特許 6442860 前駆体ゾルゲル溶液、電気機械変換素子、液滴吐出ヘッド、及びインクジェット記録装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6442860

(24)【登録日】2018年12月7日

(45)【発行日】2018年12月26日

(54)【発明の名称】前駆体ゾルゲル溶液、電気機械変換素子、液滴吐出ヘッド、及びインクジェット記録装置

(51)【国際特許分類】

   H01L 41/318 20130101AFI20181217BHJP

   H01L 41/09 20060101ALI20181217BHJP

   H01L 41/113 20060101ALI20181217BHJP

   H01L 41/187 20060101ALI20181217BHJP

   H01L 41/331 20130101ALI20181217BHJP

【ＦＩ】

   H01L41/318

   H01L41/09

   H01L41/113

   H01L41/187

   H01L41/331

【請求項の数】15

【全頁数】24

(21)【出願番号】特願2014-88836(P2014-88836)

(22)【出願日】2014年4月23日

(65)【公開番号】特開2015-207725(P2015-207725A)

(43)【公開日】2015年11月19日

【審査請求日】2017年4月11日

(73)【特許権者】

【識別番号】000006747

【氏名又は名称】株式会社リコー

(74)【代理人】

【識別番号】100107766

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 忠重

(74)【代理人】

【識別番号】100070150

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 忠彦

(72)【発明者】

【氏名】竹内 惇

(72)【発明者】

【氏名】町田 治

(72)【発明者】

【氏名】下福 光

【審査官】 上田 智志

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０９−１３４６１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−０３４５７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−０３０００８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−１３３７３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０４−２６４３１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表平０４−５０６７９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−１２８６４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−２６３５５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−０６０２８２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ４１／０９，４１／１１３，４１／１８７，

４１／３１８，４１／３３１

Ｃ０４Ｂ ３５／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

一般式ＡＢＯ_３で記述されるペロブスカイト構造の酸化物誘電体膜を形成する際に使用する、部分加水分解処理がなされた前駆体ゾルゲル溶液であって、
前記前駆体ゾルゲル溶液に含まれる水分量が、前記前駆体ゾルゲル溶液に含まれるＢサイトを構成する原子に対するモル比で０．５９倍以上１．０倍以下であり、
前記前駆体ゾルゲル溶液が、Ａ＝Ｐｂ、Ｂ＝ＺｒおよびＴｉの両方である、前駆体ゾルゲル溶液。

【請求項2】

前記部分加水分解処理に対して粘度変化が５割以下となる安定化処理がなされる、請求項１記載の前駆体ゾルゲル溶液。

【請求項3】

薄膜製造装置に備えられる液滴吐出装置のノズルから吐出する、請求項１又は２記載の前駆体ゾルゲル溶液。

【請求項4】

請求項１から３の何れか一つに記載の前駆体ゾルゲル溶液を塗布して形成される酸化物誘電体膜。

【請求項5】

請求項４記載の酸化物誘電体膜を電気機械変換素子として備えた液滴吐出ヘッド。

【請求項6】

請求項５記載の液滴吐出ヘッドを備えたインクジェット記録装置。

【請求項7】

請求項４記載の酸化物誘電体膜を電気機械変換素子として備えた偏向ミラー。

【請求項8】

請求項４記載の酸化物誘電体膜を電気機械変換素子として備えた加速度センサ。

【請求項9】

請求項４記載の酸化物誘電体膜を電気機械変換素子として備えたＨＤＤヘッド用微調整装置。

【請求項10】

請求項４記載の酸化物誘電体膜を電気機械変換素子として備えた角速度センサ。

【請求項11】

請求項４記載の酸化物誘電体膜を電気機械変換素子として備えたマイクロポンプ。

【請求項12】

請求項４記載の酸化物誘電体膜を電気機械変換素子として備えたマイクロバルブ。

【請求項13】

一般式ＡＢＯ_３で記述されるペロブスカイト構造の酸化物誘電体膜を形成する際に使用する前駆体ゾルゲル溶液の製造方法であって、
部分加水分解工程での粘度変化を抑制する安定化処理工程と、
部分加水分解工程を有し、
前記部分加水分解工程後の前記前駆体ゾルゲル溶液に含まれる水分量が、前記前駆体ゾルゲル溶液に含まれるＢサイトを構成する原子に対するモル比で０．５９倍以上１．０倍以下であり、
前記前駆体ゾルゲル溶液が、Ａ＝Ｐｂ、Ｂ＝ＺｒおよびＴｉの両方である、前駆体ゾルゲル溶液の製造方法。

【請求項14】

前記部分加水分解工程は、工程前後での粘度変化が５割以下である、請求項１３に記載の前駆体ゾルゲル溶液の製造方法。

【請求項15】

前記部分加水分解工程は、前記前駆体ゾルゲル溶液に、水又は水溶液を加えることにより行われる、請求項１３又は１４記載の前駆体ゾルゲル溶液の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、前駆体ゾルゲル溶液、電気機械変換素子、液滴吐出ヘッド、及びインクジェット記録装置に関する。

【背景技術】

【0002】

プリンタ、ファクシミリ、複写装置等の画像記録装置或いは画像形成装置として使用されるインクジェット記録装置及び液滴吐出ヘッドに関して、インク滴を吐出するノズルと、ノズルが連通する圧力室と、圧力室内のインクを加圧する圧電素子等の電気機械変換素子とを有するものが知られている。

【0003】

電気機械変換素子は、例えば、下部電極上に電気機械変換膜及び上部電極を積層した構造を有する。薄膜である電気機械変換膜は、例えば、スパッタリング法、ＭＯＣＶＤ法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、ゾルゲル法、エアロゾルデポジション法等により製造できる。

【0004】

ここで、一例としてゾルゲル法を用いた電気機械変換膜の製造方法について説明する。まず、下部電極上に疎水性膜のパターンを形成する。下部電極上の疎水性膜のパターンが形成されていない部分は親水性である。次に、下部電極上の親水性部分（疎水性膜のパターンが形成されていない部分）のみに電気機械変換膜の前駆体塗膜を形成し熱処理を行う。この熱処理により、疎水性膜のパターンは消失する。

【0005】

前駆体塗膜は、例えば、インクジェット方式により形成できる。インクジェットヘッドから吐出する微小なインク液滴を、直接、親水性部分に着弾させることで、該液滴は、濡れ広がり前駆体塗膜となる。インクジェット方式では、ヘッド内における溶液の固化、ノズル周辺部における固形分の析出等が、液滴の着弾パターン等に影響を及ぼすことが知られている。

【0006】

複合酸化物強誘電体を構成する金属元素のアルコキシド等を含む溶液を部分加水分解によって増粘させ、一回の塗布で形成される膜厚が大きい強誘電体膜を製造する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

ところで、ゾルゲル法を用いて形成される電気機械変換膜の品質は、インク滴を吐出するインクジェットヘッドの吐出信頼性に依存する。

【0008】

吐出信頼性は、前駆体ゾルゲル溶液に含まれる水分量と関係しており、例えば、溶液に含まれる水分量が少なすぎる場合、ノズルでの溶液の目詰まりで液滴を吐出できない、ヘッドから吐出する液滴が曲がってしまう、等の不具合が生じてしまう。

【0009】

即ち、前駆体ゾルゲル溶液に含まれる水分量が、所定の範囲を満たさない場合、インクジェットヘッドの吐出信頼性が低下し、電気機械変換膜の品質が悪化するという問題がある。

【0010】

本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、良質な電気機械変換膜を形成するために使用する前駆体ゾルゲル溶液を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本実施の形態の前駆体ゾルゲル溶液は、一般式ＡＢＯ_３で記述されるペロブスカイト構造の酸化物誘電体膜を形成する際に使用する、部分加水分解処理がなされた前駆体ゾルゲル溶液であって、前記前駆体ゾルゲル溶液に含まれる水分量が、前記前駆体ゾルゲル溶液に含まれるＢサイトを構成する原子に対するモル比で０．５９倍以上１．０倍以下であり、前記前駆体ゾルゲル溶液が、Ａ＝Ｐｂ、Ｂ＝ＺｒおよびＴｉの両方であることを要件とする。

【発明の効果】

【0012】

本実施の形態によれば、良質な電気機械変換膜を形成するために使用する前駆体ゾルゲル溶液を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】実施の形態１に係る液滴吐出ヘッドを例示する断面図である。

【図2】実施の形態１に係る液滴吐出ヘッドを例示する断面図である。

【図3】実施の形態１に係る薄膜製造装置を例示する斜視図である。

【図4】実施の形態１に係る薄膜製造工程を例示する図である。

【図5】実施の形態１に係る薄膜製造工程を例示する図である。

【図6】実施の形態１に係る薄膜製造工程を例示する図である。

【図7】実施の形態２に係るインクジェット記録装置を例示する斜視図である。

【図8】実施の形態２に係るインクジェット記録装置の、機構部を例示する側面図である。

【図9】実施の形態３に係る偏向ミラーを例示する斜視図である。

【図10】実施の形態４に係る加速度センサを例示する断面図である。

【図11】実施の形態５に係るＨＤＤヘッド用微調整装置を例示する斜視図である。

【図12】実施の形態６に係る角速度センサを例示する斜視図である。

【図13】実施の形態７に係るマイクロポンプを例示する斜視図である。

【図14】実施の形態８に係るマイクロバルブを例示する断面図である。

【図15】前駆体ゾルゲル溶液の合成の流れを例示する図である。

【図16】液滴の様子を撮像したストロボ写真である。

【図17】本実施例で作製した電気機械変換膜を示す写真である。

【図18】本実施例で作製した電気機械変換素子のＰ−Ｅヒステリシス曲線を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、図面及び表を参照して発明を実施するための形態について説明する。各図面において、同一構成部分には同一符号を付し、重複した説明を省略する場合がある。

【0015】

〈第１の実施の形態〉
［薄膜］
まず、第１の実施の形態に係る薄膜製造装置及び薄膜製造方法で製造される薄膜の一例として、電気機械変換素子を構成する電気機械変換膜について説明する。なお、第１の実施の形態に係る薄膜製造装置及び薄膜製造方法で製造可能な薄膜が電気機械変換膜に限定されないことは言うまでもない。

【0016】

電気機械変換素子は、例えば、インクジェット記録装置において使用する液滴吐出ヘッドの構成部品として用いられる。図１は、電気機械変換素子を用いた液滴吐出ヘッドを例示する断面図である。

【0017】

図１を参照するに、液滴吐出ヘッド１は、ノズル板１０と、圧力室基板２０と、振動板３０と、電気機械変換素子４０とを有する。ノズル板１０には、インク滴を吐出するノズル１１が形成されている。ノズル板１０、圧力室基板２０、及び振動板３０により、ノズル１１に連通する圧力室２１（インク流路、加圧液室、加圧室、吐出室、液室等と称される場合もある）が形成されている。振動板３０は、インク流路の壁面の一部を形成している。

【0018】

電気機械変換素子４０は、密着層４１と、下部電極４２と、電気機械変換膜４３と、上部電極４４とを含んで構成され、圧力室２１内のインクを加圧する機能を有する。密着層４１は、例えばＴｉ、ＴｉＯ_２、ＴｉＮ、Ｔａ、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｔａ_３Ｎ_５等からなる層であり、下部電極４２と振動板３０との密着性を向上する機能を有する。但し、密着層４１は、電気機械変換素子４０の必須の構成要素ではない。

【0019】

電気機械変換素子４０において、下部電極４２と上部電極４４との間に電圧が印加されると、電気機械変換膜４３が機械的に変位する。電気機械変換膜４３の機械的変位にともなって、振動板３０が例えば横方向（ｄ３１方向）に変形変位し、圧力室２１内のインクを加圧する。これにより、ノズル１１からインク滴を吐出させることができる。

【0020】

なお、図２に示すように、液滴吐出ヘッド１を複数個並設し、液滴吐出ヘッド２を構成することもできる。

【0021】

電気機械変換膜４３の材料としては、例えば、ＰＺＴを用いることができる。ＰＺＴとはジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ_３）とチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ_３）の固溶体である。例えば、ＰｂＺｒＯ_３とＰｂＴｉＯ_３の比率が５３：４７の割合で、化学式で示すとＰｂ（Ｚｒ_０．５３、Ｔｉ_０．４７）Ｏ_３、一般にはＰＺＴ（５３／４７）と示されるＰＺＴ等を使用することができる。ＰｂＺｒＯ_３とＰｂＴｉＯ_３の比率によって、ＰＺＴの特性が異なる。

【0022】

電気機械変換膜４３としてＰＺＴを使用する場合、出発材料に酢酸鉛水和物、ジルコニウムアルコキシド化合物、チタンアルコキシド化合物を使用し、共通溶媒として２−メトキシエタノールに溶解させ、ＰＺＴ前駆体ゾルゲル溶液を作製する。酢酸鉛水和物、ジルコニウムアルコキシド化合物、チタンアルコキシド化合物の混合量は、所望のＰＺＴの組成（ＰｂＺｒＯ_３とＰｂＴｉＯ_３の比率）に応じて、当業者が適宜選択できるものである。

【0023】

なお、金属アルコキシド化合物は、大気中の水分により容易に分解する。そのため、ＰＺＴ前駆体ゾルゲル溶液に、安定剤としてアセチルアセトン、酢酸、ジエタノールアミン等を添加する。これは後述の部分加水分解工程での粘度上昇を抑制する目的もある。

【0024】

電気機械変換膜４３の材料として、例えば、チタン酸バリウム等を用いても構わない。この場合は、バリウムアルコキシド化合物、チタンアルコキシド化合物を出発材料にし、共通溶媒に溶解させることでチタン酸バリウム前駆体ゾルゲル溶液を作製することが可能である。又、例えば、チタン酸バリウムとビスマスペロブスカイトの固溶体等を用いても構わない。

【0025】

これら材料は一般式ＡＢＯ_３で記述され、Ａ＝Ｐｂ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｂｉ Ｂ＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｎｂを主成分とする複合酸化物が該当する。その具体的な記述として（Ｐｂ_１−ｘ、Ｂａ）（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ_３、（Ｐｂ_１−ｘ、Ｓｒ）（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ_３、と表され、これはＡサイトのＰｂを一部ＢａやＳｒで置換した場合である。このような置換は２価の元素であれば可能であり、その効果は熱処理中の鉛の蒸発による特性劣化を低減させる作用を示す。

【0026】

電気機械変換膜４３を形成する際に、上述のいずれの材料を用いる場合であっても、部分加水分解工程を行って使用する前駆体ゾルゲル溶液に含まれる水分量を、前駆体ゾルゲル溶液に含まれるＢサイトを構成する原子に対するモル比で０．５０倍以上１０倍以下とすることが好ましい。部分加水分解工程では前駆体ゾルゲル溶液に水や水溶液を添加するが、部分加水分解工程による粘度上昇は５割以下となるような安定化処理や添加量とすることが好ましい。

【0027】

インクジェット記録装置において使用する液滴吐出ヘッドのノズルでの溶液の目詰まり、液滴曲がり、等の発生におけるメカニズムは明確ではないが、ノズルでの前駆体ゾルゲル溶液の固形分の固化、溶媒乾燥、等の現象が起因していると考えられる。

【0028】

一般に、大気中には水分が含まれている。ノズル付近において、大気中に含まれる水分と前駆体ゾルゲル溶液（例えば、ＰＺＴ前駆体ゾルゲル溶液）とが接すると、該溶液は、最表面で、加水分解及び重縮合反応を起こす。つまり、前駆体ゾルゲル溶液における、拡散反応の速度、加水分解及び重縮合反応の速度は、前駆体ゾルゲル溶液に含まれる水分量に依存すると考えられる。

【0029】

例えば、前駆体ゾルゲル溶液の水分量が多い場合（０．５０倍以上１０倍以下である場合）、既に、加水分解及び重縮合反応が十分に進行しているため、重合度が高く、新たに重合する分子の数は少なくなる。

【0030】

この結果、ノズル付近における加水分解及び重縮合反応の進行速度は、緩慢となり、拡散反応が、加水分解及び重縮合反応と比較して進行し易くなる。つまり、前駆体ゾルゲル溶液の固形分が、ノズル付近に析出し難いため、膜厚が均一で、電気的特性が良好な電気機械変換膜を得易くなる。

【0031】

例えば、前駆体ゾルゲル溶液の水分量が少ない場合（０．５０倍より小さい場合）、加水分解及び重縮合反応は、十分に進行していないため、重合度が低く、新たに重合する分子の数は多くなる。

【0032】

この結果、ノズル付近における加水分解及び重縮合反応の進行速度は、敏速となり、加水分解及び重縮合反応が、拡散反応と比較して進行し易くなる。連続吐出では１秒間に数千回以上、ノズルから液滴が吐出されるため、連続吐出の際に、加水分解及び重縮合反応が急速に進行することで、前駆体ゾルゲル溶液の固形分がノズル付近でゲル化する。微小量のゲルが、吐出の度に徐々に成長し、ノズル付近に析出することで、ノズルでの溶液の目詰まり、液滴曲がり、等が発生し易くなる。

【0033】

なお、前駆体ゾルゲル溶液の水分量が多すぎる場合（１０倍より大きい場合）、溶液を保管しているだけでも、加水分解及び重縮合反応が進行するため、保存安定性が悪く実用的でない。この場合は、ノズルから吐出できる粘度に溶液を保つことが困難となる。

【0034】

従って、詳細は後述するが、所定範囲の量を満たす水分を含む前駆体ゾルゲル溶液を利用することで、インクジェットヘッドの吐出信頼性を高めることができる。その結果、良質な電気機械変換膜を得易くなる。

【0035】

下部電極４２の材料としては、高い耐熱性を有し、下記に示すアルカンチオールとの反応により、ＳＡＭ膜を形成する金属等を用いることができる。具体的には、低い反応性を有するルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、プラチナ（Ｐｔ）等の白金族金属や、これら白金族金属を含む合金材料等を用いることができる。

【0036】

又、これらの金属層を作製した後に、導電性酸化物層を積層して使用することも可能である。導電性酸化物としては、具体的には、化学式ＡＢＯ_３で記述され、Ａ＝Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｌａ、 Ｂ＝Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、を主成分とする複合酸化物があり、ＳｒＲｕＯ_３やＣａＲｕＯ_３、これらの固溶体である（Ｓｒ_１−ｘ Ｃａ_ｘ）Ｏ_３のほか、ＬａＮｉＯ_３やＳｒＣｏＯ_３、更にはこれらの固溶体である（Ｌａ， Ｓｒ）（Ｎｉ_１−ｙ Ｃｏ_ｙ）Ｏ_３ （ｙ＝１でも良い）が挙げられる。それ以外の酸化物材料として、ＩｒＯ_２、ＲｕＯ_２も挙げられる。

【0037】

下部電極４２は、例えば、スパッタ法や真空蒸着等の真空成膜法等の方法により作製することができる。下部電極４２は、電気機械変換素子４０に信号入力する際の共通電極として電気的接続をするので、その下部にある振動板３０は絶縁体又は表面が絶縁処理された導体を用いることができる。

【0038】

振動板３０の具体的な材料としては、例えば、シリコンを用いることができる。又、振動板３０（後述する基板３１）の表面を絶縁処理する具体的な材料としては、例えば、厚さ約数百ｎｍ〜数μｍ程度のシリコン酸化膜、窒化シリコン膜、酸化窒化シリコン膜又はこれらの膜を積層した膜等を用いることができる。又、熱膨張差を考慮し、酸化アルミニウム膜、ジルコニア膜等のセラミック膜を用いてもよい。振動板３０の表面を絶縁処理するシリコン系絶縁膜は、ＣＶＤ法やシリコンの熱酸化処理等により形成できる。又、振動板３０の表面を絶縁処理する酸化アルミニウム膜等の金属酸化膜は、スパッタリング法等により形成できる。

【0039】

［薄膜製造装置］
次に、第１の実施の形態に係る薄膜製造装置の構造について説明する。図３は、第１の実施の形態に係る薄膜製造装置を例示する斜視図である。図３を参照するに、薄膜製造装置３において、架台６０上には、Ｙ軸駆動手段６１が設置されている。Ｙ軸駆動手段６１上には、基板６３を搭載するステージ６２が、Ｙ軸方向に駆動できるように設置されている。

【0040】

なお、ステージ６２には通常、真空又は静電気等を利用した図示しない吸着手段が付随されており、これにより基板６３を固定することができる。

【0041】

又、架台６０上には、Ｘ軸駆動手段６６を支持するためのＸ軸支持部材６５が設置されている。Ｘ軸駆動手段６６には、ヘッドベース６８が取り付けられており、Ｘ軸方向に駆動できるように設置されている。ヘッドベース６８の上には、機能性インクを吐出させるインクジェットヘッド６９が搭載されている。インクジェットヘッド６９には図示しない各インクタンクから機能性インク材料供給用パイプ６７を介して機能性インクが供給される。

【0042】

なお、図３は、ステージ６２がＹ方向の１軸の自由度を有し、インクジェットヘッド６９がＸ方向の１軸の自由度を有する構成を示しているが、この形態には限定されない。例えば、ステージ６２がＸ及びＹ方向の２軸の自由度を有し、インクジェットヘッド６９を固定する構成であっても良い。又、ステージ６２がＹ方向の１軸の自由度を有し、インクジェットヘッド６９をＹ軸方向に一列に並べる構成であっても良い。

【0043】

又、基板６３を固定し、インクジェットヘッド６９がＸ及びＹ方向の２軸の自由度を有する構成であっても良い。又、Ｘ軸及びＹ軸は、Ｘ軸及びＹ軸ベクトルにより、１平面を表現できれば直交する必要はなく、例えば、Ｘ軸ベクトルとＹ軸ベクトルは３０度、４５度、６０度の角度を有しても良い。

【0044】

薄膜製造装置３は、図示しない装置制御部を有し、インクジェットヘッド６９の機能性インクの吐出条件を制御することができる。又、装置制御部は図示しない記録部を有し、機能性インクの状態等を記録部に記録することができる。

【0045】

［薄膜製造方法］
次に、第１の実施の形態に係る薄膜製造方法について説明する。ここでは、薄膜として図１に示す電気機械変換膜４３を作製する例を示す。

【0046】

まず、図４（Ａ）に示す工程では、基板３１の表面に、密着層４１、下部電極層４６、フォトレジスト層４５を、順次積層する。下部電極層４６は、２層で形成され、例えば、下層に白金（Ｐｔ）を、上層にストロンチウムルテニウム酸化物（ＳｒＲｕＯ_３）を用いることができる。

【0047】

次に、図４（Ｂ）に示す工程では、公知のフォトリソグラフィ法により、フォトレジスト層４５をパターニングし、レジストパターンを形成する。該レジストパターンと重ならない下部電極層４６の上層電極４８を、ドライエッチング等により除去することで、下部電極層４６の下層電極４７表面の一部を露出させる。なお、レジストパターンは、図１に示す圧力室２１のレイアウトに合わせて形成される。

【0048】

次に、図４（Ｃ）に示す工程では、残存するレジストパターンを除去する。これにより、下層電極４７表面に所定パターンを有する上層電極４８を備える下部電極４２が形成される。

【0049】

次に、図４（Ｄ）に示す工程では、下部電極４２が形成された基板の表面全体に表面処理が施され、下層電極４７表面に、ＳＡＭ（Ｓｅｌｆ Ａｓｓｅｍｂｌｅｄ Ｍｏｎｏｌａｙｅｒ）膜５０が形成される。

【0050】

具体的には、下部電極４２が形成された基板をアルカンチオール等からなるＳＡＭ材料で浸漬処理する。下層電極４７表面に、ＳＡＭ材料が反応しＳＡＭ膜５０が付着することで、下層電極４７表面を撥水化することができる。アルカンチオールは、分子鎖長により反応性や疎水（撥水）性が異なるが、通常、炭素数６〜１８の分子を、アルコール、アセトン又はトルエン等の有機溶媒に溶解させて作製する。通常、アルカンチオールの濃度は数ミリモル／リットル程度である。所定時間後に、基板を取り出し、余剰な分子を溶媒で置換洗浄し、乾燥する。

【0051】

ＳＡＭ膜５０が形成されている領域は、疎水性領域となる。一方、上層電極４８表面が露出している領域は、親水性領域となる。この表面エネルギーのコントラストを利用して、下記で詳述する機能性インク５１の塗り分けが可能となる。

【0052】

次に、図５（Ａ）に示す工程では、薄膜製造装置３のステージ６２上に、表面処理が施された基板（図４（Ｄ）の基板に相当）を載置する。そして、周知のアライメント装置（ＣＣＤカメラやＣＭＯＳカメラ等）等を用いて、該基板の位置や傾き等をアライメントする。

【0053】

そして、インクジェットヘッド６９をＸ軸に駆動させ、基板が載置されたステージ６２をＹ軸に駆動させて、ステージ６２上にインクジェットヘッド６９を配置する。そして、インクジェットヘッド６９から、親水性領域に機能性インク５１を吐出させる。

【0054】

機能性インク５１は、前駆体ゾルゲル溶液をインク化調製した溶液である。前駆体ゾルゲル溶液に含まれる水分量は、前駆体ゾルゲル溶液に含まれるＢサイトを構成する原子に対するモル比で０．５０以上１０倍以下という範囲内である。なお、この範囲を、より狭くすることも可能である。

【0055】

次に、図５（Ｂ）に示す工程では、親水性領域に、機能性インク膜５２が形成される。機能性インク５１は、表面エネルギーのコントラストにより、親水性領域のみに濡れ広がる。

【0056】

次に、図５（Ｃ）に示す工程では、機能性インク膜５２に対して、加熱処理が施され、加熱処理された機能性インク膜５３が形成される。第1の加熱処理により、機能性インク膜５２の溶媒を蒸発させ、第２の加熱処理により、機能性インク膜５２に含まれる有機物を熱分解させる。なお、この加熱処理により、ＳＡＭ膜５０は、消失する。

【0057】

次に、図６（Ａ）に示す工程では、ＳＡＭ膜５０が消失した基板を、イソプロピルアルコールにて洗浄する。そして、図４（Ｄ）に示す工程と同様に、再び、下層電極４７表面に、ＳＡＭ膜５０が形成される。

【0058】

次に、図６（Ｂ）に示す工程では、図５（Ａ）に示す工程と同様に、インクジェットヘッド６９から加熱処理された機能性インク膜５３表面（親水性領域）に、再び、機能性インク５１を吐出させる。

【0059】

次に、図６（Ｃ）に示す工程では、図５（Ｂ）に示す工程と同様に、加熱処理された機能性インク膜５３表面（親水性領域）に、再び、機能性インク膜５２が形成される。機能性インク５１は、表面エネルギーのコントラストにより、親水性領域のみに濡れ広がる。

【0060】

次に、図６（Ｄ）に示す工程では、図５（Ｃ）に示す工程と同様に、機能性インク膜５２に対して、加熱処理が施される。第１の加熱処理により、機能性インク膜５２の溶媒を蒸発させ、第２の加熱処理により、機能性インク膜５２に含まれる有機物を熱分解させる。

【0061】

更に、第３の加熱処理により、加熱処理された機能性インク膜を結晶化させる。

【0062】

図６（Ｄ）に示す工程で形成される、結晶化した機能性インク膜５４の膜厚は、数１０ｎｍ程度である。この膜厚では、電気機械変換膜として、不十分であるため、図６（Ｄ）に示す工程の後、更に、図４（Ｄ）から図６（Ｄ）までの工程を必要回数繰り返す。これにより、結晶化した機能性インク膜５４が積層され、下部電極４２上に、所定のパターンと厚さ（１００μｍ以下であることが好ましい。）を有する結晶化した機能性インク膜、すなわち電気機械変換膜４３が作製される。

【0063】

上述の薄膜製造方法により作製される電気機械変換膜４３は、良好な品質を有する。

【0064】

〈第２の実施の形態〉
第２の実施の形態では、薄膜製造装置３で製造した液滴吐出ヘッド１（図１参照）を搭載したインクジェット記録装置の例を示す。図７は、インクジェット記録装置を例示する斜視図である。図８は、インクジェット記録装置の機構部を例示する側面図である。

【0065】

図７及び図８を参照するに、インクジェット記録装置４は、記録装置本体８１の内部に主走査方向に移動可能なキャリッジ９３、キャリッジ９３に搭載した液滴吐出ヘッド１の一実施形態であるインクジェット記録ヘッド９４、インクジェット記録ヘッド９４へインクを供給するインクカートリッジ９５等で構成される印字機構部８２等を収納する。

【0066】

記録装置本体８１の下方部には、多数枚の用紙８３を積載可能な給紙カセット８４（或いは給紙トレイでもよい）を抜き差し自在に装着することができる。又、用紙８３を手差しで給紙するための手差しトレイ８５を開倒することができる。給紙カセット８４或いは手差しトレイ８５から給送される用紙８３を取り込み、印字機構部８２によって所要の画像を記録した後、後面側に装着された排紙トレイ８６に排紙する。

【0067】

印字機構部８２は、図示しない左右の側板に横架したガイド部材である主ガイドロッド９１と従ガイドロッド９２とでキャリッジ９３を主走査方向に摺動自在に保持する。キャリッジ９３にはイエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、ブラック（Ｂｋ）の各色のインク滴を吐出するインクジェット記録ヘッド９４を、複数のインク吐出口（ノズル）を主走査方向と交差する方向に配列し、インク滴吐出方向を下方に向けて装着している。又、キャリッジ９３は、インクジェット記録ヘッド９４に各色のインクを供給するための各インクカートリッジ９５を交換可能に装着している。

【0068】

インクカートリッジ９５は、上方に大気と連通する図示しない大気口、下方にはインクジェット記録ヘッド９４へインクを供給する図示しない供給口を、内部にはインクが充填された図示しない多孔質体を有している。多孔質体の毛管力によりインクジェット記録ヘッド９４へ供給されるインクをわずかな負圧に維持している。又、インクジェット記録ヘッド９４としてここでは各色のヘッドを用いているが、各色のインク滴を吐出するノズルを有する１個のヘッドを用いてもよい。

【0069】

キャリッジ９３は、用紙搬送方向下流側を主ガイドロッド９１に摺動自在に嵌装し、用紙搬送方向上流側を従ガイドロッド９２に摺動自在に載置している。そして、このキャリッジ９３を主走査方向に移動走査するため、主走査モータ９７で回転駆動される駆動プーリ９８と従動プーリ９９との間にタイミングベルト１００を張装し、主走査モータ９７の正逆回転によりキャリッジ９３が往復駆動される。タイミングベルト１００は、キャリッジ９３に固定されている。

【0070】

又、インクジェット記録装置４は、給紙カセット８４から用紙８３を分離給装する給紙ローラ１０１、フリクションパッド１０２、用紙８３を案内するガイド部材１０３、給紙された用紙８３を反転させて搬送する搬送ローラ１０４、この搬送ローラ１０４の周面に押し付けられる搬送コロ１０５、搬送ローラ１０４からの用紙８３の送り出し角度を規定する先端コロ１０６、を設けている。これにより、給紙カセット８４にセットした用紙８３を、インクジェット記録ヘッド９４の下方側に搬送される。搬送ローラ１０４は副走査モータ１０７によってギヤ列を介して回転駆動される。

【0071】

用紙ガイド部材である印写受け部材１０９は、キャリッジ９３の主走査方向の移動範囲に対応して搬送ローラ１０４から送り出された用紙８３をインクジェット記録ヘッド９４の下方側で案内する。この印写受け部材１０９の用紙搬送方向下流側には、用紙８３を排紙方向へ送り出すために回転駆動される搬送コロ１１１、拍車１１２を設けている。更に、用紙８３を排紙トレイ８６に送り出す排紙ローラ１１３及び拍車１１４と、排紙経路を形成するガイド部材１１５、１１６とを配設している。

【0072】

画像記録時には、キャリッジ９３を移動させながら画像信号に応じてインクジェット記録ヘッド９４を駆動することにより、停止している用紙８３にインクを吐出して１行分を記録し、用紙８３を所定量搬送後次の行の記録を行う。記録終了信号又は用紙８３の後端が記録領域に到達した信号を受けることにより、記録動作を終了させ用紙８３を排紙する。

【0073】

キャリッジ９３の移動方向右端側の記録領域を外れた位置には、インクジェット記録ヘッド９４の吐出不良を回復するための回復装置１１７を有する。回復装置１１７はキャップ手段と吸引手段とクリーニング手段を有する。キャリッジ９３は、印字待機中に回復装置１１７側に移動されてキャッピング手段でインクジェット記録ヘッド９４をキャッピングされ、吐出口部を湿潤状態に保つことによりインク乾燥による吐出不良を防止する。又、記録途中等に、記録と関係しないインクを吐出することにより、全ての吐出口のインク粘度を一定にし、安定した吐出性能を維持する。

【0074】

吐出不良が発生した場合等には、キャッピング手段でインクジェット記録ヘッド９４の吐出口を密封し、チューブを通して吸引手段で吐出口からインクとともに気泡等を吸い出す。又、吐出口面に付着したインクやゴミ等はクリーニング手段により除去され吐出不良が回復される。更に、吸引されたインクは、本体下部に設置された図示しない廃インク溜に排出され、廃インク溜内部のインク吸収体に吸収保持される。

【0075】

このように、インクジェット記録装置４においては、薄膜製造装置３で製造した液滴吐出ヘッド１の一実施形態であるインクジェット記録ヘッド９４を搭載しているので、振動板駆動不良によるインク滴吐出不良がなく、安定したインク滴吐出特性が得られるため、画像品質を向上できる。

【0076】

〈第３の実施の形態〉
第３の実施の形態では、第１の実施の形態に係る電気機械変換膜を備える偏光ミラーの例を示す。図９は、圧電式ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ）ミラーを例示する斜視図である。

【0077】

圧電式ＭＥＭＳミラー６００は、固定ベース６０６と、反射面を有するミラー部６０１と、ミラー部６０１を支持する弾性支持部材６０４と、弾性支持部材６０４の一部を、両側から支持する梁状部材６０３と、梁状部材６０３に固着する電気機械変換素子６０５を含む。電圧が印加されることにより駆動部６０７が歪むことで、ミラー部６０１が振動する。このような圧電式ＭＥＭＳミラー６００に第１の実施の形態に係る電気機械変換膜を適用することで、圧電式ＭＥＭＳミラー６００の性能を高められる。

【0078】

〈第４の実施の形態〉
第４の実施の形態では、第１の実施の形態に係る電気機械変換膜を備える加速度センサの例を示す。図１０は、加速度センサを例示する断面図である。

【0079】

加速度センサ７００は、片面に異方性エッチングが施され、肉厚部Ｘ及び肉薄部Ｙを有するシリコン基板７０１と、シリコン基板７０１を挟むガラス基板７０６Ａ、７０６Ｂと、肉薄部Ｙ上に形成され、上部電極７０２、電気機械変換膜７０４、下部電極７０３を備える電気機械変換素子７０５を含む。加速度が加わると、肉厚部Ｘと共に、電気機械変換素子７０５が変形する。加速度センサ７００は、電気機械変換素子７０５の変位量を電圧変換することで加速度を検出する。このような加速度センサ７００に第１の実施の形態に係る電気機械変換膜を適用することで、加速度センサ７００の性能を高められる。

【0080】

〈第５の実施の形態〉
第５の実施の形態では、第１の実施の形態に係る電気機械変換膜を備えるＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）ヘッド用微調整装置の例を示す。図１１は、ＨＤＤヘッド用微調整装置８００を例示する斜視図である。

【0081】

ＨＤＤヘッド用微調整装置８００は、移動可能なアクセスアーム８０５と、中心部材８０３を介して支持ばね８０２の先端に取り付けられたヘッド８０１と、中心部材８０３に取り付けられた電気機械変換素子８０４Ａ、８０４Ｂを含む。ＨＤＤヘッド用微調整装置８００は、電気機械変換素子８０４Ａ、８０４Ｂを、交互に伸縮させることにより、ヘッド８０１を、ＨＤＤ上の所定位置に移動させ、微調整を行う。このようなＨＤＤヘッド用微調整装置８００に第１の実施の形態に係る電気機械変換膜を適用することで、ＨＤＤヘッド用微調整装置８００の性能を高められる。

【0082】

〈第６の実施の形態〉
第６の実施の形態では、第１の実施の形態に係る電気機械変換膜を備える角速度センサの例を示す。図１２は、振動ジャイロ型の角速度センサ９００を例示する斜視図である。

【0083】

振動ジャイロ型の角速度センサ９００は、熱膨張の少ない材料で形成されている音叉９０１と、音叉９０１に取り付けられている発振駆動用の電気機械変換素子９０２ａ及び検出用の電気機械変換素子９０２ｂと、電気機械変換素子９０２ａに対応するパッド９０３ａと、電気機械変換素子９０２ｂに対応するパッド９０３ｂを含む。電気機械変換素子９０２ａと電気機械変換素子９０２ｂとは、それぞれ、垂直な面に形成されている。振動ジャイロ型の角速度センサ９００は、パッド９０３を介して、電気機械変換素子９０２の振動を検知し、周波数の差に基づき角速度を検出する。このような振動ジャイロ型の角速度センサ９００に第１の実施の形態に係る電気機械変換膜を適用することで、角速度センサ９００の性能を高められる。

【0084】

〈第７の実施の形態〉
第７の実施の形態では、第１の実施の形態に係る電気機械変換膜を備えるマイクロポンプの例を示す。図１３は、マイクロポンプ９５０を例示する斜視図である。

【0085】

マイクロポンプ９５０は、流路９５１が形成された基板９５２と、振動板９５３及び振動板９５３に密着して形成されている電気機械変換素子９５４を備える圧電アクチュエータ９５５と、圧電アクチュエータ９５５が複数配設された流路形成基板９５６と、蓋基板９５７と、保護基板９５８を含む。マイクロポンプ９５０は、振動板９５３を順次図中の矢印方向へ駆動させることにより、流体の吸い込み又は吐出を繰り返し、流路９５１内の流体の輸送を行う。液体流入孔及び流出孔の形状を工夫する、或いは流路９５１に弁を設けることで、輸送効率を上げることができる。このようなマイクロポンプ９５０に第１の実施の形態に係る電気機械変換膜を適用することで、マイクロポンプ９５０の性能を高められる。

【0086】

〈第８の実施の形態〉
第８の実施の形態では、第１の実施の形態に係る電気機械変換膜を備えるマイクロバルブの例を示す。図１４は、マイクロバルブ９６０を例示する断面図である。

【0087】

マイクロバルブ９６０は、中央部に吐出口９６６を有する円板状の基板９６５と、中央部に弁となる突起部９６２を有するダイアフラム９６３と、基板９６５及びダイアフラム９６３を固定する固定部９６４と、ダイアフラム９６３上に形成されている電気機械変換素子９６１と、流体が流れ込む導入口９６７を含む。マイクロバルブ９６０は、電気機械変換素子９６１の歪みにより生じる突起部９６２の振動を利用して、吐出口９６６を開閉することにより、流体の流れを制御する。このようなマイクロバルブ９６０に第１の実施の形態に係る電気機械変換膜を適用することで、マイクロバルブ９６０の性能を高められる。

【0088】

〈実施例〉
本実施例では、第１の実施の形態に係る前駆体ゾルゲル溶液、機能性インク、電気機械変換膜、及び電気機械変換素子を実際に作製した。

【0089】

又、作製した前駆体ゾルゲル溶液の水分量を測定した。又、作製した機能性インクの安定吐出時間を測定した。又、作製した機能性インクを用いてインクジェットヘッドの吐出信頼性を調べた。又、作製した電気機械変換素子の電気的特性及び電気機械変換能を評価した。なお、電気機械変換膜の主成分は、チタン酸ジルコン酸鉛とした。

【0090】

［ＰＺＴ前駆体ゾルゲル溶液の合成］
まず、ＰＺＴ前駆体ゾルゲル溶液の合成について、図１５を用いて説明する。本実施例では、水の添加量の異なる５個のＰＺＴ前駆体ゾルゲル溶液を作製した（表１参照）。各ＰＺＴ前駆体ゾルゲル溶液を、サンプルＡ〜Ｅとした。実施例のサンプルとして、サンプルＡ、サンプルＢ、サンプルＣを用いた。比較例のサンプルとして、サンプルＤ、サンプルＥを用いた。

【0091】

【表1】

最初に、出発材料を準備した。出発材料としては、酢酸鉛三水和物（Ｐｂ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２３Ｈ_２Ｏ）、ジルコニウムテトラノルマルプロポキシドＺｒ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）_４、チタニウムテトライソプロポキシドＴｉ（ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２）_４を用いた。

【0092】

次に、これらの出発材料を、Ｐｂ（Ｚｒ_０．５３、Ｔｉ_０．４７）Ｏ_３の化学両論組成に対し、鉛量が２０ｍｏｌ％過剰になる組成、即ち、Ｐｂ_１．２０（Ｚｒ_０．５３、Ｔｉ_０．４７）Ｏ_３となるように秤量した。

【0093】

次に、酢酸鉛三水和物を２−メトキシエタノール（ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）に溶解し、酢酸鉛の２−メトキシエタノール溶液を形成した。

【0094】

次に、酢酸鉛の２−メトキシエタノール溶液を、溶媒（２−メトキシエタノール）の沸点(１２４℃)にて加熱、還流し、酢酸鉛三水和物の脱水、及び酢酸鉛のアルコール交換処理を行った。溶媒が沸点(１２４℃)に達した後、５個の溶液全てを、該温度で１２時間の保持し、アルコール交換反応を進行させた。

【0095】

次に、各溶液に対して、ジルコニウムテトラノルマルプロポキシド及びチタニウムテトライソプロポキシドを投入し、再び、溶媒の沸点(１２４℃)にて加熱、還流し、酢酸鉛のアルコール交換反応、及びエステル化反応を進行させた。溶媒が沸点(１２４℃)に達した後、５個の溶液全てを、該温度で１２時間保持した。

【0096】

次に、各溶液に対して、微量の酢酸を添加し安定化処理を行った。酢酸を添加することで、アルコール交換反応により生成したアルコキシド化合物（例えば、鉛アルコキシド）が、水分等により分解するのを防ぐことができる。なお、安定剤として、アセチルアセトン、ジエタノールアミン等を添加してもよい。

【0097】

次に、各溶液に対して、２−メトキシエタノールを、更に混合し、濃度調整を行った。重合体から為る固形分の濃度が、０．５モル／リットルとなるように濃度調整を行った。

【0098】

次に、これらの溶液に水を加え、３０分攪拌した（加水分解）。５個の溶液において、水の添加量を変化させ、ＰＺＴ前駆体ゾルゲル溶液を合成した。なお、部分加水分解工程において、ＰＺＴ前駆体ゾルゲル溶液に添加する溶液は、水に限定されるものではなく、例えば、物質が水に溶解した水溶液等であっても良い。この部分加水分解工程前後での粘度変化はサンプルＡ〜Ｅとも５割以下であった。

【0099】

このようにして、ＰＺＴ前駆体ゾルゲル溶液を合成し、５個のＰＺＴ前駆体ゾルゲル溶液（サンプルＡ〜Ｅ）を作製した。

【0100】

［ＰＺＴ前駆体ゾルゲル溶液に含まれる水分量の測定］
続いて、合成した前駆体ゾルゲル溶液（サンプルＡ〜Ｅ）に含まれる水分量を測定した。本実施例では、サンプルＡ〜Ｅに含まれる水分量を、カールフィッシャー水分計を用いて測定した。

【0101】

表１に、サンプルＡ〜Ｅにおける前駆体ゾルゲル溶液に含まれる水分量を、前駆体ゾルゲル溶液に含まれるＢサイトを構成する原子に対するモル比に換算した結果を示す。換算の例を次に示す。サンプルＡの水分量の測定結果は０．４８ｗｔ％であった。この前駆体ゾルゲル液の密度を１．１１ｇ／ｃｍ^３であったので水分量は０．３０モル／リットルと計算される。本前駆体ゾルゲル液のＢサイトはチタンとジルコニウムで構成されるが、前駆体溶液中での量の和はで０．５モル／リットルである。このためモル比では０．５９倍と計算される。ほかのサンプルも同様に換算を行った。

【0102】

サンプルＡにおいて、ＰＺＴ前駆体ゾルゲル溶液に含まれる水分量は、０．５９倍であった。サンプルＢにおいて、ＰＺＴ前駆体ゾルゲル溶液に含まれる水分量は、０．７２倍であった。サンプルＣにおいて、ＰＺＴ前駆体ゾルゲル溶液に含まれる水分量は、１．０倍であった。サンプルＤにおいて、ＰＺＴ前駆体ゾルゲル溶液に含まれる水分量は、０．３７倍であった。サンプルＥにおいて、ＰＺＴ前駆体ゾルゲル溶液に含まれる水分量は、０．４８倍であった。

【0103】

即ち、サンプルＡ、サンプルＢ、サンプルＣにおいて、ＰＺＴ前駆体ゾルゲル溶液に含まれる水分量は、０．５倍以上１０倍以下という範囲内であった。一方、サンプルＤ、サンプルＥにおいて、ＰＺＴ前駆体ゾルゲル溶液に含まれる水分量は、０．５倍より小さかった。

【0104】

従って、２−メトキシエタノールを混合して濃度調整を行った後に、更に、溶液に混合する水の添加量を適切に制御することで、前駆体ゾルゲル溶液に含まれる水分量を制御できることがわかった。

【0105】

［ＰＺＴ前駆体ゾルゲル溶液のインク化調製］
続いて、５個のＰＺＴ前駆体ゾルゲル溶液（サンプルＡ〜Ｅ）に対して、インク化調製を行った。各ＰＺＴ前駆体ゾルゲル溶液に対して、主溶媒及び副溶媒を添加し、該溶液に分散する固形分の濃度を調整することで、インクジェットヘッド６９で使用する機能性インクを作製した。作製した機能性インクをサンプルＡ〜Ｅに対応させてサンプル１〜５とした（表２参照）。実施例のサンプルとして、サンプル１、サンプル２、サンプル３を用いた。比較例のサンプルとして、サンプル４、サンプル５を用いた。

【0106】

【表2】

具体的には、サンプルＡ〜Ｅに対して、２−メトキシエタノール（ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）及び１−ノナノール（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_８ＯＨ）を添加し、撹拌を行った。主溶媒として、２−メトキシエタノールを、副溶媒として、１−ノナノールを用いた。主溶媒と副溶媒の体積比が、１：１となるように、又、機能性インクに分散する固形分の濃度が、０．２５モル／リットルとなるように濃度調整を行った。

【0107】

１−ノナノールは、各前駆体ゾルゲル溶液との相溶性が良好であり、且つ、沸点が２１５℃であり、２−メトキシエタノールの沸点(１２４℃)よりも高いため、副溶媒として１−ノナノールを選択した。

【0108】

なお、インク化調製を行う際には、各サンプルの乾燥速度、粘度、表面張力、沸点、等も考慮して調製を行うことが好ましい。

【0109】

［機能性インクの塗布］
続いて、インクジェット方式により、作製した機能性インクを、親水性領域に塗布した。下部電極に対して表面処理を施し、下部電極の表面を親水性領域と疎水性領域に分けることで、機能性インクの塗り分けを行った。

【0110】

まず、シリコンウェハに、密着層として二酸化チタン膜（膜厚５０ｎｍ）をスパッタ成膜した。次に、下部電極層として、白金膜（膜厚５０ｎｍ）及びストロンチウムルテニウム酸化物膜（膜厚６０ｎｍ）の積層膜をスパッタ成膜した。

【0111】

次に、下部電極層上に、フォトレジスト層をスピンコートし、フォトリソグラフィにより、フォトレジスト層をパターニングすることで、レジストパターンを形成した。次に、レジストパターンと重ならないストロンチウムルテニウム酸化物膜を、ドライエッチングにより除去した。次に、レジストパターンを剥離し、白金膜上に所定パターンのストロンチウムルテニウム酸化物膜を有する、下部電極が形成された。

【0112】

なお、レジストパターンは、短手方向の長さが４５μｍ、長手方向の長さが１０００μｍである矩形を複数含む形状を有する。隣り合う矩形同士の間隔は、４５μｍであり、ラインとスペースの比は、１：１である。

【0113】

次に、下部電極が形成されたシリコンウェハを、アルカンチオール希釈液に、１０秒間浸漬させ、ＳＡＭ処理を行った。ＳＡＭ処理を行ったシリコンウェハを、エタノール溶液に浸し、５分間の超音波洗浄を施し、白金膜表面にＳＡＭ膜が形成された。アルカンチオール希釈液は、ドデカンチオールＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１−ＳＨを使用し、濃度０．１ミリモル／リットル（溶媒：エタノール）の希釈液とした。

【0114】

ＳＡＭ処理後、ＳＡＭ膜が形成された領域において、対純水接触角を測定したところ、１００°以上となり、疎水性領域となることがわかった。一方、ストロンチウムルテニウム酸化物膜が形成された領域において、対純水接触角を測定したところ、４０°以下となり、親水性領域となることがわかった。この結果から、ＳＡＭ処理が適切になされ、下部電極の表面は、疎水性領域と親水性領域に分けられ、高い接触角コントラストを有することがわかった。

【0115】

次に、機能性インク（サンプル１〜３）を、インクジェット方式により、インクジェットヘッドから、親水性領域（ストロンチウムルテニウム酸化物膜が形成された領域）に吐出させた。機能性インクは、親水性領域に濡れ広がり、機能性インク膜が形成された。

【0116】

次に、機能性インク膜に対して、加熱処理を行った。シリコンウェハを、ホットプレートに載せ、シリコンウェハ下面より第１の加熱処理を行った。昇温速度を、３０℃／ｍｉｎとして、室温から１２０℃まで温度上昇させた。ホットプレートの温度が、1２０℃に到達した後も、機能性インク膜が乾燥するまで、加熱処理を行った。次に、乾燥させた機能性インク膜に対して、第２の加熱処理を行った。５００℃での加熱処理を行うことで、乾燥させた機能性インク膜に含まれる有機物の熱分解処理を行った。この加熱処理により、ＳＡＭ膜は、消失し、加熱処理された機能性インク膜（中央部の膜厚が８０ｎｍ）が形成された。

【0117】

次に、加熱処理された機能性インク膜が形成されたシリコンウェハを、イソプロピルアルコールにて洗浄し、アルカンチオール希釈液に、１０秒間浸漬させ、ＳＡＭ処理を行った。ＳＡＭ処理を行ったシリコンウェハを、エタノール溶液に浸し、５分間の超音波洗浄を施し、白金膜表面にＳＡＭ膜が形成された。ＳＡＭ処理後、加熱処理された機能性インク膜が形成された領域において、対純水接触角を測定したところ、２５°以下となり、親水性領域となることがわかった。

【0118】

次に、再び、機能性インクを、インクジェット方式により、インクジェットヘッドから親水性領域（加熱処理された機能性インク膜が形成された領域）に吐出させた。機能性インクは、親水性領域に濡れ広がり、再び、機能性インク膜が形成された。

【0119】

次に、再び、機能性インク膜に対して、加熱処理を行った。シリコンウェハを、ホットプレートに載せ、シリコンウェハ下面より第１の加熱処理を行った。昇温速度を、３０℃／ｍｉｎとして、室温から１２０℃まで温度上昇させた。次に、乾燥させた機能性インク膜に対して、第２の加熱処理を行った。５００℃での加熱処理を行うことで、乾燥させた機能性インク膜に含まれる有機物の熱分解処理を行った。更に、第３の加熱処理（結晶化処理）を行った。高速熱処理装置を用いて、７５０℃の急速加熱処理を行うことで、加熱処理された機能性インク膜（重ね塗りされている)を結晶化させた。

【0120】

その後、引き続き、ＳＡＭ処理、機能性インクの塗布、加熱処理、ＳＡＭ処理、機能性インクの塗布、加熱処理、結晶化処理という一連のサイクルを、全く同様の条件で、１５サイクル繰り返した。即ち、機能性インクの塗布を３０回繰り返し行った。これより、所定の膜厚を有する電気機械変換膜（ＰＺＴ膜）が形成された。

【0121】

［インクジェットヘッドの吐出信頼性］
続いて、インクジェットヘッドのノズルから吐出する液滴（機能性インク）の様子、液滴の安定吐出時間、電気機械変換膜（ＰＺＴ膜）の着弾パターン、から、インクジェットヘッドの吐出信頼性を調べた。

【0122】

表２に、インクジェットヘッドの吐出信頼性と相関のある、安定吐出時間についてまとめた結果を示す。本明細書において、安定吐出時間とは、インクジェットヘッドのノズルから液滴を連続吐出させた際に、液滴の飛翔挙動が変化せずに安定した吐出が継続する時間を指すものとする。安定吐出時間が長い程、インクジェットヘッドの吐出信頼性は高いと考えられる。

【0123】

安定吐出時間の測定例を以下に説明する。図１６は、液滴の様子を撮像したストロボ写真である。

【0124】

インクジェットヘッドのノズルから１秒間に、略千回吐出する液滴の様子を０．５分毎に、０分から２分まで撮像した。環境の湿度は５０％であった。

【0125】

図１６（ａ）は、サンプル３を使用した機能性インクの液滴の様子である。図１６（ｂ）は、サンプル４を使用した機能性インクの液滴の様子である。図１６（ａ）より、サンプル３を使用した機能性インクは、吐出開始直後から、安定して吐出され、時間が経過しても、吐出安定性は維持され、安定吐出時間は２分以上あることが分かる。

【0126】

一方、図１６（ｂ）より、サンプル４を使用した機能性インクは、吐出開始直後のみ、安定して吐出され、時間の経過と共に、吐出が不安定になることがわかった。時間の経過と共に、液滴のノズル周辺部に固形分が析出して、飛翔速度が上がり、液滴の曲がりが生じることがわかった。安定吐出時間は１分以下であり、吐出信頼性が低い。このようにして各機能性インクに対して安定吐出時間を測定した。

【0127】

サンプル１において、機能性インクの安定吐出時間は、１８０秒であった。サンプル２において、機能性インクの安定吐出時間は、６００秒であった。サンプル３において、機能性インクの安定吐出時間は、６００秒以上であった。サンプル４において、機能性インクの安定吐出時間は、４０秒であった。サンプル５において、機能性インクの安定吐出時間は、４０秒であった。なお、この時の環境の湿度は５０％であった。

【0128】

サンプル１、サンプル２、サンプル３における機能性インクの安定吐出時間は、サンプル４、サンプル５における機能性インクの安定吐出時間と比較して長く、サンプル３における機能性インクの安定吐出時間は、最も長いことがわかった。
なお、水分量が１０倍より大きいＰＺＴ前駆体ゾルゲル溶液を使用した機能性インク（比較例のサンプルとして、本実施例では挙げていない）は、保存安定性の問題で実用的ではなかった。

【0129】

即ち、ＰＺＴ前駆体ゾルゲル溶液に含まれる水分量が０．５０倍以上１０倍以下という範囲内を満たせば、水分量が多い程、安定吐出時間が長くなり、インクジェットヘッドの吐出信頼性が高まることがわかった。

【0130】

なお、安定吐出時間は、環境の湿度等により変化する。一般的なクリーンルームの湿度である４０〜６０％の塗布環境において、ＰＺＴ前駆体ゾルゲル溶液に含まれる水分量は、０．５０倍以上であることが好ましい。

【0131】

又、要求される安定吐出時間は、機能性インクの塗布面積、インクジェットヘッドのノズルのメンテナンス性、等により変化する。機能性インクの塗布面積が大きく、ノズルメンテナンスの簡素化を狙う場合には、ＰＺＴ前駆体ゾルゲル溶液に含まれる水分量は、１．０倍以上であることが好ましい。

【0132】

図１７に、ＰＺＴ膜の着弾パターンの様子を撮像した写真を示す。図１７は、サンプル１、サンプル２、サンプル３を使用して形成されたＰＺＴ膜の着弾パターンの様子である。

【0133】

図１７より、インクジェットヘッドから吐出した液滴（機能性インク）は、所定のパターン上に的確に着弾し、良好な形状を有するＰＺＴ膜を形成できていることがわかった。

【0134】

更に、このＰＺＴ膜の膜厚を、接触式段差計を用いて測定した。膜厚１．８μｍ、パターン間の膜厚バラツキ２．５％以内、パターン内の中央部と端部間の膜厚バラツキは±０．５％未満であり、良好な形状のＰＺＴ膜が得られた。従って、サンプル１〜３を用いて形成されたＰＺＴ膜の膜厚は、パターン間及びパターン内のどちらにおいても、膜厚バラツキは小さく、コーヒーステイン現象を抑制できることがわかった。

【0135】

即ち、ＰＺＴ前駆体ゾルゲル溶液に含まれる水分量が０．５０倍以上１０倍以下という範囲内を満たす機能性インクを使用することで、インクジェットヘッドの吐出信頼性を高められるため、良質な電気機械変換膜を形成できることが示唆される。

【0136】

［電気的特性及び電気機械変換能の評価］
続いて、良質なＰＺＴ膜に上部電極（白金）を成膜し、電気機械変換素子を作製し、電気的特性、電気機械変換能（圧電定数）の評価を行った。

【0137】

比誘電率は１５００、誘電損失は０．０５、耐圧は５０Ｖであった。従って、電気機械変換素子は、優れた電気的特性を示すことがわかった。

【0138】

図２０に、Ｐ−Ｅヒステリシス曲線を示す。残留分極は１２［μＣ／ｃｍ^２］、抗電界は２８［ｋＶ／ｃｍ］であり、通常のセラミック焼結体と同等の特性を持つことがわかった。又、電気機械変換能は、電界印加による変形量をレーザードップラー振動計で計測し、シミュレーションによる合わせ込みから算出した。圧電定数ｄ３１は、１４２ｐｍ／Ｖとなった。従って、圧電定数も通常のセラミック焼結体と同等の値であることがわかった。この値は、液滴吐出ヘッドに用いられる電気機械変換素子として十分設計できうる特性値である。

【0139】

従って、良質な電気機械変換膜を使用して形成された電気機械変換素子は、良好な素子特性を有することがわかった。

【0140】

以上、本発明の好ましい実施形態について詳述したが、本発明は係る特定の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の実施形態の要旨の範囲内において、種々の変形、変更が可能である。

【符号の説明】

【0141】

１ 液滴吐出ヘッド
３ 薄膜製造装置
４ インクジェット記録装置
１１ ノズル
４０ 電気機械変換素子
４２ 電極
４３ 電気機械変換膜
５１ 機能性インク
６００ 偏向ミラー
７００ 加速度センサ
８００ ＨＤＤ用微調整装置
９００ 角速度センサ
９５０ マイクロポンプ
９６０ マイクロバルブ

【先行技術文献】

【特許文献】

【0142】

【特許文献1】特開２０１０−２１９１４８号公報

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】