）における炭素数１〜１８の有機基はアルキル基又はアリール基であることが好ましい。

【0061】

上記一般式（ＩＩ）〜（ＸＩ）中のｎは、平均値であり、各々独立に０〜１０の範囲であることが好ましい。１０以下であると樹脂成分の溶融粘度が高くなりすぎず、モールドアンダーフィル用樹脂組成物の溶融成形時の粘度が低下し、未充填不良やボンディングワイヤ（素子とリードを接続する金線）の変形の発生が抑制される。ｎは０〜４の範囲に設定されることがより好ましい。

【0062】

以上、本発明のモールドアンダーフィル用樹脂組成物に使用可能な好ましいエポキシ樹脂の具体例を上記一般式（ＩＩ）〜（ＸＩ）に沿って説明したが、より具体的な好ましいエポキシ樹脂として、耐リフロークラック性の観点からは、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニルが挙げられ、成形性及び耐熱性の観点からは、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−ビフェニルが挙げられる。

【0063】

前記エポキシ樹脂のエポキシ当量は特に制限されない。中でも成形性、耐リフロー性及び電気的信頼等の各種特性バランスの観点から、エポキシ当量は、１００ｇ／ｅｑ〜１０００ｇ／ｅｑであることが好ましく、１５０ｇ／ｅｑ〜５００ｇ／ｅｑであることがより好ましい。

【0064】

前記エポキシ樹脂の軟化点又は融点は特に制限されない。中でも成形性、耐リフロー性の観点から、軟化点又は融点は、４０℃〜１８０℃であることが好ましく、モールドアンダーフィル用樹脂組成物の調製における取扱い性の観点からは５０℃〜１３０℃であることがより好ましい。

【0065】

モールドアンダーフィル用樹脂組成物におけるエポキシ樹脂全体の含有率は、強度、流動性、耐熱性、成形性等の観点から０．５質量％〜５０質量％であることが好ましく、２質量％〜３０質量％であることがより好ましい。

【0066】

（Ｂ）フェノール樹脂
本発明のモールドアンダーフィル用樹脂組成物は、（Ｂ）フェノール樹脂を含む。フェノール樹脂の種類としては特に制限はない。例えば、硬化剤として一般に使用される１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール樹脂又は多価フェノールが挙げられる。具体的には、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、置換又は非置換のビフェノール等の１分子中に２個のフェノール性水酸基を有する化合物；フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェニルフェノール、アミノフェノール等のフェノール化合物及びα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のフェノール性化合物と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック型フェノール樹脂；上記フェノール性化合物と、ジメトキシパラキシレン、ビス（メトキシメチル）ビフェニル等とから合成されるフェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂；パラキシリレン及び／又はメタキシリレン変性フェノール樹脂；メラミン変性フェノール樹脂；テルペン変性フェノール樹脂；上記フェノール性化合物と、ジシクロペンタジエンとから共重合により合成されるジシクロペンタジエン型フェノール樹脂及びジシクロペンタジエン型ナフトール樹脂；シクロペンタジエン変性フェノール樹脂；多環芳香環変性フェノール樹脂；ビフェニル型フェノール樹脂；上記フェノール性化合物と、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等の芳香族アルデヒド化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるトリフェニルメタン型フェノール樹脂；これら２種以上を共重合して得られるフェノール樹脂などが挙げられる。これらのフェノール樹脂は、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0067】

フェノール樹脂の中でも、耐リフロークラック性の観点からはアラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、トリフェニルメタン型フェノール樹脂、ベンズアルデヒド型フェノール樹脂とアラルキル型フェノール樹脂との共重合型フェノール樹脂、及びノボラック型フェノール樹脂（これらを「特定フェノール樹脂」と称する）が好ましい。特定フェノール樹脂は、いずれか１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。フェノール樹脂が特定フェノール樹脂を含む場合、特定フェノール樹脂の性能を発揮する観点からは、フェノール樹脂全量に対して、特定フェノール樹脂を合計で３０質量％以上使用することが好ましく、５０質量％以上使用することがより好ましい。

【0068】

アラルキル型フェノール樹脂としては、フェノール性化合物と、ジメトキシパラキシレン、ビス（メトキシメチル）ビフェニル等とから合成されるフェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等が挙げられる。アラルキル型フェノール樹脂は、更に他のフェノール樹脂と共重合していてもよい。共重合したアラルキル型フェノール樹脂としては、ベンズアルデヒド型フェノール樹脂とアラルキル型フェノール樹脂との共重合型フェノール樹脂、サリチルアルデヒド型フェノール樹脂とアラルキル型フェノール樹脂との共重合型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂とアラルキル型フェノール樹脂との共重合型フェノール樹脂等が挙げられる。

【0069】

アラルキル型フェノール樹脂としては、フェノール化合物及びナフトール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種と、ジメトキシパラキシレン、ビス（メトキシメチル）ビフェニル又はこれらの誘導体と、から合成されるフェノール樹脂であれば特に限定されるものではなく、下記一般式（ＸＩＩ）〜（ＸＩＶ）で示されるフェノール樹脂が好ましい。

【0070】

【化13】

【0071】

式（ＸＩＩ）〜（ＸＩＶ）において、Ｒ^２３は水素原子又は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。Ｒ^２２、Ｒ^２４、Ｒ^２５及びＲ^２８は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。Ｒ^２６及びＲ^２７は水酸基又は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。ｉは各々独立に０〜３の整数、ｊは各々独立に０〜２の整数、ｋは各々独立に０〜４の整数、ｐは各々独立に０〜４の整数を示す。ｎは平均値であり、各々独立に０〜１０の数を示す。

【0072】

上記一般式（ＸＩＩ）で示されるフェノール樹脂の中でも、ｉが０であり、Ｒ^２３が全て水素原子であるＭＥＨ−７８５１（明和化成株式会社、商品名）等が市販品として入手可能である。

【0073】

上記一般式（ＸＩＩＩ）で示されるフェノール樹脂の中でも、ｉが０であり、ｋが０であるＸＬ−２２５、ＸＬＣ（三井化学株式会社、商品名）、ＭＥＨ−７８００（明和化成株式会社、商品名）等が市販品として入手可能である。

【0074】

上記一般式（ＸＩＶ）で示されるフェノール樹脂の中でも、ｊが０であり、ｋが０であり、ｐが０であるＳＮ−１７０（新日鉄住金化学株式会社、商品名）、ｊが０であり、ｋが１であり、Ｒ^２７が水酸基であり、ｐが０であるＳＮ−３９５（新日鉄住金化学株式会社、商品名）等が市販品として入手可能である。

【0075】

ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂としては、ジシクロペンタジエン骨格を有する化合物を原料として用いるフェノール樹脂であれば特に限定されるものではなく、下記一般式（ＸＶ）で示されるフェノール樹脂が好ましい。下記一般式（ＸＶ）で示されるフェノール樹脂の中でも、ｉが０であるＤＰＰ（新日本石油化学株式会社、商品名）等が市販品として入手可能である。

【0076】

【化14】

【0077】

式（ＸＶ）中、Ｒ^２９は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。ｉは各々独立に０〜３の整数を示す。ｎは平均値であり、０〜１０の数を示す。

【0078】

トリフェニルメタン型フェノール樹脂としては、トリフェニルメタン骨格を有する化合物を原料として用いるフェノール樹脂であれば特に限定されるものではなく、下記一般式（ＸＶＩ）で示されるフェノール樹脂が好ましい。

【0079】

下記一般式（ＸＶＩ）で示されるフェノール樹脂の中でも、ｉが０であり、ｋが０であるＭＥＨ−７５００（明和化成株式会社、商品名）等が市販品として入手可能である。

【0080】

【化15】

【0081】

式（ＸＶＩ）中、Ｒ^３０及びＲ^３１は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。ｉは各々独立に０〜３の整数、ｋは各々独立に０〜４の整数を示す。ｎは平均値であり、０〜１０の数を示す。

【0082】

ベンズアルデヒド型フェノール樹脂とアラルキル型フェノール樹脂との共重合型フェノール樹脂としては、ベンズアルデヒド骨格を有する化合物を原料として用いるフェノール樹脂とアラルキル型フェノール樹脂との共重合型フェノール樹脂であれば特に限定されるものではなく、下記一般式（ＸＶＩＩ）で示されるフェノール樹脂が好ましい。

【0083】

下記一般式（ＸＶＩＩ）で示されるフェノール樹脂の中でも、ｉが０であり、ｋが０であり、ｑが０であるＨＥ−５１０（エア・ウォーター・ケミカル株式会社、商品名）等が市販品として入手可能である。

【0084】

【化16】

【0085】

式（ＸＶＩＩ）中、Ｒ^３２〜Ｒ^３４は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。ｉは各々独立に０〜３の整数、ｋは各々独立に０〜４の整数、ｑは各々独立に０〜５の整数を示す。ｌ及びｍはそれぞれ平均値で０〜１１の数であり、（ｌ＋ｍ）は１〜１１の数を示す。

【0086】

ノボラック型フェノール樹脂としては、フェノール化合物及びナフトール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のフェノール性化合物とアルデヒド化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるフェノール樹脂であれば特に限定されるものではない。中でも、下記一般式（ＸＶＩＩＩ）で示されるフェノール樹脂が好ましい。

【0087】

下記一般式（ＸＶＩＩＩ）で示されるフェノール樹脂の中でも、ｉが０であり、Ｒ^３５が全て水素原子であるタマノル７５８、７５９（荒川化学工業株式会社、商品名）、ＨＰ−８５０Ｎ（日立化成株式会社、商品名）等が市販品として入手可能である。

【0088】

【化17】

【0089】

式（ＸＶＩＩＩ）中、Ｒ^３５は水素原子又は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。Ｒ^３６は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。ｉは各々独立に０〜３の整数を示す。ｎは平均値であり、０〜１０の数を示す。

【0090】

上記一般式（ＸＩＩ）〜（ＸＶＩＩＩ）におけるＲ^２２〜Ｒ^３６について記載した「それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい」は、例えば、式（ＸＩＩ）中のｉ個のＲ^２２の全てが同一でも相互に異なっていてもよいことを意味している。他のＲ^２３〜Ｒ^３６についても、式中に含まれるそれぞれの個数について全てが同一でも相互に異なっていてもよいことを意味している。また、Ｒ^２２〜Ｒ^３６は、それぞれが同一でも異なっていてもよい。例えば、Ｒ^２２及びＲ^２３の全てについて同一でも異なっていてもよく、Ｒ^３０及びＲ^３１の全てについて同一でも異なっていてもよい。

【0091】

上記一般式（ＸＩＩ）〜（ＸＶＩＩＩ）におけるｎは、０〜１０の範囲であることが好ましい。１０以下であると樹脂成分の溶融粘度が高くなりすぎず、モールドアンダーフィル用樹脂組成物の溶融成形時の粘度も低くなり、未充填不良やボンディングワイヤ（素子とリードを接続する金線）の変形が発生し難くなる。１分子中の平均ｎは０〜４の範囲に設定されることが好ましい。

【0092】

本発明のモールドアンダーフィル用樹脂組成物において、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）フェノール樹脂との配合比率は、エポキシ樹脂の総エポキシ当量に対する全フェノール樹脂の総水酸基当量の比率（フェノール樹脂中の総水酸基数／エポキシ樹脂中の総エポキシ基数）で０．１０〜２．０の範囲に設定することが好ましく、０．２０〜１．５の範囲に設定することがより好ましく、０．２５〜１．３の範囲に設定することがさらに好ましい。上記比率が０．１０以上であると、エポキシ樹脂の硬化が充分に行われ、硬化物の耐熱性、耐湿性及び電気特性がより向上する傾向がある。一方、上記比率が２．０以下であると、フェノール樹脂成分が過剰とならず、硬化効率がより向上する。さらに硬化樹脂中に多量のフェノール性水酸基が残ることが抑制されるため、パッケージの電気特性及び耐湿性がより向上する傾向がある。

【0093】

（Ｃ）硬化促進剤
本発明のモールドアンダーフィル用樹脂組成物は（Ｃ）硬化促進剤を含有し、前記硬化促進剤は下記一般式（Ｉ−１）で示される化合物を含む。

【0094】

【化18】

【0095】

式（Ｉ−１）中、Ｒ^１〜Ｒ^３は、それぞれ独立して、炭素数１〜１８の炭化水素基であり、Ｒ^１〜Ｒ^３の少なくとも１つは炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ^１〜Ｒ^３のうち２以上が互いに結合して環状構造を形成してもよく、Ｒ^４〜Ｒ^７は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基又は炭素数１〜１８の有機基であり、Ｒ^４〜Ｒ^７のうち２以上が互いに結合して環状構造を形成してもよい。

【0096】

一般式（Ｉ−１）のＲ^１〜Ｒ^３として記載した「炭素数１〜１８の炭化水素基」は、炭素数が１〜１８である脂肪族炭化水素基及び炭素数が６〜１８である芳香族炭化水素基を含む。硬化性の観点からは、式（Ｉ−１）中のＲ^１〜Ｒ^３の２つ以上が炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、３つすべてが炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基であることがより好ましい。

【0097】

流動性の観点からは、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基は炭素数１〜８であることが好ましく、２〜６であることがより好ましく、４〜６であることがさらに好ましい。

【0098】

炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基は、炭素数１〜１８の直鎖又は分岐状の脂肪族炭化水素基であっても、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基であってもよい。製造しやすさの観点からは、直鎖又は分岐状の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。

【0099】

炭素数１〜１８の直鎖又は分岐状の脂肪族炭化水素基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基、アリル基、ビニル基などが挙げられる。直鎖又は分岐状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していても有していなくてもよい。置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子などが挙げられる。直鎖又は分岐状の脂肪族炭化水素基は２以上の置換基を有してもよく、その場合の置換基は同じでも異なっていてもよい。直鎖又は分岐状の脂肪族炭化水素基が置換基を有する場合、脂肪族炭化水素基と置換基に含まれる炭素数の合計が１〜１８であることが好ましい。硬化性の観点からは無置換のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８の無置換のアルキル基がより好ましく、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基及びｎ−オクチル基がさらに好ましい。

【0100】

炭素数３〜１８の脂環式炭化水素として具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基が挙げられる。脂環式炭化水素基は、置換基を有していても有していなくてもよい。置換基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子などが挙げられる。脂環式炭化水素基は２以上の置換基を有してもよく、その場合の置換基は同じでも異なっていてもよい。脂環式炭化水素基が置換基を有する場合、脂環式炭化水素基と置換基に含まれる炭素数の合計が３〜１８であることが好ましい。脂環式炭化水素基が置換基を有する場合、置換基の位置は特に限定されない。
硬化性の観点からは無置換のシクロアルキル基が好ましく、炭素数４〜１０の無置換のシクロアルキル基がより好ましく、シクロヘキシル基、シクロペンチル基及びシクロヘプチル基がさらに好ましい。

【0101】

炭素数が６〜１８である芳香族炭化水素基は炭素数６〜１４であることが好ましく、６〜１０であることがより好ましい。芳香族炭化水素基は置換基を有していても、有していなくてもよい。置換基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子などが挙げられる。芳香族炭化水素基は２以上の置換基を有してもよく、その場合の置換基は同じでも異なっていてもよい。芳香族炭化水素基が置換基を有する場合、芳香族炭化水素基と置換基に含まれる炭素数の合計が６〜１８であることが好ましい。芳香族炭化水素基が置換基を有する場合、置換基の位置は特に限定されない。

【0102】

炭素数が６〜１８である芳香族炭化水素基として具体的には、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、トリル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基が挙げられる。これらの芳香族炭化水素基における置換基の位置はオルト位、メタ位、パラ位のいずれでもよい。流動性の観点からは、無置換で炭素数が６〜１２又は置換基を含めた炭素数が６〜１２のアリール基が好ましく、無置換で炭素数が６〜１０又は置換基を含めた炭素数６〜１０のアリール基がより好ましく、フェニル基、ｐ−トリル基及びｐ−メトキシフェニル基がさらに好ましい。

【0103】

一般式（Ｉ−１）のＲ^１〜Ｒ^３として記載した用語「Ｒ^１〜Ｒ^３のうち２以上が互いに結合して環状構造を形成してもよい」とは、Ｒ^１〜Ｒ^３のうち２つ又は３つが結合し、全体としてひとつの２価又は３価の炭化水素基となる場合を意味する。この場合のＲ^１〜Ｒ^３の例としては、リン原子と結合して環状構造を形成し得るエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン等のアルキレン基、エチレニレン、プロピレニレン、ブチレニレン基等のアルケニレン基、メチレンフェニレン基等のアラルキレン基、フェニレン、ナフチレン、アントラセニレン等のアリーレン基等の、リン原子と結合して環状構造を形成しうる置換基が挙げられる。これらの置換基はさらにアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。

【0104】

上記一般式（Ｉ−１）のＲ^４〜Ｒ^７として記載した「炭素数１〜１８の有機基」は、炭素数１〜１８であり、かつ置換されても置換されていなくてもよい脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素オキシ基、芳香族炭化水素オキシ基、アシル基、炭化水素オキシカルボニル基、及びアシルオキシ基を含むことを意味する。

【0105】

上記脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素の例としては、Ｒ^１〜Ｒ^３で表される脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基の例として上述したものが挙げられる。

【0106】

上記脂肪族炭化水素オキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、シクロプロピルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、アリルオキシ基、ビニルオキシ基等の上述の脂肪族炭化水素基に酸素原子が結合した構造のオキシ基、これらの脂肪族炭化水素オキシ基がさらにアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子等で置換されたものなどが挙げられる。

【0107】

上記芳香族炭化水素オキシ基としては、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、メトキシフェノキシ基、ブトキシフェノキシ基、フェノキシフェノキシ基等の上述の芳香族炭化水素基に酸素原子が結合した構造のオキシ基、これらの芳香族炭化水素オキシ基がさらにアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等で置換されたものなどが挙げられる。

【0108】

上記アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、エチルカルボニル基、ブチリル基、シクロヘキシルカルボニル基、アリルカルボニル等の脂肪族炭化水素カルボニル基、フェニルカルボニル基、メチルフェニルカルボニル基等の芳香族炭化水素カルボニル基等、これらの脂肪族炭化水素カルボニル基又は芳香族炭化水素カルボニル基がさらにアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等で置換されたものなどが挙げられる。

【0109】

上記炭化水素オキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等の脂肪族炭化水素オキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、メチルフェノキシカルボニル基等の芳香族炭化水素オキシカルボニル基等、これらの脂肪族炭化水素カルボニルオキシ基又は芳香族炭化水素カルボニルオキシ基がさらにアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等が置換されたものなどが挙げられる。

【0110】

上記アシルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、アリルカルボニルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基等の脂肪族炭化水素カルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基、メチルフェニルカルボニルオキシ基等の芳香族炭化水素カルボニルオキシ基等、これらの脂肪族炭化水素カルボニルオキシ基又は芳香族炭化水素カルボニルオキシ基がさらにアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等で置換されたものなどが挙げられる。

【0111】

上記一般式（Ｉ−１）のＲ^４〜Ｒ^７として記載した用語「２以上のＲ^４〜Ｒ^７が互いに結合して環状構造を形成してもよい」とは、２つ〜４つのＲ^４〜Ｒ^７が結合し、全体としてひとつの２価〜４価の有機基を形成してもよいことを意味する。この場合のＲ^４〜Ｒ^７としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン等のアルキレン基、エチレニレン、プロピレニレン、ブチレニレン等のアルケニレン基、メチレンフェニレン等のアラルキレン基、フェニレン、ナフチレン、アントラセニレン等のアリーレン基などの環状構造を形成しうる置換基、これらのオキシ基又はジオキシ基などが挙げられる。これらの置換基はさらにアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。

【0112】

上記一般式（Ｉ−１）のＲ^４〜Ｒ^７としては、特に限定されるものではなく、各々独立に、水素原子；水酸基；置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のアリール基、置換又は非置換のアルコキシ基、又は置換又は非置換のアリールオキシ基から選択されることが好ましい。中でも原料の入手しやすさの観点からは、水素原子；水酸基；非置換若しくはアルキル基及びアルコキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１つで置換されたアリール基、又は鎖状若しくは環状のアルキル基が好ましい。非置換又はアルキル基及びアルコキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１つで置換されたアリール基としては、フェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、ｏ−トリル基、ｐ−メトキシフェニル基等が挙げられる。鎖状又は環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、２−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。硬化性の観点からは、Ｒ^４〜Ｒ^７はすべて水素原子である場合か、又はＲ^４〜Ｒ^７の少なくとも一つが水酸基であり、残りがすべて水素原子である場合が好ましい。

【0113】

一般式（Ｉ−１）においてより好ましくは、Ｒ^１〜Ｒ^３の２つ以上が炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数３〜１８のシクロアルキル基であり、Ｒ^４〜Ｒ^７がすべて水素原子であるか、少なくとも一つが水酸基であり残りがすべて水素原子である。さらに好ましくは、Ｒ^１〜Ｒ^３のすべてが炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数３〜１８のシクロアルキル基であり、Ｒ^４〜Ｒ^７がすべて水素原子であるか、少なくとも一つが水酸基であり残りがすべて水素原子である。

【0114】

速硬化性の観点からは、一般式（Ｉ−１）で示される化合物は、下記一般式（Ｉ−２）で示される化合物であることが好ましい。

【0115】

【化19】

【0116】

式（Ｉ−２）中、Ｒ^１〜Ｒ^３は、それぞれ独立して、炭素数１〜１８の炭化水素基であり、Ｒ^１〜Ｒ^３の少なくとも１つは炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ^１〜Ｒ^３のうち２以上が互いに結合して環状構造を形成してもよく、Ｒ^４〜Ｒ^６は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１８の有機基であり、Ｒ^４〜Ｒ^６のうち２以上が互いに結合して環状構造を形成してもよい。

【0117】

一般式（Ｉ−２）におけるＲ^１〜Ｒ^６の具体例はそれぞれ一般式（Ｉ−１）におけるＲ^１〜Ｒ^６の具体例と同様であり、好ましい範囲も同様である。より好ましくは、Ｒ^１〜Ｒ^３の２以上が炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数３〜１８のシクロアルキル基であり、Ｒ^４〜Ｒ^６がすべて水素原子である。さらに好ましくは、Ｒ^１〜Ｒ^３のすべてが炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数３〜１８のシクロアルキル基であり、Ｒ^４〜Ｒ^６がすべて水素原子である。

【0118】

一般式（Ｉ−２）で示される化合物の具体例としては、トリ−ｎ−ブチルホスフィンと１，４−ベンゾキノンの付加反応物、トリシクロヘキシルホスフィンと１，４−ベンゾキノンの付加反応物、ジシクロヘキシルフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンの付加反応物、シクロヘキシルジフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンの付加反応物、トリイソブチルホスフィンと１，４−ベンゾキノンの付加反応物、トリシクロペンチルホスフィンと１，４−ベンゾキノンの付加反応物等が挙げられる。

【0119】

一般式（Ｉ−１）で示される化合物は公知の付加反応により合成することが可能である。具体的には、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン等の対応する３級ホスフィンと、１，４−ベンゾキノン、２，５−トルキノン等の対応するキノン誘導体とがともに溶解する溶媒中で両者を溶解させ、付加反応させる方法、及びトリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン等の対応する３級ホスフィンと、４−ブロモフェノール、４−クロロフェノール、３−クロロフェノール、２−クロロフェノール等のハロゲン化フェノール化合物を反応させた後に、脱ハロゲン化水素の工程を経る方法を挙げることができる。上記溶媒としては、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、水等が挙げられる。これら溶媒は１種単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。
上記付加反応における反応温度は、反応が進行し、生成する一般式（Ｉ−１）で示される化合物（生成物）が安定に保持される温度であれば、限定されるものではなく、反応速度及び生成物の安定性の観点から−２０℃〜２００℃であることが好ましい。

【0120】

本発明のモールドアンダーフィル用樹脂組成物は、その他の硬化促進剤として、一般式（Ｉ−１）で示される化合物以外の化合物の１種以上を含んでもよい。その他の硬化促進剤としては、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）等のジアザビシクロアルケン、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等の環状アミジン化合物；前記環状アミジン化合物の誘導体；前記環状アミジン化合物又はその誘導体のフェノールノボラック塩；これらの化合物に無水マレイン酸、１，４−ベンゾキノン、２，５−トルキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタンなどの、π結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物；ＤＢＵのテトラフェニルボレート塩、ＤＢＮのテトラフェニルボレート塩、２−エチル−４−メチルイミダゾールのテトラフェニルボレート塩、Ｎ−メチルモルホリンのテトラフェニルボレート塩等の環状アミジニウム化合物；ピリジン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の三級アミン化合物；前記三級アミン化合物の誘導体；酢酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、リン酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、酢酸テトラエチルアンモニウム、安息香酸テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム等のアンモニウム塩化合物；トリフェニルホスフィン、ジフェニル（ｐ−トリル）ホスフィン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（アルキル・アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルコキシフェニル）ホスフィン、トリアルキルホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、アルキルジアリールホスフィン等の三級ホスフィン；前記三級ホスフィンと有機ボロン類との錯体等のホスフィン化合物；前記三級ホスフィン又は前記ホスフィン化合物と無水マレイン酸、１，４−ベンゾキノン、２，５−トルキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタンなどの、π結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物（一般式（Ｉ−１）で示される化合物を除く）；前記三級ホスフィン又は前記ホスフィン化合物と４−ブロモフェノール、３−ブロモフェノール、２−ブロモフェノール、４−クロロフェノール、３−クロロフェノール、２−クロロフェノール、４−ヨウ化フェノール、３−ヨウ化フェノール、２−ヨウ化フェノール、４−ブロモ−２−メチルフェノール、４−ブロモ−３−メチルフェノール、４−ブロモ−２，６−ジメチルフェノール、４−ブロモ−３，５−ジメチルフェノール、４−ブロモ−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−クロロ−１−ナフトール、１−ブロモ−２−ナフトール、６−ブロモ−２−ナフトール、４−ブロモ−４’−ヒドロキシビフェニル等のハロゲン化フェノール化合物を反応させた後に、脱ハロゲン化水素の工程を経て得られる、分子内分極を有する化合物；テトラフェニルホスホニウム等のテトラ置換ホスホニウム、テトラｐ−トリルボレート等のホウ素原子に結合したフェニル基がないテトラ置換ボレート；テトラフェニルホスホニウムとフェノール化合物との塩などが挙げられる。

【0121】

中でも、信頼性の観点から三級ホスフィン、三級ホスフィンとπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物又はその分子間塩、三級ホスフィンとハロゲン化フェノール化合物を反応させた後に脱ハロゲン化水素の工程を経て得られる、分子内分極を有する化合物又はその分子間塩、テトラ置換ホスホニウム、テトラ置換ボレート、及びテトラフェニルホスホニウムとフェノール化合物との塩からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、三級ホスフィン化合物とπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物又はその分子間塩、及び三級ホスフィン化合物とハロゲン化フェノール化合物を反応させた後に脱ハロゲン化水素の工程を経て得られる、分子内分極を有する化合物又はその分子間塩からなる群より選ばれる少なくとも１種がより好ましい。

【0122】

一般式（Ｉ−１）で示される化合物と併用可能な硬化促進剤としては、下記一般式（Ｉ−３）で示される化合物がさらに好ましく、一般式（Ｉ−４）又は一般式（Ｉ−５）で示される化合物がさらにより好ましい。

【0123】

【化20】

【0124】

式（Ｉ−３）中、Ｒ^１１〜Ｒ^１３は、それぞれ独立して、炭素数１〜１８の芳香族炭化水素基であり、Ｒ^１〜Ｒ^３のうち２以上が互いに結合して環状構造を形成してもよく、Ｒ^１４〜Ｒ^１７は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基又は炭素数１〜１８の有機基であり、Ｒ^１４〜Ｒ^１７のうち２以上が互いに結合して環状構造を形成してもよい。

【0125】

【化21】

【0126】

式（Ｉ−４）中、Ｒ^１１〜Ｒ^１３は、それぞれ独立して、炭素数１〜１８の芳香族炭化水素基であり、Ｒ^１１〜Ｒ^１３のうち２以上が互いに結合して環状構造を形成してもよく、Ｒ^１４〜Ｒ^１７は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１８の有機基であり、Ｒ^１４〜Ｒ^１７のうち２以上が互いに結合して環状構造を形成してもよい。

【0127】

【化22】

【0128】

式（Ｉ−５）中、Ｒ^１１〜Ｒ^１３は、それぞれ独立して、炭素数１〜１８の芳香族炭化水素基であり、Ｒ^１１〜Ｒ^１３のうち２以上が互いに結合して環状構造を形成してもよく、Ｒ^１４〜Ｒ^１６は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１８の有機基であり、Ｒ^１４〜Ｒ^１６のうち２以上が互いに結合して環状構造を形成してもよい。

【0129】

一般式（Ｉ−３）〜一般式（Ｉ−５）におけるＲ^１１〜Ｒ^１３の具体例は、それぞれ一般式（Ｉ−１）におけるＲ^１〜Ｒ^３としての炭素数１〜１８の芳香族炭化水素基の具体例と同様であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（Ｉ−３）〜一般式（Ｉ−５）におけるＲ^１４〜Ｒ^１７の具体例はそれぞれ一般式（Ｉ−１）におけるＲ^４〜Ｒ^７の具体例と同様であり、好ましい範囲も同様である。

【0130】

本発明のモールドアンダーフィル用樹脂組成物が（Ｃ）硬化促進剤として一般式（Ｉ−１）で示される化合物以外の硬化促進剤を含む場合、硬化促進剤全量に対する一般式（Ｉ−１）で示される化合物の含有率は、合計で３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましい。前記含有率が３０質量％以上であると、モールドアンダーフィル用樹脂組成物の硬化性が良好となり、硬化後の耐熱性も良好となる傾向にある。

【0131】

本発明のモールドアンダーフィル用樹脂組成物における（Ｃ）硬化促進剤の配合量は、硬化促進効果が達成できれば特に制限はない。モールドアンダーフィル用樹脂組成物の吸湿時の硬化性及び流動性における改善の観点からは、（Ａ）エポキシ樹脂の総量１００質量部に対し、（Ｃ）硬化促進剤の総量が０．１質量部〜３０質量部であることが好ましく、１質量部〜１５質量部であることがより好ましい。硬化促進剤の含有量が０．１質量部以上であると、短時間で良好に硬化する傾向にある。３０質量部以下であると、硬化速度が速すぎず良好な成形品が得られる傾向にある。

【0132】

（Ｄ）マレイミド化合物
本発明のモールドアンダーフィル用樹脂組成物は、（Ｄ）マレイミド化合物を含む。マレイミド化合物を含むことにより、モールドアンダーフィル用樹脂組成物の硬化後の耐熱性が向上する。マレイミド化合物は１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせてもよい。

【0133】

マレイミド化合物の種類は、本発明の効果が得られるものであれば特に限定されない。具体的には、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の分子中に１つのマレイミド基を有する化合物；４，４’−ジフェニルメタンジマレイミド（ＣＡＳ：１３６７６−５４−５）、Ｎ，Ｎ’−１，３−フェニレンジマレイミド（ＣＡＳ：３００６−９３−７）、２，２’−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン（ＣＡＳ：７９９２２−５５−７）、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド（ＣＡＳ：１０５３９１−３３−１）、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド（ＣＡＳ：６４２２−８３−９）、１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン（ＣＡＳ：３９９７９−４６−９）、ポリフェニルメタンマレイミド（ＣＡＳ：６７７８４−７４−１）等の分子中に２つ以上のマレイミド基を有する化合物などが挙げられる。

【0134】

硬化性の観点からは、１分子中に２つ以上のマレイミド基を有するマレイミド化合物が好ましい。これらの中でも、ガラス転移温度の高い硬化物を得る観点から、４，４’−ジフェニルメタンジマレイミド（ＣＡＳ：１３６７６−５４−５）、Ｎ，Ｎ’−１，３−フェニレンジマレイミド（ＣＡＳ：３００６−９３−７）、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド（ＣＡＳ：６４２２−８３−９）及びポリフェニルメタンマレイミド（ＣＡＳ：６７７８４−７４−１）がより好ましく、長期耐熱性の観点から、２，２’−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン（ＣＡＳ：７９９２２−５５−７）がより好ましく、流動性の観点からは、１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン（ＣＡＳ：３９９７９−４６−９）がより好ましい。

【0135】

本発明のモールドアンダーフィル用樹脂組成物における（Ｄ）マレイミド化合物の含有量は、本発明の効果が得られれば特に限定されるものではなく、質量比で（（Ａ）成分）＋（（Ｂ）成分））：（（Ｄ）成分）が１：２０〜２０：１の割合で含まれることが好ましく、１：１０〜１０：１の割合で含まれることがより好ましく、１：５〜５：１の割合で含まれることがさらに好ましい。

【0136】

（Ｅ）無機充填剤
本発明のモールドアンダーフィル用樹脂組成物は、（Ｅ）無機充填剤を含有することが好ましい。無機充填剤としては、一般に封止用成形材料に用いられるものであればよく、特に限定されるものではない。例えば、球状シリカ（溶融シリカ等）、結晶シリカ、ガラス、アルミナ、炭酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、ケイ酸カルシウム、窒化珪素、窒化アルミ、窒化ホウ素、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア、タルク、クレー、マイカ等の微粉未、これらを球形化したビーズなどが挙げられる。難燃効果を有する無機充填剤を用いてもよい。難燃効果を有する無機充填剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムと亜鉛の複合水酸化物等の複合金属水酸化物、硼酸亜鉛などが挙げられる。中でも、線膨張係数の低減の観点からは溶融シリカが好ましく、高熱伝導性の観点からはアルミナが好ましい。これらの無機充填剤は１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0137】

モールドアンダーフィル用樹脂組成物が無機充填剤を含む場合の含有率に特に制限はなく、流動性及び強度の観点からモールドアンダーフィル用樹脂組成物の総量中に３０体積％〜９０体積％であることが好ましく、３５体積％〜８０体積％であることがより好ましく、４０体積％〜７０体積％であることがさらに好ましい。無機充填剤のモールドアンダーフィル用樹脂組成物中の含有率が３０体積％以上であると、硬化物の熱膨張係数、熱伝導率、弾性率等の特性がより向上する傾向がある。９０体積％以下であると、モールドアンダーフィル用樹脂組成物の粘度が上昇することが抑制され、流動性がより向上して充填性がより良好になる傾向がある。

【0138】

無機充填剤の平均粒径は０．２μｍ〜１０μｍが好ましく、０．５μｍ〜５μｍがより好ましい。平均粒径が０．２μｍ以上であると、モールドアンダーフィル用樹脂組成物の粘度の上昇がより抑制される傾向がある。平均粒径が１０μｍ以下であると、狭い隙間への充填性がより向上する傾向がある。無機充填剤の平均粒径は、レーザー散乱回折法粒度分布測定装置により、体積平均粒径として測定することができる。

【0139】

モールドアンダーフィル用樹脂組成物又はその硬化物中の無機充填剤の粒径は、公知の方法によって測定することができる。例えば、有機溶剤、硝酸、王水等を用いて、樹脂組成物又は硬化物から無機充填剤を抽出し、超音波分散機などで充分に分散して分散液を調製する。この分散液を用いて、レーザー回折散乱粒度分布測定装置により測定される体積基準の粒度分布から、無機充填剤の体積平均粒径を測定することができる。あるいは、硬化物を透明なエポキシ樹脂等に埋め込み、研磨して得られる断面を走査型電子顕微鏡にて観察して得られる体積基準の粒度分布から、無機充填剤の体積平均粒径を測定することができる。更には、ＦＩＢ装置（集束イオンビームＳＥＭ）などを用いて、硬化物の二次元の断面観察を連続的に行い、三次元構造解析を行なうことで測定することもできる。

【0140】

モールドアンダーフィル用樹脂組成物の流動性の観点からは、無機充填剤の粒子形状は角形よりも球形が好ましく、また無機充填剤の粒度分布は広範囲に分布したものが好ましい。

【0141】

モールドアンダーフィル用樹脂組成物の低反り性の観点からは、線膨張率の大きいものが好ましく、例えば、モールドアンダーフィル用樹脂組成物中の無機充填剤がシリカの場合は、溶融シリカより結晶シリカのほうが好ましい。

【0142】

［各種添加剤］
本発明のモールドアンダーフィル用樹脂組成物は、上述の成分に加えて、以下に例示するカップリング剤、イオン交換体、離型剤、応力緩和剤、難燃剤、着色剤等の各種添加剤をさらに含有してもよい。なお本発明のモールドアンダーフィル用樹脂組成物は、以下に例示する添加剤以外にも必要に応じて当技術分野で周知の各種添加剤を含有してもよい。

【0143】

（カップリング剤）
本発明のモールドアンダーフィル用樹脂組成物は、必要に応じてカップリング剤をさらに含有してもよい。モールドアンダーフィル用樹脂組成物が無機充填剤を含有する場合には、樹脂成分と無機充填剤との接着性を高めるために、カップリング剤を含有することが好ましい。カップリング剤としては、エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン等のシラン系化合物、チタン系化合物、アルミニウムキレート化合物、アルミニウム／ジルコニウム系化合物などの公知のカップリング剤が挙げられる。中でも、シラン系化合物が好ましい。

【0144】

モールドアンダーフィル用樹脂組成物がカップリング剤を含有する場合、カップリング剤のモールドアンダーフィル用樹脂組成物中の含有率は、無機充填剤に対して０．０５質量％〜５質量％であることが好ましく、０．１質量％〜２．５質量％であることがより好ましい。無機充填剤に対する含有率が０．０５質量％以上であると、樹脂成分と無機充填剤との接着性がより向上する傾向があり、５質量％以下であると、パッケージの成形性がより向上する傾向がある。

【0145】

（イオン交換体）
本発明のモールドアンダーフィル用樹脂組成物は、必要に応じてイオン交換体を含有してもよい。特に、モールドアンダーフィル用樹脂組成物を封止用成形材料として用いる場合には、封止される素子を備える電子部品装置の耐湿性及び高温放置特性を向上させる観点から、イオン交換体を含有することが好ましい。イオン交換体としては特に制限はなく、従来公知のものを用いることができる。具体的には、ハイドロタルサイト化合物、並びにマグネシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム及びビスマスからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の含水酸化物等が挙げられる。これらのイオン交換体は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、下記一般式（Ａ）で示されるハイドロタルサイトが好ましい。

【0146】

Ｍｇ_{（１−Ｘ）}Ａｌ_Ｘ（ＯＨ）_２（ＣＯ_３）_Ｘ／２・ｍＨ_２Ｏ ……（Ａ）
（０＜Ｘ≦０．５、ｍは正の数）

【0147】

モールドアンダーフィル用樹脂組成物がイオン交換体を含有する場合、その含有率は、ハロゲンイオン等のイオンを捕捉するのに充分な量であれば特に制限はない。例えば、エポキシ樹脂の総量に対して０．１質量％〜３０質量％であることが好ましく、１質量％〜５質量％であることがより好ましい。

【0148】

（離型剤）
本発明のモールドアンダーフィル用樹脂組成物は、成形時における金型との良好な離型性を得る観点から、離型剤を含有してもよい。離型剤としては特に制限はなく、従来公知のものを用いることができる。具体的には、カルナバワックス、モンタン酸、ステアリン酸等の高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、モンタン酸エステル等のエステル系ワックス、酸化ポリエチレン、非酸化ポリエチレン等のポリオレフィン系ワックスなどが挙げられる。これらの離型剤は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、カルナバワックス及びポリエチレンワックス等のポリオレフィン系ワックスが好ましい。ポリオレフィン系ワックスは、酸化型及び非酸化型のいずれであってもよい。ポリオレフィン系ワックスとしては、市販品ではヘキスト社製のＨ４、ＰＥ、ＰＥＤシリーズ等の数平均分子量が５００〜１００００程度の低分子量ポリエチレンが挙げられる。

【0149】

モールドアンダーフィル用樹脂組成物が離型剤を含有する場合、その含有率はエポキシ樹脂の総量に対して０．０１質量％〜１０質量％が好ましく、０．１質量％〜５質量％がより好ましい。離型剤の含有率が０．０１質量％以上であると、離型性が充分に得られる傾向がある。１０質量％以下であると、より良好な接着性が得られる傾向がある。

【0150】

（応力緩和剤）
本発明のモールドアンダーフィル用樹脂組成物は、シリコーンオイル、シリコーンゴム粉末等の応力緩和剤等を必要に応じて含有してもよい。応力緩和剤を含有することにより、パッケージの反り変形及びパッケージクラックの発生をより低減させることができる。応力緩和剤としては、一般に使用されている公知の可とう剤（応力緩和剤）であれば特に限定されるものではない。具体的には、シリコーン系、スチレン系、オレフィン系、ウレタン系、ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系等の熱可塑性エラストマー、ＮＲ（天然ゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンパウダー等のゴム粒子、メタクリル酸メチル−スチレン−ブタジエン共重合体（ＭＢＳ）、メタクリル酸メチル−シリコーン共重合体、メタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル共重合体等のコア−シェル構造を有するゴム粒子などが挙げられる。これらの可とう剤は、１種を単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。中でも、シリコーン系可とう剤が好ましい。シリコーン系可とう剤としては、エポキシ基を有するもの、アミノ基を有するもの、これらをポリエーテル変性したもの等が挙げられる。

【0151】

（難燃剤）
本発明のモールドアンダーフィル用樹脂組成物は、難燃性を付与する観点から、必要に応じて難燃剤を含有してもよい。難燃剤としては特に制限はなく、一般に使用されている公知の難燃剤から適宜選択できる。具体的には、ハロゲン原子、アンチモン原子、窒素原子又はリン原子を含む公知の有機若しくは無機の化合物、金属水酸化物等が挙げられる。これらの難燃剤は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。モールドアンダーフィル用樹脂組成物が難燃剤を含有する場合、その含有率は、難燃効果が達成されれば特に制限はない。例えば、エポキシ樹脂の総量に対して１質量％〜３０質量％が好ましく、２質量％〜１５質量％がより好ましい。

【0152】

（着色剤）
本発明のモールドアンダーフィル用樹脂組成物は、必要に応じて着色剤をさらに含有してもよい。着色剤としてはカーボンブラック、有機染料、有機顔料、酸化チタン、鉛丹、ベンガラ等の公知の着色剤を挙げることができる。着色剤の含有量は目的等に応じて適宜選択できる。

【0153】

〔モールドアンダーフィル用樹脂組成物の調製方法〕
モールドアンダーフィル用樹脂組成物の調製方法は特に制限されず、各種成分を充分に分散混合できるのであれば、いかなる手法を用いても調製できる。一般的な手法としては、所定の配合量の成分をミキサー等によって充分混合した後、ミキシングロール、押出機等によって溶融混練し、冷却し、粉砕する方法を挙げることができる。より具体的には、例えば、上述した成分の所定量を均一に撹拌、混合し、予め７０℃〜１４０℃に加熱してあるニーダー、ロール、エクストルーダー等で混練し、冷却し、粉砕することで得ることができる。モールドアンダーフィル用樹脂組成物は、パッケージの成形条件に合うような寸法及び質量でタブレット化すると取り扱いが容易である。

【0154】

＜電子部品装置＞
本発明の電子部品装置は、素子と、前記素子を封止している本発明のモールドアンダーフィル用樹脂組成物の硬化物と、を含む。本発明のモールドアンダーフィル用樹脂組成物を用いて作製した電子部品装置は信頼性に優れる。
本発明の電子部品装置としては、配線済みのテープキャリア、配線板、ガラス等の支持部材又は実装基板に、半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子、コンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子等の素子を搭載し、モールドアンダーフィル用樹脂組成物で封止したフリップチップ実装型の電子部品装置などが挙げられる。

【0155】

このような電子部品装置としては、例えば、配線板やガラス上に形成した配線に、フリップチップボンディングで接続した半導体チップを、本発明のモールドアンダーフィル用樹脂組成物で封止したＣＯＢ（Ｃｈｉｐ Ｏｎ Ｂｏａｒｄ）、ＣＯＧ（Ｃｈｉｐ Ｏｎ Ｇｌａｓｓ）等のベアチップ実装した電子部品装置、配線板又はガラス上に形成した配線に、フリップチップボンディングで接続した半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子及び／又はコンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子を、本発明のモールドアンダーフィル用樹脂組成物で封止したハイブリッドＩＣ、ＭＣＭ（Ｍｕｌｔｉ Ｃｈｉｐ Ｍｏｄｕｌｅ）マザーボード接続用の端子を形成したインターポーザ基板に半導体チップを搭載し、バンプにより半導体チップとインターポーザ基板に形成された配線を接続した後、本発明のモールドアンダーフィル用樹脂組成物で半導体チップ搭載側を封止したＢＧＡ（Ｂａｌｌ Ｇｒｉｄ Ａｒｒａｙ）、ＣＳＰ（Ｃｈｉｐ Ｓｉｚｅ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＭＣＰ（Ｍｕｌｔｉ Ｃｈｉｐ Ｐａｃｋａｇｅ）などが挙げられる。また、これらの電子部品装置は、実装基板上に素子が２個以上重なった形で搭載されたスタックド（積層）型パッケージであっても、２個以上の素子を一度にモールドアンダーフィル用樹脂組成物で封止した一括モールド型パッケージであってもよい。また、半導体チップ上がモールドアンダーフィル用樹脂組成物の硬化物で覆われているタイプのフリップチップパッケージであってもよい。また、半導体チップ上部がモールドアンダーフィル用樹脂組成物の硬化物で覆われていないフリップチップパッケージ、いわゆるエクスポーズドフリップチップパッケージであってもよい。エクスポーズドフリップチップパッケージは、半導体チップ上部をマスキング等した後、本発明のモールドアンダーフィル用樹脂組成物によってアンダーフィルと半導体チップ上部のモールドを一括して行い、そして半導体チップ上部のモールドを剥がすことにより得られる。

【0156】

本発明のモールドアンダーフィル用樹脂組成物を用いて電子部品装置を封止する方法としては、低圧トランスファ成形法が一般的であるが、インジェクション成形法、圧縮成形法等を用いてもよい。

【実施例】

【0157】

以下、本発明を実施例によってより具体的に説明するが、本発明の範囲は以下に示す実施例によって制限されるものではない。

【0158】

〔モールドアンダーフィル用樹脂組成物の調製〕
エポキシ樹脂として、以下を用意した。
・エポキシ樹脂１：エポキシ当量１６８ｇ／ｅｑ、軟化点６２℃のトリフェニルメタン型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名１０３２Ｈ６０）
・エポキシ樹脂２：エポキシ当量１９５ｇ／ｅｑ、軟化点６０℃のオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、商品名Ｎ−５００Ｐ１）

【0159】

硬化剤として、下記フェノール樹脂を用意した。
・硬化剤１：水酸基当量１０３ｇ／ｅｑ、軟化点８４℃のトリフェニルメタン型フェノール樹脂（エアウォーター株式会社製、商品名ＨＥ−９１０−１０）
・硬化剤２：水酸基当量１０６ｇ／ｅｑ、軟化点８５℃のフェノールノボラック樹脂（日立化成株式会社製、商品名ＨＰ−８５０Ｎ）

【0160】

一般式（Ｉ−１）で示される構造の硬化促進剤として、以下を用意した。
・硬化促進剤１：トリ−ｎ−ブチルホスフィンと１，４−ベンゾキノンの付加反応物
・硬化促進剤２：トリシクロヘキシルホスフィンと１，４−ベンゾキノンの付加反応物
・硬化促進剤３：ジシクロヘキシルフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンの付加反応物
・硬化促進剤４：シクロヘキシルジフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンの付加反応物

【0161】

比較の硬化促進剤として、以下を用意した。
・硬化促進剤Ａ：トリフェニルホスフィン
・硬化促進剤Ｂ：トリ−ｐ−トリルホスフィン
・硬化促進剤Ｃ：１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン
・硬化促進剤Ｄ：トリフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンの付加反応物

【0162】

マレイミド化合物として、以下を用意した。
・マレイミド１：ポリフェニルメタンマレイミド（大和化成工業株式会社製、商品名ＢＭＩ−２３００）
・マレイミド２：４，４’−ジフェニルメタンジマレイミド（大和化成工業株式会社製、商品名ＢＭＩ−１０００）
・マレイミド３：２，２’−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン（大和化成工業株式会社製、商品名ＢＭＩ−４０００）
・マレイミド４：３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド（大和化成工業株式会社製、商品名ＢＭＩ−５１００）

【0163】

無機充填剤として、以下を用意した。
・平均粒径３．１μｍ、比表面積３．１ｍ^２／ｇ、１０μｍ以下の粒子の存在率が１００％である結晶シリカ

【0164】

その他、各種添加剤として、以下を用意した。
・カップリング剤：エポキシシラン（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）
・着色剤：カーボンブラック（三菱化学株式会社製、商品名ＭＡ−１００）
・離型剤：カルナバワックス（株式会社セラリカＮＯＤＡ製）

【0165】

上述の成分をそれぞれ表１及び表２に示す質量部で配合し、混練温度８０℃、混練時間１５分の条件でロール混練を行うことによって、それぞれ実施例１〜１３、比較例１〜７のモールドアンダーフィル用樹脂組成物を得た。なお、実施例７〜９は、マレイミド化合物を均一に分散させるためロール混練を行う前に、マレイミド化合物と硬化剤であるフェノール樹脂を１２０℃、３０分の条件で予備混融してからその他の成分と配合した。表中の空欄は、該当する成分が含まれていないことを示す。

【0166】

【表1】

【0167】

【表2】

【0168】

〔モールドアンダーフィル用樹脂組成物の特性評価〕
次に、実施例１〜１３、及び比較例１〜７によって得られたモールドアンダーフィル用樹脂組成物を、以下に示す各種試験によって評価した。評価結果を表３及び表４に示す。なお、モールドアンダーフィル用樹脂組成物の成形は、トランスファ成形機を用い、金型温度１８０℃、成形圧力６．９ＭＰａ、硬化時間１２０秒の条件下で行った。また、後硬化は１７５℃で６時間行った。

【0169】

（１）スパイラルフロー（流動性の指標）
ＥＭＭＩ−１−６６に準じたスパイラルフロー測定用金型を用いて、上記条件でモールドアンダーフィル用樹脂組成物を成形した。次いで、モールドアンダーフィル用樹脂組成物の成形物の流動距離（ｃｍ）を測定した。

【0170】

（２）熱時硬度
モールドアンダーフィル用樹脂組成物を上記条件で直径５０ｍｍ×厚さ３ｍｍの円板に成形した。成形後直ちにショアＤ型硬度計を用いてモールドアンダーフィル用樹脂組成物の成形物の硬度を測定した。

【0171】

（３）成形収縮率（硬化収縮の目安）
モールドアンダーフィル用樹脂組成物を上記条件で長さ８０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ３ｍｍの大きさに成形し、後硬化した。予め測定した成形温度（１７５℃）での金型の長さと室温（２５℃）での硬化物の長さから、下記式により成形収縮率（％）を求めた。
成形収縮率（％）＝（（Ｄ−ｄ）／Ｄ）×１００
Ｄ：金型のキャビティの長さ
ｄ：試験片の長さ

【0172】

（４）充填性
パッケージサイズ１５ｍｍ×１５ｍｍ、基板厚み２４０μｍ、チップサイズ１０ｍｍ×１０ｍｍ、チップ厚み１００μｍ、バンプ径９０μｍ、バンプピッチ２００μｍ、パンプ高さ６０μｍの半導体素子を、チップ上のモールド厚さが１００μｍとなるようにモールドアンダーフィル用樹脂組成物を用いて上記条件で成形した。その後、超音波探査装置を用いて、チップ下の充填性を確認した。充填性が良好なものを○として、充填されていない部分があるものを×とした。

【0173】

【表3】

【0174】

【表4】

【0175】

表３及び表４に示す結果から分かるように、実施例１〜１３のモールドアンダーフィル用樹脂組成物は、いずれも硬化収縮の指標である成形収縮率の値が小さく、パッケージ充填性も優れる結果となった。また、いずれも、スパイラルフロー及び熱時硬度に優れ、良好に成形可能であった。

【0176】

これに対して、マレイミド化合物を含有しない比較例１は、硬化収縮の指標である成形収縮率の値が大きい結果であった。また、一般式（Ｉ−１）で示される化合物とは異なる種類の硬化促進剤を含む比較例２〜７では、熱時硬度が低かった。