特許 6441027 窒化硼素粉末の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6441027

(24)【登録日】2018年11月30日

(45)【発行日】2018年12月19日

(54)【発明の名称】窒化硼素粉末の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 21/064 20060101AFI20181210BHJP

   C08K 3/04 20060101ALI20181210BHJP

   C08K 3/38 20060101ALI20181210BHJP

   C08K 3/22 20060101ALI20181210BHJP

   C08L 101/06 20060101ALI20181210BHJP

   C08L 101/00 20060101ALI20181210BHJP

   H01L 23/373 20060101ALI20181210BHJP

【ＦＩ】

   C01B21/064 G

   C08K3/04

   C08K3/38

   C08K3/22

   C08L101/06

   C08L101/00

   H01L23/36 M

【請求項の数】1

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2014-224391(P2014-224391)

(22)【出願日】2014年11月4日

(65)【公開番号】特開2016-88799(P2016-88799A)

(43)【公開日】2016年5月23日

【審査請求日】2017年10月4日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003182

【氏名又は名称】株式会社トクヤマ

(72)【発明者】

【氏名】台木 祥太

(72)【発明者】

【氏名】和間 良太郎

(72)【発明者】

【氏名】今澄 誠司

(72)【発明者】

【氏名】石本 竜二

【審査官】 浅野 昭

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭６０−１５５５０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０４−０８３７０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−０９４８７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−２４４００６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｂ ２１／０６４

Ｃ０８Ｋ ３／００−１３／０８

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１４

Ｈ０１Ｌ ２３／３４−２３／４７３

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

硼素化合物、カーボンブラック、平均粒径１００〜２０００μｍのポリオール化合物、及び含酸素カルシウム化合物を含有する混合物を、
硼素化合物とポリオール化合物との割合が、元素比（Ｂ／Ｃ）換算で５．１〜４０、
硼素化合物とカーボンブラックとの割合が、元素比（Ｂ／Ｃ）換算で０．５〜１．０、
含酸素カルシウム化合物の割合が、硼素化合物、カーボンブラック、及びポリオール化合物の合計量（Ｈ_３ＢＯ_３、Ｃ換算値）１００質量部に対してＣａＯ換算で３〜３０質量部
となるように配合し、
窒素雰囲気下、１７００℃以上の温度に加熱することを特徴とする窒化硼素粉末の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、新規な窒化硼素粉末の製造方法に関する。詳しくは、樹脂へ高充填した際の粘度上昇が抑えられ、且つ、得られる樹脂組成物に高い熱伝導性、絶縁耐力を付与することが可能な窒化硼素粉末を製造する方法を提供するものである。

【背景技術】

【0002】

窒化硼素は、一般に黒鉛と同様の六方晶系の層状構造を有する白色粉末であり、高熱伝導性、高電気絶縁性、高潤滑性、耐腐食性、離型性、高温安定性、化学的安定性等の多くの特性を有する。そのため、窒化硼素粉末を充填した樹脂組成物は、成形加工することで熱伝導性絶縁シートとして好適に使用されている。

【0003】

該窒化硼素の製造方法としては、（ｉ）硼素を窒素、アンモニア等を用いて直接窒化する方法、（ｉｉ）ハロゲン化硼素をアンモニアやアンモニウム塩と反応させる方法、（ｉｉｉ）硼酸、酸化硼素等の硼素化合物とメラミン等の含窒素化合物とを８００℃程度の温度で反応させて硼素化合物を還元窒化するメラミン法、（ｉｖ）窒素雰囲気下、硼素化合物とカーボン源を１６００℃以上の高温に加熱して、硼素化合物を還元窒化する還元窒化法がある。（ｉｖ）の還元窒化法は、低コストの原料を使用でき、窒化硼素の製造に最も好適な方法である。

【0004】

上記還元窒化法において、得られる窒化硼素の結晶性を向上させて、六方晶窒化硼素を得るためには、通常、原料に結晶化触媒を添加する技術が採用されている。その際使用される結晶化触媒としては金属酸化物が多く用いられる。その中でも含酸素カルシウム化合物が多く用いられる。

【0005】

そして、このようにして得られる窒化硼素粉末は、結晶形に由来する鱗片状粒子よりなる一次粒子を含み、該鱗片状粒子は熱的異方性を有している。即ち、前記鱗片状粒子は面方向よりも厚み方向の熱伝導率の方が格段に優れている。通常、上記鱗片状粒子を含む窒化硼素粉末を充填剤として用いた熱伝導性絶縁シートの場合、該熱伝導性絶縁シートの面方向に鱗片状粒子が配向するため、鱗片状粒子同士の接触の機会が少なく、該熱伝導率絶縁シートの厚さ方向の熱伝導率は低い。このような熱的異方性を改善するために、上記鱗片状粒子が多方向を向いて凝集した窒化硼素凝集粒子が提案されている（特許文献１参照）。

【0006】

しかしながら、上記窒化硼素凝集粒子は樹脂への充填性が悪く、高充填した際に、樹脂組成物内に気泡が介在し、熱伝導率、絶縁耐力の低下を引き起こすといった問題があった。

【0007】

前記窒化硼素凝集粒子の樹脂への充填性を上げる改善策としては、該窒化硼素凝集粒子について、粒径、比表面積の異なる粒子を混合することで、粘度の上昇を抑えるという方法も提案されている（特許文献２参照）が、かかる手法により得られる窒化硼素粉末は、粘度上昇が抑えられるものの、熱伝導率の低下が避けられない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開平１１−２６６６１

【特許文献2】特許第５６０７９２８号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

従って、本発明の目的は、樹脂への高充填が可能で、得られる樹脂組成物に高熱伝導率、高絶縁耐力を付与することが可能な窒化硼素粉末の製造方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意検討を行った。その結果、厚みが厚い、低アスペクト比の窒化硼素単粒子と前記窒化硼素凝集粒子とを含有する窒化硼素粉末は、これを樹脂に充填した際、窒化硼素凝集粒子の本来有する熱的異方性の改善効果を維持しながら、絶縁耐力の向上、更には、粘度上昇を抑制し、樹脂への高充填が可能であり、しかも、これを充填して得られる樹脂組成物に、高熱伝導率と高絶縁耐力とを付与することができるという知見を得た。そして、前記結晶化触媒を使用する還元窒化法において、カーボン源の一部として特定の粒径を有するポリオール化合物を特定量使用する事により、低アスペクト比の窒化硼素単粒子と前記窒化硼素凝集粒子とを均一に含有する窒化硼素粉末を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0011】

即ち、本発明によれば、硼素化合物、カーボンブラック、平均粒径１００〜２０００μｍのポリオール化合物、及び含酸素カルシウム化合物を含有する混合物を、硼素化合物とポリオール化合物との割合が、元素比（Ｂ／Ｃ）換算で５．１〜４０、硼素化合物とカーボンブラックとの割合が、元素比（Ｂ／Ｃ）換算で０．５〜１．０、含酸素カルシウム化合物の割合が、硼素化合物、カーボンブラック、及びポリオール化合物の合計量（Ｈ_３ＢＯ_３、Ｃ換算値）１００質量部に対してＣａＯ換算で３〜３０質量部となるように配合し、窒素雰囲気下、１７００℃以上の温度に加熱することを特徴とする窒化硼素粉末の製造方法が提供される。

【0013】

また、本発明は、前記製造方法により得られた窒化硼素粉末を充填してなる樹脂組成物、更には、上記樹脂組成物よりなる電子部品の放熱材をも提供する。

【発明の効果】

【0014】

本発明の窒化硼素粉末製造方法は、窒化硼素の凝集粒子と単粒子とを均一に含有する窒化硼素粉末を製造することができ、得られた窒化硼素粉末は、前記窒化硼素凝集粒子の存在により、凝集粒子が元来有する熱的異方性の改善効果がもたらされると共に、窒化硼素単粒子の存在により、樹脂に充填する際の粘度の上昇が抑えられ、高充填が可能となる。また、上記窒化硼素単粒子が窒化硼素凝集粒子間に介在して粒子間の熱伝導を担うことにより、得られる樹脂組成物に優れた熱伝導性を付与することが可能である。しかも、窒化硼素単粒子の存在により、樹脂に充填した際、気泡の巻き込みを低減し、絶縁耐力の低下も抑えることができるという効果を発揮する。

【0015】

また、一段のプロセスにより、窒化硼素の凝集粒子と単粒子との混合物を製造することができ、工業的に極めて有利な方法であると云える。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】実施例１に具体的に示す本発明の製造方法により得られた窒化硼素粉末の代表的な粒子構造を示すＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：走査型電子顕微鏡）写真である。

【発明を実施するための形態】

【0017】

（窒化硼素粉末の製造方法）
本発明の窒化硼素粉末の製造方法は、硼素化合物、カーボン源及び結晶化触媒の混合物を窒素雰囲気下に加熱して硼素化合物を還元窒化する方法を基本とするものであり、上記原料組成に特定のポリオール化合物を特定量併用することを特徴とする。

【0018】

（原料）
上記本発明の製造方法において、原料の硼素化合物としては、硼素原子を含有する化合物が制限なく使用される。例えば、硼酸、無水硼酸、メタ硼酸、過硼酸、次硼酸、四硼酸ナトリウム、過硼酸ナトリウムなどが使用できる。一般的には、入手が容易な硼酸が好適に用いられる。また、使用する硼素化合物の平均粒子径も特に限定されないが、操作性及び還元反応制御の観点から、１〜１０００μｍが好ましく、１０〜９００μｍがより好ましく、２０〜８００μｍが更に好ましい。即ち、硼素化合物の平均粒子径が１μｍより大きいものを使用することによって、取扱いが容易となる。しかし、１０００μｍを超えると硼素化合物の還元反応が進行し難くなる虞がある。

【0019】

本発明の製造方法において、カーボン源として使用されるカーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック等を使用することができる。また、上記カーボンブラックの平均粒子径は、０．０１〜５μｍが好ましく、０．０２〜４μｍがより好ましく、０．０５〜３μｍが特に好ましい。即ち、該カーボンブラックの平均粒子径を５μｍ以下とすることにより、その反応性が高くなり、また、０．０１μｍ以上とすることにより、取り扱いが容易となる。

【0020】

本発明の製造方法において、硼素化合物とカーボンブラックとの割合は、元素比（Ｂ／Ｃ）換算で０．５〜１．０が一般的である。上記割合が１．０を超えると、還元されずに揮散する硼素化合物の割合が増加し、収率が低下するばかりでなく、上記揮散成分により、製造ラインに悪影響を及ぼす虞がある。また、前記割合が、０．５未満では、未反応のカーボン源の存在割合が増加し、着色の原因となる。

【0021】

本発明の最大の特徴は、前記硼素化合物、カーボンブラック及び含酸素カルシウム化合物を含有する原料と共に、平均粒径１００〜２０００μｍのポリオール化合物を、硼素化合物とポリオール化合物との割合が、元素比（Ｂ／Ｃ）換算で５．１〜４０となるように配合したことにある。

【0022】

上記ポリオール化合物は、前記カーボン源としての機能も有するが、重要な機能として、アスペクト比の異なる粒子を生成させる機能がある。上記機能に関し、本発明者らは、ポリオール化合物のＯＨ基が、結晶が成長する液相成分となる結晶化触媒の含酸素カルシウム化合物に対して特異的に作用することで還元剤として作用し、該化合物が減少した領域を局所的に生み出し、他の結晶化剤が十分作用する領域に対して低アスペクト比の窒化硼素粒子の生成を促すことによるものと推定している。

【0023】

上記ポリオール化合物としては、複数の水酸基を含む有機化合物が特に制限なく使用される。例えば、糖類、マンニトール、クエン酸、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などが挙げられるが、ＰＶＡが特に好ましい。

【0024】

本発明の製造方法において、上記ポリオール化合物の平均粒子径は、１００〜２０００μｍ、好ましくは２００〜１８００μｍ、更に好ましくは３００〜１５００μｍの顆粒状粉末を使用することが好ましい。即ち、１００μｍ未満の場合、含酸素カルシウム化合物が不足する領域を安定して生成することが困難となり、生成する窒化硼素の粒子間でアスペクト比の差を十分付けることが困難となる。また、２０００μｍを超える場合は、未反応のカーボンが残留し易くなる傾向があり、着色の原因となる虞がある。

【0025】

前記硼素化合物とポリオールとの割合は、元素比（Ｂ／Ｃ）換算で５．１〜４０、好ましくは、５．５〜３０とすることが必要である。上記割合が５．１未満であると凝集粒子が生成する割合が増加し、生成する窒化硼素粉末を樹脂に充填する際の粘度が上昇する傾向がある。また、４０を超えると窒化硼素単粒子が生成する割合が増加し、生成する窒化硼素粉末を樹脂に充填して得られた樹脂組成物の熱伝導率が低下する傾向がある。

【0026】

尚、ポリマーを熱分解して得られる熱分解炭素もカーボン源として作用し、上記ポリオール化合物もカーボン源として作用する。

【0027】

本発明の製造方法において、結晶化触媒として使用される含酸素カルシウム化合物としては、公知のものが特に制限無く使用される。上記含酸素カルシウム化合物としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸水素カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、硝酸カルシウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、シュウ酸カルシウム等が挙げられる。その中でも含酸素カルシウム化合物が好適に使用出来る。含酸素カルシウム化合物としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸水素カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、硝酸カルシウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、シュウ酸カルシウム等を使用することが出来、これら２種類以上を混合して使用することも可能である。その中でも、酸化カルシウム、炭酸カルシウムを使用するのが好ましい。

【0028】

上記含酸素カルシウム化合物は、２種類以上を混合して使用することも可能である。また、上記含酸素カルシウム化合物の平均粒子径は、平均粒子径０．０１〜６００μｍが好ましく、０．０５〜５００μｍがより好ましく、０．１〜４００μｍが特に好ましい。

【0029】

上記含酸素カルシウム化合物の割合は、硼素化合物、カーボンブラック、及びポリオール化合物との合計量との合計量（Ｈ_３ＢＯ_３、Ｃ換算値）１００質量部に対して、ＣａＯ換算で３〜３０質量部とすることが好ましく、５〜２５質量部とすることがより好ましく、５〜１５質量部とすることが更に好ましい。

【0030】

前記含酸素カルシウム化合物の使用量が３質量部未満では、前記ポリオール化合物が存在しない領域において、アスペクト比が大きい、結晶性の高い窒化硼素粉末が得られ難くなる。また、前記含酸素金属化合物の使用量が３０質量部を超える場合、生成物である窒化硼素粉末からの十分な除去が困難となり、得られる窒化硼素粉末の不純物濃度を上昇させる傾向がある。

【0031】

本発明の製造方法において、上記の各原料を含む混合物の形態は特に制限されず、粉末状のままでもよいが、多孔質バルク体、造粒体を形成してもよい。尚、かかる多孔質バルク体は、例えば、硼酸、カーボン源、炭酸カルシウム、ポリオールを含む混合粉末を加熱し、硼酸からメタ硼酸の生成、メタ硼酸の溶融によりバルク体を形成すると共に、メタ硼酸が溶融している状態で、炭酸カルシウムの分解により二酸化炭素ガスを生成せしめて発泡させる方法が挙げられる。

【0032】

また、上記多孔質バルク体の形状は、混合粉末の加熱に使用する容器等の形状に応じて適宜決定すればよく、特に限定されるものではないが、例えば、四角柱状、円柱状、球状、多角形状、不定形状、針状及び板状等の形状が挙げられるが、ハンドリング性の観点から、四角柱状、円柱状、球状等の形状であることが好ましい。また、その大きさは、径（球状以外は相当径）５〜３００ｍｍ程度が一般的である。 本発明の製造方法において、前記硼素化合物、カーボン源、含酸素金属化合物の混合方法は特に制限されず、振動ミル、ビーズミル、ボールミル、ヘンシェルミキサー、ドラムミキサー、振動攪拌機、Ｖ字混合機等の一般的な混合機が使用可能である。
（還元窒化）
本発明の製造方法において、結晶性の高い六方晶窒化硼素粉末を得るために、通常１７００℃以上、好ましくは、１７００〜２２００℃、更に好ましくは１８００〜２０００℃で熱処理を行うことが好ましい。即ち、かかる熱処理温度が１７００℃未満では結晶性の高い六方晶窒化硼素は得られ難い傾向にあり、２２００℃を超える場合は、効果が頭打ちとなり、経済的に不利である。

【0033】

本発明の窒化硼素製造方法において、窒素雰囲気は、公知の手段によって形成することが出来る。使用するガスとしては、上記窒化処理条件で硼素に窒素を与えることが可能なガスであれば特に制限されず、窒素ガス、アンモニアガスを使用することも可能であり、窒素ガス、アンモニアガスに、水素、アルゴン、ヘリウム等の非酸化性ガスを混合したガスも使用可能である。

【0034】

本発明の窒化硼素製造方法は、反応雰囲気制御の可能な公知の装置を使用して行うことができる。例えば、高周波誘導加熱やヒーター加熱により加熱処理を行う雰囲気制御型高温炉が挙げられ、バッチ炉の他、プッシャー式トンネル炉、縦型反応炉等の連続炉も使用可能である。
（酸洗浄）
本発明の製造方法において、上述の還元窒化処理を施した直後は窒化硼素を主成分とするが、硼酸カルシウム等の副生成物も含まれているため、酸を用いて洗浄することが必要となる。酸洗浄の方法は特に制限されず、公知の方法が制限無く採用されるが、例えば、窒化処理後に得られた副生成物含有窒化硼素を解砕して容器に投入し、該副生成物含有窒化硼素の５〜１０倍量の希塩酸（１０〜２０重量％ＨＣｌ）を加え、４〜８時間接触せしめる方法が挙げられる。

【0035】

上記酸洗浄時に用いる酸としては、塩酸以外にも、硝酸、硫酸、酢酸等を用いることも可能である。

【0036】

上記酸洗浄の後、残存する酸を洗浄する目的で、純水を用いて洗浄する。上記洗浄の方法としては、上記酸洗浄時の酸をろ過した後、使用した酸と同量の純水に酸洗浄した窒化硼素を分散させ、再度ろ過する。この操作を数回実施することで、本発明の窒化硼素粉末の純度を達成可能となる。

【0037】

（窒化硼素粉末）
前記本発明の窒化硼素粉末の製造方法によれば、厚みが厚い、低アスペクト比の窒化硼素単粒子と前記窒化硼素凝集粒子とを均一に含有する窒化硼素粉末を得ることができる。具体的には、平均粒子径１〜１５μｍ、アスペクト比が１０を超え、３０以下の窒化硼素一次粒子が凝集した、平均粒径が、２０〜１５０μｍの窒化硼素凝集粒子と、平均粒径が、１０〜７５μｍ、アスペクト比が３〜１０の窒化硼素単粒子とを、前記窒化硼素凝集粒子１００質量部に対して前記窒化硼素単粒子が１０〜６０質量％の割合で含む窒化硼素粉末を製造することができる。

【0038】

尚、上記窒化硼素粉末中の窒化硼素凝集粒子の平均粒子径（Ｄ１）、凝集粒子を構成する一次粒子の平均粒子径（Ｄ２）、アスペクト比（Ａ１）、窒化硼素単粒子の平均粒子径（ｄ）、アスペクト比（Ａ２）の値は、窒化硼素粉末について、ＳＥＭによる５００、２０００倍の観察像を画像解析装置により求めたものであり、詳細は、実施例において説明する。

【0039】

前記窒化硼素粉末を構成する窒化硼素凝集粒子の平均粒子径（Ｄ１）は２０〜１５０μｍ、好ましくは、２０〜１００μｍ、更に好ましくは、３０〜６０μｍであることが好ましい。即ち、上記窒化硼素凝集粒子は、樹脂に充填した際、熱伝導の主回路として作用する。そのため、上記平均粒子径（Ｄ１）が、２０μｍ未満の場合、熱抵抗となる接点が多くなり過ぎ、熱伝導性が低下する傾向がある。一方、窒化硼素凝集粒子の平均粒子径が１５０μｍを超えると、樹脂成形体の表面上に浮き出て、外観不良を起こす虞がある。

【0040】

また、前記窒化硼素凝集粒子を構成する一次粒子は、アスペクト比（Ａ１）が、１０を超え、３０以下、好ましくは、１１〜２５、平均粒子径（Ｄ２）が、１μｍ〜１５μｍ、好ましくは、５〜１０μｍであることが好ましい。上記一次粒子のアスペクト比（Ａ１）が１０以下の凝集粒子は製造が困難であり、また、３０を超える場合、該一次粒子が凝集粒子から遊離した際に樹脂組成物厚み方向に配向し易くなり、得られる樹脂組成物の熱伝導率を低下させる傾向がある。一方、前記窒化硼素凝集粒子を構成する一次粒子の平均粒子径（Ｄ２）が１μｍ未満の場合、製造が困難であるだけでなく、該一次粒子が凝集粒子から遊離した際に熱抵抗の増大要因となる虞がある。また、一次粒子の平均粒子径（Ｄ２）が１５μｍを超えた場合、粒子の凝集力が低下し、凝集粒子の強度が低下する傾向があり、凝集粒子を形成せずに存在するアスペクト比が大きい一次粒子が多く存在するようになる。その結果、樹脂への充填の際、混練時に粘度の上昇が起こったり、熱的異方性が強くなることで、得られる樹脂組成物の熱伝導性の低下が生じたりする問題が発生し易くなる。

【0041】

本発明の窒化硼素粉末の粒度分布において、前記窒化硼素単粒子は、粒子径が小さい領域として存在することが、樹脂に充填した際、粘度の上昇を抑え、また、樹脂中への気泡の巻き込みを減少し、更には、熱伝導の異方性を抑えて、前記窒化硼素凝集粒子間の熱伝導を効果的に行うために好ましい。

【0042】

従って、前記窒化硼素単粒子の平均粒子径（ｄ）は、窒化硼素凝集体の平均粒子径の１０〜６０％、好ましくは、２０〜５０％の大きさであることが、本発明の効果を十分発揮するために好ましい。

【0043】

また、窒化硼素単粒子のアスペクト比は、３〜１０、好ましくは３．５〜８、更に好ましくは４〜７であることが、樹脂への高充填性、熱伝導率の低下抑制において好ましく、かかる低アスペクト比の窒化硼素単粒子を含むことで、樹脂への充填性が上がるだけでなく、樹脂組成物厚み方向への配向が解消され、窒化硼素単粒子を含むことによる熱伝導率低下を緩和することができる。従って、窒化硼素単粒子のアスペクト比が１０を超えた場合は、樹脂組成物の粘度上昇、熱伝導率の低下抑制効果が低下する傾向にある。一方、かかるアスペクト比が３未満の窒化硼素単粒子は製造が困難である。

【0044】

本発明の窒化硼素粉末において、前記窒化硼素凝集粒子と窒化硼素単粒子との存在割合は、窒化硼素凝集粒子１００質量部に対して前記窒化硼素単粒子が１０〜６０質量％、好ましくは、１５〜５０質量％、更に好ましくは、２０〜４５質量％の割合で含むことが好ましい。即ち、窒化硼素凝集粒子１００質量部に対して窒化硼素単粒子が１０質量％未満の場合、粘度上昇抑制効果が低下し、得られる樹脂組成物気泡が入り易くなり、絶縁耐力の低下につながる虞がある。一方、６０質量％を超える場合は、熱伝導の異方性が強くなる可能性があり、得られる樹脂組成物の熱伝導率が低下する傾向にある。

【0045】

本発明の製造方法においては、上記組成の窒化硼素粉末を得ることが可能であるが、得られた窒化硼素粉末に、必要に応じて、別途得られた窒化硼素凝集粒子及び／又は窒化硼素単粒子を混合することも可能である。上記混合方法は特に制限されず、振動ミル、ビーズミル、ボールミル、ヘンシェルミキサー、ドラムミキサー、振動攪拌機、Ｖ字混合機等の一般的な混合機が使用可能である。

【0046】

（窒化硼素粉末の用途）
本発明の窒化硼素粉末の用途は、特に限定されず、公知の用途に特に制限無く適用可能である。好適に使用される用途を例示するならば、電気絶縁性向上や熱伝導性付与等の目的で樹脂に充填剤として使用する用途が挙げられる。上記窒化硼素粉末の用途において、得られる樹脂組成物は、高い電気絶縁性や熱伝導性を有する。

【0047】

従って、本発明の窒化硼素粉末は、電子部品の放熱シートや放熱ゲルに代表される固体状または液体状のサーマルインターフェイスマテリアル用の充填剤として好適に使用することができる。

【0048】

前記樹脂としては、ポリオレフィン、塩化ビニル樹脂、メタクリル酸メチル樹脂、ナイロン、フッ素樹脂等の熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ケイ素樹脂等の熱硬化性樹脂、合成ゴムなどが挙げられる。

【0049】

また、本発明の窒化硼素粉末は、立法晶窒化硼素や窒化硼素成型品等の窒化硼素加工品製品の原料、エンジニアリングプラスチックへの核剤、フェーズチェンジマテリアル、固体状または液体状のサーマルインターフェイスマテリアル、溶融金属や溶融ガラス成形型の離型剤、化粧品、複合セラミックス原料等の用途にも使用することができる。

【実施例】

【0050】

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例になんら限定されるものではない。

【0051】

尚、実施例において、各測定値は、以下の方法により測定した値である。

【0052】

（１）窒化硼素凝集粒子の平均粒子径（Ｄ１）、凝集粒子を構成する一次粒子の平均粒子径（Ｄ２）、アスペクト比（Ａ１）
窒化硼素粉末を、倍率２０００倍で観察した６０μｍ×４０μｍ四方の複数のＳＥＭ観察像を画像解析装置（Ａ像くん：旭化成エンジニアリング株式会社製）により解析し、異なる凝集粒子１００個を無作為に選び、それぞれの凝集粒子の長軸の長さを測定し、凝集粒子の平均粒子径（Ｄ１）とした。各凝集粒子から無作為に一次粒子１０個を選択し、それぞれの一次粒子について長軸の長さを測定し、合計１０００個の一次粒子について、上記測定値の平均値を算出して平均一次粒子径（Ｄ２）とした。また同時に厚み方向の長さを測定し、長軸の長さ／厚み方向の長さをアスペクト比（Ａ１）とした。

【0053】

（２）窒化硼素単粒子の平均粒子径（ｄ）、アスペクト比（Ａ２）
窒化硼素粉末を、倍率２０００倍で観察した６０μｍ×４０μｍ四方の複数のＳＥＭ観察像を画像解析装置（Ａ像くん：旭化成エンジニアリング株式会社製）により解析し、異なる単粒子を無作為に選び、長軸の長さを測定し、合計１０００個の一次粒子について、上記測定値の平均値を算出して平均粒子径（ｄ）とした。また同時に厚み方向の長さを測定し、長軸の長さ／厚み方向の長さをアスペクト比（Ａ２）とした。

【0054】

（３）窒化硼素凝集粒子１００質量部に対する窒化硼素単粒子の質量割合
窒化硼素粉末を、倍率５００倍で観察した２５０μｍ×１７０μｍ四方のＳＥＭ観察像を画像解析装置（Ａ像くん：旭化成エンジニアリング株式会社製）により解析し、異なる粒子５０００個となるまで無作為に選び、凝集粒子と単粒子に選別した。尚、２つ以上の単粒子を含むものを凝集粒子とした。選別した粒子について画像解析により、質量割合を算出した。

【0055】

（４）窒化硼素粉末を樹脂に充填した際の粘度、熱伝導率及び絶縁耐力の評価
得られた窒化硼素粉末を樹脂に充填した際の粘度、熱伝導率及び絶縁耐力の評価は、以下のようにして行った。

【0056】

基剤樹脂として、エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製ＪＥＲ８０６）１００重量部と硬化剤（脂環式ポリアミン系硬化剤、三菱化学株式会社製ＪＥＲキュア１１３）２８重量部との混合物（表３において「エポキシ」と記載する。）、及び、シリコーン樹脂（信越化学工業社製ＫＥ−１０９）１００重量部と硬化剤（信越化学工業社製ＣＡＴ−ＲＧ）１０重量部との混合物（表３において「シリコーン」と記載する。）を準備した。

【0057】

次に、各基材樹脂８０体積％と、前記特定窒化硼素粉末２０体積％とを乳鉢にて各試験毎に同一条件で混合後、測定温度２５℃においてＢ型粘度計ＴＢＡ−１０（東機工業製）で粘度を測定した。更に、各基材樹脂４０体積％と、前記特定窒化硼素粉末６０体積％とをメチルエチルケトンを溶媒として混合した後、溶媒を乾固させて樹脂組成物を得た。同様に基材樹脂３０体積％と、前記特定窒化硼素粉末７０体積％から成る樹脂組成物を得た。

【0058】

これを金型体に注型し、熱プレスを使用し、温度:１５０℃、圧力：５ＭＰａ、保持時間：１時間の条件で硬化させ、直径１０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍのシートを作製し、レーザーフラッシュ法にて熱伝導率を測定した。また、耐電圧試験機（多摩電測株式会社製）にて絶縁耐力を測定した。

【0059】

実施例１
硼酸（平均粒径７５μｍ）、ファーネスブラック（平均粒径０．０８μｍ）、酸化カルシウム（平均粒径：１００μｍ）、平均粒子径５００μｍのＰＶＡを表１に示す割合（元素比）で含有する混合物１００ｇをボールミルにて混合した。該混合物５０ｇを、黒鉛製タンマン炉を用い、窒素ガス雰囲気下、１５℃／分で１９００℃まで昇温し、１９００℃で６時間保持することで窒化処理した。

【0060】

次いで、副生成物含有窒化硼素を解砕して容器に投入し、該副生成物含有窒化硼素の５倍量の塩酸（１０重量％ＨＣｌ）を加え、回転数８００ｒｐｍで２４時間撹拌した。該酸洗浄の後、酸をろ過し、使用した酸と同量の純水に、ろ過して得られた窒化硼素を分散させ、再度ろ過した。この操作を５回繰り返した後、１５０℃で８時間乾燥させた。

【0061】

乾燥後に得られた粉末を目開き９０μｍの篩にかけて、粗大粒子を除去し、白色の六方晶窒化硼素粉末を得た。得られた六方晶窒化硼素粉末について、凝集粒子の平均粒子径（Ｄ１）、凝集粒子を構成する一次粒子の平均粒子径（Ｄ２）、アスペクト比（Ａ１）、窒化硼素単粒子の平均粒子径（ｄ）、アスペクト比（Ａ２）を算出し、表２に示した。

【0062】

また、得られた窒化硼素粉末について、シリコーン樹脂及びエポキシ樹脂に充填した際の粘度、樹脂組成物の熱伝導率及び絶縁耐力の評価結果を表３に示した。

【0063】

実施例２
ＰＶＡの平均粒子径を１５００μｍとした以外は実施例１と同様にして、白色の六方晶窒化硼素粉末を得た。各測定値を表２に示した。

【0064】

また、得られた窒化硼素粉末について、シリコーン樹脂及びエポキシ樹脂に充填した際の粘度、樹脂組成物の熱伝導率及び絶縁耐力の評価結果を表３に示した。

【0065】

実施例３
硼酸とＰＶＡの割合（元素比（Ｂ／Ｃ）換算）を１５．０とした以外は実施例１と同様にして、白色の六方晶窒化硼素粉末を得た。各測定値を表２に示した。

【0066】

また、得られた窒化硼素粉末について、シリコーン樹脂及びエポキシ樹脂に充填した際の粘度、樹脂組成物の熱伝導率及び絶縁耐力の評価結果を表３に示した。

【0067】

実施例４
硼酸とＰＶＡの割合（元素比（Ｂ／Ｃ）換算）を１５．０、ＰＶＡの平均粒子径を１５００μｍとした以外は実施例１と同様にして、白色の六方晶窒化硼素粉末を得た。各測定値を表２に示した。

【0068】

また、得られた窒化硼素粉末について、シリコーン樹脂及びエポキシ樹脂に充填した際の粘度、樹脂組成物の熱伝導率及び絶縁耐力の評価結果を表３に示した。

【0069】

実施例５
硼酸とＰＶＡの割合（元素比（Ｂ／Ｃ）換算）を１８．０とした以外は実施例１と同様にして白色の六方晶窒化硼素粉末を得た。各測定値を表２に示した。

【0070】

また、得られた窒化硼素粉末について、シリコーン樹脂及びエポキシ樹脂に充填した際の粘度、樹脂組成物の熱伝導率及び絶縁耐力の評価結果を表３に示した。

【0071】

実施例６
硼酸とＰＶＡの割合（元素比（Ｂ／Ｃ）換算）を１８．０、ＰＶＡの平均粒子径を１５００μｍとした以外は実施例１と同様にして、白色の六方晶窒化硼素粉末を得た。各測定値を表２に示した。

【0072】

また、得られた窒化硼素粉末について、シリコーン樹脂及びエポキシ樹脂に充填した際の粘度、樹脂組成物の熱伝導率及び絶縁耐力の評価結果を表３に示した。

【0073】

比較例１
ポリオールを添加しない以外は実施例１と同様にして、六方晶窒化硼素粉末を得た。各測定値を表２に示した。ポリオールを添加していないため一次粒子径が１５．０μｍと大きく、窒化硼素凝集粒子１００質量部に対しての窒化硼素単粒子の割合が７２質量％と高かった。

【0074】

また、得られた窒化硼素粉末について、シリコーン樹脂及びエポキシ樹脂に充填した際の粘度、樹脂組成物の熱伝導率及び絶縁耐力の評価結果を表３に示した。

【0075】

比較例２
硼酸とＰＶＡの割合（元素比（Ｂ／Ｃ）換算）を３．０とした以外は実施例２と同様にして六方晶窒化硼素粉末を得た。各測定値を表２に示した。添加したＰＶＡが増加したため、窒化硼素単粒子のアスペクト比が２４と高く、窒化硼素凝集粒子１００質量部に対しての窒化硼素単粒子の割合が８質量％と低かった。

【0076】

また、得られた窒化硼素粉末について、シリコーン樹脂及びエポキシ樹脂に充填した際の粘度、樹脂組成物の熱伝導率及び絶縁耐力の評価結果を表３に示した。

【0077】

比較例３
ＰＶＡの平均粒子径を１μｍとした以外は実施例３と同様にした。各測定値を表２に示して六方晶窒化硼素粉末を得た。添加したＰＶＡの粒径を小さくしたため、窒化硼素凝集粒子を構成する一次粒子の平均粒子径が１２．０μｍと大きく、窒化硼素凝集粒子１００質量部に対しての窒化硼素単粒子の割合が６５質量％と高かった。

【0078】

また、得られた窒化硼素粉末について、シリコーン樹脂及びエポキシ樹脂に充填した際の粘度、樹脂組成物の熱伝導率及び絶縁耐力の評価結果を表３に示した。

【0079】

比較例４
窒化硼素凝集粒子と高アスペクト比単粒子をＶ字混合器で１０分間混合し、表２比較例４に示す窒化硼素粉末を作製した。得られた窒化硼素粉末は窒化硼素単粒子のアスペクト比が１３．１と高いことが特徴である。

【0080】

また、得られた窒化硼素粉末について、シリコーン樹脂及びエポキシ樹脂に充填した際の粘度、樹脂組成物の熱伝導率及び絶縁耐力の評価結果を表３に示した。

【0081】

【表1】

【0082】

【表2】

【0083】

【表3】

【図1】