特許第6443107号(P6443107)IP Force 特許公報掲載プロジェクト 2015.5.11 β版

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  • 特許6443107-トリアジン化合物及びその製造方法 図000096
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6443107
(24)【登録日】2018年12月7日
(45)【発行日】2018年12月26日
(54)【発明の名称】トリアジン化合物及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
   C07D 401/10 20060101AFI20181217BHJP
   H01L 51/50 20060101ALI20181217BHJP
   C07D 401/14 20060101ALI20181217BHJP
   C07F 5/04 20060101ALI20181217BHJP
【FI】
   C07D401/10CSP
   H05B33/14 A
   C07D401/14
   H05B33/22 B
   C07F5/04 C
【請求項の数】21
【全頁数】103
(21)【出願番号】特願2015-27332(P2015-27332)
(22)【出願日】2015年2月16日
(65)【公開番号】特開2016-121120(P2016-121120A)
(43)【公開日】2016年7月7日
【審査請求日】2018年1月16日
(31)【優先権主張番号】特願2014-32254(P2014-32254)
(32)【優先日】2014年2月21日
(33)【優先権主張国】JP
(31)【優先権主張番号】特願2014-264073(P2014-264073)
(32)【優先日】2014年12月26日
(33)【優先権主張国】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000003300
【氏名又は名称】東ソー株式会社
(72)【発明者】
【氏名】新井 信道
(72)【発明者】
【氏名】岡 祐児
(72)【発明者】
【氏名】野村 桂甫
(72)【発明者】
【氏名】田中 剛
(72)【発明者】
【氏名】高橋 亮平
【審査官】 石井 徹
(56)【参考文献】
【文献】 国際公開第2013/069762(WO,A1)
【文献】 国際公開第2011/021689(WO,A1)
【文献】 国際公開第2008/129912(WO,A1)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
C07D
C07F
CAplus/REGISTRY(STN)
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
一般式(1)で示されるトリアジン化合物。
【化1】
(一般式(1)中、
2つのArは、同一であり、水素原子、フッ素原子、メチル基、メトキシ基、又はフェニル基を表す。
Ar及びArは、各々独立に、炭素数6〜18の単環、連結、若しくは縮環芳香族炭化水素基、又は6員環のみで構成される炭素数3〜13の単環、若しくは縮環含窒素芳香族炭化水素基(これらの基は、各々独立して、フッ素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、フェニル基、又はピリジル基で置換されていてもよい)を表す。
Arは、炭素数6〜18の単環、連結、若しくは縮環芳香族炭化水素基(該基は、フッ素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、フェニル基、又はピリジル基で置換されていてもよい)、又は6員環のみで構成される炭素数3〜13の単環、若しくは縮環含窒素芳香族炭化水素基(該基は、フッ素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、ピリジル基、フェニル基、ナフチル基、又はビフェニル基で置換されていてもよい)を表す。
及びZの何れか一方が窒素原子を表し、もう一方はC−Hを表す。)
【請求項2】
一般式(1)’又は(1)’’で示される、請求項1に記載のトリアジン化合物。
【化2】
(一般式(1)’及び(1)’’中、
2つのArは、同一であり、水素原子、フッ素原子、メチル基、メトキシ基、又はフェニル基を表す。
Ar及びArは、各々独立に、炭素数6〜18の単環、連結、若しくは縮環芳香族炭化水素基、又は6員環のみで構成される炭素数3〜13の単環、若しくは縮環含窒素芳香族炭化水素基(これらの基は、各々独立して、フッ素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、フェニル基、又はピリジル基で置換されていてもよい)を表す。
Arは、炭素数6〜18の単環、連結、若しくは縮環芳香族炭化水素基(該基は、フッ素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、フェニル基、又はピリジル基で置換されていてもよい)、又は6員環のみで構成される炭素数3〜13の単環、若しくは縮環含窒素芳香族炭化水素基(該基は、フッ素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、ピリジル基、フェニル基、ナフチル基、又はビフェニル基で置換されていてもよい)
を表す。
及びZの何れか一方が窒素原子を表し、もう一方はC−Hを表す。)
【請求項3】
Arが、フェニル基、メチル基、又は水素原子である請求項1又は2に記載のトリアジン化合物。
【請求項4】
Arが、水素原子である請求項1、2又は3に記載のトリアジン化合物。
【請求項5】
Ar及びArが、各々独立に、炭素数6〜18の単環、連結又は縮環芳香族炭化水素基(該基は、フッ素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、フェニル基、又はピリジル基で置換されていてもよい)である請求項1、2、3又は4に記載のトリアジン化合物。
【請求項6】
Ar及びArが、各々独立に、フェニル基、ナフチル基、又はフェナントリル基(これらの基は、フッ素原子、メチル基、フェニル基、又はピリジル基で置換されていてもよい)である請求項1、2、3、4又は5に記載のトリアジン化合物。
【請求項7】
Ar及びArが、各々独立に、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、又はフェナントリル基である請求項1、2、3、4、5又は6に記載のトリアジン化合物。
【請求項8】
Ar及びArが、フェニル基である請求項1、2、3、4、5、6又は7に記載のトリアジン化合物。
【請求項9】
Arが、炭素数6〜18の単環、連結、若しくは縮環芳香族炭化水素基(該基は、フェニル基、又はピリジル基で置換されていてもよい)、又は6員環のみで構成される炭素数3〜13の単環、若しくは縮環含窒素芳香族炭化水素基(該基は、フェニル基、ビフェニル基、又はナフチル基で置換されていてもよい)である請求項1、2、3、4、5、6、7又は8に記載のトリアジン化合物。
【請求項10】
Arが、フェニル基、ナフチル基、又はビフェニル基(これらの基は、フェニル基、又はピリジル基で置換されていてもよい)又は炭素数3〜9の単環又は縮環含窒素芳香族炭化水素基(該基は、フェニル基、ビフェニル基、又はナフチル基で置換されていてもよい)である請求項1、2、3、4、5、6、7、8又は9に記載のトリアジン化合物。
【請求項11】
Arが、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、ピリジルフェニル基、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、キノリル基、イソキノリル基、フェニルピリジル基、ビフェニルピリジル基、フェニルピラジル基、ビフェニルピラジル基、フェニルピリミジル基、ビフェニルピリミジル基、フェニルキノリル基、ビフェニルキノリル基、又はフェニルイソキノリル基である請求項1、2、3、4、5、6、7、8、9又は10に記載のトリアジン化合物。
【請求項12】
Arが、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ピリジル基、フェニルピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、キノリル基、又はイソキノリル基である請求項1、2、3、4、5、6、7、8、9、10又は11に記載のトリアジン化合物。
【請求項13】
一般式(2)で示される化合物と、一般式(3)及び一般式(4)で示される化合物を、塩基の存在下又は塩基の非存在下に、パラジウム触媒の存在下で、順次又は同時にカップリング反応させることを特徴とする一般式(1)で示されるトリアジン化合物の製造方法。
【化3】
(一般式(1)、(2)、(3)及び(4)中、
2つのArは、同一であり、水素原子、フッ素原子、メチル基、メトキシ基、又はフェニル基を表す。
Ar及びArは、各々独立に、炭素数6〜18の単環、連結、若しくは縮環芳香族炭化水素基、又は6員環のみで構成される炭素数3〜13の単環、若しくは縮環含窒素芳香族炭化水素基(これらの基は、各々独立して、フッ素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、フェニル基、又はピリジル基で置換されていてもよい)を表わす。
Arは、炭素数6〜18の単環、連結、若しくは縮環芳香族炭化水素基(該基は、フッ素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、フェニル基、又はピリジル基で置換されていてもよい)、又は6員環のみで構成される炭素数3〜13の単環、若しくは縮環含窒素芳香族炭化水素基(該基は、フッ素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、ピリジル基、フェニル基、ナフチル基、又はビフェニル基で置換されていてもよい)を表す。
及びZの何れか一方が窒素原子を表し、もう一方はC−Hを表す。
及びYは、各々独立に、脱離基を表す。
及びMは、各々独立に、ZnR、MgR、Sn(R又はB(ORを表す。但し、R及びRは、各々独立に、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、Rは、炭素数1から4のアルキル基又はフェニル基を表し、Rは水素原子、炭素数1から4のアルキル基又はフェニル基を表し、B(ORの2つのRは同一又は異なっていてもよい。また、2つのRは一体となって酸素原子及びホウ素原子を含んで環を形成することもできる。)
【請求項14】
一般式(5)で示される化合物と、一般式(6)で示される化合物を、塩基の存在下又は塩基の非存在下に、パラジウム触媒の存在下で、カップリング反応させることを特徴とする一般式(1)で示されるトリアジン化合物の製造方法。
【化4】
(一般式(1)、(5)、及び(6)中、
2つのArは、同一であり、水素原子、フッ素原子、メチル基、メトキシ基、又はフェニル基を表す。
Ar及びArは、各々独立に、炭素数6〜18の単環、連結、若しくは縮環芳香族炭化水素基、又は6員環のみで構成される炭素数3〜13の単環、若しくは縮環含窒素芳香族炭化水素基(これらの基は、各々独立して、フッ素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、フェニル基、又はピリジル基で置換されていてもよい)を表わす。
Arは、炭素数6〜18の単環、連結、若しくは縮環芳香族炭化水素基(該基は、フッ素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、フェニル基、又はピリジル基で置換されていてもよい)、又は6員環のみで構成される炭素数3〜13の単環、若しくは縮環含窒素芳香族炭化水素基(該基は、フッ素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、ピリジル基、フェニル基、ナフチル基、又はビフェニル基で置換されていてもよい)を表す。
及びZの何れか一方が窒素原子を表し、もう一方はC−Hを表す。
は、脱離基を表す。
は、ZnR、MgR、Sn(R又はB(ORを表す。但し、R及びRは、各々独立に、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、Rは、炭素数1から4のアルキル基又はフェニル基を表し、Rは水素原子、炭素数1から4のアルキル基又はフェニル基を表し、B(ORの2つのRは同一又は異なっていてもよい。また、2つのRは一体となって酸素原子及びホウ素原子を含んで環を形成することもできる。)
【請求項15】
一般式(7)で示される化合物と、一般式(8)で示される化合物を、塩基の存在下又は塩基の非存在下に、パラジウム触媒の存在下で、カップリング反応させることを特徴とする一般式(1)で示されるトリアジン化合物の製造方法。
【化5】
(一般式(1)、(7)、及び(8)中、
2つのArは、同一であり、水素原子、フッ素原子、メチル基、メトキシ基、又はフェニル基を表す。
Ar及びArは、各々独立に、炭素数6〜18の単環、連結、若しくは縮環芳香族炭化水素基、又は6員環のみで構成される炭素数3〜13の単環、若しくは縮環含窒素芳香族炭化水素基(これらの基は、各々独立して、フッ素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、フェニル基、又はピリジル基で置換されていてもよい)を表わす。
Arは、炭素数6〜18の単環、連結、若しくは縮環芳香族炭化水素基(該基は、フッ素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、フェニル基、又はピリジル基で置換されていてもよい)、又は6員環のみで構成される炭素数3〜13の単環、若しくは縮環含窒素芳香族炭化水素基(該基は、フッ素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、ピリジル基、フェニル基、ナフチル基、又はビフェニル基で置換されていてもよい)を表す。
及びZの何れか一方が窒素原子を表し、もう一方はC−Hを表す。
は、ZnR、MgR、Sn(R又はB(ORを表す。但し、R及びRは、各々独立に、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、Rは、炭素数1から4のアルキル基又はフェニル基を表し、Rは水素原子、炭素数1から4のアルキル基又はフェニル基を表し、B(ORの2つのRは同一又は異なっていてもよい。また、2つのRは一体となって酸素原子及びホウ素原子を含んで環を形成することもできる。
は、脱離基を表す。)
【請求項16】
パラジウム触媒が、第三級ホスフィンを配位子として有するパラジウム触媒である請求項13、14又は15に記載の製造方法。
【請求項17】
パラジウム触媒が、トリフェニルホスフィン又は2−ジシクロヘキシルホスフィノ−2’,4’,6’−トリイソプロピルビフェニルを配位子として有するパラジウム触媒であることを特徴とする請求項13、14、15又は16に記載の製造方法。
【請求項18】
一般式(9)で示されるトリアジン化合物。
【化6】
(一般式(9)中、
2つのArは、同一であり、水素原子、フッ素原子、メチル基、メトキシ基、又はフェニル基を表す。
Ar及びArは、各々独立に、炭素数6〜18の単環、連結、若しくは縮環芳香族炭化水素基、又は6員環のみで構成される炭素数3〜13の単環、若しくは縮環含窒素芳香族炭化水素基(これらの基は、各々独立して、フッ素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、フェニル基、又はピリジル基で置換されていてもよい)を表わす。
及びZの何れか一方が窒素原子を表し、もう一方はC−Hを表す。
は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又はトリフラートを表す。)
【請求項19】
一般式(5)で示されるトリアジン化合物。
【化7】
(一般式(5)中、
2つのArは、同一であり、水素原子、フッ素原子、メチル基、メトキシ基、又はフェニル基を表す。
Ar及びArは、各々独立に、炭素数6〜18の単環、連結、若しくは縮環芳香族炭化水素基、又は6員環のみで構成される炭素数3〜13の単環、若しくは縮環含窒素芳香族炭化水素基(これらの基は、フッ素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、フェニル基、又はピリジル基で置換されていてもよい)を表す。
及びZの何れか一方が窒素原子を表し、もう一方はC−Hを表す。
は、ZnR、MgR、Sn(R又はB(ORを表す。但し、R及びRは、各々独立に、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、Rは、炭素数1から4のアルキル基又はフェニル基を表し、Rは水素原子、炭素数1から4のアルキル基又はフェニル基を表し、B(ORの2つのRは同一又は異なっていてもよい。また、2つのRは一体となって酸素原子及びホウ素原子を含んで環を形成することもできる。)
【請求項20】
一般式(1)で示されるトリアジン化合物を含有することを特徴とする有機電界発光素子。
【化8】
(一般式(1)中、
2つのArは、同一であり、水素原子、フッ素原子、メチル基、メトキシ基、又はフェニル基を表す。
Ar及びArは、各々独立に、炭素数6〜18の単環、連結、若しくは縮環芳香族炭化水素基、又は6員環のみで構成される炭素数3〜13の単環、若しくは縮環含窒素芳香族炭化水素基(これらの基は、各々独立して、フッ素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、フェニル基、又はピリジル基で置換されていてもよい)を表す。
Arは、炭素数6〜18の単環、連結、若しくは縮環芳香族炭化水素基(該基は、フッ素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、フェニル基、又はピリジル基で置換されていてもよい)、又は6員環のみで構成される炭素数3〜13の単環、若しくは縮環含窒素芳香族炭化水素基(該基は、フッ素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、ピリジル基、フェニル基、ナフチル基又はビフェニル基で置換されていてもよい)を表す。
及びZの何れか一方が窒素原子を表し、もう一方はC−Hを表す。)
【請求項21】
一般式(1)で示されるトリアジン化合物を電子輸送層に含有することを特徴とする、請求項20に記載の有機電界発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、トリアジン化合物とその製造方法、及びそれを含有する有機電界発光素子に関する。さらに詳しくは、トリアジン骨格にジアリールピリジル基を組み合わせた構造を特徴とする、有機電界発光素子用材料として有用なトリアジン化合物とその製造方法に関し、当該トリアジン化合物を有機化合物層の少なくとも一層に用いることを特徴とする高効率、低電圧及び高耐久性の有機電界発光素子に関する。
【背景技術】
【0002】
有機電界発光素子は、発光材料を含有する発光層を、正孔輸送層と電子輸送層で挟み、さらにその外側に陽極と陰極を取付けたものを基本構成とし、発光層に注入された正孔及び電子の再結合により生ずる励起子が失活する際の光の放出(蛍光又はりん光)を利用する発光素子であり、既に小型のディスプレーだけでなく大型テレビや照明等の用途へ用いられている。なお、前記正孔輸送層は正孔輸送層と正孔注入層に、前記発光層は、電子ブロック層と発光層と正孔ブロック層に、前記電子輸送層は電子輸送層と電子注入層に分割して構成される場合もある。また、有機電界発光素子のキャリア輸送層(電子輸送層又は正孔輸送層)として、金属、有機金属化合物又はその他有機化合物をドープした共蒸着膜を用いる場合もある。
【0003】
従来の有機電界発光素子は、無機発光ダイオードに比べて駆動電圧が高く、発光輝度や発光効率も低く、素子寿命も著しく低く、実用化には至っていなかった。最近の有機電界発光素子は徐々に改良されているものの、発光効率特性、駆動電圧特性、長寿命特性において、さらに優れた材料が求められている。更に、車載用途等、用途によっては高い耐熱性を要する場合もあり、材料は高いガラス転移温度(Tg)を求められている。
【0004】
有機電界発光素子用の長寿命性に優れる電子輸送材料として、特許文献1又は2で開示されたトリアジン化合物が挙げられる。しかしながら、材料のTg、及び当該材料を用いた有機電界発光素子の電圧、寿命及び発光効率の点で更なる改良が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開2011−063584号公報
【特許文献2】特開2008−280330号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明の目的は、耐熱性に優れ、有機電界発光素子の長寿命性、低電圧駆動性又は発光効率に優れる電子輸送材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、先の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ジアリールピリジル基が結合したトリアジン化合物(以下、「トリアジン化合物(1)」ともいう)の耐熱性が高く、当該化合物を電子輸送材料として用いた有機電界発光素子が、従来公知の材料を用いた場合に比べて低電圧化、長寿命化、又は高発光効率化することを見いだし、本願発明を完成させるに至った。
【0008】
すなわち本発明は、一般式(1)
【0009】
【化1】
【0010】
(一般式(1)中、
2つのArは、同一であり、水素原子、フッ素原子、メチル基、メトキシ基、又はフェニル基を表す。
Ar及びArは、各々独立に、炭素数6〜18の単環、連結、若しくは縮環芳香族炭化水素基、又は6員環のみで構成される炭素数3〜13の単環、若しくは縮環含窒素芳香族炭化水素基(これらの基は、各々独立して、フッ素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、フェニル基、又はピリジル基で置換されていてもよい)を表す。
Arは、炭素数6〜18の単環、連結、若しくは縮環芳香族炭化水素基(該基は、フッ素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、フェニル基、又はピリジル基で置換されていてもよい)、又は6員環のみで構成される炭素数3〜13の単環、若しくは縮環含窒素芳香族炭化水素基(該基は、フッ素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、ピリジル基、フェニル基、ナフチル基、又はビフェニル基で置換されていてもよい)を表す。
及びZの何れか一方が窒素原子を表し、もう一方はC−Hを表す。)
で示されるトリアジン化合物、その製造方法、それを用いた有機電界発光素子、及び一般式(1)で示されるトリアジン化合物を製造する為に有用な製造中間体(後述する一般式(5)又は(9)で示される化合物)に関するものである。
【発明の効果】
【0011】
本発明によれば、耐熱性に優れるトリアジン化合物を提供することができ、低電圧、長寿命、又は発光効率に優れる有機電界発光素子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、本発明を詳細に説明する。
【0013】
本発明は、上記のトリアジン化合物(1)、その製造方法、それを含有する有機電界発光素子、及び一般式(1)で示されるトリアジン化合物を製造する為に有用な製造中間体(後述する一般式(5)又は(9)で示される化合物)に関するものである。
【0014】
本発明のトリアジン化合物(1)における置換基はそれぞれ以下のように定義される。
【0015】
式(1)中、2つのArは同一の置換基を表す。
【0016】
Arは、水素原子、フッ素原子、メチル基、メトキシ基、又はフェニル基を表す。このうち、電子輸送性材料特性に優れる点で、水素原子、メチル基又はフェニル基が好ましく、合成が容易な点で水素原子が更に好ましい。
【0017】
Ar及びArは、各々独立に、炭素数6〜18の単環、連結、若しくは縮環芳香族炭化水素基、又は6員環のみで構成される炭素数3〜13の単環、若しくは縮環含窒素芳香族炭化水素基(これらの基は、フッ素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、フェニル基、又はピリジル基で置換されていてもよい)を表す。
【0018】
Ar及びArは同一であっても相異なっていてもよい。
【0019】
Ar及びArにおける、炭素数6〜18の単環、連結又は縮環芳香族炭化水素基としては、特に限定するものではないが、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基、ピレニル基、トリフェニレニル基、クリセニル基、フルオランテニル基、アセナフチレニル基、フルオレニル基、又はベンゾフルオレニル基等が好ましい例として挙げられる。
【0020】
Ar及びArにおける、6員環のみで構成される炭素数3〜13の単環又は縮環含窒素芳香族炭化水素基としては、特に限定するものではないが、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、ピリダジル基、トリアジル基、キノリル基、イソキノリル基、フェナントリジル基、ベンゾキノリル基、又はアクリジル基等が好ましい例として挙げられる。
【0021】
Ar及びArにおける、炭素数1〜4のアルキル基としては、特に限定するものではないが、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、又はt−ブチル基等が好ましい例として挙げられる。
【0022】
Ar及びArにおける、炭素数1〜4のアルコキシ基としては、特に限定するものではないが、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、又はt−ブトキシ基等が好ましい例として挙げられる。
【0023】
Ar及びArにおける、フッ素原子で置換された炭素数6〜18の単環、連結又は縮環芳香族炭化水素基としては、特に限定するものではないが、フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ジフルオロビフェニル基、フルオロナフチル基、ジフルオロナフチル基、フルオロフェナントリル基、ジフルオロフェナントリル基、フルオロアントリル基、ジフルオロアントリル基、フルオロピレニル基、ジフルオロピレニル基、フルオロトリフェニレニル基、ジフルオロトリフェニレニル基、フルオロクリセニル基、ジフルオロクリセニル基、フルオロフルオランテニル基、ジフルオロフルオランテニル基、フルオロアセナフチレニル基、又はジフルオロアセナフチル基等が好ましい例として挙げられる。
【0024】
Ar及びArにおける、炭素数1〜4のアルキル基で置換された炭素数6〜18の単環、連結又は縮環芳香族炭化水素基としては、特に限定するものではないが、メチルフェニル基、メチルビフェニル基、メチルナフチル基、メチルフェナントリル基、メチルアントリル基、メチルピレニル基、メチルトリフェニレニル基、メチルクリセニル基、メチルフルオランテニル基、メチルアセナフチレニル基、ジメチルフェニル基、ジメチルビフェニル基、ジメチルナフチル基、ジメチルフェナントリル基、ジメチルアントリル基、ジメチルピレニル基、ジメチルトリフェニレニル基、ジメチルクリセニル基、ジメチルフルオランテニル基、ジメチルアセナフチレニル基、ジジメチルフルオレニル基、又はジメチルベンゾフルオレニル基等が好ましい例として挙げられる。
【0025】
Ar及びArにおける、炭素数1〜4のアルコキシ基で置換された炭素数6〜18の単環、連結又は縮環芳香族炭化水素基としては、特に限定するものではないが、メトキシフェニル基、メトキシビフェニル基、メトキシナフチル基、メトキシフェナントリル基、メトキシアントリル基、メトキシピレニル基、メトキシトリフェニレニル基、メトキシクリセニル基、メトキシフルオランテニル基、メトキシアセナフチレニル基、ジメトキシフェニル基、ジメトキシビフェニル基、ジメトキシナフチル基、ジメトキシフェナントリル基、ジメトキシアントリル基、ジメトキシピレニル基、ジメトキシトリフェニレニル基、ジメトキシクリセニル基、ジメトキシフルオランテニル基、ジメトキシアセナフチレニル基、ジジメトキシフルオレニル基、又はジメトキシベンゾフルオレニル基等が好ましい例として挙げられる。
【0026】
Ar及びArにおける、フェニル基で置換された炭素数6〜18の単環、連結又は縮環芳香族炭化水素基としては、特に限定するものではないが、フェニルナフチル基、フェニルフェナントリル基、アントリル基、フェニルピレニル基、フェニルトリフェニレニル基、フェニルクリセニル基、フェニルフルオランテニル基、フェニルアセナフチレニル基、ジフェニルフェニル基、ジフェニルビフェニル基、ジフェニルナフチル基、ジフェニルフェナントリル基、アントリル基、ジフェニルピレニル基、ジフェニルトリフェニレニル基、ジフェニルクリセニル基、ジフェニルフルオランテニル基、ジフェニルアセナフチレニル基、ジジフェニルフルオレニル基、又はジフェニルベンゾフルオレニル基等が好ましい例として挙げられる。
【0027】
Ar及びArにおける、ピリジル基で置換された炭素数6〜18の単環、連結又は縮環芳香族炭化水素基としては、特に限定するものではないが、ピリジルフェニル基、ピリジルビフェニル基、ピリジルナフチル基、ピリジルフェナントリル基、アントリル基、ピリジルピレニル基、ピリジルトリフェニレニル基、ピリジルクリセニル基、ピリジルフルオランテニル基、ピリジルアセナフチレニル基、ジピリジルピリジル基、ジピリジルビピリジル基、ジピリジルナフチル基、ジピリジルフェナントリル基、アントリル基、ジピリジルピレニル基、ジピリジルトリフェニレニル基、ジピリジルクリセニル基、ジピリジルフルオランテニル基、ジピリジルアセナフチレニル基、ジジピリジルフルオレニル基、又はジピリジルベンゾフルオレニル基等が好ましい例として挙げられる。
【0028】
Ar及びArにおける、フッ素原子で置換された炭素数3〜13の単環又は縮環含窒素芳香族炭化水素基としては、特に限定するものではないが、フルオロピリジル基、フルオロピラジル基、フルオロピリミジル基、フルオロピリダジル基、フルオロトリアジル基、フルオロキノリル基、フルオロイソキノリル基、フルオロフェナントリジル基、フルオロベンゾキノリル基、又はフルオロアクリジル基等が好ましい例として挙げられる。
【0029】
Ar及びArにおける、炭素数1〜4のアルキル基で置換された炭素数3〜13の単環又は縮環含窒素芳香族炭化水素基としては、特に限定するものではないが、メチルピリジル基、メチルピラジル基、メチルピリミジル基、メチルピリダジル基、メチルトリアジル基、メチルキノリル基、メチルイソキノリル基、メチルフェナントリジル基、メチルベンゾキノリル基、又はメチルアクリジル基等が好ましい例として挙げられる。
【0030】
Ar及びArにおける、炭素数1〜4のアルコキシ基で置換された炭素数3〜13の単環又は縮環含窒素芳香族炭化水素基としては、特に限定するものではないが、メトキシピリジル基、メトキシピラジル基、メトキシピリミジル基、メトキシピリダジル基、メトキシトリアジル基、メトキシキノリル基、メトキシイソキノリル基、メトキシフェナントリジル基、メトキシベンゾキノリル基、又はメトキシアクリジル基等が好ましい例として挙げられる。
【0031】
Ar及びArにおける、フェニル基で置換された炭素数3〜13の単環又は縮環含窒素芳香族炭化水素基としては、特に限定するものではないが、フェニルピリジル基、フェニルピラジル基、フェニルピリミジル基、フェニルピリダジル基、フェニルトリアジル基、フェニルキノリル基、フェニルイソキノリル基、フェニルフェナントリジル基、フェニルベンゾキノリル基、又はフェニルアクリジル基等が好ましい例として挙げられる。
【0032】
Ar及びArにおける、ピリジル基で置換された炭素数3〜13の単環又は縮環含窒素芳香族炭化水素基としては、特に限定するものではないが、ビピリジル基、ピリジルピラジル基、ピリジルピリミジル基、ピリジルピリダジル基、ピリジルトリアジル基、ピリジルキノリル基、ピリジルイソキノリル基、ピリジルフェナントリジル基、ピリジルベンゾキノリル基、又はピリジルアクリジル基等が好ましい例として挙げられる。
【0033】
Ar及びArは、電子輸送性材料特性に優れる点で、各々独立して、炭素数6〜18の単環、連結又は縮環芳香族炭化水素基(該基は、フッ素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、フェニル基、又はピリジル基で置換されていてもよい)であることが好ましく、各々独立して、フェニル基、ナフチル基、又はフェナントリル基(これらの基は、フッ素原子、メチル基、フェニル基、又はピリジル基で置換されていてもよい)であることがより好ましく、各々独立して、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、又はフェナントリル基であることがさらに好ましい。
【0034】
Ar及びArの具体例としては、特に限定するものではないが、フェニル基、p−トリル基、m−トリル基、o−トリル基、2,4−ジメチルフェニル基、3,5−ジメチルフェニル基、メシチル基、2−エチルフェニル基、3−エチルフェニル基、4−エチルフェニル基、2,4−ジエチルフェニル基、3,5−ジエチルフェニル基、2−プロピルフェニル基、3−プロピルフェニル基、4−プロピルフェニル基、2,4−ジプロピルフェニル基、3,5−ジプロピルフェニル基、2−イソプロピルフェニル基、3−イソプロピルフェニル基、4−イソプロピルフェニル基、2,4−ジイソプロピルフェニル基、3,5−ジイソプロピルフェニル基、2−ブチルフェニル基、3−ブチルフェニル基、4−ブチルフェニル基、2,4−ジブチルフェニル基、3,5−ジブチルフェニル基、2−tert−ブチルフェニル基、3−tert−ブチルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、2,4−ジ−tert−ブチルフェニル基、3,5−ジ−tert−ブチルフェニル基、ビフェニル−2−イル基、ビフェニル−3−イル基、ビフェニル−4−イル基、3−メチルビフェニル−4−イル基、2’−メチルビフェニル−4−イル基、4’−メチルビフェニル−4−イル基、2,2’−ジメチルビフェニル−4−イル基、2’,4’,6’−トリメチルビフェニル−4−イル基、6−メチルビフェニル−3−イル基、5−メチルビフェニル−3−イル基、2’−メチルビフェニル−3−イル基、4’−メチルビフェニル−3−イル基、6,2’−ジメチルビフェニル−3−イル基、2’,4’,6’−トリメチルビフェニル−3−イル基、5−メチルビフェニル−2−イル基、6−メチルビフェニル−2−イル基、2’−メチルビフェニル−2−イル基、4’−メチルビフェニル−2−イル基、6,2’−ジメチルビフェニル−2−イル基、2’,4’,6’−トリメチルビフェニル−2−イル基、3−エチルビフェニル−4−イル基、4’−エチルビフェニル−4−イル基、2’,4’,6’−トリエチルビフェニル−4−イル基、6−エチルビフェニル−3−イル基、4’−エチルビフェニル−3−イル基、5−エチルビフェニル−2−イル基、4’−エチルビフェニル−2−イル基、2’,4’,6’−トリエチルビフェニル−2−イル基、3−プロピルビフェニル−4−イル基、4’−プロピルビフェニル−4−イル基、2’,4’,6’−トリプロピルビフェニル−4−イル基、6−プロピルビフェニル−3−イル基、4’−プロピルビフェニル−3−イル基、5−プロピルビフェニル−2−イル基、4’−プロピルビフェニル−2−イル基、2’,4’,6’−トリプロピルビフェニル−2−イル基、3−イソプロピルビフェニル−4−イル基、4’−イソプロピルビフェニル−4−イル基、2’,4’,6’−トリイソプロピルビフェニル−4−イル基、6−イソプロピルビフェニル−3−イル基、4’−イソプロピルビフェニル−3−イル基、5−イソプロピルビフェニル−2−イル基、4’−イソプロピルビフェニル−2−イル基、2’,4’,6’−トリイソプロピルビフェニル−2−イル基、3−ブチルビフェニル−4−イル基、4’−ブチルビフェニル−4−イル基、2’,4’,6’−トリブチルビフェニル−4−イル基、6−ブチルビフェニル−3−イル基、4’−ブチルビフェニル−3−イル基、5−ブチルビフェニル−2−イル基、4’−ブチルビフェニル−2−イル基、2’,4’,6’−トリブチルビフェニル−2−イル基、3−tert−ブチルビフェニル−4−イル基、4’−tert−ブチルビフェニル−4−イル基、2’,4’,6’−トリtert−ブチルビフェニル−4−イル基、6−tert−ブチルビフェニル−3−イル基、4’−tert−ブチルビフェニル−3−イル基、5−tert−ブチルビフェニル−2−イル基、4’−tert−ブチルビフェニル−2−イル基、2’,4’,6’−トリtert−ブチルビフェニル−2−イル基、2−ピリジル基、3−ピリジル基、4−ピリジル基、2−メチルピリジン−3−イル基、2−メチルピリジン−4−イル基、2−メチルピリジン−5−イル基、2−メチルピリジン−6−イル基、3−メチルピリジン−2−イル基、3−メチルピリジン−4−イル基、3−メチルピリジン−5−イル基、3−メチルピリジン−6−イル基、4−メチルピリジン−2−イル基、4−メチルピリジン−3−イル基、2,6−ジメチルピリジン−3−イル基、2,6−ジメチルピリジン−4−イル基、3,6−ジメチルピリジン−2−イル基、3,6−ジメチルピリジン−4−イル基、3,6−ジメチルピリジン−5−イル基、2−フェニルピリジン−6−イル基、3−フェニルピリジン−6−イル基、4−フェニルピリジン−6−イル基、5−フェニルピリジン−6−イル基、2−フェニルピリジン−3−イル基、2−フェニルピリジン−5−イル基、3−フェニルピリジン−5−イル基、4−フェニルピリジン−3−イル基、3−フェニルピリジン−4−イル基、2−フェニルピリジン−4−イル基、2−(2−ピリジル)フェニル基、3−(2−ピリジル)フェニル基、4−(2−ピリジル)フェニル基、2−(3−ピリジル)フェニル基、3−(3−ピリジル)フェニル基、4−(3−ピリジル)フェニル基、2−(4−ピリジル)フェニル基、3−(4−ピリジル)フェニル基、4−(4−ピリジル)フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、1−フェニルナフタレン−2−イル基、1−フェニルナフタレン−3−イル基、1−フェニルナフタレン−4−イル基、1−フェニルナフタレン−5−イル基、1−フェニルナフタレン−6−イル基、1−フェニルナフタレン−7−イル基、1−フェニルナフタレン−8−イル基、2−フェニルナフタレン−1−イル基、2−フェニルナフタレン−3−イル基、2−フェニルナフタレン−4−イル基、2−フェニルナフタレン−5−イル基、2−フェニルナフタレン−6−イル基、2−フェニルナフタレン−7−イル基、2−フェニルナフタレン−8−イル基、1−メチルナフタレン−4−イル基、1−メチルナフタレン−5−イル基、1−メチルナフタレン−6−イル基、1−メチルナフタレン−7−イル基、1−メチルナフタレン−8−イル基、2−メチルナフタレン−1−イル基、2−メチルナフタレン−3−イル基、2−メチルナフタレン−4−イル基、2−メチルナフタレン−5−イル基、2−メチルナフタレン−6−イル基、2−メチルナフタレン−7−イル基、2−メチルナフタレン−8−イル基、1−フェナントリル基、2−フェナントリル基、3−フェナントリル基、4−フェナントリル基、9−フェナントリル基、1−フェニルフェナントレン−2−イル基、1−フェニルフェナントレン−3−イル基、1−フェニルフェナントレン−4−イル基、1−フェニルフェナントレン−5−イル基、1−フェニルフェナントレン−6−イル基、1−フェニルフェナントレン−7−イル基、1−フェニルフェナントレン−8−イル基、1−フェニルフェナントレン−9−イル基、1−フェニルフェナントレン−10−イル基、2−フェニルフェナントレン−1−イル基、2−フェニルフェナントレン−3−イル基、2−フェニルフェナントレン−4−イル基、2−フェニルフェナントレン−5−イル基、2−フェニルフェナントレン−6−イル基、2−フェニルフェナントレン−7−イル基、2−フェニルフェナントレン−8−イル基、2−フェニルフェナントレン−9−イル基、2−フェニルフェナントレン−10−イル基、3−フェニルフェナントレン−1−イル基、3−フェニルフェナントレン−2−イル基、3−フェニルフェナントレン−4−イル基、3−フェニルフェナントレン−5−イル基、3−フェニルフェナントレン−6−イル基、3−フェニルフェナントレン−7−イル基、3−フェニルフェナントレン−8−イル基、3−フェニルフェナントレン−9−イル基、3−フェニルフェナントレン−10−イル基、4−フェニルフェナントレン−1−イル基、4−フェニルフェナントレン−2−イル基、4−フェニルフェナントレン−3−イル基、4−フェニルフェナントレン−5−イル基、4−フェニルフェナントレン−6−イル基、4−フェニルフェナントレン−7−イル基、4−フェニルフェナントレン−8−イル基、4−フェニルフェナントレン−9−イル基、4−フェニルフェナントレン−10−イル基、1−メチルフェナントレン−2−イル基、1−メチルフェナントレン−3−イル基、1−メチルフェナントレン−4−イル基、1−メチルフェナントレン−5−イル基、1−メチルフェナントレン−6−イル基、1−メチルフェナントレン−7−イル基、1−メチルフェナントレン−8−イル基、1−メチルフェナントレン−9−イル基、1−メチルフェナントレン−10−イル基、2−メチルフェナントレン−1−イル基、2−メチルフェナントレン−3−イル基、2−メチルフェナントレン−4−イル基、2−メチルフェナントレン−5−イル基、2−メチルフェナントレン−6−イル基、2−メチルフェナントレン−7−イル基、2−メチルフェナントレン−8−イル基、2−メチルフェナントレン−9−イル基、2−メチルフェナントレン−10−イル基、3−メチルフェナントレン−1−イル基、3−メチルフェナントレン−2−イル基、3−メチルフェナントレン−4−イル基、3−メチルフェナントレン−5−イル基、3−メチルフェナントレン−6−イル基、3−メチルフェナントレン−7−イル基、3−メチルフェナントレン−8−イル基、3−メチルフェナントレン−9−イル基、3−メチルフェナントレン−10−イル基、4−メチルフェナントレン−1−イル基、4−メチルフェナントレン−2−イル基、4−メチルフェナントレン−3−イル基、4−メチルフェナントレン−5−イル基、4−メチルフェナントレン−6−イル基、4−メチルフェナントレン−7−イル基、4−メチルフェナントレン−8−イル基、4−メチルフェナントレン−9−イル基、4−メチルフェナントレン−10−イル基、1−アントリル基、2−アントリル基、9−アントリル基、1−フェニルアントラセン−2−イル基、1−フェニルアントラセン−3−イル基、1−フェニルアントラセン−4−イル基、1−フェニルアントラセン−5−イル基、1−フェニルアントラセン−6−イル基、1−フェニルアントラセン−7−イル基、1−フェニルアントラセン−8−イル基、1−フェニルアントラセン−9−イル基、1−フェニルアントラセン−10−イル基、2−フェニルアントラセン−1−イル基、2−フェニルアントラセン−3−イル基、2−フェニルアントラセン−4−イル基、2−フェニルアントラセン−5−イル基、2−フェニルアントラセン−6−イル基、2−フェニルアントラセン−7−イル基、2−フェニルアントラセン−8−イル基、2−フェニルアントラセン−9−イル基、2−フェニルアントラセン−10−イル基、9−フェニルアントラセン−1−イル基、9−フェニルアントラセン−2−イル基、9−フェニルアントラセン−3−イル基、9−フェニルアントラセン−4−イル基、9−フェニルアントラセン−5−イル基、1−ピレニル基、2−ピレニル基、4−ピレニル基、1−フェニルピレン−2−イル基、1−フェニルピレン−3−イル基、1−フェニルピレン−4−イル基、1−フェニルピレン−5−イル基、1−フェニルピレン−6−イル基、1−フェニルピレン−7−イル基、1−フェニルピレン−8−イル基、1−フェニルピレン−9−イル基、1−フェニルピレン−10−イル基、2−フェニルピレン−1−イル基、2−フェニルピレン−3−イル基、2−フェニルピレン−4−イル基、2−フェニルピレン−5−イル基、2−フェニルピレン−6−イル基、2−フェニルピレン−7−イル基、2−フェニルピレン−8−イル基、2−フェニルピレン−9−イル基、2−フェニルピレン−10−イル基、9−フェニルピレン−1−イル基、9−フェニルピレン−2−イル基、9−フェニルピレン−3−イル基、9−フェニルピレン−4−イル基、9−フェニルピレン−5−イル基、9−フェニルピレン−6−イル基、9−フェニルピレン−7−イル基、9−フェニルピレン−8−イル
基、9−フェニルピレン−10−イル基、1−メチルピレン−2−イル基、1−メチルピレン−3−イル基、1−メチルピレン−4−イル基、1−メチルピレン−5−イル基、1−メチルピレン−6−イル基、1−メチルピレン−7−イル基、1−メチルピレン−8−イル基、1−メチルピレン−9−イル基、1−メチルピレン−10−イル基、2−メチルピレン−1−イル基、2−メチルピレン−3−イル基、2−メチルピレン−4−イル基、2−メチルピレン−5−イル基、2−メチルピレン−6−イル基、2−メチルピレン−7−イル基、2−メチルピレン−8−イル基、2−メチルピレン−9−イル基、2−メチルピレン−10−イル基、9−メチルピレン−1−イル基、9−メチルピレン−2−イル基、9−メチルピレン−3−イル基、9−メチルピレン−4−イル基、9−メチルピレン−5−イル基、9−メチルピレン−6−イル基、9−メチルピレン−7−イル基、9−メチルピレン−8−イル基、9−メチルピレン−10−イル基、フルオランテン−1−イル基、フルオランテン−1−イル基、フルオランテン−2−イル基、フルオランテン−3−イル基、フルオランテン−4−イル基、フルオランテン−5−イル基、フルオランテン−6−イル基、フルオランテン−7−イル基、フルオランテン−8−イル基、フルオランテン−9−イル基、フルオランテン−10−イル基、トリフェニレン−1−イル基、トリフェニレン−2−イル基、アセナフチレン−1−イル基、アセナフチレン−3−イル基、アセナフチレン−4−イル基、アセナフチレン−5−イル基、クリセン−1−イル基、クリセン−2−イル基、クリセン−5−イル基、クリセン−6−イル基、2−キノリル基、3−キノリル基、4−キノリル基、5−キノリル基、6−キノリル基、7−キノリル基、8−キノリル基、1−イソキノリル基、3−イソキノリル基、4−イソキノリル基、5−イソキノリル基、6−イソキノリル基、7−イソキノリル基、8−イソキノリル基、キノキサリン−2−イル基、キノキサリン−5−イル基、キノキサリン−6−イル基、キナゾリン−2−イル基、キナゾリン−4−イル基、キナゾリン−5−イル基、キナゾリン−6−イル基、キナゾリン−7−イル基、キナゾリン−8−イル基、ピラジン−2−イル基、ピリミジン−2−イル基、ピリミジン−4−イル基、ピリミジン−5−イル基、アクリジン−1−イル基、アクリジン−1−イル基、アクリジン−2−イル基、アクリジン−3−イル基、アクリジン−4−イル基、アクリジン−9−イル基、フェナントリジン−1−イル基、フェナントリジン−1−イル基、フェナントリジン−2−イル基、フェナントリジン−3−イル基、フェナントリジン−4−イル基、フェナントリジン−6−イル基、フェナントリジン−7−イル基、フェナントリジン−8−イル基、フェナントリジン−9−イル基、フェナントリジン−10−イル基、フェナジン−1−イル基、フェナジン−2−イル基、ベンゾ[h]キノリン−2−イル基、ベンゾ[h]キノリン−3−イル基、ベンゾ[h]キノリン−4−イル基、ベンゾ[h]キノリン−5−イル基、ベンゾ[h]キノリン−6−イル基、ベンゾ[h]キノリン−7−イル基、ベンゾ[h]キノリン−8−イル基、ベンゾ[h]キノリン−9−イル基、ベンゾ[h]キノリン−10−イル基等が好ましい例として挙げられる。これらの置換基のうち、電子輸送性材料特性に優れる点で、フェニル基、p−トリル基、ビフェニル−3−イル基、ビフェニル−4−イル基、3−(2−ピリジル)フェニル基、4−(2−ピリジル)フェニル基、3−(3−ピリジル)フェニル基、4−(3−ピリジル)フェニル基、2−ピリジル基、3−ピリジル基、2−フェニルピリジン−6−イル基、2−フェニルピリジン−5−イル基、2−フェニルピリジン−4−イル基、3−フェニルピリジン−5−イル基、3−フェニルピリジン−6−イル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、1−フェナントリル基、2−フェナントリル基、3−フェナントリル基、又は9−フェナントリル基が好まく、フェニル基、p−トリル基、ビフェニル−3−イル基、ビフェニル−4−イル基、1−ナフチル基、又は9−フェナントリル基がより好ましい。
【0035】
Arは、炭素数6〜18の単環、連結、若しくは縮環芳香族炭化水素基(該基は、フッ素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、フェニル基、又はピリジル基で置換されていてもよい)、又は6員環のみで構成される炭素数3〜13の単環、若しくは縮環含窒素芳香族炭化水素基(該基は、フッ素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、ピリジル基、フェニル基、ナフチル基、又はビフェニル基で置換されていてもよい)を表す。
【0036】
Arにおいて表される、「炭素数6〜18の単環、連結、又は縮環芳香族炭化水素基」、「炭素数1〜4のアルキル基」、「炭素数1〜4のアルコキシ基」、「6員環のみで構成される炭素数3〜13の単環、又は縮環含窒素芳香族炭化水素基」、「フッ素原子で置換された炭素数6〜18の単環、連結、又は縮環芳香族炭化水素基」、「炭素数1〜4のアルキル基で置換された炭素数6〜18の単環、連結、又は縮環芳香族炭化水素基」、「炭素数1〜4のアルコキシ基で置換された炭素数6〜18の単環、連結、又は縮環芳香族炭化水素基」、「フェニル基で置換された炭素数6〜18の単環、連結、又は縮環芳香族炭化水素基」、「ピリジル基で置換された炭素数6〜18の単環、連結、又は縮環芳香族炭化水素基」、「フッ素原子で置換された炭素数3〜13の単環、又は縮環含窒素芳香族炭化水素基」、「炭素数1〜4のアルキル基で置換された炭素数3〜13の単環、又は縮環含窒素芳香族炭化水素基」、「炭素数1〜4のアルコキシ基で置換された炭素数3〜13の単環、又は縮環含窒素芳香族炭化水素基」、「フェニル基で置換された炭素数3〜13の単環、又は縮環含窒素芳香族炭化水素基」、及び「ピリジル基で置換された炭素数3〜13の単環、又は縮環含窒素芳香族炭化水素基」については、Ar又はArで例示したものと同じ置換基を例示することができる。
【0037】
Arにおける、ビフェニル基で置換された6員環のみで構成される炭素数3〜13の単環又は縮環含窒素芳香族炭化水素基としては、ビフェニルピリジル基、ビフェニルピラジル基、ビフェニルピリミジル基、ビフェニルピリダジル基、ビフェニルトリアジル基、ビフェニルキノリル基、ビフェニルイソキノリル基、ビフェニルフェナントリジル基、ビフェニルベンゾキノリル基、ビフェニルアクリジル基等が好ましい例として挙げられる。
【0038】
Arにおける、ナフチル基で置換された6員環のみで構成される炭素数3〜13の単環又は縮環含窒素芳香族炭化水素基としては、特に限定するものではないが、ナフチルピリジル基、ナフチルピラジル基、ナフチルピリミジル基、ナフチルトリアジル基又はナフチルキノリル基等が好ましい例として挙げられる。
【0039】
Arは、電子輸送性材料特性に優れる点で、炭素数6〜18の単環、連結、若しくは縮環芳香族炭化水素基(該基は、フェニル基、又はピリジル基で置換されていてもよい)、又は6員環のみで構成される炭素数3〜13の単環、若しくは縮環含窒素芳香族炭化水素基(該基は、フェニル基、ビフェニル基、又はナフチル基で置換されていてもよい)であることが好ましく、フェニル基、、ナフチル基、若しくはビフェニル基(これらの基は、フェニル基、又はピリジル基で置換されていてもよい)、又は炭素数3〜9の単環又は縮環含窒素芳香族炭化水素基(該基は、フェニル基、ビフェニル基、又はナフチル基で置換されていてもよい)であることがより好ましく、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、ピリジルフェニル基、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、キノリル基、イソキノリル基、フェニルピリジル基、ビフェニルピリジル基、フェニルピラジル基、ビフェニルピラジル基、フェニルピリミジル基、ビフェニルピリミジル基、フェニルキノリル基、ビフェニルキノリル基、又はフェニルイソキノリル基であることがさらに好ましく、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ピリジル基、フェニルピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、キノリル基、又はイソキノリル基であることがさらに好ましい。
【0040】
Arの具体例としては、特に限定するものではないが、フェニル基、p−トリル基、m−トリル基、o−トリル基、2,4−ジメチルフェニル基、3,5−ジメチルフェニル基、メシチル基、2−エチルフェニル基、3−エチルフェニル基、4−エチルフェニル基、2,4−ジエチルフェニル基、3,5−ジエチルフェニル基、2−プロピルフェニル基、3−プロピルフェニル基、4−プロピルフェニル基、2,4−ジプロピルフェニル基、3,5−ジプロピルフェニル基、2−イソプロピルフェニル基、3−イソプロピルフェニル基、4−イソプロピルフェニル基、2,4−ジイソプロピルフェニル基、3,5−ジイソプロピルフェニル基、2−ブチルフェニル基、3−ブチルフェニル基、4−ブチルフェニル基、2,4−ジブチルフェニル基、3,5−ジブチルフェニル基、2−tert−ブチルフェニル基、3−tert−ブチルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、2,4−ジ−tert−ブチルフェニル基、3,5−ジ−tert−ブチルフェニル基、ビフェニル−2−イル基、ビフェニル−3−イル基、ビフェニル−4−イル基、3−メチルビフェニル−4−イル基、2’−メチルビフェニル−4−イル基、4’−メチルビフェニル−4−イル基、2,2’−ジメチルビフェニル−4−イル基、2’,4’,6’−トリメチルビフェニル−4−イル基、6−メチルビフェニル−3−イル基、5−メチルビフェニル−3−イル基、2’−メチルビフェニル−3−イル基、4’−メチルビフェニル−3−イル基、6,2’−ジメチルビフェニル−3−イル基、2’,4’,6’−トリメチルビフェニル−3−イル基、5−メチルビフェニル−2−イル基、6−メチルビフェニル−2−イル基、2’−メチルビフェニル−2−イル基、4’−メチルビフェニル−2−イル基、6,2’−ジメチルビフェニル−2−イル基、2’,4’,6’−トリメチルビフェニル−2−イル基、3−エチルビフェニル−4−イル基、4’−エチルビフェニル−4−イル基、2’,4’,6’−トリエチルビフェニル−4−イル基、6−エチルビフェニル−3−イル基、4’−エチルビフェニル−3−イル基、5−エチルビフェニル−2−イル基、4’−エチルビフェニル−2−イル基、2’,4’,6’−トリエチルビフェニル−2−イル基、3−プロピルビフェニル−4−イル基、4’−プロピルビフェニル−4−イル基、2’,4’,6’−トリプロピルビフェニル−4−イル基、6−プロピルビフェニル−3−イル基、4’−プロピルビフェニル−3−イル基、5−プロピルビフェニル−2−イル基、4’−プロピルビフェニル−2−イル基、2’,4’,6’−トリプロピルビフェニル−2−イル基、3−イソプロピルビフェニル−4−イル基、4’−イソプロピルビフェニル−4−イル基、2’,4’,6’−トリイソプロピルビフェニル−4−イル基、6−イソプロピルビフェニル−3−イル基、4’−イソプロピルビフェニル−3−イル基、5−イソプロピルビフェニル−2−イル基、4’−イソプロピルビフェニル−2−イル基、2’,4’,6’−トリイソプロピルビフェニル−2−イル基、3−ブチルビフェニル−4−イル基、4’−ブチルビフェニル−4−イル基、2’,4’,6’−トリブチルビフェニル−4−イル基、6−ブチルビフェニル−3−イル基、4’−ブチルビフェニル−3−イル基、5−ブチルビフェニル−2−イル基、4’−ブチルビフェニル−2−イル基、2’,4’,6’−トリブチルビフェニル−2−イル基、3−tert−ブチルビフェニル−4−イル基、4’−tert−ブチルビフェニル−4−イル基、2’,4’,6’−トリtert−ブチルビフェニル−4−イル基、6−tert−ブチルビフェニル−3−イル基、4’−tert−ブチルビフェニル−3−イル基、5−tert−ブチルビフェニル−2−イル基、4’−tert−ブチルビフェニル−2−イル基、2’,4’,6’−トリtert−ブチルビフェニル−2−イル基、2−ピリジル基、3−ピリジル基、4−ピリジル基、2−メチルピリジン−3−イル基、2−メチルピリジン−4−イル基、2−メチルピリジン−5−イル基、2−メチルピリジン−6−イル基、3−メチルピリジン−2−イル基、3−メチルピリジン−4−イル基、3−メチルピリジン−5−イル基、3−メチルピリジン−6−イル基、4−メチルピリジン−2−イル基、4−メチルピリジン−3−イル基、2,6−ジメチルピリジン−3−イル基、2,6−ジメチルピリジン−4−イル基、3,6−ジメチルピリジン−2−イル基、3,6−ジメチルピリジン−4−イル基、3,6−ジメチルピリジン−5−イル基、2−フェニルピリジン−6−イル基、3−フェニルピリジン−6−イル基、4−フェニルピリジン−6−イル基、5−フェニルピリジン−6−イル基、2−フェニルピリジン−3−イル基、2−フェニルピリジン−5−イル基、3−フェニルピリジン−5−イル基、4−フェニルピリジン−3−イル基、3−フェニルピリジン−4−イル基、2−フェニルピリジン−4−イル基、2−(2−ピリジル)フェニル基、3−(2−ピリジル)フェニル基、4−(2−ピリジル)フェニル基、2−(3−ピリジル)フェニル基、3−(3−ピリジル)フェニル基、4−(3−ピリジル)フェニル基、2−(4−ピリジル)フェニル基、3−(4−ピリジル)フェニル基、4−(4−ピリジル)フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、1−フェニルナフタレン−2−イル基、1−フェニルナフタレン−3−イル基、1−フェニルナフタレン−4−イル基、1−フェニルナフタレン−5−イル基、1−フェニルナフタレン−6−イル基、1−フェニルナフタレン−7−イル基、1−フェニルナフタレン−8−イル基、2−フェニルナフタレン−1−イル基、2−フェニルナフタレン−3−イル基、2−フェニルナフタレン−4−イル基、2−フェニルナフタレン−5−イル基、2−フェニルナフタレン−6−イル基、2−フェニルナフタレン−7−イル基、2−フェニルナフタレン−8−イル基、1−メチルナフタレン−4−イル基、1−メチルナフタレン−5−イル基、1−メチルナフタレン−6−イル基、1−メチルナフタレン−7−イル基、1−メチルナフタレン−8−イル基、2−メチルナフタレン−1−イル基、2−メチルナフタレン−3−イル基、2−メチルナフタレン−4−イル基、2−メチルナフタレン−5−イル基、2−メチルナフタレン−6−イル基、2−メチルナフタレン−7−イル基、2−メチルナフタレン−8−イル基、1−フェナントリル基、2−フェナントリル基、3−フェナントリル基、4−フェナントリル基、9−フェナントリル基、1−フェニルフェナントレン−2−イル基、1−フェニルフェナントレン−3−イル基、1−フェニルフェナントレン−4−イル基、1−フェニルフェナントレン−5−イル基、1−フェニルフェナントレン−6−イル基、1−フェニルフェナントレン−7−イル基、1−フェニルフェナントレン−8−イル基、1−フェニルフェナントレン−9−イル基、1−フェニルフェナントレン−10−イル基、2−フェニルフェナントレン−1−イル基、2−フェニルフェナントレン−3−イル基、2−フェニルフェナントレン−4−イル基、2−フェニルフェナントレン−5−イル基、2−フェニルフェナントレン−6−イル基、2−フェニルフェナントレン−7−イル基、2−フェニルフェナントレン−8−イル基、2−フェニルフェナントレン−9−イル基、2−フェニルフェナントレン−10−イル基、3−フェニルフェナントレン−1−イル基、3−フェニルフェナントレン−2−イル基、3−フェニルフェナントレン−4−イル基、3−フェニルフェナントレン−5−イル基、3−フェニルフェナントレン−6−イル基、3−フェニルフェナントレン−7−イル基、3−フェニルフェナントレン−8−イル基、3−フェニルフェナントレン−9−イル基、3−フェニルフェナントレン−10−イル基、4−フェニルフェナントレン−1−イル基、4−フェニルフェナントレン−2−イル基、4−フェニルフェナントレン−3−イル基、4−フェニルフェナントレン−5−イル基、4−フェニルフェナントレン−6−イル基、4−フェニルフェナントレン−7−イル基、4−フェニルフェナントレン−8−イル基、4−フェニルフェナントレン−9−イル基、4−フェニルフェナントレン−10−イル基、1−メチルフェナントレン−2−イル基、1−メチルフェナントレン−3−イル基、1−メチルフェナントレン−4−イル基、1−メチルフェナントレン−5−イル基、1−メチルフェナントレン−6−イル基、1−メチルフェナントレン−7−イル基、1−メチルフェナントレン−8−イル基、1−メチルフェナントレン−9−イル基、1−メチルフェナントレン−10−イル基、2−メチルフェナントレン−1−イル基、2−メチルフェナントレン−3−イル基、2−メチルフェナントレン−4−イル基、2−メチルフェナントレン−5−イル基、2−メチルフェナントレン−6−イル基、2−メチルフェナントレン−7−イル基、2−メチルフェナントレン−8−イル基、2−メチルフェナントレン−9−イル基、2−メチルフェナントレン−10−イル基、3−メチルフェナントレン−1−イル基、3−メチルフェナントレン−2−イル基、3−メチルフェナントレン−4−イル基、3−メチルフェナントレン−5−イル基、3−メチルフェナントレン−6−イル基、3−メチルフェナントレン−7−イル基、3−メチルフェナントレン−8−イル基、3−メチルフェナントレン−9−イル基、3−メチルフェナントレン−10−イル基、4−メチルフェナントレン−1−イル基、4−メチルフェナントレン−2−イル基、4−メチルフェナントレン−3−イル基、4−メチルフェナントレン−5−イル基、4−メチルフェナントレン−6−イル基、4−メチルフェナントレン−7−イル基、4−メチルフェナントレン−8−イル基、4−メチルフェナントレン−9−イル基、4−メチルフェナントレン−10−イル基、1−アントリル基、2−アントリル基、9−アントリル基、1−フェニルアントラセン−2−イル基、1−フェニルアントラセン−3−イル基、1−フェニルアントラセン−4−イル基、1−フェニルアントラセン−5−イル基、1−フェニルアントラセン−6−イル基、1−フェニルアントラセン−7−イル基、1−フェニルアントラセン−8−イル基、1−フェニルアントラセン−9−イル基、1−フェニルアントラセン−10−イル基、2−フェニルアントラセン−1−イル基、2−フェニルアントラセン−3−イル基、2−フェニルアントラセン−4−イル基、2−フェニルアントラセン−5−イル基、2−フェニルアントラセン−6−イル基、2−フェニルアントラセン−7−イル基、2−フェニルアントラセン−8−イル基、2−フェニルアントラセン−9−イル基、2−フェニルアントラセン−10−イル基、9−フェニルアントラセン−1−イル基、9−フェニルアントラセン−2−イル基、9−フェニルアントラセン−3−イル基、9−フェニルアントラセン−4−イル基、9−フェニルアントラセン−5−イル基、1−ピレニル基、2−ピレニル基、4−ピレニル基、1−フェニルピレン−2−イル基、1−フェニルピレン−3−イル基、1−フェニルピレン−4−イル基、1−フェニルピレン−5−イル基、1−フェニルピレン−6−イル基、1−フェニルピレン−7−イル基、1−フェニルピレン−8−イル基、1−フェニルピレン−9−イル基、1−フェニルピレン−10−イル基、2−フェニルピレン−1−イル基、2−フェニルピレン−3−イル基、2−フェニルピレン−4−イル基、2−フェニルピレン−5−イル基、2−フェニルピレン−6−イル基、2−フェニルピレン−7−イル基、2−フェニルピレン−8−イル基、2−フェニルピレン−9−イル基、2−フェニルピレン−10−イル基、9−フェニルピレン−1−イル基、9−フェニルピレン−2−イル基、9−フェニルピレン−3−イル基、9−フェニルピレン−4−イル基、9−フェニルピレン−5−イル基、9−フェニルピレン−6−イル基、9−フェニルピレン−7−イル基、9−フェニルピレン−8−イル基、9−フェニルピレ
ン−10−イル基、1−メチルピレン−2−イル基、1−メチルピレン−3−イル基、1−メチルピレン−4−イル基、1−メチルピレン−5−イル基、1−メチルピレン−6−イル基、1−メチルピレン−7−イル基、1−メチルピレン−8−イル基、1−メチルピレン−9−イル基、1−メチルピレン−10−イル基、2−メチルピレン−1−イル基、2−メチルピレン−3−イル基、2−メチルピレン−4−イル基、2−メチルピレン−5−イル基、2−メチルピレン−6−イル基、2−メチルピレン−7−イル基、2−メチルピレン−8−イル基、2−メチルピレン−9−イル基、2−メチルピレン−10−イル基、9−メチルピレン−1−イル基、9−メチルピレン−2−イル基、9−メチルピレン−3−イル基、9−メチルピレン−4−イル基、9−メチルピレン−5−イル基、9−メチルピレン−6−イル基、9−メチルピレン−7−イル基、9−メチルピレン−8−イル基、9−メチルピレン−10−イル基、フルオランテン−1−イル基、フルオランテン−1−イル基、フルオランテン−2−イル基、フルオランテン−3−イル基、フルオランテン−4−イル基、フルオランテン−5−イル基、フルオランテン−6−イル基、フルオランテン−7−イル基、フルオランテン−8−イル基、フルオランテン−9−イル基、フルオランテン−10−イル基、トリフェニレン−1−イル基、トリフェニレン−2−イル基、アセナフチレン−1−イル基、アセナフチレン−3−イル基、アセナフチレン−4−イル基、アセナフチレン−5−イル基、クリセン−1−イル基、クリセン−2−イル基、クリセン−5−イル基、クリセン−6−イル基、2−キノリル基、3−キノリル基、4−キノリル基、5−キノリル基、6−キノリル基、7−キノリル基、8−キノリル基、1−イソキノリル基、3−イソキノリル基、4−イソキノリル基、5−イソキノリル基、6−イソキノリル基、7−イソキノリル基、8−イソキノリル基、キノキサリン−2−イル基、キノキサリン−5−イル基、キノキサリン−6−イル基、キナゾリン−2−イル基、キナゾリン−4−イル基、キナゾリン−5−イル基、キナゾリン−6−イル基、キナゾリン−7−イル基、キナゾリン−8−イル基、ピラジン−2−イル基、ピリミジン−2−イル基、ピリミジン−4−イル基、ピリミジン−5−イル基、アクリジン−1−イル基、アクリジン−1−イル基、アクリジン−2−イル基、アクリジン−3−イル基、アクリジン−4−イル基、アクリジン−9−イル基、フェナントリジン−1−イル基、フェナントリジン−1−イル基、フェナントリジン−2−イル基、フェナントリジン−3−イル基、フェナントリジン−4−イル基、フェナントリジン−6−イル基、フェナントリジン−7−イル基、フェナントリジン−8−イル基、フェナントリジン−9−イル基、フェナントリジン−10−イル基、フェナジン−1−イル基、フェナジン−2−イル基、ベンゾ[h]キノリン−2−イル基、ベンゾ[h]キノリン−3−イル基、ベンゾ[h]キノリン−4−イル基、ベンゾ[h]キノリン−5−イル基、ベンゾ[h]キノリン−6−イル基、ベンゾ[h]キノリン−7−イル基、ベンゾ[h]キノリン−8−イル基、ベンゾ[h]キノリン−9−イル基、ベンゾ[h]キノリン−10−イル基、2−(ビフェニル−4−イル)ピリジン−4−イル基、2−(ビフェニル−4−イル)ピリジン−4−イル基、2−(ビフェニル−4−イル)ピリジン−5−イル基、2−(ビフェニル−4−イル)ピリジン−5−イル基、2−(ビフェニル−3−イル)ピリジン−4−イル基、2−(ビフェニル−3−イル)ピリジン−5−イル基、2−(ビフェニル−3−イル)ピリジン−5−イル基、3−(ビフェニル−4−イル)ピリジン−5−イル基、3−(ビフェニル−4−イル)ピリジン−6−イル基、3−(ビフェニル−3−イル)ピリジン−5−イル基、3−(ビフェニル−3−イル)ピリジン−6−イル基、4−(ビフェニル−4−イル)ピリジン−2−イル基、4−(ビフェニル−3−イル)ピリジン−2−イル基、2−(ビフェニル−4−イル)ピリミジン−4−イル基、2−(ビフェニル−4−イル)ピリミジン−5−イル基、4−(ビフェニル−4−イル)ピリミジン−2−イル基、4−(ビフェニル−4−イル)ピリミジン−6−イル基、5−(ビフェニル−4−イル)ピリミジン−2−イル基、2−(ビフェニル−3−イル)ピリミジン−4−イル基、2−(ビフェニル−3−イル)ピリミジン−5−イル基、4−(ビフェニル−3−イル)ピリミジン−2−イル基、4−(ビフェニル−3−イル)ピリミジン−6−イル基、5−(ビフェニル−3−イル)ピリミジン−2−イル基、2−(ビフェニル−4−イル)ピラジン−5−イル基又は2−(ビフェニル−3−イル)ピラジン−5−イル基、6−(1−ナフチル)ピリジン−2−イル基、6−(1−ナフチル)ピリジン−3−イル基、6−(1−ナフチル)ピリジン−4−イル基、5−(1−ナフチル)ピリジン−2−イル基、5−(1−ナフチル)ピリジン−3−イル基、6−(2−ナフチル)ピリジン−2−イル基、6−(2−ナフチル)ピリジン−3−イル基、6−(2−ナフチル)ピリジン−4−イル基、5−(2−ナフチル)ピリジン−2−イル基、5−(2−ナフチル)ピリジン−3−イル基、5−(1−ナフチル)ピラジン−1−イル基、又は5−(2−ナフチル)ピラジン−1−イル基等が好ましい例として挙げられる。これらの置換基のうち、電子輸送性材料特性に優れる点で、フェニル基、ビフェニル−3−イル基、ビフェニル−4−イル基、2−ピリジル基、3−ピリジル基、4−ピリジル基、3−(2−ピリジル)フェニル基、4−(2−ピリジル)フェニル基、3−(3−ピリジル)フェニル基、4−(3−ピリジル)フェニル基、2−ピリジル基、3−ピリジル基、2−フェニルピリジン−6−イル基、2−フェニルピリジン−5−イル基、2−フェニルピリジン−4−イル基、3−フェニルピリジン−5−イル基、3−フェニルピリジン−6−イル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、2−キノリル基、3−キノリル基、4−キノリル基、5−キノリル基、6−キノリル基、7−キノリル基、8−キノリル基、1−イソキノリル基、3−イソキノリル基、4−イソキノリル基、5−イソキノリル基、6−イソキノリル基、7−イソキノリル基、8−イソキノリル基、2−フェナントリジル基、又は6−(2−ナフチル)ピリジン−3−イル基がより好まく、フェニル基、ビフェニル−3−イル基、ビフェニル−4−イル基、2−ピリジル基、3−ピリジル基、2−キノリル基、3−キノリル基、1−イソキノリル基、3−イソキノリル基又は4−イソキノリル基が更に好ましい。
【0041】
及びZの何れか一方が窒素原子を表し、もう一方はC−Hを表す。
【0042】
本化合物は有機電界発光素子の構成成分の一部として用いると、高発光効率化、長寿命化、低電圧化等の効果が得られる。特に、電子輸送層として用いた場合にこの効果が顕著に現れる。
【0043】
一般式(1)で示される化合物は、電子輸送材料としての特性が優れる点で下記の一般式(1)’又は(1)’’で表されるものがより好ましい。
【0044】
【化2】
【0045】
(一般式(1)’及び(1)’’中、Ar、Ar、Ar、2つのAr、Z、及びZは、前記の一般式(1)と同義である。)
一般式(1)で示される化合物の特に好ましい化合物の具体例としては、次の(A−1)から(A−288)を例示できるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0046】
【化3】
【0047】
【化4】
【0048】
【化5】
【0049】
【化6】
【0050】
【化7】
【0051】
【化8】
【0052】
【化9】
【0053】
【化10】
【0054】
【化11】
【0055】
【化12】
【0056】
【化13】
【0057】
【化14】
【0058】
【化15】
【0059】
【化16】
【0060】
【化17】
【0061】
【化18】
【0062】
【化19】
【0063】
【化20】
【0064】
【化21】
【0065】
【化22】
【0066】
【化23】
【0067】
【化24】
【0068】
【化25】
【0069】
【化26】
【0070】
【化27】
【0071】
【化28】
【0072】
【化29】
【0073】
【化30】
【0074】
【化31】
【0075】
【化32】
【0076】
【化33】
【0077】
【化34】
【0078】
次に、本発明の製造方法について説明する。
【0079】
本発明のトリアジン化合物(1)は、塩基の存在下又は非存在下に、パラジウム触媒の存在下で、次の反応式(1)
【0080】
【化35】
【0081】
(反応式(1)中、Ar、Ar、Ar、Ar、Z、及びZは、前記と同じ置換基を表す。Y、Yは、各々独立して、後述する脱離基を表す。M及びMは、各々独立して、後述する置換基を表す。)、
反応式(2)
【0082】
【化36】
【0083】
(反応式(2)中、Ar、Ar、Ar、Ar、Z、及びZは、前記と同じ置換基を表す。Y、Yは、各々独立して、後述する脱離基を表す。M及びMは、各々独立して、後述する置換基を表す。)、
反応式(3)
【0084】
【化37】
【0085】
(反応式(3)中、Ar、Ar、Ar、Ar、Z、及びZは、前記と同じ置換基を表す。Yは後述する脱離基を表す。Mは後述する置換基を表す。)、
又は反応式(4)
【0086】
【化38】
【0087】
(反応式(4)中、Ar、Ar、Ar、Ar、Z、及びZは、前記と同じ置換基を表す。Yは後述する脱離基を表す。Mは後述する置換基を表す。)
で示される方法により製造することができる。
【0088】
また、以降、一般式(2)で表される化合物については化合物(2)と称する。なお、化合物(3)〜化合物(10)についても同義とする。
【0089】
、M、M、及びMは、各々独立して、ZnR、MgR、Sn(R又はB(ORを表す。但し、R及びRは、各々独立に、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、Rは、炭素数1から4のアルキル基又はフェニル基を表し、Rは、水素原子、炭素数1から4のアルキル基又はフェニル基を表し、B(ORの2つのRは、同一又は異なっていてもよい。また、2つのRは一体となって酸素原子及びホウ素原子を含んで環を形成することもできる。
【0090】
ZnR、MgRとしては、ZnCl、ZnBr、ZnI、MgCl、MgBr、MgI等が例示できる。
【0091】
Sn(Rとしては、Sn(Me)、Sn(Bu)等が例示できる。
【0092】
B(ORとしては、B(OH)、B(OMe)、B(OPr)、B(OBu)等が例示できる。また、2つのRが一体となって酸素原子及びホウ素原子を含んで環を形成した場合のB(ORの例としては、次の(C−1)から(C−6)で示される基が例示でき、収率がよい点で(C−2)で示される基が望ましい。
【0093】
【化39】
【0094】
反応式(1)又は反応式(2)で用いられる、化合物(3)は、例えば、特開2005−268199号報[0105]〜[0121]、特開2008−280330号公報[0061]〜[0076]又は特開2001−335516号公報[0047]〜[0082]に開示されている方法を組み合わせて製造することができる。化合物(3)としては、次の(B−1)から(B−18)を例示できるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0095】
【化40】
【0096】
【化41】
【0097】
反応式(1)又は反応式(2)で用いられる、化合物(4)は、例えば、特開2008−280330号公報[0061]〜[0076]に開示されている方法又は特開2001−335516号公報[0047]〜[0082]に開示されている方法を用いて製造することができる。化合物(4)中のMは前記Mと同様の置換基を例示する事ができる。化合物(4)としては、次の(D−1)から(D−20)を例示できるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0098】
【化42】
【0099】
【化43】
【0100】
反応式(3)で用いられる、化合物(6)は、前記化合物(4)のMをYに置き換えた骨格を例示することができる。
【0101】
反応式(4)で用いられる、化合物(8)は、前記化合物(3)のMをYに置き換えた骨格を例示することができる。
【0102】
化合物(6)のY及び化合物(8)のYは各々独立に脱離基を表し、特に限定するものではないが、例えば塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又はトリフラート等を挙げられる。このうち、反応収率がよい点で臭素原子又は塩素原子が好ましい。但し、原料の入手性からトリフラートを用いた方が好ましい場合もある。
【0103】
化合物(2)Y及びYは各々独立に脱離基を表し、当該脱離基としては、特に限定するものではないが、例えば塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又はトリフラート等を挙げられる。このうち、反応収率がよい点で臭素原子又は塩素原子が好ましい。また、反応の選択性を向上させる為にY及びYは異なる脱離基を有している方が更に好ましい。
【0104】
続いて、反応式(1)について説明する。「工程1」は化合物(2)を、塩基の存在下又は非存在下に、パラジウム触媒の存在下に、化合物(3)と反応させ、合成中間体である化合物(9)を得る方法であり、鈴木−宮浦反応、根岸反応、玉尾−熊田反応、スティレ反応等の、一般的なカップリング反応の反応条件を適用することにより、収率よく目的物を得ることができる。
【0105】
「工程1」で用いることのできるパラジウム触媒としては、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、硝酸パラジウム等の塩を例示することができる。さらに、π−アリルパラジウムクロリドダイマー、パラジウムアセチルアセトナト、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム及びジクロロ(1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン)パラジウム等の錯化合物を例示することができる。中でも、第三級ホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体は反応収率がよい点でさらに好ましく、入手容易であり、反応収率がよい点で、トリフェニルホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体が特に好ましい。
【0106】
第三級ホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体は、パラジウム塩又は錯化合物に第三級ホスフィンを添加し、反応系中で調製することもできる。この際用いることのできる第三級ホスフィンとしては、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ(tert−ブチル)ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、tert−ブチルジフェニルホスフィン、9,9−ジメチル−4,5−ビス(ジフェニルホスフィノ)キサンテン、2−(ジフェニルホスフィノ)−2’−(N,N−ジメチルアミノ)ビフェニル、2−(ジ−tert−ブチルホスフィノ)ビフェニル、2−(ジシクロヘキシルホスフィノ)ビフェニル、ビス(ジフェニルホスフィノ)メタン、1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン、1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン、1,4−ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン、1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン、トリ(2−フリル)ホスフィン、トリ(o−トリル)ホスフィン、トリス(2,5−キシリル)ホスフィン、(±)−2,2’−ビス(ジフェニルホスフィノ)−1,1’−ビナフチル、2−ジシクロヘキシルホスフィノ−2’,4’,6’−トリイソプロピルビフェニル等が例示できる。入手容易であり、反応収率がよい点で、2−ジシクロヘキシルホスフィノ−2’,4’,6’−トリイソプロピルビフェニル又はトリフェニルホスフィンが好ましい。第三級ホスフィンとパラジウム塩又は錯化合物とのモル比は、1:10〜10:1が好ましく、反応収率がよい点で1:2〜5:1がさらに好ましい。
【0107】
「工程1」で用いることのできる塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム等を例示することができ、収率がよい点で炭酸カリウムが望ましい。塩基と化合物(3)とのモル比は、1:2から10:1が望ましく、収率がよい点で1:1から3:1がさらに望ましい。
【0108】
「工程1」で用いる化合物(2)と化合物(3)とのモル比は、1:2から5:1が望ましく、収率がよい点で1:2から2:1がさらに望ましい。
【0109】
「工程1」で用いることのできる溶媒として、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、ジメトキシエタン、トルエン、ベンゼン、ジエチルエーテル、エタノール、メタノール又はキシレン等が例示でき、これらを適宜組み合わせて用いてもよい。収率がよい点でジオキサン又はTHFと水の混合溶媒を用いることが望ましい。
【0110】
「工程1」は、0℃から150℃から適宜選ばれた温度で実施することができ、収率がよい点で50℃から100℃で行うことがさらに望ましい。
【0111】
化合物(9)は、「工程1」の終了後に通常の処理をすることで得られる。必要に応じて、再結晶、カラムクロマトグラフィー又は昇華等で精製してもよい。「工程2」は化合物(9)を、場合によっては塩基の存在下に、パラジウム触媒の存在下に化合物(4)と反応させ、本発明のトリアジン化合物(1)を得る方法であり、鈴木−宮浦反応、根岸反応、玉尾−熊田反応、スティレ反応等の、一般的なカップリング反応の反応条件を適用することにより、収率よく目的物を得ることができる。「工程2」は「工程1」で挙げた条件と同様な反応条件を選択する事ができる。但し、「工程1」と同じ反応条件である必要はない。また合成中間体である化合物(9)を単離せずに「工程1」の反応系中に化合物(4)を追加し、トリアジン化合物(1)を合成することもできる。「工程2」の終了後、必要に応じて、再結晶、カラムクロマトグラフィー又は昇華等で精製してもよい。
【0112】
続いて、反応式(2)について説明する。「工程3」は化合物(2)を、場合によっては塩基の存在下に、パラジウム触媒の存在下に化合物(4)と反応させ、合成中間体である化合物(10)を得る方法であり、鈴木−宮浦反応、根岸反応、玉尾−熊田反応、スティレ反応等の、一般的なカップリング反応の反応条件を適用することにより、収率よく目的物を得ることができる。「工程3」は「工程1」で挙げた条件と同様な反応条件を選択することができる。但し、「工程1」と同じ反応条件である必要はない。「工程3」の終了後、必要に応じて、再結晶、カラムクロマトグラフィー又は昇華等で精製してもよい。「工程4」は化合物(10)を、場合によっては塩基の存在下に、パラジウム触媒の存在下に化合物(3)と反応させ、本発明のトリアジン化合物(1)を得る方法であり、鈴木−宮浦反応、根岸反応、玉尾−熊田反応、スティレ反応等の、一般的なカップリング反応の反応条件を適用することにより、収率よく目的物を得ることができる。「工程4」は「工程1」で挙げた条件と同様な反応条件を選択する事ができる。但し、「工程1」と同じ反応条件である必要はない。また合成中間体である化合物(10)を単離せずに「工程3」の反応系中に化合物(3)を追加し、トリアジン化合物(1)を合成することもできる。「工程4」の終了後、必要に応じて、再結晶、カラムクロマトグラフィー又は昇華等で精製してもよい。
【0113】
続いて、反応式(3)について説明する。「工程5」で用いられる化合物(5)は、化合物(9)から、一般的な有機金属化合物を合成する反応(例えばAngew.Chem.Int.Ed.2007,46,5359−5363)を用いて合成することができる。「工程5」は化合物(5)を、場合によっては塩基の存在下に、パラジウム触媒の存在下に化合物(6)と反応させ、本発明のトリアジン化合物(1)を得る方法であり、鈴木−宮浦反応、根岸反応、玉尾−熊田反応、スティレ反応等の、一般的なカップリング反応の反応条件を適用することにより、収率よく目的物を得ることができる。
【0114】
「工程5」で用いることのできるパラジウム触媒としては、「工程1」で挙げたものと同様のパラジウム触媒が挙げられる。中でも、第三級ホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体は反応収率がよい点でさらに好ましく、入手容易であり、反応収率がよい点で、トリフェニルホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体が特に好ましい。
【0115】
第三級ホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体は、パラジウム塩又は錯化合物に第三級ホスフィンを添加し、反応系中で調製することもできる。この際用いることのできる第三級ホスフィンとしては、「工程1」で挙げたものと同様の第三級ホスフィンが挙げられる。入手容易であり、反応収率がよい点で、2−ジシクロヘキシルホスフィノ−2’,4’,6’−トリイソプロピルビフェニル又はトリフェニルホスフィンが好ましい。第三級ホスフィンとパラジウム塩又は錯化合物とのモル比は、1:10〜10:1が好ましく、反応収率がよい点で1:2〜5:1がさらに好ましい。「工程5」で用いることのできる塩基としては、「工程1」で挙げたものと同様の塩基が挙げられる。塩基と化合物(5)とのモル比は、1:2から10:1が望ましく、収率がよい点で1:1から3:1がさらに望ましい。「工程5」で用いる化合物(5)と化合物(6)とのモル比は、1:5から2:1が望ましく、収率がよい点で1:1から1:3がさらに望ましい。「工程5」で用いることのできる溶媒として、「工程1」で挙げたものと同様の溶媒が挙げられる。収率がよい点でジオキサン又はTHFと水の混合溶媒を用いることが望ましい。「工程5」は、0℃から150℃から適宜選ばれた温度で実施することができ、収率がよい点で50℃から100℃で行うことがさらに望ましい。「工程5」の終了後、必要に応じて、再結晶、カラムクロマトグラフィー又は昇華等で精製してもよい。
【0116】
続いて、反応式(4)について説明する。「工程6」で用いられる化合物(7)は、化合物(10)から、一般的な有機金属化合物を合成する反応(例えばAngew.Chem.Int.Ed.2007,46,5359−5363)を用いて合成することができる。「工程6」は化合物(7)を、場合によっては塩基の存在下に、パラジウム触媒の存在下に化合物(8)と反応させ、本発明のトリアジン化合物(1)を得る方法であり、鈴木−宮浦反応、根岸反応、玉尾−熊田反応、スティレ反応等の、一般的なカップリング反応の反応条件を適用することにより、収率よく目的物を得ることができる。「工程6」は、「工程5」で挙げた条件と同様な反応条件を選択する事ができる。但し、「工程5」と同じ反応条件である必要はない。「工程6」の終了後、必要に応じて、再結晶、カラムクロマトグラフィー又は昇華等で精製してもよい。
【0117】
本発明のトリアジン化合物(1)は有機電界発光素子の構成成分の一部として用いた時に有効である。特に、電子輸送層として用いた時に、従来の素子よりも長寿命化、高効率化及び低電圧化等の効果が得られる。また、本発明のトリアジン化合物(1)を有機電界発光素子用材料として用いる際、任意の有機金属種、有機化合物又は無機化合物との共蒸着膜として用いることも可能である。
【0118】
本発明のトリアジン化合物(1)から成る有機電界発光素子用薄膜の製造方法に特に制限はないが、真空蒸着法による成膜が可能である。真空蒸着法による成膜は、汎用の真空蒸着装置を用いることにより行うことができる。真空蒸着法で膜を形成する際の真空槽の真空度は、有機電界発光素子作製の製造タクトタイムや製造コストを考慮すると、一般的に用いられる拡散ポンプ、タ−ボ分子ポンプ、クライオポンプ等により到達し得る1×10−2〜1×10−5Pa程度が望ましい。蒸着速度は、形成する膜の厚さによるが0.005〜1.0nm/秒が望ましい。また、本発明のトリアジン化合物(1)は、クロロホルム、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、クロロベンゼン、トルエン、酢酸エチル又は、テトラヒドロフラン等に対する溶解度が高いため、汎用の装置を用いたスピンコ−ト法、インクジェット法、キャスト法又は、ディップ法等による成膜も可能である。
【図面の簡単な説明】
【0119】
図1】実施の形態(素子評価)で作製した有機電界発光素子の断面図である。
【実施例】
【0120】
以下、実施例及び参考例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。
【0121】
合成例−1
【0122】
【化44】
【0123】
アルゴン気流下、2−(3−ブロモ−5−クロロフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン(14.8g,34.9mmol)、4−(2−ピリジル)フェニルボロン酸(9.04g,45.4mmol)及びテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム(808mg,0.699mmol)をテトラヒドロフラン(250mL)に懸濁し、60℃に加熱した。これに10%NaOH水溶液(40mL,105mmol)をゆっくりと滴下した後、3時間撹拌した。室温まで放冷後、反応混合物に水(90mL)を加え、析出物をろ取した。得られた析出物をトルエンによる再結晶により精製し、目的物である2−[5−クロロ−4’−(2−ピリジル)ビフェニル−3−イル]−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジンの白色固体(収量15.4g,収率88.5%)を得た。
H−NMR(CDCl):7.27(ddd,J=5.7Hz,4.6Hz,2.3Hz,1H),7.56−7.65(m,6H),7.77−7.85(m,5H),8.16(d,J=8.6Hz,2H),8.72−8.74(m,2H),8.77(dd,J=8.2Hz,1.4Hz,4H),8.92(t,J=1.6Hz,1H).
合成例−2
【0124】
【化45】
【0125】
アルゴン気流下、2−[5−クロロ−4’−(2−ピリジル)ビフェニル−3−イル]−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン(6.86g,13.8mmol)、ビス(ピナコラト)ジボロン(5.26g,20.7mmol)、酢酸カリウム(4.06g,41.4mmol)、酢酸パラジウム(31.0mg,0.138mmol)、2−ジシクロヘキシルホスフィノ−2’,4’,6’−トリイソプロピルビフェニル(131.5mg,0.276mmol)、を1,4−ジオキサン(20mL)に懸濁し、100℃に加熱して4時間撹拌した。次いで、反応溶液にクロロホルム200mL及び水50mL加えて振り混ぜ、有機層のみを取り出した。次いで、有機層に硫酸マグネシウムを加えて脱水し、ろ過した。得られた有機層の低沸点成分を留去した後、100mLのクロロホルムに溶解させた。これに700mLのヘキサンを加えて1時間撹拌し、生成した析出物をろ取することにより、目的の4,6−ジフェニル−2−[4’−(2−ピリジル)−5−(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)ビフェニル−3−イル]−1,3,5−トリアジンの白色固体(8.10g,収率99.7%)を得た。
H−NMR(CDCl):1.43(s,12H),7.23−7.27(m,1H),7.56−7.64(m,6H),7.78(ddd,J=7.8Hz,7.8Hz,1.8Hz,1H),7.81(d,J=7.7Hz,1H),7.90(d,J=8.5Hz,2H),8.14(d,J=8.5Hz,2H),8.33(dd,J=1.9Hz,1.1Hz,1H),8.73(ddd,J=4.8Hz,1.7Hz,1.1Hz,1H),8.81(dd,J=7.8Hz,1.6Hz,4H),9.12−9.14(m,2H).
合成例−3
【0126】
【化46】
【0127】
窒素気流下、N−フェナシルピリジニウムブロミド(9.93g,34.6mmol)、4’−ブロモカルコン(14.4g,51.8mmol)及び酢酸アンモニウム(53.5g,691mmol)を、酢酸(500mL)及びジメチルホルムアミド(500mL)の混合溶媒に溶解させ、150℃で19時間撹拌した。室温まで放冷後、反応混合物に水(500mL)を加え、析出物をろ取した。ろ取した析出物をメタノールで洗浄し、目的の2−(4−ブロモフェニル)−4,6−ジフェニルピリジンの灰白色粉末(収量10.4g,収率77.7%)を得た。
【0128】
H−NMR(CDCl);8.17(d,2H),8.07(d,2H),7.88(s,1H),7.82(s,1H),7.71(d,2H),7.62(d,2H),7.52−7.44(m,6H).
実施例−1
【0129】
【化47】
【0130】
アルゴン気流下、4,6−ジフェニル−2−[4’−(2−ピリジル)−5−(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)ビフェニル−3−イル]−1,3,5−トリアジン(4.00g,6.80mmol)、2−(4−ブロモフェニル)−4,6−ジフェニルピリジン(3.15g,8.15mmol)、酢酸パラジウム(30.5mg,0.135mmol)、2−ジシクロヘキシルホスフィノ−2’,4’,6’−トリイソプロピルビフェニル(129.6mg,0.271mmol)、炭酸カリウム(2.44g,17.7mmol)を、テトラヒドロフラン(75mL)及び水(17mL)の混合溶媒に懸濁し、70℃に加熱して19時間撹拌した。室温まで放冷後、反応混合物に水(100mL)を加え、析出物をろ取した。得られた析出物をトルエンによる再結晶及びシリカゲルクロマトグラフィー(展開溶媒:クロロホルム及びヘキサン2:1の混合溶媒)により精製し、目的物である4,6−ジフェニル−2−[4−(4,6−ジフェニルピリジン−2−イル)−4’’−(2−ピリジル)−1,1’:3’,1’’−テルフェニル−5’−イル]−1,3,5−トリアジン(化合物A−127)の白色固体(収量3.35g,収率64.2%)を得た。
H−NMR(CDCl)δ(ppm):7.26(ddd,J=6.0Hz,4.8Hz,1.4Hz,1H),7.44−7.65(m,12H),7.78(d,J=6.9Hz,2H),7.80(dd,J=7.3Hz,1.8Hz,1H),7.83(d,J=7.8Hz,1H),7.92−7.99(m,6H),8.17(t,J=1.8Hz,1H),8.19(d,J=8.5Hz,2H),8.24(dd,J=8.4Hz,1.4Hz,2H),8.40(d,J=8.5Hz,2H),8.74(ddd,J=4.8Hz,1.8Hz,1.0Hz,1H),8.81(dd,J=8.1Hz,1.9Hz,4H),9.06(dt,J=6.3Hz,1.6Hz,2H).
得られた化合物 A−127のTgは134℃だった。
【0131】
合成例−4
【0132】
【化48】
【0133】
アルゴン気流下、2−(3−ブロモ−5−クロロフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン(25.0g,59.1mmol)、3−ピリジンボロン酸(12.0g,97.6mmol)及びテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム(2.05g,1.77mmol)、炭酸カリウム(24.5g,177mmol)を、テトラヒドロフラン(500mL)及び水(177mL)の混合溶媒に懸濁し、70℃に加熱して18時間撹拌した。次いで、反応溶媒を留去し、クロロホルム及び水を加えて再度溶解させた。有機層のみを取り出し、硫酸マグネシウムを加えて脱水した後、ろ過した。得られた有機層の低沸点成分を留去して得られた灰白色固体を、トルエンによる再結晶により精製し、目的物である2−[5−クロロ−3−(3−ピリジル)フェニル]−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジンの灰白色固体(収量22.6g,収率90.9%)を得た。
H−NMR(CDCl):7.45(dd,J=7.6Hz,4.8Hz,1H),7.56−7.65(m,6H),7.78(t,J=1.9Hz,1H),7.99(d,J=7.9Hz,1H),8.68(dd,J=4.8Hz,1.6Hz,1H),8.74−8.76(m,1H),8.76(d,J=6.5Hz,4H),8.86(brs,1H),8.99(d,J=2.2Hz,1H).
合成例―5
【0134】
【化49】
【0135】
アルゴン気流下、2−[5−クロロ−3−(3−ピリジル)フェニル]−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン(10.0g,23.8mmol)、ビス(ピナコラト)ジボロン(9.07g,35.7mmol),酢酸カリウム(7.01g,71.4mmol)、酢酸パラジウム(53.4mg,0.238mmol),2−ジシクロヘキシルホスフィノ−2’,4’,6’−トリイソプロピルビフェニル(227mg,0.476mmol),を1,4−ジオキサン(400mL)に懸濁し、100℃に加熱して18時間撹拌した。次いで、反応溶液にクロロホルム500mL及び水100mL加えて振り混ぜ、有機層のみを取り出した。有機層に硫酸マグネシウムを加えて脱水し、ろ過した。得られた有機層の低沸点成分を留去した後、150mLのクロロホルムに溶解させた。これに1000mLのヘキサンを加えて1時間撹拌し、生成した析出物をろ取することにより、目的の4,6−ジフェニル−2−[3−(3−ピリジル)−5−(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)フェニル]−1,3,5−トリアジンの白色固体(9.58g,収率78.6%)を得た。
H−NMR(CDCl)δ(ppm):1.42(s,12H),7.43(ddd,J=7.8Hz,4.8Hz,0.7Hz,1H),7.56−7.64(m,6H),8.06(ddd,J=7.8Hz,2.3Hz,1.6Hz,1H),8.23(dd,J=2.1Hz,1.0Hz,1H),8.65(dd,J=4.9Hz,1.6Hz,1H),8.79(dd,J=8.0Hz,1.4Hz,4H),9.04(dd,J=2.5Hz,0.8Hz,1H),9.08(t,J=1.9Hz,1H),9.16(dd,J=1.7Hz,1.1Hz,1H).
実施例−2
【0136】
【化50】
【0137】
アルゴン気流下、4,6−ジフェニル−2−[3−(3−ピリジル)−5−(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)フェニル]−1,3,5−トリアジン(3.00g,5.85mmol)、2−(4−ブロモフェニル)−4,6−ジフェニルピリジン(2.71g,7.03mmol)、酢酸パラジウム(13.1mg,0.058mmol)、2−ジシクロヘキシルホスフィノ−2’,4’,6’−トリイソプロピルビフェニル(55.8mg,0.117mmol)、炭酸カリウム(2.10g,15.2mmol)を、テトラヒドロフラン(35mL)及び水(15mL)の混合溶媒に懸濁し、70℃に加熱して20時間撹拌した。室温まで放冷後、反応混合物に水(50mL)を加え、析出物をろ取した。得られた析出物をシリカゲルクロマトグラフィー(展開溶媒:クロロホルム)及びトルエンによる再結晶により精製し、目的物である4,6−ジフェニル−2−[4’−(4,6−ジフェニルピリジン−2−イル)−5−(3−ピリジル)−ビフェニル−3−イル]−1,3,5−トリアジン(化合物A−37)の白色固体(収量2.66g,収率65.8%)を得た。
H−NMR(CDCl)δ(ppm):7.46−7.67(m,13H),7.80(dd,J=8.3Hz,1.4Hz,2H),7.94(d,J=1.4Hz,1H),7.96(d,J=8.5Hz,2H),8.00(d,J=1.4Hz,1H),8.11(t,J=1.8Hz,1H),8.12(ddd,J=7.2Hz,2.3Hz,1.7Hz,1H),8.26(dd,J=8.3Hz,1.3Hz,2H),8.42(d,J=8.5Hz,2H),8.72(dd,J=4.8Hz,1.6Hz,1H),8.82(dd,J=8.2Hz,1.4Hz,4H),9.01(t,J=1.6Hz,1H),9.11(d,J=2.2Hz,1H),9.12(t,J=5.0Hz,1H).
得られた化合物 A−37のTgは122℃だった。
【0138】
合成例−6
【0139】
【化51】
【0140】
アルゴン気流下、2−(3−ブロモ−5−クロロフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン(70.0g,0.166mol)、9−フェナントレンボロン酸(38.6g,0.174mol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(3.83g,3.31mmol)をテトラヒドロフラン(1000mL)に懸濁し4.0M−水酸化ナトリウム水溶液(124mL,0.497mol)に滴下した。得られた混合物を70℃で24時間撹拌した。放冷後、水(550mL)を加え、析出した固体を濾別し、水、メタノール、ヘキサンで固体を洗浄した。再結晶(トルエン)することで、反応中間体である2−[3−クロロ−5−(9−フェナントリル)フェニル]−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジンの白色固体(収量78.9g、収率92%)を得た。
【0141】
合成例−7
【0142】
【化52】
【0143】
アルゴン気流下、合成例−6で得られた2−[3−クロロ−5−(9−フェナントリル)フェニル]−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン(5.20g,10mmol)、ビスピナコラートジボロン(3.81g,15mmol)、酢酸パラジウム(22.5mg,0.10mmol)、2−ジシクロヘキシルホスフィノ−2’,4’,6’−トリイソプロピルビフェニル(95.4mg,0.20mmol)、酢酸カリウム(2.95g,30mmol)を1,4−ジオキサン(200mL)に懸濁液し、100℃で4時間撹拌した。放冷後、濾過により沈殿成分を除去した。クロロホルム(200mL)、水(100mL)を加えて撹拌した後、水層と有機層を分離した。更に、水層をクロロホルム(50mL)で3回抽出し、有機層と合わせた。有機層から低沸点成分を減圧濃縮、乾固して粗生成物を得た。ヘキサンを加えて0℃に冷却しながら撹拌・懸濁させ、得られた固体を濾取した。得られた固体を減圧乾燥することで、2−[3−{(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)フェニル}−5−(9−フェナントリル)フェニル]−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジンの乳白色粉末(収量6.07g,収率99%)を得た。
H−NMR(CDCl)δ(ppm):1.43(s,12H),7.51−7.75(m,10H),7.82(s,1H),7.89−7.98(m,2H),8.23(brs,1H),8.75−8.81(m,5H),8.83(brd,J=8.2Hz,1H),9.01(brs,1H),9.24(brs,1H).
実施例−3
【0144】
【化53】
【0145】
窒素気流下、合成例−7で得られた2−[3−{(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)フェニル}−5−(9−フェナントリル)フェニル]−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン(1.58g,2.59mmol)、2−(4−ブロモフェニル)−4,6−ジフェニルピリジン(1.00g,2.59mmol)、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム(89.8mg,0.078mmol)、10%NaOH水溶液(2.25g,7.77mmol)、テトラヒドロフラン(30mL)を100mL4つ口フラスコに加え、70℃で2時間撹拌した。室温まで放冷後、反応混合物に水(50mL)を加え、析出物をろ取した。ろ取した析出物を純水、メタノール、ヘキサンで順次洗浄し、灰色粉末を得た。得られた灰色粉末をトルエンで再結晶することにより精製し、目的物である4,6−ジフェニル−2−[4’−(4,6−ジフェニルピリジン−2−イル)−5−(9−フェナントリル)−ビフェニル−3−イル]−1,3,5−トリアジン(化合物A−165)の灰白色粉末(収量1.53g,収率74.6%,)を得た。
H−NMR(CDCl)δ(ppm):7.43−7.62(m,13H),7.66(t,J=7.2Hz,1H),7.72(t,J=7.8Hz,2H),7.77(dd,J=8.5Hz,1.4Hz,2H),7.91(d,J=7.4Hz,2H),7.98(d,J=8.2Hz,4H),8.04(dd,J=8.3Hz,1.0Hz,1H),8.09(t,J=1.8Hz,1H),8.23(dd,J=8.2Hz,1.4Hz,2H),8.38(d,J=8.6Hz,2H),8.78(dd,J=8.3Hz,1.5Hz,4H),8.77−8.79(m,1H),8.84(d,J=8.0Hz,1H),8.94(t,J=1.6Hz,1H),9.19(t,1.7Hz,1H).
得られた化合物 A−165のTgは152℃だった。
【0146】
合成例−8
【0147】
【化54】
【0148】
アルゴン気流下、合成例−3で得られた2−(4−ブロモフェニル)−4,6−ジフェニルピリジン(15g,38.8mmol)をテトラヒドロフラン(195mL)に溶解させ、−78℃に冷却した。得られた溶液に、1.64Mのn−ブチルリチウム/ヘキサン溶液(25.9mL,42.7mmol)をゆっくりと滴下した後、0.5時間撹拌した。得られた溶液に、ホウ酸トリイソプロピル(11.7mL,50.5mmol)をゆっくりと滴下し、1時間撹拌した。得られた溶液を室温まで昇温し、18時間撹拌した。得られた溶液に、1.5Mの水酸化ナトリウム水溶液(68mL,101mmol)を加えて撹拌した後、析出物を濾別した。析出物を水及びヘキサンで洗浄した後、真空乾燥させることによって目的中間体である4−(4,6−ジフェニルピリジン−2−イル)フェニルボロン酸(12.8g,収率93.7%)を得た。
【0149】
合成例−9
【0150】
【化55】
【0151】
アルゴン気流下、2−(3−ブロモ−5−クロロフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン(10.0g,23.73mmol)、合成例−8で得られた4−(4,6−ジフェニルピリジン−2−イル)フェニルボロン酸(10.0g,28.5mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(823mg,0.711mmol)及び炭酸カリウム(9.84g,71.2mmol)を、テトラヒドロフラン(261mL)及び水(71mL)の混合溶媒に懸濁した。得られた混合物を70℃で23時間撹拌した。放冷後、水(500mL)を加え、析出した固体を濾別し、水、メタノール、ヘキサンで固体を洗浄した。得られた固体を再結晶(トルエン)することで、目的中間体である2−[5−クロロ−4’−(4,6−ジフェニルピリジン−2−イル)ビフェニル−3−イル]−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジンの灰白色固体(収量13.7g、収率89.1%)を得た。
H−NMR(CDCl)δ(ppm):7,44−7.65(m,12H),7.77(dd,J=8.4Hz,1.4Hz,2H),7.85−7.88(m,3H),7.92(d,J=1.4Hz,1H),7.97(d,J=1.4Hz,1H),8.23(brd,J=7.2Hz,2H),8.38(d,J=8.4Hz,2H),8.74(dd,J=2.0Hz,1.5Hz,1H),8.79(dd,J=8.0Hz,1.8Hz,4H),8.95(t,J=1.6Hz,1H).
合成例−10
【0152】
【化56】
【0153】
窒素気流下、2−(3−ブロモ−5−クロロフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン(12.0g,28.3mmol)及びフェニルボロン酸(4.5g,36.8mmol)を1,2−ジメトキシエタン(120mL)に懸濁させ、これに10%NaOH水溶液(34.0g,85.1mmol)を3分間かけて滴下した。得られた混合物にテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム(655mg,0.56mmol)を加え、80℃で14時間撹拌した。室温まで放冷後、反応混合物に水(150mL)を加え、析出物をろ取した。得られた固体を水、メタノール、ヘキサンで洗浄した。固体を再結晶(トルエン)することにより、目的物である2−(5−クロロビフェニル−3−イル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジンの白色固体(収量11.5g,収率96%)を得た。
【0154】
実施例−4
【0155】
【化57】
【0156】
アルゴン気流下、合成例−10で得られた2−(5−クロロビフェニル−3−イル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン(1.5g,3.57mmol)、合成例−8で得た4−(4,6−ジフェニルピリジン−2−イル)フェニルボロン酸(1.63g,4.64mmol)、酢酸パラジウム(16.0mg,0.07mmol)、2−ジシクロヘキシルホスフィノ−2’,4’,6’−トリイソプロピルビフェニル(68.1mg,0.142mmol)及び炭酸カリウム(1.48g,10.7mmol)を、テトラヒドロフラン(50mL)及び水(10mL)の混合溶媒に懸濁した。得られた混合物を70℃で19時間撹拌した。放冷後、水(50mL)を加え、析出した固体を濾別し、水、メタノール、ヘキサンで固体を洗浄した。得られた固体を再結晶(トルエン)することで、目的物の4,6−ジフェニル−2−[4−(4,6−ジフェニルピリジン−2−イル)−1,1’:3’,1’’−テルフェニル−5’−イル]−1,3,5−トリアジン(A−1)の灰白色固体(収量2.22g、収率90.1%)を得た。
H−NMR(CDCl)δ(ppm):7.43−7.64(m,15H),7.78(dd,J=8.5Hz,1.5Hz,2H),7.82(dd,J=8.2Hz,1.3Hz,2H),7.93(dd,J=8.5Hz,1.4Hz,2H),7.97(J=8.7Hz,1.4Hz,2H),8.11(t,J=1.8Hz,1H),8.24(dd,J=8.4Hz,1.4Hz,2H),8.39(d,J=8.5Hz,2H),8.81(dd,J=7.9Hz,1.5Hz,4H),8.99(t,J=1.6Hz,1H),9.05(t,J=1.6Hz,1H).
得られた化合物 A−1のTgは117℃だった。
【0157】
合成例−11
【0158】
【化58】
【0159】
アルゴン気流下、2−(3−ブロモ−5−クロロフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン(8.46g,20.0mmol)及び4−ビフェニルボロン酸(4.36g,22.0mmol)及びテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム(462mg,0.40mmol)をテトラヒドロフラン(100mL)に懸濁させ、これに4NのNaOH水溶液(15.0mL,60mmol)を3分間かけて滴下した。得られた混合物を75℃で16時間撹拌した。室温まで放冷後、反応混合物に水(150mL)を加え、析出物をろ取した。得られた固体を水、メタノール、ヘキサンで洗浄した。固体を再結晶(トルエン)することにより、目的物である2−(5−クロロ−1,1’:4’,1’’−テルフェニル−3−イル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジンの白色固体(収量9.48g,収率95.6%)を得た。
【0160】
実施例−5
【0161】
【化59】
【0162】
アルゴン気流下、合成例−11で得た2−(5−クロロ−1,1’:4’,1’’−テルフェニル−3−イル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン(1.5g,3.02mmol)、合成例−8で得た4−(4,6−ジフェニルピリジン−2−イル)フェニルボロン酸(1.27g,3.63mmol)、酢酸パラジウム(13.6mg,0.060mmol)、2−ジシクロヘキシルホスフィノ−2’,4’,6’−トリイソプロピルビフェニル(57.6mg,0.120mmol)及び炭酸カリウム(1.25g,9.07mmol)を、テトラヒドロフラン(50mL)及び水(9mL)の混合溶媒に懸濁した。得られた混合物を70℃で19時間撹拌した。放冷後、水(50mL)を加え、析出した固体を濾別し、水、メタノール、ヘキサンで固体を洗浄した。得られた固体を再結晶(トルエン)することで、目的物の4,6−ジフェニル−2−[4−(4,6−ジフェニルピリジン−2−イル)−1,1’:3’,1’’:4’’,1’’’−クアテルフェニル−5’−イル]−1,3,5−トリアジン(A−109)
の灰白色固体(収量2.16g、収率93.0%)を得た。
H−NMR(CDCl)δ(ppm): 7.38(t,J=7.4Hz,1H),7.44−7.65(m,14H),7.70(dd,J=8.3Hz,1.3Hz,2H),7.77−7.80(m,4H),7.90(d,J=8.4Hz,2H),7.92(d,J=1.4Hz,1H),7.96(d,J=8.6Hz,2H),7.99(d,J=1.5Hz,1H),8.16(t,J=1.7Hz,1H),8.24(dd,J=8.4Hz,1.5Hz,2H),8.40(d,J=8.5Hz,2H),8.81(dd,J=8.2Hz,1.5Hz,4H),9.05(d,J=9.2Hz,2H).
得られた化合物 A−109のTgは129℃だった。
【0163】
合成例−12
【0164】
【化60】
【0165】
窒素気流下、フェナシルピリジニウムブロミド(5.00g,17.4mmol)、4−ブロモカルコン(7.26g,26.1mmol)及び酢酸アンモニウム(32.3g,420mmol)を、酢酸(250mL)及びジメチルホルムアミド(250mL)の混合溶媒に溶解させ、150℃で23時間撹拌した。室温まで放冷後、反応混合物に水(500mL)を加え、析出物をろ取した。ろ取した析出物をメタノールで洗浄し、目的の4−(4−ブロモフェニル)−2,6−ジフェニルピリジンの灰白色粉末(収量1.14g,収率35.2%)を得た。
H−NMR(CDCl)δ(ppm):7.44(t,J=7.5Hz,2H),7.51(m,J=7.5Hz,4H),7.60(d,J=8.6Hz,2H),7.65(d,J=8.8Hz,2H),7.83(s,2H),8.18(dd,J=8.5Hz,1.5Hz,4H).
合成例−13
【0166】
【化61】
【0167】
アルゴン気流下、合成例−12で得た4−(4−ブロモフェニル)−2,6−ジフェニルピリジン(4.9g,12.7mmol)をテトラヒドロフラン(64mL)に溶解させ、−78℃に冷却した。得られた溶液に、1.65Mのn−ブチルリチウム/ヘキサン溶液(8.45mL,14.0mmol)をゆっくりと滴下した後、0.5時間撹拌した。得られた溶液に、ホウ酸トリイソプロピル(3.80mL,16.5mmol)をゆっくりと滴下し、1時間撹拌した。得られた溶液を室温まで昇温し、17時間撹拌した。得られた溶液に、1.5Mの水酸化ナトリウム水溶液(45mL,33.0mmol)を加えて撹拌した後、析出物を濾別した。析出物を水及びヘキサンで洗浄した後、真空乾燥させることによって目的中間体である4−(2,6−ジフェニルピリジン−4−イル)フェニルボロン酸(3.70g,収率83.0%)を得た。
【0168】
実施例−6
【0169】
【化62】
【0170】
アルゴン気流下、合成例−1で得た2−[5−クロロ−4’−(2−ピリジル)ビフェニル−3−イル]−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン(1.50g,3.02mmol)、合成例−13で得た4−(2,6−ジフェニルピリジン−4−イル)フェニルボロン酸(1.27g,3.62mmol)、酢酸パラジウム(13.6mg,0.060mmol)、炭酸カリウム(1.25g,9.05mmol)及び2−ジシクロヘキシルホスフィノ−2’,4’,6’−トリイソプロピルビフェニル(57.5mg,0.12mmol)を、テトラヒドロフラン(50mL)及び水(9mL)の混合溶媒に懸濁した。得られた混合物を70℃で21時間撹拌した。放冷後、水(50mL)を加え、析出した固体を濾別し、水、メタノール、ヘキサンで固体を洗浄した。得られた固体を再結晶(トルエン)することにより目的物である4,6−ジフェニル−2−[4−(2,6−ジフェニルピリジン−4−イル)−4’’−(2−ピリジル)−1,1’:3’,1’’−テルフェニル−5’−イル]−1,3,5−トリアジン(A−136)の灰白色固体(収量1.26g、収率54.4%)を得た。
H−NMR(CDCl)δ(ppm):7.25−7.29(m,1H),7.45(t,J=7.6Hz,2H),7.50−7.55(m,4H),7.57−7.63(m,6H),7.80(t,J=8.3Hz,1H),7.84(brd,J=7.8Hz,1H),7.94(dd,J=8.3Hz,2.1Hz,4H),7.97−8.00(m,4H),8.16(t,J=1.8Hz,1H),8.20(J=8.5Hz,2H),8.24(dd,J=8.3Hz,1.4Hz,4H),8.74(ddd,J=4.8Hz,1.8Hz,1.1Hz,1H),8.81(dd,J=8.1Hz,1.9Hz,4H),9.06(dt,J=7.7Hz,1.8Hz,2H).
得られた化合物 A−136のTgは134℃だった。
【0171】
実施例−7
【0172】
【化63】
【0173】
アルゴン気流下、合成例−9で得た2−[5−クロロ−4’−(4,6−ジフェニルピリジン−2−イル)ビフェニル−3−イル]−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン(1.50g,2.31mmol)、3−キノリンボロン酸(480mg,2.77mmol)、2−ジシクロヘキシルホスフィノ−2’,4’,6’−トリイソプロピルビフェニル(44.0mg,0.092mmol)、酢酸パラジウム(10.4mg,0.046mmol)及び炭酸カリウム(958mg,6.93mmol)を、テトラヒドロフラン(60mL)及び水(7mL)の混合溶媒に懸濁した。得られた混合物を70℃で17時間撹拌した。放冷後、水(70mL)を加え、析出した固体を濾別し、水、メタノール、ヘキサンで固体を洗浄した。得られた固体を再結晶(トルエン)することで、目的物である4,6−ジフェニル−2−[4’−(4,6−ジフェニルピリジン−2−イル)−5−(3−キノリル)−ビフェニル−3−イル]−1,3,5−トリアジン(A−180)の灰白色固体(収量1.35g、収率78.6%)を得た。
H−NMR(CDCl)δ(ppm):7.44−7.66(m,13H),7.76(dd,J=8.2Hz,1.4Hz,1H),7.78(dd,J=7.1Hz,1.4Hz,2H),7.93(d,J=1.4Hz,1H),7.97−8.00(m,4H),8.20−8.25(m,4H),8.42(d,J=8.5Hz,2H),8.54(d,J=2.3Hz,1H),8.82(dd,J=8.1Hz,1.9Hz,4H),9.13(dt,J=6.8Hz,1.7Hz,2H),9.43(d,J=2.2Hz,1H).
得られた化合物 A−180のTgは128℃だった。
【0174】
実施例−8
【0175】
【化64】
【0176】
アルゴン気流下、合成例−9で得た2−[5−クロロ−4’−(4,6−ジフェニルピリジン−2−イル)ビフェニル−3−イル]−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン(300mg,0.46mmol)、炭酸カリウム(141mg,0.55mmol)及び4−(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)イソキノリン(141.5mg,0.554mmol)を、テトラヒドロフラン(8mL)及び水(1mL)の混合溶媒に懸濁させて70℃に加熱した。得られた混合物に、酢酸パラジウム(2.07mg,0.0092mmol)及び2−ジシクロヘキシルホスフィノ−2’,4’,6’−トリイソプロピルビフェニル(8.80mg,0.018mmol)をTHF(5mL)に溶解させた溶液を加えて、70℃で24時間撹拌した。放冷後、水(10mL)を加え、析出した固体を濾別し、水、メタノール、ヘキサンで固体を洗浄した。得られた固体を再結晶(トルエン)することで、目的物である4,6−ジフェニル−2−[4’−(4,6−ジフェニルピリジン−2−イル)−5−(4−イソキノリル)−ビフェニル−3−イル]−1,3,5−トリアジン(A−173)の灰白色固体(収量309mg、収率90.0%)を得た。
H−NMR(CDCl)δ(ppm):7.45−7.61(m,12H),7.68−7.79(m,4H),7.92(d,J=1.4Hz,1H),7.95−7.98(m,3H),8.05(brd,J=6.8Hz,1H),8.03(t,J=1.6Hz,1H),8.12(brd,J=7.8Hz,1H),8.23(dd,J=8.8Hz,1.4Hz,2H),8.39(d,J=8.6Hz,2H),8.71(s,1H),8.78(dd,J=8.4Hz,1.6Hz,4H),8.91(t,J=1.6Hz,1H),9.19(t,J=1.7Hz,1H),9.36(brs,1H).
得られた化合物 A−173のTgは137℃だった。
【0177】
実施例−9
【0178】
【化65】
【0179】
アルゴン気流下、合成例−9で得た2−[5−クロロ−4’−(4,6−ジフェニルピリジン−2−イル)ビフェニル−3−イル]−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン(1.50g,2.31mmol)、炭酸カリウム(958mg,6.93mmol)及び4−(3−ピリジル)フェニルボロン酸(552mg,2.77mmol)を、テトラヒドロフラン(30mL)及び水(6mL)の混合溶媒に懸濁させて70℃に加熱した。得られた混合物に、酢酸パラジウム(10.4mg,0.046mmol)及び2−ジシクロヘキシルホスフィノ−2’,4’,6’−トリイソプロピルビフェニル(44.0mg,0.092mmol)をTHF(5mL)に溶解させた溶液を加えて、70℃で18時間撹拌した。放冷後、水(30mL)を加え、析出した固体を濾別し、水、メタノール、ヘキサンで固体を洗浄した。得られた固体を再結晶(トルエン)することにより目的物である4,6−ジフェニル−2−[4−(4,6−ジフェニルピリジン−2−イル)−4’’−(3−ピリジル)−1,1’:3’,1’’−テルフェニル−5’−イル]−1,3,5−トリアジン(A−145)の灰白色固体(収量1.64g、収率92.4%)を得た。
H−NMR(CDCl)δ(ppm):7.41(ddd,J=7.6Hz,4.8Hz,0.8Hz,1H),7.44−7.65(m,12H),7.78(d,J=8.5Hz,4H),7.92−7.99(m,7H),8.15(t,J=1.7Hz,1H),8.24(dd,J=8.3Hz,1.4Hz,2H),8.40(d,J=8.4Hz,2H),8.63(dd,J=4.7Hz,1.6Hz,1H),8.81(dd,J=8.0Hz,1.9Hz,4H),8.96(dd,J=2.4Hz,0.7Hz,1H),9.04(t,J=1.6Hz,1H),9.08(t,J=1.6Hz,1H).
得られた化合物 A−145のTgは133℃だった。
【0180】
実施例−10
【0181】
【化66】
【0182】
アルゴン気流下、合成例−9で得た2−[5−クロロ−4’−(4,6−ジフェニルピリジン−2−イル)ビフェニル−3−イル]−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン(200mg,0.31mmol)、2−ナフタレンボロン酸(63.6mg,0.37mmol)、炭酸カリウム(128mg,0.92mmol)、酢酸パラジウム(1.38mg,0.0061mmol)及び2−ジシクロヘキシルホスフィノ−2’,4’,6’−トリイソプロピルビフェニル(5.87mg,0.012mmol)を、テトラヒドロフラン(5mL)及び水(1mL)の混合溶媒に懸濁した。得られた混合物を70℃で21時間撹拌した。放冷後、水(5mL)を加え、析出した固体を濾別し、水、メタノール、ヘキサンで固体を洗浄することにより目的物である4,6−ジフェニル−2−[4’−(4,6−ジフェニルピリジン−2−イル)−5−(2−ナフチル)−ビフェニル−3−イル]−1,3,5−トリアジン(A−164)の灰白色固体(収量224.8mg、収率98.5%)を得た。
H−NMR(CDCl)δ(ppm):7.45−7.65(m,14H),7.78(dd,J=8.3Hz,1.6Hz,2H),7.91−8.04(m,8H),8.23−8.26(m,4H),8.41(d,J=8.5Hz,2H),8.82(dd,J=8.2Hz,2.1Hz,4H),9.09(dt,J=6.1Hz,1.4Hz,2H).
得られた化合物A−164のTgは122℃だった。
合成例−14
【0183】
【化67】
【0184】
アルゴン気流下、2−(3−ブロモ−5−クロロフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン(3.00g,7.10mmol)、1−ナフタレンボロン酸(1.46g,8.52mmol)、炭酸カリウム(2.94g,21.3mmol)及びテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(246mg,0.21mmol)をテトラヒドロフラン(60mL)に懸濁し、70℃で24時間撹拌した。放冷後、水(100mL)を加え、析出した固体を濾別し、水、メタノール、ヘキサンで固体を洗浄した。得られた粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:クロロホルム)及び再結晶(トルエン)によって精製し、反応中間体である2−[3−クロロ−5−(1−ナフチル)フェニル]−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジンの白色固体(収量2.88g、収率86.5%)を得た。
H−NMR(CDCl)δ(ppm):7.48−7.64(m,10H),7.73(dd,J=2.1Hz,1.6Hz,1H),7.91(brd,J=8.6Hz,1H),7.96(brd,J=4.0Hz,1H),7.98(brd,J=3.6Hz,1H),8.74−8.78(m,5H),8.83(dd,J=2.3Hz,1.6Hz,1H).
実施例−11
【0185】
【化68】
【0186】
アルゴン気流下、合成例−14で得た2−[3−クロロ−5−(1−ナフチル)フェニル]−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン(1.30g,2.77mmol)、合成例−8で得た4−(4,6−ジフェニルピリジン−2−イル)フェニルボロン酸(1.17g,3.32mmol)、酢酸パラジウム(12.4mg,0.055mmol)、2−ジシクロヘキシルホスフィノ−2’,4’,6’−トリイソプロピルビフェニル(52.7mg,0.11mmol)及び炭酸カリウム(1.15g,8.30mmol)を、テトラヒドロフラン(60mL)及び水(8mL)の混合溶媒に懸濁した。得られた混合物を70℃で22時間撹拌した。放冷後、水(50mL)を加え、析出した固体を濾別し、水、メタノール、ヘキサンで固体を洗浄した。得られた固体を再結晶(トルエン)することで、目的物の4,6−ジフェニル−2−[4’−(4,6−ジフェニルピリジン−2−イル)−5−(1−ナフチル)−ビフェニル−3−イル]−1,3,5−トリアジン(A−163)の灰白色固体(収量1.81g、収率88.1%)を得た。
H−NMR(CDCl)δ(ppm):7.45−7.60(m,16H),7.79(brd,J=6.8Hz,2H),7.93(d,J=1.4Hz,1H),7.97−8.07(m,7H),8.25(brd,J=6.8Hz,2H),8.40(d,J=8.5Hz,2H),8.80(dd,J=8.4Hz,1.7Hz,4H),8.91(t,J=1.7Hz,1H),9.18(t,J=1.8Hz,1H).
得られた化合物 A−163のTgは134℃だった。
実施例−12
【0187】
【化69】
【0188】
アルゴン気流下、合成例−4で得た2−[5−クロロ−3−(3−ピリジル)フェニル]−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン(1.30g,3.09mmol)、合成例−13で得た4−(2,6−ジフェニルピリジン−4−イル)フェニルボロン酸(1.30g,3.71mmol)、酢酸パラジウム(13.9mg,0.061mmol)、2−ジシクロヘキシルホスフィノ−2’,4’,6’−トリイソプロピルビフェニル(58.9mg,0.12mmol)及び炭酸カリウム(1.28g,9.27mmol)を、テトラヒドロフラン(45mL)及び水(9mL)の混合溶媒に懸濁した。得られた混合物を70℃で21時間撹拌した。放冷後、水(50mL)を加え、析出した固体を濾別し、水、メタノール、ヘキサンで固体を洗浄した。得られた固体を再結晶(トルエン)することで、目的物の4,6−ジフェニル−2−[4’−(2,6−ジフェニルピリジン−4−イル)−5−(3−ピリジル)−ビフェニル−3−イル]−1,3,5−トリアジン(A−46)の灰白色固体(収量1.70g、収率79.4%)を得た。
H−NMR(CDCl)δ(ppm):7.46−7.57(m,7H),7.59−7.68(m,6H),7.95−7.99(m,4H),8.00(s,2H),8.10(t,J=1.7Hz,1H),8.13(ddd,J=7.8Hz,2.3Hz,1.6Hz,1H),8.25(dd,J=8.6Hz,1.4Hz,4H),7.23(dd,J=5.0Hz,1.4Hz,1H),8.82(dd,J=8.2Hz,2.0Hz,4H),9.03(t,J=1.6Hz,1H),9.11(t,J=1.6Hz,2H).
得られた化合物 A−46のTgは123℃だった。
実施例―13
【0189】
【化70】
【0190】
アルゴン気流下、合成例−10で得た2−(5−クロロビフェニル−3−イル)―4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン(1.30g,3.10mmol)、合成例−13で得た4−(2,6−ジフェニルピリジン−4−イル)フェニルボロン酸(1.30g,3.72mmol)、酢酸パラジウム(13.9mg,0.061mmol)、2−ジシクロヘキシルホスフィノ−2’,4’,6’−トリイソプロピルビフェニル(59.0mg,0.12mmol)及び炭酸カリウム(1.28g,9.29mmol)を、テトラヒドロフラン(45mL)及び水(9mL)の混合溶媒に懸濁した。得られた混合物を70℃で22時間撹拌した。放冷後、水(50mL)を加え、析出した固体を濾別し、水、メタノール、ヘキサンで固体を洗浄した。得られた固体を再結晶(トルエン)することで、目的物の4,6−ジフェニル−2−[4−(2,6−ジフェニルピリジン−4−イル)−1,1’:3’,1’’−テルフェニル−5’−イル]−1,3,5−トリアジン(A−10)の灰白色固体(収量1.55g、収率72.7%)を得た。
H−NMR(CDCl)δ(ppm):7.46−7.67(m,15H),7.84(dd,J=8.2Hz,1.4Hz,2H),7.94−7.98(m,4H),8.00(s,2H),8.12(t,J=1.9Hz,1H),8.25(dd,J=8.5Hz,1.4Hz,4H),8.83(dd,J=7.9Hz,1.9Hz,4H),9.03(t,J=1.4Hz,1H),9.06(t,J=1.7Hz,1H).得られた化合物 A−10のTgは121℃だった。
実施例−14
【0191】
【化71】
【0192】
アルゴン気流下、合成例−11で得た2−(5−クロロ−1,1’:4’,1’’−テルフェニル−3−イル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン(1.30g,2.62mmol)、合成例−13で得た4−(2,6−ジフェニルピリジン−4−イル)フェニルボロン酸(1.10g,3.15mmol)、酢酸パラジウム(11.8mg,0.052mmol)、2−ジシクロヘキシルホスフィノ−2’,4’,6’−トリイソプロピルビフェニル(50.0mg,0.10mmol)及び炭酸カリウム(1.09g,7.86mmol)を、テトラヒドロフラン(35mL)及び水(7mL)の混合溶媒に懸濁した。得られた混合物を70℃で23時間撹拌した。放冷後、水(50mL)を加え、析出した固体を濾別し、水、メタノール、ヘキサンで固体を洗浄した。得られた固体を再結晶(トルエン)することで、目的物の4,6−ジフェニル−2−[4−(2,6−ジフェニルピリジン−4−イル)−1,1’:3’,1’’:4’’,1’’’−クアテルフェニル−5’−イル]−1,3,5−トリアジン(A−118)の灰白色固体(収量1.75g、収率86.8%)を得た。
H−NMR(CDCl)δ(ppm):7.41(t,J=7.5Hz,1H),7.46−7.67(m,14H),7.72(dd,J=8.3Hz,1.4Hz,2H),7.81(d,J=8.5Hz,2H),7.91−8.00(m,8H),8.16(t,J=1.8Hz,1H),8.25(dd,J=8.6Hz,1.4Hz,4H),8.83(dd,J=8.1Hz,1.9Hz,4H),9.07(ddd,J=4.9Hz,1.8Hz,1.7Hz,2H).
得られた化合物A−118のTgは131℃だった。
合成例−15
【0193】
【化72】
【0194】
アルゴン気流下、2−(3−ブロモ−5−クロロフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン(5.00g,11.8mmol)、合成例−13で得られた4−(2,6−ジフェニルピリジン−4−イル)フェニルボロン酸(6.23g,17.7mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(410mg,0.354mmol)及び炭酸カリウム(4.90g,35.5mmol)を、テトラヒドロフラン(240mL)及び水(35mL)の混合溶媒に懸濁した。得られた混合物を70℃で20時間撹拌した。放冷後、水(200mL)を加え、析出した固体を濾別し、水、メタノール、ヘキサンで固体を洗浄した。得られた固体を再結晶(トルエン)することで、目的中間体である2−[5−クロロ−4’−(2,6−ジフェニルピリジン−4−イル)ビフェニル−3−イル]−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジンの灰白色固体(収量4.17g、収率54.2%)を得た。
H−NMR(CDCl)δ(ppm):7.46−7.67(m,12H),7.88−7.95(m,5H),7.98(s,2H),8.25(brd,J=7.4Hz,4H),8.77(brt,J=1.8Hz,1H),8.80(dd,J=8.1Hz,1.5Hz,4H),8.95(brt,J=1.7Hz,1H).
実施例−15
【0195】
【化73】
【0196】
アルゴン気流下、合成例−15で得た2−[5−クロロ−4’−(2,6−ジフェニルピリジン−4−イル)ビフェニル−3−イル]−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン(1.50g,2.31mmol)、炭酸カリウム(958mg,6.93mmol)及び4−ピリジンボロン酸(340mg,2.77mmol)を、テトラヒドロフラン(75mL)及び水(6mL)の混合溶媒に懸濁させて70℃まで昇温した。次いで、得られた混合物に、酢酸パラジウム(10.4mg,0.046mmol)及び2−ジシクロヘキシルホスフィノ−2’,4’,6’−トリイソプロピルビフェニル(44.0mg,0.092mmol)のテトラヒドロフラン(25mL)溶液を加えて、70℃で19時間撹拌した。放冷後、水(100mL)を加え、析出した固体を濾別し、水、メタノール、ヘキサンで固体を洗浄した。得られた固体を再結晶(トルエン)することで、目的物である4,6−ジフェニル−2−[4’−(2,6−ジフェニルピリジン−4−イル)−5−(4−ピリジル)−ビフェニル−3−イル]−1,3,5−トリアジン(A−64)の灰白色固体(収量1.09g、収率68.2%)を得た。
H−NMR(CDCl)δ(ppm):7.48(t,J=7.2Hz,2H),7.55(t,J=7.6Hz,4H),7.60−7.68(m,6H),7.76(d,J=6.3Hz,2H),7.97(s,4H),8.00(s,2H),8.14(t,J=1.8Hz,1H),8.25(dd,J=8.5Hz,1.4Hz,4H),8.80−8.84(m,6H),9.06(t,J=1.8Hz,1H),9.14(t,J=1.7Hz,1H).
得られた化合物 A−64のTgは130℃だった。
実施例−16
【0197】
【化74】
【0198】
アルゴン気流下、合成例−15で得た2−[5−クロロ−4’−(2,6−ジフェニルピリジン−4−イル)ビフェニル−3−イル]−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン(1.50g,2.31mmol)、炭酸カリウム(958mg,6.93mmol)及び6−フェニル−3−(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)ピリジン(780mg,2.77mmol)を、テトラヒドロフラン(75mL)及び水(6mL)の混合溶媒に懸濁させて70℃まで昇温した。次いで、得られた混合物に、酢酸パラジウム(10.4mg,0.046mmol)及び2−ジシクロヘキシルホスフィノ−2’,4’,6’−トリイソプロピルビフェニル(44.0mg,0.092mmol)のテトラヒドロフラン(25mL)溶液を加えて、70℃で21時間撹拌した。放冷後、水(100mL)を加え、析出した固体を濾別し、水、メタノール、ヘキサンで固体を洗浄した。得られた固体を再結晶(トルエン)することで、目的物である4,6−ジフェニル−2−[4’−(2,6−ジフェニルピリジン−4−イル)−5−(2−フェニルピリジン−5−イル)−ビフェニル−3−イル]−1,3,5−トリアジン(A−225)の灰白色固体(収量1.46g、収率82.3%)を得た。
H−NMR(CDCl)δ(ppm):7.46−7.50(m,3H),7.52−7.57(m,6H),7.59−7.68(m,6H),7.94−8.00(m,7H),8.12(dd,J=8.4Hz,1.4Hz,2H),8.15(t,J=1.8Hz,1H),8.21(dd,J=8.5Hz,2.5Hz,1H),8.25(dd,J=8.4Hz,1.5Hz,4H),8.83(dd,J=8.1Hz,1.5Hz,4H),9.10(dt,J=6.91Hz,1.7Hz,2H),9.20(brd,J=2.2Hz,1H).
得られた化合物A−225のTgは135℃だった。
実施例−17
【0199】
【化75】
【0200】
アルゴン気流下、合成例−9で得た2−[5−クロロ−4’−(4,6−ジフェニルピリジン−2−イル)ビフェニル−3−イル]−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン(1.50g,2.31mmol)、炭酸カリウム(958mg,6.93mmol)及び6−フェニル−3−(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)ピリジン(780mg,2.77mmol)を、テトラヒドロフラン(36mL)及び水(6mL)の混合溶媒に懸濁させて70℃まで昇温した。次いで、得られた混合物に、酢酸パラジウム(10.4mg,0.046mmol)及び2−ジシクロヘキシルホスフィノ−2’,4’,6’−トリイソプロピルビフェニル(44.0mg,0.092mmol)のテトラヒドロフラン(15mL)溶液を加えて、70℃で19時間撹拌した。放冷後、水(100mL)を加え、析出した固体を濾別し、水、メタノール、ヘキサンで固体を洗浄した。得られた固体を再結晶(トルエン)することで、目的物である4,6−ジフェニル−2−[4’−(2,4−ジフェニルピリジン−6−イル)−5−(2−フェニルピリジン−5−イル)−ビフェニル−3−イル]−1,3,5−トリアジン(A−226)の灰白色固体(収量1.60g、収率90.2%)を得た。
H−NMR(CDCl)δ(ppm):7.45−7.67(m,15H),7.80(dd,J=8.3Hz,1.4Hz,2H),7.95(brd,J=8.1Hz,1H),7.95(d,J=1.3Hz,1H),7.98(d,J=8.5Hz,2H),8.01(d,J=1.4Hz,1H),8.13(dd,J=8.7Hz,1.6Hz,2H),8.14(t,J=1.7Hz,1H),8.21(dd,J=8.5Hz,2.5Hz,1H),8.26(dd,J=8.6Hz,1.5Hz,2H),8.43(d,J=8.5Hz,2H),8.83(dd,J=8.0Hz,1.8Hz,4H),9.08(t,J=1.7Hz,1H),9.13(t,J=1.7Hz,1H),9.21(brd,J=2.4Hz,1H).
得られた化合物A−226のTgは133℃だった。
合成例−16
【0201】
【化76】
【0202】
アルゴン気流下、合成例−9で得られた2−[5−クロロ−4’−(4,6−ジフェニルピリジン−2−イル)ビフェニル−3−イル]−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン(5.00g,7.70mmol)、ビスピナコラートジボロン(2.35g,9.24mmol)、酢酸パラジウム(34.6mg,0.15mmol)、2−ジシクロヘキシルホスフィノ−2’,4’,6’−トリイソプロピルビフェニル(147mg,0.31mmol)、酢酸カリウム(2.27g,23.1mmol)を1,4−ジオキサン(200mL)に懸濁し、100℃で18時間撹拌した。放冷後、クロロホルム(200mL)、水(100mL)を加えて撹拌した後、水層と有機層を分離した。更に、水層をクロロホルム(50mL)で3回抽出し、前記有機層と合わせた。有機層から低沸点成分を減圧留去し、乾固物を得た。乾固物にヘキサンを加えて撹拌した後、濾過して固体を得た。得られた固体を減圧乾燥することで、4,6−ジフェニル−2−[4’−(4,6−ジフェニルピリジン−2−イル)−5−(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)ビフェニル−3−イル]−1,3,5−トリアジンの乳白色粉末(収量5.22g,収率91.5%)を得た。
H−NMR(CDCl)δ(ppm):1.45(s,12H),7.46−7.66(m,12H),7.80(dd,J=8.3Hz,1.4Hz,2H),7.93−7.99(m,4H),8.25(dd,J=8.4Hz,1.4Hz,2H),8.37−8.39(m,3H),8.84(dd,J=7.8Hz,1.5Hz,4H),9.15(brs,1H),9.18(brt,J=1.9Hz,1H).
実施例−18
【0203】
【化77】
【0204】
アルゴン気流下、合成例−16で得た4,6−ジフェニル−2−[4’−(4,6−ジフェニルピリジン−2−イル)−5−(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)ビフェニル−3−イル]−1,3,5−トリアジン(2.00g,2.70mmol)、2−ブロモピリミジン(0.52g,3.24mmol)、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム(93.6mg,0.081mmol)及び炭酸カリウム(1.12g,8.10mmol)を、テトラヒドロフラン(64mL)及び水(8mL)の混合溶媒に懸濁した。得られた混合物を70℃で20時間撹拌した。放冷後、水(50mL)を加え、析出した固体を濾別し、水、メタノール、ヘキサンで固体を洗浄した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:クロロホルム)及び再結晶(トルエン)によって精製することで、目的物の4,6−ジフェニル−2−[4’−(4,6−ジフェニルピリジン−2−イル)−5−(2−ピリミジル)−ビフェニル−3−イル]−1,3,5−トリアジン(A−73)の白色固体(収量0.54g、収率28.9%)を得た。
H−NMR(CDCl)δ(ppm):7.32(t,J=5.1Hz,1H),7.48−7.66(m,13H),7.81(brd,J=7.0Hz,2H),7.94(d,J=1.1Hz,1H),8.01(d,J=1.4Hz,1H),8.04(d,J=8.4Hz,2H),8.26(brd,J=7.3Hz,2H),8.41(d,J=8.5Hz,2H),8.85−8.88(m,4H),8.96(d,J=4.9Hz,2H),9.05(t,J=1.8Hz,1H),9.23(t,J=1.6Hz,1H).
得られた化合物A−73のTgは133℃だった。
実施例−19
【0205】
【化78】
【0206】
アルゴン気流下、合成例−16で得た4,6−ジフェニル−2−[4’−(4,6−ジフェニルピリジン−2−イル)−5−(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)ビフェニル−3−イル]−1,3,5−トリアジン(2.00g,2.70mmol)、2−クロロピラジン(0.29mL,3.24mmol)、酢酸パラジウム(12.1mg,0.054mmol)、2−ジシクロヘキシルホスフィノ−2’,4’,6’−トリイソプロピルビフェニル(51.5mg,0.11mmol)及び炭酸カリウム(1.12g,8.10mmol)を、テトラヒドロフラン(64mL)及び水(8mL)の混合溶媒に懸濁した。得られた混合物を70℃で21時間撹拌した。放冷後、水(50mL)を加え、析出した固体を濾別し、水、メタノール、ヘキサンで固体を洗浄した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:クロロホルム)及び再結晶(トルエン)によって精製することで、目的物の4,6−ジフェニル−2−[4’−(4,6−ジフェニルピリジン−2−イル)−5−(2−ピラジル)−ビフェニル−3−イル]−1,3,5−トリアジン(A−91)の白色固体(収量1.06g、収率56.9%)を得た。
H−NMR(CDCl)δ(ppm):7.46−7.68(m,12H),7.80(dd,J=8.5Hz,1.5Hz,2H),7.95(d,J=1.6Hz,1H),8.00−8.02(m,3H),8.26(dd,J=8.5Hz,1.3Hz,2H),8.43(d,J=8.4Hz,2H),8.64−8.65(m,2H),8.78(dd,J=2.3Hz,1.3Hz,1H),8.84(dd,J=8.0Hz,2.0Hz,4H),9.20(t,J=1.8Hz,1H),9.34(d,J=1.3Hz,1H),9.40(t,J=1.7Hz,1H).
得られた化合物A−91のTgは124℃だった。
【0207】
合成例−17
【0208】
【化79】
【0209】
窒素気流下、3’−ブロモカルコン(10.0g,34.8mmol)、フェナシルピリジニウムブロミド(13.6g,48.8mmol)及び酢酸アンモニウム(40.3g
,522mmol)を、酢酸(100mL)及びジメチルホルムアミド(100mL)の
混合溶媒に溶解させ、150℃で48時間撹拌した。室温まで放冷後、反応混合物に水(
300mL)及びメタノール(200mL)を加え、析出物をろ取した。ろ取した析出物をメタノールで洗浄し、目的の2−(3−ブロモフェニル)−4,6−ジフェニルピリジンの灰白色粉末(収量11.1g,収率97.2%)を得た。
H−NMR(CDCl)δ(ppm):7.35(brt,J=8.0Hz,1H),7.43−7.57(m,7H),7.73(brd,J=8.3Hz,2H),7.84(brs,1H),7.90(brs,1H),8.11(brd,J=8.0Hz,1H),8.17(brd,J=8.1Hz,2H),8.35(brs,1H).
合成例−18
【0210】
【化80】
【0211】
アルゴン気流下、合成例−17で得た2−(3−ブロモフェニル)−4,6−ジフェニルピリジン(5.0g,15.3mmol)をテトラヒドロフラン(20mL)に溶解させ、−78℃に冷却した。得られた溶液に、1.55Mのn−ブチルリチウム/ヘキサン溶液(10.9mL,16.9mmol)をゆっくりと滴下した後、1時間撹拌した。得られた溶液に、ホウ酸トリイソプロピル(4.60mL,19.9mmol)をゆっくりと滴下し、1時間撹拌した。得られた溶液を室温まで昇温し、6時間撹拌した。次いで、得られた溶液に、1.5Mの水酸化ナトリウム水溶液(26.6mL,39.9mmol)を加えて撹拌した後、水層を取り除いた。抽出により得た有機層を乾固させることによって目的中間体である3−(4,6−ジフェニルピリジン−2−イル)フェニルボロン酸(3.38g,収率62.8%)を得た。
実施例−20
【0212】
【化81】
【0213】
アルゴン気流下、合成例−10で得られた2−(5−クロロビフェニル−3−イル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン(500mg,1.19mmol)、合成例−18で得た3−(4,6−ジフェニルピリジン−2−イル)フェニルボロン酸(502mg,1.43mmol)、酢酸パラジウム(5.34mg,0.0238mmol)、及び2−ジシクロヘキシルホスフィノ−2’,4’,6’−トリイソプロピルビフェニル(22.7mg,0.0476mmol)をテトラヒドロフラン(20mL)に懸濁した後、2Mの炭酸カリウム(1.79mL,3.57mmol)を加えた。得られた混合物を70℃で24時間撹拌した。放冷後、濃縮乾固させ、得られた固体を水、メタノール、ヘキサンで洗浄した。得られた固体を再結晶(トルエン)することで、目的物の4,6−ジフェニル−2−[3−(4,6−ジフェニルピリジン−2−イル)−1,1’:3’,1’’−テルフェニル−5’−イル]−1,3,5−トリアジン(A−241)の灰白色固体(収量800mg、収率97.0%)を得た。
H−NMR(CDCl)δ(ppm):7.41−7.61(m,15H),7.69(t,J=7.6Hz,1H),7.77(brd,J=7.0Hz,2H),7.82(brd.J=7.2Hz,2H),7.87(brd,J=7.5Hz,1H),7.94(d,J=1.1Hz,1H),7.99(d,J=1.0Hz,1H),8.13(t,J=1.8Hz,1H),8.23(brd,J=7.2Hz,2H),8.27(brd,J=7.9Hz,1H),8.55(brs,1H),8.80(dd,J=8.3Hz,1.7Hz,4H),9.00(t,J=1.7Hz,1H),9.06(t,J=1.7Hz,1H).
参考例−1
【0214】
【化82】
【0215】
特開2008−280330に記載されている化合物である2,4−ビス(1−ナフチル)−6−[4,4’’−ビス(2−ピリジル)−[1,1:3’,1’’]−テルフェニル−5’−イル]−1,3,5−トリアジンの熱分析を行った結果、Tgは104℃であった。
【0216】
参考例−2
【0217】
【化83】
【0218】
アルゴン気流下、2−(3−ブロモフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン(1.50g,3.86mmol)、4−(4,6−ジフェニルピリジン−2−イル)フェニルボロン酸(1.63g,4.64mmol)、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム(134mg,1.16mmol)及び炭酸カリウム(1.60g,11.6mmol)を、テトラヒドロフラン(83mL)及び水(11mL)の混合溶媒に懸濁した。得られた混合物を70℃で25時間撹拌した。放冷後、水(100mL)を加え、析出した固体を濾別し、水、メタノール、ヘキサンで固体を洗浄した。得られた固体を再結晶(トルエン)することにより目的物である4,6−ジフェニル−2−[4’−(4,6−ジフェニルピリジン−2−イル)−ビフェニル−3−イル]−1,3,5−トリアジン(ETL−2)の灰白色固体(収量1.79g、収率99.2%)を得た。
H−NMR(CDCl)δ(ppm):7.43−7.64(m,12H),7.68(t,J=8.1Hz,1H),7.78(dd,J=8.5Hz,1.5Hz,2H),7.89−7.93(m,4H),7.98(d,J=1.4Hz,1H),8.23(dd,J=8.6Hz,1.4Hz,2H),8.37(d,J=8.5Hz,2H),8.77−8.82(m,5H),9.08(t,J=1.6Hz,1H).
得られた化合物 ETL−2のTgは102℃であった。
【0219】
次に素子評価について記載する。
【0220】
素子評価に用いた化合物の構造式及びその略称を以下に示す。
【0221】
【化84】
【0222】
なお、上述した化合物については、いずれも昇華精製したものを素子評価に用いた。
【0223】
素子参考例1−1
基板には、2mm幅の酸化インジウム−スズ(ITO)膜(膜厚110nm)がストライプ状にパターンされたITO透明電極付きガラス基板を用いた。この基板をイソプロピルアルコールで洗浄した後、オゾン紫外線洗浄にて表面処理を行った。洗浄後の基板に、真空蒸着法で各層の真空蒸着を行い、断面図を図1に示すような発光面積4mm有機電界発光素子を作製した。なお、各有機材料は抵抗加熱方式により成膜した。
【0224】
まず、真空蒸着槽内に前記ガラス基板を導入し、1.0×10−4Paまで減圧した。
【0225】
その後、図1の1で示すITO透明電極付きガラス基板上に有機化合物層として、正孔注入層2、電荷発生層3、正孔輸送層4、発光層5、電子輸送層6、及び陰極層7を、この順番に積層させながら、いずれも真空蒸着で成膜した。
【0226】
正孔注入層2としては、昇華精製したHILを0.15nm/秒の速度で65nm成膜
した。
【0227】
電荷発生層3としては、昇華精製したHATを0.05nm/秒の速度で5nm成膜した。
【0228】
正孔輸送層4としては、HTLを0.15nm/秒の速度で10nm成膜した。
【0229】
発光層5としては、EML−1とEML−2を95:5の割合で25nm成膜した(成膜速度0.18nm/秒)。
【0230】
電子輸送層6としては、特開2011−063584に記載されている2−[5−(9−フェナントリル)−4’−(2−ピリミジル)ビフェニル−3−イル]−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン(ETL−1)及びLiqを50:50(重量比)の割合で30nm成膜した(成膜速度0.15nm/秒)。
【0231】
最後に、ITOストライプと直行するようにメタルマスクを配し、陰極層7を成膜した。陰極層7は、銀/マグネシウム(重量比1/10)と銀を、この順番に、それぞれ80nm(成膜速度0.5nm/秒)と20nm(成膜速度0.2nm/秒)で製膜し、2層構造とした。
【0232】
それぞれの膜厚は、触針式膜厚測定計(DEKTAK)で測定した。
【0233】
さらに、この素子を酸素及び水分濃度1ppm以下の窒素雰囲気グローブボックス内で封止した。封止は、ガラス製の封止キャップと前記成膜基板エポキシ型紫外線硬化樹脂(ナガセケムテックス社製)を用いた。
【0234】
上記のようにして作製した有機電界発光素子に直流電流を印加し、TOPCON社製のLUMINANCE METER(BM−9)の輝度計を用いて発光特性を評価した。発光特性として、電流密度10mA/cmを流した時の電圧(V)、電流効率(cd/A)を測定し、連続点灯時の素子寿命(h)を測定した。なお、表1の素子寿命(h)は、作製した素子を初期輝度800cd/mで駆動したときの連続点灯時の輝度減衰時間を測定し、輝度(cd/m)が20%減じるまでに要した時間を測定した。素子寿命は、本素子参考例1−1における素子寿命(h)を基準値(100)とした。結果を表1に示す。
【0235】
素子参考例1−2
素子参考例1−1において、ETL−1の代わりに参考例−2で合成した4,6−ジフェニル−2−[4’−(4,6−ジフェニルピリジン−2−イル)−ビフェニル−3−イル]−1,3,5−トリアジン(ETL−2)を用いた以外は、素子参考例−1と同じ方法で有機電界発光素子を作製し、評価した。結果を表1に示す。なお、素子寿命については、素子寿命(h)を測定したうえで、素子参考例1−1の素子寿命を100とした相対値で表した。
【0236】
素子実施例1−1
素子参考例1−1において、ETL−1の代わりに実施例−1で合成した4,6−ジフェニル−2−[4−(4,6−ジフェニルピリジン−2−イル)−4’’−(2−ピリジル)−1,1’:3’,1’’−テルフェニル−5’−イル]−1,3,5−トリアジン(化合物A−127)を用いた以外は、素子参考例1−1と同じ方法で有機電界発光素子を作製し、評価した。結果を表1に示した。なお、素子寿命については、素子寿命(h)を測定したうえで、素子参考例1−1の素子寿命を100とした相対値で表した。
【0237】
素子実施例1−2
素子参考例1−1において、ETL−1の代わりに実施例−2で合成した4,6−ジフェニル−2−[4’−(4,6−ジフェニルピリジン−2−イル)−5−(3−ピリジル)−ビフェニル−3−イル]−1,3,5−トリアジン(化合物A−37)を用いた以外は、素子参考例1−1と同じ方法で有機電界発光素子を作製し、評価した。結果を表1に示した。なお、素子寿命については、素子寿命(h)を測定したうえで、素子参考例1−1の素子寿命を100とした相対値で表した。
【0238】
素子実施例1−3
素子参考例1−1において、ETL−1の代わりに実施例−3で合成した4,6−ジフェニル−2−[4’−(4,6−ジフェニルピリジン−2−イル)−5−(9−フェナントリル)−ビフェニル−3−イル]−1,3,5−トリアジン(化合物A−165)を用いた以外は、素子参考例1−1と同じ方法で有機電界発光素子を作製し、評価した。結果を表1に示した。なお、素子寿命については、素子寿命(h)を測定したうえで、素子参考例1−1の素子寿命を100とした相対値で表した。
【0239】
素子実施例1−4
素子参考例1−1において、ETL−1の代わりに実施例−4で合成した4,6−ジフェニル−2−[4−(4,6−ジフェニルピリジン−2−イル)−1,1’:3’,1’’−テルフェニル−5’−イル]−1,3,5−トリアジン(化合物A−1)を用いた以外は、素子参考例1−1と同じ方法で有機電界発光素子を作製し、評価した。結果を表1に示した。なお、素子寿命については、素子寿命(h)を測定したうえで、素子参考例1−1の素子寿命を100とした相対値で表した。
【0240】
素子実施例1−5
素子参考例1−1において、ETL−1の代わりに実施例−5で合成した4,6−ジフェニル−2−[4−(4,6−ジフェニルピリジン−2−イル)−1,1’:3’,1’’:4’’,1’’’−クアテルフェニル−5’−イル]−1,3,5−トリアジン(化合物A−109)を用いた以外は、素子参考例1−1と同じ方法で有機電界発光素子を作製し、評価した。結果を表1に示した。なお、素子寿命については、素子寿命(h)を測定したうえで、素子参考例1−1の素子寿命を100とした相対値で表した。
【0241】
素子実施例1−6
素子参考例1−1において、ETL−1の代わりに実施例−6で合成した4,6−ジフェニル−2−[4−(2,6−ジフェニルピリジン−4−イル)−4’’−(2−ピリジル)−1,1’:3’,1’’−テルフェニル−5’−イル]−1,3,5−トリアジン(化合物A−136)を用いた以外は、素子参考例1−1と同じ方法で有機電界発光素子を作製し、評価した。結果を表1に示した。なお、素子寿命については、素子寿命(h)を測定したうえで、素子参考例1−1の素子寿命を100とした相対値で表した。
【0242】
素子実施例1−7
素子参考例1−1において、ETL−1の代わりに実施例−9で合成した4,6−ジフェニル−2−[4−(4,6−ジフェニルピリジン−2−イル)−4’’−(3−ピリジル)−1,1’:3’,1’’−テルフェニル−5’−イル]−1,3,5−トリアジン(化合物A−145)を用いた以外は、素子参考例1−1と同じ方法で有機電界発光素子を作製し、評価した。結果を表1に示した。なお、素子寿命については、素子寿命(h)を測定したうえで、素子参考例1−1の素子寿命を100とした相対値で表した。
【0243】
素子実施例1−8
素子参考例1−1において、ETL−1の代わりに実施例−10で合成した4,6−ジフェニル−2−[4’−(4,6−ジフェニルピリジン−2−イル)−5−(2−ナフチル)−ビフェニル−3−イル]−1,3,5−トリアジン(化合物A−164)を用いた以外は、素子参考例1−1と同じ方法で有機電界発光素子を作製し、評価した。結果を表1に示した。なお、素子寿命については、素子寿命(h)を測定したうえで、素子参考例1−1の素子寿命を100とした相対値で表した。
素子実施例1−9
素子参考例1−1において、ETL−1の代わりに実施例−11で合成した4,6−ジフェニル−2−[4’−(4,6−ジフェニルピリジン−2−イル)−5−(1−ナフチル)−ビフェニル−3−イル]−1,3,5−トリアジン(化合物A−163)を用いた以外は、素子参考例1−1と同じ方法で有機電界発光素子を作製し、評価した。結果を表1に示した。なお、素子寿命については、素子寿命(h)を測定したうえで、素子参考例1−1の素子寿命を100とした相対値で表した。
素子実施例1−10
素子参考例1−1において、ETL−1の代わりに実施例−14で合成した4,6−ジフェニル−2−[4−(2,6−ジフェニルピリジン−4−イル)−1,1’:3’,1’’:4’’,1’’’−クアテルフェニル−5’−イル]−1,3,5−トリアジン(化合物A−118)を用いた以外は、素子参考例1−1と同じ方法で有機電界発光素子を作製し、評価した。結果を表1に示した。なお、素子寿命については、素子寿命(h)を測定したうえで、素子参考例1−1の素子寿命を100とした相対値で表した。
素子実施例1−11
素子参考例1−1において、ETL−1の代わりに実施例−16で合成した4,6−ジフェニル−2−[4’−(2,6−ジフェニルピリジン−4−イル)−5−(2−フェニルピリジン−5−イル)−ビフェニル−3−イル]−1,3,5−トリアジン(化合物A−225)を用いた以外は、素子参考例1−1と同じ方法で有機電界発光素子を作製し、評価した。結果を表1に示した。なお、素子寿命については、素子寿命(h)を測定したうえで、素子参考例1−1の素子寿命を100とした相対値で表した。
素子実施例1−12
素子参考例1−1において、ETL−1の代わりに実施例−17で合成した4,6−ジフェニル−2−[4’−(2,4−ジフェニルピリジン−6−イル)−5−(2−フェニルピリジン−5−イル)−ビフェニル−3−イル]−1,3,5−トリアジン(化合物A−226)を用いた以外は、素子参考例1−1と同じ方法で有機電界発光素子を作製し、評価した。結果を表1に示した。なお、素子寿命については、素子寿命(h)を測定したうえで、素子参考例1−1の素子寿命を100とした相対値で表した。
素子実施例1−13
素子参考例1−1において、ETL−1の代わりに実施例−18で合成した4,6−ジフェニル−2−[4’−(4,6−ジフェニルピリジン−2−イル)−5−(2−ピリミジル)−ビフェニル−3−イル]−1,3,5−トリアジン(化合物A−73)を用いた以外は、素子参考例1−1と同じ方法で有機電界発光素子を作製し、評価した。結果を表1に示した。なお、素子寿命については、素子寿命(h)を測定したうえで、素子参考例1−1の素子寿命を100とした相対値で表した。
素子実施例1−14
素子参考例1−1において、ETL−1の代わりに実施例−19で合成した4,6−ジフェニル−2−[4’−(4,6−ジフェニルピリジン−2−イル)−5−(2−ピラジル)−ビフェニル−3−イル]−1,3,5−トリアジン(化合物A−91)を用いた以外は、素子参考例1−1と同じ方法で有機電界発光素子を作製し、評価した。結果を表1に示した。なお、素子寿命については、素子寿命(h)を測定したうえで、素子参考例1−1の素子寿命を100とした相対値で表した。
【0244】
【表1】
【0245】
素子参考例2−1
素子参考例1−1において、電子輸送層6について、ETL−1のみを用いた30nmの層とした以外は、素子参考例1−1と同じ方法で有機電界発光素子を作製し、評価した。結果を表2に示した。
【0246】
なお、表2の素子寿命(h)は、作製した素子を初期輝度800cd/mで駆動したときの連続点灯時の輝度減衰時間を測定し、輝度(cd/m)が20%減じるまでに要した時間を測定した。素子寿命は、本素子参考例2−1における素子寿命(h)を基準値(100)とした。
【0247】
素子実施例2−1
素子参考例2−1において、電子輸送層6で用いたETL−1の代わりに、実施例−1で合成した4,6−ジフェニル−2−[4−(4,6−ジフェニルピリジン−2−イル)−4’’−(2−ピリジル)−1,1’:3’,1’’−テルフェニル−5’−イル]−1,3,5−トリアジン(化合物A−127)を用いた以外は、素子参考例2−1と同じ方法で有機電界発光素子を作製し、評価した。結果を表2に示した。
【0248】
素子実施例2−2
素子参考例2−1において、電子輸送層6で用いたETL−1の代わりに、実施例−2で合成した4,6−ジフェニル−2−[4’−(4,6−ジフェニルピリジン−2−イル)−5−(3−ピリジル)−ビフェニル−3−イル]−1,3,5−トリアジン(化合物A−37)を用いた以外は、素子参考例2−1と同じ方法で有機電界発光素子を作製し、評価した。結果を表2に示した。
【0249】
素子実施例2−3
素子参考例2−1において、電子輸送層6で用いたETL−1の代わりに、実施例−4で合成した4,6−ジフェニル−2−[4−(4,6−ジフェニルピリジン−2−イル)−1,1’:3’,1’’−テルフェニル−5’−イル]−1,3,5−トリアジン(化合物A−1)を用いた以外は、素子参考例2−1と同じ方法で有機電界発光素子を作製し、評価した。結果を表2に示した。
【0250】
素子実施例2−4
素子参考例2−1において、電子輸送層6で用いたETL−1の代わりに、実施例−5で合成した4,6−ジフェニル−2−[4−(4,6−ジフェニルピリジン−2−イル)−1,1’:3’,1’’:4’’,1’’’−クアテルフェニル−5’−イル]−1,3,5−トリアジン(化合物A−109)を用いた以外は、素子参考例2−1と同じ方法で有機電界発光素子を作製し、評価した。結果を表2に示した。
【0251】
素子実施例2−5
素子参考例2−1において、電子輸送層6で用いたETL−1の代わりに、実施例−6で合成した4,6−ジフェニル−2−[4−(2,6−ジフェニルピリジン−4−イル)−4’’−(2−ピリジル)−1,1’:3’,1’’−テルフェニル−5’−イル]−1,3,5−トリアジン(化合物A−136)を用いた以外は、素子参考例2−1と同じ方法で有機電界発光素子を作製し、評価した。結果を表2に示した。
【0252】
素子実施例2−6
素子参考例2−1において、電子輸送層6で用いたETL−1の代わりに、実施例−9で合成した4,6−ジフェニル−2−[4−(4,6−ジフェニルピリジン−2−イル)−4’’−(3−ピリジル)−1,1’:3’,1’’−テルフェニル−5’−イル]−1,3,5−トリアジン(化合物A−145)を用いた以外は、素子参考例2−1と同じ方法で有機電界発光素子を作製し、評価した。結果を表2に示した。
【0253】
素子実施例2−7
素子参考例2−1において、電子輸送層6で用いたETL−1の代わりに、実施例−10で合成した4,6−ジフェニル−2−[4’−(4,6−ジフェニルピリジン−2−イル)−5−(2−ナフチル)−ビフェニル−3−イル]−1,3,5−トリアジン(化合物A−164)を用いた以外は、素子参考例2−1と同じ方法で有機電界発光素子を作製し、評価した。結果を表2に示した。
【0254】
素子実施例2−8
素子参考例2−1において、電子輸送層6で用いたETL−1の代わりに、実施例−11で合成した4,6−ジフェニル−2−[4’−(4,6−ジフェニルピリジン−2−イル)−5−(1−ナフチル)−ビフェニル−3−イル]−1,3,5−トリアジン(化合物A−163)を用いた以外は、素子参考例2−1と同じ方法で有機電界発光素子を作製し、評価した。結果を表2に示した。
【0255】
素子実施例2−9
素子参考例2−1において、電子輸送層6で用いたETL−1の代わりに、実施例−14で合成した4,6−ジフェニル−2−[4−(2,6−ジフェニルピリジン−4−イル)−1,1’:3’,1’’:4’’,1’’’−クアテルフェニル−5’−イル]−1,3,5−トリアジン(化合物A−118)を用いた以外は、素子参考例2−1と同じ方法で有機電界発光素子を作製し、評価した。結果を表2に示した。
【0256】
素子実施例2−10
素子参考例2−1において、電子輸送層6で用いたETL−1の代わりに、実施例−16で合成した4,6−ジフェニル−2−[4’−(2,6−ジフェニルピリジン−4−イル)−5−(2−フェニルピリジン−5−イル)−ビフェニル−3−イル]−1,3,5−トリアジン(化合物A−225)を用いた以外は、素子参考例2−1と同じ方法で有機電界発光素子を作製し、評価した。結果を表2に示した。
【0257】
素子実施例2−11
素子参考例2−1において、電子輸送層6で用いたETL−1の代わりに、実施例−17で合成した4,6−ジフェニル−2−[4’−(2,4−ジフェニルピリジン−6−イル)−5−(2−フェニルピリジン−5−イル)−ビフェニル−3−イル]−1,3,5−トリアジン(化合物A−226)を用いた以外は、素子参考例2−1と同じ方法で有機電界発光素子を作製し、評価した。結果を表2に示した。
【0258】
素子実施例2−12
素子参考例2−1において、電子輸送層6で用いたETL−1の代わりに、実施例−18で合成した4,6−ジフェニル−2−[4’−(4,6−ジフェニルピリジン−2−イル)−5−(2−ピリミジル)−ビフェニル−3−イル]−1,3,5−トリアジン(化合物A−73)を用いた以外は、素子参考例2−1と同じ方法で有機電界発光素子を作製し、評価した。結果を表2に示した。
【0259】
素子実施例2−13
素子参考例2−1において、電子輸送層6で用いたETL−1の代わりに、実施例−19で合成した4,6−ジフェニル−2−[4’−(4,6−ジフェニルピリジン−2−イル)−5−(2−ピラジル)−ビフェニル−3−イル]−1,3,5−トリアジン(化合物A−91)を用いた以外は、素子参考例2−1と同じ方法で有機電界発光素子を作製し、評価した。結果を表2に示した。
【0260】
【表2】
【産業上の利用可能性】
【0261】
本発明のトリアジン化合物(1)は耐熱性に優れ、当該化合物を用いることによって長寿命性及び発光効率に優れる有機電界発光素子を提供することができる。
【0262】
また、本発明のトリアジン化合物(1)は、低駆動電圧に優れる有機電界発光素子用電子輸送材料として利用される。さらに、本発明によれば、消費電力に優れる有機電界発光素子を提供することができる。
【0263】
また、本発明のトリアジン化合物は、昇華精製時の熱安定性が良いために昇華精製の操作性に優れ、有機電界発光素子の素子劣化の原因となる不純物の少ない材料を提供することができる。また、本発明のトリアジン化合物は蒸着膜の安定性に優れるために長寿命な有機電界発光素子を提供することができる。
【0264】
また、本発明のトリアジン化合物(1)から成る薄膜は、電子輸送能、正孔ブロック能、酸化還元耐性、耐水性、耐酸素性、電子注入特性等に優れるため、有機電界発光素子の材料として有用であり、とりわけ電子輸送材、正孔ブロック材、発光ホスト材等として有用である。また本発明のトリアジン化合物(1)はワイドバンドギャップ化合物なため、従来の蛍光素子用途のみならず、燐光素子へ好適に用いることができる。
【0265】
また、一般式(5)又は(9)で示される化合物、及びそれを用いた一般式(1)で示されるトリアジン化合物の製造方法は、当該一般式(1)で示されるトリアジン化合物を工業的に効率よく提供する為に産業上非常に重要である。
【符号の説明】
【0266】
1.ITO透明電極付きガラス基板
2.正孔注入層
3.電荷発生層
4.正孔輸送層
5.発光層
6.電子輸送層
7.陰極層
図1