特許第6440494号(P6440494)IP Force 特許公報掲載プロジェクト 2015.5.11 β版

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6440494
(24)【登録日】2018年11月30日
(45)【発行日】2018年12月19日
(54)【発明の名称】化合物
(51)【国際特許分類】
   C09B 57/02 20060101AFI20181210BHJP
   C09B 67/20 20060101ALI20181210BHJP
   C08L 101/00 20060101ALI20181210BHJP
   C08K 5/1545 20060101ALI20181210BHJP
   G02B 5/20 20060101ALI20181210BHJP
   G02F 1/1335 20060101ALI20181210BHJP
【FI】
   C09B57/02 DCSP
   C09B67/20 F
   C08L101/00
   C08K5/1545
   G02B5/20 101
   G02F1/1335 505
【請求項の数】7
【全頁数】57
(21)【出願番号】特願2014-266614(P2014-266614)
(22)【出願日】2014年12月26日
(65)【公開番号】特開2016-124971(P2016-124971A)
(43)【公開日】2016年7月11日
【審査請求日】2017年10月12日
(73)【特許権者】
【識別番号】000002093
【氏名又は名称】住友化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002837
【氏名又は名称】特許業務法人アスフィ国際特許事務所
(74)【代理人】
【識別番号】100075409
【弁理士】
【氏名又は名称】植木 久一
(74)【代理人】
【識別番号】100129757
【弁理士】
【氏名又は名称】植木 久彦
(74)【代理人】
【識別番号】100115082
【弁理士】
【氏名又は名称】菅河 忠志
(74)【代理人】
【識別番号】100125243
【弁理士】
【氏名又は名称】伊藤 浩彰
(72)【発明者】
【氏名】織田 勝成
【審査官】 村守 宏文
(56)【参考文献】
【文献】 国際公開第2014/103831(WO,A1)
【文献】 特開2007−273440(JP,A)
【文献】 特開2013−151668(JP,A)
【文献】 特開2013−234319(JP,A)
【文献】 特開昭50−069380(JP,A)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
C09B
C08L
C08K
G02B
CAplus/REGISTRY(STN)
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
式(I)で表される化合物。
【化1】
[式(I)中、
Xは、酸素原子又は硫黄原子を表す。
1及びR2は、互いに独立に、炭素数1〜20の炭化水素基を表わす。
nは、1〜4の整数を表す。
Aは、−SO2−NR3−L2−OCO−L3−CO−OMを表す。
Mは、水素原子又はアルカリ金属原子を表す。Mが複数存在する場合、それらは互いに同一でも相異なっていてもよい。
2及びL3は、互いに独立に、炭素数1〜30の2価の炭化水素基を表す。該2価の炭化水素基を構成する−CH=は、−N=に置き換わっていてもよく、該2価の炭化水素基を構成する−CH2−は、酸素原子、硫黄原子、−N(R55)−、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該2価の炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、スルファモイル基、−SO3M、−CO2M、ヒドロキシ基、ホルミル基、アルキル基、アルキニル基又はアミノ基に置き換わっていてもよい。
55は、水素原子又は炭素数1〜20の1価の炭化水素基を表す。R55が複数存在する場合、それらは互いに同一でも相異なっていてもよい。
3は、水素原子、炭素数1〜20の1価の炭化水素基又は式(z)で表される基を表す。該1価の炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又はカルボキシ基で置き換わっていてもよく、該1価の炭化水素基を構成する−CH2−は、カルボニル基に置き換わっていてもよい。R3が複数存在する場合、それらは互いに同一でも相異なっていてもよい。
【化2】
式(z)中、L22及びL33は、それぞれ独立して、炭素数1〜30の2価の炭化水素基を表す。該2価の炭化水素基を構成する−CH=は、−N=に置き換わっていてもよく、該2価の炭化水素基を構成する−CH2−は、酸素原子、硫黄原子、−N(R44)−、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該2価の炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、スルファモイル基、−SO3M、−CO2M、ヒドロキシ基、ホルミル基、アルキル基、アルキニル基又はアミノ基に置き換わっていてもよい。
1は、水素原子又はアルカリ金属原子を表す。
44は、水素原子又は炭素数1〜20の1価の炭化水素基を表す。R44が複数存在する場合、それらは互いに同一でも相異なっていてもよい。]
【請求項2】
式(II)で表される請求項1に記載の化合物。
【化3】
[式(II)中、
n、X、R1、R2、L2、L3及びR55は、上記と同じ意味を表す。
33は、水素原子又は−L22−OCO−L33−CO22を表す。
22及びL33は、前記L2及びL3と同じ意味を表す。
2は、水素原子又はアルカリ金属原子を表す。]
【請求項3】
前記L2及びL22が炭素数1〜10の飽和脂肪族炭化水素基であり、
前記L3及びL33がカルボキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい2価の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基である請求項1又は2に記載の化合物。
【請求項4】
前記R1及びR2が、互いに独立に、炭素数1〜10の1価の炭化水素基である請求項1〜のいずれかに記載の化合物。
【請求項5】
請求項1〜のいずれかに記載の化合物を含む着色剤、樹脂、重合性化合物、重合開始剤及び溶剤を含む着色硬化性樹脂組成物。
【請求項6】
請求項に記載の着色硬化性樹脂組成物から形成されるカラーフィルタ。
【請求項7】
請求項に記載のカラーフィルタを含む液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、染料として有用な化合物等(例えば、着色硬化性樹脂組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置)に関する。
【背景技術】
【0002】
染料は、例えば、繊維材料、液晶表示装置、インクジェット等の分野で反射光又は透過光を利用して色表示するために使用されている。かかる染料として、クマリン6が知られている(特許文献1)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開2006−154740号公報(実施例8)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
前記クマリン化合物を含む着色硬化性樹脂組成物からカラーフィルタを作製する工程では、着色剤が昇華する点が問題であった。着色剤の昇華を抑制する方法としては、着色剤を二量化する方法が知られているものの、着色剤を二量化することは合成上難しい点が問題であった。
【0005】
そこで、本発明は、着色剤を二量化する必要がないため着色剤の合成が容易で、着色剤が昇華することがないカラーフィルタを与える着色硬化性樹脂組成物の技術を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明は、以下の発明を含む。
[1] 式(I)で表される化合物。
【0007】
【化1】
【0008】
[式(I)中、
Xは、酸素原子又は硫黄原子を表す。
1及びR2は、互いに独立に、炭素数1〜20の炭化水素基を表わす。
nは、1〜4の整数を表す。
Aは、−SO2−L1−OMを表す。
Mは、水素原子又はアルカリ金属原子を表す。Mが複数存在する場合、それらは互いに同一でも相異なっていてもよい。
1は、炭素数1〜60の2価の炭化水素基を表す。該2価の炭化水素基を構成する−CH=は、−N=に置き換わっていてもよく、該2価の炭化水素基を構成する−CH2−は、酸素原子、硫黄原子、−N(R3)−、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該2価の炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、スルファモイル基、−SO3M、−CO2M、ヒドロキシ基、ホルミル基、アルキル基、アルキニル基又はアミノ基に置き換わっていてもよい。
3は、水素原子、炭素数1〜20の1価の炭化水素基又は式(z)で表される基を表す。該1価の炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又はカルボキシ基で置き換わっていてもよく、該1価の炭化水素基を構成する−CH2−は、カルボニル基に置き換わっていてもよい。
3が複数存在する場合、それらは互いに同一でも相異なっていてもよい。
【0009】
【化2】
【0010】
式(z)中、L22及びL33は、それぞれ独立して、炭素数1〜30の2価の炭化水素基を表す。2価の炭化水素基を構成する−CH=は、−N=に置き換わっていてもよく、該2価の炭化水素基を構成する−CH2−は、酸素原子、硫黄原子、−N(R44)−、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該2価の炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、スルファモイル基、−SO3M、−CO2M、ヒドロキシ基、ホルミル基、アルキル基、アルキニル基又はアミノ基に置き換わっていてもよい。
1は、水素原子又はアルカリ金属原子を表す。
44は、水素原子又は炭素数1〜20の1価の炭化水素基を表す。R44が複数存在する場合、それらは互いに同一でも相異なっていてもよい。]
【0011】
[2] 前記Aが、−SO2−O−La−OM、−SO2−NR3−Lb−OM、又は−SO2−NR3−L2−OCO−L3−CO−OMである[1]に記載の化合物。
【0012】
[式中、R3は前記に同じ。L及びLは、2価の芳香族炭化水素基及び2価の脂肪族炭化水素基の1つ以上を有する炭素数1〜20の2価の炭化水素基であり、該2価の炭化水素基を構成する−CH2−は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。該2価の炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、アルキル基、アルキニル基又はカルボキシ基に置き換わっていてもよい。
2及びL3は、互いに独立に、炭素数1〜30の2価の炭化水素基を表す。該2価の炭化水素基を構成する−CH=は、−N=に置き換わっていてもよく、該2価の炭化水素基を構成する−CH2−は、酸素原子、硫黄原子、−N(R55)−、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該2価の炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、スルファモイル基、−SO3M、−CO2M、ヒドロキシ基、ホルミル基、アルキル基、アルキニル基又はアミノ基に置き換わっていてもよい。
Mは、前記と同じ意味を表す。
55は、水素原子又は炭素数1〜20の1価の炭化水素基を表す。R55が複数存在する場合、それらは互いに同一でも相異なっていてもよい。]
【0013】
[3] 式(II)で表される[1]又は[2]に記載の化合物。
【0014】
【化3】
【0015】
[式(II)中、
n、X、R1、R2、L2、L3及びR55は、上記と同じ意味を表す。
33は、水素原子又は−L22−OCO−L33−CO22を表す。
22及びL33は、前記L2及びL3と同じ意味を表す。
2は、水素原子又はアルカリ金属原子を表す。]
【0016】
[4] 前記L2及びL22が炭素数1〜10の飽和脂肪族炭化水素基であり、
前記L3及びL33がカルボキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい2価の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基である[1]〜[3]のいずれかに記載の化合物。
[5] R1及びR2が、互いに独立に、炭素数1〜10の1価の炭化水素基である[1]〜[4]のいずれかに記載の化合物。
[6] [1]〜[5]のいずれかに記載の化合物を含む着色剤、樹脂、重合性化合物、重合開始剤及び溶剤を含む着色硬化性樹脂組成物。
[7] [6]に記載の着色硬化性樹脂組成物から形成されるカラーフィルタ。
[8] [7]に記載のカラーフィルタを含む液晶表示装置。
【発明の効果】
【0017】
本発明によれば、着色剤を二量化する必要がないため着色剤の合成が容易で、着色剤が昇華することがないカラーフィルタを与える着色硬化性樹脂組成物の技術を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【0018】
本発明の化合物は、式(I)及び式(II)で表される化合物(以下、化合物(I)及び化合物(II)ということがある。)である。本発明の化合物には、その互変異性体やそれらの塩も含まれる。
【0019】
【化4】
【0020】
[式(I)中、
Xは、酸素原子又は硫黄原子を表す。
1及びR2は、互いに独立に、炭素数1〜20の炭化水素基を表わす。
nは、1〜4の整数を表す。
Aは、−SO2−L1−OMを表す。
Mは、水素原子又はアルカリ金属原子を表す。Mが複数存在する場合、それらは互いに同一でも相異なっていてもよい。
1は、炭素数1〜60の2価の炭化水素基を表す。該2価の炭化水素基を構成する−CH=は、−N=に置き換わっていてもよく、該2価の炭化水素基を構成する−CH2−は、酸素原子、硫黄原子、−N(R3)−、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該2価の炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、スルファモイル基、−SO3M、−CO2M、ヒドロキシ基、ホルミル基、アルキル基、アルキニル基又はアミノ基に置き換わっていてもよい。
3は、水素原子、炭素数1〜20の1価の炭化水素基又は式(z)で表される基を表す。該1価の炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又はカルボキシ基で置き換わっていてもよく、該1価の炭化水素基を構成する−CH2−は、カルボニル基に置き換わっていてもよい。
3が複数存在する場合、それらは互いに同一でも相異なっていてもよい。
【0021】
【化5】
【0022】
式(z)中、L22及びL33は、それぞれ独立して、炭素数1〜30の2価の炭化水素基を表す。2価の炭化水素基を構成する−CH=は、−N=に置き換わっていてもよく、該2価の炭化水素基を構成する−CH2−は、酸素原子、硫黄原子、−N(R44)−、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該2価の炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、スルファモイル基、−SO3M、−CO2M、ヒドロキシ基、ホルミル基、アルキル基、アルキニル基又はアミノ基に置き換わっていてもよい。
1は、水素原子又はアルカリ金属原子を表す。
44は、水素原子又は炭素数1〜20の1価の炭化水素基を表す。R44が複数存在する場合、それらは互いに同一でも相異なっていてもよい。]
【0023】
【化6】
【0024】
[式(II)中、
n、X、R1、R2、L2、L3及びR55は、上記と同じ意味を表す。
33は、水素原子又は−L22−OCO−L33−CO22を表す。
22及びL33は、前記L2及びL3と同じ意味を表す。
2は、水素原子又はアルカリ金属原子を表す。]
【0025】
1及びR2における炭素数1〜20の1価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、(2−エチル)ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、3−ペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、1−メチルペンチル基、2−メチルペンチル基、(3−エチル)ペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、5−メチルヘキシル基、(2−エチル)ヘキシル基、ヘプチル基、(3−エチル)ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、オクダデシル基等の飽和脂肪族炭化水素基、イソプロペニル基、1−プロペニル基、2−プロペニル基、2−ブテニル基、1,3−ブタジエニル基、2−ペンテニル基等の不飽和脂肪族炭水素基等の脂肪族炭化水素基;
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、1−メチルシクロヘキシル基、2−メチルシクロヘキシル基、3−メチルシクロヘキシル基、4−メチルシクロヘキシル基、1,2−ジメチルシクロヘキシル基、1,3−ジメチルシクロヘキシル基、1,4−ジメチルシクロヘキシル基、2,3−ジメチルシクロヘキシル基、2,4−ジメチルシクロヘキシル基、2,5−ジメチルシクロヘキシル基、2,6−ジメチルシクロヘキシル基、3,4−ジメチルシクロヘキシル基、3,5−ジメチルシクロヘキシル基、2,2−ジメチルシクロヘキシル基、3,3−ジメチルシクロヘキシル基、4,4−ジメチルシクロヘキシル基、2,4,6−トリメチルシクロヘキシル基、2,2,6,6−テトラメチルシクロヘキシル基、3,3,5,5−テトラメチルシクロヘキシル基等の飽和脂環式炭化水素基、シクロヘキセニル基等の不飽和脂環式炭化水素基;
フェニル基、o−トリル基、m−トリル基、p−トリル基、2,3−ジメチルフェニル基、2,4−ジメチルフェニル基、2,5−ジメチルフェニル基、2,6−ジメチルフェニル基、3,4−ジメチルフェニル基、3,5−ジメチルフェニル基、メシチル基、o−クメニル基、m−クメニル基、p−クメニル基、2,6−ビス(2−プロピル)フェニル基等の芳香族炭化水素基;等が挙げられ、この他、ベンジル基、フェネチル基、ビフェニリル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基等のアラルキル基;及び、それらの組み合わせた基が挙げられる。
【0026】
1及びR2は、互いに独立に、炭素数1〜10の1価の炭化水素基であることが好ましい。前記炭素数は1〜8がより好ましく、より好ましくは1〜6である。前記1価の炭化水素基は1価の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基であることがより好ましく、さらに好ましくは1価の飽和の脂肪族炭化水素基である。
【0027】
1、及びR2としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、(2−エチル)ヘキシル基及びオクチル基が好ましく、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、(2−エチル)ヘキシル基及びオクチル基が更に好ましい。R1及びR2がこれらの基であれば、式(I)で表される化合物又は式(II)で示される化合物が溶媒へ溶解しやすい。
【0028】
Xは、酸素原子又は硫黄原子を表す。
【0029】
nは、1〜4の整数を表す。nは好ましくは1〜3、より好ましくは1又は2である。
【0030】
Aは、−SO2−L1−OMを表す。Aは、−SO2−O−La−OM、−SO2−NR3−Lb−OM、又は−SO2−NR3−L2−OCO−L3−CO−OMであることが好ましい。
【0031】
1は、炭素数1〜60の2価の炭化水素基を表す。L1は、好ましくは炭素数1〜30の2価の炭化水素基であり、より好ましくは炭素数1〜20の2価の炭化水素基である。
【0032】
1において、前記2価の炭化水素基は、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基(プロピレン基)、プロパン−1,2−ジイル基(プロピレン基)、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基、ヘプタン−1,7−ジイル基、オクタン−1,8−ジイル基、ノナン−1,9−ジイル基、デカン−1,10−ジイル基、ウンデカン−1,11−ジイル基、ドデカン−1,12−ジイル基、トリデカン−1,13−ジイル基、、テトラデカン−1,14−ジイル基、、ペンタデカン−1,15−ジイル基、、ヘキサデカン−1,16−ジイル基、ヘプタデカン−1,17−ジイル基、オクタデカン−1,18−ジイル基、ノナデカン−1,19−ジイル基、エイコサン−1,20−ジイル基、トリアコンタン−1,30−ジイル基、テトラコンタン−1,40−ジイル基、ペンタコンタン−1,50−ジイル基、ヘキサコンタン−1,60−ジイル基等の直鎖状のアルカンジイル基、メチル−エチル−1,2−ジイル基(メチルエチレン基)、ブタン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,2−ジイル基、ペンタン−1,4−ジイル基、2−メチルブタン−1,4−ジイル基、エタン−1,1−ジイル基、プロパン−1,1−ジイル基、プロパン−2,2−ジイル基等の分岐鎖状のアルカンジイル基等の脂肪族炭化水素基であってもよい。
【0033】
1において、前記2価の炭化水素基は、単環型でも多環型でもよい脂環式炭化水素基であってもよく、シクロブタン−1,3−ジイル基、シクロペンタン−1,3−ジイル基、シクロヘキサン−1,2−ジイル基、1−メチルシクロヘキサン−1,2−ジイル基、シクロヘキサン−1,4−ジイル基、シクロオクタン−1,2−ジイル基、シクロオクタン−1,5−ジイル基等の単環型シクロアルカンジイル基等、ノルボルナン−2,3−ジイル基、ノルボルナン−1,4−ジイル基、ノルボルナン−2,5−ジイル基、アダマンタン−1,2−ジイル基、アダマンタン−1,5−ジイル基、アダマンタン−2,6−ジイル基等の多環型シクロアルカンジイル基等の脂環式炭化水素基であってもよい。
【0034】
1において、前記2価の炭化水素基は、単環又は多環の芳香族炭化水素基であってもよく、フェニレン基等の単環芳香族炭化水素基、ナフタレン基、ビフェニレン基、トリフェニレン基等の多環芳香族炭化水素基であってもよい。
【0035】
1において、前記2価の炭化水素基は、これら脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、及び芳香族炭化水素基からなる群より選択される1種以上の組み合わせでもよい。
【0036】
1において、該2価の炭化水素基を構成する−CH=は、−N=に置き換わっていてもよく、該2価の炭化水素基を構成する−CH2−は、酸素原子、硫黄原子、−N(R3)−、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該2価の炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、スルファモイル基、−SO3M、−CO2M、ヒドロキシ基、ホルミル基、t−ブチル基等のアルキル基、フェニルエチニル基、エチニル基等のアルキニル基又はアミノ基に置き換わっていてもよい。
【0037】
1で表される基としては、式(L1−1)〜式(L1−43)で表される基が挙げられる。●は、硫黄原子との結合手を表す。○は酸素原子との結合手を表す。
【0038】
【化7】
【0039】
【化8】
【0040】
【化9】
【0041】
【化10】
【0042】
【化11】
【0043】
1で表される基としては、式(L1−9)〜式(L1−19)及び式(L1−25)〜式(L1−43)で表される基が好ましく、式(L1−9)〜式(L1−12)、式(L1−14)、式(L1−17)〜式(L1−19)及び式(L1−25)〜式(L1−43)で表される基が更に好ましく、式(L1−31)〜(L1−34)が更により好ましい。L1で表される基がこれらの基であれば、合成が容易である。なお、上記化学式中の芳香族環は、1位及び4位、又は1位及び2位にそれぞれ結合手を有する化合物として例示されているが、1位及び4位の結合手が1位及び2位の結合手になっていてもよく、1位及び2位の結合手が1位及び4位の結合手になっていてもよい。
【0044】
a及びLbは、2価の芳香族炭化水素基及び2価の脂肪族炭化水素基の1つ以上を有する炭素数1〜20の2価の炭化水素基であることが好ましく、より好ましくは2価の芳香族炭化水素基及び2価の飽和脂肪族炭化水素基の1つ以上を有する炭素数1〜10の2価の炭化水素基であり、さらに好ましくはフェニレン基、メチレン基、エチレン基、メチルエチレン基、及びプロピレン基からなる群より選択される1種以上である。
【0045】
a及びLbにおいて、該2価の炭化水素基を構成する−CH2−は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。該2価の炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、t−ブチル基等のアルキル基、フェニルエチニル基、エチニル基等のアルキニル基又はカルボキシ基に置き換わっていてもよい。
【0046】
2及びL3は、互いに独立に、炭素数1〜30の2価の炭化水素基を表す。
【0047】
2及びL3は、例えば炭素数1〜30の飽和又は不飽和の2価の脂肪族炭化水素基及び2価の芳香族炭化水素基の1つ以上であり、好ましくは炭素数1〜20の直鎖状又は分岐鎖状の2価の脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基の1つ以上である。具体的なL2及びL3は、本願明細書に記載される2価の炭化水素基として記載される基が挙げられる。
【0048】
2及びL3において、該2価の炭化水素基を構成する−CH=は、−N=に置き換わっていてもよく、該2価の炭化水素基を構成する−CH2−は、酸素原子、硫黄原子、−N(R55)−、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該2価の炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、スルファモイル基、−SO3M、−CO2M、ヒドロキシ基、ホルミル基、t−ブチル基等のアルキル基、フェニルエチニル基、エチニル基等のアルキニル基又はアミノ基に置き換わっていてもよい。
【0049】
2及びL3としては、式(L23−1)〜式(L23−22)で表される基が挙げられる。●は結合手を表す。
【0050】
【化12】
【0051】
2としては、式(L23−1)〜式(L23−4)で表される基が好ましく、式(L23−1)及び式(L23−2)で表される基が更に好ましい。L2がこれらの基であれば、合成が容易である。
【0052】
3としては、式(L23−1)、式(L23−2)及び式(L23−5)〜式(L23−20)で表される基が好ましく、式(L23−1)、式(L23−2)、式(L23−5)、式(L23−7)〜式(L23−10)、式(L23−13)〜式(L23−20)で表される基が更に好ましい。L3がこれらの基であれば、合成が容易である。
【0053】
3は、水素原子、炭素数1〜20の1価の炭化水素基又は式(z)で表される基を表す。
【0054】
式(z)で表される基としては以下のものが挙げられる。
【0055】
【化13】
【0056】
式(z)中、L22及びL33は、それぞれ独立して、炭素数1〜30の2価の炭化水素基を表す。
【0057】
22及びL33は、上述したL2及びL3と同じ意味を表す。
【0058】
3の炭素数1〜20の1価の炭化水素基としては、前記R1、R2で例示した、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、及び芳香族炭化水素基から選択される1種以上の炭化水素基が挙げられる。
【0059】
3において、該1価の炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又はカルボキシ基で置き換わっていてもよく、該1価の炭化水素基を構成する−CH2−は、カルボニル基に置き換わっていてもよい。R3が複数存在する場合、それらは互いに同一でも相異なっていてもよい。
【0060】
例えば、L2及びL22は炭素数1〜10の飽和脂肪族炭化水素基であり、L3及びL33はカルボキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい2価の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基であることが好ましく、より好ましくはL2及びL22は、エチレン基又はメチルエチレン基であり、L3及びL33は、カルボキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよいエチレン基又はフェニレン基である。
【0061】
22及びL33において、該2価の炭化水素基を構成する−CH=は、−N=に置き換わっていてもよく、該2価の炭化水素基を構成する−CH2−は、酸素原子、硫黄原子、−N(R44)−、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該2価の炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、スルファモイル基、−SO3M、−CO2M、ヒドロキシ基、ホルミル基、t−ブチル基等のアルキル基、フェニルエチニル基、エチニル基等のアルキニル基又はアミノ基に置き換わっていてもよい。
【0062】
1は、水素原子又はアルカリ金属原子を表す。
【0063】
33は、水素原子又は−L22−OCO−L33−CO22を表す。
【0064】
44、R55は、水素原子又は炭素数1〜20の1価の炭化水素基を表す。R44、R55が複数存在する場合、それらは互いに同一でも相異なっていてもよい。R44、R55は、前記R1、R2で例示した、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、及び芳香族炭化水素基から選択される1種以上の炭化水素基であってもよい。
【0065】
M、M2は、水素原子又はアルカリ金属原子を表し、好ましくは水素原子、ナトリウム原子又はカリウム原子であり、より好ましくは水素原子である。これらが複数存在する場合、それらは互いに同一でも相異なっていてもよい。
【0066】
ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子,ヨウ素原子が挙げられる。
【0067】
式(I)で表される化合物及び式(II)で表される化合物の具体例を表1〜表4に示す。表1〜表8中、「Et」はエチル基を表し、「Oct」はn−オクチル基を表し、L1−1〜L1−43はそれぞれ上記に例示した式(L1−1)〜式(L1−43)で表される基を表す。
【0068】
【表1】
【0069】
【表2】
【0070】
【表3】
【0071】
【表4】
【0072】
【表5】
【0073】
【表6】
【0074】
【表7】
【0075】
【表8】
【0076】
合成が容易である観点から、
式(I−9)〜式(I−19)、
式(I−25)〜式(I−43)、
式(I−52)〜式(I−62)、
式(I−68)〜式(I−86)、
式(I−95)〜式(I−105)、
式(I−111)〜式(I−129)、
式(I−138)〜式(I−148)及び
式(I−154)〜式(I−172)で表される化合物が好ましく、
式(I−9)〜式(I−12)、
式(I−14)、
式(I−17)〜式(I−19)、
式(I−25)〜式(I−43)、
式(I−52)〜式(I−55)、
式(I−57)、
式(I−60)〜式(I−62)、
式(I−68)〜式(I−86)、
式(I−95)〜式(I−98)、
式(I−100)、
式(I−103)〜式(I−105)、
式(I−111)〜式(I−129)、
式(I−138)〜式(I−141)、
式(I−143)、
式(I−146)〜式(I−148)及び
式(I−154)〜式(I−172)で表される化合物が更に好ましく、
式(I−10)、式(I−33)、式(I−34)、式(I−96)、式(I−117)、式(I−118)、式(I−119)、式(I−120)で表される化合物が特に好ましい。
【0077】
化合物(I)の製造方法としては、式(pa1)で表される化合物とクロロスルホン酸を反応させて、式(pa2)で表される化合物を製造し、続いて、式(pa2)で表される化合物と式(pa3)で表される化合物を、溶媒存在下、反応させることにより製造することができる。
【0078】
式(pa1)で表される化合物とクロロスルホン酸の反応温度は、0℃〜200℃が好ましく、30℃〜150℃がより好ましく、その中でも50℃〜150℃がより好ましい。
【0079】
式(pa2)で表される化合物と式(pa3)で表される化合物の反応温度は、−100℃〜100℃が好ましく、−78℃〜80℃がより好ましく、その中でも0℃〜60℃がより好ましい。
【0080】
式(pa2)で表される化合物と式(pa3)で表される化合物の反応に用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、アセトン、3−メチル−2−ペンタノン、酢酸エチル、ヘキサン、トルエン、塩化メチレン、クロロホルム、N,N−ジメチルホルムアルデヒド及びN−メチルピロリドン等が挙げられ、アセトニトリル、N,N−ジメチルホルムアルデヒド及びN−メチルピロリドンが好ましい。
【0081】
式(pa2)で表される化合物と式(pa3)で表される化合物を、塩基又はアルカリ金属存在下で反応させることもできる。前記塩基としては、3級アミン、ピリジン骨格を有する化合物及び有機金属化合物が好ましく、具体的には、トリエチルアミン、ピリジン、4−ジメチルアミノピリジン、メチルリチウム、フェニルリチウム、ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム及びtert−ブチルリチウム等が挙げられ、ピリジン、4−ジメチルアミノピリジン及びブチルリチウムが好ましい。前記アルカリ金属としては、ナトリウム及びリチウム等が挙げられ、リチウムが好ましい。
【0082】
【化14】
【0083】
[式(pa1)、式(pa2)及び式(pa3)中、R1〜R2、X、n、L1及びMは上記と同じ意味を表す。
式(pa3)中、XXは、水素原子、ハロゲン原子、*−O−トシル基又は*−O−メシル基を表す。*は結合手を表す。]
【0084】
化合物(pa2)の製造において、クロロスルホン酸の使用量は、式(pa1)で表される化合物1モルに対して、通常1モル〜100モルであり、好ましくは5モル〜60モルであり、より好ましくは10モル〜40モルである。
【0085】
化合物(I)の製造において、式(pa3)で表される化合物の使用量は、式(pa2)で表される化合物1モルに対して、通常1モル〜100モルであり、好ましくは1モル〜80モルであり、より好ましくは1〜60モルである。
【0086】
化合物(II)の製造方法としては、式(pa4)で表される化合物と式(pa5)で表される化合物を、塩基及び溶媒存在下、反応させることにより製造することができる。
反応温度は、0℃〜200℃が好ましく、0℃〜150℃がより好ましく、その中でも50℃〜150℃がより好ましい。
【0087】
反応時間は、1時間〜36時間が好ましく、2時間〜30時間がより好ましく、3時間〜28時間がさらに好ましい。
【0088】
前記塩基としては、3級アミン及びピリジン骨格を有する化合物が好ましく、具体的には、トリエチルアミン、ピリジン及び4−ジメチルアミノピリジン等が挙げられ、ピリジン及び4−ジメチルアミノピリジンが好ましい。
【0089】
前記溶媒としては、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、アセトン、3−メチル−2−ペンタノン、酢酸エチル、ヘキサン、トルエン、塩化メチレン、クロロホルム、N,N−ジメチルホルムアルデヒド及びN−メチルピロリドン等が挙げられ、N,N−ジメチルホルムアルデヒド及びN−メチルピロリドンが好ましい。
【0090】
【化15】
【0091】
[式(pa4)及び式(pa5)中、X、R1〜R2、L2〜L3、R33及びnは上記と同じ意味を表す。]
【0092】
化合物(II)の製造において、式(pa5)で表される化合物の使用量は、式(pa4)で表される化合物1モルに対して、通常1モル〜200モルであり、好ましくは1モル〜160モルであり、より好ましくは1モル〜140モルである。
【0093】
化合物(II)の製造において、3級アミン及びピリジン骨格を有する化合物の使用量は、式(pa4)で表される化合物1モルに対して、通常0.1モル〜80モルであり、好ましくは0.1モル〜60モルであり、より好ましくは0.1〜45モルである。
【0094】
式(pa4)の製造方法としては、式(pa2)で表される化合物と式(pa6)で表される化合物を溶媒存在下、反応させることにより製造することができる。
【0095】
式(pa2)で表される化合物と式(pa6)で表される化合物の反応温度は、0℃〜100℃が好ましく、0℃〜80℃がより好ましく、その中でも0℃〜60℃がより好ましい。
【0096】
式(pa2)で表される化合物と式(pa6)で表される化合物の反応に用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、アセトン、3−メチル−2−ペンタノン、酢酸エチル、ヘキサン、トルエン、塩化メチレン、クロロホルム、N,N−ジメチルホルムアルデヒド及びN−メチルピロリドン等が挙げられ、アセトニトリル、N,N−ジメチルホルムアルデヒド及びN−メチルピロリドンが好ましい。
【0097】
【化16】
【0098】
[式(pa6)中、R33及びL2は上記と同じ意味を表す。]
【0099】
化合物(pa4)の製造において、式(pa6)で表される化合物の使用量は、式(pa2)で表される化合物1モルに対して、通常1モル〜100モルであり、好ましくは1モル〜80モルであり、より好ましくは1〜60モルである。
【0100】
式(pa2)で表される化合物は、溶媒存在下、N,N−ジメチルホルムアミドと塩化チオニル、オキシ塩化リン、五塩化リン又は塩化オキサリルを用いたVilsmeier反応によって、式(pa7)で表される化合物から合成することができる。
【0101】
【化17】
【0102】
[式(pa7)中、R1〜R2、X及びnは上記と同じ意味を表す。
M’は、水素原子、アルカリ金属原子又はNH4を表す。M’が複数存在する場合、それらは互いに同一でも相異なっていてもよい。]
【0103】
反応温度は、0℃〜200℃が好ましく、0℃〜150℃がより好ましく、その中でも0℃〜100℃がより好ましい。
【0104】
反応時間は、1時間〜72時間が好ましく、1時間〜48時間がより好ましく、1時間〜24時間がさらに好ましい。
【0105】
前記溶媒としては、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、アセトン、3−メチル−2−ペンタノン、酢酸エチル、ヘキサン、トルエン、塩化メチレン、クロロホルム、1,4−ジオキサン、N,N−ジメチルホルムアルデヒド及びN−メチルピロリドン等が挙げられ、アセトニトリル、1,4−ジオキサン、N,N−ジメチルホルムアルデヒド及びN−メチルピロリドンが好ましい。
【0106】
式(pa2)で表される化合物の製造において、N,N−ジメチルホルムアミドの使用量は、式(pa7)で表される化合物1モルに対して、通常1モル〜50モルであり、好ましくは1モル〜40モルであり、より好ましくは1モル〜30モルである。
【0107】
式(pa2)で表される化合物の製造において、塩化チオニル、オキシ塩化リン、五塩化リン又は塩化オキサリルの使用量は、式(pa7)で表される化合物1モルに対して、通常1モル〜50モルであり、好ましくは1モル〜40モルであり、より好ましくは1モル〜30モルである。
【0108】
反応混合物から本発明の化合物(I)、化合物(II)、式(pa2)で表される化合物又は式(pa4)で表される化合物を取得する方法は特に限定されず、公知の種々の手法が採用できる。
【0109】
例えば、反応混合物を、化合物(I)、化合物(II)、式(pa2)で表される化合物又は式(pa4)で表される化合物が溶解しない溶媒に加える方法で結晶を析出させ該結晶を濾取する方法、反応混合物をテトラヒドロフラン、アセトン、酢酸、酢酸エチル、ヘキサン、トルエン、クロロホルム又はこれらの混合溶液に溶解させ、水、水酸化ナトリウム水溶液、酢酸水溶液、塩酸、塩化ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液又は炭酸ナトリウム水溶液等で洗浄し、次いで乾燥する方法、又は反応混合物の溶媒を留去した後、カラムクロマトグラフィーで精製する方法が挙げられる。
【0110】
また、カラムクロマトグラフィー又は再結晶等の公知の手法によって、さらに精製してもよい。
【0111】
<本発明の着色剤>
本発明の着色剤(以下、「着色剤(A)」ということがある。)は、化合物(I)又は化合物(II)を有効成分として含有する。着色剤(A)は、化合物(I)又は化合物(II)のみからなってもよいし、化合物(I)又は化合物(II)以外の染料や顔料を含んでもよい。着色剤(A)は、化合物(I)又は化合物(II)に加えて、顔料を含むことが好ましい。着色剤(A)中の化合物(I)又は化合物(II)の含有割合は、通常1〜100質量%であり、3〜100質量%であることが好ましく、3〜70質量%であることがより好ましく、3〜60質量%であることがさらに好ましい。
【0112】
着色剤(A)は、液晶表示装置等の表示装置のカラーフィルタに用いられる着色感光性樹脂組成物に含まれる着色剤として有用である。
【0113】
化合物(I)又は化合物(II)以外の染料としては、カラーインデックス(Colour Index)(The Society of Dyers and Colourists 出版)で、ソルベント(Solvent)、アシッド(Acid)、ベーシック(Basic)、リアクティブ(reactive)、ダイレクト(Direct)、ディスパース(Disperse)、またはバット(Vat)に分類されている化合物や、染色ノート(色染社)に記載されている公知の染料が挙げられる。また、化学構造によれば、アゾ染料、アントラキノン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料及びフタロシアニン染料等が挙げられる。これらの染料は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
【0114】
具体的には、以下のようなカラーインデックス(C.I.)番号の染料が挙げられる。
C.I.ソルベントイエロー14、15、23、24、25、38、62、63、68、79、81、82、83、89、94、98、99、162;
C.I.アシッドイエロー1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、251;
C.I.リアクティブイエロー2、76、116;
C.I.ダイレクトイエロー2、4、28、33、34、35、38、39、43、44、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、132、136、138、141;
C.I.ディスパースイエロー51、54、76;
C.I.ソルベントオレンジ2、7、11、15、26、41、54、56、99;
C.I.アシッドオレンジ6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63、64、74、75、94、95、107、108、149、162、169、173;
C.I.リアクティブオレンジ16;
C.I.ダイレクトオレンジ26、34、39、41、46、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106、107;
C.I.ソルベントレッド24、49、90、91、111、118、119、122、124、125、127、130、132、143、145、146、150、151、155、160、168、169、172、175、181、207、218、222、227、230、245、247;
C.I.アシッドレッド73、80、91、92、97、138、151、211、274、289;
C.I.アシッドバイオレット34、102;
C.I.ディスパースバイオレット26、27;
C.I.ソルベントバイオレット11、13、14、26、31、36、37、38、45、47、48、51、59、60;
C.I.ソルベントブルー14、18、35、36、45、58、59、59:1、63、68、69、78、79、83、94、97、98、100、101、102、104、105、111、112、122、128、132、136、139;
C.I.アシッドブルー25、27、40、45、78、80、112;
C.I.ダイレクトブルー40;
C.I.ディスパースブルー1、14、56、60;
C.I.ソルベントグリーン1、3、5、28、29、32、33;
C.I.アシッドグリーン3、5、9、25、27、28、41;
C.I.ベーシックグリーン1;
C.I.バットグリーン1等。
【0115】
顔料としては、特に限定されず公知の顔料を使用することができる。例えば、カラーインデックス(The Society of Dyers and Colourists出版)でピグメントに分類されている顔料が挙げられ、これらを単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
【0116】
具体的には、C.I.ピグメントイエロー1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、129、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、194、214等の黄色顔料;
C.I.ピグメントオレンジ13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73等のオレンジ色顔料;
C.I.ピグメントレッド9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265等の赤色顔料;
C.I.ピグメントブルー15、15:3、15:4、15:6、60等の青色顔料;
C.I.ピグメントバイオレット1、19、23、29、32、36、38等のバイオレット色顔料;
C.I.ピグメントグリーン7、36、58等の緑色顔料;
C.I.ピグメントブラウン23、25等のブラウン色顔料;および
C.I.ピグメントブラック1、7等の黒色顔料が挙げられる。
【0117】
緑色顔料、青色顔料のなかでも、フタロシアニン顔料が好ましく、ハロゲン化銅フタロシアニン顔料およびハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料からなる群から選ばれる少なくとも一種がより好ましく、C.I.ピグメントグリーン7、36および58からなる群から選ばれる少なくとも一種が特に好ましい。これら顔料は、緑色着色剤として好適であり、これら顔料を含む着色剤を用いることにより、透過スペクトルの最適化が容易となり、また、耐光性や耐薬品性が良好なカラーフィルタを形成することができる。
【0118】
顔料は、必要に応じて、ロジン処理、酸性基または塩基性基が導入された顔料誘導体等を用いた表面処理、高分子化合物等による顔料表面へのグラフト処理、硫酸微粒化法等による微粒化処理、不純物を除去するための有機溶剤や水等による洗浄処理、イオン性不純物のイオン交換法等による除去処理等が施されていてもよい。顔料の粒径は、略均一であることが好ましい。顔料は、顔料分散剤を含有させて分散処理を行うことで、顔料分散剤溶液の中で均一に分散した状態の顔料分散液とすることができる。顔料は、それぞれ単独で分散処理してもよいし、複数種を混合して分散処理してもよい。
【0119】
顔料分散剤としては、界面活性剤等が挙げられ、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性のいずれの界面活性剤であってもよい。具体的にはポリエステル系、ポリアミン系、アクリル系等の界面活性剤等が挙げられる。これらの顔料分散剤は、単独で又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。顔料分散剤としては、商品名で示すと、KP(信越化学工業(株)製)、フローレン(共栄社化学(株)製)、ソルスパース(登録商標)(ゼネカ(株)製)、EFKA(登録商標)(BASF社製)、アジスパー(登録商標)(味の素ファインテクノ(株)製)、Disperbyk(登録商標)(ビックケミー社製)等が挙げられる。
【0120】
顔料分散剤を用いる場合、その使用量は、顔料100質量部に対して、好ましくは100質量部以下であり、より好ましくは5質量部以上50質量部以下である。顔料分散剤の使用量が前記の範囲にあると、より均一な分散状態の顔料分散液が得られる傾向がある。
【0121】
<本発明の着色硬化性樹脂組成物>
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、着色剤(A)、樹脂(以下、「樹脂(B)」ということがある。)、重合性化合物(以下、「重合性化合物(C)」ということがある。)、重合開始剤(以下、「重合開始剤(D)」ということがある。)および溶剤(以下、「溶剤(E)」ということがある。)を含む。本発明の着色硬化性樹脂組成物は、これら成分に加えて、レベリング剤を含んでもよい。本発明の着色硬化性樹脂組成物は、これら成分に加えて、重合開始助剤を含んでもよい。本発明の別の態様では、着色硬化性樹脂組成物は、着色剤(A)、樹脂(B)、溶剤(E)及び必要に応じて界面活性剤を含んでいてもよい。
【0122】
着色硬化性樹脂組成物中の着色剤(A)の含有率は、固形分の総量に対して、通常1質量%以上70質量%以下であり、好ましくは1質量%以上60質量%以下であり、より好ましくは5質量%以上60質量%以下であり、特に好ましくは5質量%以上50質量%以下である。着色剤(A)の含有率が前記の範囲内であると、所望とする分光や色濃度をより得やすくなる。なお、本明細書において「固形分の総量」とは、本発明の着色硬化性樹脂組成物から溶剤を除いた成分の合計量をいう。固形分の総量およびこれに対する各成分の含有量は、例えば、液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段により測定することができる。
【0123】
<樹脂(B)>
本発明の着色硬化性樹脂組成物に含まれる樹脂(B)は、アルカリ可溶性樹脂であることが好ましく、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも一種に由来する構造単位を有する付加重合体がより好ましい。このような樹脂としては、下記樹脂[K1]〜[K6]が挙げられる。
【0124】
樹脂[K1]:不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも一種(a)(以下「(a)」ということがある)と、炭素数2〜4の環状エーテル構造とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b)(以下「(b)」ということがある)との共重合体
樹脂[K2]:(a)と、(b)と、(a)と共重合可能な単量体(c)(ただし、(a)および(b)とは異なる。)(以下「(c)」ということがある)との共重合体
樹脂[K3]:(a)と(c)との共重合体
樹脂[K4]:(a)と(c)との共重合体に(b)を反応させることにより得られる樹脂
樹脂[K5]:(b)と(c)との共重合体に(a)を反応させることにより得られる樹脂
樹脂[K6]:(b)と(c)との共重合体に(a)を反応させ、さらにカルボン酸無水物を反応させることにより得られる樹脂。
【0125】
(a)としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、o−、m−、p−ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸;
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、3−ビニルフタル酸、4−ビニルフタル酸、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸、ジメチルテトラヒドロフタル酸、1,4−シクロヘキセンジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸;
メチル−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸、5−カルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等のカルボキシ基を含有するビシクロ不飽和化合物;
無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、3−ビニルフタル酸無水物、4−ビニルフタル酸無水物、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸無水物、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン無水物等の不飽和ジカルボン酸無水物;
コハク酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕等の2価以上の多価カルボン酸の不飽和モノ〔(メタ)アクリロイルオキシアルキル〕エステル;
α−(ヒドロキシメチル)アクリル酸等の同一分子中にヒドロキシ基およびカルボキシ基を含有する不飽和アクリレートが挙げられる。
【0126】
なかでも、共重合反応性や得られる樹脂のアルカリ水溶液への溶解性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸および無水マレイン酸が好ましい。
【0127】
(b)は、炭素数2〜4の環状エーテル構造(例えば、オキシラン環、オキセタン環、テトラヒドロフラン環等)とエチレン性不飽和結合とを有する重合性化合物をいう。(b)は、炭素数2〜4の環状エーテル構造と(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する単量体であることが好ましい。なお、本明細書において、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸およびメタクリル酸よりなる群から選ばれる少なくとも1種を表わし、「(メタ)アクリロイル」および「(メタ)アクリレート」の表記も、同様の意味を示す。
【0128】
(b)としては、オキシラニル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b1)(以下「(b1)」ということがある)、オキセタニル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b2)(以下「(b2)」ということがある)およびテトラヒドロフリル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b3)(以下「(b3)」ということがある)が挙げられる。
【0129】
(b1)としては、直鎖状または分枝鎖状の脂肪族不飽和炭化水素がエポキシ化された構造を有する単量体(b1−1)(以下「(b1−1)」ということがある)および脂環式不飽和炭化水素がエポキシ化された構造を有する単量体(b1−2)(以下「(b1−2)」ということがある)が挙げられる。
【0130】
(b1−1)としては、グリシジル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体が好ましい。(b1−1)としては、具体的には、グリシジル(メタ)アクリレート、β−メチルグリシジル(メタ)アクリレート、β−エチルグリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルビニルエーテル、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、2,3−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,4−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,5−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,6−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,4−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,5−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,6−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、3,4,5−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレンおよび2,4,6−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレンが挙げられる。
【0131】
(b1−2)としては、ビニルシクロヘキセンモノオキシド、1,2−エポキシ−4−ビニルシクロヘキサン(例えば、セロキサイド(登録商標)2000;(株)ダイセル製)、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート(例えば、サイクロマー(登録商標)A400;(株)ダイセル製)、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート(例えば、サイクロマーM100;(株)ダイセル製)、式(1)で表される化合物および式(2)で表される化合物が挙げられる。
【0132】
【化18】
【0133】
(式中、RaおよびRbはそれぞれ独立して、水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を表わし、該アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよい。XaおよびXbはそれぞれ独立して、単結合、−Rc−、*−Rc−O−、*−Rc−S−または*−Rc−NH−を表わす。Rcは、炭素数1〜6のアルカンジイル基を表わす。*は、Oとの結合手を表わす。)
【0134】
a、Rbの炭素数1〜4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec−ブチル基およびtert−ブチル基が挙げられる。Ra、Rbの水素原子がヒドロキシ基で置換されたアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基、1−ヒドロキシプロピル基、2−ヒドロキシプロピル基、3−ヒドロキシプロピル基、1−ヒドロキシ−1−メチルエチル基、2−ヒドロキシ−1−メチルエチル基、1−ヒドロキシブチル基、2−ヒドロキシブチル基、3−ヒドロキシブチル基および4−ヒドロキシブチル基が挙げられる。
【0135】
aおよびRbはそれぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、又は炭素数1〜4のヒドロキシアルキル基が好ましく、より好ましくは水素原子、又は炭素数1〜4のアルキル基であり、具体的に、水素原子、メチル基、エチル基、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基または2−ヒドロキシエチル基であることが好ましく、水素原子またはメチル基であることがより好ましい。
【0136】
cの炭素数1〜6のアルカンジイル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルカンジイル基が挙げられ、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基およびヘキサン−1,6−ジイル基の直鎖状アルカンジイル基;プロパン−1,2−ジイル基等の分岐鎖状アルカンジイル基;が挙げられる。
【0137】
aおよびXbはそれぞれ独立して、単結合、*−Rc−、又は*−Rc−O−が好ましく、より好ましくは単結合、又は*−Rc−O−であり、具体的に、好ましくは単結合、メチレン基、エチレン基、*−CH2−O−または*−CH2CH2−O−であることが好ましく、単結合または*−CH2CH2−O−であることがより好ましい。なお、前記式中、*はOとの結合手を表わす。
【0138】
式(1)で表される化合物としては、式(1−1)〜式(1−15)で表される化合物が挙げられ、なかでも、式(1−1)、式(1−3)、式(1−5)、式(1−7)、式(1−9)および式(1−11)〜式(1−15)で表される化合物が好ましく、式(1−1)、式(1−7)、式(1−9)および式(1−15)で表される化合物がより好ましい。
【0139】
【化19】
【0140】
【化20】
【0141】
【化21】
【0142】
【化22】
【0143】
【化23】
【0144】
【化24】
【0145】
【化25】
【0146】
【化26】
【0147】
式(2)で表される化合物としては、式(2−1)〜式(2−15)で表される化合物が挙げられ、なかでも、式(2−1)、式(2−3)、式(2−5)、式(2−7)、式(2−9)および式(2−11)〜式(2−15)で表される化合物が好ましく、式(2−1)、式(2−7)、式(2−9)および式(2−15)で表される化合物がより好ましい。
【0148】
【化27】
【0149】
【化28】
【0150】
【化29】
【0151】
【化30】
【0152】
【化31】
【0153】
【化32】
【0154】
【化33】
【0155】
【化34】
【0156】
式(1)で表される化合物および式(2)で表される化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、式(1)で表される化合物と式(2)で表される化合物とを併用してもよい。これらを併用する場合、式(1)で表される化合物および式(2)で表される化合物の比率(式(1)で表される化合物:式(2)で表される化合物)はモル基準で、好ましくは5:95〜95:5であり、より好ましくは10:90〜90:10であり、さらに好ましくは20:80〜80:20である。
【0157】
(b2)としては、オキセタニル基と(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する単量体がより好ましい。(b2)としては、3−メチル−3−メタクリルロイルオキシメチルオキセタン、3−メチル−3−アクリロイルオキシメチルオキセタン、3−エチル−3−メタクリロイルオキシメチルオキセタン、3−エチル−3−アクリロイルオキシメチルオキセタン、3−メチル−3−メタクリロイルオキシエチルオキセタン、3−メチル−3−アクリロイルオキシエチルオキセタン、3−エチル−3−メタクリロイルオキシエチルオキセタンおよび3−エチル−3−アクリロイルオキシエチルオキセタンが挙げられる。
【0158】
(b3)としては、テトラヒドロフリル基と(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する単量体がより好ましい。(b3)としては、テトラヒドロフルフリルアクリレート(例えば、ビスコートV#150、大阪有機化学工業(株)製)およびテトラヒドロフルフリルメタクリレートが挙げられる。
【0159】
得られるカラーフィルタの耐熱性、耐薬品性等の信頼性をより高くすることができる点で、(b)が(b1)であることが好ましく、着色硬化性樹脂組成物の保存安定性が優れるという点で、(b1)が(b1−2)であることが好ましい。
【0160】
(c)としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル(メタ)アクリレート(当該技術分野では、慣用名として「ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート」といわれている。また、「トリシクロデシル(メタ)アクリレート」ということがある。)、トリシクロ[5.2.1.02,6]デセン−8−イル(メタ)アクリレート(当該技術分野では、慣用名として「ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート」といわれている。)、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、プロパルギル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ナフチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル;
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル;
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル;
ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(ヒドロキシメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジメトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジエトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチル−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−tert−ブトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−フェノキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ビス(tert−ブトキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ビス(シクロヘキシルオキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等のビシクロ不飽和化合物;
N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−スクシンイミジル−3−マレイミドベンゾエート、N−スクシンイミジル−4−マレイミドブチレート、N−スクシンイミジル−6−マレイミドカプロエート、N−スクシンイミジル−3−マレイミドプロピオネート、N−(9−アクリジニル)マレイミド等のジカルボニルイミド化合物;
スチレン、α−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−メトキシスチレン等のビニル基含有芳香族化合物;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニル基含有ニトリル;塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化炭化水素;アクリルアミド、メタクリルアミド等のビニル基含有アミド;酢酸ビニル等のエステル;1,3−ブタジエン、イソプレンおよび2,3−ジメチル−1,3−ブタジエンのジエン;等が挙げられる。
【0161】
これらの中でも、共重合反応性および耐熱性の観点から、ビニル基含有芳香族化合物、ジカルボニルイミド化合物、ビシクロ不飽和化合物が好ましい。具体的には、スチレン、ビニルトルエン、ベンジル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル(メタ)アクリレート、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミドおよびビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エンが好ましい。
【0162】
樹脂[K1]において、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂[K1]を構成する全構造単位中、
(a)に由来する構造単位:2〜60モル%
(b)に由来する構造単位:40〜98モル%
であることが好ましく、
(a)に由来する構造単位:10〜50モル%
(b)に由来する構造単位:50〜90モル%
であることがより好ましい。
【0163】
樹脂[K1]の構造単位の比率が、上記の範囲にあると、着色硬化性樹脂組成物の保存安定性、着色パターンを形成する際の現像性、および得られるカラーフィルタの耐溶剤性がより優れる傾向にある。
【0164】
樹脂[K1]は、例えば、文献「高分子合成の実験法」(大津隆行著 発行所(株)化学同人 第1版第1刷 1972年3月1日発行)に記載された方法および当該文献に記載された引用文献を参考にして製造することができる。
【0165】
具体的には、(a)および(b)の所定量、重合開始剤および溶剤等を反応容器中に入れて、例えば、窒素により酸素を置換することにより、脱酸素雰囲気にし、攪拌しながら、加熱および保温する方法が挙げられる。なお、ここで用いられる重合開始剤および溶剤等は、特に限定されず、当該分野で通常使用されているものを使用することができる。例えば、重合開始剤としては、アゾ化合物(2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)等)や有機過酸化物(ベンゾイルペルオキシド等)が挙げられ、溶剤としては、各モノマーを溶解するものであればよく、本発明の着色硬化性樹脂組成物の溶剤として後述する溶剤が挙げられる。
【0166】
得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体(粉体)として取り出したものを使用してもよい。特に、この重合の際に溶剤として、本発明の着色硬化性樹脂組成物に含まれる溶剤を使用することにより、反応後の溶液をそのまま本発明の着色硬化性樹脂組成物の調製に使用することができるため、本発明の着色硬化性樹脂組成物の製造工程を簡略化することができる。
【0167】
樹脂[K2]において、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂[K2]を構成する全構造単位中、
(a)に由来する構造単位:2〜45モル%
(b)に由来する構造単位:2〜95モル%
(c)に由来する構造単位:1〜65モル%
であることが好ましく、
(a)に由来する構造単位:5〜40モル%
(b)に由来する構造単位:5〜80モル%
(c)に由来する構造単位:5〜60モル%
であることがより好ましい。
【0168】
樹脂[K2]の構造単位の比率が、上記の範囲にあると、着色硬化性樹脂組成物の保存安定性、着色パターンを形成する際の現像性、並びに、得られるカラーフィルタの耐溶剤性、耐熱性および機械強度がより優れる傾向にある。
【0169】
樹脂[K2]は、例えば、樹脂[K1]の製造方法として記載した方法と同様に製造することができる。
【0170】
樹脂[K3]において、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂[K3]を構成する全構造単位中、
(a)に由来する構造単位:2〜60モル%
(c)に由来する構造単位:40〜98モル%
であることが好ましく、
(a)に由来する構造単位:10〜50モル%
(c)に由来する構造単位:50〜90モル%
であることがより好ましい。
【0171】
樹脂[K3]は、例えば、樹脂[K1]の製造方法として記載した方法と同様に製造することができる。
【0172】
樹脂[K4]は、(a)と(c)との共重合体を得て、(b)が有する炭素数2〜4の環状エーテル部位を(a)が有するカルボン酸および/またはカルボン酸無水物に付加させることにより製造することができる。具体的には、以下のようにして製造することができる。まず、(a)と(c)との共重合体を、樹脂[K1]の製造方法として記載した方法と同様に製造する。この場合、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂[K3]で挙げたものと同じ比率であることが好ましい。次に、前記共重合体中の(a)に由来するカルボン酸および/またはカルボン酸無水物の一部に、(b)が有する炭素数2〜4の環状エーテル化合物を反応させる。(a)と(c)との共重合体の製造に引き続き、フラスコ内雰囲気を窒素から空気に置換し、(b)、カルボン酸またはカルボン酸無水物と環状エーテル化合物との反応の触媒(例えばトリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等)および重合禁止剤(例えばハイドロキノン等)等をフラスコ内に入れて、例えば、60〜130℃で、1〜10時間反応することにより、樹脂[K4]を製造することができる。
【0173】
(b)の使用量は、(a)100モルに対して、5〜80モルが好ましく、より好ましくは10〜75モルである。(b)の使用量をこの範囲に調整することにより得られた樹脂を含む着色硬化性樹脂組成物は、保存安定性、パターンを形成する際の現像性、得られるパターンの耐溶剤性、耐熱性、機械強度および感度のバランスがより良好になる傾向にある。環状エーテル部位の反応性が高く、未反応の(b)が残存しにくいことから、樹脂[K4]に用いる(b)は、(b1)が好ましく、(b1−1)がより好ましい。
【0174】
触媒の使用量は、(a)、(b)および(c)の合計量100質量部に対して、0.001〜5質量部が好ましい。前記重合禁止剤の使用量は、(a)、(b)および(c)の合計量100質量部に対して、0.001〜5質量部が好ましい。
【0175】
各試剤の仕込方法、反応温度および反応時間等の反応条件は、製造設備や重合による発熱量等を考慮して適宜調整することができる。なお、重合条件と同様に、製造設備や重合による発熱量等を考慮し、仕込方法や反応温度を適宜調整することができる。
【0176】
樹脂[K5]を製造する際には、第一段階として、上述した樹脂[K1]の製造方法と同様にして、(b)と(c)との共重合体を得る。上記と同様に、得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体(粉体)として取り出したものを使用してもよい。第一段階において、(b)および(c)に由来する構造単位の比率は、前記(b)と(c)との共重合体を構成する全構造単位の合計モル数に対して、それぞれ、
(b)に由来する構造単位:5〜95モル%
(c)に由来する構造単位:5〜95モル%
であることが好ましく、
(b)に由来する構造単位:10〜90モル%
(c)に由来する構造単位:10〜90モル%
であることがより好ましい。
【0177】
さらに、第二段階として、樹脂[K4]の製造方法と同様の条件で、(b)と(c)との共重合体が有する(b)に由来する環状エーテル部位に、(a)のカルボン酸またはカルボン酸無水物を反応させることにより、樹脂[K5]を得ることができる。
【0178】
第二段階において、前記(b)と(c)との共重合体に反応させる(a)の使用量は、(b)100モルに対して、5〜80モルが好ましい。環状エーテル部位の反応性が高く、未反応の(b)が残存しにくいことから、樹脂[K5]に用いる(b)は、(b1)が好ましく、(b1−1)がより好ましい。
【0179】
樹脂[K6]は、樹脂[K5]に、さらにカルボン酸無水物を反応させることにより得られる樹脂であり、具体的には、(b)に由来する環状エーテル部位と(a)のカルボン酸またはカルボン酸無水物との反応により発生するヒドロキシ基に、カルボン酸無水物を反応させることにより製造することができる。
【0180】
カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、3−ビニルフタル酸無水物、4−ビニルフタル酸無水物、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸無水物、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物および5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン無水物が挙げられる。カルボン酸無水物の使用量は、(a)の使用量1モルに対して、0.5〜1モルが好ましい。
【0181】
樹脂(B)としては、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デシル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体等の樹脂[K1];グリシジル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、グリシジル(メタ)アクリレート/スチレン/(メタ)アクリル酸共重合体、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デシル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/N−シクロヘキシルマレイミド共重合体、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デシル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/ビニルトルエン共重合体、3−メチル−3−(メタ)アクリルロイルオキシメチルオキセタン/(メタ)アクリル酸/スチレン共重合体等の樹脂[K2];ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、スチレン/(メタ)アクリル酸共重合体、ベンジル(メタ)アクリレート/トリシクロデシル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、等の樹脂[K3];ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを付加させた樹脂、トリシクロデシル(メタ)アクリレート/スチレン/(メタ)アクリル酸共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを付加させた樹脂、トリシクロデシル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを付加させた樹脂等の樹脂[K4];トリシクロデシル(メタ)アクリレート/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂、トリシクロデシル(メタ)アクリレート/スチレン/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂等の樹脂[K5];トリシクロデシル(メタ)アクリレート/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂にさらにテトラヒドロフタル酸無水物を反応させた樹脂等の樹脂[K6]が挙げられる。
【0182】
樹脂(B)は、好ましくは、樹脂[K1]、樹脂[K2]および樹脂[K3]からなる群から選ばれる一種であり、より好ましくは、樹脂[K1]および樹脂[K2]からなる群から選ばれる一種である。これらの樹脂であると着色硬化性樹脂組成物は現像性に優れる。着色パターンと基板との密着性の観点で、樹脂[K2]がさらに好ましい。
【0183】
樹脂(B)のポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常3,000〜100,000であり、好ましくは5,000〜50,000であり、より好ましくは5,000〜35,000であり、さらに好ましくは5,000〜30,000であり、特に好ましくは6,000〜30,000である。分子量が前記の範囲にあると、塗膜硬度が向上し、残膜率も高く、未露光部の現像液に対する溶解性が良好で、着色パターンの解像度が向上する傾向がある。
【0184】
樹脂(B)の分子量分布[重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)]は、好ましくは1.1〜6であり、より好ましくは1.2〜4であり、さらに好ましくは1.3〜3である。
【0185】
樹脂(B)の酸価は、好ましくは20〜170mg−KOH/gであり、より好ましくは30〜170mg−KOH/gであり、その中でも40〜170mg−KOH/gが好ましく、その中でも50〜170mg−KOH/gが好ましく、150mg−KOH/g以下がより好ましく、135mg−KOH/g以下がさらに好ましい。
【0186】
ここで酸価は樹脂(B)1gを中和するに必要な水酸化カリウムの量(mg)として測定される値であり、例えば水酸化カリウム水溶液を用いて滴定することにより求めることができる。
【0187】
樹脂(B)の含有量は、固形分の総量に対して、好ましくは7〜65質量%であり、その中でも好ましくは10〜60質量%であり、その中でも好ましくは13〜60質量%であり、その中でも好ましくは17〜55質量%である。樹脂(B)の含有量が、前記の範囲にあると、着色パターン形成が容易で、着色パターンの解像度および残膜率が向上する傾向がある。
【0188】
<重合性化合物(C)>
重合性化合物(C)は、重合開始剤から発生した活性ラジカルおよび/または酸によって重合しうる化合物であり、例えば、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物が挙げられ、(メタ)アクリル酸エステル構造を有する化合物が好ましい。重合性化合物(C)は、エチレン性不飽和結合を3つ以上有する重合性化合物であることが好ましく、エチレン性不飽和結合を5つ〜6つ有する重合性化合物であることがより好ましい。
【0189】
エチレン性不飽和結合を1つ有する重合性化合物としては、ノニルフェニルカルビトールアクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート、2−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、N−ビニルピロリドン、上述の(a)、(b)および(c)が挙げられる。エチレン性不飽和結合を2つ有する重合性化合物としては、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのビス(アクリロイロキシエチル)エーテルおよび3−メチルペンタンジオールジ(メタ)アクリレートが挙げられる。エチレン性不飽和結合を3つ以上有する重合性化合物としては、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート、テトラペンタエリスリトールデカ(メタ)アクリレート、テトラペンタエリスリトールノナ(メタ)アクリレート、トリス(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、エチレングリコール変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エチレングリコール変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、プロピレングリコール変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、プロピレングリコール変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートおよびカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートが挙げられる。
【0190】
これらのなかでも、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートが好ましい。
【0191】
重合性化合物(C)の重量平均分子量は、好ましくは150以上、2,900以下、より好ましくは250以上、1,500以下である。
【0192】
本発明の着色硬化性樹脂組成物中の重合性化合物(C)の含有量は、固形分の総量に対して、通常5〜65質量%であり、好ましくは7〜65質量%であり、より好ましくは10〜60質量%であり、さらに好ましくは13〜60質量%であり、特に好ましくは17〜55質量%である。樹脂(B)と重合性化合物(C)との含有量比(樹脂(B):重合性化合物(C))は質量基準で、通常20:80〜80:20であり、好ましくは35:65〜80:20である。重合性化合物(C)の含有量が、前記の範囲内にあると、着色パターン形成時の残膜率およびカラーフィルタの耐薬品性が向上する傾向がある。
【0193】
<重合開始剤(D)>
重合開始剤(D)は、光や熱の作用により活性ラジカル、酸等を発生し、重合を開始しうる化合物であれば特に限定されることなく、公知の重合開始剤を用いることができる。
【0194】
重合開始剤(D)としては、O−アシルオキシム化合物、アルキルフェノン化合物、トリアジン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物およびビイミダゾール化合物が挙げられる。
【0195】
O−アシルオキシム化合物は、式(d1)で表される構造を有する化合物である。以下、*は結合手を表わす。
【0196】
【化35】
【0197】
O−アシルオキシム化合物としては、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)ブタン−1−オン−2−イミン、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)−3−シクロペンチルプロパン−1−オン−2−イミン、N−アセトキシ−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタン−1−イミン、N−アセトキシ−1−[9−エチル−6−{2−メチル−4−(3,3−ジメチル−2,4−ジオキサシクロペンタニルメチルオキシ)ベンゾイル}−9H−カルバゾール−3−イル]エタン−1−イミン、N−アセトキシ−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−3−シクロペンチルプロパン−1−イミンおよびN−ベンゾイルオキシ−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−3−シクロペンチルプロパン−1−オン−2−イミンが挙げられる。イルガキュア(登録商標)OXE01、OXE02(以上、BASF社製)、N−1919(ADEKA社製)等の市販品を用いてもよい。なかでも、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)ブタン−1−オン−2−イミン、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミンおよびN−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)−3−シクロペンチルプロパン−1−オン−2−イミンからなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましく、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミンがより好ましい。
【0198】
アルキルフェノン化合物は、式(d2)で表される構造または式(d3)で表される構造を有する化合物である。なお、これらの構造中のベンゼン環は置換基を有していてもよい。
【0199】
【化36】
【0200】
式(d2)で表される構造を有する化合物としては、2−メチル−2−モルホリノ−1−(4−メチルスルファニルフェニル)プロパン−1−オン、2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−2−ベンジルブタン−1−オンおよび2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]ブタン−1−オンが挙げられる。イルガキュア369、907、379(以上、BASF社製)等の市販品を用いてもよい。
【0201】
式(d3)で表される構造を有する化合物としては、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル〕プロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−(4−イソプロペニルフェニル)プロパン−1−オンのオリゴマー、α,α−ジエトキシアセトフェノンおよびベンジルジメチルケタールが挙げられる。
【0202】
感度の点で、アルキルフェノン化合物は、式(d2)で表される構造を有する化合物であることが好ましい。
【0203】
トリアジン化合物としては、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシナフチル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−ピペロニル−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシスチリル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(5−メチルフラン−2−イル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(フラン−2−イル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)エテニル〕−1,3,5−トリアジンおよび2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル〕−1,3,5−トリアジンが挙げられる。
【0204】
アシルホスフィンオキサイド化合物としては、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドが挙げられる。
【0205】
ビイミダゾール化合物としては、式(d4)で表される化合物が挙げられる。
【0206】
【化37】
【0207】
(式中、R51〜R56は、置換基を有していてもよい炭素数6〜10のアリール基を表わす。)
【0208】
炭素数6〜10のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基およびナフチル基が挙げられ、好ましくはフェニル基である。置換基としては、ハロゲン原子および炭素数1〜4のアルコキシ基が挙げられる。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられ、好ましくは塩素原子である。炭素数1〜4のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基およびブトキシ基が挙げられ、好ましくはメトキシ基である。
【0209】
ビイミダゾール化合物としては、具体的には、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2,3−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール(例えば、特開平6−75372号公報、特開平6−75373号公報等参照。)、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(アルコキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(ジアルコキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(トリアルコキシフェニル)ビイミダゾール(例えば、特公昭48−38403号公報、特開昭62−174204号公報等参照。)および4,4’5,5’−位のフェニル基がカルボアルコキシ基により置換されているイミダゾール化合物(例えば、特開平07−010913号公報等参照)が挙げられる。なかでも、下記式で表される化合物およびこれらの混合物が好ましい。
【0210】
【化38】
【0211】
他の重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン化合物;ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド、3,3’,4,4’−テトラ(tert−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物;9,10−フェナンスレンキノン、2−エチルアントラキノン、カンファーキノン等のキノン化合物;10−ブチル−2−クロロアクリドン、ベンジル、フェニルグリオキシル酸メチル、チタノセン化合物等が挙げられる。これらは、後述の重合開始助剤(特にアミン系重合開始助剤)と組み合わせて用いることが好ましい。
【0212】
酸を発生する重合開始剤としては、例えば、4−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム−p−トルエンスルホナート、4−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4−アセトキシフェニルジメチルスルホニウム−p−トルエンスルホナート、4−アセトキシフェニルメチルベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウム−p−トルエンスルホナート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムp−トルエンスルホナート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等のオニウム塩類や、ニトロベンジルトシレート類、ベンゾイントシレート類等が挙げられる。
【0213】
重合開始剤(D)は、活性ラジカルを発生する重合開始剤が好ましく、より好ましくは、アルキルフェノン化合物、トリアジン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、O−アシルオキシム化合物およびビイミダゾール化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種を含み、さらに好ましくは、O−アシルオキシム化合物を含む。
【0214】
重合開始剤(D)の含有量は、樹脂(B)および重合性化合物(C)の合計量100質量部に対して、通常0.1〜40質量部であり、好ましくは0.1〜30質量部であり、より好ましくは1〜30質量部であり、特に好ましくは1〜20質量部である。
【0215】
<重合開始助剤>
重合開始助剤は、重合開始剤(D)によって重合が開始された重合性化合物(C)の重合を促進するために用いられる化合物または増感剤である。本発明の着色硬化性樹脂組成物が重合開始助剤を含む場合、通常、重合開始剤(D)と組み合わせて用いられる。
【0216】
重合開始助剤としては、アミン系重合開始助剤、アルコキシアントラセン系重合開始助剤、チオキサントン系重合開始助剤およびカルボン酸系重合開始助剤が挙げられる。
【0217】
アミン系重合開始助剤としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等のアルカノールアミン;4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸2−ジメチルアミノエチル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル等のアミノ安息香酸エステル;N,N−ジメチルパラトルイジン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(通称ミヒラーズケトン)、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンおよび4,4’−ビス(エチルメチルアミノ)ベンゾフェノンが挙げられ、なかでも4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等のアルキルアミノベンゾフェノン;が好ましい。中でも、アルキルアミノベンゾフェノンが好ましく、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンが好ましい。EAB−F(保土谷化学工業(株)製)等の市販品を用いてもよい。
【0218】
アルコキシアントラセン系重合開始助剤としては、9,10−ジメトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジメトキシアントラセン、9,10−ジエトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジエトキシアントラセン、9,10−ジブトキシアントラセンおよび2−エチル−9,10−ジブトキシアントラセンが挙げられる。
【0219】
チオキサントン系重合開始助剤としては、2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントンおよび1−クロロ−4−プロポキシチオキサントンが挙げられる。
【0220】
カルボン酸系重合開始助剤としては、フェニルスルファニル酢酸、メチルフェニルスルファニル酢酸、エチルフェニルスルファニル酢酸、メチルエチルフェニルスルファニル酢酸、ジメチルフェニルスルファニル酢酸、メトキシフェニルスルファニル酢酸、ジメトキシフェニルスルファニル酢酸、クロロフェニルスルファニル酢酸、ジクロロフェニルスルファニル酢酸、N−フェニルグリシン、フェノキシ酢酸、ナフチルチオ酢酸、N−ナフチルグリシンおよびナフトキシ酢酸が挙げられる。
【0221】
重合開始助剤を用いる場合、その含有量は、樹脂(B)および重合性化合物(C)の合計量100質量部に対して、好ましくは0.1〜30質量部、より好ましくは1〜20質量部である。重合開始助剤の含有量がこの範囲内であると、より高感度で着色パターンを形成することができ、カラーフィルタの生産性が向上する傾向にある。
【0222】
<溶剤(E)>
溶剤(E)は、限定されず、当該分野で通常使用される溶剤を単独で、或いは2種以上を組み合わせて用いることができる。具体的には、エステル溶剤(分子内に−COO−を含み、−O−を含まない溶剤)、エーテル溶剤(分子内に−O−を含み、−COO−を含まない溶剤)、エーテルエステル溶剤(分子内に−COO−と−O−とを含む溶剤)、ケトン溶剤(分子内に−CO−を含み、−COO−を含まない溶剤)、アルコール溶剤(分子内にOHを含み、−O−、−CO−および−COO−を含まない溶剤)、芳香族炭化水素溶剤、アミド溶剤およびジメチルスルホキシドが挙げられる。
【0223】
エステル溶剤としては、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、2−ヒドロキシイソブタン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、シクロヘキサノールアセテートおよびγ−ブチロラクトンが挙げられる。
【0224】
エーテル溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、3−メトキシ−1−ブタノール、3−メトキシ−3−メチルブタノール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,4−ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、アニソール、フェネトールおよびメチルアニソールが挙げられる。
【0225】
エーテルエステル溶剤としては、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートおよびジプロピレングリコールメチルエーテルアセテートが挙げられる。
【0226】
ケトン溶剤としては、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、アセトン、2−ブタノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、4−ヘプタノン、4−メチル−2−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびイソホロンが挙げられる。
【0227】
アルコール溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコールおよびグリセリンが挙げられる。
【0228】
芳香族炭化水素溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびメシチレンが挙げられる。
【0229】
アミド溶剤としては、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドおよびN−メチルピロリドンが挙げられる。
【0230】
これらの溶剤は、二種以上を組み合わせてもよい。
【0231】
上記の溶剤のうち、塗布性、乾燥性の点から、1atmにおける沸点が120℃以上、210℃以下である有機溶剤が好ましい。なかでも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、3−メトキシブチルアセテート、3−メトキシ−1−ブタノール、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、N,N−ジメチルホルムアミドおよびN−メチルピロリドンが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、3−メトキシブチルアセテート、3−メトキシ−1−ブタノール、3−エトキシプロピオン酸エチル、N,N−ジメチルホルムアミドおよびN−メチルピロリドンがより好ましい。
【0232】
溶剤(E)の含有量は、着色硬化性樹脂組成物の総量に対して、通常70〜95質量%であり、好ましくは75〜92質量%であり、より好ましくは75〜90質量%である。溶剤(E)の含有量が前記の範囲にあると、塗布時の平坦性が良好になり、また、カラーフィルタを形成した際に色濃度が不足しないために表示特性が良好となる傾向がある。
【0233】
<レベリング剤>
レベリング剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤およびフッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤が挙げられる。これらは、側鎖に重合性基を有していてもよい。
【0234】
シリコーン系界面活性剤としては、分子内にシロキサン結合を有する界面活性剤が挙げられる。具体的には、トーレシリコーンDC3PA、同SH7PA、同DC11PA、同SH21PA、同SH28PA、同SH29PA、同SH30PA、同SH8400(東レ・ダウコーニング(株)製)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化学工業(株)製)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF−4446、TSF4452およびTSF4460(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製)が挙げられる。
【0235】
フッ素系界面活性剤としては、分子内にフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤が挙げられる。具体的には、フロラード(登録商標)FC430、同FC431(住友スリーエム(株)製)、メガファック(登録商標)F142D、同F171、同F172、同F173、同F177、同F183、同F554、同R30、同RS−718−K(DIC(株)製)、エフトップ(登録商標)EF301、同EF303、同EF351、同EF352(三菱マテリアル電子化成(株)製)、サーフロン(登録商標)S381、同S382、同SC101、同SC105(旭硝子(株)製)およびE5844((株)ダイキンファインケミカル研究所製)が挙げられる。
【0236】
フッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤としては、分子内にシロキサン結合およびフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤が挙げられる。具体的には、メガファック(登録商標)R08、同BL20、同F475、同F477および同F443(DIC(株)製)が挙げられる。
【0237】
レベリング剤の含有量は、着色硬化性樹脂組成物の総量に対して、通常0.0005質量%以上0.6質量%以下であり、好ましくは0.001質量%以上0.5質量%以下であり、より好ましくは0.001質量%以上0.2質量%以下であり、さらに好ましくは0.002質量%以上0.1質量%以下であり、特に好ましくは0.005質量%以上0.07質量%以下である。レベリング剤の含有量が前記の範囲内にあると、カラーフィルタの平坦性を良好にすることができる。
【0238】
<その他の成分>
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、充填剤、他の高分子化合物、密着促進剤、酸化防止剤、光安定剤、連鎖移動剤等、当該技術分野で公知の添加剤を含んでもよい。
【0239】
<着色硬化性樹脂組成物の製造方法>
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、例えば、着色剤(A)、樹脂(B)、重合性化合物(C)、重合開始剤(D)、溶剤(E)、および、必要に応じて、レベリング剤、重合開始助剤およびその他の成分を混合することにより調製できる。着色剤(A)に加えて、さらに、顔料や染料を混合することもできる。顔料は、予め溶剤(E)の一部または全部と混合し、顔料の平均粒子径が0.2μm以下程度となるまで、ビーズミルなどを用いて分散させた顔料分散液の状態で用いることが好ましい。この際、必要に応じて前記顔料分散剤、樹脂(B)の一部または全部を配合してもよい。
【0240】
化合物(I)は、予め溶剤(E)の一部または全部に溶解させて溶液を調製することが好ましい。さらに、該溶液を、孔径0.01〜1μm程度のフィルタでろ過することが好ましい。
【0241】
混合後の着色硬化性樹脂組成物を、孔径0.01〜10μm程度のフィルタでろ過することが好ましい。
【0242】
<カラーフィルタの製造方法>
本発明の着色硬化性樹脂組成物から着色パターンを製造する方法としては、フォトリソグラフ法、インクジェット法、印刷法等が挙げられる。中でも、フォトリソグラフ法が好ましい。フォトリソグラフ法は、着色硬化性樹脂組成物を基板に塗布し、乾燥させて着色組成物層を形成し、フォトマスクを介して該着色組成物層を露光して、現像する方法である。フォトリソグラフ法において、露光の際にフォトマスクを用いないこと、および/または現像しないことにより、上記着色組成物層の硬化物である着色塗膜を形成することができる。このように形成した着色パターンや着色塗膜が本発明のカラーフィルタである。
【0243】
作製するカラーフィルタの膜厚は、目的や用途等に応じて適宜調整することができ、通常0.1〜30μm、好ましくは0.1〜20μm、より好ましくは0.5〜6μmである。
【0244】
基板としては、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミナケイ酸塩ガラス、表面をシリカコートしたソーダライムガラス等のガラス板や、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂板、シリコン、前記基板上にアルミニウム、銀、銀/銅/パラジウム合金薄膜等を形成したものが用いられる。これらの基板上には、別のカラーフィルタ層、樹脂層、トランジスタ、回路等が形成されていてもよい。
【0245】
フォトリソグラフ法による各色画素の形成は、公知または慣用の装置や条件で行うことができる。例えば、下記のようにして作製することができる。
【0246】
まず、着色硬化性樹脂組成物を基板上に塗布し、加熱乾燥(プリベーク)および/または減圧乾燥することにより溶剤等の揮発成分を除去して乾燥させ、平滑な着色組成物層を得る。塗布方法としては、スピンコート法、スリットコート法およびスリット アンド スピンコート法が挙げられる。加熱乾燥を行う場合の温度は、30〜120℃が好ましく、50〜110℃がより好ましい。また加熱時間としては、10秒間〜60分間であることが好ましく、30秒間〜30分間であることがより好ましい。減圧乾燥を行う場合は、50〜150Paの圧力下に、20〜25℃の温度範囲で行うことが好ましい。着色組成物層の膜厚は、特に限定されず、目的とするカラーフィルタの膜厚に応じて適宜選択すればよい。
【0247】
次に、着色組成物層は、目的の着色パターンを形成するためのフォトマスクを介して露光される。該フォトマスク上のパターンは特に限定されず、目的とする用途に応じたパターンが用いられる。露光に用いられる光源としては、250〜450nmの波長の光を発生する光源が好ましい。例えば、350nm未満の光を、この波長域をカットするフィルタを用いてカットしたり、436nm付近、408nm付近、365nm付近の光を、これらの波長域を取り出すバンドパスフィルタを用いて選択的に取り出したりしてもよい。光源の具体例としては、水銀灯、発光ダイオード、メタルハライドランプおよびハロゲンランプが挙げられる。露光面全体に均一に平行光線を照射したり、フォトマスクと着色組成物層が形成された基板との正確な位置合わせを行うことができるため、マスクアライナおよびステッパ等の露光装置を使用することが好ましい。露光後の着色組成物層を現像液に接触させて現像することにより、基板上に着色パターンが形成される。現像により、着色組成物層の未露光部が現像液に溶解して除去される。現像液としては、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等のアルカリ性化合物の水溶液が好ましい。アルカリ性化合物の濃度は、好ましくは0.01〜10質量%であり、より好ましくは0.02〜5質量%である。現像液は、界面活性剤を含んでいてもよい。現像方法は、パドル法、ディッピング法およびスプレー法のいずれでもよい。さらに現像時に基板を任意の角度に傾けてもよい。現像後は、水洗することが好ましい。
【0248】
得られた着色パターンに、さらにポストベークを行うことが好ましい。ポストベーク温度は、150〜250℃が好ましく、160〜235℃がより好ましい。ポストベーク時間は、1〜120分間が好ましく、10〜60分間がより好ましい。この様にして得られた着色パターンや着色塗膜を有するカラーフィルタは、種々の特性を付与する為、さらに表面コート処理に供してもよい。
【0249】
本発明の着色硬化性樹脂組成物から形成されるカラーフィルタは、表示装置(例えば、液晶表示装置、有機EL装置、電子ペーパー等)および固体撮像素子に用いられるカラーフィルタとして有用である。
【実施例】
【0250】
次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。例中の「%」及び「部」は、特記ない限り、質量%及び質量部である。
【0251】
以下の合成例において、化合物の構造は、NMR(JMM−ECA−500;日本電子(株)製)又は質量分析(LC;Agilent製1200型、MASS;Agilent製LC/MSD6130型)で確認した。
【0252】
樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)の測定は、GPC法により以下の条件で行った。
装置 ;HLC−8120GPC(東ソー(株)製)
カラム ;TSK−GELG2000HXL
カラム温度 ;40℃
溶媒 ;THF
流速 ;1.0mL/min
被検液固形分濃度;0.001〜0.01質量%
注入量 ;50μL
検出器 ;RI
校正用標準物質 ;TSK STANDARD POLYSTYRENE
F−40、F−4、F−288、A−2500、A−500
(東ソー(株)製)
【0253】
上記で得られたポリスチレン換算の重量平均分子量及び数平均分子量の比(Mw/Mn)を分子量分布とした。
【0254】
合成例1
クマリン6(東京化成工業(株)製)25.3部とクロロスルホン酸(東京化成工業(株)製)206部を混合し、120℃で4.5時間撹拌した。この混合物を10℃に冷却し、氷750部と水750部の混合物に滴下した。この滴下中、滴下を被る混合物の温度は10℃に保った。不溶物を吸引ろ過の残渣として得た。この残渣に10℃の水1000部を加え、この混合物の温度を10℃に保ちながら撹拌し、不溶物を吸引ろ過の残渣として得た。残渣は196部得られた。この残渣99.6部に、DL−1−アミノ−2−プロパノール(東京化成工業(株)製)35.0部とアセトニトリル502部の混合物を加え、室温で3時間撹拌した。その後、この混合物を40℃で1時間撹拌した。この混合物を室温まで冷却し、2220部のクロロホルムと2.5%水酸化ナトリウム水溶液1500部を加え、撹拌した後、静置した。クロロホルム溶液層を取り出し、10%酢酸水溶液1500部を加え、撹拌した後、静置した。クロロホルム溶液層を取り出し、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ろ過した。ろ液をロータリーエバポレーターで溶媒留去した後、60℃で減圧乾燥して、式(I−96)で表される化合物12.0部を得た。
【0255】
【化39】
【0256】
<式(I−96)で表される化合物の同定>
(質量分析)イオン化モード=ESI+: m/z=[M+H] 488
Exact Mass: 487
【0257】
合成例2
上記で得た式(I−96)で表される化合物1.03部、無水コハク酸(東京化成工業(株)製)0.238部、4−ジメチルアミノピリジン(東京化成工業(株)製)0.0370部及び1−メチル−2−ピロリドン(ナカライテスク(株)製)35.0部を混合し、70℃で2.5時間撹拌した。この混合物に、無水コハク酸(東京化成工業(株)製)1.07部及び4−ジメチルアミノピリジン(東京化成工業(株)製)0.287部を加え、70℃で18時間撹拌した。この混合物に、1N塩酸300部とクロロホルム444部を加え、撹拌した後、静置した。クロロホルム溶液層を取り出し、1N塩酸300部で2回、10%酢酸水溶液300部で1回洗浄した。クロロホルム溶液層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ろ過した。ろ液をロータリーエバポレーターで溶媒留去した後、得られた残渣を水200部に加えた。この混合物にクロロホルム444部を加え、撹拌した後、静置した。クロロホルム溶液層を取り出し、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ろ過した。ろ液をロータリーエバポレーターで溶媒留去した後、60℃で減圧乾燥した。得られた残渣にN,N−ジメチルホルムアミド5.00部を加えて撹拌した後、18%塩化ナトリウム水溶液200部に滴下した。この混合物にクロロホルム444部を加え、撹拌した後、静置した。クロロホルム溶液層を取り出し、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ろ過した。ろ液をロータリーエバポレーターで溶媒留去した。得られた残渣にN,N−ジメチルホルムアミド5.06部を加えて撹拌し、18%塩化ナトリウム水溶液300部に滴下した。不溶物を吸引ろ過の残渣として得た。この残渣を60℃で減圧乾燥して、式(I−117)で表される化合物1.21部を得た。
【0258】
【化40】
【0259】
<式(I−117)で表される化合物>
(質量分析)イオン化モード=ESI+: m/z=[M+H] 588
Exact Mass: 587
【0260】
合成例3
上記で得た式(I−96)で表される化合物1.07部、フタル酸無水物(東京化成工業(株)製)3.28部、4−ジメチルアミノピリジン(東京化成工業(株)製)0.556部及び1−メチル−2−ピロリドン(ナカライテスク(株)製)37.0部を混合し、100℃で17.5時間撹拌した。この混合物に、フタル酸無水物(東京化成工業(株)製)1.68部及び4−ジメチルアミノピリジン(東京化成工業(株)製)0.277部を加え、100℃で4時間撹拌した。この混合物を120℃で4時間撹拌した。この混合物を100℃で1時間撹拌した。この混合物を室温まで冷却し、クロロホルム444部と1N塩酸300部を加えて、撹拌した後、静置した。クロロホルム溶液層を取り出し、1N塩酸300部で2回、15%炭酸ナトリウム水溶液300部で3回、10%酢酸水溶液300部で1回洗浄した。クロロホルム溶液層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ろ過した。ろ液をロータリーエバポレーターで溶媒留去した後、60℃で減圧乾燥した。得られた残渣にアセトン10.6部を加えて撹拌した後、水240部とメタノール60部の混合物に滴下した。この混合物にクロロホルム888部を加えて撹拌した後、静置した。クロロホルム溶液層を取り出し、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ろ過した。ろ液をロータリーエバポレーターで溶媒留去した。得られた残渣にN,N−ジメチルホルムアミド22.3部を加えて撹拌した後、18%塩化ナトリウム水溶液610部に滴下した。不溶物を吸引ろ過の残渣として得た。この残渣を60℃で減圧乾燥して、式(I−118)で表される化合物1.55部を得た。
【0261】
【化41】
【0262】
<式(I−118)で表される化合物の同定>
(質量分析)イオン化モード=ESI+: m/z=[M+H] 636
Exact Mass: 635
【0263】
合成例4
上記で得た式(I−96)で表される化合物1.03部、トリメリット酸無水物(東京化成工業(株)製)4.09部、4−ジメチルアミノピリジン(東京化成工業(株)製)0.797部及び1−メチル−2−ピロリドン(ナカライテスク(株)製)35.5部を混合し、100℃で6時間撹拌した。この混合物に、トリメリット酸無水物(東京化成工業(株)製)2.08部及び4−ジメチルアミノピリジン(東京化成工業(株)製)0.406部を加え、100℃で2.5時間撹拌した。この混合物を室温まで冷却し、クロロホルム444部と1N塩酸300部を加えて、撹拌した後、静置した。クロロホルム溶液層を取り出し、1N塩酸300部で4回洗浄した。このクロロホルム溶液をロータリーエバポレーターで溶媒留去した。得られた残渣に酢酸エチル269部と1N塩酸300部を加えて撹拌した後、静置し、酢酸エチル溶液層を取り出した。この酢酸エチル溶液に、15%炭酸ナトリウム水溶液300部を加えて撹拌した後、静置し、水溶液層を取り出した。この水溶液に15%炭酸ナトリウム水溶液100部を加えた。この水溶液に35%塩酸105部と酢酸エチル269部を加えて撹拌した後、静置し、酢酸エチル溶液層を取り出した。この酢酸エチル溶液に、10%酢酸水溶液300部を加えて撹拌した後、静置し、酢酸エチル溶液層を取り出した。この酢酸エチル溶液を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ろ過した。ろ液をロータリーエバポレーターで溶媒留去した。この残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、式(I−119)で表される化合物と式(I−120)で表される化合物の混合物0.354部を得た。
【0264】
【化42】
【0265】
【化43】
【0266】
<式(I−119)で表される化合物の同定>
(質量分析)イオン化モード=ESI+: m/z=[M+H] 680
Exact Mass: 679
<式(I−120)で表される化合物の同定>
(質量分析)イオン化モード=ESI+: m/z=[M+H] 680
Exact Mass: 679
【0267】
合成例5
3−アミノ−4−ヒドロキシベンゼンスルホン酸水和物(東京化成工業(株)製)45.4部、安息香酸(東京化成工業(株)製)9.50部、4−(ジエチルアミノ)サリチルアルデヒド(東京化成工業(株)製)44.1部、シアノ酢酸エチル(東京化成工業(株)製)25.8部及び1−ペンタノール(東京化成工業(株)製)547部を混合し、125℃で2時間攪拌した。
【0268】
この混合物に、安息香酸(東京化成工業(株)製)9.50部、4−(ジエチルアミノ)サリチルアルデヒド(東京化成工業(株)製)44.1部、シアノ酢酸エチル(東京化成工業(株)製)25.8部及び1−ペンタノール(東京化成工業(株)製)30.3部を混合し、125℃で12時間攪拌した。
【0269】
上記の混合物を室温まで冷却後、固形物を吸引ろ過の残渣として得た。この残渣に、N,N−ジメチルホルムアミド967部を加え、90℃で2時間撹拌した。この混合物を80℃に保ちながら吸引ろ過し、固形物を吸引ろ過の残渣として得た。この残渣にN,N−ジメチルホルムアミド126部を加え、固形物を吸引ろ過の残渣として得た。
【0270】
この残渣に、N,N−ジメチルホルムアミド967部を加え、90℃で4時間撹拌した。この混合物を室温で12時間撹拌し、固形物を吸引ろ過の残渣として得た。この残渣にN,N−ジメチルホルムアミド126部を加え、固形物を吸引ろ過の残渣として得た。
【0271】
この残渣に水2000部を加え、80℃に加熱して溶液を調製した。この溶液を30℃に冷却した後、メタノール1580部を加え、12時間撹拌した。析出した固形物を吸引ろ過の残渣として得た。この残渣に、水2000部を加え、80℃に加熱して溶液を調製した。この溶液の溶媒を留去し、固形物を得た。
【0272】
この固形物にクロロホルム148部を加えて撹拌した。この混合物の溶媒を留去し、式(1PAT)で表される化合物を75.3部得た。
【0273】
【化44】
【0274】
<式(1PAT)で表される化合物の同定>
1H−NMR(500MHz,DMSO−d6):1.14(6H,t),3.49(4H,q),6.60(1H,d),6.81(1H,dd),7.09(4H,s),7.66(1H,dd),7.66(1H,d),7.70(1H,d),7.88(1H,d),8.83(1H,s).
【0275】
式(1PAT)で表される化合物4.3部、N,N−ジメチルホルムアミド1.9部及び1,4−ジオキサン21部を混合し、この混合物を撹拌しながら、室温でオキシ塩化リン3.1部を滴下した。この混合物に1,4−ジオキサン10部を追加して、70℃で3時間撹拌した。この混合物に、オキシ塩化リン3.1部及びN,N−ジメチルホルムアミド0.94部を追加して、70℃で1時間撹拌した。この混合物を室温まで放冷した。不溶物を吸引ろ過の残渣として得た。この残渣をアセトニトリル16部で洗浄し、風乾した。残渣を5.6部得た。
【0276】
この残渣2.1部及び1,4−ジオキサン5.2部を混合した。この混合物を、水浴を用いて冷却しながら撹拌し、この混合物にDL−1−アミノ−2−プロパノール(東京化成工業(株)製)0.37部及びトリエチルアミン1.0部を加えた。この混合物を室温で2時間撹拌した。この混合物を水25部に加えた。不溶物を吸引ろ過の残渣として得た。この残渣をN,N−ジメチルホルムアミド24部とメタノール20部の混合液に溶解させた。この溶液をロータリーエバポレーターで溶媒留去した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィーで精製した。得られた結晶にヘキサン16部を加えて撹拌した。この混合物を吸引ろ過し、得られた残渣を風乾し、式(I−10−1)で表される化合物1.3部を得た。
【0277】
【化45】
【0278】
<式(I−10−1)で表される化合物の同定>
(質量分析)イオン化モード=ESI+: m/z=[M+H] 472
Exact Mass: 471
【0279】
合成例6
式(I−10−1)で表される化合物4.7部、トリメリット酸無水物(東京化成工業(株)製)9.6部、4−ジメチルアミノピリジン(東京化成工業(株)製)3.7部及び1−メチル−2−ピロリドン(ナカライテスク(株)製)51部を混合し、窒素雰囲気下100℃で1時間撹拌した。
【0280】
この混合物を室温まで放冷した後、ろ過した。ろ液に酢酸エチル90部と10%塩酸160部を加えて、撹拌した後、酢酸エチル溶液層を取り出した。この酢酸エチル溶液に、10%塩酸160部を加えて撹拌し、静置した後、酢酸エチル溶液層を取り出した。この酢酸エチル溶液に15%炭酸ナトリウム水溶液120部を加えて撹拌し、静置した後、水溶液層を取り出した。この水溶液に酢酸エチル90部を加え、氷浴を用いて冷却しながら撹拌し、35%塩酸を加え、水溶液層のpHを1未満にした。この混合物を静置し、酢酸エチル溶液層を取り出した。この酢酸エチル溶液に10%酢酸水溶液150部を加えて撹拌した後、静置して、酢酸エチル溶液層を取り出した。この酢酸エチル溶液を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ろ過した。ろ液をロータリーエバポレーターで溶媒留去した。この残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、式(I−33−1)で表される化合物と式(I−34−1)で表される化合物の混合物4.9部を得た。
【0281】
【化46】
【0282】
【化47】
【0283】
<式(I−33−1)で表される化合物の同定>
(質量分析)イオン化モード=ESI+: m/z=[M+H] 664
Exact Mass: 663
<式(I−34−1)で表される化合物の同定>
(質量分析)イオン化モード=ESI+: m/z=[M+H] 664
Exact Mass: 663
【0284】
合成例7
還流冷却器、滴下ロート及び撹拌機を備えたフラスコ内に窒素を適量流して窒素雰囲気とし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100部を入れ、撹拌しながら85℃まで加熱した。次いで、該フラスコ内に、メタクリル酸19部、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルアクリレート及び3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−9−イルアクリレートの混合物(含有比はモル比で50:50)171部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート40部に溶解した溶液を滴下ポンプを用いて約5時間かけて滴下した。一方、重合開始剤2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)26部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート120部に溶解した溶液を別の滴下ポンプを用いて約5時間かけてフラスコ内に滴下した。重合開始剤の滴下が終了した後、約3時間同温度に保持し、その後室温まで冷却して、固形分43.5%の共重合体(樹脂B1)の溶液を得た。得られた樹脂B1の重量平均分子量は8000、分子量分布は1.98、固形分換算の酸価は53mgKOH/gであった。
【0285】
【化48】
【0286】
[膜厚測定]
膜厚は、DEKTAK3;日本真空技術(株)製を用いて膜厚を測定した。
[昇華性試験用樹脂組成物(SJS)の調製]
樹脂:メタクリル酸/ベンジルメタクリレート(モル比:30/70)共重合体(田岡化学工業(株)製、平均分子量10700、酸価70mgKOH/g)33.8%プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液 40部;
重合性化合物:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(KAYARAD(登録商標) DPHA;日本化薬(株)製) 5.8部;
重合開始剤:N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュア(登録商標)OXE01;BASFジャパン社製) 0.58部;
レベリング剤:ポリエーテル変性シリコーン(トーレシリコーンSH8400;東レダウコーニング(株)製) 0.010部;
溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテル 47部;
溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 6.8部
を混合して昇華性試験用樹脂組成物(SJS)を得た。
【0287】
[昇華性試験用樹脂塗布膜(SJSM)の形成]
2インチ角のガラス基板(イーグルXG;コーニング社製)上に、上記で得た昇華性試験用樹脂組成物(SJS)をスピンコート法で塗布し、100℃3分間で揮発成分を揮発させた。冷却後、露光機(TME−150RSK;トプコン(株)製)を用いて、大気雰囲気下、150mJ/cm2の露光量(365nm基準)で光照射した。オーブン中で220℃2時間加熱して昇華性試験用樹脂塗布膜(SJSM)(膜厚2.2μm)を形成した。
【0288】
実施例1
着色剤(A):式(I−96)で表される化合物 14部;
樹脂(B):樹脂(B1)(固形分換算) 170部;
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 220部;
溶剤(E):N,N−ジメチルホルムアミド 600部;
並びに
界面活性剤:ポリエーテル変性シリコーンオイル(トーレシリコーンSH8400;東レダウコーニング(株)製) 0.063部
を混合して着色硬化性樹脂組成物を得た。
【0289】
実施例2
着色剤(A):式(I−117)で表される化合物 20部;
樹脂(B):樹脂(B1)(固形分換算) 160部;
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 210部;
溶剤(E):N,N−ジメチルホルムアミド 610部;
並びに
界面活性剤:ポリエーテル変性シリコーンオイル(トーレシリコーンSH8400;東レダウコーニング(株)製) 0.063部
を混合して着色硬化性樹脂組成物を得た。
【0290】
実施例3
着色剤(A):式(I−118)で表される化合物 22部;
樹脂(B):樹脂(B1)(固形分換算) 160部;
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 210部;
溶剤(E):N,N−ジメチルホルムアミド 610部;
並びに
界面活性剤:ポリエーテル変性シリコーンオイル(トーレシリコーンSH8400;東レダウコーニング(株)製) 0.063部
を混合して着色硬化性樹脂組成物を得た。
【0291】
比較例1
着色剤(A):クマリン6 11部;
樹脂(B):樹脂(B1)(固形分換算) 170部;
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 190部;
溶剤(E):N,N−ジメチルホルムアミド 630部;
並びに
界面活性剤:ポリエーテル変性シリコーンオイル(トーレシリコーンSH8400;東レダウコーニング(株)製) 0.063部
を混合して着色硬化性樹脂組成物を得た。
【0292】
[昇華性評価]
実施例4
2インチ角のガラス基板(イーグルXG;コーニング社製)上に、実施例1で得た着色硬化性樹脂組成物を、スピンコート法で塗布した後、100℃で3分間プリベークして着色硬化性樹脂組成物層を形成した。膜厚を、DEKTAK3;日本真空技術(株)製を用いて測定した。この着色塗布膜と上記で得た昇華性試験用樹脂塗布膜(SJSM)とを、70μmの間隔を空けた状態で対向させ、220℃で40分間ポストベークを行った。昇華性試験用樹脂塗布膜(SJSM)の加熱前後の色差(ΔEab*)を測色機(OSP−SP−200;OLYMPUS社製)を用いて測定した。色差(ΔEab*)が5.0以上であれば、着色剤が昇華性を有することを示す。結果を表9に示す。表9において、○は、着色剤が昇華性を有しないことを、×は、着色剤が昇華性を有することを示す。
【0293】
実施例5
実施例1で得た着色硬化性樹脂組成物を実施例2で得た着色硬化性樹脂組成物に代える以外は、実施例4と同様にして、昇華性評価を行った。結果を表9に示す。
【0294】
実施例6
実施例1で得た着色硬化性樹脂組成物を実施例3で得た着色硬化性樹脂組成物に代える以外は、実施例4と同様にして、昇華性評価を行った。結果を表9に示す。
【0295】
比較例2
実施例1で得た着色硬化性樹脂組成物を比較例1で得た着色硬化性樹脂組成物に代える以外は、実施例4と同様にして、昇華性評価を行った。結果を表9に示す。
【0296】
【表9】
【0297】
〔着色硬化性樹脂組成物の調製〕
実施例7
着色剤(A):C.I.ピグメントグリーン7(顔料) 27部、
アクリル系顔料分散剤 12部、
樹脂(B):樹脂B1(固形分換算) 9.5部、及び
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 180部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させた顔料分散液;
着色剤(A):式(I−118)で表される化合物 3.0部;
樹脂(B):樹脂B1(固形分換算) 40部;
重合性化合物(C):ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(KAYARAD(登録商標) DPHA;日本化薬(株)製) 49部;
重合開始剤(D):N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュア(登録商標)OXE−01;BASF社製;O−アシルオキシム化合物) 9.8部;
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 670部;並びに
レベリング剤(F):ポリエーテル変性シリコーンオイル
(トーレシリコーンSH8400;東レダウコーニング(株)製) 0.15部
を混合して着色硬化性樹脂組成物を得た。
【0298】
実施例8
着色剤(A)のC.I.ピグメントグリーン7(顔料)をC.I.ピグメントグリーン36(顔料)に代える以外は、実施例7と同様にして、着色硬化性樹脂組成物を得た。
【0299】
実施例9
着色剤(A)のC.I.ピグメントグリーン7(顔料)をC.I.ピグメントグリーン58(顔料)に代える以外は、実施例7と同様にして、着色硬化性樹脂組成物を得た。
【0300】
実施例10
[着色パターンの作製]
2インチ角のガラス基板(イーグルXG;コーニング社製)上に、実施例7で得た着色硬化性樹脂組成物をスピンコート法で塗布した後、100℃で3分間プリベークして着色組成物層を形成した。冷却後、着色組成物層が形成された基板と石英ガラス製フォトマスクとの間隔を200μmとして、露光機(TME−150RSK;トプコン(株)製)を用いて、大気雰囲気下、80mJ/cm2の露光量(365nm基準)で露光した。尚、フォトマスクとしては、100μmのラインアンドスペースパターンが形成されたものを使用した。露光後の着色組成物層を、非イオン系界面活性剤0.12%と水酸化カリウム0.04%とを含む水溶液に25℃で70秒間浸漬させて現像し、水洗した。
【0301】
この着色塗布膜を、230℃で30分間ポストベークを行うことにより、着色パターンを得た。
【0302】
実施例11
実施例7で得た着色硬化性樹脂組成物を実施例8で得た着色硬化性樹脂組成物に代える以外は、実施例10と同様にして、着色パターンを得た。
【0303】
実施例12
実施例7で得た着色硬化性樹脂組成物を実施例9で得た着色硬化性樹脂組成物に代える以外は、実施例10と同様にして、着色パターンを得た。
【0304】
上記の結果から、本発明によれば、着色剤が昇華することがないカラーフィルタを与える着色硬化性樹脂組成物の技術を提供することが可能となることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【0305】
本発明によれば、着色剤を二量化する必要がないため着色剤の合成が容易で、着色剤が昇華することがないカラーフィルタを与える着色硬化性樹脂組成物の技術を提供でき、該カラーフィルタは液晶表示装置等の表示装置に好適に用いられる。