特許 6441323 化合物およびメソゲン媒体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6441323

(24)【登録日】2018年11月30日

(45)【発行日】2018年12月19日

(54)【発明の名称】化合物およびメソゲン媒体

(51)【国際特許分類】

   C07C 25/18 20060101AFI20181210BHJP

   C07C 255/51 20060101ALI20181210BHJP

   C07C 255/54 20060101ALI20181210BHJP

   C07C 255/55 20060101ALI20181210BHJP

   C09K 19/14 20060101ALI20181210BHJP

   C09K 19/20 20060101ALI20181210BHJP

   G02F 1/13 20060101ALI20181210BHJP

【ＦＩ】

   C07C25/18

   C07C255/51CSP

   C07C255/54

   C07C255/55

   C09K19/14

   C09K19/20

   G02F1/13 500

【請求項の数】9

【全頁数】82

(21)【出願番号】特願2016-516864(P2016-516864)

(86)(22)【出願日】2014年9月8日

(65)【公表番号】特表2016-533327(P2016-533327A)

(43)【公表日】2016年10月27日

(86)【国際出願番号】EP2014002430

(87)【国際公開番号】WO2015043713

(87)【国際公開日】20150402

【審査請求日】2017年9月7日

(31)【優先権主張番号】13004656.8

(32)【優先日】2013年9月25日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】591032596

【氏名又は名称】メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング

【氏名又は名称原語表記】Ｍｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ

(74)【代理人】

【識別番号】100102842

【弁理士】

【氏名又は名称】葛和 清司

(72)【発明者】

【氏名】アドレム，ケヴィン

(72)【発明者】

【氏名】パッリ，オウェイン ライヤー

【審査官】 佐溝 茂良

(56)【参考文献】

【文献】 中国特許出願公開第１０２６１７３０４（ＣＮ，Ａ）

【文献】 特開平０２−２５５６３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０５５７６３３８（ＵＳ，Ａ）

【文献】 Buchecker, Richard; Schadt, Martin，Some studies on liquid crystals incorporating three membered linking units combined with 1,3 linked rings，Liquid Crystals，１９９６年，20(6)，811-814

【文献】 Photinos, Demetri J.; Samulski, Edward T.; Toriumi, Hirokazu，Molecular flexibility in nematics: from alkanes to dimer mesogens，Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions，１９９２年，88(13)，1875-83

【文献】 Griffin, Anselm C.; Campbell, Glenn A.; Hughes, William E.，Effect of molecular structure on mesomorphism: 14. Difluorinated Siamese twin mesogens，Liquid Crystals and Ordered Fluids，１９８４年，4，1077-87

【文献】 Ciogli, Alessia; Dalla Cort, Antonella; Gasparrini, Francesco;，Enantiomerization of Chiral Uranyl-Salophen Complexes via Unprecedented Ligand Hemilability: Toward Configurationally Stable Derivatives，Journal of Organic Chemistry，２００８年，73(16)，6108-6118

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ ２５／１８

Ｃ０７Ｃ ２５５／５１

Ｃ０７Ｃ ２５５／５４

Ｃ０７Ｃ ２５５／５５

Ｃ０９Ｋ １９／１４

Ｃ０９Ｋ １９／２０

Ｇ０２Ｆ １／１３

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

式Ｉ

【化1】

式中
Ｒ^１１およびＲ^１２は、各々独立して、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＯＣＦ_３またはＣＦ_３であり、
ＭＧ^１１は、部分式ＩＩ^*から選択され、
−Ａ^*１１−（Ｚ^*１１−Ａ^*１２）_ｋ− ＩＩ^*
式中
Ｚ^*１１は、各出現において互いに独立して単結合であるか、任意にＦ、Ｓおよび／またはＳｉの１つまたは２つ以上で置換されている−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−（ＣＨ_２）_４−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−であり、
Ａ^*１１は、１，３−フェニレンであり、ここで任意に、１つまたは２つの非隣接ＣＨ基は、各々Ｎ原子によって置き換えられていてもよく、かつそれは、任意に、１個もしくは２個以上のハロゲン原子によって、および／または、各々独立して１〜９個のＣ原子を有する１つもしくは２つ以上のアルキル基（単数もしくは複数）によって、および／または、各々独立して１〜９個のＣ原子を有するもう１つのアルコキシ基（単数もしくは複数）によって置換されており、
Ａ^*１２は、各々、各出現において互いに独立して、さらに１つまたは２つ以上のＣＨ基がＮによって置き換えられていてもよい１，４−フェニレン、さらに１つまたは２つの非隣接ＣＨ_２基がＯおよび／またはＳによって置き換えられていてもよいトランス−１，４−シクロ−ヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−ビシクロ−（２，２，２）−オクチレン、ピペリジン−１，４−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、デカヒドロ−ナフタレン−２，６−ジイル、１，２，３，４−テトラヒドロ−ナフタレン−２，６−ジイル、シクロブタン−１，３−ジイル、スピロ［３．３］ヘプタン−２，６−ジイルまたはジスピロ［３．１．３．１］デカン−２，８−ジイルであり、すべてのこれらの基は、非置換、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮまたは１〜７個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニルもしくはアルコキシカルボニル基で単置換、二置換、三置換または四置換されていることが可能であり、ここで１個または２個以上のＨ原子は、ＦまたはＣｌによって置換されていてもよく、ならびに
ｋは、１、２、３または４であり、
ＭＧ^１２は、以下の式

【化2】

式中
Ｃｙｃは、１，４−シクロへキシレンであり、
Ｐｈｅは、１，４−フェニレンであり、
ＰｈｅＬは、１個、２個もしくは３個のフッ素原子により、１個もしくは２個のＣｌ原子により、１個のＣｌ原子および１個のＦ原子により、または１〜９個のＣ原子を有する１つのアルキルもしくはアルコキシ基により置換されている１，４−フェニレンであり、ならびに
Ｚは、各出現において互いに独立して単結合であるか、任意にＦ、Ｓおよび／またはＳｉの１つまたは２つ以上で置換されている−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−（ＣＨ_２）_４−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−であり、
ならびにそれらの鏡像の群から選択され、
Ｓｐ^１は、１、２、３、４または５〜４０個のＣ原子を含むスペーサー基であり、ここで１つまたは２つ以上の非隣接かつ非末端ＣＨ_２基はまた、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ_３）−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ（ハロゲン）−、−ＣＨ（ＣＮ）−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−によって置き換えられていてもよいが、いずれの２個のＯ原子も互いに隣接せず、２つの−ＣＨ＝ＣＨ−基は互いに隣接せず、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−および−ＣＨ＝ＣＨ−から選択されるいずれの２つの基も互いに隣接しないようになされ、ここで−（ＣＨ_２）_ｎ−中の１個もしくは２個以上のＨ原子は、互いに独立して任意にＦもしくはＣＨ_３によって置き換えられていてもよく、ならびに／または１つもしくは２つ以上の非隣接−ＣＨ_２−基は、−Ｏ−によって置き換えられていてもよく、ならびに
Ｘ^１１およびＸ^１２は、各々、互いに独立して、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−ＣＦ_２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＦ_２−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＳ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＳ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｓ−ＣＯ−Ｓ−および−Ｓ−ＣＳ−Ｓ−または単結合から選択された基であるが、−Ｘ^１１−Ｓｐ^１−Ｘ^１２−においては、２つのＯ原子は互いに隣接せず、２つの−ＣＨ＝ＣＨ−基は互いに隣接せず、および−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−および−ＣＨ＝ＣＨ−から選択される２つの基は互いに隣接しないという条件下にある、
で表される化合物。

【請求項2】

ＭＧ^１１が、以下の式

【化3】

式中
Ｃｙｃは、１，４−シクロへキシレンであり、
Ｐｈｅ^*は、１，３−フェニレンであり、
Ｐｈｅは、１，４−フェニレンであり、
Ｐｈｅ^*Ｌは、１個、２個もしくは３個のフッ素原子により、１個もしくは２個のＣｌ原子により、または１個のＣｌ原子および１個のＦ原子により置換されている１，３−フェニレンであり、
ＰｈｅＬは、１個、２個もしくは３個のフッ素原子により、１個もしくは２個のＣｌ原子により、または１個のＣｌ原子および１個のＦ原子により置換されている１，４−フェニレンであり、ならびに
Ｚは、任意に１個または２個以上のＦで置換されている−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−（ＣＨ_２）_４−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−および−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−から選択される、
およびそれらの鏡像の群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。

【請求項3】

Ｓｐ^１が−（ＣＨ_２）_ｏ−であり、およびｏが、１、３または５〜１５の整数であることを特徴とする、請求項１または２に記載の化合物。

【請求項4】

請求項１〜３のいずれか一項に記載の１種または２種以上のビメソゲン化合物の液晶媒体における使用。

【請求項5】

請求項１〜３のいずれか一項に記載の１種または２種以上の化合物を含むことを特徴とする、液晶媒体。

【請求項6】

加えて、式ＩＩＩ

Ｒ^３１−ＭＧ^３１−Ｘ^３１−Ｓｐ^３−Ｘ^３２−ＭＧ^３２−Ｒ^３２ ＩＩＩ

式中
Ｒ^３１およびＲ^３２は互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＣＳ、または非置換であってもよいか、ハロゲンまたはＣＮにより単置換または多置換されていてもよい１〜２５個のＣ原子を有する直鎖または分枝のアルキル基であって、これは、１つまたは２つ以上の非隣接ＣＨ_２基がそれぞれの場合において互いに独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ_３）−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−Ｃ≡Ｃ−によって酸素原子が互いにへと結合しないように置き換えられていることが可能であり、
ＭＧ^３１およびＭＧ^３２は互いに独立して、メソゲン基であり、
Ｓｐ^３は、５〜４０個のＣ原子を含むスペーサー基であり、ここで１つまたは２つ以上の非隣接ＣＨ_２基はまた、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ_３）−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ（ハロゲン）−、−ＣＨ（ＣＮ）−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−により置き換えられていてもよく、
Ｘ^３１およびＸ^３２は互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＳＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合である、
で表される１種または２種以上の化合物を含むことを特徴とする、請求項５に記載の液晶媒体。

【請求項7】

液晶デバイスにおける、請求項５または６に記載の液晶媒体の使用。

【請求項8】

２つまたは３つ以上の成分であって、この１つまたは２つ以上が請求項１〜３のいずれか一項に記載の式Ｉで表される化合物である該成分を含む、液晶媒体を含む、液晶デバイス。

【請求項9】

フレキソエレクトリックデバイスであることを特徴とする、請求項８に記載の液晶デバイス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、好ましくはビメソゲン化合物である式Ｉ

【化1】

式中、Ｒ^１１、Ｒ^１２、ＭＧ^１１、ＭＧ^１２およびＳｐ^１は以下に示す意味を有する、
で表される化合物に、式Ｉで表される化合物の液晶媒体における使用に、および特に本発明による液晶媒体を含むフレキソエレクトリック(flexoelectric)液晶デバイスに関する。

【背景技術】

【0002】

液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）は、情報を表示するために広汎に用いられている。ＬＣＤは直視ディスプレイに対し、ならびに投射型ディスプレイに対し用いられる。ほとんどのディスプレイに対して採用される電気光学方式は未だに、ねじれネマチック（ＴＮ）方式とそのさまざまな改変形である。この方式に加え、超ねじれネマチック（ＳＴＮ）方式および直近においては光学補償ベンド（ＯＣＢ）方式および電気制御複屈折（ＥＣＢ）方式が、さまざまなこれらの改変形、例えば垂直配向ネマチック（ＶＡＮ）方式、パターン化ＩＴＯ垂直配向ネマチック（ＰＶＡ）方式、ポリマー安定化垂直配向ネマチック（ＰＳＶＡ）方式およびマルチドメイン垂直配向ネマチック（ＭＶＡ）方式、ならびに他のものとともに、ますます使用されてきている。

【0003】

全てのこれらの方式は、基板に対し実質的に垂直な電界を、それぞれの液晶相に対して使用する。これらの方式に加え、基板、それぞれの液晶層に対し実質的に垂直な電界を採用する電気光学方式も、例えば平面内切替（短縮してＩＰＳ）方式（例えばDE 40 00 451およびEP 0 588 568において開示される）およびフリンジ電界切替（ＦＦＳ）方式などもまた存在する。特に後者で述べられた電気光学方式は、良好な視野角特性および改善された応答時間を有し、近年のデスクトップモニターのＬＣＤのため、およびＴＶ用およびマルチ媒体用のディスプレイのためにまでも、ますます用いられており、それゆえＴＮ−ＬＣＤと競合している。

【0004】

これらのディスプレイに加え、相対的に短いコレステリックピッチを有するコレステリック液晶を使用する新規のディスプレイ方式が、いわゆる「フレキソエレクトリック」効果を活用するディスプレイにおける使用に対して提唱されてきている。用語「液晶（liquid crystal）」、「メソ形態化合物（mesomorphic compound）」、または「メソゲン化合物（mesogenic compound）」（短縮して「メソゲン」とも言及される）は、温度、圧力および濃度の好適な条件下でメソ相（mesophase）（ネマチック、スメクチック、など）として、または特にＬＣ相として存在することができる化合物を意味する。非両親媒性のメソゲン化合物は、例えば、１種または２種以上の棒状（calamitic）、バナナ型のまたは円板状のメソゲン基を含む。

【0005】

フレキソエレクトリック液晶材料は、従来技術において公知である。フレキソエレクトリック効果は、とりわけ、Chandrasekhar, "Liquid Crystals", 2nd edition, Cambridge University Press (1992)およびand P.G. deGennes et al., "The Physics of Liquid Crystals", 2nd edition, Oxford Science Publications (1995)により記載される。

【0006】

これらのディスプレイにおいて、コレステリック液晶は「均質に位置するらせん」配置（uniform lying helix（ＵＬＨ））で配向され、この表示方式もまたこの名前で称される。この目的のために、ネマチック材料と混合されたキラル物質はらせんねじれを誘発し、この材料を、コレステリック材料と等価であるキラルネマチック材料へと変形させる。用語「キラル」は一般的に、その鏡像に重ね合わせることができない対象を言い表すために用いられる。「アキラル」（非キラル）対象は、それらの鏡像と同一である対象である。用語キラルネマチックおよびコレステリックは本願において、他に明示的に示されない限り、同義に用いられる。キラル物質により誘発されるピッチ（Ｐ_０）は第１近似において、用いられるキラル物質の濃度（ｃ）と反比例である。この関係の比例定数はキラル物質のらせんねじれ力（ＨＴＰ）と呼ばれ、等式（１）により定義される。

【数1】

式中
ｃは、キラル化合物の濃度である。

【0007】

均等に位置するらせんテクスチャは、典型的には０．２μｍ〜１μｍの範囲の、好ましくは１．０μｍ以下の、特に０．５μｍ以下の、短いピッチのキラルネマチック液晶を用いていると解され、これはそのらせん軸を以って、液晶セルの、例えばガラス板などの基板に対して平行に、単向性に配向する。この構成において、キラルネマチック液晶のらせん軸は、複屈折板の光学軸に等価である。

【0008】

電界がらせん軸に垂直にこの構成へと適用される場合、表面安定化強誘電性液晶ディスプレイにおけるように強誘電性液晶のディレクタが回転するのに類似して、光学軸はセル平面において回転する。フレキソエレクトリック効果は、典型的には６μｓ〜１００μｓの範囲である迅速な応答時間を特徴とする。それはさらに、優れたグレースケール能を特徴とする。

【0009】

電界は、光学軸におけるチルトにより順応されるディレクタにおけるスプレイベンド構造を誘発する。軸の回転角は、第１近似において、電解強さに正比例および線形比例する。液晶セルが交差偏光板の間に、電力なしの状態における該偏光板の１つの吸収軸に対して２２．５°の角度の光学軸を以って配置される場合、光学効果は最も良好に見ることができる。２２．５°のこの角度はまた電界の回転の理想角でもあり、このため、電界の反転により、光学軸は４５°回転し、らせん軸の優先方向の相対配向の適切な選択により、光学軸を１つの偏光板に平行から両方の偏光板の間の中心角へと切り替えることができる。および最適のコントラストは、光学軸の切替の合計角度が４５°であるときに達成される。その場合、光学遅延、すなわち液晶の有効複屈折およびセルギャップの積が波長の４分の１であるように選択されるならば、切替可能な４分の１波長板としての配置を用いることができる。他に明示的に述べられなければ、本文脈において波長は、５５０ｎｍ、ヒトの目の感度が最も高い波長に言及する。

【0010】

光学軸の回転角度（Φ）は、式（２）により良好な近似で与えられる。

【数2】

式中
Ｐ_０は、コレステリック液晶の不攪乱（undisturbed）ピッチであり、

【数3】

は、スプレイフレキソエレクトリック係数（ｅ_スプレイ）およびベンドフレキソエレクトリック係数（ｅ_ベンド）の平均

【数4】

であり、
Ｅは、電界強さであり、および
Ｋは、スプレイ弾性定数（ｋ_１１）およびベンド弾性定数（Ｋ_３３）の平均［Ｋ＝１／２（ｋ_１１＋ｋ_３３）］であり、
およびここで

【数5】

は、フレキソ弾性率と呼ばれる。

【0011】

この回転角は、フレキソエレクトリック切替素子における半分の切替角度である。

【0012】

この電気光学効果の応答時間（τ）は、式（３）により良好な近似で与えられる。

【数6】

式中
γは、らせんの変形に関連する有効粘性率である。

【0013】

等式（４）から得ることができる、らせんを解く臨界磁場（Ｅ_ｃ）が存在する。

【数7】

式中
ｋ_２２は、ねじれ弾性定数であり、
ε_０は、真空の誘電率であり、および
Δεは、液晶の誘電異方性である。

【0014】

しかしこの方式において、とりわけ、必要とされる均等な配向を獲得する際の困難、一般の駆動電圧と互換性のない、アドレスに要する不利に高い電圧、コントラストを悪化させる、あまり暗くない「オフ状態」、および大事なことだが電気光学特性における顕著なヒステリシスという、いくつかの問題が未だに解決されずにいる。

【0015】

相対的に新しい表示方式、いわゆる均質起立（uniformly standing）らせん（ＵＳＨ）方式は、広い視野角を提供する他の表示方式（例えば、ＩＰＳ、ＶＡなど）と比較さえしても、改善された黒色レベルを示すため、ＩＰＳに引き続く代替の方式として考えられ得る。

【0016】

ＵＳＨ方式のために、例えばＵＬＨ方式のためになどのように、ビメソゲン液晶材料を用いる、フレキソエレクトリック切替が提唱されてきている。ビメソゲン化合物は、従来技術から一般に公知である（Hori, K., Iimuro, M., Nakao, A., Toriumi, H., J. Mol. Struc. 2004, 699, 23-29もまた参照）。用語「ビメソゲン化合物」は、分子内に２つのメソゲン基を含む化合物に関する。ちょうど通常のメソゲンのように、これらは、その構造に依存して、多くのメソ相を形成する。特に、式Ｉで表される化合物は、ネマチック液晶媒体に添加されると、第２のネマチック相を誘発する。

【0017】

用語「メソゲン基」は、本文脈において、液晶（ＬＣ）相挙動を誘発する能力を有する基を意味する。メソゲン基を含む化合物は、自体、必ずしもＬＣ相を呈しなければならないわけではない。それらが他の化合物との混合物においてのみＬＣ相挙動を示すこともまた可能である。単純化のため、用語「液晶」は本明細書において、メソゲン材料およびＬＣ材料の両方に対して用いられる。

【0018】

しかし、好ましくなく高い必要な駆動電圧のため、キラルネマチック材料の相対的に狭い相範囲のため、およびそれらの不可逆的な切替特性のため、従来技術からの材料は現行のＬＣＤ駆動スキームでの使用にふさわしくない。

【0019】

ＵＳＨおよびＵＬＨ方式のディスプレイのために、改善された特性を有する新規の液晶媒体が必要である。特に、複屈折（Δｎ）は最適な方式のために最適化されるべきである。本明細書において複屈折Δｎは、等式（５）において定義される。

【数8】

式中、ｎ_ｅは異常屈折率でありおよびｎ_ｏは通常屈折率であり、および平均屈折率ｎ_ａｖ．は以下の等式（６）により与えられる。

【数9】

【0020】

異常屈折率ｎ_ｅおよび通常屈折率ｎ_ｏは、Ａｂｂｅ屈折計を用いて測定することができる。Δｎは、等式（５）から計算することができる。

【0021】

さらに、ＵＳＨおよびＵＬＨ方式を利用するディスプレイのために、液晶媒体の光学遅延ｄ^＊Δｎ（有効）は好ましくは以下の等式

【数10】

式中
ｄは、セルギャップであり、および
λは、光の波長である
を充足するようにあるべきである。等式（７）の右手側に関する偏差の許容は、＋／−３％である。

【0022】

本願において通常言及される光の波長は、他に明示的に特定されない限り５５０ｎｍである。
セルのセルギャップは、好ましくは１μｍ〜２０μｍの範囲であり、特に２．０μｍ〜１０μｍの範囲内である。

【0023】

ＵＬＨ／ＵＳＨ方式に対し、誘電異方性（Δε）は、アドレス電圧の印加の際にらせんが解けるのを防ぐために、できるだけ小さくあるべきである。好ましくは、０よりわずかに大きく、極めて好ましくは０．１以上であり、しかし好ましくは１０以下、より好ましくは７以下、最も好ましくは５以下である。本願において用語「誘電的に正」は、Δε＞３．０を有する化合物または成分に対して用いられ、「誘電的にニュートラル」は−１．５≦Δε≦３．０を有するもの、および「誘電的に負」はΔε＜−１．５を有するものである。Δεは、１ｋＨｚの周波数においておよび２０℃において決定される。それぞれの化合物の誘電異方性は、ネマチックホスト混合物におけるそれぞれの個々の化合物の１０％の濃度の結果から決定される。

【0024】

ホスト媒体におけるそれぞれの化合物の溶解度が１０％未満である場合、その濃度を２の倍数で、得られる媒体が安定して、その特性を決定できるようになるまで、低減させる。しかし、好ましくは、結果の優位性をできるだけ高く保つために、濃度は少なくとも５％に保たれる。試験混合物の容量は、ホメオトロピック配向を有するおよびホモジニアス配向を有するセルの両方で決定される。両方のタイプのセルのセルギャップは、約２０μｍである。印加電圧は１ｋＨｚの周波数を有する矩形波で、二乗平均平方根値は０．５Ｖ〜１．０Ｖであるが、常にそれぞれの試験混合物の容量しきい値の下となるように選択される。

【0025】

Δεは（ε_││−ε_⊥）で定義され、一方でε_ａｖは（ε_││＋２ε_⊥）／３で定義される。化合物の誘電体誘電率は、対象の化合物を添加した際のホスト混合物のそれぞれの値の変化から決定される。値は、１００％の対象の化合物の濃度へと外挿される。典型的なホスト混合物はH.J. Coles et al., J. Appl. Phys. 2006, 99, 034104に開示され、以下の表に示される組成を有する。

【0026】

【表1】

【0027】

上述のパラメーターに加えて、媒体は好適に広汎な範囲のネマチック相、かなり小さな回転粘度および少なくとも適度に高度な比抵抗を呈する。

【0028】

フレキソエレクトリックデバイスのための短いコレステリックピッチを有する類似の液晶組成物は、EP 0 971 016、GB 2 356 629およびColes, H.J., Musgrave, B., Coles, M.J., and Willmott, J., J. Mater. Chem., 11, p. 2709-2716 (2001)から公知である。EP 0 971 016は、自体高度なフレキソエレクトリック係数を有する、メソゲン性エストラジオールを報告する。GB 2 356 629は、フレキソエレクトリックデバイスにおけるビメソゲン化合物の使用を提唱する。フレキソエレクトリック効果は、本明細書中において、純粋なコレステリック液晶化合物中で、およびある程度まで同族の化合物の混合物中で調査されてきた。これらの化合物のほとんどは、キラル添加物ならびに単純な従来のモノメソゲン性材料であるかまたはビメソゲンのもののいずれかであるネマチック液晶材料からなる二元混合物中で用いられた。これらの材料は、不十分に広い温度範囲のキラルネマチックまたはコレステリック相、小さすぎるフレキソエレクトリック比、小さな回転角度など、実用的用途のためのいくつかの欠点を有する。

【0029】

液晶挙動を示す対称な二量体化合物は、Joo-Hoon Park et al. “Liquid Crystalline Properties of Dimers Having o-, m- and p- Positional Molecular structures”, Bill. Korean Chem. Soc., 2012, Vol. 33, No. 5, pp. 1647-1652に開示されている。

【0030】

本発明の１つの目的は、高度なスイッチ角および迅速な応答時間を呈する改善されたフレキソエレクトリックデバイスを提供することにあった。もう１つの目的は、特に機械的せん断工程を用いずにディスプレイセルの全領域にわたって良好な均質な配向を実現するフレキソエレクトリックディスプレイにおいて使用するための、有利な特性、良好なコントラスト、高度なスイッチ角および迅速な応答時間を低温においてでさえも有する、液晶材料を提供することにあった。液晶混合物および好ましくはまた単一の化合物は、低い融点、広汎なキラルネマチック相範囲、短い温度非依存性ピッチ長および高いフレキソエレクトリック係数を呈するべきである。本発明の他の目的は、以下の詳細な説明から当業者には直ちに自明である。

【発明の概要】

【0031】

本発明者らは、上記の目的は、驚くべきことに、本発明によるビメソゲン化合物を提供することにより達成できることを見出した。これらの化合物は、キラルネマチック液晶混合物において用いられるとき、低い融点、広汎なキラルネマチック相を誘導する。特に、これらは、相対的に高い値の弾性定数ｋ_１１、低い値のベンド弾性定数ｋ_３３および高い値のフレキソエレクトリック係数を呈する。

【0032】

したがって、本発明は、式Ｉで表される化合物に、好ましくは式Ｉで表されるビメソゲン化合物に関する。

【化2】

式中
Ｒ^１１およびＲ^１２は、各々独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＣＳまたは１〜２５個のＣ原子を有し、非置換であるか、ハロゲンもしくはＣＮにより単置換もしくは多置換されていてもよい直鎖状もしくは分枝状アルキル基であり、また１または２以上の非隣接ＣＨ_２基が各出現において互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ_３）−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−Ｃ≡Ｃ−によって、酸素原子が互いに直接結合しないように置き換えられていることが可能であり、好ましくは極性基、より好ましくはＦ、Ｃｌ、ＣＮ、ＯＣＦ_３またはＣＦ_３、より好ましくはＦまたはＣｌ、最も好ましくはＦであり、

【0033】

ＭＧ^１１およびＭＧ^１２は、各々独立して環状基、好ましくはメソゲン基であり、それは、６原子環であるか、または１つ、２つもしくは３つ以上の６原子環を含み、２つまたは３つ以上の６原子環を含む場合においては、これらの少なくとも２つは、好ましくは結合基−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ_２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ_２−、−ＣＦ_２−Ｏ−および−Ｏ−ＣＦ_２−の群から選択された２原子結合基によって結合していてもよく、かつここでさらに

【0034】

ＭＧ^１１は、１つの(a)（つまり１つの(one)）１，３−フェニレンであるかまたはそれを含み、式中、任意に、１つまたは２つの非隣接ＣＨ基は、各々、Ｎ原子によって置き換えられていてもよく、かつそれは任意に、１個もしくは２個以上のハロゲン原子、好ましくはＦおよび／もしくはＣｌによって、ならびに／または各々独立して１〜９個のＣ原子を有する１つもしくは２つ以上のアルキル基（単数もしくは複数）によって、好ましくは１〜９個のＣ原子を有する１つのアルキル基によって、ならびに／または各々独立して１〜９個のＣ原子を有する１つもしくは２つ以上のアルコキシ基（単数もしくは複数）によって、好ましくは１〜９個のＣ原子を有する１つのアルコキシ基によって置換されており、任意に前記１，３−フェニレンは、１〜５個のＣ原子を有する少なくとも１つのアルキル基によって、好ましくはＣＨ_３によって、もしくはＣ_２Ｈ_５によって、および／または１〜４個のＣ原子を有する、つまりｎ＝１、２、３もしくは４である少なくとも１つのアルコキシ基−Ｏ−Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１によって置換されており、
好ましくは、この環は、基Ｓｐ^１に結合しているかまたは隣接しており、

【0035】

Ｓｐ^１は、１、２、３、４または５〜４０個のＣ原子を含むスペーサー基であり、ここで１つまたは２つ以上の非隣接かつ非末端ＣＨ_２基はまた、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ_３）−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ（ハロゲン）−、−ＣＨ（ＣＮ）−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−によって置き換えられていてもよいが、いずれの２個のＯ原子も互いに隣接せず、ここで２つの−ＣＨ＝ＣＨ−基は互いに隣接せず、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−および−ＣＨ＝ＣＨ−から選択されるいずれの２つの基も互いに隣接しないようになされ、好ましくは−（ＣＨ_２）_ｎ−（つまりｎ個のＣ原子を有する１，ｎ−アルキレン）、ここでｎは整数、好ましくは２〜１９、より好ましくは２〜１１、最も好ましくは偶数の整数（つまり２、４、６、８または１０）であり、ここで−（ＣＨ_２）_ｎ−中の１個もしくは２個以上のＨ原子は、互いに独立して任意にＦもしくはＣＨ_３によって置き換えられていてもよく、ならびに／または１つもしくは２つ以上の非隣接−ＣＨ_２−基は、−Ｏ−によって置き換えられていてもよく、

【0036】

Ｘ^１１およびＸ^１２は、各々、互いに独立して、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−ＣＦ_２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＦ_２−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＳ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＳ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｓ−ＣＯ−Ｓ−および−Ｓ−ＣＳ−Ｓ−または単結合から選択された、
好ましくは−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓ−ＣＯ−および−ＣＯ−Ｓ−または単結合、
最も好ましくは−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−から選択された基であるが、

【0037】

−Ｘ^１１−Ｓｐ^１−Ｘ^１２−においては、２つのＯ原子は互いに隣接せず、２つの−ＣＨ＝ＣＨ−基は互いに隣接せず、および−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−および−ＣＨ＝ＣＨ−から選択される２つの基は互いに隣接しないという条件下にある。

【0038】

好ましくは、ＭＧ^１１は、１，３−フェニレンであるか、または１，３−フェニレン部分を含む。

【0039】

好ましくは、式Ｉにおいて、
−Ｘ^１１−Ｓｐ^１−Ｘ^１２−は、−Ｏ−ＣＯ−Ｓｐ^１−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−Ｓｐ^１−Ｏ−、−Ｓｐ^１−または−Ｓ−ＣＯ−Ｓｐ^１−ＣＯ−Ｓ−であり、
Ｓｐ^１は、−（ＣＨ_２）_ｎ−であり、
ｎは、１、２、３、４または５〜１５の整数、最も好ましくは偶数の整数および最も好ましくは６または８であり、

【0040】

ここで、−（ＣＨ_２）_ｎ−中の１個もしくは２個以上のＨ原子は、互いに独立して任意にＦもしくはＣＨ_３によって置き換えられていてもよく、かつ／または１つもしくは２つ以上の非隣接−ＣＨ_２−基は、−Ｏ−によって置き換えられていてもよい。

【0041】

式Ｉで表される好ましい化合物は、
ＭＧ^１１が（部分）式ＩＩ^*
−Ａ^*１１−（Ｚ^*１１−Ａ^*１２）_ｋ− ＩＩ^*
で表される基であり、
ＭＧ^１２が（部分）式ＩＩ
−Ａ^１１−（Ｚ^１１−Ａ^１２）_ｌ− ＩＩ
で表される基であり、

【0042】

式中
Ｚ^１１およびＺ^*１１は、各出現において互いに独立して単結合であるか、任意に１個または２個以上のＦで置換されている−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−（ＣＨ_２）_４−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−、好ましくは単結合であり、

【0043】

ＭＧ^１１中に存在するＡ^*１１およびＡ^*１２の１つは、１，３−フェニレンであり、ここで任意に、１つまたは２つの非隣接ＣＨ基は、各々Ｎ原子によって置き換えられていてもよく、かつそれは、任意に、１個もしくは２個以上のハロゲン原子によって、および／または、各々独立して１〜９個のＣ原子を有する１つもしくは２つ以上のアルキル基（単数もしくは複数）によって、好ましくは１〜９個のＣ原子を有する１つのアルキル基によって、または、各々独立して１〜９個のＣ原子を有するもう１つのアルコキシ基（単数もしくは複数）によって、好ましくは１〜９個のＣ原子を有する１つのアルコキシ基によって置換されており、
任意に前記１，３−フェニレンは、１〜５個のＣ原子を有する少なくとも１つのアルキル基によって、好ましくはＣＨ_３によって、もしくはＣ_２Ｈ_５によって、および／または少なくとも１つのアルコキシ基によって置換されており、ならびに

【0044】

ＭＧ^１１中に存在する他のＡ^*１１およびＡ^*１２ならびにＡ^１１およびＡ^１２は、各々、各出現において互いに独立して、さらに１つまたは２つ以上のＣＨ基がＮによって置き換えられていてもよい１，４−フェニレン、さらに１つまたは２つの非隣接ＣＨ_２基がＯおよび／またはＳによって置き換えられていてもよいトランス−１，４−シクロ−ヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−ビシクロ−（２，２，２）−オクチレン、ピペリジン−１，４−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、デカヒドロ−ナフタレン−２，６−ジイル、１，２，３，４−テトラヒドロ−ナフタレン−２，６−ジイル、シクロブタン−１，３−ジイル、スピロ［３．３］ヘプタン−２，６−ジイルまたはジスピロ［３．１．３．１］デカン−２，８−ジイルであり、すべてのこれらの基は、非置換、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮまたは１〜７個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニルもしくはアルコキシカルボニル基で単置換、二置換、三置換または四置換されていることが可能であり、ここで１個または２個以上のＨ原子は、ＦまたはＣｌによって置換されていてもよく、好ましくはＦ、Ｃｌ、ＣＨ_３またはＣＦ_３であり、ならびに

【0045】

ｋおよびｌは、互いに独立して０、１、２、３または４、好ましくは１、２または３であり、ｌは、あるいはまた０であり、最も好ましくは１または２であり、ｌは、あるいはまた０である
化合物である。

【0046】

特に好ましいのは、式Ｉで表され、式中それぞれ環状のメソゲン基ＭＧ^１１およびＭＧ^１２が各出現において互いに独立して１つ、２つまたは３つの６員環、好ましくは２つまたは３つの６員環を含む化合物である。

【0047】

式ＩＩで表される好ましい環状の、好ましくはメソゲン基ＭＧ^１２の下位概念を、以下に一覧する。単純化の理由のため、これらの基におけるＰｈｅは１，４−フェニレンまたはアルキル−１，４−フェニレンであり、ＰｈｅＬは１〜４つの基Ｌによって置換されている１，４−フェニレン基であり、Ｌは好ましくはＦ、Ｃｌ、ＣＮ、ＯＨ、ＮＯ_２または１〜７個のＣ原子を有する任意にフッ素化されたアルコキシもしくはアルカノイル基、極めて好ましくはＦ、Ｃｌ、ＣＮ、ＯＨ、ＮＯ_２、ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５、ＯＣＨ_３、ＯＣ_２Ｈ_５、ＣＯＣＨ_３、ＣＯＣ_２Ｈ_５、ＣＯＯＣＨ_３、ＣＯＯＣ_２Ｈ_５、ＣＦ_３、ＯＣＦ_３、ＯＣＨＦ_２、ＯＣ_２Ｆ_５、特にＦ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５、ＯＣＨ_３、ＣＯＣＨ_３およびＯＣＦ_３、最も好ましくはＦ、Ｃｌ、ＣＨ_３、ＯＣＨ_３およびＣＯＣＨ_３であり、ならびにＣｙｃは１，４−シクロヘキシレンである。この一覧は、以下に示す副次式ならびにそれらの鏡像を含む。

【0048】

【化3】

【0049】

式中、好ましくは
Ｃｙｃは、１，４−シクロへキシレン、好ましくはトランス−１，４−シクロヘキシレンであり、
Ｐｈｅは、１，４−フェニレンまたはアルキル−１，４−フェニレンであり、
ＰｈｅＬは、１個、２個もしくは３個のフッ素原子により、１個もしくは２個のＣｌ原子により、または１個のＣｌ原子および１個のＦ原子により置換されている、１，４−フェニレンであり、ならびに
Ｚは、部分式ＩＩの下に示すＺ^１１の意味の１つを有し、少なくとも１つは、好ましくは−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−または−ＣＦ_２Ｏ−から選択される。

【0050】

特に好ましいのは、副次式ＩＩ−０、ＩＩ−０’、ＩＩ−１、ＩＩ−４、ＩＩ−５、ＩＩ−７、ＩＩ−８、ＩＩ−１４、ＩＩ−１５、ＩＩ−１６、ＩＩ−１７、ＩＩ−１８およびＩＩ−１９であり、最も好ましいのは、副次式ＩＩ−１である。

【0051】

式ＩＩ^*で表される好ましい環状の、好ましくはメソゲン基ＭＧ^１１の下位概念を、以下に一覧する。ここで、同一の略号は、上の式ＩＩ−１〜ＩＩ−２６の下で示したそれぞれの意味を有し、単純化の理由のため、これらの基におけるＰｈｅ^*は１，３−フェニレン、４−アルキル−１，３−フェニレンまたは４−アルコキシ−１，３−フェニレンであり、Ｐｈｅ^*Ｌは１〜４つの基Ｌによって、好ましくは１つもしくは２つの基Ｌによって置換されている１，３−フェニレン基、または、１〜３つの基Ｌによって、好ましくは１つの基Ｌによって置換されている４−アルキル−１，３−フェニレンもしくは４−アルコキシ−１，３−フェニレンであり、Ｌは、各場合において独立して、好ましくはＦ、Ｃｌ、ＣＮ、ＯＨ、ＮＯ_２または１〜７個のＣ原子を有する任意にフッ素化されたアルコキシもしくはアルカノイル基、極めて好ましくはＦ、Ｃｌ、ＣＮ、ＯＨ、ＮＯ_２、ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５、ＯＣＨ_３、ＯＣ_２Ｈ_５、ＣＯＣＨ_３、ＣＯＣ_２Ｈ_５、ＣＯＯＣＨ_３、ＣＯＯＣ_２Ｈ_５、ＣＦ_３、ＯＣＦ_３、ＯＣＨＦ_２、ＯＣ_２Ｆ_５、特にＦ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５、ＯＣＨ_３、ＣＯＣＨ_３およびＯＣＦ_３、最も好ましくはＦ、Ｃｌ、ＣＨ_３、ＯＣＨ_３およびＣＯＣＨ_３であり、ならびにＣｙｃは１，４−シクロヘキシレンである。この一覧は、以下に示す副次式ならびにそれらの鏡像を含む。

【0052】

【化4】

【0053】

式中、好ましくは
Ｃｙｃは、１，４−シクロヘキシレン、好ましくはトランス−１，４−シクロヘキシレンであり、
Ｐｈｅ^*は、１，３−フェニレンまたはアルキル−１，３−フェニレンであり、
Ｐｈｅは、１，４−フェニレンまたはアルキル−１，４−フェニレンであり、１，３−フェニレンを含み、
Ｐｈｅ^*Ｌは、１，３−フェニレンであり、それは、１個、２個もしくは３個のフッ素原子により、１個もしくは２個のＣｌ原子により、または１個のＣｌ原子および１個のＦ原子により置換されており、
ＰｈｅＬは、１，４−フェニレンであり、それは、１個、２個もしくは３個のフッ素原子により、１個もしくは２個のＣｌ原子により、または１個のＣｌ原子および１個のＦ原子により置換されており、ならびに
Ｚは、部分式ＩＩ^*の下で示したＺ^*１１の意味の１つを有し、少なくとも１つは、好ましくは−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−または−ＣＦ_２Ｏ−から選択される。

【0054】

特に好ましいのは、副次式ＩＩ^*−０、ＩＩ^*−０’、ＩＩ^*−１、ＩＩ^*−４、ＩＩ^*−５、ＩＩ^*−７、ＩＩ^*−８、ＩＩ^*−１４、ＩＩ^*−１５、ＩＩ^*−１６、ＩＩ^*−１７、ＩＩ^*−１８およびＩＩ^*−１９であり、最も好ましいのは、副次式ＩＩ^*−１である。

【0055】

これらの好ましい基において、Ｚはそれぞれ場合において独立して、式Ｉのもとで与えられるＺ^１１の意味の１つを有する。好ましくは、Ｚの１つは−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ_２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ_２−、−ＣＦ_２−Ｏ−または−Ｏ−ＣＦ_２−、より好ましくは−ＣＯＯ−、−Ｏ−ＣＨ_２−または−ＣＦ_２−Ｏ−であり、および他のものは好ましくは単結合である。

【0056】

極めて好ましくは、環状であり、好ましくはメソゲン性の基ＭＧ^１１は、以下の式ＩＩ^*ａａ１、ＩＩ^*ａ１ ＩＩ^*ｄ１、ＩＩ^*ａａ２およびＩＩ^*２ａ〜ＩＩ^*ｄ２およびそれらの鏡像から選択される。

【表2】

【0057】

【表3】

【0058】

式中
Ｚは、部分式ＩＩ^*の下で示したＺ^*１１の意味の１つを有し、少なくとも１つは、好ましくは−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−または−ＣＦ_２Ｏ−から選択され、
Ｌは、各出現において互いに独立してＲ、ＦまたはＣｌ、好ましくはＲまたはＦであり、
ｒは、各出現において互いに独立して０、１、２または３、好ましくは０、１または２であり、

【0059】

ｓは、０、１または２、好ましくは０または１であり、
Ｒは、１〜５個のＣ原子を有するアルキル、好ましくはｎ−アルキル、より好ましくはメチルまたはエチルであり、ならびに
Ｒ^１３は、１〜９個のＣ原子を有するアルキル、または１〜９個のＣ原子を有するアルコキシ、好ましくは１〜５個のＣ原子を有するアルキル、好ましくはｎ−アルキル、より好ましくはメチルまたはエチルである。

【0060】

好ましいのは式ＩＩ^*ａ１、ＩＩ^*ｂ１およびＩＩ^*ｃ１であり、特に好ましいのはＩＩ^*ａ１である。

【0061】

【化5】

を示しており、
ここで
Ｌは、各出現において互いに独立して上に定義したＲ、ＦまたはＣｌである。

【0062】

【化6】

を示しており、
ここで
Ｌは、各出現において互いに独立して上に定義したＲ、ＦまたはＣｌであり、
Ｒ^１３は、上に定義した通りであり、好ましくはアルキルまたはアルコキシ基である。

【0063】

極めて好ましくは、メソゲン基ＭＧ^１２は、以下の式ＩＩａａおよびＩＩａ〜ＩＩｏおよびそれらの鏡像から選択される。

【表4】

【0064】

【表5】

【0065】

【表6】

【0066】

式中、
Ｌは、各出現において互いに独立して、Ｒ、ＦまたはＣｌ、好ましくはＲまたはＦであり、
ｒは、各出現において互いに独立して、０、１、２または３、好ましくは０、１または２である。

【0067】

【化7】

式中
Ｌは、各出現において互いに独立してＲ、ＦまたはＣｌであり、
Ｒは、１〜５個のＣ原子を有するアルキル、好ましくはｎ−アルキル、より好ましくはメチルまたはエチルである。
特に好ましいのは、副次式ＩＩａ、ＩＩｂおよびＩＩｃである。

【0068】

最も好ましくは、ＭＧ^１１は、以下の式ＩＩ^*−ａａ−２−１、ＩＩ^*ａ２−１およびＩＩ^*ｃ２−１から選択される。

【表7】

【0069】

式中
Ｒ^１３は、上に示した意味を有するか、または任意にＨであり得、好ましくは１〜５個のＣ原子を有するアルキルまたは１〜５個のＣ原子を有するアルコキシ、好ましくはｎ−アルキルまたはｎ−アルコキシ、より好ましくはメチルもしくはエチルまたは１〜３個のＣ原子を有するアルコキシであり、最も好ましくはメチルである。

【0070】

非極性基を有する化合物の場合、Ｒ^１１およびＲ^１２は好ましくは、１５個までのＣ原子を有するアルキルまたは２〜１５個のＣ原子を有するアルコキシである。

【0071】

Ｒ^１１およびＲ^１２がアルキルまたはアルコキシラジカル、つまり、末端ＣＨ_２基が−Ｏ−により置き換えられている場合、これは直鎖または分枝であってもよい。好ましくは直鎖であり、２、３、４、５、６、７または８個の炭素原子を有し、よって好ましくは、例えば、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシ、または、オクトキシ、さらにメチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシまたはテトラデコキシである。

【0072】

オキサアルキル、つまり１つのＣＨ_２基が−Ｏ−により置き換えられているものは、好ましくは、例えば、直鎖状２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−（＝エトキシメチル）または３−オキサブチル（＝２−メトキシエチル）、２−、３−または４−オキサペンチル、２−、３−、４−または５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−または６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−または７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−または８−オキサノニルまたは２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−または９−オキサデシルである。

【0073】

末端極性基を有する化合物の場合、Ｒ^１１およびＲ^１２は、ＣＮ、ＮＯ_２、ハロゲン、ＯＣＨ_３、ＯＣＮ、ＳＣＮ、ＣＯＲ^ｘ、ＣＯＯＲ^ｘまたは１〜４個のＣ原子を有する単フッ素化、オリゴフッ素化または多フッ素化アルキルまたはアルコキシ基から選択される。Ｒ^ｘは、１〜４個、好ましくは１〜３個のＣ原子を有する任意にフッ素化されたアルキルである。ハロゲンは好ましくは、ＦまたはＣｌ、より好ましくはＦである。

【0074】

式Ｉにおける特に好ましいＲ^１１およびＲ^１２は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＯ_２、ＯＣＨ_３、ＣＯＣＨ_３、ＣＯＣ_２Ｈ_５、ＣＯＯＣＨ_３、ＣＯＯＣ_２Ｈ_５、ＣＦ_３、Ｃ_２Ｆ_５、ＯＣＦ_３、ＯＣＨＦ_２、および特にＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＯＣＨ_３およびＯＣＦ_３、殊にＨ、Ｆ、ＣＮおよびＯＣＦ_３から選択される。

【0075】

加えて、アキラル分枝基Ｒ^１１および／またはＲ^１２を含有する式Ｉで表される化合物は、例えば、結晶化に対する傾向の低減のために、時に重要であり得る。この種の分枝基は一般的に、１つより多い鎖分枝を含有しない。好ましいアキラル分枝基は、イソプロピル、イソブチル（＝メチルプロピル）、イソペンチル（＝３−メチルブチル）、イソプロポキシ、２−メチル−プロポキシおよび３−メチルブトキシである。

【0076】

スペーサー基Ｓｐ^１は好ましくは、１、３または５〜４０個のＣ原子、特に１、３または５〜２５個のＣ原子、とても好ましくは１、３または５〜１５個のＣ原子、および最も好ましくは５〜１５個のＣ原子を有する線状または分枝アルキレン基であり、ここで、加えて、１個または２個以上の非隣接かつ非末端ＣＨ_２基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ_３）−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ（ハロゲン）−、−ＣＨ（ＣＮ）−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−により置き換えられていてもよい。

【0077】

「末端の」ＣＨ_２基は、それぞれの結合基「Ｘ^１１」および／もしくは「Ｘ^１１」に、またはそれぞれの環状であり、好ましくはメソゲン性の基ＭＧ^１１および／もしくはそれぞれのメソゲン基ＭＧ^１２に直接結合したものである。したがって、「非末端」ＣＨ_２基は、それぞれの結合基「Ｘ^１１」および／もしくは「Ｘ^１２」に、またはそれぞれの環状であり、好ましくはメソゲン性の基ＭＧ^１１および／もしくはそれぞれのメソゲン基ＭＧ^１２に直接結合していない。

【0078】

典型的なスペーサー基は例えば、−（ＣＨ_２）_ｏ−、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｐ−ＣＨ_２ＣＨ_２−であり、ここでｏは５〜４０の、特に５〜２５の、極めて好ましくは５〜１５の整数であり、およびｐは１〜８の整数、特に１、２、３または４である。

【0079】

好ましいスペーサー基は、例えば、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、オクタデシレン、ジエチレンオキシエチレン、ジメチレンオキシブチレン、ペンテニレン、ヘプテニレン、ノネニレンおよびウンデセニレンである。

【0080】

式Ｉで表される本発明の化合物であって、式中Ｓｐが５〜１５個のＣ原子を有するアルキレンを示している該化合物が、特に好ましい。直鎖状アルキレン基が特に好ましい。

【0081】

好ましいのは、奇数個のＣ原子を有する、好ましくは５、７、９、１１、１３または１５個のＣ原子を有する直鎖状アルキレンであるスペーサー基であり、とても好ましいのは、７、９および１１個のＣ原子を有する直鎖状アルキレンスペーサーである。

【0082】

本発明の別の態様において、スペーサー基は、偶数個のＣ原子を有する、好ましくは６、８、１０、１２および１４個のＣ原子を有する直鎖状アルキレンである。この態様は、Ｘ^１１およびＸ^１２の１つが１個の原子からなる、つまり−Ｓ−もしくは−Ｏ−であるか、または３個の原子からなる、例えば−Ｓ−ＣＯ−、−Ｓ−ＣＯ−Ｓ−もしくは−Ｓ−ＣＳ−Ｓ−であり、他方が１または３個のＣ原子からならない場合に、特に好ましい。

【0083】

式Ｉで表される本発明の化合物が含む本発明の好ましい態様において、Ｓｐ^１は、５〜１５個のＣ原子を有する完全な重水素化アルキレンを示す。とても好ましいのは、重水素化された直鎖状アルキレン基である。最も好ましいのは、部分的に重水素化された直鎖状アルキレン基である。

【0084】

本発明の１つの好ましい態様は、式Ｉで表され、式中基Ｒ^１１−ＭＧ^１１−Ｘ^１１−およびＲ^１２−ＭＧ^１２−Ｘ^１２−が互いと同一である化合物である。
本発明の別の好ましい態様は、式Ｉで表され、式中式ＩにおけるＲ^１１−ＭＧ^１１−Ｘ^１１−およびＲ^１２−ＭＧ^１２−Ｘ^１２−が互いとは異なる化合物である。

【0085】

式Ｉで表される好ましい化合物は、式ＩＡＡおよびＩＡ〜ＩＥ、ＩＡＡ’およびＩＡ’〜ＩＥ’で表される、好ましくは式ＩＡＡおよび／またはＩＡおよび／またはＩＣで表される化合物の群から選択される。

【化8】

【0086】

【化9】

【0087】

【化10】

【0088】

式中、
ＬＧ^１は−Ｘ^１１−Ｓｐ^１−Ｘ^１２であり、
および
パラメーターは好ましい意味を含む上に示したそれぞれの意味を有し、

【0089】

好ましくは、１，３−フェニレン環の少なくとも１つは、アルキル基Ｒおよび／もしくはアルコキシ基（Ｒ−Ｏ）によって、ならびに／または１個もしくは２個以上のＦもしくはＣｌ原子によって、好ましくは１つのアルキル基および／または１個もしくは２個以上のＦ原子によって置換されており、１，４−フェニレン環のすべては、任意にさらに１個または２個以上のＦまたはＣｌ原子によって、好ましくはせいぜい１個のＣｌによって、または各々１個もしくは２個のＦ原子によって置換されており、ならびに

【0090】

ＬＧ^１は、好ましくは−Ｏ−ＣＯ−Ｓｐ^１−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−Ｓｐ^１−Ｏ−、−Ｓｐ^１−または−Ｓ−ＣＯ−Ｓｐ^１−ＣＯ−Ｓ−、より好ましくは−Ｏ−ＣＯ−Ｓｐ^１−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−Ｓｐ^１−Ｏ−または−Ｓｐ^１−であり、
Ｓｐ^１は、好ましくは−（ＣＨ_２）_ｎ−であり、これと共に
ｎは、１〜１５の整数、最も好ましくは偶数および最も好ましくは２、４、６または８である。

【0091】

式ＩＡで表される特に好ましい化合物は、式ＩＡ−１〜ＩＡ−３で表される化合物の群から選択される。

【化11】

【0092】

式中、パラメーターは、好ましい意味を含む上に示したそれぞれの意味を有し、ならびに
好ましくは、Ｒ^１１およびＲ^１２は、互いに独立して上に定義したようにＯＣＦ_３、ＣＦ_３、ＦまたはＣＮ、より好ましくはＦまたはＣＮおよび最も好ましくはＣＮである。

【0093】

特に好ましい化合物は、側方位において０、２または４個のＦ原子を担持する（つまりＬとして）、上に示した式の群から選択される。
本発明の好ましい態様において、Ｒ^１１は、ＯＣＦ_３またはＣＮ、好ましくはＣＮであり、Ｒ^１２は、ＯＣＦ_３、ＦまたはＣＮ、好ましくはまたＣＮである。

【0094】

式Ｉで表される化合物は、自体公知のおよび有機化学の標準的著作物、例えばHouben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Thieme-Verlag, Stuttgartなどに記載される方法に従ってまたは同様に合成することができる。好ましい製造方法は、以下の合成スキームから獲得することができる。

【0095】

式Ｉで表される化合物は、好ましくは以下の一般的な反応スキームに従ってアクセス可能である。
反応スキームＩ

【化12】

【0096】

式中、ｎは、２〜１５の整数、好ましくは２、４、６または８、好ましくは偶数の整数および最も好ましくは６または８であり、Ｒは、各出現において独立してＲ^１１について示した意味の１つを有し、第２の出現においてあるいはまた、これらの基の好ましい意味を含むＲ^１２について示した追加の意味の１つを有してもよく、逐次反応の条件は、以下のとおりである：
ａ）Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_２Ｃｌ_２、ＣｕＩ、ジイソプロピルアミン（ＮＨ（ｉＰｒ．）_２）、ＴＨＦ；
ｂ）Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_２Ｃｌ_２、ＣｕＩ、ＮＨ（ｉＰｒ）_２、ＴＨＦ；
ｃ）Ｐｔ／Ｃ、Ｈ_２；および
ｄ）Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_２Ｃｌ_２、ＴＨＦ、ＮａＣＯ_３、Ｈ_２Ｏ。

【0097】

このスキームおよび以下のスキームに示すすべてのフェニレン部分は、互いに独立して任意に１、２または３個、好ましくは０個または１個のＦまたはＣｌ、好ましくはＦ原子を保有していてもよい。

【0098】

かかるフッ素化された化合物の製造のための例示的な反応スキームを、以下のスキーム中に示す。
反応スキームＩＩ

【化13】

【0099】

式中、ｎは、０、１、２、３の、または４〜１５、好ましくは３、４、５、６、７または８の整数であり、逐次反応の条件は、以下のとおりである：
ａ）Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ_２、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｈ_２Ｏ、ジオキサン；
ｂ）Ｋ_２ＣＯ_３、（ＣＨ_３）_２ＣＯ；および
ｃ）Ｋ_２ＣＯ_３、（ＣＨ_３）_２ＣＯ。

【0100】

反応スキームＩＩＩ

【化14】

式中、ｎは、０、１、２、３、４または５〜１５、好ましくは３、４、５、６、７または８の整数であり、逐次反応の条件は、以下のとおりである：
ａ）Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ_２、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｈ_２Ｏ、ジオキサン；
ｂ）ＤＣＣ、ＤＭＡＰ、ＤＣＭ；および
ｃ）ＤＣＣ、ＤＭＡＰ、ＤＣＭ。

【0101】

反応スキームＩＶ（非対称化合物）

【化15】

式中、ｎは、０、１または２〜１５、好ましくは３、４、５、６、７または８の整数であり、逐次反応の条件は、以下のとおりである：
ａ）Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ_２、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｈ_２Ｏ、ジオキサン；
ｂ）Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_２Ｃｌ_２、ＴＨＦ、ＮａＣＯ_３、Ｈ_２Ｏ；
ｃ）Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ_２、Ｋ_２ＣＯ_３、ＴＨＦ；
ｄ）（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｎ、ＴＨＦ；
ｅ）Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４、Ｋ_３ＰＯ_４、ジオキサン；
ｆ）ＴＦＡＡ、ＤＣＭ；
ｇ）ＴＢＡＦ、ＴＨＦ；および
ｈ）ＴＦＡＡ、ＤＣＭ。

【0102】

本発明の別の目的は、式Ｉで表される化合物の、好ましくは式Ｉで表されるビメソゲン化合物の液晶媒体における使用である。

【0103】

式Ｉで表される化合物は、ネマチック液晶混合物に加えた際にネマチックより低い相を生じる。この文脈において、ビメソゲン化合物のネマチック液晶混合物に対する影響の最初の表示は、Barnes, P.J., Douglas, A.G., Heeks, S.K., Luckhurst, G.R., Liquid Crystals, 1993, Vol.13, No.4, 603- 613によって報告された。この参考文献には、高度に極性のアルキルスペーサーを有する(spacered)二量体が例示されており、ネマチックより低い相が把握され、それがあるタイプのスメクチックであると結論づけられている。

【0104】

ネマチック相より低い既存の中間相の写真証拠は、Henderson, P.A., Niemeyer, O., Imrie, C.T. によってLiquid Crystals, 2001, Vol. 28, No.3, 463-472中に公表され、それはさらに調査されなかった。

【0105】

Liquid Crystals, 2005, Vol. 32, No. 11-12, 1499-1513中で、Henderson, P.A., Seddon, J.M.およびImrie, C.T.は、ネマチックより低い新たな相がいくつかの特別の例においてスメクチックＣ相に属することを報告した。第１のネマチックより低い追加のネマチック相は、Panov, V.P., Ngaraj, M., Vij, J.K., Panarin, Y.P., Kohlmeier, A., Tamba, M.G., Lewis, R.A. およびMehl, G.H.によって、Phys.Rev.Lett. 2010, 105, 1678011 -1678014中で報告された。

【0106】

この文脈において、式Ｉで表される新しく発明的であり、好ましくはビメソゲン性の化合物を含む液晶混合物はまた、第２のネマチック相として指定される新規な中間相を示す。この中間相は、最初のネマチック液晶相より低い温度で存在し、本出願によって提示されている独特な混合物概念において観察されている。

【0107】

したがって、本発明による式Ｉで表される好ましくはビメソゲン性の化合物によって、第２のネマチック相が、通常はこの相を有しないネマチック混合物において誘発されることが可能になる。さらに、式Ｉで表される化合物の量を変化させることによって、第２のネマチックの相挙動を所要の温度に調整するのが可能になる。

【0108】

本発明は、ゆえに式Ｉで表される少なくとも１種の化合物を含む液晶媒体に関する。
本発明による混合物のいくつかの好ましい態様を、以下に示す。

【0109】

好ましいのは、式Ｉで表され、式中環状の、またはメソゲン性の基ＭＧ^１１およびＭＧ^１２が各出現において互いに独立して１つ、２つまたは３つの６員環、好ましくは２つまたは３つの６員環を含む化合物である。
特に好ましいのは、部分式ＩＩ−１、ＩＩ−４、ＩＩ−６、ＩＩ−７、ＩＩ−１３、ＩＩ−１４、ＩＩ−１５、ＩＩ−１６、ＩＩ−１７およびＩＩ−１８である。

【0110】

好ましくは、式Ｉ中のＲ^１１およびＲ^１２は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＯ_２、ＯＣＨ_３、ＣＯＣＨ_３、ＣＯＣ_２Ｈ_５、ＣＯＯＣＨ_３、ＣＯＯＣ_２Ｈ_５、ＣＦ_３、Ｃ_２Ｆ_５、ＯＣＦ_３、ＯＣＨＦ_２およびＯＣ_２Ｆ_５、特にＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＯＣＨ_３およびＯＣＦ_３、とりわけＨ、Ｆ、ＣＮおよびＯＣＦ_３から選択される。

【0111】

本発明による媒体は好ましくは、１種、２種、３種、４種または５種以上の、好ましくは１種、２種または３種の、式Ｉで表される化合物を含む。

【0112】

液晶媒体における式Ｉで表される化合物の量は、全体の混合物の、好ましくは１〜５０重量％、特には５〜４０重量％、とても好ましくは１０〜３０重量％である。

【0113】

好ましい態様において、本発明による液晶媒体は加えて、GB 2 356 629から公知であるものまたはそれから公知であるものに類似するものなどのような、式ＩＩＩで表される１種または２種以上の化合物を含む。

Ｒ^３１−ＭＧ^３１−Ｘ^３１−Ｓｐ^３−Ｘ^３２−ＭＧ^３２−Ｒ^３２ ＩＩＩ

式中
Ｒ^３１およびＲ^３２はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＣＳあるいは非置換であってもよいか、ハロゲンまたはＣＮにより単置換または多置換されていてもよい１〜２５個のＣ原子を有する直鎖または分枝のアルキルであって、それぞれの場合において互いに独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ_３）−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−Ｃ≡Ｃ−によって酸素原子が互いにへと直接的に結合しないように置き換えられていることができる該アルキルであり、

【0114】

ハロゲンは、好ましくはＦまたはＣｌ、より好ましくはＦであり、
ＭＧ^３１およびＭＧ^３２はそれぞれ独立して、メソゲン基であり、
Ｓｐ^３は、５〜４０個のＣ原子を含むスペーサー基であり、ここで１つまたは２つ以上の非隣接ＣＨ_２基はまた、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ_３）−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ（ハロゲン）−、−ＣＨ（ＣＮ）−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−によって置き換えられていてもよく、ならびに

【0115】

Ｘ^３１およびＸ^３２はそれぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＳＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合である。

【0116】

メソゲン基ＭＧ^３１およびＭＧ^３２は、好ましくは式ＩＩから、および好ましくはその副次式から選択される。
式ＩＩＩで表される化合物であって、式中Ｒ^３１−ＭＧ^３１−Ｘ^３１−およびＲ^３２−ＭＧ^３２−Ｘ^３２−が同一である該化合物が、特に好ましい。

【0117】

本発明のもう１つの好ましい態様は、式ＩＩＩで表される化合物であって、式中Ｒ^３１−ＭＧ^３１−Ｘ^３１−およびＲ^３２−ＭＧ^３２−Ｘ^３２−が異なる該化合物に関する。

【0118】

特に好ましいのは、式ＩＩＩで表され、式中メソゲン性基ＭＧ^３１およびＭＧ^３２が１つ、２つまたは３つの６員環を含み、極めて好ましくは式ＩＩから、およびより好ましくは以下に一覧されるその副次式から選択されるメソゲン基である化合物である。

【0119】

式ＩＩＩにおけるＭＧ^３１およびＭＧ^３２に対し、副次式ＩＩ−１、ＩＩ−４、ＩＩ−５、ＩＩ−８、ＩＩ−１５およびＩＩ−１９が特に好ましい。これらの好ましい基において、Ｚはそれぞれの場合において独立して、式ＩＩにおいて与えられるＺ^１の意味の１つを有する。好ましくはＺは、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合である。

【0120】

とても好ましくは、メソゲン性基ＭＧ^３１およびＭＧ^３２は、式ＩＩａ〜ＩＩｏおよびそれらの鏡像から選択される。

【0121】

非極性基を有する化合物の場合、Ｒ^３１およびＲ^３２は好ましくは、１５個までのＣ原子を有するアルキルまたは２〜１５個のＣ原子を有するアルコキシである。

【0122】

Ｒ^３１またはＲ^３２がアルキルまたはアルコキシラジカルである、つまり末端ＣＨ_２基が−Ｏ−で置き換えられている場合、これは直鎖または分枝であってもよい。好ましい直鎖は、２、３、４、５、６、７または８個の炭素原子を有し、よって好ましくは、例えば、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシ、またはオクトキシ、さらにメチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシまたはテトラデコキシである。

【0123】

オキサアルキル、つまり１つのＣＨ_２基が−Ｏ−により置き換えられているものは、好ましくは、例えば、直鎖の２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−（＝エトキシメチル）または３−オキサブチル（＝２−メトキシエチル）、２−、３−、または４−オキサペンチル、２−、３−、４−、または５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−、または６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−または７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−または８−オキサノニルまたは２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−または９−オキサデシルである。

【0124】

末端極性基を有する化合物の場合において、Ｒ^３１およびＲ^３２はＣＮ、ＮＯ_２、ハロゲン、ＯＣＨ_３、ＯＣＮ、ＳＣＮ、ＣＯＲ^ｘ、ＣＯＯＲ^ｘあるいは１〜４個のＣ原子を有する単フッ素化、オリゴフッ素化または多フッ素化アルキルまたはアルコキシ基から選択される。Ｒ^ｘは、１〜４個の、好ましくは１〜３個のＣ原子を有する、任意にフッ素化されたアルキルである。ハロゲンは好ましくは、ＦまたはＣｌ、より好ましくはFである。

【0125】

特に好ましくは、式ＩＩＩにおけるＲ^３１およびＲ^３２は、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＯ_２、ＯＣＨ_３、ＣＯＣＨ_３、ＣＯＣ_２Ｈ_５、ＣＯＯＣＨ_３、ＣＯＯＣ_２Ｈ_５、ＣＦ_３、Ｃ_２Ｆ_５、ＯＣＦ_３、ＯＣＨＦ_２，およびＯＣ_２Ｆ_５から、特にＦ、Ｃｌ、ＣＮ、ＯＣＨ_３およびＯＣＦ_３から選択される。

【0126】

式ＩＩＩにおけるスペーサー基Ｓｐ^３に関し、この目的に関し当業者に公知の全ての基を用いることができる。スペーサー基Ｓｐは好ましくは、５〜４０個のＣ原子、特に５〜２５個のＣ原子、とても好ましくは５〜１５個のＣ原子を有する線状または分枝のアルキレン基であって、ここにおいて、加えて、１つまたは２つ以上の非隣接ＣＨ_２基が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ_３）−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ（ハロゲン）−、−ＣＨ（ＣＮ）−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよい該アルキレン基である。

【0127】

式ＩＩＩについての典型的なスペーサー基は例えば−（ＣＨ_２）_ｏ−、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｐ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｓ−ＣＨ_２ＣＨ_２−または−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＮＨ−ＣＨ_２ＣＨ_２−であり、ここでｏは５〜４０の、特に５〜２５の、とても好ましくは５〜１５の整数であり、およびｐは１〜８の整数、特に１、２、３または４である。

【0128】

好ましいスペーサー基は、例えば、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、オクタデシレン、ジエチレンオキシエチレン、ジメチレンオキシブチレン、ペンテニレン、ヘプテニレン、ノネニレンおよびウンデセニレンである。

【0129】

特に好ましいのは、式ＩＩＩで表される本発明の化合物であって、式中Ｓｐ^３が５〜１５個のＣ原子を有するアルキレンを示すものである。直鎖のアルキレン基が特に好ましい。

【0130】

本発明のもう１つの好ましい態様において、式ＩＩＩで表されるキラル化合物は、式ＩＶで表されるキラル基である少なくとも１つのスペーサー基Ｓｐ^１を含む。

【0131】

式ＩＩＩにおけるＸ^３１およびＸ^３２は好ましくは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−または単結合を示す。式ＩＩＩ−１〜ＩＩＩ−４から選択される以下の化合物が特に好ましい。

【化16】

【0132】

式中、Ｒ^３１およびＲ^３２は式ＩＩＩのもとで与えられた意味を有し、Ｚ^３１およびＺ^３１−ＩはＺ^３１として定義され、およびＺ^３２およびＺ^３２−Ｉはそれぞれ式ＩＩＩにおけるＺ^３１およびＺ^３２−Ｉの逆転の基であり、およびｏおよびｒはそれぞれの出現において独立して上に定義されるとおり、ならびにこれらの基の好ましい意味であり、およびＬはそれぞれの出現において互いに独立して好ましくはＦ、Ｃｌ、ＣＮ、ＯＨ、ＮＯ_２あるいは１〜７個のＣ原子を有する任意にフッ素化されたアルキル、アルコキシまたはアルカノイル基、とても好ましくはＦ、Ｃｌ、ＣＮ、ＯＨ、ＮＯ_２、ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５、ＯＣＨ_３、ＯＣ_２Ｈ_５、ＣＯＣＨ_３、ＣＯＣ_２Ｈ_５、ＣＯＯＣＨ_３、ＣＯＯＣ_２Ｈ_５、ＣＦ_３、ＯＣＦ_３、ＯＣＨＦ_２、ＯＣ_２Ｆ_５、特にＦ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５、ＯＣＨ_３、ＣＯＣＨ_３およびＯＣＦ_３、最も好ましくはＦ、Ｃｌ、ＣＨ_３、ＯＣＨ_３およびＣＯＣＨ_３であり、ならびにここから式Ｉで表される化合物は除外される。

【0133】

本発明による特に好ましい混合物は、式ＩＩＩ−１ａ〜ＩＩＩ−１ｅおよびＩＩＩ−３ａ〜ＩＩＩ−３ｂで表される１種または２種以上の化合物を含む。

【化17】

【0134】

式中、パラメーターは上に定義されるとおりである。

【0135】

本発明の好ましい態様において、液晶媒体は２〜２５種、好ましくは３〜１５種の式ＩＩＩで表される化合物からなっている。

【0136】

液晶媒体における式ＩＩＩで表される化合物の量は、全体の混合物の、好ましくは１０〜９５重量％、特に１５〜９０重量％、とても好ましくは２０〜８５重量％である。

【0137】

好ましくは、全体として媒体における式ＩＩＩ−１ａおよび／またはＩＩＩ−１ｂおよび／またはＩＩＩ−１ｃおよび／またはＩＩＩ−１ｅおよび／またはＩＩＩ−３ａおよび／またはＩＩＩ−３ｂで表される化合物の割合は、好ましくは少なくとも７０重量％である。

【0138】

本発明による特に好ましい媒体は、自体は液晶相を必ずしも示す必要がなく、自体に良好な均質な配向を与える少なくとも１種または２種以上のキラルドーパントを含む。

【0139】

式ＩＶ

【化18】

および式Ｖ

【化19】

ならびにそれぞれの（Ｓ，Ｓ）エナンチオマー、
式中ＥおよびＦはそれぞれ独立して１，４−フェニレンまたはトランス−１，４−シクロヘキシレンであり、ｖは０または１であり、Ｚ^０は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−または単結合であり、およびＲは１〜１２個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシまたはアルカノイルである
から選択されるキラルドーパントが特に好ましい。

【0140】

式ＩＶで表される化合物およびこれらの合成は、WO 98/00428に記載される。特に好ましいのは、以下の表Ｄに示される、化合物ＣＤ−１である。式Ｖで表される化合物およびこれらの合成は、GB 2,328,207に記載される。

【0141】

特に好ましいのは、高度ならせんねじれ力（ＨＴＰ）を有するキラルドーパント、特にWO 98/00428に開示されるものである。

【0142】

さらに典型的に用いられるキラルドーパントは、例えば、商業的に利用可能なＲ／Ｓ−５０１１、ＣＤ−１、Ｒ／Ｓ−８１１およびＣＢ−１５である（Merck KGaA, Darmstadt, Germanyから）。

【0143】

上述のキラル化合物Ｒ／Ｓ−５０１１およびＣＤ−１ならびに式ＩＶおよびＶで表される化合物は、極めて高度ならせんねじれ力（ＨＴＰ）を呈し、それゆえ本発明に目的のための特に有用である。

【0144】

液晶媒体は好ましくは、好ましくは上の式ＩＶ、特にＣＤ−１、および／または式Ｖおよび／またはＲ−５０１１またはＳ−５０１１から選択される、１〜５個の、特に１〜３個の、極めて好ましくは１個または２個のキラルドーパントを含み、極めて好ましくはキラル化合物はＲ−５０１１、Ｓ−５０１１またはＣＤ−１である。

【0145】

液晶媒体におけるキラル化合物の量は、全体の混合物の好ましくは１〜２０％、特に１〜１５％、極めて好ましくは１〜１０重量％である。

【0146】

以下の式ＶＩ

【化20】

式中
Ｒ^５は、１２個までのＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、アルケニルまたはアルケニルオキシであり、

【0147】

【化21】

Ｌ^１〜Ｌ^４はそれぞれ独立して、ＨまたはＦであり、
Ｚ^２は、−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−または単結合であり、
ｍは、１または２である
から選択される１種または２種以上の添加剤を含む液晶媒体が、さらに好ましい。

【0148】

式ＶＩで表される特に好ましい化合物は、以下の式から選択される。

【化22】

式中、Ｒは上のＲ^５の意味の１つを有し、ならびにＬ^１、Ｌ^２およびＬ^３は上の意味を有する。

【0149】

液晶媒体は、好ましくは上の式ＶＩａかＶＩｆから、とても好ましくはＶＩｆから選択される、好ましくは１〜５種、特に１〜３種、とても好ましくは１種または２種を、好ましくは含む。

【0150】

液晶媒体における式ＶＩで表される好適な添加剤の量は、全体の混合物の好ましくは１〜２０重量％、特に１〜１５重量％、特に好ましくは１〜１０重量％である。

【0151】

本発明による液晶媒体は、さらなる添加剤を通常の濃度で含有してもよい。これらのさらなる成分の総濃度は、全体の混合物に基づき、０．１％〜１０％の、好ましくは０．１％〜６％の範囲である。それぞれ用いられる個々の化合物の濃度は、好ましくは０．１％〜３％の範囲である。これらのおよび類似の添加剤の濃度は、本願における液晶媒体の液晶成分および化合物の濃度の値および範囲に対し考慮に入れない。これはまた、ホスト媒体の成分のそれぞれの化合物の濃度が特定される場合にカウントされない、混合物において用いられる二色性色素の濃度にもあてはまる。それぞれの添加剤の濃度は常に、最終的にドープされた混合物に対して与えられる。

【0152】

本発明による液晶媒体は、数種の化合物、好ましくは３〜３０の、より好ましくは４〜２０のおよび最も好ましくは４〜１６の化合物からなる。これらの化合物は、慣用の方式で混合される。原則として、より少量で用いられる化合物の必要量を、より大量で用いられる化合物へと溶解させる。温度がより高い濃度で用いられる化合物の透明点よりも上である場合、溶解のプロセスの完了を観察することは、特に容易である。しかし、例えば、例えば化合物の均質なまたは共融混合物であることができる、いわゆる前混合を用いる、またはその成分が混合物自体を用いるようになっている、いわゆるマルチボトルシステムを用いる、他の慣用の方法により、媒体を調製することもまた可能である。

【0153】

特に好ましい混合物概念を、以下に示す：（用いられる略号は、表Ａにおいて説明する）。

【0154】

本発明による混合物は、好ましくは以下のもの：
− 総濃度で全体の混合物の１〜５０重量％、特に５〜４０重量％、とても好ましくは１０〜３０重量％の範囲での式Ｉで表される１種または２種以上の化合物、
および／または

【0155】

− 総濃度で全体の混合物の１０〜９５重量％、特に１５〜９０重量％、とても好ましくは２０〜８５重量％での式ＩＩＩで表される１種または２種以上の化合物、好ましくはこれらの化合物は式ＩＩＩ−１ａ〜ＩＩＩ−１ｅおよびＩＩＩ−３ａ〜ＩＩＩ−ｂから選択され、特に好ましくはこれらは以下のものを含む：
− 全体としての混合物に基づいて、好ましくは＞５％、特に１０〜３０％の濃度でのＮ−ＰＧＩ−ＺＩｎＺ−ＧＰ−Ｎ、好ましくはＮ−ＰＧＩ−ＺＩ７Ｚ−ＧＰ−Ｎおよび／またはＮ−ＰＧＩ−ＺＩ９Ｚ−ＧＰ−Ｎ、
および／または
− 全体としての混合物に基づいて、好ましくは＞５％、特に１０〜３０％の濃度でのＦ−ＵＩＧＩ−ＺＩｎＺ−ＧＵ−Ｆ、好ましくはＦ−ＵＩＧＩ−ＺＩ９Ｚ−ＧＵ−Ｆ、
および／または
− 全体としての混合物に基づいて、好ましくは＞１％、特に１〜２０％の濃度でのＦ−ＰＧＩ−ＯｎＯ−ＰＰ−Ｎ、好ましくはＦ−ＰＧＩ−Ｏ９Ｏ−ＰＰ−、
および／または

【0156】

− 全体としての混合物に基づいて、好ましくは＞５％、特に５〜３０％の濃度でのＮ−ＰＰ−ＯｎＯ−ＰＧ−ＯＴ、好ましくはＮ−ＰＰ−Ｏ７Ｏ−ＰＧ−ＯＴ、
および／または
− 全体としての混合物に基づいて、好ましくは＞１％、特に１〜２０％の濃度でのＮ−ＰＰ−ＯｎＯ−ＧＵ−Ｆ、好ましくはＮ−ＰＰ−Ｏ９Ｏ−ＧＵ−Ｆ、
および／または
− 全体としての混合物に基づいて、好ましくは＞１％、特に１〜２０％の濃度でのＦ−ＰＧＩ−ＯｎＯ−ＧＰ−Ｆ、好ましくはＦ−ＰＧＩ−Ｏ７Ｏ−ＧＰ−Ｆおよび／またはＦ−ＰＧＩ−Ｏ９Ｏ−ＧＰ−Ｆ、
および／または
− 全体としての混合物に基づいて、好ましくは＞５％、特に１０〜３０％の濃度でのＮ−ＧＩＧＩＧＩ−ｎ−ＧＧＧ−Ｎ、特にＮ−ＧＩＧＩＧＩ−９−ＧＧＧ−Ｎ、
および／または
− 全体としての混合物に基づいて、好ましくは＞５％、特に１５〜５０％の濃度でのＮ−ＰＧＩ−ｎ−ＧＰ−Ｎ、好ましくはＮ−ＰＧＩ−９−ＧＰ−Ｎ、
および／または

【0157】

− 全体としての混合物の１〜２０重量％、特に１〜１５重量％、とても好ましくは１〜１０重量％の範囲の総濃度での式ＶＩで表される１種または２種以上の好適な添加剤、これらの化合物は好ましくは式ＶＩａ〜ＶＩｆから選択され、これらは特に好ましくは以下を含む：
− 全体としての混合物に基づいて、好ましくは＞１％、特に１〜２０％の濃度でのＰＰ−ｎ−Ｎ、
および／または

【0158】

− 全体の混合物の好ましくは１〜２０重量％、特に１〜１５重量％、とても好ましくは１〜１０重量％の範囲での１種または２種以上の化合物、これらの化合物は好ましくは式ＩＶ、ＶおよびＲ−５０１１またはＳ−５０１１から選択され、特に好ましくは以下を含む：
− 全体としての混合物に基づいて、好ましくは＞１％、特に１〜２０％の濃度でのＲ−５０１１、Ｓ−５０１１またはＣＤ−１、
を含む。

【0159】

式Ｉで表される好ましくはビメソゲン性の化合物およびこれらを含む液晶媒体は、液晶ディスプレイ、例えばＳＴＮ、ＴＮ、ＡＭＤ−ＴＮ、温度補償、ゲストホスト、相変化または表面安定化またはポリマー安定化コレステリックテクスチャ（ＳＳＣＴ、ＰＳＣＴ）ディスプレイなどにおいて、特にフレキソエレクトリックデバイスにおいて、能動および受動光学素子、例えば偏光板、補償板、反射板、配向層、カラーフィルターまたはホログラフィック素子において、接着剤、異方性機械特性を有する合成樹脂、コスメティクス、診断薬、液晶顔料において、装飾および保安用途のために、非線形光学、光学式情報ストレージにおいて、またはキラルドーパントとして用いることができる。

【0160】

式Ｉで表される化合物およびその得ることができる混合物は、フレキソエレクトリック液晶ディスプレイに対し特に有用である。それゆえ、本発明のもう１つの目的は、式Ｉで表される１種または２種以上の化合物を含む、または式Ｉで表される１種または２種以上の化合物を含む液晶媒体を含む、フレキソエレクトリックディスプレイである。

【0161】

式Ｉで表される本発明の好ましくはビメソゲン性の化合物およびそれらの混合物は、それらのコレステリック相において、専門家に公知の方法、例えば表面処理または電解により、異なる配向へと整列する。例えば、これらはプラナー（グラジャン）状態へと、フォーカルコニック状態へと、またはホメオトロピック状態へと配向させることができる。強力な双極子モーメントを有する極性基を含む式Ｉで表される本発明の化合物はさらに、フレキソエレクトリック切り替えを施すことができ、それゆえ電気光学スイッチまたは液晶ディスプレイにおいて用いることができる。

【0162】

本発明の好ましい態様による異なる配向状態の間の切り替えは、以下において詳細に、式Ｉで表される本発明の化合物の例に対して、例示的に記載される。

【0163】

この好ましい態様によると、試料は電極層、例えばＩＴＯ層で被覆された２つの平面平行ガラス板を含むセルへと配置され、コレステリックらせんの軸がセル壁に垂直に配向されるプラナー状態へとそのコレステリック相中に整列される。この状態はグラジャン状態としてもまた、そして例えば偏光顕微鏡で観察される試料のテクスチャはグラジャンテクスチャとして公知である。プラナー配向は、例えばセル壁の表面処理により、例えばポリイミドなどの配向層でのラビングおよび／または被覆により達成することができる。

【0164】

高品質な配向およびわずかな欠陥のみを有するグラジャン状態はさらに、試料をアイソトロピック相へと加熱し、次いでキラルネマチック−アイソトロピック相転移近傍の温度でキラルネマチック相へと冷却し、そしてセルをラビングすることにより達成することができる。

【0165】

プラナー状態において、材料のらせんピッチおよび平均屈折率に依存して、試料は、反射の中心波長で、入射光の選択的反射を示す。

【0166】

電界が、例えば１０Ｈｚ〜１ｋＨｚの周波数、および１２Ｖ_ｒｍｓ／□ｍの振幅で電極へと適用されるとき、試料は、らせんが解かれ、分子が電界と平行に、つまり電極の平面と垂直に配向されるホメオトロピック状態へと切り替えられる。ホメオトロピック状態において、試料は通常の日光中で見るときは透過性であり、交差した偏光板の間に配置されるときは黒色に見える。

【0167】

ホメオトロピック状態において電界が低減または除去されると、試料は、らせん軸が電界と垂直に、つまり電極の平面と平行に配向する、らせん状にねじれた構造を呈する、フォーカルコニックテクスチャを採る。フォーカルコニック状態はまた、そのプラナー状態において試料に弱い電界のみを適用することにより達成することができる。フォーカルコニック状態において、通常の日光中で見る際に試料は散乱し、交差偏光板中で明るく見える。

【0168】

異なる配向状態における本発明の化合物の試料は、異なる光の透過を呈する。それゆえ、それぞれの配向状態、ならびにその配向の質は、適用する電界強さに依存して、試料の光透過を測定することにより、制御することができる。このようにして、特定の配向状態およびこれらの異なる状態の間の転移を達成するために要する電界強さもまた、決定することができる。

【0169】

式Ｉで表される本発明の化合物の試料において、上述のフォーカルコニック状態は多くの無秩序な複屈折小ドメインからなる。好ましくはセルの追加のせん断を有する、フォーカルコニックテクスチャの核生成のための電界よりも大きな電界を適用することにより、広大な、良好に配向された領域において、らせん軸が電極の平面に平行である、均質に配向されたテクスチャが達成される。最先端のキラルネマチック材料の文献、例えばP. Rudquist et al., Liq. Cryst. 23 (4), 503 (1997)などによると、このテクスチャはまた均質に位置するらせん（ＵＬＨ）テクスチャとも呼ばれる。このテクスチャは、本発明の化合物のフレキソエレクトリック特性を特徴付けるために必要である。

【0170】

電界を増加または低減させる際のラビングしたポリイミド基板上の式Ｉで表される本発明の化合物の試料において典型的に観察されるテクスチャの順序を、以下に示す：

【0171】

【化23】

【0172】

ＵＬＨテクスチャから開始して、本発明のフレキソエレクトリック化合物および混合物は、電界の適用によりフレキソエレクトリック切り替えに施すことができる。これにより、セル基板の平面における材料の光学軸の回転が引き起こされ、交差偏光板の間に材料を配置させる際に透過の変化を導き出す。本発明の材料のフレキソエレクトリック切り替えはさらに、上記の導入部および実施例において詳細に記載される。

【0173】

フォーカルコニックテクスチャから開始して、例えば１０ｋＨｚの、高周波数の電界を試料に適用し、一方でアイソトロピック相からコレステリック相へとゆっくりと冷却し、セルをせん断することにより、ＵＬＨテクスチャを獲得することもまた可能である。電界周波数は、異なる化合物に対し異なり得る。

【0174】

式Ｉで表される好ましくはビメソゲン性の化合物は、顕微鏡的に均質な配向で容易に整列させ、高値の弾性定数ｋ_１１および高いフレキソエレクトリック係数ｅを液晶媒体中に導くことができるので、フレキソエレクトリック液晶ディスプレイにおいて特に有用である。

【0175】

液晶媒体は、好ましくは、
ｋ_１１＜１×１０^−１０Ｎ、好ましくは＜２×１０^−１１Ｎ、およびフレキソエレクトリック係数ｅ＞１×１０^−１１Ｃ／ｍ、好ましくは＞１×１０^−１０Ｃ／ｍを呈する。

【0176】

フレキソエレクトリックデバイスにおける使用とは別に、本発明のビメソゲン化合物ならびにその混合物はまた、他のタイプのディスプレイならびに他の光学および電気光学用途、例えば光学補償膜または偏向膜、カラーフィルター、反射コレステリック液晶（reflective cholesterics）、旋光パワー（optical rotatory power）および光学式情報ストレージなどに好適である。

【0177】

本発明のさらなる側面は、セル壁がハイブリッド配向（hybrid alignment）条件を呈するディスプレイセルに関する。用語「ハイブリッド配向」あるいはディスプレイセルにおけるまたは２つの基板の間の液晶またはメソゲン材料の配向（orientation）は、第１のセル壁に隣接するまたは第１の基板上のメソゲン基がホメオトロピック配向を呈し、第２のセル壁に隣接するまたは第２の基板状のメソゲン基がプラナー配向を呈することを意味する。

【0178】

用語「ホメオトロピック配向」あるいはディスプレイセルにおけるまたは基板上における液晶またはメソゲン材料の配向は、液晶またはメソゲン材料におけるメソゲン基がそれぞれ、セルまたは基板の平面に対して実質的に垂直に配向することを意味する。

【0179】

用語「プラナー配向」あるいはディスプレイにおけるまたは基板上の液晶またはメソゲン材料の配向は、液晶またはメソゲン材料におけるメソゲン基がそれぞれ、セルまたは基板の平面に対し実質的に平行に配向することを意味する。

【0180】

本発明の好ましい態様によるフレキソエレクトリックディスプレイは、２つの平行基板、好ましくは内側表面にインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）などの透明導電層で被覆されたガラス基板、および該基板の間に設けられてなるフレキソエレクトリック液晶を含み、液晶媒体に関し、内側基板表面の１つがホメオトロピック配向状態を呈し、反対側の内側基板表面がプラナー配向状態を呈することを特徴とする。

【0181】

プラナー配向は、例えば、基板の最上部（top）に適用される、例えばラビングしたポリイミドまたはスパッタリングしたＳｉＯ_ｘなどの配向層により、達成することができる。

【0182】

代替的に、つまり追加の配向層を適用することなく、基板を直接的にラビングすることもまた可能である。例えば、ラビングは、ラビング布、例えばベルベット布により、またはラビング布で被覆した平棒で達成することが可能である。本発明の好ましい態様において、ラビングは少なくとも１つのラビングローラー、例えば基板にわたってブラシングする高速回転ローラーなどにより、または少なくとも２つのローラーの間に基板を置くことにより達成され、それぞれの場合においてローラーの少なくとも１つは任意にラビング布で被覆されている。本発明のもう１つの好ましい態様において、ラビングは、好ましくはラビング布で覆われているローラーの周りに、規定された角度で少なくとも部分的に基板を包むことにより達成される。

【0183】

ホメオトロピック配向は、例えば、基板の最上部に被覆された配向層により達成することができる。ガラス基板上に用いられる好適な配向層は、例えば、アルキルトリクロロシランまたはレクチンであり、一方プラスチック基板に対しては配向手段としてレクチンの薄膜、シリカまたは高チルトポリイミド配向膜が使用され得る。本発明の好ましい態様において、シリカ被覆プラスチック膜が基板として用いられる。

【0184】

プラナーまたはホメオトロピック配向を達成するためのさらなる好適な方法は、例えばJ. Cognard, Mol.Cryst.Liq.Cryst. 78, Supplement 1, 1-77 (1981)に記載される。

【0185】

ハイブリッド配向状態を有するディスプレイセルを用いることにより、極めて高いフレキソエレクトリック切り替えスイッチ角、迅速な応答時間および良好なコントラストが達成される。

【0186】

本発明によるフレキソエレクトリックディスプレイはまた、ガラス基板の代わりにプラスチック基板を含み得る。プラスチック膜基板は、上述のラビングローラーによるラビング処理に対し特に好適である。

【0187】

本発明の別の目的は、式Ｉで表される化合物が、ネマチック液晶混合物に加えるときにネマチック相が生じるものより低い温度で相を作り出すことである。

【0188】

したがって、本発明による式Ｉで表される好ましくはビメソゲン性の化合物は、第２のネマチック相を通常はこの相の兆候を示さないネマチック混合物において誘発させることを許容する。さらに、式Ｉで表される化合物の量を変化させることにより、第２のネマチック相の相挙動を要求される温度へと合わせることを許容する。

【0189】

これに対する例が与えられ、その得られることができる混合物はフレキソエレクトリック液晶ディスプレイに対し特に好適である。それゆえ、本発明のもう１つの目的は、第２のネマチック相を呈する式Ｉで表される１種または２種以上の化合物を含む液晶媒体である。

【0190】

さらなる労力なしに、当業者は、前述の記載を利用し、本発明をその最大限の程度にまで利用することができる。それゆえ以下の例は、単なる説明として考えられるべきであり、本開示の残りの部分を、全くいかようにも限定するものではない。

【0191】

文脈が他に明確に示さなければ、本明細書で用いられる複数形の用語は本明細書中では単数形も含むものと解され、逆もまたあてはまる。

【0192】

本明細書および本明細書の特許請求の範囲にわたって、用語「含む（comprise）」および「含有する（contain）」ならびにこれらの用語の変形、例えば「含んでいる（comprising）」および「含む（comprises）」は、「含むがそこへと限定しない（including but not limited to）」ことを意味し、他の成分を除外することを意図しない（および除外しない）。

【0193】

本願にわたって、これらの角度が、例えば３芳香族環、５芳香族環または５芳香族環など、小さい環の一部分であるなど、他に制限されなければ、いくつかの場合においていくつかの構造式においてこれらの角度は正確には表されてはいないが、３つの隣接する原子に結合するＣ原子における結合の、例えばＣ＝ＣまたはＣ＝Ｏ二重結合の、あるいは例えばベンゼン環における角度は１２０°であること、ならびに２つの隣接する原子に結合するＣ原子における結合の、例えばＣ≡ＣにおけるまたはＣ≡Ｎ三重結合における、またはアリル位Ｃ＝Ｃ＝Ｃにおける角度が１８０°であることが、当業者に理解されるべきである。

【0194】

本発明の前述の態様に対する変化形もまたなされることができ、一方でなお本発明の範囲内にあると考えられるべきであろう。本明細書において開示されるそれぞれの特徴は、他に述べられない限り、同じ、均等のまたは類似の目的の役割をする代替の特徴により置き換えられてもよい。それゆえ、他に述べない限り、開示されるそれぞれの特徴は、一般的な一連の均等なまたは類似の特徴の一例にすぎない。

【0195】

本明細書に開示される特徴の全ては、かかる構成および／またはステップの少なくともいくつかが互いに排他的である組み合わせを除き、任意の組合せで組み合わせてもよい。特に、本発明の好ましい組み合わせが本発明の全ての側面へと適用可能であり、任意の組合せで用いてもよい。同様に、必須でない組み合わせに記載される特徴は、（組み合わせにおいてではなく）別異に用いてもよい。

【0196】

本願による媒体における全ての化合物の総濃度は、１００％である。

【0197】

前述のおよび以下の例において、他に示されない限り、全ての温度は未修整でセルシウス度で設定され、全ての部およびパーセントは重量によってである。

【0198】

以下の略号は、液晶化合物の液晶相挙動を説明するために用いられる：Ｋ＝結晶；Ｎ＝ネマチック；Ｎ２＝第２のネマチック；ＳまたはＳｍ＝スメクチック；Ｃｈ＝コレステリック；Ｉ＝アイソトロピック；Ｔｇ＝ガラス転移。記号の間の数字は、℃での相転移温度を示す。

【0199】

本願においておよび特に以下の例において、液晶化合物の構造は、「頭文字（acronym）」とも称される、略号により表される。略号の対応する構造への変換は、以下の３つの表Ａ〜Ｃにより単純明快である。

【0200】

全ての基Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１、Ｃ_ｍＨ_２ｍ＋１およびＣ_ｌＨ_２ｌ＋１は、好ましくはそれぞれｎ、ｍおよびｌ個のＣ原子を有する直鎖アルキル基であり、全ての基Ｃ_ｎＨ_２ｎ、Ｃ_ｍＨ_２ｍおよびＣ_ｌＨ_２ｌは、好ましくはそれぞれ（ＣＨ_２）_ｎ、（ＣＨ_２）_ｍおよび（ＣＨ_２）_ｌであり、ならびに−ＣＨ＝ＣＨ−は好ましくは、トランス−それぞれＥビニレンである。

【0201】

表Ａは、環要素に関して用いられる符号を、表Ｂは結合基に関するもの、および表Ｃは分子の左手側および右手側末端基に関する符号に関するものを羅列する。
表Ｄは、例示的な分子構造をそれらのそれぞれのコードとともに一覧する。

【0202】

【表8】

【0203】

【表9】

【0204】

【表10】

【0205】

【表11】

【0206】

【表12】

【0207】

【表13】

【0208】

式中、ｎおよびｍはそれぞれ整数であり、および３つの点「…」はこの表の他の符号のためのスペースを示す。

【0209】

好ましくは、本発明による液晶は、式Ｉで表される化合物に加え、以下の表の式で表される化合物の群から選択される１種または２種以上の化合物を含む。

【0210】

表Ｄ
この表において、ｎは、他に明確に定義しない限り３および５〜１５から、好ましくは３、５、７および９から選択された整数である。
キラルなドーパント

【表14】

【0211】

ネマチックまたはネマトゲン性(nematogenic)化合物

【表15】

【0212】

ビメソゲン化合物

【表16】

【0213】

【表17】

【0214】

【表18】

【0215】

【表19】

【0216】

【表20】

【0217】

【表21】

【0218】

【表22】

【0219】

【表23】

【0220】

【表24】

【0221】

【表25】

【0222】

【表26】

【0223】

【表27】

【0224】

【表28】

【0225】

【表29】

【0226】

化合物および合成例
合成例１：ノニル−１−［４’−シアノ−ビフェニル−３−イル］−９−［４’−シアノ−ビフェニル−４−イル］の製造：

【化24】

ステップ１．１

【化25】

反応のための条件：Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_２Ｃｌ_２、ＣｕＩ、（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｎ、ＴＨＦ。

【0227】

１，８−ノナジエン（５０．０ｇ、４１６．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１５０ｍＬ）に溶解し、５００ｍＬ丸底フラスコ中に加える。フラスコを排気し、窒素で３回再び満たす。ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド（１．１ｇ、１．５８１ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（０．２３ｇ、１．２５ｍｍｏｌ）およびジイソプロピルアミン（３０ｍＬ）を、フラスコ中に加える。フラスコを排気し、窒素ガスで再び満たす。次に、それを超音波浴中で処理して、反応混合物を脱気し、手順は、本出願において短く「超音波処理(ultasonication)」または短く「音波処理」と称され、３０分間である。

【0228】

１，３−ブロモヨードベンゼン（２９．４ｇ、１０４．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（５０ｍＬ）に溶解し、１５分の期間にわたってゆっくり加える。沈殿物が生成し、反応混合物を室温で１．５時間撹拌し、それは、他に明示的に述べない限り本出願を通じて約２０℃の温度を意味し、その後それを真空中で濾過する。濾液を水で洗浄し、濃縮して、粗生成物を油として得る。この油を蒸留して、反応していないノナジエンを除去し、次に、９：１ ガソリン／ジエチルエーテルで溶出させてシリカゲルを使用してフラッシュクロマトグラフィーによって精製する。

【0229】

ステップ１．２

【化26】

反応のための条件：Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_２Ｃｌ_２、ＣｕＩ、（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｎ、ＴＨＦ。
前のステップ、ステップ１．１からの生成物（６．７ｇ、２４．４ｍｍｏｌ）を、ＴＨＦ（５０ｍＬ）に溶解し、２５０ｍＬ丸底フラスコ中に加える。フラスコを３回排気し、窒素で再び満たす。ビス（トリフェニルホスフィン）−パラジウム（ＩＩ）ジクロリド（０．０６５ｇ、０．０９ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（０．０１４ｇ、０．０７ｍｍｏｌ）およびジイソプロピルアミン（１０ｍＬ）を、フラスコに加える。フラスコを排気し、窒素で再び満たし、次に３０分間超音波処理して、脱気する。ＴＨＦ（５０ｍＬ）に溶解した１，４−ブロモヨードベンゼン（６．８ｇ、２４．３ｍｍｏｌ）を、１５分の期間にわたってゆっくり加える。沈殿物が生成し、反応混合物を周囲温度で１．５時間撹拌する。反応の完了の際に、反応混合物を濾過し、濾液を脱イオン水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮する。粗生成物を、ガソリンで溶出させてるシリカゲルを通してのフラッシュクロマトグラフィーによって精製し、純粋な白色固体生成物を得る。

【0230】

ステップ１．３

【化27】

反応のための条件：Ｐｄ（Ｃ）、Ｈ_２、ＴＨＦ。
ThalesNano Inc.、Budapest、ハンガリーからの水素化装置「H-Cube」は、新たな白金／炭素触媒を装備しており、２０ｂａｒおよび４０℃で流量１０ｍＬ／ｍｉｎに設定する。６．５０ｇの前のステップ、ステップ１．２からの生成物を、ＴＨＦ（２００ｍＬ）と混合し、H-cubeを通じて供給する。分析によって、反応が不完全であることが示される。H-cubeを３０ｂａｒおよび５０℃に再設定し、流量を同一に保持し、溶液を再び通過させ、生成物を得る。これを、精製せずに次のステップ上に運ぶ。

【0231】

ステップ１．４

【化28】

反応のための条件：Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_２Ｃｌ_２、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｈ_２Ｏ、ＴＨＦ。
前のステップ、ステップ１．３からの生成物（４．５０ｇ、１０．２７ｍｍｏｌ）および４−シアノフェニルボロン酸（４．７０ｇ、２０．５ｍｍｏｌ）を、２５０ｍＬの３つ首丸底フラスコ中で１，４−ジオキサン（４０ｍＬ）に溶解する。炭酸ナトリウム（２．０８ｇ、１９．６１ｍｍｏｌ）および水（１０ｍＬ）を反応混合物に加え、次に（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド（０．４５ｇ、０．６１ｍｍｏｌ）を加える。この反応混合物を、８０．０℃での温度に加熱し、１６時間撹拌する。反応が完了した後、それ、反応混合物を濾過し、濾液を希塩酸で中和し、次に水で洗浄する。水溶液を合わせ、ジエチルエーテルで３回抽出する。合わせた抽出物を、硫酸マグネシウムで乾燥し、真空中で濃縮して、茶色油を得る。これを、酢酸エチル／石油エーテル（１：２０）で溶出させるシリカゲルを通してのカラムクロマトグラフィーによって精製し、アセトニトリルおよびイソプロピルアルコールからの２つのその後の再結晶を後続させて、純粋な生成物を得る。

【0232】

【化29】

相順序：Ｋ ８８．３ Ｉ； Ｔ^*（Ｎ，Ｉ）＝７１．５℃；ｅ／Ｋ＝１．８５Ｖ^−１。
（注：Ｔ^*（Ｎ，Ｉ）およびｅ／Ｋを、２％のＲ−５０１１を有するホスト混合物Ｈ−０中で１０％から外挿した。）

【0233】

合成例２：ノニル−１−［４’−シアノ−ビフェニル−３−オキシ］−９−［４’−シアノ−ビフェニル−４−オキシ］の製造

【化30】

ステップ２．１

【化31】

４−シアノボロン酸（９．９３６ｇ、６７．９１７ｍｍｏｌ）および３−ブロモフェノール（１０．６３５ｇ、６１．４７０ｍｍｏｌ）を、２５０ｍＬの３つ首丸底フラスコ中で１，４−ジオキサン（７０ｍＬ）に溶解する。炭酸ナトリウム（１２．４３３ｇ、１１７．４０８ｍｍｏｌ）を水（２１ｍＬ）に溶解し、（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド（０．４５１ｇ、０．６１０ｍｍｏｌ）を反応混合物に加える。反応混合物を温度に加熱し、１６時間撹拌する。ＧＣＭＳ試料を採取して、反応の完了の程度をモニタリングする。反応が完了した後、反応を濾過し、濾液を分離して、有機相を単離する。これを洗浄し、乾燥し、濃縮する。粗生成物を、シリカカラム上に乾燥負荷させ、生成物をＤＣＭ中の５％酢酸エチルで溶出させ、生成物を良好な純度において得る。

【0234】

ステップ２．２

【化32】

４’−シアノビフェノール（１２．５ｇ、６４．０ｍｍｏｌ）を、５００ｍＬ丸底フラスコ中で最小量のアセトンに溶解する。炭酸カリウム（１９．０ｇ、１３７ｍｍｏｌ）および１，９−ジブロモノナン（１３３．７ｇ、４６７．３ｍｍｏｌ）を、加える。反応混合物を撹拌し、還流下で１６時間加熱する。反応の完了の際に、反応混合物を冷却し、濾過する。濾液を分離し、有機相を洗浄し、乾燥し、濃縮する。粗生成物を、ガソリンからの再結晶によって精製して、生成物を良好な純度において得る。

【0235】

ステップ２．３

【化33】

前のステップ、ステップ２．２からの生成物（１５．０００ｇ、３７．４６７ｍｍｏｌ）および３−シアノビフェノール、ステップ２．１からの生成物（７．３１４ｇ、３７．４６７ｍｍｏｌ）を、５００ｍＬ丸底フラスコ中で最小量のアセトンに溶解する。炭酸カリウム（１０．８７４ｇ、１３８．２１０ｍｍｏｌ）を撹拌しながら加え、反応を２４時間加熱して温和に還流させる。反応が完了した後、反応混合物を冷却し、沈殿物を真空中での濾過によって除去する。フィルターパッドをアセトンでよく洗浄し、濾液を希塩酸で洗浄する。有機相を分離し、脱イオン水で洗浄し、濃縮する。生成物を（シリカゲルを通してのカラムクロマトグラフィーによって精製した？）それを、１００％ＤＣＭを使用して溶出させ、次にアセトニトリルからの再結晶によって精製して、純粋な生成物を得る。

【0236】

【化34】

相順序：Ｋ １０５．６（Ｎ ７５．０）Ｉ；Ｔ^*（Ｎ，Ｉ）＝８１．０℃；ｅ／Ｋ＝１．６３Ｖ^−１。
（注：Ｔ^*（Ｎ，Ｉ）およびｅ／Ｋを、２％のＲ−５０１１を有するホスト混合物Ｈ−０中で１０％から外挿した。）

【0237】

合成例３：ウンデカン二酸４’−シアノ−ビフェニル−３−イルエステル４’−シアノ−ビフェニル−４−イル）エステル

【化35】

ステップ３．１

【化36】

ウンデカン二酸（９．９７１ｇ、（４６．１０３ｍｍｏｌ）、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）（９．５１２ｇ、４６．１０３ｍｍｏｌ）およびジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）（５．６３２ｇ、４６．１０３ｍｍｏｌ）を、２５０ｍＬ丸底フラスコ中で冷却したＤＣＭ（１４０ｍＬ）に懸濁させる。４’−シアノビフェノール（９．０００ｇ、４６．１０３ｍｍｏｌ）を３０分の期間にわたって加え、反応混合物を室温で１６時間撹拌する。最初のフェノールが合成例２のステップ２．１からの生成物と完全に反応した後、３’−シアノビフェノール（９．０００ｇ、４６．１０３ｍｍｏｌ）およびさらに１当量のＤＣＣ（９．５１２ｇ、４６．１０３ｍｍｏｌ）を、反応混合物に加える。反応混合物を、室温で１６時間もう１回撹拌する。反応の完了の後、反応混合物を濾過し、濾液を真空中で減少させる。粗生成物を、ＤＣＭ中でフラッシュクロマトグラフィーを使用して精製する。純粋な生成物が得られ、その構造をＮＭＲによって確認する。

【0238】

【化37】

相順序：Ｋ ７３．０ Ｘ ９３．０ Ｙ １０７．０ Ｉ；Ｔ^*（Ｎ，Ｉ）＝７９．０℃；ｅ／Ｋ＝１．８１Ｖ^−１。
（注：Ｔ^*（Ｎ，Ｉ）およびｅ／Ｋを、２％のＲ−５０１１を有するホスト混合物Ｈ−０中で１０％から外挿した、相ＸおよびＹ、未決定。）

【0239】

合成例４：セバシン酸４’−シアノ−ビフェニル−３−イルエステル４’−シアノ−ビフェニル−４−イル）エステル

【化38】

ステップ４．１

【化39】

セバシン酸（７．９９５ｇ、３９．５３１ｍｍｏｌ）、ＤＣＣ（８．１５６ｇ、３９．５３１ｍｍｏｌ）およびＤＭＡＰ（４．８３０ｇ、３９．５３１ｍｍｏｌ）を、２５０ｍＬ丸底フラスコ中で冷却したＤＣＭ（１２０ｍＬ）に懸濁させる。４’−シアノビフェノール（７．７１７ｇ、３９．５３１ｍｍｏｌ）を、３０分の期間にわたってゆっくり加え、反応混合物を、次に室温で１６時間撹拌する。反応の完了の際に、反応混合物を濾過し、濾液を真空中で減少させる。カラムクロマトグラフィーを使用して、非対称の生成物を精製するが、ある量の対称の生成物もまた、単離される。

【0240】

ステップ４．２

【化40】

前のステップ、ステップ４．２からの中間体生成物（４．８９０ｇ、１２．８８７ｍｍｏｌ）、ＤＣＣ（２．５１６ｇ、１２．８８７ｍｍｏｌ）およびＤＭＡＰ（１．５７４ｇ、１２．８８７ｍｍｏｌ）を、１００ｍＬ丸底フラスコ中で冷却したＤＣＭ（５０ｍＬ）に懸濁させる。合成例２のステップ２．１からの３’−シアノビフェノール（２．５１６ｇ、１２．８８７ｍｍｏｌ）を３０分の期間にわたってゆっくり加え、反応混合物を室温で１６時間撹拌する。反応の完了の後、反応混合物を濾過し、濾液を真空中で減少させる。粗生成物を、ガソリン中の２％酢酸エチルでのカラムクロマトグラフィーによって精製し、純粋な生成物を得る。

【0241】

【化41】

相順序：Ｋ ７４ Ｘ ８５ ＳｍＡ １０９ Ｉ；Ｔ^*（Ｎ，Ｉ）＝７４．０℃；ｅ／Ｋ＝１．７５Ｖ^−１。
（注：Ｔ^*（Ｎ，Ｉ）およびｅ／Ｋを、２％のＲ−５０１１を有するホスト混合物Ｈ−０中で１０％から外挿した、相Ｘ、未決定。）

【0242】

合成例５：ノニル−１−［（４’−ジフルオロ−テルフェニル−３−イル］−９−［４’−ジフルオロ−ビフェニル−４−イル］

【化42】

ステップ５．１

【化43】

この反応は、合成例１のステップ１．１のものと同様に進行する。

【0243】

ステップ５．２

【化44】

この反応は、合成例１のステップ１．２のものと同様に進行する。

【0244】

ステップ５．３

【化45】

この反応は、合成例１のステップ１．３のものと同様に進行する。

【0245】

ステップ５．４

【化46】

この反応は、合成例１のステップ１．４のものと同様に進行する。３，４−ジフルオロビフェニルボロン酸（３．００ｇ、１２．８１９ｍｍｏｌ）およびステップ５．１からの生成物、（２．８０９ｇ、６．４１０ｍｍｏｌ）を、１００ｍＬの３つ首丸底フラスコ中で１，４−ジオキサン（２０ｍＬ）に溶解する。炭酸ナトリウム（１．１５ｇ、１０．８９７ｍｍｏｌ）を水（５ｍＬ）に溶解し、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド（０．０４５ｇ、０．０６４ｍｍｏｌ）を加える。反応混合物を撹拌し、８０．０℃で４０時間還流下で加熱する。反応混合物を濾過し、濾液を分離する。有機相を洗浄し、乾燥し、濃縮し、粗生成物を得る。これを、ジクロロメタン／ガソリン混合物（３：１比）で溶出させてカラムクロマトグラフィーによって精製して、純粋な生成物を得る。

【0246】

【化47】

相順序：Ｋ １１５ Ｎ １２０ Ｉ；Ｔ^*（Ｎ，Ｉ）＝７８．０℃；ｅ／Ｋ＝１．７１Ｖ^−１。
注：Ｔ^*（Ｎ，Ｉ）およびｅ／Ｋを、２％のＲ−５０１１を有するホスト混合物Ｈ−０中で１０％から外挿した。）

【化48】

【0247】

合成例６：ヘキシル−１−［（４−フルオロフェニル−４−イル］−６−［４’−シアノ−ビフェニル−４−イル］
ステップ６．１

【化49】

４−フルオロ−ヨードベンゼン（５０．０ｇ、２２５ｍｍｏｌ）を、撹拌下でテトラヒドロフラン（２８０ｍｌ）に溶解する。トリエチルアミン（２８ｍｌ、２００ｍｍｏｌ）を加え、その後反応混合物を排気し、窒素で再び満たし、次に１０分間超音波処理して、溶媒を脱気する。ヨウ化銅（Ｉ）（０．５６ｇ、２．９ｍｍｏｌ）およびビス−（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロリド（５．６ｇ、８ｍｍｏｌ）を触媒として加え、混合物をさらに１時間超音波処理する。ヘキサ−５−イン−１−オール（２５．１ｍｌ、２２７ｍｍｏｌ）をゆっくり加え、４０℃より低い反応混合物の温度を保持する。反応混合物を３０℃の温度でさらに１時間撹拌した後に、反応混合物を真空中で濾過し、フィルターパッドをジクロロメタンで洗浄し、濾液を濃縮して乾燥させる。原料を石油エーテル４０〜６０°で溶出させてシリカゲル上のカラムクロマトグラフィーによって精製して、有色の液体を得る。

【0248】

ステップ６．２

【化50】

この反応は、合成例１のステップ１．３のものと同様に進行する。

【0249】

ステップ６．３

【化51】

前のステップ、ステップ６．２からの中間体アルコール（３０．０ｇ、１５３ｍｍｏｌ）を、トリフェニルホスフィン（６０．５ｇ、２３０ｍｍｏｌ）と共に無水ジクロロメタンに溶解し、次に溶液を、０〜−５℃の範囲内の温度に冷却する。Ｎ−ブロモスクシンイミド（４０．８ｇ、２２９ｍｍｏｌ）を少量に分割して加え、その後混合物を、２５℃の温度で１６時間撹拌する。溶媒を真空中で除去し、黒色固体を得、それを、石油エーテル４０〜６０°で溶出させてシリカゲル上のカラムクロマトグラフィーによって精製して、生成物を有色液体として得る。

【0250】

ステップ６．４

【化52】

前のステップ、ステップ６．３からの中間体臭化物（４．０ｇ、１５．４ｍｍｏｌ）および４’−シアノビフェン−３’’−オール（３．０ｇ、１５．４ｍｍｏｌ）を、２５０ｍｌ丸底フラスコ中に投入し、ブタノン（２００ｍｌ）に溶解する。炭酸カリウム（２３．９ｇ、１７３ｍｍｏｌ）を加え、得られた懸濁液を、温和な還流の下で１６時間撹拌する。反応混合物を冷却し、その後固体を真空中で除去し、フィルターパッドをブタノンでよく洗浄する。濾液を濃縮して乾燥させ、精製を、石油エーテル４０〜６０°／ジエチルエーテル混合物（２％までのジエチルエーテル濃度を使用する）で溶出させて短いシリカカラムを通してのカラムクロマトグラフィーによって行う。生成物が、白色固体として得られる。

【0251】

相順序：Ｋ ４５．２ Ｉ；Ｔ^*（Ｎ，Ｉ）＝６７．０℃；ｅ／Ｋ＝２．１０Ｖ^−１。
（注：Ｔ^*（Ｎ，Ｉ）およびｅ／Ｋを、２％のＲ−５０１１を有するホスト混合物Ｈ−０中で１０％から外挿した。）

【0252】

合成例７およびそれ以降
式Ｉで表される以下の化合物を、同様にして製造する。

【化53】

相順序：Ｋ ９２（Ｎ ３７）Ｉ；Ｔ^*（Ｎ，Ｉ）＝７４．０℃；ｅ／Ｋ＝１．９６Ｖ^−１。
（注：Ｔ^*（Ｎ，Ｉ）およびｅ／Ｋを、２％のＲ−５０１１を有するホスト混合物Ｈ−０中で１０％から外挿した。）

【0253】

上記の表中の材料は、一般に、例えば以下の表中に示したもののような既知のより慣用のビメソゲン化合物と比較して、スクリーニング混合物において向上した性能を示した。

【0254】

使用例、混合物例
典型的に、逆平行のラビングしたＰＩ整列層を有する厚さ５．６μｍのセルを、ホットプレート上に、フレキソエレクトリック混合物がアイソトロピック相にある温度で満たす。

【0255】

セルを満たした後、透明点を含む相転移を、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を使用して測定し、光学的検査によって確認する。光学的相転移測定のために、ＦＰ８２ホットステージに接続したMettlerＦＰ９０ホットステージコントローラーを使用して、セルの温度を制御する。温度を、周囲温度から毎分摂氏５度の速度で、アイソトロピック相の開始が観察されるまで上昇させる。テキスチャ変化を、交差させた偏光子によって、オリンパスＢＸ５１顕微鏡を使用して観察し、それぞれの温度を書き留める。

【0256】

ワイヤーを、次にセルのＩＴＯ電極に、インジウム金属を使用して取り付ける。セルを、Linkam TMS93ホットステージコントローラーに接続したLinkam THMS600ホットステージ中に固定する。ホットステージを、オリンパスBX51顕微鏡中の回転ステージに固定する。

【0257】

セルを、液晶が完全にアイソトロピックであるまで加熱する。セルを、次に試料が完全にネマチックであるまで印加した電場の下で冷却する。駆動波形を、Tektronix AFG3021B任意波形発生器によって供給し、それを、Newtons4th LPA400電力増幅器によって送り、その後セルに印加する。セル応答を、Thorlabs PDA55フォトダイオードでモニタリングする。入力波形および光学的応答の両方を、Tektronix TDS 2024Bデジタルオシロスコープを使用して測定する。

【0258】

材料のフレキソエラスチック(flexoelastic)応答を測定するために、光軸の傾斜の大きさの変化を、増加する電圧の関数として測定する。これを、以下の方程式を使用することにより達成する：

【数11】

【0259】

式中、φは、最初の位置（つまりＥ＝０である場合）からの光軸におけるティルトであり、Ｅは印加した電界であり、Ｋは弾性定数（Ｋ_１およびＫ_３の平均）であり、ｅはフレキソエレクトリック係数（式中ｅ＝ｅ_１＋ｅ_３）である。印加した電界を、HP 34401Aマルチメーターを使用してモニタリングする。ティルト角を、前述の顕微鏡およびオシロスコープを使用して測定する。影響を受けないコレステリックピッチ、Ｐ_０を、コンピューターに付けられたOcean Optics USB4000分光計を使用して測定する。選択的反射バンドを得、距離をスペクトルデータから決定する。

【0260】

以下の例において示す混合物は、ＵＳＨディスプレイにおいて使用するのに良好に適している。そのために、適切な濃度のキラルなドーパントまたは使用するドーパントを、２００ｎｍまたはそれ以下のコレステリックピッチを達成するために適用しなければならない。

【0261】

比較混合物例１
ホスト混合物Ｈ−０
ホスト混合物Ｈ−０を製造し、調査する。

【表30】

【0262】

２％のキラルなドーパントＲ−５０１１を、混合物Ｈ−０に加え、混合物Ｈ−１を得、それをその特性について調査する。

【0263】

【表31】

【0264】

混合物Ｈ−１を、ＵＳＨモードについて使用してもよい。それは、８２℃の透明点および３３℃のより低い転移温度［Ｔ（Ｎ２，Ｎ）］を有する。それは、０．９Ｔ（Ｎ，Ｉ）で２９１ｎｍのコレステリックピッチを有する。この混合物のｅ／Ｋは、０．９Ｔ（Ｎ，Ｉ）で１．８０Ｃｍ^−１Ｎ^−１である。

【0265】

混合物例１．１〜１．１４
２％のキラルなドーパントＲ−５０１１および１０％の合成例１の化合物を、混合物Ｈ−０に加え、混合物Ｍ−１．１を得、それを、その特性について調査する。

【0266】

混合物例１：混合物Ｍ−１

【表32】

【0267】

この混合物（Ｍ−１）を製造し、調査する。それは、ＵＬＨモードに良好に適している。それは、３５℃で２９４．４ｎｍのコレステリックピッチを有する。この混合物のｅ／Ｋは、３７℃の温度で１．８５Ｃｍ^−１Ｎ^−１である。

【0268】

混合物例２：混合物Ｍ−２

【表33】

【0269】

この混合物（Ｍ−２）を調製し、調査する。それは、ＵＬＨモードに良好に適している。それは、３５℃で３３１．４ｎｍのコレステリックピッチを有する。この混合物のｅ／Ｋは、４５．６℃の温度で１．６３Ｃｍ^−１Ｎ^−１である。

【0270】

混合物例３：混合物Ｍ−３

【表34】

【0271】

この混合物（Ｍ−３）を製造し、調査する。それは、ＵＬＨモードに良好に適している。それは、３５℃で３０９．６ｎｍのコレステリックピッチを有する。この混合物のｅ／Ｋは、４３．８℃の温度で１．８１Ｃｍ^−１Ｎ^−１である。