特許 6443329 赤外線遮蔽フィルタおよび撮像装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6443329

(24)【登録日】2018年12月7日

(45)【発行日】2018年12月26日

(54)【発明の名称】赤外線遮蔽フィルタおよび撮像装置

(51)【国際特許分類】

   G02B 5/22 20060101AFI20181217BHJP

   G02B 5/28 20060101ALI20181217BHJP

   C03C 17/32 20060101ALI20181217BHJP

   C03C 17/42 20060101ALI20181217BHJP

【ＦＩ】

   G02B5/22

   G02B5/28

   C03C17/32 Z

   C03C17/42

【請求項の数】6

【全頁数】23

(21)【出願番号】特願2015-511290(P2015-511290)

(86)(22)【出願日】2014年4月9日

(86)【国際出願番号】JP2014060343

(87)【国際公開番号】WO2014168189

(87)【国際公開日】20141016

【審査請求日】2017年2月17日

(31)【優先権主張番号】特願2013-82508(P2013-82508)

(32)【優先日】2013年4月10日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2013-218631(P2013-218631)

(32)【優先日】2013年10月21日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000000044

【氏名又は名称】ＡＧＣ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001092

【氏名又は名称】特許業務法人サクラ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】平社 英之

(72)【発明者】

【氏名】熊井 裕

(72)【発明者】

【氏名】伊藤 和佳子

(72)【発明者】

【氏名】柏原 智

【審査官】 井亀 諭

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００５−１１４８４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−０２１９９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１５４５１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−３０３１３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−０７０８２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１３７７２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１０／０９５３４９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１２／１６９４４７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１３−０４１１４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１０／０２４２０３（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０２Ｂ ５／２２

Ｃ０３Ｃ １７／３２

Ｃ０３Ｃ １７／４２

Ｇ０２Ｂ ５／２８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

透明基板と、該透明基板の少なくとも一方の主面側に設けられた１以上の赤外線吸収層と、前記透明基板の少なくとも一方の主面側に設けられた１以上の近赤外線吸収層とを有し、
前記赤外線吸収層は、脂肪族ジカルボン酸由来の構造単位を１〜１０モル％含むポリエステル樹脂を含む透明樹脂中にジイモニウム系化合物からなる有機色素を含む層であり、
前記透明基板と前記１以上の赤外線吸収層との積層体について測定される波長１２００ｎｍにおける透過率が１０％以下で、波長４００〜６３０ｎｍにおける透過率が５０％以上であり、
前記近赤外線吸収層は、波長６８０〜７３０ｎｍに極大吸収ピークを有する近赤外線吸収色素を含むことを特徴とする赤外線遮蔽フィルタ。

【請求項2】

前記透明基板が、ガラス基板である請求項１記載の赤外線遮蔽フィルタ。

【請求項3】

前記ガラス基板が、燐酸塩ガラスまたは弗燐酸塩ガラスを母材とし、母材に銅を含有してなる銅含有ガラス基板である請求項２記載の赤外線遮蔽フィルタ。

【請求項4】

前記透明基板の少なくとも一方の主面側に形成された誘電体多層膜を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の赤外線遮蔽フィルタ。

【請求項5】

透明基板の少なくとも一方の主面側の最表面に反射防止膜を有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の赤外線遮蔽フィルタ。

【請求項6】

請求項１〜５のいずれか１項に記載の赤外線遮蔽フィルタを備えたことを特徴とする撮像装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、赤外線遮蔽フィルタに関する。

【背景技術】

【0002】

デジタルスチルカメラ等の撮像装置では、ＣＣＤ(Charge Coupled Device)やＣＭＯＳイメージセンサ(Complementary Metal Oxide Semiconductor Image Sensor)等の固体撮像素子を用いて被写体を撮像する。これらの固体撮像素子は可視波長域から１２００ｎｍ付近の赤外波長域に亘る分光感度を有する。したがって、そのままでは良好な色再現性が得られないので、赤外波長域の光（以下、単に「赤外光」ともいう）を遮蔽するフィルタを用いて人の通常の視感度に補正することが必要である。このため、撮像レンズから固体撮像素子までの光路中には、ガラス表面に赤外線反射膜を設けた赤外線反射ガラスが一般に配置されている。

【0003】

このような用途に用いられる赤外線反射膜は、可視波長域の光（以下、単に「可視光」ともいう）の透過率が高いことが要求される。このような観点から、高屈折率材料層と低屈折率材料層とを交互に複数層を積層した誘電体多層膜が用いられる。また、誘電体多層膜の高屈折率材料層または低屈折率材料層の内、少なくとも１層を透明導電性材料層としたものも用いられる。後者の場合においては、可視光の透過率を高く維持した上で、不要な紫外波長域の光（以下、単に「紫外光」ともいう）および赤外光を反射しながら、透明導電材料層により赤外光を吸収できる（例えば、特許文献１〜５参照）。

【0004】

さらに、ガラス自体を、赤外線吸収能を有する組成系からなる赤外線吸収ガラスで構成する場合がある。このような赤外線吸収ガラスは、赤外波長域の光を選択的に吸収するように、燐酸塩ガラスまたは弗燐酸塩ガラスにＣｕＯを添加して構成される。このガラスは、多量のＰ_２Ｏ_５を必須成分として含有し、さらにＣｕＯを含有しており、酸化性の溶融雰囲気中で多数の酸素イオンに配位されたＣｕ^２＋イオンを形成させることによって青緑色を呈し、赤外線吸収特性を示すものである（例えば、特許文献６参照）。

【0005】

しかしながら、このような既存の赤外線反射ガラスまたは赤外線吸収ガラスは、１１００ｎｍを超える長波長域、特に１２００ｎｍ以上の赤外光に対する遮蔽効果が十分ではなかった。このため、可視光に対する高い透過率を維持しながら、１２００ｎｍ以上の長波長域の赤外光も十分に効果的に遮蔽できる赤外線遮蔽フィルタが求められている。

【0006】

赤外光に対する遮蔽効果のみに着目すれば、例えば、赤外線反射膜を構成する誘電体多層膜の層数やその膜厚等を増大させることによって、１２００ｎｍ以上の赤外光に対しても効果的に遮蔽できる。しかしながら、基板に反りが生ずる、生産性や歩留まりが低下する、製造コストが高くなる等、他の課題が生じる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２０００−２２１３２２号公報

【特許文献2】特開昭５７−０５８１０９号公報

【特許文献3】特開平８−２４９９１４号公報

【特許文献4】特開２００６−０３６５６０号公報

【特許文献5】特開２００６−０７１８５１号公報

【特許文献6】特開平１−２１９０３７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明は、可視光に対する高い透過率を維持しながら、１２００ｎｍ以上の長波長域の赤外光も十分に効果的に遮蔽することができ、また、基板の反り等の課題を生じることもない赤外線遮蔽フィルタの提供を目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明の一態様に係る赤外線遮蔽フィルタは、透明基板と、該透明基板の少なくとも一方の主面側に設けられた１以上の赤外線吸収層と、前記透明基板の少なくとも一方の主面側に設けられた１以上の近赤外線吸収層とを有し、前記赤外線吸収層は、脂肪族ジカルボン酸由来の構造単位を１〜１０モル％含むポリエステル樹脂を含む透明樹脂中にジイモニウム系化合物からなる有機色素を含む層であり、前記透明基板と前記１以上の赤外線吸収層との積層体について測定される波長１２００ｎｍにおける透過率が１０％以下で、波長４００〜６３０ｎｍにおける透過率が５０％以上であり、前記近赤外線吸収層は、波長６８０〜７３０ｎｍに極大吸収ピークを有する近赤外線吸収色素を含むことを特徴とする。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、可視光に対する高い透過率を維持しながら、１２００ｎｍ以上の長波長域の赤外光も十分に効果的に遮蔽することができ、これにより、固体撮像素子の分光感度を人の視感度に補正でき、良好な色再現性を実現できる。また、本発明によれば、基板の反り等も抑制できる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】一実施形態の赤外線遮蔽フィルタを示す断面図である。

【図2】一実施形態の赤外線遮蔽フィルタの一変形例を示す断面図である。

【図3】一実施形態の赤外線遮蔽フィルタの他の変形例を示す断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、本発明の実施の形態について説明する。説明には図面を用いるが、それらの図面は単に図解のために提供されるものであり、本発明はそれらの図面に何ら限定されない。また、図面は模式的なものであり、厚みと平面寸法との関係、厚みの比率等は実際のものとは異なることに留意されたい。さらに、以下の説明において、同一もしくは略同一の機能および構成を有する構成用途については、同一符号を付し、重複する説明は省略する。
本明細書において、特に他に明示がなければ、「赤外波長域（もしくは赤外領域）の光」は波長８００ｎｍ以上の光をいい、「近赤外波長域（もしくは近赤外領域）の光」は波長６７０ｎｍ以上８００ｎｍ未満の光をいい、「可視波長域（もしくは可視領域）の光」は波長３００ｎｍ以上６７０ｎｍ未満の光をいう。

【0013】

図１に示すように、本実施形態の赤外線遮蔽フィルタ（以下、本フィルタという）１００は、透明基板１０と、透明基板１０の少なくとも一方の主面側に形成された赤外線吸収層２０とを具える。赤外線吸収層２０は、透明基板１０の一方の主面側に形成されていれば、透明基板１０と接してもよく、透明基板１０と赤外線吸収層２０との間に他の層を有してもよい。他の層としては、後述するとおり、誘電体多層膜等のような光学的機能を有する層が挙げられる。

【0014】

本フィルタにおいて、透明基板と赤外線吸収層とを積層して得られる積層体の、波長１２００ｎｍにおける透過率は１０％以下である。赤外線遮蔽フィルタに含まれる透明基板と赤外線吸収層との積層体の分光特性が上記特性を有すれば、赤外線遮蔽フィルタ全体として十分な赤外線遮蔽能を達成できる。これにより、固体撮像素子の分光感度を人の視感度に補正できる。なお、本フィルタにおいて、透明基板と赤外線吸収層とが隣接していない場合には、透明基板と赤外線吸収層をそれぞれ取り出し、積層して得られる積層体の分光特性を評価する。透過率は、実施例に記載の測定方法で行った値をいう。

【0015】

［透明基板］
透明基板は、可視域における光透過率が高ければ、特に限定されない。透明基板としては、樹脂基板やガラス基板が挙げられる。樹脂基板の樹脂としては、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ノルボルネン系樹脂等が挙げられる。ガラス基板としては、ソーダライムガラス、ホウケイ酸ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス、銅を含有する燐酸塩ガラス、および銅を含有する弗燐酸塩ガラスが挙げられる（以下、本明細書において、銅を含有する燐酸塩ガラスと銅を含有する弗燐酸塩ガラスを合わせて銅含有ガラスと略す。）。「燐酸塩ガラス」には、ガラスの骨格の一部がＳｉＯ_２から構成される珪燐酸塩ガラスも含まれるものとする。

【0016】

透明基板の形状は、特に限定されず、透明基板の厚さ方向の断面が、矩形、正方形、および一部が曲線を有する形状等が挙げられる。断面が、矩形および正方形の形状の例としては、カメラの窓材の透明基板等が挙げられる。断面が、一部が曲線を有する形状の例としては、凸レンズや凹レンズ等の球面および非球面レンズ等が挙げられる。

【0017】

透明基板１０は、赤外線遮蔽層の加工性の観点および可視域の透過率に優れるため、ガラス基板が好ましい。ガラス基板の中でも、銅含有ガラスが好ましい。銅含有ガラスは、可視光に対し高い透過率を有し、近赤外領域と赤外領域における透過率が低い。そのため、ガラス基板自体も赤外線遮蔽効果を有しており、赤外線遮蔽フィルタにおいては、赤外線遮蔽効果が向上するため好ましい。

【0018】

銅含有ガラスとしては、例えば、以下の組成のものが挙げられる。

【0019】

（１）質量％で、Ｐ_２Ｏ_５ ４６〜７０％、ＡｌＦ_３ ０．２〜２０％、ΣＲＦ（Ｒ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）０〜２５％、ΣＲ’Ｆ_２（Ｒ’＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂ） １〜５０％からなり、Ｆ ０．５〜３２％、Ｏ ２６〜５４％を含む基礎ガラス１００質量部に対し、外掛け表示でＣｕＯ：０．５〜７質量部を含むガラス。

【0020】

（２）質量％で、Ｐ_２Ｏ_５ ２５〜６０％、Ａｌ_２Ｏ_３ １〜１３％、ＭｇＯ １〜１０％、ＣａＯ １〜１６％、ＢａＯ １〜２６％、ＳｒＯ ０〜１６％、ＺｎＯ ０〜１６％、Ｌｉ_２Ｏ ０〜１３％、Ｎａ_２Ｏ ０〜１０％、Ｋ_２Ｏ ０〜１１％、ＣｕＯ １〜７％、ΣＲＯ（Ｒ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ） １５〜４０％、ΣＲ’_２Ｏ（Ｒ’＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ） ３〜１８％（ただし、３９％モル量までのＯ^２−イオンがＦで置換されている）からなるガラス。

【0021】

（３）質量％で、Ｐ_２Ｏ_５ ５〜４５％、ＡｌＦ_３ １〜３５％、ΣＲＦ（Ｒ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ） ０〜４０％、ΣＲ’Ｆ_２（Ｒ’＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｚｎ） １０〜７５％、Ｒ”Ｆ_ｍ（Ｒ”＝Ｌａ、Ｙ、Ｃｄ、Ｓｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｔａ、ｍはＲ”の原子価に相当する数） ０〜１５％（ただし、弗化物総合計量の７０％までを酸化物に置換可能）、およびＣｕＯ ０．２〜１５％を含むガラス。

【0022】

（４）カチオン％で、Ｐ^５＋ １１〜４３％、Ａｌ^３＋ １〜２９％、ΣＲカチオン（Ｒ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｚｎ） １４〜５０％、ΣＲ’カチオン（Ｒ’＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ） ０〜４３％、ΣＲ”カチオン（Ｒ”＝Ｌａ、Ｙ、Ｇｄ、Ｓｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｔａ） ０〜８％、およびＣｕ^２＋ ０．５〜１３％を含み、さらにアニオン％でＦ⁻ １７〜８０％含有するガラス。

【0023】

（５）カチオン％で、Ｐ^５＋ ２３〜４１％、Ａｌ^３＋ ４〜１６％、Ｌｉ^＋ １１〜４０％、Ｎａ^＋ ３〜１３％、ΣＲカチオン（Ｒ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ） １２〜５３％、およびＣｕ^２＋ ２．６〜４．７％を含み、さらにアニオン％でＦ⁻ ２５〜４８％、およびＯ^２− ５２〜７５％を含むガラス。

【0024】

（６）質量％で、Ｐ_２Ｏ_５ ７０〜８５％、Ａｌ_２Ｏ_３ ８〜１７％、Ｂ_２Ｏ_３ １〜１０％、Ｌｉ_２Ｏ ０〜３％、Ｎａ_２Ｏ ０〜５％、Ｋ_２Ｏ ０〜５％、ただし、ΣＲ_２Ｏ（Ｒ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ） ０．１〜５％、ＳｉＯ_２ ０〜３％からなる基礎ガラス１００質量部に対し、外割でＣｕＯを０．１〜５質量部含むガラス。

【0025】

上記した銅含有ガラスの市販品を例示すると、ＮＦ−５０（ＡＧＣテクノグラス（株）製 商品名）、ＢＧ−６０、ＢＧ−６１（以上、ショット社製 商品名）、ＣＤ５０００（ＨＯＹＡ（株）製 商品名）等が挙げられる。

【0026】

また、上記した銅含有ガラスに、所定の金属酸化物、例えば、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＭｏＯ_３、ＷＯ_３、ＣｅＯ_２、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｖ_２Ｏ_５等の１種または２種以上を含有させることによって、紫外線吸収特性を付与したガラスも使用できる。具体的には、上記銅含有ガラス１００質量部に対して、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＭｏＯ_３、ＷＯ_３およびＣｅＯ_２からなる群から選択される少なくとも１種を、Ｆｅ_２Ｏ_３ ０．６〜５質量部、ＭｏＯ_３ ０．５〜５質量部、ＷＯ_３ １〜６質量部、ＣｅＯ_２ ２．５〜６質量部、またはＦｅ_２Ｏ_３とＳｂ_２Ｏ_３の２種をＦｅ_２Ｏ_３ ０．６〜５質量部＋Ｓｂ_２Ｏ_３ ０．１〜５質量部、もしくはＶ_２Ｏ_５とＣｅＯ_２の２種をＶ_２Ｏ_５ ０．０１〜０．５質量部＋ＣｅＯ_２ １〜６質量部を含有させたものが使用される。

【0027】

［赤外線吸収層］
赤外線吸収層は、赤外線吸収化合物を含有する層である。透明基板と赤外線吸収層からなる積層体は、１２００ｎｍ以上の透過率を低減でき、この積層体を有する赤外線遮蔽フィルタは、優れた赤外線遮蔽効果を発揮できる。
赤外線吸収層としては、樹脂中に赤外線吸収化合物が分散されている態様（以下、態様１という）、赤外線吸収化合物からなる態様（以下、態様２という）等の態様が挙げられる。なお、赤外線吸収層は、態様１または態様２のいずれかの単層でもよく、態様１および態様２の複層でもよい。

【0028】

本フィルタは、固体撮像素子の可視域の感度を高めるため、波長４００〜６３０ｎｍの範囲の光の平均透過率は、５０％以上が好ましい。
本フィルタは、近赤外領域の光を遮蔽し、固体撮像素子の分光感度を高めるため、波長７５０ｎｍの光の透過率は、８０％以下が好ましく、５０％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましい。
本フィルタは、赤外領域の光を遮蔽し、固体撮像素子の分光感度を高めるため、波長１０００ｎｍ光の透過率は、７％以下が好ましく、５％以下がより好ましく、３％以下がさらに好ましい。
本フィルタは、赤外領域の光を遮蔽し、固体撮像素子の分光感度を高めるため、波長１２００ｎｍ光の透過率は、１０％以下であり、８％以下が好ましく、５％以下がより好ましい。
このような分光特性を有することで、赤外線遮蔽フィルタとして好適に使用できる。

【0029】

（赤外線吸収化合物）
赤外線吸収化合物としては、赤外領域の光、特に、少なくとも波長１２００ｎｍの光を吸収する化合物で、有機色素および無機粒子が挙げられる。赤外線吸収化合物は、有機色素および無機粒子から選ばれる１種を単独でまたは２種以上を混合して使用できる。２種以上を使用する場合、無機粒子および有機色素を併用してもよく、無機粒子または有機色素の中で異なる２種以上を使用してもよい。

【0030】

有機色素としては、ジイモニウム系化合物、シアニン系化合物、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、ジチオール金属錯体系化合物、ジチオレン金属錯体系化合物、メルカプトフェノール金属錯体系化合物、メルカプトナフトール金属錯体系化合物、アゾ系化合物、ポリメチン系化合物、フタリド系化合物、ナフトキノン系化合物、アントラキノン系化合物、インドフェノール系化合物、ピリリウム系化合物、チオピリリウム系化合物、スクアリリウム系化合物、クロコニウム系化合物、テトラデヒドオコリン系化合物、トリフェニルメタン系化合物、アミニウム系化合物等の色素が挙げられる。

【0031】

有機色素は、可視光に対して高い透過性を示す点で好ましい。さらに、有機色素は、波長８００〜１３００ｎｍ、好ましくは９００〜１２５０ｎｍに極大吸収ピークを有するものが好ましい。このような有機系色素としては、ジイモニウム系化合物、スクアリリウム系化合物、ジチオレン金属錯体系化合物、メルカプトフェノール金属錯体系化合物、メルカプトナフトール金属錯体系化合物、アミニウム系化合物、等が挙げられる。これらの中でも、ジイモニウム系化合物は、可視光に対する透過率が高く、耐候性等にも優れることからより好ましい。したがって、本発明においては、ジイモニウム系化合物、スクアリリウム系化合物、ジチオレン金属錯体系化合物、メルカプトフェノール金属錯体系化合物、メルカプトナフトール金属錯体系化合物、アミニウム系化合物の少なくとも１種を含有することが好ましく、ジイモニウム系化合物を含有することがより好ましい。

【0032】

ジイモニウム系化合物の好ましい例としては、例えば、下記一般式［１］で表される塩化合物が挙げられる。

【化1】

【0033】

式［１］中、Ｘ⁻は陰イオンを表し、例えば、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、Ｆ⁻、ＣｌＯ_４⁻、ＢＦ_４⁻、ＰＦ_６⁻、ＳｂＦ_６⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３⁻、ＣＨ_３Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３⁻、（Ｒ_ｆＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（Ｒ_ｆＳＯ_２）_３Ｃ⁻等を挙げられる。これらのなかでも、（Ｒ_ｆＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（Ｒ_ｆＳＯ_２）_３Ｃ⁻が好ましく、（Ｒ_ｆＳＯ_２）_２Ｎ⁻がより好ましい。

【0034】

ここで、Ｒ_ｆは、炭素数１〜４のフルオロアルキル基であり、炭素数１〜２のフルオロアルキル基であることが好ましく、炭素数１のフルオロアルキル基であることがより好ましい。炭素数が上記範囲内であると、耐熱性、耐湿性等の耐久性、および後述する有機溶媒への溶解性が良好である。このようなＲ_ｆとしては、例えば、−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５、−Ｃ_３Ｆ_７、−Ｃ_４Ｆ_９等のパーフルオロアルキル基、−Ｃ_２Ｆ_４Ｈ、−Ｃ_３Ｆ_６Ｈ、−Ｃ_２Ｆ_８Ｈ等が挙げられる。

【0035】

耐湿性の観点からは、上記フルオロアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましく、トリフルオロメチル基であることがより好ましい。

【0036】

式［１］中、Ｒ_１〜Ｒ_８は、水素原子、アルキル基、アリ−ル基、アルケニル基、またはアルキニル基を表わし、それぞれ同じであっても、異なっていてもよい。また、Ｒ_９〜Ｒ_１２は、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルキル基、またはアルコキシ基を表わし、それぞれ同じであっても、異なっていてもよい。

【0037】

Ｒ_１〜Ｒ_８の具体例としては、アルキル基として、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オクチル基等が挙げられる。
これらのアルキル基は、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシル基、スルホ基、カルボキシル基、シアノ基等の置換基を有していてもよい。置換基を有する場合のＲ_１〜Ｒ_８の具体例としては、２−ヒドロキシエチル基、２−シアノエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−シアノプロピル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基等が挙げられる。

【0038】

アリール基としては、例えば、フェニル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、トリル基、ジエチルアミノフェニル基、ナフチル基、ベンジル基、ｐ−クロロベンジル基、ｐ−フロロベンジル基、ｐ−メチルベンジル基、２−フェニルメチル基、２−フェニルプロピル基、３−フェニルプロピル基、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルエチル基等が挙げられる。これらのアリール基は、ヒドロキシル基、カルボキシ基等の置換基を有してもよい。

【0039】

アルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基等が挙げられる。これらのアルケニル基は、ヒドロキシル基、カルボキシ基等の置換基を有してもよい。

【0040】

アルキニル基としては、例えば、プロピニル基、ブチニル基、２−クロロブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基等が挙げられる。これらのアルキニル基は、ヒドロキシル基、カルボキシ基等の置換基を有してもよい。

【0041】

これらの中でも、炭素数４〜６の直鎖状または分岐状のアルキル基が好ましい。炭素数４以上とすることにより、有機溶媒に対する溶解性が良好になり、炭素数６以下とすることにより耐熱性が向上する。耐熱性が向上する理由としては、このジイモニウム系色素の融点が上昇するからと考えられる。

【0042】

Ｒ_９〜Ｒ_１２の具体例としては、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ジエチルアミノ基、ジメチルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、メチル基、エチル基、プロピル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。

【0043】

上記一般式［１］で表されるジイモニウム系化合物の市販品を例示すると、例えば、日本化薬（株）製のＫａｙａｓｏｒｂＩＲＧ−０２２、同ＩＲＧ−０２３、同ＩＲＧ−０２４、同ＩＲＧ−０６８、同ＩＲＧ−０６９、同ＩＲＧ−０７９、日本カーリット（株）製のＣＩＲ−１０８１、ＣＩＲ−１０８３、ＣＩＲ−１０８５、ＣＩＲ−ＲＬ（以上、いずれも商品名）等が挙げられる。

【0044】

本発明において使用するジイモニウム系化合物は、これを含有する赤外線吸収層２０が赤外光を十分に吸収するためには、特に、下記の測定方法により測定される１０００ｎｍ付近のモル吸光係数ε_ｍが約０．８×１０^４〜１．５×１０^６であることが好ましい。

【0045】

＜モル吸光係数（ε_ｍ）の測定方法＞
ジイモニウム系化合物を、試料濃度が２０ｍｇ／Ｌとなるようにクロロホルムで希釈し、試料溶液を作製する。この試料溶液の吸収スペクトルを、分光光度計を用いて、３００〜１３００ｎｍの範囲で測定し、その最大吸収波長（λ_ｍａｘ）を読み取り、該最大吸収波長（λ_ｍａｘ）におけるモル吸光係数（ε_ｍ）を下記式から算出する。
ε＝−ｌｏｇ（Ｉ／Ｉ_０）
（ε：吸光係数、Ｉ_０：入射前の光強度、Ｉ：入射後の光強度）
ε_ｍ＝ε／（ｃ・ｄ）
（ε_ｍ：吸光係数、ｃ：試料濃度（ｍｏｌ／Ｌ）、ｄ：セル長）

【0046】

ジイモニウム系化合物は、耐久性を高める観点からは、９８％以上の純度を有するか、または２１０℃以上の融点を有することが好ましく、９８％以上の純度を有し、かつ２１０℃以上の融点を有することがより好ましい。

【0047】

赤外線吸収化合物として使用できる無機粒子としては、ＩＴＯ（Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２系）、ＡＴＯ（Ｓｂ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２系）、ホウ化ランタン、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウム、タングステン酸ルビジウム、タングステン酸セシウム等の粒子が挙げられる。無機粒子は、熱安定性に優れる点で好ましい。
可視光透過率が高く、赤外領域における光の吸収に優れるため、無機粒子としては、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウム、タングステン酸ルビジウム、およびタングステン酸セシウムからなる群から選ばれる１種以上の粒子がより好ましい。中でも、赤外領域における光の吸収に優れるため、タングステン酸セシウムの粒子が特に好ましい。

【0048】

無機粒子は、一次粒子、または一次粒子が凝集して得られる二次粒子と一次粒子の混合物として使用できる。二次粒子の平均二次粒子径は、２０〜２５０ｎｍが好ましい。この範囲であれば、赤外線吸収層とした場合において、１２００ｎｍの光を十分に吸収できる。さらに、無機粒子を樹脂中に分散させた場合に、赤外線吸収層のヘイズを小さくできる。平均二次粒子径は、２０〜２００ｎｍがより好ましく、２０〜１５０ｎｍがさらに好ましい。

【0049】

本明細書において、「平均二次粒子径」は、動的光散乱式粒度分布測定法により算出される数平均凝集粒子径をいう。平均粒子径は、無機粒子を分散媒に分散させた分散液を使用し、動的光散乱式粒度分布測定装置を使用して測定する。分散媒としては、水またはアルコールを使用できる。また、分散液の固形分濃度は質量比で５％として測定する。

【0050】

無機粒子の一次粒子の平均一次粒子径は、５〜１００ｎｍが好ましい。平均一次粒子径が上記範囲にある無機粒子は、赤外光の吸収特性に優れる。
本明細書において、「平均一次粒子径」とは、検体微粒子の透過型電子顕微鏡または走査型電子顕微鏡による観察画像から、無作為に抽出した１００個の微粒子の粒子径を測定し平均した値をいう。
無機粒子の一次粒子および二次粒子の形状は、球状や板状等が挙げられる。樹脂膜の成膜時に取扱いの容易性の観点から、球状が好ましい。

【0051】

（態様１）
赤外線吸収層の態様１を説明する。この態様では、透明樹脂中に赤外線吸収化合物が分散されているため、赤外線吸収層の膜厚の調整および分光特性の調整が容易である。態様１では、赤外線吸収化合物は前記した有機色素および無機粒子の両方を使用できる。

【0052】

態様１では、赤外線吸収層の厚さ（赤外線吸収層２０が２層以上の場合は、各層の厚さの合計）は、平均膜厚で０．０３〜５０μｍが好ましい。赤外線吸収層２０の厚さを０．０３μｍ以上とすることで、赤外線吸収能を十分に発揮することができ、５０μｍ以下とすることで、均一な膜厚の（各）赤外線吸収層２０を形成できる。さらに、これらの観点から、赤外線吸収層の厚さは０．５〜２０μｍがより好ましい。

【0053】

本明細書において、「平均膜厚」は、膜付き基板を試料として基板上の膜の一部を除去して得られる膜断面について接触式膜厚測定装置を用いて測定される基板表面と膜表面との平均段差をいい、ＩＳＯ ５４３６−１に基づき、試料の設置誤差を取り除くために傾き補正を行い、走査線ごとに段差底面と上面それぞれに対して傾きの等しい最小二乗直線をあてはめ、２直線間の距離を最小二乗段差としたものである。

【0054】

（透明樹脂）
透明樹脂としては、種々の合成樹脂を使用できる。合成樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリシクロオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスチレン樹脂等の熱可塑性樹脂が好ましい。透明樹脂として使用される樹脂の市販品を例示すると、例えば、東洋紡績（株）製のＶＹＬＯＮ（ポリエステル樹脂の商品名）、カネボウ（株）製のＯ−ＰＥＴ（ポリエステル樹脂の商品名）、ＪＳＲ（株）製のＡＲＴＯＮ（ポリオレフィン樹脂の商品名）、日本ゼオン（株）製のゼオネックス（ポリシクロオレフィン樹脂の商品名）、三菱エンジニアリングプラスチック（株）製のユーピロン（ポリカーボネート樹脂の商品名）、帝人化成（株）製のＰＣ−Ｎ１（ポリカーボネート樹脂の商品名）、日本触媒（株）製のハルスハイブリッドＩＲ−Ｇ２０４（アクリル樹脂の商品名）等が挙げられる。
態様１で使用する樹脂は、透明樹脂の膜厚を１０μｍの薄膜とした場合に、波長３８０〜７８０ｎｍの分光透過率の平均値が９５％以上を示すものが好ましい。

【0055】

透明樹脂としては、ポリエステル樹脂が好ましい。ポリエステル樹脂は、可視光における透過率が高く、耐候性に優れ、各種溶媒への溶解性が良く、溶媒へ溶解させた後ウェットコーティングの手法で塗工することで、透明基板上に簡便に樹脂膜を作製できる等の利点を有する。

【0056】

ポリエステル樹脂の中でも、脂肪族ジカルボン酸由来の構造単位を１〜１０モル％、好ましくは２〜１０モル％含有するものが、耐候性の向上を図れることからより好ましい。耐候性が向上する理由は必ずしも明白ではないが、透明樹脂中に分散する赤外線吸収化合物と上記構造単位の間で何らかの相互作用（例えば、ＣＨ／π相互作用）が働くと色素が透明樹脂内に安定的に存在できるためと考えられる。脂肪族ジカルボン酸由来の構造単位が１モル％未満では、有機系色素と上記構造単位の間で働く何らかの相互作用が不十分となり、耐候性評価により色素がブリードアウトすることが懸念される。また１０モル％を超えると透明樹脂の構造自体が大きく変化し、分子量やガラス転移温度などの樹脂物性値が変化する。

【0057】

上記のような赤外線吸収化合物と脂肪族ジカルボン酸由来の構造単位間の相互作用による効果は、有機色素を使用した場合により顕著であり、有機色素としてジイモニウム系色素を使用した場合にさらに顕著であり、前述した一般式［１］で示されるジイモニウム系色素を使用した場合に特に顕著である。上記のような条件を満たす樹脂の市販品を例示すると、例えば、東洋紡績（株）製のＶＹＬＯＮ １０３（商品名）等が挙げられる。

【0058】

赤外線吸収層の態様１は、例えば、赤外線吸収化合物と、透明樹脂と、必要に応じて配合される各成分とを、媒体に溶解または分散させて塗工液（以下、塗工液Ｉと記す）を調製し、これを透明基板に塗工し、乾燥させることにより形成できる。

【0059】

赤外線吸収化合物と透明樹脂等を溶解または分散するための媒体としては、有機溶媒が好ましい。有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、トリデシルアルコール、シクロヘキシルアルコール、２−メチルシクロヘキシルアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン等のグリコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロン、ジアセトンアルコール等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロルエチレン、四塩化炭素、トリクロルエチレン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン等の芳香族、またはｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサノリグロイン等の脂肪族炭化水素類、テトラフルオロプロピルアルコール、ペンタフルオロプロピルアルコール等のフッ素系溶剤等が挙げられる。これらの溶媒は１種を単独で、または２種以上を混合して使用できる。

【0060】

塗工液Ｉは、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤を含有することで、外観、特に、微小な泡によるボイド、異物等の付着による凹み、乾燥工程でのはじき等を改善できる。界面活性剤は、特に限定されず、カチオン系、アニオン系、ノニオン系等の公知のものを任意に使用できる。

【0061】

塗工液Ｉとして、媒体に透明樹脂および赤外線吸収化合物等を分散させた分散液を調製する場合には、固形分濃度は１０〜６０質量％が好ましい。塗工液Ｉとして、媒体に透明樹脂および赤外線吸収化合物等を溶解させた溶液とする場合には、溶質濃度は塗工液Ｉ全体に対して１０〜６０質量％が好ましい。固形分濃度および溶質濃度は、塗工液Ｉの塗工方法にもよるが、通常、上記範囲であれば、膜厚を均一にできる。固形分濃度および溶質濃度が低すぎると、塗工液Ｉの粘度が低く、赤外線吸収層２０の膜厚が薄くなるため、赤外線吸収化合物の含量が少なく、１２００ｎｍの波長の光吸収が不十分な赤外線吸収層２０となる。一方で、固形分濃度および溶質濃度が高すぎると、塗工液Ｉ中の固形分の分散性が悪化するため、赤外線吸収層２０のヘイズが高くなるおそれがある。また、塗工液Ｉの粘性が上昇するため、塗工の際に均一な膜厚が得られないおそれがある。

【0062】

塗工液Ｉの塗工には、例えば、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法、ローラーコーティング法、カーテンコーティング法、スリットダイコーター法、グラビアコーター法、スリットリバースコーター法、マイクログラビア法、コンマコーター法、インクジェット法等のコーティング法を使用できる。

【0063】

塗工液Ｉの乾燥には、熱乾燥、熱風乾燥等の公知の方法を使用できる。乾燥温度は、使用する溶媒の沸点にもよるが、通常、６０〜１８０℃、好ましくは８０〜１６０℃であり、時間は、通常、５〜１２０分である。乾燥は、一度に行ってもよいし、２回以上に分けて段階的に昇温または降温してもよい。さらに、乾燥の前処理として、大気中での風乾、または減圧乾燥等を行ってもよい。

【0064】

透明基板としてガラス基板を使用する場合には、塗工液Ｉの塗工にあたって、ガラス基板に前処理を施すことが好ましい。これにより、ガラス基板と赤外線吸収層の密着性を向上させることができる。前処理剤としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−Ｎ’−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン類、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン類、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を使用できる。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

【0065】

赤外線吸収層の態様１においては、上述の赤外線吸収化合物の他にさらに、本発明の効果を損なわない範囲で、最大吸収波長が３００〜８００ｎｍの範囲にある色調補正色素、レベリング剤、帯電防止剤、熱安定剤、酸化防止剤、分散剤、難燃剤、滑剤、可塑剤、紫外線吸収剤等が含有されていてもよい。紫外線吸収剤としては、可視光に対する透過性の点から、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、環状イミノエステル系等の有機系紫外線吸収剤が好ましい。

【0066】

（態様２）
赤外線吸収層の態様２を説明する。この態様の赤外線吸収層は、無機粒子からなる。例えば、赤外線遮蔽フィルタが、透明基板および赤外線吸収層以外の他の樹脂層を有し、透明基板、赤外線吸収層および他の樹脂層をこの順で有する場合において、赤外線吸収層が態様２であれば、他の樹脂層と透明基板との密着性を向上できる。
態様２の層の表面粗さＲａは、３０〜５００ｎｍが好ましい。態様２は、透明基板上に直接有してもよく、透明基板上に形成された態様１の層の上に有してもよく、他の樹脂層の上に有してもよい。
本明細書において、「表面粗さＲａ」は、接触式膜厚測定装置を用いて測定されるＪＩＳ Ｂ０６０１（２００１年）に規定される算術平均高さＲａをいう。

【0067】

赤外線吸収層の態様２は、無機粒子を分散媒に分散させて得られる塗工液（以下、塗工液IIと記す）を、透明基板上に形成された態様１の層の上、または透明基板の上に直接塗工し、塗工後に乾燥させて揮発成分を除去することで形成できる。

【0068】

塗工液IIの分散媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシエチル等のエステル類；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メトキシエタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−ブトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ガソリン、軽油、灯油等の炭化水素類；アセトニトリル、ニトロメタン、水等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

【0069】

塗工液IIに含まれる無機粒子の量は、塗工液IIに対して０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜２０質量％がより好ましい。
塗工液IIは、態様２の赤外線吸収層２０を形成する過程で分散媒と同様に除去可能な成分として、レオロジー調整剤、レベリング剤等を必要に応じて含有できる。

【0070】

塗工液IIの塗工には、浸漬コーティング法、キャストコーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法、ローラーコーティング法、カーテンコーティング法、スリットダイコーター法、グラビアコーター法、スリットリバースコーター法、マイクログラビア法、またはコンマコーター法等のコーティング法を使用できる。その他、バーコーター法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法等も使用できる。

【0071】

［赤外線遮蔽フィルタ］
本フィルタにおいて、赤外線吸収層は、態様１および態様２のいずれでも、容易に膜厚を均一にできる。また、本フィルタは、所望の分光特性を満たすために、誘電体多層膜の層数を低減できる。その結果、生産性の向上や製造コストを低減できる。さらに、赤外線吸収層は、樹脂層または赤外線吸収化合物からなるため、誘電体多層膜の層数を多くした場合の基板の反りを低減できる。さらに、赤外線吸収層は、赤外線を吸収することにより赤外線遮蔽効果を呈するものであるため、分光透過率の入射角依存性を低減できる。

【0072】

なお、図１に示した赤外線遮蔽フィルタ１００では、透明基板１０の上に赤外線吸収層２０が積層されているが、透明基板１０の両主面側に赤外線吸収層２０が積層されてもよく、透明基板１０と赤外線吸収層２０との間に誘電体多層膜のような他の光学的機能を有する層を設けるようにしてもよい。このような他の光学的機能を有する層は、透明基板１０の他方の主面（赤外線吸収層２０形成側と反対側の面）に設けてもよく、透明基板１０の両主面側に設けてもよい。

【0073】

図２は、他の光学的機能を有する層を具える赤外線遮蔽フィルタの例を示したものである。この例の赤外線遮蔽フィルタ２００では、透明基板１０の両主面上に、光学的機能を有する層として、誘電体多層膜３０が設けられている。

【0074】

誘電体多層膜３０は、低屈折率誘電体層３１と高屈折率誘電体層３２が交互に積層されたものであり、赤外線反射膜として機能する。低屈折率誘電体層を構成する材料としては、屈折率が１．６以下、好ましくは１．２〜１．６の材料が使用される。具体的には、シリカ（ＳｉＯ_２）、アルミナ、フッ化ランタン、フッ化マグネシウム、六フッ化アルミニウムナトリウム等が使用される。高屈折率誘電体層を構成する材料としては、屈折率が１．７以上、好ましくは１．７〜２．５の材料が使用される。具体的には、チタニア（ＴｉＯ_２）、ジルコニア、五酸化タンタル、五酸化ニオブ、酸化ランタン、イットリア、酸化亜鉛、硫化亜鉛等が使用される。屈折率は、波長５５０ｎｍの光に対する屈折率をいう。

【0075】

低屈折率誘電体層および高屈折率誘電体層には、各層の屈折率を調整する目的で、各誘電体層の主成分と異なる成分を含有させることもできる。このような成分としては、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、ＦｅＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＨｆＯ_２、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＭｇＦ_２、Ｎｂ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、ＺｒＯ_２、ＮｉＯ、ＩＴＯ、ＡＴＯ、ＭｇＯ等が挙げられる。

【0076】

上記添加剤を含有させることによる屈折率の増減は、添加剤の種類と添加すべき層の材料組成とに起因する。例えば、層の屈折率よりも小さい屈折率の添加剤を含有させた場合は、層全体の屈折率は低下し、層の屈折率よりも大きい屈折率の添加剤を含有させた場合は、層全体の屈折率は増大する。

【0077】

このような添加剤を含有させることによって層の屈折率は変化するようになるが、誘電体多層膜では、上記添加剤を低屈折率誘電体層および高屈折率誘電体層間の屈折率差が増大するように添加する。

【0078】

誘電体多層膜は、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンビーム法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法等によって形成できる。これらの方法によれば、誘電体多層膜の積層数が比較的多い場合でも、厚さを高精度に制御しながら、比較的容易に形成できる。また、スパッタリング法やイオンプレーティング法はいわゆるプラズマ雰囲気処理であることから、誘電体多層膜の銅含有ガラス基板への密着性を高めることができる。

【0079】

赤外線遮蔽フィルタにおいて、透明基板の両主面側に設けられている誘電体多層膜は、同一構成であっても異なる構成であってもよい。すなわち、赤外線吸収層側の誘電体多層膜と、その反対側の誘電体多層膜は、積層数、層厚、材料等において同じであっても異なっていてもよい。

【0080】

図示は省略したが、本発明においては上記のような誘電体多層膜に代えて、あるいは、誘電体多層膜とともに、赤外線吸収膜と誘電体膜とを交互に積層することにより、赤外光の吸収機能と反射機能を併せ持つように構成された複合多層膜を設けることもできる。誘電体多層膜とともに設ける場合、透明基板の一方の主面側にのみ複合多層膜と誘電体多層膜を重ねて設けてもよく、透明基板の両主面側にそれぞれ複合多層膜と誘電体多層膜を重ねて設けてもよく、あるいは、一方の主面側に複合多層膜を設け、他方の主面側に誘電体多層膜を設けるようにしてもよい。積層する場合、複合多層膜、誘電体多層膜の順に設けてもよく、その逆であってもよい。

【0081】

ここでいう赤外線吸収膜は、無機粒子からなる態様２の赤外線吸収層とは相違する。赤外線吸収膜を構成する材料としては、インジウム、インジウム系複合酸化物、錫、錫系複合酸化物、亜鉛、亜鉛系複合酸化物等が挙げられる。具体的には、Ｉｎ_２Ｏ_３やＩＴＯ（酸化インジウム錫）、Ｓｎ_２Ｏ_４、ＺｎＯ、ＡＺＯ（酸化アルミニウム亜鉛）、ＧＺＯ（ＧａドープのＺｎＯ）等が例示できる。一方、誘電体膜を構成する材料としては、誘電体多層膜で例示したものと同様のものが挙げられる。すなわち、シリカやチタニア等が使用される。赤外線吸収膜としてＩＴＯ等を使用する場合、誘電体膜としてシリカ等の比較的屈折率の低いものにより構成することが好ましい。これによって、複合多層膜全体として、赤外光に対して高い反射機能を有するようになる。

【0082】

なお、複合多層膜においても、各層の屈折率を調整する目的で添加剤を含有させることができる。このような添加剤としては、誘電体多層膜で例示したものと同様のものが挙げられる。また、複合多層膜は、誘電体多層膜と同様、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンビーム法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法等によって形成できる。このような方法によって、複合多層膜の積層数が比較的多い場合でも、厚さを高精度に制御しながら、比較的容易に形成できる。また、スパッタリング法やイオンプレーティング法はいわゆるプラズマ雰囲気処理であることから、複合多層膜の透明基板への密着性を高めることができる。さらに、複合多層膜が透明基板の両主面側に設けられている場合、それらは同一構成であっても異なる構成であってもよい。

【0083】

本発明においては、上記のような誘電体多層膜や複合多層膜を設けることにより、赤外線に対する遮蔽機能をより高めたり、あるいは赤外線遮蔽フィルタ内に入射する可視光量を増大させ、ひいては可視光の透過率を増大させたりすることができる。なお、誘電体多層膜や複合多層膜を設けることにより、基板の反り、生産性および歩留まりの低下、それに伴う製造コストの上昇等の問題の発生が懸念される。しかしながら、本フィルタにおいては、赤外線吸収層を具えているため、誘電体多層膜や複合多層膜の層数を、それら単独で設けた場合に比べ、大幅に低減できる。したがって、基板の反り、生産性および歩留まりの低下、それに伴う製造コストの上昇等の問題の発生を回避、ないし抑制できる。

【0084】

本発明においては、さらに、透明基板の上の赤外線吸収層の上、または赤外線吸収層を形成している主面と反対側の主面上に、反射防止膜を形成できる。図３は、そのような例を示したもので、この例の赤外線遮蔽フィルタ３００では、透明基板１０の一方の主面側に誘電体多層膜３０を介して赤外線吸収層２０が設けられ、他方の主面に反射防止膜４０が設けられている。

【0085】

反射防止膜は、赤外線遮蔽フィルタに入射した光の反射を防止することにより透過率を向上させ、効率良く入射光を利用する機能を有するもので、従来知られる材料および方法により形成できる。具体的には、反射防止膜は、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンビーム法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法等により形成したシリカ、チタニア、五酸化タンタル、フッ化マグネシウム、ジルコニア、アルミナ等の１層以上の膜や、ゾルゲル法、塗布法等により形成したシリカケート系、シリコーン系、フッ化メタクリレート系等から構成される。

【0086】

上記以外の他の光学的機能を有する層としては、近赤外領域の光を吸収する近赤外線吸収層が挙げられる。近赤外線吸収層は、近赤外線吸収色素を有する樹脂層である。近赤外線吸収色素としては、波長６８０〜７３０ｎｍに極大吸収ピークを有する化合物が好ましい。近赤外線吸収層を有する赤外線遮蔽フィルタは、赤外線遮蔽特性に加えて良好な近赤外線遮蔽特性を有するため好ましい。

【0087】

近赤外線吸収色素としては、例えば、シアニン系化合物、フタロシアニン系化合物、なフタロシアニン系化合物、ジチオール金属錯体化合物、ジイモニウム系化合物、ポリメチン系化合物、フタリド化合物、ナフタキノン系化合物、アントラキノン系化合物、インドフェノール系化合物、スクアリリウム系化合物等が挙げられる。吸収ピークが急峻な傾きを有するため、スクアリリウム系化合物が中でも好ましい。

【0088】

また、このような近赤外線吸収色素を含有させる樹脂としては、赤外線吸収層の態様１で例示した樹脂が好ましく使用できる。

【0089】

近赤外線吸収層に含有させる近赤外線吸収色素の量は、樹脂１００質量部に対して０．１〜１５質量部が好ましく、０．３〜１０質量部がより好ましい。

【0090】

なお、赤外線吸収層の態様１の厚さやその形成方法についての説明、好ましい範囲等は、この近赤外線吸収層の厚さや形成方法にも適用される。すなわち、近赤外線吸収層の厚さは、赤外線吸収層の態様１の厚さと同様の厚さが好ましく、また、近赤外線吸収層の形成方法は、赤外線吸収層の態様１の形成方法と同様の方法を使用できる。

【0091】

本フィルタは、デジタルスチルカメラやデジタルビデオカメラ、監視カメラ、車載用カメラ、ウェブカメラ等の撮像装置や自動露出計等のＮＩＲフィルタ、ＰＤＰ用のＮＩＲフィルタ等として使用できる。本フィルタは、特に上記撮像装置において好適に用いられ、例えば、撮像レンズと固体撮像素子との間、撮像レンズとカメラの窓材との間、またはその両方に配置できる。また、前述のとおり、本フィルタは、撮像レンズ、カメラの窓材等を透明基板１０として、その一方の主面側に赤外線吸収層を有してもよい。

【0092】

さらに、本フィルタは、上記撮像装置の固体撮像素子、自動露出計の受光素子、撮像レンズ、ＰＤＰ等に粘着剤層を介して直接貼着して使用することもできる。同様に、車両（自動車等）のガラス窓やランプにも粘着剤層を介して直接貼着して使用できる。

【0093】

以上、本発明の一実施形態およびその変形例について説明してきたが、本発明は、以上説明した実施の形態の記載内容に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能であることはいうまでもない。

【実施例】

【0094】

次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されて解釈されない。例１−８、例１０−１５は本発明の実施例であり、例９、１６、１７は比較例である。

【0095】

（例１）
ポリエステル樹脂（東洋紡績（株）製 商品名：ＶＹＲＯＮ１０３、ポリエステル（Ａ）と表記）０．７５ｇ、およびジイモニウム系化合物（日本化薬（株）製 商品名ＩＲＧ−０６９；ジクロロメタン溶媒中におけるλ_ｍａｘ１１０８ｎｍ、モル吸光係数ε１．０５×１０^５；ジイモニウム（Ａ）と表記）０．０１４５ｇを、シクロヘキサノン４．２５ｇに溶解して塗工液（１）を調製した。
この塗工液（１）をガラス基板の一方の主面側に、スピンコート法により塗布し、１５０℃で３０分間加熱して、赤外線吸収層を形成し、赤外線遮蔽フィルタを得た。
ガラス基板として、厚さ０．３ｍｍの、銅含有弗燐酸塩ガラス(ＡＧＣテクノグラス（株）製、商品名：ＮＦ−５０；銅含有ガラスと表記)からなる基板を用いた。
赤外線吸収層の平均膜厚は、５．０μｍであった。

【0096】

（例２）
ポリエステル樹脂（東洋紡績（株）製 商品名：ＶＹＲＯＮ２８０、ポリエステル（Ｂ）と表記）０．７５ｇ、およびジイモニウム（Ａ）０．０２５０ｇを、シクロヘキサノン４．２５ｇに溶解して塗工液（２）を調製した。
この塗工液（２）をガラス基板の一方の主面側に、スピンコート法により塗布し、１５０℃で３０分間加熱して、赤外線吸収層を形成し、赤外線遮蔽フィルタを得た。ガラス基板には、例１と同様のものを用いた。
赤外線吸収層の平均膜厚は、５．０μｍであった。

【0097】

（例３）
ポリエステル（Ａ）０．７５ｇ、およびジイモニウム系色素（日本化薬（株）製 商品名：ＩＲＧ−０７９；ジクロロメタン溶媒中におけるλ_ｍａｘ１１０３ｎｍ、モル吸光係数ε１．０５×１０^５；ジイモニウム（Ｂ）と表記）０．０１２２ｇを、シクロヘキサノン４．２５ｇに溶解して塗工液（３）を調製した。
この塗工液（３）をガラス基板の一方の主面側に、スピンコート法により塗布し、１５０℃で３０分間加熱して、赤外線吸収層を形成し、赤外線遮蔽フィルタを得た。
ガラス基板には、例１と同様のものを用いた。
赤外線吸収層の平均膜厚は、５．０μｍであった。

【0098】

（例４）
ポリエステル（Ａ）０．７５ｇ、タングステン酸セシウム（ＣＷＯ、住友金属鉱山社製 商品名：ＹＭＦ−０２Ａ、平均一次粒子径１３ｎｍ）０．０７５ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、商品名：ＫＢＭ−５０３）０．０２５ｇ、およびシクロヘキサン４．２５ｇを混合して混合液を得た。この混合液１００質量部に直径０．５ｍｍのジルコニアボール４０質量部を添加し、ボールミルにて２時間湿式粉砕を行った。その後、ジルコニアボールを除去して、塗工液（４）を得た。
この塗工液（４）をガラス基板の一方の主面側に、スピンコート法により塗布し、１５０℃で３０分間加熱して、赤外線吸収層を形成し、赤外線遮蔽フィルタを得た。
ガラス基板には、例１と同様のものを用いた。
赤外線吸収層の平均膜厚は、１１μｍであった。

【0099】

（例５）
ポリエステル（Ａ）０．７５ｇ、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ、平均一次粒子径１３ｎｍ）０．０７５ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、商品名：ＫＢＭ−５０３）０．０２５ｇ、およびシクロヘキサン４．２５ｇを混合して混合液を得た。この混合液を例４と同様の方法で処理し、塗工液（５）を得た。
この塗工液（５）をガラス基板の一方の主面側に、スピンコート法により塗布し、１５０℃で３０分間加熱して、赤外線吸収層を形成し、赤外線遮蔽フィルタを得た。
ガラス基板には、例１と同様のものを用いた。
赤外線吸収層の平均膜厚は、１１μｍであった。

【0100】

（例６）
ポリカーボネート樹脂（帝人化成（株）製 商品名：Ｐａｎｌｉｔｅ ＴＳ−２０２０）０．７５ｇ、およびジイモニウム（Ａ）０．０６９２ｇを、シクロヘキサノン４．２５ｇに溶解して塗工液（６）を調整した。
この塗工液（６）をガラス基板の一方の主面側に、スピンコート法により塗布し、１５０℃で３０分間加熱して、赤外線吸収層を形成し、赤外線遮蔽フィルタを得た。
ガラス基板には、例１と同様のものを用いた。
赤外線吸収層の平均膜厚は５．０μｍであった。

【0101】

（例７）
ポリエステル（Ａ）０．７５ｇ、およびジチオレン金属錯体系色素（ＯＲＧＡＮＩＣＡ社製 商品名：１７３００；ジクロロメタン溶媒中におけるλ_ｍａｘ１０６９ｎｍ、モル吸光係数ε３．０７×１０^４；ジチオレン金属錯体と表記）０．０７２４ｇを、シクロヘキサノン４．２５ｇに溶解して塗工液（７）を調整した。
この塗工液（７）をガラス基板の一方の主面側に、スピンコート法により塗布し、１５０℃で３０分間加熱して、赤外線吸収層を形成し、赤外線遮蔽フィルタを得た。
ガラス基板には、例１と同様のものを用いた。
赤外線吸収層の平均膜厚は１５．０μｍであった。

【0102】

（例８）
ポリエステル（Ａ）０．７５ｇ、およびジイモニウム（Ａ）０．０１４５ｇを、シクロヘキサノン４．２５ｇに溶解して塗工液（８）を調製した。
この塗工液（８）をガラス基板の一方の主面側に、スピンコート法により塗布し、１５０℃で３０分間加熱して、赤外線吸収層を形成し、赤外線遮蔽フィルタを得た。
ガラス基板として、厚さ０．３ｍｍの、無アルカリガラス(ＡＧＣテクノグラス（株）製、商品名：ＡＦ４５)からなる基板を用いた。
赤外線吸収層の平均膜厚は、５．０μｍであった。

【0103】

（例９）
赤外線吸収層を形成せず、例１と同様のガラス基板のみからなる赤外線遮蔽フィルタを得た。

【0104】

（例１０）
例１と同様に作製した赤外線遮蔽フィルタの両主面（ガラス基板の赤外線吸収層が形成されていない面と赤外線吸収層上）にそれぞれ、スパッタリング法により、シリカ（ＳｉＯ_２；屈折率１．４５（波長５５０ｎｍ））層とチタニア（ＴｉＯ_２；屈折率２．３２（波長５５０ｎｍ））層とを交互に積層して、表１に示すような構成からなる誘電体多層膜（３４層）を形成した。これにより誘電体多層膜を有する赤外線遮蔽フィルタを得た。

【0105】

【表1】

【0106】

（例１１）
例４と同様に作製した赤外線遮蔽フィルタの両主面にそれぞれ、例１０と同様にして誘電体多層膜（３４層）を形成し、誘電体多層膜を有する赤外線遮蔽フィルタを得た。

【0107】

（例１２）
例４と同様に作製した赤外線遮蔽フィルタの両主面にそれぞれ、例１０と同様にして誘電体多層膜（３４層）を形成し、誘電体多層膜を有する赤外線遮蔽フィルタを得た。

【0108】

（例１３）
ポリエステル（Ａ）０．７５ｇ、および下記式［２］で表されるスクアリリウム色素（アセトン溶媒中におけるλ_ｍａｘ６９５ｎｍ）０．０１２２ｇを、シクロヘキサノン４．２５ｇに溶解して塗工液（１３）を調製した。
この塗工液（１３）をガラス基板の一方の主面側に、スピンコート法により塗布し、１５０℃で３０分間加熱して近赤外線吸収層を形成し、さらにその上に塗工液（１）をスピンコート法により塗布し、１５０℃で３０分間加熱して赤外線吸収層を形成した。
次に、ガラス基板の赤外線吸収層等が形成されていない面と、赤外線吸収層上とにそれぞれ、例１０と同様にして誘電体多層膜（３４層）を形成した。これにより、誘電体多層膜を有する赤外線遮蔽フィルタを得た。
ガラス基板として、厚さ０．３ｍｍの無アルカリガラス（ＡＦ４５）からなる基板を用いた。
近赤外線吸収層および赤外線吸収層の平均膜厚は、それぞれ２．３μｍおよび５．０μｍであった。

【化2】

【0109】

（例１４）
塗工液（１）に代えて塗工液（４）を使用した以外は例１３と同様にして、誘電体多層膜を有する赤外線遮蔽フィルタを得た。
近赤外線吸収層および赤外線吸収層の平均膜厚は、それぞれ２．３μｍおよび１１μｍであった。

【0110】

（例１５）
塗工液（１）に代えて塗工液（５）を使用した以外は例１３と同様にして、誘電体多層膜を有する赤外線遮蔽フィルタを得た。
近赤外線吸収層および赤外線吸収層の平均膜厚は、それぞれ２．３μｍおよび１１μｍであった。

【0111】

（例１６）
ガラス基板の両主面にそれぞれ、例１０と同様にして誘電体多層膜（３４層）を形成した。これにより、誘電体多層膜を有する赤外線遮蔽フィルタを得た。
ガラス基板として、厚さ０．３ｍｍの、銅含有弗燐酸塩ガラス(ＮＦ−５０Ｔ)からなる基板を用いた。

【0112】

（例１７）
塗工液（１３）をガラス基板の一方の主面側に、スピンコート法により塗布し、１５０℃で３０分間加熱して近赤外線吸収層を形成した。次に、その両主面にそれぞれ、例１０と同様にして誘電体多層膜（３４層）を形成した。これにより、誘電体多層膜を有する赤外線遮蔽フィルタを得た。
ガラス基板として、厚さ０．３ｍｍの無アルカリガラス（ＡＦ４５）からなる基板を用いた。
近赤外線吸収層の平均膜厚は、２．３μｍであった。

【0113】

例１〜１７で得られた赤外線遮蔽フィルタについて、以下に示す方法で、分光特性（光透過率）および耐候性の評価を行った。結果を、表２および表３に示す。なお、表２は、例１〜１７の赤外線遮蔽フィルタにおけるガラス基板と赤外線吸収層との積層体（例９、１６、１７はガラス基板のみ）の分光特性、および耐候性の評価結果を示し、表３は、例１０〜１７の赤外線遮蔽フィルタ全体の分光特性の評価結果を示す。

【0114】

［光透過率］
４００〜６３０ｍｍの波長域における平均の光透過率、さらに７５０ｎｍ、１０００ｎｍ及び１２００ｎｍの各波長の光透過率を、分光光度計（（株）日立製作所製 日立分光光度計Ｕ−４１００）を用いて測定した。
測定は、測定面に対して垂直な方向から入射した光（入射角０°）と、測定面に対して垂直な方向から２６°傾けた方向から入射した光（入射角２６°）について行った。

【0115】

［耐候性］
１５０℃に２４時間、暴露前後のヘイズ値を、ヘイズメーター（ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ社製 ｈａｚｅ−ｇａｒｄ ｐｌｕｓ）を用いて測定し、その変化量を次式より算出した。
ヘイズ値変化量 ＝ Ｈ_１−Ｈ_０
（但し、Ｈ_１は暴露後のへイズ値、Ｈ_０は暴露前のへイズ値である。）

【0116】

【表2】

【0117】

【表3】

【0118】

表２、３から明らかなように、透明基板と該透明基板の少なくとも一方の主面側に赤外線吸収化合物を含有する１以上の赤外線吸収層を有し、透明基板と１以上の赤外線吸収層との積層体の波長１２００ｎｍにおける透過率が１０％以下である例１〜８、１０〜１５の各赤外線遮蔽フィルタは、可視光に対する高い透過率を維持しながら、１２００ｎｍ以上の長波長域の赤外光も十分に効果的に遮蔽できる。このため、この光学フィルタを使用した固体撮像素子は赤外光を遮蔽することで分光感度を人の通常の視感度に補正することが可能となり、良好な色再現性を得ることができる。

【産業上の利用可能性】

【0119】

本発明の赤外線遮蔽フィルタは、可視波長域の光に対し高い光透過率を有し、かつ１２００ｎｍ以上の長波長域の赤外光に対しても優れた遮蔽効果を有しており、近年の厳しい要求に応え得る赤外線遮蔽フィルタとして有用である。

【符号の説明】

【0120】

１０…透明基板、２０…赤外線吸収層、３０…誘電体多層膜、４０…反射防止膜、１００、２００、３００…赤外線遮蔽フィルタ。

【図1】

【図2】

【図3】