特許 6437247 高視認性を有する難燃布帛

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6437247

(24)【登録日】2018年11月22日

(45)【発行日】2018年12月12日

(54)【発明の名称】高視認性を有する難燃布帛

(51)【国際特許分類】

   D03D 15/00 20060101AFI20181203BHJP

   D01F 6/82 20060101ALI20181203BHJP

   D06P 1/607 20060101ALI20181203BHJP

   D06P 1/667 20060101ALI20181203BHJP

【ＦＩ】

   D03D15/00 A

   D01F6/82

   D06P1/607

   D06P1/667

【請求項の数】5

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2014-173510(P2014-173510)

(22)【出願日】2014年8月28日

(65)【公開番号】特開2016-47976(P2016-47976A)

(43)【公開日】2016年4月7日

【審査請求日】2017年6月28日

(73)【特許権者】

【識別番号】000001085

【氏名又は名称】株式会社クラレ

(72)【発明者】

【氏名】上畠 章裕

(72)【発明者】

【氏名】岡本 哲弥

【審査官】 小石 真弓

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１４／１１２４２３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２０１３−５３７５８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−２１９５１９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｄ０１Ｆ １／００−８／１８

Ｄ０３Ｄ １５／００

Ｄ０６Ｐ １／６０７

Ｄ０６Ｐ １／６６７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

以下に示す樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とをブレンドした樹脂であって、かつ質量比が（Ａ）／（Ｂ）＝５０／５０〜９５／５である樹脂からなる難燃性繊維を用いて染色することにより、
染色後の色のＣＩＥ色度座標（ｘ，ｙ）が、（０．６２４，０．３７４），（０．５８９，０．３６６），（０．６０９，０．３４３）および（０．６５５，０．３４５）によって境界を定められた色空間の範囲内であり、かつ輝度係数βが０．４０以上であること、
または、染色後の色のＣＩＥ色度座標（ｘ，ｙ）が、（０．４５０，０．５４９），（０．４２０，０．４８３），（０．３７５，０．５２８）および（０．３９５，０．６０２）によって境界を定められた色空間の範囲内であり、かつ輝度係数βが０．７０以上であることを満足し、
下記キセノンランプ照射試験前後において欧州高視認性規格ＥＮ４７１の要求基準を満足する色を有する難燃布帛。
（Ａ）ポリエーテルイミド系樹脂。
（Ｂ）樹脂（Ａ）よりも低いガラス転移温度を有するとともに完全相溶性のある、有機リン系難燃成分をリン原子の重量濃度ベースで０．１〜３．５％含有する熱可塑性樹脂。
キセノンランプ照射試験：ＩＳＯ １０５−Ｂ０２：１９９４における第３露光法に従って行う。オレンジ−レッド系では、５級のブルースケール制御基準からグレースケールの３レベルに変わるまで照射し、イエロー系では、４級のブルースケール制御基準からグレースケールの４レベルに変化するまで照射する。

【請求項2】

前記難燃布帛が、９５〜１２０℃の温度で染色されたことを特徴とする、請求項１に記載の難燃布帛。

【請求項3】

前記難燃性繊維に、紫外線吸収剤が１〜１０％ｏｗｆ含有されたことを特徴とする、請求項１または２に記載の難燃布帛。

【請求項4】

前記紫外線吸収剤がヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤である、請求項３に記載の難燃布帛。

【請求項5】

前記紫外線吸収剤が無機系紫外線吸収剤である、請求項３記載の難燃布帛。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、難燃性を有するポリエーテルイミド系樹脂と特定の熱可塑性樹脂とをブレンドした樹脂からなる難燃性繊維を用いて染色することにより得られる、欧州高視認性規格ＥＮ４７１の要求基準を満足する色を有する難燃布帛に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリエーテルイミド系繊維は、耐熱性、難燃性に優れる繊維であり、産業資材分野、電気電子分野、農業資材分野、アパレル分野、光学材料分野、航空機・自動車・船舶等をはじめとして多くの用途に極めて有効に使用されている。

【0003】

ポリエーテルイミド系繊維に限らず多くの高機能合成繊維は、アパレル分野を中心に多くの用途で着色された状態で使用されている。特に、屋外の工事現場、自動車事故等の屋外作業、交通誘導、交通整理等を行う場合の作業衣等の用途では、その作業の安全確保のために蛍光色等で着色された、視認性が高く、耐光性に優れた難燃衣服等の繊維製品の要望が高まりつつある。

【0004】

そのような高視認性の繊維製品に使用される材料に対しては、欧州高視認性規格ＥＮ４７１が制定されている。この規格では、本技術分野に公知であるＣＩＥ色度座標、および輝度係数といった条件によって、材料における色の性質の要求基準が定められている。

【0005】

前記の用途に応用可能性のある材料として、特許文献１には、プリントによる高視認性を有するアラミド、ビスコース、ポリイミドからなる難燃繊維が開示されているが、プリント部分のみが発色するものであり、布帛全体を発色できるものではない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２０１３−３２６１２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明の目的は、前記の用途に適合することのできる繊維を用いて、欧州高視認性規格ＥＮ４７１の要求基準を満足する色を有する難燃布帛を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、前記課題について鋭意検討した結果、難燃性に優れるポリエーテルイミド系樹脂と特定の熱可塑性樹脂とをブレンドした樹脂からなる繊維を用いて染色することにより、難燃性に優れるとともに欧州高視認性規格ＥＮ４７１の要求基準を満足する色を有する布帛が得られることを見出し、本発明に到達した。

【0009】

すなわち、本発明は、以下に示す樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とをブレンドした樹脂であって、かつ質量比が（Ａ）／（Ｂ）＝５０／５０〜９５／５である樹脂、からなる難燃性繊維を用いて染色することにより、
染色後の色のＣＩＥ色度座標（ｘ，ｙ）が、（０．６２４，０．３７４），（０．５８９，０．３６６），（０．６０９，０．３４３）および（０．６５５，０．３４５）によって境界を定められた色空間の範囲内であり、かつ輝度係数βが０．４０以上であること、
または、染色後の色のＣＩＥ色度座標（ｘ，ｙ）が、（０．４５０，０．５４９），（０．４２０，０．４８３），（０．３７５，０．５２８）および（０．３９５，０．６０２）によって境界を定められた色空間の範囲内であり、かつ輝度係数βが０．７０以上であることを満足し、
下記キセノンランプ照射試験前後において欧州高視認性規格ＥＮ４７１の要求基準を満足する色を有する難燃布帛である。
（Ａ）ポリエーテルイミド系樹脂。
（Ｂ）樹脂（Ａ）よりも低いガラス転移温度を有するとともに完全相溶性のある、有機リン系難燃成分をリン原子の重量濃度ベースで０．１〜３．５％含有する熱可塑性樹脂。
キセノンランプ照射試験：ＩＳＯ １０５−Ｂ０２：１９９４における第３露光法に従って行う。オレンジ−レッド系では、５級のブルースケール制御基準からグレースケールの３レベルに変わるまで照射し、イエロー系では、４級のブルースケール制御基準からグレースケールの４レベルに変化するまで照射する。

【0012】

前記難燃布帛は、９５〜１２０℃の温度で染色されたことを特徴とすることが好ましい。

【0013】

前記難燃布帛は、前記難燃性繊維に、紫外線吸収剤が１〜１０％ｏｗｆ含有されたことを特徴とすることが好ましい。

【0014】

前記難燃布帛において、紫外線吸収剤がヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤であることが好ましい。

【0015】

また、前記難燃布帛において、紫外線吸収剤が無機系紫外線吸収剤であることが好ましい。

【発明の効果】

【0016】

本発明によれば、ポリエーテルイミド系樹脂と特定の熱可塑性樹脂とをブレンドした樹脂からなる難燃性繊維を用いて染色することにより、特定の条件でキセノンランプを照射した前後で欧州高視認性規格ＥＮ４７１の要求基準を満足する色を有する、高視認性と十分な繊維強度を併せ持った難燃布帛を得ることができる。また、前記ブレンド繊維を用いることで比較的低い温度で染色することができ、染色工程による強度低下を抑制することができる。

【発明を実施するための形態】

【0017】

本発明においては、難燃性を有するポリエーテルイミド系樹脂と特定の熱可塑性樹脂とをブレンドした樹脂からなる難燃性繊維を用いて染色することにより、得られる難燃布帛が、欧州高視認性規格ＥＮ４７１の要求基準を満足する色を有することを特徴のひとつとしている。

【0018】

（ポリエーテルイミド系樹脂）
本発明において用いられるポリエーテルイミド系樹脂（Ａ）としては、例えば、下記式に示す反復構成単位の組み合わせからなるポリマーが挙げられる。但し、式中Ｒ１は、６〜３０個の炭素原子を有する２価の芳香族残基であり；Ｒ２は、６〜３０個の炭素原子を有する２価の芳香族残基、２〜２０個の炭素原子を有するアルキレン基、２〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキレン基、および２〜８個の炭素原子を有するアルキレン基で連鎖停止されたポリジオルガノシロキサン基からなる群より選択された２価の有機基である。

【0019】

【化1】

前記Ｒ１、Ｒ２としては、例えば、下記式群に示される芳香族残基やアルキレン基（例えば、ｍ＝２〜１０）を有するものが好ましく使用される。

【0020】

【化2】

【0021】

本発明では、非晶性、溶融成形性、コストの観点から、下記式で示される構造単位を主として有する、２，２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物とｍ−フェニレンジアミンとの縮合物が好ましく使用される。このようなポリエーテルイミドは、「ウルテム」の商標でサービックイノベイティブプラスチックス社から市販されている。

【0022】

【化3】

【0023】

本発明において用いられるポリエーテルイミド系樹脂（Ａ）は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５未満であることが好ましい。分子量分布が２．５以上である場合には、紡糸性が不調となり好ましくない。

【0024】

（熱可塑性樹脂）
本発明において、前記ポリエーテルイミド系樹脂（Ａ）と特定の熱可塑性樹脂（Ｂ）とをブレンドした樹脂からなる難燃性繊維を用いることが重要である。このようなブレンドした樹脂からなる繊維を用いることで、前記ポリエーテルイミド系繊維（Ａ）単独の場合に比べて低い温度で染色することができ、高視認性と十分な繊維強度を兼ね備えた難燃布帛が得られる。前記熱可塑性樹脂（Ｂ）は、ポリエーテルイミド系樹脂（Ａ）よりも低いガラス転移温度を有する樹脂であり、ポリエーテルイミド系樹脂（Ａ）とのブレンド樹脂が繊維形成能を有することが必要である。

【0025】

熱可塑性樹脂（Ｂ）は、上述のようにポリエーテルイミド系樹脂（Ａ）のガラス転移点よりも低いガラス転移点を有しているため、従来高温での紡糸や染色が必要であったポリエーテルイミド系樹脂を用いた場合でも、その紡糸温度や染色温度を低下することができるだけでなく、剛直で強固な分子構造を有しているポリエーテルイミド系樹脂（Ａ）に対して、機能性添加剤による機能性を良好に付与することが可能である。

【0026】

熱可塑性樹脂（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは、１６０℃以下（例えば５０〜１６０℃程度）、より好ましくは１３０℃以下、さらに好ましくは１００℃以下であってもよい。なお、ガラス転移温度は、例えば、レオロジ社製固体動的粘弾性装置レオスペクトラＤＶＥ−Ｖ４」を用い、周波数１０Ｈｚ、昇温速度１０℃／ｍｉｎで損失正接（ｔａｎδ）の温度依存性を測定し、そのピーク温度から求めることができる。

【0027】

熱可塑性樹脂（Ｂ）としては、例えば、ポリエステル系樹脂（好ましくはポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリエチレンナフタレート系樹脂）、ポリカーボネート系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂等が挙げられる。これらのうち、より好ましい熱可塑性樹脂は、ガラス転移温度が低い観点から、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂であり、中でもポリエーテルイミド系樹脂との間の熱安定性に優れる結晶性ポリエステル系樹脂（例えば、結晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂、結晶性ポリエチレンナフタレート系樹脂、特に結晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂）が好ましい。

【0028】

結晶性ポリエチレンテレフタレートは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において２５５℃付近で結晶融解ピークを有するポリエチレンテレフタレートを指し、極限粘度［η］が０．５〜０．８であることが紡糸性の点から好ましい。

【0029】

熱可塑性樹脂（Ｂ）は、ブレンド性を良好にする観点から、ポリエーテルイミド系樹脂（Ａ）と完全相溶性のある樹脂であることが重要である。この場合、該熱可塑性樹脂は、完全相溶性を満たす範囲で、分子鎖中で部分変性してあってもよい。

【0030】

なお、ここで、ポリエーテルイミド系樹脂（Ａ）との完全相溶性は、紡糸可能な温度領域（例えば室温〜４５０℃）での完全相溶性を意味しており、このような完全相溶性は、動的粘弾性測定において単一のガラス転移温度を有することを確認することによって判断することが可能である。

【0031】

ポリエーテルイミド系樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）との質量比は５０／５０〜９５／５であることが必要であり、好ましくは５５／４５〜９０／１０程度、より好ましくは６０／４０〜８５／１５程度であってもよい。

【0032】

（難燃成分）
本発明の難燃布帛において、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が有機リン系難燃成分を含有することが重要である。該有機リン系難燃成分は、リン原子の重量濃度ベースで０．１〜３．５％含有されることが必要で、好ましくは０．３〜２．５％、より好ましくは０．５〜１．５％である。該有機リン系難燃成分が、リン原子の重量濃度ベースで０．１％未満である場合には難燃性が不足し、３．５％を超えると紡糸性が低下するため適さない。

【0033】

難燃成分を含有する態様としては、熱可塑性樹脂（Ｂ）に有機リン系化合物が混合されていてもよく、あるいは、熱可塑性樹脂（Ｂ）に有機リン系化合物からなる構成単位が共重合されていてもよい。難燃性の効果をより発揮できることから、熱可塑性樹脂（Ｂ）に有機リン系化合物からなる構成単位が共重合されている態様がより好ましい。

【0034】

熱可塑性樹脂（Ｂ）に有機リン系化合物からなる構成単位が共重合されている態様において、該構成単位を形成する有機リン系化合物としては、一般にリン原子を含有するエステル形成化合物であれば限定されない。例えば、下記一般式（１）〜（５）で表されるような化合物が挙げられる。

【0035】

【化4】

【0036】

【化5】

【0037】

【化6】

【0038】

【化7】

【0039】

【化8】

【0040】

上記一般式（１）〜（５）において、Ｒは１価の有機基または金属原子、Ａは２価もしくは３価の有機残基、Ｂは１価のエステル形成官能基、ｑは１または２を表す。

【0041】

一般式（１）の化合物の好ましい例としては、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェートなどがあげられる。

【0042】

一般式（２）の化合物の好ましい例としては、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジフェニルなどがあげられる。

【0043】

一般式（３）の化合物の好ましい例としては、２−カルボキシエチル−メチルホスフィン酸、２−カルボキシエチル−エチルホスフィン酸、２−カルボキシエチル−プロピルホスフィン酸、２−カルボキシエチル−フェニルホスフィン酸、２−カルボキシエチル−ｍ−トルイルホスフィン酸、２−カルボキシエチル−ｐ−トルイルホスフィン酸、２−カルボキシエチル−キシリルホスフィン酸、２−カルボキシエチル−ベンジルホスフィン酸、２−カルボキシエチル−ｍ−エチルベンジルホスフィン酸、２−カルボキシメチル−メチルホスフィン酸、２−カルボキシメチル−エチルホスフィン酸、２−カルボキシエチル−プロピルホスフィン酸、２−カルボキシメチル−フェニルホスフィン酸、２−カルボキシメチル−ｍ−トルイルホスフィン酸、２−カルボキシメチル−ｐ−トルイルホスフィン酸、２−カルボキシメチル−キシリルホスフィン酸、２−カルボキシメチル−ベンジルホスフィン酸、２−カルボキシメチル−ｍ−エチルベンジルホスフィン酸、及びこれらの環状酸無水物、あるいはこれらのメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、エチレングリコールエステル、プロピオングリコールエステル、ブタンジオールとのエステルなどが挙げられる。

【0044】

一般式（４）の化合物の好ましい例としては、例えばビス−（２−カルボキシエチル）フェニルホスフィンオキシド、ビス−（２−カルボキシエチル）ｍ−トルイルホスフィンオキシド、ビス−（２−カルボキシエチル）ｐ−トルイルホスフィンオキシド、ビス−（２−カルボキシエチル）キシリルホスフィンオキシド、ビス−（２−カルボキシエチル）ベンジルホスフィンオキシド、ビス−（２−カルボキシエチル）ｍ−エチルベンジルホスフィンオキシド、ビス−（２−カルボキシメチル）フェニルホスフィンオキシド、ビス−（２−カルボキシメチル）ｍ−トルイルホスフィンオキシド、ビス−（２−カルボキシメチル）ｐ−トルイルホスフィンオキシド、ビス−（２−カルボキシメチル）キシリルホスフィンオキシド、ビス−（２−カルボキシメチル）ベンジルホスフィンオキシド、ビス−（２−カルボキシメチル）ｍ−エチルベンジルホスフィンオキシド、及び、これらの環状酸無水物、あるいはこれらのメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、エチレングリコールエステル、プロピオングリコールエステル、ブタンジオールとのエステルなどが挙げられる。

【0045】

一般式（５）のＲ’，Ｒ”は同一または異なる１価の有機残基を表し、互いに環を形成していても構わない。さらに、これら化合物のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、プロピオングリコールエステル、ブタンジオールとのエステルなどのアルキルエステル、シクロアルキルエステル、アリールエステル、または、エチレングリコールエステルなどのアルキレングリコールエステル、またはこれらの環状酸無水物、エステルオリゴマーなど、その誘導体が挙げられるがこれに限定されるものではない。さらに、これらの混合物をもちいることも可能である。

【0046】

上述した有機リン系化合物からなる構成単位の中で、一般式（５）に含まれる以下の一般式（６）で表される化合物が特に好ましい。

【0047】

【化9】

【0048】

一般式（６）において、Ｒ１は１価のエステル形成性官能基であり、Ｒ２，Ｒ３は同じかまたは異なる基であって、それぞれハロゲン原子、炭素原子数１〜１０の炭化水素基、Ｒ１より選ばれ、Ａは２価もしくは３価の有機残基を表す。また、ｍは１または２を表し、ｎ，ｐはそれぞれ０〜４の整数を表す。

【0049】

ここでＲ２，Ｒ３は、例えば塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、炭素数１〜１０のアリキル基、アルコキシル基、フェニル基、フェノキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基が挙げられ、その具体例としては、例えば、メチル、メトキシ、エチル、エトキシ、プロピル、プロポキシ、ペンチル、ペントキシ、フェニル、フェノキシ、トリル、トリロキシ、キシリル、キシリロキシ、クメニル、クメニロキシ、ナフチル、ナフチロキシなどが好ましく、メチル、フェニル、メトキシ、フェノキシ、トリル、トリロキシ、キシリル、キシリロキシなどが好ましい。

【0050】

式中Ｒ１としては、具体的にはカルボキシル基、カルボキシル基の炭素原子数が１〜６のアルキルエステル、シクロアルキルエステル、アリールエステル、アルキレングリコールエステル、ヒドロキシル基、炭素原子数２〜７のヒドロキシルアルコキシカルボニル基及び、下記（化１０）で示される基などが挙げられる。

【0051】

【化10】

【0052】

一方、Ａとして好ましいものには、メチレン、エチレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレンなどの低級アルキレン基、１，３−フェニレン、１，４−フェニレンなどのアリーレン基、１，３−キシリレン、１，４−キシリレン、下記（化１１）などの２価の基、下記（化１２）（Ｒ４は水素原子またはメチル、エチルなどの低級アルキル基、ｒは０または１を表す。）で示される３価の基、下記（化１３）などが挙げられる。

【0053】

【化11】

【0054】

【化12】

【0055】

【化13】

【0056】

なお、上記の炭化水素基は塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。

【0057】

また、一般式（６）で表される上記化合物のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、プロピオングリコールエステル、ブタンジオールとのエステルなどのアルキルエステル、シクロアルキルエステル、アリールエステル、または、エチレングリコールエステルなどのアルキレングリコールエステル、またはこれらの環状酸無水物など、その誘導体が挙げられるがこれに限定されるものではない。さらに、これらの混合物をもちいることも可能である。

【0058】

上記有機リン系化合物からなる構成単位が熱可塑性樹脂（Ｂ）に共重合されている態様において、好ましくは熱可塑性樹脂（Ｂ）がポリエステル系樹脂であり、より好ましくはポリエチレンテレフタレートであり、さらに、結晶性ポリエチレンテレフタレートであることが好ましい。そのような熱可塑性樹脂（Ｂ）として、東洋紡社製「ハイム」など市販の有機リン系化合物含有ポリエステル系樹脂を用いることができる。

【0059】

一方、熱可塑性樹脂（Ｂ）に有機リン系化合物が混合されている態様において、本発明で用いられる有機リン系化合物としては、代表的には、ホスフェート、ホスホネート、ホスフィネート、ホスフィンオキシド、ホスファイト、ホスホナイト、ホスフィナイト、ホスフィンなどが挙げられる。このような有機リン系化合物の具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリス（フェニルフェニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、ジフェニル（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジ（イソプロピルフェニル）フェニルホスフェート、フェニルジクレジルホスフェート、ジー２−エチルヘキシルホスフェート、モノイソデシルホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニルー２ーメタクリロイルオキシエチルホスフェート、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリストリデシルホスファイト、ジブチルハイドロジエンホスファイト、トリフェニルホスフィンオキシド、トリクレジルホスフィンオキシド、メタンホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジエチルなどが挙げられる。

【0060】

これらの有機リン系化合物は単独であるいは２種以上組み合わせて用いられる。２種以上組み合わせて使用する場合には、その組み合わせは特に限定されない。例えば、構造の異なるもの、分子量の異なるものなどが任意に組み合わせられる。

【0061】

（紫外線吸収剤）
本発明において、紫外線吸収剤を１〜１０％ｏｗｆ加えて染色することが好ましい。より好ましくは４〜８％ｏｗｆ、さらに好ましくは５〜７％ｏｗｆである。紫外線吸収剤が１％ｏｗｆ未満である場合には変退色が起こり、１０％ｏｗｆを超えると繊維強度が低下するため好ましくない。

【0062】

前記紫外線吸収剤としては、ヒドロキシフェニルトリアジン系やベンゾフェノン系、あるいはベンゾトリアゾール系化合物等の有機系、または酸化亜鉛や酸化セリウム系等の無機系の紫外線吸収剤が用いられる。紫外線吸収剤は、上述した樹脂のエマルジョンや溶液に均一に分散させた状態で用いるために、水や有機溶剤に溶解あるいは分散させた状態で樹脂と混合させることが好ましい。前記ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤は、「チヌビン１６００」（ＢＡＳＦ社製）等として入手することができる。他に、紫外線吸収剤を含有する染色助剤を用いてもよく、例えば「ブリアンＦＯＫ−３」（松本油脂製薬社製）等を用いてもよい。

【0063】

（染料）
本発明において用いられる染料としては、通常のポリエステル繊維の染色に用いられる分散染料であればいずれの染料も使用可能であり、特に限定されるものではない。特にポリエーテルイミド系繊維に好適な分散染料としては、拡散性がよく、無機性／有機性比において無機性が高い染料であり、一般的に水酸基やハロゲンを含む染料である。ポリエーテルイミド系繊維に好適な染料としては、例えば、イエロー系「Ｄｉａｎｉｘ Ｙｅｌｌｏｗ ＡＭ−４２」、「Ｄｉａｎｉｘ Ｌｕｍｉｎｏｕｓ Ｙｅｌｌｏｗ ＧＮ」、「Ｄｉａｎｉｘ Ｌｕｍｉｎｏｕｓ Ｙｅｌｌｏｗ １０Ｇ」、オレンジ系「Ｋａｙａｌｏｎ Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ＨＬ−ＳＦ２００」、「Ｒｅｆｏｒｍ Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ＣＶ−Ｎ」、「Ｄｉａｎｉｘ Ｏｒａｎｇｅ ＡＭ−ＳＬＲ」、レッド系「Ｄｉａｎｉｘ Ｂｒ．Ｓｃａｒｌｅｔ ＳＦ」等が挙げられる。上述した染料の中には特にキャリアを使用せずとも良好に繊維を染着させることができるものも存在するが、キャリアを使用した場合には濃染色ができるうえに洗濯堅牢度が高くなる。また、キャリアを使用しない場合には良好に染着できない染料についても、キャリアを使用することにより良好に染色できるため、本発明において用いることができる染料は特に前記に限定されるものではない。

【0064】

（キャリア）
本発明において、キャリアとしてベンジルアルコール系化合物やフタル酸イミド系化合物、クロロベンゼン系化合物、メチルナフタレン系化合物等を用いることが好ましい。これらのキャリアは単独で用いることもできるが、併用した場合にはなお濃色に染色することが可能である。前記ベンジルアルコール系キャリアは「ベンジルアルコール」（東京化成工業社製）等、フタル酸イミド系は「ダイキャリアＴＮ−５５」（大和化学工業社製）等、クロロベンゼン系は「ＩＰＣ−７１ＰキャリアＣ−７１」（一方社油脂工業社製）等、メチルナフタレン系は「テトロシンＡＴ−Ｍ」（山川薬品工業社製）等として入手することができる。

【0065】

（染色方法）
本発明において、ポリエーテルイミド系樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）とをブレンドした樹脂からなる難燃性繊維を染色する方法としては、通常のポリエステルと同様の分散染料で染色することができる。プレセット、ファイナルセット温度は１６０℃以下にすることが好ましい。染色温度は、所望の染色濃度、染料の種類、キャリア（フタルイミド等）の有無等に応じて、適宜好ましい範囲を設定することが可能であるが、繊維の強度低下を抑制する目的から、好ましくは９５〜１２０℃であり、より好ましくは１００〜１１５℃である。染色温度が９５℃未満の場合には濃色に染めることができず、１２０℃を超えた場合には繊維が硬くなるため好ましくない。

【0066】

（色）
本発明の難燃布帛は、欧州高視認性規格ＥＮ４７１の要求基準を満足する色を有することを特徴とする。
ＥＮ４７１では、材料に用いられる色の種類ごとに、ＣＩＥ色度座標、およびＣＩＥ三刺激値といった条件から要求基準が定められている。すなわち、オレンジ−レッド系の材料に対しては、ＣＩＥ色度座標（ｘ，ｙ）が（０．６１０，０．３９０），（０．５３５，０．３７５），（０．５７０，０．３４０），および（０．６５５，０．３４５）によって定められた色空間の範囲内で、かつ輝度係数βが０．４０以上であることが規定されている。また、イエロー系の材料は、ＣＩＥ色度座標（ｘ，ｙ）が（０．３８７，０．６１０），（０．３５６，０．４９４），（０．３９８，０．４５２）および（０．４６０，０．５４０）によって定められた色空間の範囲内で、かつ輝度係数βが０．７０以上でなければならない。

【0067】

高視認性を要する用途に用いる上で、繊維製品としては、染色直後の状態でＥＮ４７１の要求基準を満たしていることが不可欠だが、様々な環境的要因、例えば光によって材料が変色しにくいこと、あるいは変色した場合でもＥＮ４７１の要求基準を満たす状態を保っていることが必要である。従って、本発明の難燃布帛は、特定のキセノンランプ照射試験後でも欧州高視認性規格ＥＮ４７１の要求基準を満足する色を有することを特長のひとつとする。なお、該キセノンランプ照射試験は、ＩＳＯ １０５−Ｂ０２：１９９４における第３露光法に従って行う。オレンジ−レッド系で、５級のブルースケール制御基準からグレースケールの３レベルに変わるまで照射し、イエロー系では、４級のブルースケール制御基準からグレースケールの４レベルに変化するまで照射する。

【0068】

従って、本発明の難燃布帛は、オレンジ−レッド系として、染色後の色のＣＩＥ色度座標（ｘ，ｙ）が、（０．６２４，０．３７４），（０．５８９，０．３６６），（０．６０９，０．３４３）および（０．６５５，０．３４５）によって境界を定められた色空間の範囲内であり、かつ輝度係数βが０．４０以上であることが好ましい。この色空間の範囲内の色に染色された本発明の難燃布帛は、光に曝された場合でも、布帛の色度がＥＮ４７１のオレンジ−レッド系に定められた色空間の範囲内におさまることができる。

【0069】

また、本発明の難燃布帛は、イエロー系として、染色後の色のＣＩＥ色度座標（ｘ，ｙ）が、（０．４５０，０．５４９），（０．４２０，０．４８３），（０．３７５，０．５２８）および（０．３９５，０．６０２）によって境界を定められた色空間の範囲内であり、かつ輝度係数βが０．７０以上であることが好ましい。この色空間の範囲内の色に染色された本発明の難燃布帛は、光に曝された場合でも、布帛の色度がＥＮ４７１のイエロー系に定められた色空間の範囲内におさまることができる。

【0070】

（繊維形成方法）
次に、繊維形成方法について述べる。繊維形成樹脂であるポリエーテルイミド系樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）とのブレンド樹脂を、単軸あるいは２軸押出機を用いて溶融押出しを行い、０．１〜１０．０ｍｍ径のノズルより押し出し繊維状にする。この繊維を３００〜３０００ｍ／分で巻き取ることにより０．１〜１０００ｄｔｅｘの繊維を得ることができる。

【0071】

（難燃成分を含有させる方法）
本発明の熱可塑性樹脂（Ｂ）に難燃成分を含有させる方法について説明する。本発明の熱可塑性樹脂（Ｂ）に前記有機リン系化合物からなる構成単位が共重合される態様では、熱可塑性樹脂（Ｂ）の重合時に該有機リン系化合物を共重合すればよい。例えば、熱可塑性樹脂（Ｂ）がポリエステル系樹脂である場合、特別な重合条件を採用する必要はなく、ジカルボン酸及び／またはそのエステル形成性誘導体とグリコールとの反応生成物を重縮合して、ポリエステルを得るといった通常の方法で合成する際に、前記有機リン系化合物をメタノール、エタノールなどの１価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコールなどの２価アルコールに溶解もしくは分散させて反応系に添加することにより、有機リン系化合物からなる構成単位をポリエステル系樹脂に共重合することができる。一方、熱可塑性樹脂（Ｂ）に有機リン系化合物が混合されている態様では、例えば、熱可塑性樹脂（Ｂ）を溶融して有機リン系化合物を練り込む方法が挙げられる。

【0072】

（紫外線吸収剤の添加方法）
本発明における難燃性繊維に紫外線吸収剤を含有させる場合、紫外線吸収剤は、予め前記樹脂に練り込まれ、練り込まれた樹脂を溶融紡糸して繊維を形成するか、または繊維形成後、後加工により紫外線吸収剤を繊維に含浸させることにより、欧州高視認性規格ＥＮ４７１の要求基準を満足する色を有する難燃繊維を形成することができる。

【0073】

紫外線吸収剤を予め樹脂に練り込む方法において、繊維形成樹脂に紫外線吸収剤を配合しながら溶融紡糸する、または予め配合した樹脂組成物を用いて溶融紡糸することで、紫外線吸収剤が特定量付与された繊維を得ることができる。有機系の紫外線吸収剤を用いる場合は、紡糸時に練り込むことが、熱履歴が少なく熱分解が抑制されるため好ましい。一方、無機系の紫外線吸収剤を用いる場合は、樹脂と紫外線吸収剤を溶融混合してマスターバッチを作製し、前記マスターバッチと残りの繊維形成樹脂とを溶融混練して行うことが、無機物の分散性を向上させるためには好ましい。

【0074】

また、繊維形成後、後加工により紫外線吸収剤を繊維に含浸させる場合には、紫外線吸収剤を水に分散させて、繊維を分散液中で処理することにより繊維中に紫外線吸収剤を含浸させることができる。紫外線吸収剤を水に分散させる場合には、キャリアを加えて行ってもよい。

【0075】

（布帛）
本発明において、前記ポリエーテルイミド系樹脂と特定の熱可塑性樹脂とをブレンドした樹脂からなる難燃性繊維を用いて高視認性を有する難燃布帛が得られるが、織物、編み物、不織布等いずれの布帛も得ることができる。

【0076】

（用途）
本発明の高視認性を有する難燃布帛は、欧州高視認性規格ＥＮ４７１の要求基準を満足する色を有することから、防護衣類等として広範囲に使用される。

【実施例】

【0077】

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例において、難燃性評価、強度評価、色度・輝度評価、は、下記の方法により行った。

【0078】

［難燃性評価］
ＪＩＳ Ｋ７２０１試験法に準拠して、繊維を三つ編みにした試長１８ｃｍの試料を作り、試料の上端に着火したとき、試料の燃焼時間が３分以上継続して燃焼するか、または着火後の燃焼長さが５ｃｍ以上燃えつづけるのに必要な最低の酸素濃度（限界酸素指数値（ＬＯＩ））を測定し、ｎ＝３の平均値を採用した。ＬＯＩ≧２７の場合、難燃性を有する材料と判断した。

【0079】

［強度評価］
フィラメントの筒編地を作成し、繊維をほどいてフィラメントの繊維強度を島津製作所社製オートグラフにて引張試験を行い、染色前後で強度の評価を行った。

【0080】

［色度・輝度評価］
染色後、およびキセノンランプ照射後の筒編地それぞれに関して、ミノルタ社製ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ ３７００ｄを用いて、反射光のＣＩＥ色度座標（ｘ，ｙ）および輝度係数βを測定し、色度・輝度を評価した。
なお、前述したように、キセノンランプ照射試験は、ＩＳＯ １０５−Ｂ０２：１９９４における第３露光法に従って行い、オレンジ−レッド系で、５級のブルースケール制御基準からグレースケールの３レベルに変わるまで照射した。

【0081】

＜実施例１＞
有機リン系化合物をリン原子の重量濃度ベースで０．６％含有するポリエチレンテレフタレート樹脂（東洋紡社製「ハイムＲＨ４１６」）（ガラス転移温度が６８℃）（これ以降Ｐ−ＰＥＴ樹脂と略す）２５質量部と、ポリエーテルイミド樹脂（サービックイノベイティブプラスチックス社製「ウルテム９０１１」）（重量平均分子量（Ｍｗ）が３２０００、数平均分子量（Ｍｎ）が１４５００、分子量分布が２．２、ガラス転移温度が２１７℃である非晶性ポリエーテルイミド系樹脂）（これ以降Ｕ−ＰＥＩ樹脂と略す）７５質量部を２軸押出機にて混錬して押出、そのままギヤポンプにて計量し、３４０℃にてΦ０．２ｍｍのノズルより吐出させ、１５００ｍ／ｍｉｎの速度で巻き取り、８４ｄｔｅｘ／２４ｆのブレンド樹脂からなる繊維を得、筒編地を作成した。

【0082】

得られた筒編地を下記に示す染料、染料分散剤およびキャリア等を含む染色液とともに密閉可能な耐圧ステンレス容器に入れ、１１５℃にて４０分間染色した。オレンジ−レッド系に染色された筒編地を、下記還元洗浄浴にて８０℃で２０分間還元洗浄を行い、繊維表面に付着している不純物を除去した。

【0083】

（染色液組成および液量）
Ｕ−ＰＥＩとＰ−ＰＥＴとのブレンド繊維からなる筒編地 ７ｇ
ウルトラＭＴレベル［ｐＨ調整剤］（ミテジマ化学社製） １ｇ／Ｌ
ディスパーＴＬ［染料分散剤］（日華化学社製） １ｇ／Ｌ
Ｒｅｆｏｒｍ Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ＣＶ−Ｎ ［染料］（ニッカファインテクノ社製） ４．０％ｏｗｆ
ブリアンＦＯＫ−３［紫外線吸収剤を含む染色助剤］（松本油脂製薬社製） ５％ｏｗｆ
ダイキャリアＴＮ−５５［キャリア］（大和化学工業社製） ４％ｏｗｆ
全液量 ２１０ｃｃ

【0084】

（還元洗浄液組成）
炭酸ナトリウム １ｇ／Ｌ
ハイドロサルファイト １ｇ／Ｌ
アミラジンＤ（第一工業製薬社製） １ｇ／Ｌ
液量 ２００ｃｃ

【0085】

＜実施例２＞
実施例１のＰ−ＰＥＴ樹脂を、有機リン系化合物をリン原子の重量濃度ベースで１．０５％含有するポリエチレンテレフタレート（東洋紡社製「ハイムＧＨ４０１」）（ガラス転移温度が６８℃）に替えた以外は実施例１と同条件で繊維化、筒編地を作成し、染色、還元洗浄を行った。

【0086】

＜比較例１＞
実施例１のＰ−ＰＥＴ樹脂を、リン原子を含まないポリエチレンテレフタレートに替えた以外は実施例１と同条件で繊維化、筒編地を作成し、染色、還元洗浄を行った。

【0087】

＜比較例２＞
実施例１の条件で繊維化を行い、筒編地を作成した後、ブリアンＦＯＫ−３の替わりに蛍光増白剤「Ｕｖｉｔｅｘ ＥＢＦ ２５０％」（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）３％を用いた以外は実施例１と同様にして、染色、還元洗浄を行った。

【0088】

＜比較例３＞
Ｕ−ＰＥＩ樹脂を２軸押出機にて混錬して押出、そのままギヤポンプにて計量し、４００℃にてΦ０．２ｍｍのノズルより吐出させ、１５００ｍ／ｍｉｎの速度で巻き取り、８４ｄｔｅｘ／２４ｆのブレンド樹脂からなる繊維を得、筒編地を作成し、実施例１と同様の条件で染色温度を１３５℃にて染色を行った。

【0089】

前記の実施例１〜２および比較例１〜３により得られた筒編地の評価結果を表１に示す。実施例１〜２で得られた筒編地は難燃性、染色後の強度の点で優れた結果となり、さらに、いずれも染色後およびキセノンランプ照射後の色度・輝度が欧州高視認性規格ＥＮ４７１を満足するものとなった。一方、比較例１はリン原子を含まないために、難燃性が劣り、比較例２はキセノンランプ照射後に色度がＥＮ４７１を満たさなかった。また、比較例３は、ポリエーテルイミド樹脂単独であるために染色温度を低くすることができず、染色後に繊維強度が著しく低下する結果となった。

【0090】

【表1】

【産業上の利用可能性】

【0091】

本発明により得られたポリエーテルイミド系樹脂と特定の熱可塑性樹脂とをブレンドした樹脂からなる難燃性繊維からなる難燃布帛は、光に曝された後でも欧州高視認性規格ＥＮ４７１の要求基準を満足する色を有し、かつ染色工程による繊維強度の低下を抑制できることから、難燃性を必要とする高視認性の防護衣等として使用することができるので、この繊維の製造・加工等の分野において産業上の利用可能性がある。

【0092】

以上の通り、本発明の好適な実施例を説明したが、当業者であれば、本件明細書を見て、自明な範囲内で種々の変更および修正を容易に想定するであろう。したがって、そのような変更および修正は、請求の範囲から定まる発明の範囲内のものと解釈される。