特許 6443347 硬化性樹脂組成物、ならびに、硬化性樹脂組成物を用いた積層体および画像表示装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6443347

(24)【登録日】2018年12月7日

(45)【発行日】2018年12月26日

(54)【発明の名称】硬化性樹脂組成物、ならびに、硬化性樹脂組成物を用いた積層体および画像表示装置

(51)【国際特許分類】

   C08F 290/06 20060101AFI20181217BHJP

   B32B 27/40 20060101ALI20181217BHJP

   G09F 9/00 20060101ALI20181217BHJP

【ＦＩ】

   C08F290/06

   B32B27/40

   G09F9/00 342

   G09F9/00 302

   G09F9/00 313

【請求項の数】12

【全頁数】36

(21)【出願番号】特願2015-559072(P2015-559072)

(86)(22)【出願日】2015年1月20日

(86)【国際出願番号】JP2015051413

(87)【国際公開番号】WO2015111584

(87)【国際公開日】20150730

【審査請求日】2017年8月3日

(31)【優先権主張番号】特願2014-9655(P2014-9655)

(32)【優先日】2014年1月22日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000000044

【氏名又は名称】ＡＧＣ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100106909

【弁理士】

【氏名又は名称】棚井 澄雄

(74)【代理人】

【識別番号】100064908

【弁理士】

【氏名又は名称】志賀 正武

(74)【代理人】

【識別番号】100094400

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 三義

(74)【代理人】

【識別番号】100106057

【弁理士】

【氏名又は名称】柳井 則子

(72)【発明者】

【氏名】中村 牧人

(72)【発明者】

【氏名】中原 明暢

(72)【発明者】

【氏名】小黒 薫

【審査官】 内田 靖恵

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１３／１５７６２４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１３／０８８８８９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１２−２０１７８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−１４３２３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１４／１０９２２３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１５−７１９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−２２４２２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１８９７５８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ ２９０／００−２９０／１４

Ｃ０９Ｄ ４／００− ４／０６

Ｃ０９Ｄ １４７／００

Ｃ０９Ｄ １７５／０４

Ｃ０９Ｄ １３３／１４

Ｃ０９Ｊ ４／００−４／０６

Ｃ０９Ｊ １４７／００

Ｃ０９Ｊ １７５／０４

Ｃ０９Ｊ １３３／１４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記硬化性オリゴマー（Ａ）と、下記硬化性モノマー（Ｂ）と、ロジンエステル（Ｄ）とを含有し、かつ任意にさらに下記硬化性モノマー（Ｃ）を含有する硬化性樹脂組成物であって、
該硬化性樹脂組成物中の前記硬化性オリゴマー（Ａ）の割合が５〜５０質量％、前記硬化性モノマー（Ｂ）の割合が４〜１５質量％、前記硬化性モノマー（Ｃ）の割合が０〜３０質量％、前記ロジンエステル（Ｄ）の割合が５〜３０質量％であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
硬化性オリゴマー（Ａ）：ポリブタジエン鎖およびポリイソプレン鎖の少なくとも一方と２個以下の水酸基とを有する数平均分子量が５００〜１０,０００であるポリジエンポリオール（ａ１）と、ポリイソシアネート（ａ２）とをインデックスが１００超となる比率で反応させて得られたイソシアネート基末端プレポリマーに、水酸基および（メタ）アクリロイル基を有する硬化性モノマー（ａ３）を反応させて得られたオリゴマー（Ａ１）、
または、
前記ポリジエンポリオール（ａ１）と、前記ポリイソシアネート（ａ２）とをインデックスが１００以下となる比率で反応させて得られた水酸基末端プレポリマーに、イソシアネート基および（メタ）アクリロイル基を有する硬化性モノマー（ａ４）を反応させて得られたオリゴマー（Ａ２）。
硬化性モノマー（Ｂ）：（メタ）アクリロイル基を有する第３級アミン化合物。
硬化性モノマー（Ｃ）：アルキル基部分の炭素数が８〜２２のアルキル(メタ)アクリレート。

【請求項2】

前記硬化性オリゴマー（Ａ）と、前記硬化性モノマー（Ｂ）と、前記硬化性モノマー（Ｃ）との合計１００質量％中における前記硬化性モノマー（Ｂ）の割合が７〜２０質量％である、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。

【請求項3】

前記硬化性樹脂組成物が前記硬化性モノマー（Ｃ）を含有し、前記硬化性樹脂組成物中の前記硬化性モノマー（Ｃ）の割合が５〜２５質量％である、請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。

【請求項4】

前記硬化性オリゴマー（Ａ）が、１分子あたり平均０．２〜２個の（メタ）アクリロイル基を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。

【請求項5】

前記硬化性モノマー（Ｂ）が、（メタ）アクリロイルモルホリン、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドおよびＮ−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミドからなる群より選ばれる少なくとも１種からなる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。

【請求項6】

前記硬化性モノマー（Ｂ）が、（メタ）アクリロイルモルホリンである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。

【請求項7】

ポリブテンおよびポリブタジエンから選ばれる少なくとも１種をさらに含有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。

【請求項8】

前記ポリブテンおよびポリブタジエンの数平均分子量が、それぞれ、３００〜４，０００である、請求項７に記載の硬化性樹脂組成物。

【請求項9】

前記硬化性樹脂組成物１００質量％中のポリブテンおよびポリブタジエンの合計の割合が、５〜５５質量％である、請求項７または８に記載の硬化性樹脂組成物。

【請求項10】

光重合開始剤をさらに含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。

【請求項11】

表示デバイスと、
該表示デバイスの視認面側に対向配置された透明基板と、
前記表示デバイスと前記透明基板との間に挟まれた硬化樹脂層と、
を有する積層体であって、
前記硬化樹脂層は、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物が硬化した硬化樹脂層である、積層体。

【請求項12】

請求項１〜１０のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物が硬化されてなる硬化樹脂層を有する画像表示装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、硬化性樹脂組成物、ならびに、硬化性樹脂組成物を用いた積層体および画像表示装置に関する。

【背景技術】

【0002】

画像表示装置として、液晶表示デバイス等の表示デバイス上に、接着層としての透明樹脂層を介して、タッチパネルや保護板が積層された画像表示装置が知られている。また、一対の基板の間に透明樹脂層が挟まれた、透明パネル、合わせガラス等が知られている。該透明樹脂層の形成には、硬化性樹脂組成物を塗布し、硬化させる方法が広く用いられている。

【0003】

このような硬化性樹脂組成物には、適度な粘度を有し、塗布性が優れることが求められる。また、形成された透明樹脂層には、対象物を良好に接着できる適度な弾性率および密着性、耐熱性等が求められる他、誘電率が低いことも求められるようになってきている。たとえば、表示デバイス上に透明樹脂層を介してタッチパネルを設けた場合、透明樹脂層の誘電率が低いと、表示デバイスから発生した電磁波によるタッチパネルの誤作動を防止できる。特に最近では、透明樹脂層の薄膜化が進み、低誘電率化への要求がより高まっている。さらに、透明樹脂層には、高温高湿条件下においても水分に起因する白濁が生じない耐湿熱性等の特性も求められる。

【0004】

透明樹脂層を形成する硬化性樹脂組成物としては、たとえば、ポリプロピレングリコール系ウレタンアクリレートと、２−ヒドロキシブチルメタクリレート等の水酸基を有する硬化性モノマーとを含有する組成物が知られている（特許文献１および２参照。）。水酸基を有する硬化性モノマーを含む硬化性樹脂組成物から形成された透明樹脂層は、水酸基を有する硬化性モノマーに基づく親水性を有し、そのため、白濁の原因となる水分の凝集を抑制でき、耐湿熱性に優れる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】国際公開第２０１１／１５８８３９号

【特許文献2】国際公開第２０１１／１５８８４０号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかし、本発明者の検討によれば、特許文献１および２に記載された硬化性樹脂組成物から形成された硬化物は、耐湿熱性には優れるものの、誘電率が高い。

【0007】

本発明は、誘電率が低く、かつ、耐湿熱性に優れる硬化物を形成できる硬化性樹脂組成物と、該硬化性樹脂組成物を使用した積層体および画像表示装置の提供を目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明は、下記［１］〜［１２］の構成を有する硬化性樹脂組成物、ならびに、該硬化性樹脂組成物を使用した積層体および画像表示装置を提供する。

【0009】

［１］下記硬化性オリゴマー（Ａ）と、下記硬化性モノマー（Ｂ）と、ロジンエステル（Ｄ）とを含有し、かつ任意にさらに下記硬化性モノマー（Ｃ）を含有する硬化性樹脂組成物であって、
該硬化性樹脂組成物中の前記硬化性オリゴマー（Ａ）の割合が５〜５０質量％、前記硬化性モノマー（Ｂ）の割合が４〜１５質量％、前記硬化性モノマー（Ｃ）の割合が０〜３０質量％、前記ロジンエステル（Ｄ）の割合が５〜３０質量％であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
硬化性オリゴマー（Ａ）：ポリブタジエン鎖およびポリイソプレン鎖の少なくとも一方と２個以下の水酸基とを有する数平均分子量が５００〜１０,０００であるポリジエンポリオール（ａ１）と、ポリイソシアネート（ａ２）とをインデックスが１００超となる比率で反応させて得られたイソシアネート基末端プレポリマーに、水酸基および（メタ）アクリロイル基を有する硬化性モノマー（ａ３）を反応させて得られたオリゴマー（Ａ１）、
または、
前記ポリジエンポリオール（ａ１）と、前記ポリイソシアネート（ａ２）とをインデックスが１００以下となる比率で反応させて得られた水酸基末端プレポリマーに、イソシアネート基および（メタ）アクリロイル基を有する硬化性モノマー（ａ４）を反応させて得られたオリゴマー（Ａ２）。
硬化性モノマー（Ｂ）：（メタ）アクリロイル基を有する第３級アミン化合物。
硬化性モノマー（Ｃ）：アルキル基部分の炭素数が８〜２２のアルキル(メタ)アクリレート。

【0010】

［２］前記硬化性オリゴマー（Ａ）と、前記硬化性モノマー（Ｂ）と、前記硬化性モノマー（Ｃ）との合計１００質量％中における前記硬化性モノマー（Ｂ）の割合が７〜２０質量％である、［１］の硬化性樹脂組成物。
［３］前記硬化性樹脂組成物が前記硬化性モノマー（Ｃ）を含有し、前記硬化性樹脂組成物中の前記硬化性モノマー（Ｃ）の割合が５〜２５質量％である、［１］または［２］の硬化性樹脂組成物。
［４］前記硬化性オリゴマー（Ａ）が、１分子あたり平均０．２〜２個の（メタ）アクリロイル基を有する、［１］〜［３］のいずれかの硬化性樹脂組成物。

【0011】

［５］前記硬化性モノマー（Ｂ）が、（メタ）アクリロイルモルホリン、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドおよびＮ−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミドからなる群より選ばれる少なくとも１種からなる、［１］〜［４］のいずれかの硬化性樹脂組成物。
［６］前記硬化性モノマー（Ｂ）が、（メタ）アクリロイルモルホリンである、［１］〜［４］のいずれかの硬化性樹脂組成物。

【0012】

［７］ポリブテンおよびポリブタジエンから選ばれる少なくとも１種をさらに含有する、［１］〜［６］のいずれかの硬化性樹脂組成物。
［８］前記ポリブテンおよびポリブタジエンの数平均分子量が、それぞれ、３００〜４，０００である、［７］の硬化性樹脂組成物。
［９］前記硬化性樹脂組成物１００質量％中のポリブテンおよびポリブタジエンの合計の割合が、５〜５５質量％である、［７］または［８］の硬化性樹脂組成物。
［１０］光重合開始剤をさらに含む、［１］〜［９］のいずれかの硬化性樹脂組成物。

【0013】

［１１］表示デバイスと、
該表示デバイスの視認面側に対向配置された透明基板と、
前記表示デバイスと前記透明基板との間に挟まれた硬化樹脂層と、
を有する積層体であって、
前記硬化樹脂層は、［１］〜［１０］のいずれかの硬化性樹脂組成物が硬化した硬化樹脂層である、積層体。
［１２］前記［１］〜［１０］のいずれかの硬化性樹脂組成物が硬化されてなる硬化樹脂層を有する画像表示装置。

【発明の効果】

【0014】

本発明によれば、誘電率が低く、かつ、耐湿熱性に優れる硬化物を形成できる硬化性樹脂組成物、ならびに、該硬化性樹脂組成物を使用した積層体および画像表示装置を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】本発明の積層体を製造する方法における一工程を示す断面図である。

【図2】図１の方法で製造された積層体の一例を示す断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

本明細書において、ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１０）Ｃ（Ｏ）−で表される基（ただし、Ｒ^１０は水素原子またはメチル基を表す。）を（メタ）アクリロイル基と記す。（メタ）アクリロイル基はアクリロイル基とメタクリロイル基の総称である。同様に、ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１０）Ｃ（Ｏ）Ｏ−で表される基を（メタ）アクリロイルオキシ基と記す。
また、ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１０）Ｃ（Ｏ）ＯＨで表される化合物を（メタ）アクリル酸と記す。同様に、（メタ）アクリル酸のエステルを（メタ）アクリレートと記す。また、ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１０）Ｃ（Ｏ）ＮＨ_２で表される化合物を（メタ）アクリルアミドと記す。なお、具体的な化合物名においても「（メタ）アクリロイル」等を使用する。
また、式（Ｉ）で表される単位を単位（Ｉ）と記し、他の式で表される単位についても同様に記す。
ポリオールとポリイソシアネートを反応させる場合のインデックスとは、ポリイソシアネートの有するイソシアネート基の当量数をポリオールの有する水酸基の当量数で除して得られた比率に１００を乗じた値である。
本発明において「透明」とは、硬化性樹脂組成物の硬化物や基板等の全体または一部において、一方の面側から他方の面側が視認できる様態を意味する。該硬化物や基板に入射する光の一部の吸収、反射、または光学的な位相の変化等によって可視線透過率が低い場合も、一方の面側から他方の面側が視認できる様態は「透明」に含まれる。

【0017】

＜硬化性樹脂組成物＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、下記硬化性オリゴマー（Ａ）と、下記硬化性モノマー（Ｂ）と、ロジンエステル（Ｄ）とを含有し、かつ任意にさらに下記硬化性モノマー（Ｃ）を含有する。
硬化性オリゴマー（Ａ）：ポリブタジエン鎖およびポリイソプレン鎖の少なくとも一方と２個以下の水酸基とを有する数平均分子量が５００〜１０,０００であるポリジエンポリオール（ａ１）と、ポリイソシアネート（ａ２）とをインデックスが１００超となる比率で反応させて得られたイソシアネート基末端プレポリマーに、水酸基および（メタ）アクリロイル基を有する硬化性モノマー（ａ３）を反応させて得られたオリゴマー（Ａ１）、
または、
ポリジエンポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）とをインデックスが１００以下となる比率で反応させて得られた水酸基末端プレポリマーに、イソシアネート基および（メタ）アクリロイル基を有する硬化性モノマー（ａ４）を反応させて得られたオリゴマー（Ａ２）。
硬化性モノマー（Ｂ）：（メタ）アクリロイル基を有する第３級アミン化合物。
硬化性モノマー（Ｃ）：アルキル基部分の炭素数が８〜２２のアルキル（メタ）アクリレート。

【0018】

硬化性オリゴマー（Ａ）（以下、「オリゴマー（Ａ）」とも記す。）、硬化性モノマー（Ｂ）（以下、「モノマー（Ｂ）」とも記す。）および硬化性モノマー（Ｃ）（以下、「モノマー（Ｃ）」とも記す。）は、硬化性基として（メタ）アクリロイル基を有し、それに基づく硬化性を有する。

【0019】

本発明の硬化性樹脂組成物は、一対の基板と、該一対の基板の間に挟まれた硬化樹脂層とを有する積層体において、硬化樹脂層の形成に好適に使用できる。積層体としては、詳しくは後述するように、たとえば、表示デバイスと、該表示デバイスの視認面側に対向配置されたガラス板、透明樹脂板等からなる透明基板とを、上述の一対の基板と見なした積層体が挙げられる。また、ガラス板、透明樹脂板等からなる一対の透明基板を有する透明積層体が挙げられる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、さらに、液晶表示デバイス等の表示デバイス上に、硬化樹脂層を介して、タッチパネルや保護板等の透明基板が積層された画像表示装置において、硬化樹脂層の形成に好適に使用できる。

【0020】

〔オリゴマー（Ａ）〕
オリゴマー（Ａ）は、上述のとおり、ポリジエンポリオール（ａ１）と、ポリイソシアネート（ａ２）とをインデックスが１００超となる比率で反応させて得られたイソシアネート基末端プレポリマーに、水酸基および（メタ）アクリロイル基を有する硬化性モノマー（ａ３）を反応させて得られたオリゴマー（Ａ１）、または、
ポリジエンポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）とをインデックスが１００以下となる比率で反応させて得られた水酸基末端プレポリマーに、イソシアネート基および（メタ）アクリロイル基を有する硬化性モノマー（ａ４）を反応させて得られたオリゴマー（Ａ２）、である。
オリゴマー（Ａ）を用いると、誘電率が低く、耐熱性および強度に優れた硬化物が得られやすい。
なお、硬化物の１０ｋＨｚにおける比誘電率は、３．５以下であることが好ましい。比誘電率が３．５以下であれば、表示デバイス上にタッチパネルを貼合する用途、すなわち、タッチパネル貼合用として、本発明の硬化性樹脂組成物を用いた場合に、形成された硬化樹脂層は、表示デバイスから発生した電磁波によるタッチパネルの誤作動を効果的に防止できる。

【0021】

（ポリジエンポリオール（ａ１））
ポリジエンポリオール（ａ１）は、ポリブタジエン鎖およびポリイソプレン鎖の少なくとも一方と２個以下の水酸基とを有する数平均分子量が５００〜１０，０００の化合物である。
ポリブタジエン鎖は、ブタジエンに由来する単位（以下、「ブタジエン単位」とも記す。）を有し、ポリイソプレン鎖は、イソプレンに由来する単位（以下、「イソプレン単位」とも記す。）を有する。ポリブタジエン鎖を構成するブタジエン単位は、二重結合が水素添加されたものでもよく、ポリイソプレン鎖を構成するイソプレン単位は、二重結合が水素添加されたものでもよい。また、ポリブタジエン鎖は、ブタジエン単位以外の単位を有していてもよく、ポリイソプレン鎖は、イソプレン単位以外の単位を有していてもよい。
ポリジエンポリオール（ａ１）は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

【0022】

ポリジエンポリオール（ａ１）の有する１分子あたりの水酸基の個数は、平均値として、１個を超え、２個以下である。水酸基の個数は、平均値として、１．５〜２が好ましい。水酸基の数が上記範囲であれば、接着層等として適度な弾性率の硬化物が得られるとともに、オリゴマー（Ａ１）および（Ａ２）製造時の過度な増粘、ゲル化を防ぐことができる。ポリジエンポリオール（ａ１）の水酸基価（ＯＨＶ）としては、１１〜２２４ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２２〜１１２ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。本明細書において水酸基価は、ＪＩＳＫ１５５７−１（２００７年版）に記載の方法で測定できる。
硬化物の弾性率は、貯蔵弾性率の値が１×１０^３〜１×１０^５Ｐａであると、硬化物と対象物とを良好に接着でき、また、該硬化物を接着層として備えた積層体の反りなどの発生を防止できる。また、たとえば表示デバイスと、該表示デバイスの視認面側に対向配置された保護板等の透明基板との間に、該硬化物からなる硬化樹脂層を設けた場合において、色ムラの発生も防止できる。

【0023】

ポリジエンポリオール（ａ１）のＧＰＣによるポリスチレン換算の数平均分子量は、５００〜１０，０００であり、１,０００〜５，０００がより好ましく、１，５００〜４，０００が特に好ましい。上記範囲の下限値未満であると、柔軟性に優れた硬化物が得られにくい。上記範囲の上限値を超えると、低粘度の硬化性樹脂組成物が得られにくい。また、ポリジエンポリオール（ａ１）の分子量が上記範囲であると硬化性樹脂組成物が低粘度であり、かつ、硬化物が柔軟性に優れる。そのため、該硬化物からなる硬化樹脂層は、接着層として好適である。たとえば画像表示装置において、保護板等の透明基板、タッチパネル等を積層する際の接着層として好適に用いることができる。

【0024】

ポリジエンポリオール（ａ１）のうち、ポリブタジエン鎖を有する化合物としては、下式（Ｉ）で表される単位および下式（ＩＩ）で表される単位のうちの少なくとも一方からなる単位を骨格に有し、かつ、分子の片末端または両末端に水酸基を有する化合物（ａ１１）が挙げられる。単位（Ｉ）は１，４結合による単位であり、単位（ＩＩ）は１，２結合による単位である。単位（Ｉ）と単位（ＩＩ）との比率には制限はない。
ポリジエンポリオール（ａ１）のうち、ポリイソプレン鎖を有する化合物としては、下式（ＩＶ）で表される単位および下式（Ｖ）で表される単位のうちの少なくとも一方からなる単位を骨格に有し、かつ、分子の片末端または両末端に水酸基を有する化合物（ａ１２）が挙げられる。単位（ＩＶ）は１，４結合による単位であり、単位（Ｖ）は１，２結合による単位である。単位（ＩＶ）と単位（Ｖ）との比率には制限はない。

【0025】

【化1】

【0026】

式（Ｉ）および式（ＩＩ）中、実線と点線の二重線部分は、単結合または二重結合を示す。単結合である場合、該単結合は、二重結合が水素添加されたものである。

【0027】

化合物（ａ１１）は、たとえば、ブタジエンを重合させてポリマーを得て、必要に応じて水素添加した後、ポリマーの分子の末端に水酸基を導入する方法で製造できる。
ブタジエンを重合する方法としては、（α）ブタジエンを溶液中、チーグラー触媒、リチウム触媒やラジカル重合開始剤により重合させる方法、（β）ブタジエンを溶液中でナトリウム触媒の存在下に重合させる方法、が挙げられる。

【0028】

上記（α）の方法によれば、ブタジエンが主として１，４結合で重合したポリマーを得ることができ、上記（β）のブタジエンの重合方法によれば、ブタジエンが主として１，２結合で重合したポリマーを得ることができる。

【0029】

化合物（ａ１２）は、たとえば、イソプレンを重合させてポリマーを得て、必要に応じて水素添加した後、ポリマーの分子の末端に水酸基を導入する方法で製造できる。
イソプレンを重合する方法としては、上記（α）および（β）の方法において、ブタジエンの代わりにイソプレンを用いればよい。

【0030】

ポリマーの分子の末端に水酸基を導入する方法としては、たとえば、ブタジエンまたはイソプレンを重合させて得られる、ポリマーを含む反応液に、エポキシ化合物を添加する方法が挙げられる。エポキシ化合物としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等が挙げられる。

【0031】

なお、化合物（ａ１１）は、単位（Ｉ）および単位（ＩＩ）以外の単位（ｕ１）を有していてもよく、化合物（ａ１２）は、単位（ＩＶ）および単位（Ｖ）以外の単位（ｕ１）を有していてもよい。

【0032】

単位（ｕ１）を形成するモノマー（ｍ１）としては、たとえば、以下のモノビニル系モノマーを挙げることができる。
エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１，２−メチルペンテン−１、ヘキセン−１，３−メチルヘキセン−１、シクロヘキセン等のα−オレフィン類；スチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマー；アクリル酸、メタクリル酸等のエチレン性不飽和カルボン酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のエチレン性不飽和カルボン酸エステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリロアミド等のエチレン性不飽和カルボン酸誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン等の不飽和モノオレフィン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニルモノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル；ビニルメチルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン系モノマー；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン等の含窒素ビニル系モノマー。

【0033】

ポリジエンポリオール（ａ１）が単位（ｕ１）を有する場合、モノマー（ｍ１）の使用量は、ブタジエンおよびイソプレンの重合反応において使用するブタジエンおよびイソプレンの１００質量部に対して、１００質量部以下であることが好ましく、５０質量部以下であることがより好ましく、１０質量部以下が特に好ましい。

【0034】

（ポリイソシアネート（ａ２））
ポリイソシアネート（ａ２）としては、非黄変型のポリイソシアネートが好ましく、２個のイソシアネート基を有する非黄変型のジイソシアネートがより好ましい。非黄変型のポリイソシアネートとは、芳香核を構成する炭素原子に直接結合したイソシアネート基を有しないポリイソシアネート化合物をいう。非黄変型のポリイソシアネートとしては、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香核を構成する炭素原子に直接結合したイソシアネート基を有しない芳香族ポリイソシアネート等が挙げられる。
具体的には、たとえば、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、１，２−シクロプロパンジイルジイソシアネート、１，３−シクロブタンジイルジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイルジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４−メチル−シクロヘキサン−１，３−ジイル−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート、キシレンジイソシアネート等の非黄変型芳香族ジイソシアネートが挙げられる。
また、これらのジイソシアネートのプレポリマー変性体、ヌレート変性体、ウレア変性体、カルボジイミド変性体等が挙げられる。
これらのなかでも、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、およびこれらのプレポリマー変性体、ヌレート変性体、ウレア変性体、カルボジイミド変性体等が好ましく、なかでも、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートが特に好ましい。
ポリイソシアネート（ａ２）は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

【0035】

（硬化性モノマー（ａ３））
硬化性モノマー（ａ３）は、水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有する。
１分子中の水酸基の数は、得られるオリゴマー（Ａ１）の分子構造の制御のしやすさや、粘度などの点で、１個であることが好ましい。
１分子中の（メタ）アクリロイル基の数は特に限定されないが、入手のしやすさの点で、１個であることが好ましい。
硬化性モノマー（ａ３）としては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。ヒドロキシアルキル基としては、炭素数が１〜１０の直鎖状または分岐状のヒドロキシアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基が特に好ましい。
硬化性モノマー（ａ３）としては、たとえば、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシイソプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチルアクリレート、２−ヒドロキシ−ｎ−ブチルアクリレート、３−ヒドロキシ−ｎ−ブチルアクリレート、５−ヒドロキシ−ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシ−ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシシクロプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシシクロペンチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルアクリルアミド等が挙げられる。
硬化性モノマー（ａ３）としては、反応性の点でヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
硬化性モノマー（ａ３）は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

【0036】

（硬化性モノマー（ａ４））
硬化性モノマー（ａ４）は、イソシアネート基と（メタ）アクリロイル基とを有する。 １分子中のイソシアネート基の数は、得られるオリゴマー（Ａ２）の分子構造の制御のしやすさや、粘度などの点で、１個であることが好ましい。
１分子中の（メタ）アクリロイル基の数は特に限定されないが、入手のしやすさの点で、１個であることが好ましい。
硬化性モノマー（ａ４）としては、イソシアネートアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。イソシアネートアルキルのアルキル部分の炭素数は１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。具体的には、たとえば、２−イソシアネートエチルメタクリレート（「カレンズＭＯＩ（登録商標）」、昭和電工（株）製。）、２−イソシアネートエチルアクリレート（「カレンズＡＯＩ（登録商標）」、昭和電工（株）製。）等が挙げられる。
硬化性モノマー（ａ４）は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

【0037】

（オリゴマー（Ａ））
オリゴマー（Ａ）は、前述のようにオリゴマー（Ａ１）、または、オリゴマー（Ａ２）のいずれか一方である。
オリゴマー（Ａ１）は、下記（１）の方法で製造されるオリゴマーであり、オリゴマー（Ａ２）は、下記（２）の方法で製造されるオリゴマーである。下記（１）および（２）の方法によれば、分子量が一定のオリゴマー（Ａ１）およびオリゴマー（Ａ２）が得られやすい。分子量が一定であると、オリゴマー（Ａ１）およびオリゴマー（Ａ２）の反応性を均一にすることができ、得られる硬化物の弾性率等の特性を制御しやすい。

【0038】

（１）触媒の存在または非存在下で、ポリジエンポリオール（ａ１）と、ポリイソシアネート（ａ２）とをインデックスが１００超となる比率（イソシアネート基が水酸基に対して過剰。）で反応させてイソシアネート基末端プレポリマーを得て、該イソシアネート基末端プレポリマーに硬化性モノマー（ａ３）を反応させる方法。
（２）触媒の存在または非存在下で、ポリジエンポリオール（ａ１）と、ポリイソシアネート（ａ２）とをインデックスが１００未満となる比率（水酸基がイソシアネート基に対して過剰。）で反応させて水酸基末端プレポリマーを得て、該水酸基末端プレポリマーに硬化性モノマー（ａ４）を反応させる方法。

【0039】

上記（１）の方法でオリゴマー（Ａ１）を製造する場合、ポリジエンポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）とを反応させる際のインデックスは、１００超２００以下であることが好ましく、１０５〜１９０がより好ましく、１１０〜１８０が特に好ましい。インデックスが上記範囲であれば、イソシアネート基末端プレポリマーが効果的に得られやすい。

【0040】

硬化性モノマー（ａ３）の使用量は、当量比として、イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基：硬化性モノマー（ａ３）の水酸基が、１：１．３〜０．２５の範囲となる量が好ましく、１：１．１〜０．３の範囲となる量がより好ましい。ここで、硬化性モノマー（ａ３）の水酸基の当量数が、イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基の当量数の１に対して、１未満の場合には、硬化性モノマー（ａ３）と、脂肪族１価アルコールとを併用し、オリゴマー（Ａ１）の末端に未反応のイソシアネート基が残存しないようにすることが好ましい。硬化性モノマー（ａ３）と脂肪族１価アルコールとを併用する場合には、イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基の当量数が、硬化性モノマー（ａ３）の水酸基の当量数と脂肪族１価アルコールの水酸基の当量数との合計当量数以下となるように用いることが好ましく、イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基の当量数が、硬化性モノマー（ａ３）の水酸基の当量数と脂肪族１価アルコールの水酸基の当量数との合計当量数と等しくなるように用いることがより好ましい。

【0041】

イソシアネート基末端プレポリマーに、硬化性モノマー（ａ３）と脂肪族１価アルコールとを反応させる場合には、イソシアネート基末端プレポリマーと硬化性モノマー（ａ３）を先に反応させたのち、脂肪族１価アルコールを反応させる方法、イソシアネート基末端プレポリマーと硬化性モノマー（ａ３）と脂肪族１価アルコールを同時に混合して反応させる方法があり、いずれの方法を用いてもよい。
脂肪族１価アルコールとしては、炭素数２〜１２の１価アルコールが好ましい。

【0042】

オリゴマー（Ａ１）の有する１分子あたりの（メタ）アクリロイル基の個数は、平均値として、０．３〜２個が好ましく、この範囲内で、目的とする硬化物の弾性率に応じて、（メタ）アクリロイル基の個数を調整することが好ましい。１分子あたりの（メタ）アクリロイル基の個数は、１．２〜２個がより好ましく、１．５〜２個が特に好ましい。（メタ）アクリロイル基の個数は、硬化性モノマー（ａ３）と、脂肪族１価アルコールとの併用比率により調整できる。

【0043】

上記（２）の方法でオリゴマー（Ａ２）を製造する場合、ポリジエンポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）とを反応させる際のインデックスは、５０以上１００未満であることが好ましく、５１〜９５がより好ましく、５２〜９１が特に好ましい。インデックスが上記範囲であれば、水酸基末端プレポリマーが低粘度であり好ましい。
硬化性モノマー（ａ４）の使用量は、当量比として、水酸基末端プレポリマーの水酸基：硬化性モノマー（ａ４）のイソシアネート基が、１：１〜０．２の範囲となる量が好ましく、１：０．７〜０．３の範囲となる量がより好ましい。ここで、硬化性モノマー（ａ４）のイソシアネート基の当量数が、水酸基末端プレポリマーの水酸基の当量数の１に対して、１未満であると、オリゴマー（Ａ２）には、水酸基末端プレポリマーに由来する水酸基が残存し、その分、硬化性モノマー（ａ４）により導入される（メタ）アクリロイル基の個数が減少する。その結果、得られる硬化物は弾性率が低くなり、柔軟性に優れる。オリゴマー（Ａ２）の有する（メタ）アクリロイル基の個数は、１分子あたりの平均値として、０．２〜２個が好ましい。この範囲内で、目的とする硬化物の弾性率に応じて、導入される（メタ）アクリロイル基の個数を調整することが好ましい。１分子あたりの（メタ）アクリロイル基の個数は、０．３〜１．５個がより好ましく、０．４〜１．２個が特に好ましい。（メタ）アクリロイル基の個数は、上述のとおり、硬化性モノマー（ａ４）の使用量により調整できる。
得られるオリゴマー（Ａ２）に、水酸基末端プレポリマーに由来する水酸基が残存する場合があるが、オリゴマー（Ａ２）の分子量に対する水酸基の濃度は低いため、硬化性樹脂組成物からなる硬化物の誘電率への影響は小さい。

【0044】

上記（１）および（２）の方法で使用する触媒としては、第３級アミン系触媒や金属系触媒が好ましい。金属系触媒としては、カルボン酸金属塩や有機金属化合物からなる触媒が好ましく、金属種としては錫が好ましい。
第３級アミン系触媒の具体例としては、たとえば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン等のモノアミン類、Ｎ，Ｎ、Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン等のジアミン類、Ｎ，Ｎ、Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ、Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、テトラメチルグアニジン等のトリアミン類、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ジメチルアミノ）−エチルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノエチル）モルホリン、１，２−ジメチルイミダゾール等の環状アミン類、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ、Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン等のアルコールアミン類、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、エチレングリコールビス（３−ジメチル）アミノプロピルエーテル等のエーテルアミン類が挙げられる。
また、金属系触媒の具体例としては、たとえば、スタナスジアセテート、スタナスオクトエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫マーカプチド、ジブチル錫チオカルボキシレート、ジブチル錫ジマレエート、ジオクチル錫メルカプチド、ジオクチル錫チオカルボキシレート、テトラブトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト等が挙げられる。
触媒は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
触媒の使用量は、ポリジエンポリオール（ａ１）の１００質量部に対して、第３級アミン系触媒の場合は０．０１〜３質量部の範囲が好ましく、金属系触媒の場合は０．００１〜０．１質量部の範囲が好ましい。

【0045】

ポリジエンポリオール（ａ１）、ポリイソシアネート（ａ２）および硬化性モノマー（ａ３）または（ａ４）の反応は、無溶媒または適当な不活性溶媒中で行う。通常は無溶媒下で行う。不活性溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル等のエステル系溶媒；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、スチレン、プロピレン等のモノマー；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；ジメチルスルホキシド；ヘキサメチルフォスホラストリアミド（ＨＭＰＴ）、ヘキサメチルフォスホロアミド（ＨＭＰＡ）等のリン酸アミド系溶媒等が挙げられる。
反応温度は、０℃〜１００℃が好ましく、４０〜８０℃がより好ましい。反応は、通常、数分間〜数時間で終了する。

【0046】

オリゴマー（Ａ）のＧＰＣによるポリスチレン換算の数平均分子量は、２，０００〜５００，０００が好ましく、２，４００〜５０，０００がより好ましい。オリゴマー（Ａ）の数平均分子量が上記範囲の下限値以上であると、硬化性樹脂組成物の硬化物が適度な弾性率となりやすく、上限値以下であると、低粘度であり好ましい。
硬化性オリゴマー（Ａ）の１分子あたり平均の（メタ）アクリロイル基の数は、０．２〜２が好ましい。この範囲内で、目的とする硬化物の弾性率に応じて、（メタ）アクリロイル基の個数を調整することができる。前記のように、オリゴマー（Ａ１）の場合は、０．３〜２が好ましく、オリゴマー（Ａ２）の場合は、０．２〜２が好ましい。より好ましい硬化性オリゴマー（Ａ）の１分子あたり平均の（メタ）アクリロイル基の数は、０．４〜２である。

【0047】

硬化性樹脂組成物１００質量％中のオリゴマー（Ａ）の割合は、５〜５０質量％であり、７〜４５質量％が好ましく、９〜４０質量％がより好ましい。オリゴマー（Ａ）の割合が上記範囲の下限値未満であると、硬化性樹脂組成物の硬化物の耐熱性、強度が不充分となる。上記範囲の上限値を超えると、柔軟性、硬化性樹脂組成物の粘度が劣る。

【0048】

〔モノマー（Ｂ）〕
モノマー（Ｂ）は、（メタ）アクリロイル基を有する第３級アミン化合物である。該モノマー（Ｂ）は、第３級アミノ基に基づく親水性を有する。そのため、該モノマー（Ｂ）を含む硬化性樹脂組成物から形成された硬化物においては、白濁の原因となる水分の凝集が抑制され、該硬化物の耐湿熱性が優れる。たとえば、硬化物を温度６５℃、相対湿度９３％の条件下に１８０時間放置した後の硬化物のヘイズは、０．５％以下であることが好ましい。
該モノマー（Ｂ）は、親水性を有しながら比誘電率が小さい傾向がある。

【0049】

モノマー（Ｂ）としては、たとえば、（メタ）アクリロイルモルホリン、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドおよびＮ−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等の、第３級アミノ基および（メタ）アクリロイル基を１個ずつ有するモノマーが挙げられる。
モノマー（Ｂ）としては、（メタ）アクリロイル基を有し環状構造である第３級アミンであることが好ましく、（メタ）アクリロイル基を有する脂環式または飽和複素環式の第３級アミンであることがより好ましく、（メタ）アクリロイル基を有する飽和複素環式の第３級アミンであることが特に好ましい。
モノマー（Ｂ）は、１種単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
なかでも、耐湿熱性に優れるとともに、対象物との密着性に優れる硬化物を形成できる点で、（メタ）アクリロイルモルホリンが好ましい。

【0050】

硬化性樹脂組成物１００質量％中のモノマー（Ｂ）の割合は、４〜１５質量％であり、４〜８質量％が好ましい。また、オリゴマー（Ａ）と、モノマー（Ｂ）と、後述のモノマー（Ｃ）との合計１００質量％中におけるモノマー（Ｂ）の割合は、７〜２０質量％が好ましく、１１〜２０質量％がより好ましい。モノマー（Ｂ）の割合が上記範囲の下限値未満であると、硬化性樹脂組成物の硬化物の耐湿熱性が低下するとともに、硬化物の対象物との密着性が低下する。上記範囲の上限値を超えると、他の成分との相溶性が低下する。

【0051】

〔モノマー（Ｃ）〕
モノマー（Ｃ）は、アルキル基部分の炭素数が８〜２２のアルキル(メタ)アクリレートである。
該モノマー（Ｃ）は炭素数が８〜２２のアルキル基を有するため、該モノマー（Ｃ）を含む硬化性樹脂組成物から形成された硬化物は、柔軟性が優れる。アルキル基は直鎖状でも分岐状でもよい。

【0052】

モノマー（Ｃ）としては、たとえば、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリルアクリレート、イソステアリルアクリレート等が挙げられる。モノマー（Ｃ）は、１種単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
なかでも、他の成分との相溶性に優れるとともに、柔軟性に優れる硬化物を形成できる点で、ラウリル（メタ）アクリレートが好ましい。

【0053】

硬化性樹脂組成物１００質量％中のモノマー（Ｃ）の割合は、０〜３０質量％であり、５〜２５質量％が好ましく、１０〜２０質量％がより好ましい。モノマー（Ｃ）の割合が上記範囲内であると、硬化性樹脂組成物の硬化物の柔軟性が適度な範囲となる。

【0054】

〔非硬化性ポリマー成分〕
本発明の硬化性樹脂組成物は、ロジンエステル（Ｄ）を含有する。また、ロジンエステル（Ｄ）以外の非硬化性ポリマー成分をさらに含有していてもよい。ロジンエステル（Ｄ）以外の非硬化性ポリマー成分としては、ポリブテンやポリブタジエンが好ましい。
上記非硬化性ポリマー成分を含有することにより、硬化性樹脂組成物の粘度が低下して、硬化性樹脂組成物の取扱性が優れる。また、非硬化性ポリマー成分を含有することにより、適度な弾性率を備え柔軟性を有する硬化物を形成しやすくなる。

【0055】

（ロジンエステル（Ｄ））
本発明の硬化性樹脂組成物は、ロジンエステル（Ｄ）を含有する。
ロジンエステルとは、ロジンをエステル化したものである。ロジンエステルを用いると、上述のモノマー（Ｂ）を含むことに起因する硬化性樹脂組成物の白濁を抑えることができる。具体的には、モノマー（Ｂ）とともにロジンエステルを用いると、相溶性が向上し、硬化性樹脂組成物中のモノマー（Ｂ）の割合が比較的多くなっても、硬化性樹脂組成物が白濁しない。そのため、硬化物の耐湿熱性および密着性をより高めるための充分な量のモノマー（Ｂ）を配合することが可能となる。
ロジンエステルは低極性である脂環骨格と高極性であるエステル基を有しており、低極性であるオリゴマー（Ａ）と高極性であるモノマー(Ｂ)の相溶化に寄与すると考えられる。

【0056】

ロジンエステルは、二重結合の少なくとも一部が水素化された水素添加ロジンエステルであってもよい。また、ロジンエステルは酸価が１００以下が好ましく、３０以下がより好ましい。酸価の下限値は小さいほどよく、０が好ましい。酸価が小さいと、本発明の硬化性樹脂組成物をタッチパネル貼合用として用いて、たとえばＩＴＯ膜を有するタッチパネルを貼り合せた場合に、ＩＴＯ膜の腐食などの影響を小さくできる。また、ロジンエステルの軟化点は、８０〜１２０℃が好ましく、９０〜１１０℃がより好ましい。さらに、色調は、ガードナー色数として１０以下であることが好ましく、ハーゼン色数として２５０以下がより好ましい。
硬化性樹脂組成物１００質量％中のロジンエステル（Ｄ）の割合は、硬化性樹脂組成物の白濁を抑え透明性を高め、硬化物の屈折率を調整する点から、５〜３０質量％が好ましく、１０〜２５質量％がより好ましい。

【0057】

（ポリブテンおよびポリブタジエン）
本発明の硬化性樹脂組成物は、非硬化性ポリマー成分として、ポリブテンおよびポリブタジエンから選ばれる１種以上を含むことが好ましい。ポリブテンおよびポリブタジエンの１種以上を含む硬化性樹脂組成物は、適度な粘度を有し、塗布性に優れる。また、得られる硬化物は柔軟性に優れるとともに、耐熱性に優れ高温条件下でも黄変しにくい。

【0058】

ポリブタジエンとしては、１，４結合量が２０〜５０％の範囲内のものが好ましい。１，４結合量が上記範囲内のポリブタジエンを含む硬化性樹脂組成物は、適度な粘度を有し、塗布性に優れる。また、該硬化性樹脂組成物の硬化物は、耐熱性に優れ、高温条件下でも黄変しにくい。
ポリブタジエンの１，４結合量は、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換型赤外分光）により、９７０ｃｍ^−１に現れる１，４結合に起因するピークと、９１０ｃｍ^−１に現れる１，２結合に起因するピークとの吸光度比から求めることができる。

【0059】

ポリブテンおよびポリブタジエンのＧＰＣによるポリスチレン換算の数平均分子量は、３００〜４，０００が好ましく、５００〜２，０００がより好ましい。数平均分子量が上記範囲内のポリブテンおよびポリブタジエンの１種以上を含む硬化性樹脂組成物は、適度な粘度を有し、塗布性に優れる。また、該硬化性樹脂組成物の硬化物は、柔軟性に優れるとともに、耐熱性に優れ、高温条件下でも黄変しにくい。

【0060】

硬化性樹脂組成物１００質量％中のポリブテンおよびポリブタジエンの合計の割合は、硬化性樹脂組成物の塗布性、硬化物の耐熱性等の点から、５〜５５質量％が好ましく、１５〜４５質量％がより好ましい。

【0061】

〔光重合開始剤〕
本発明の硬化性樹脂組成物は、光重合開始剤を含むことが好ましい。すなわち、本発明の硬化性樹脂組成物は、光照射によって硬化反応が進行する光硬化性樹脂組成物であることが好ましい。
光重合開始剤としては、可視光線または紫外線（波長３００〜４００ｎｍ）の照射により励起され、活性化して硬化反応を促進するものが好ましい。具体的には、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、α−ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤等が挙げられる。

【0062】

光重合開始剤の具体例としては、ベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４、４’−ジメトキシベンゾフェノン、４、４’−ジアミノベンゾフェノン、アセトフェノン、３−メチルアセトフェノン、ベンゾイル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、アントラキノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。なかでも、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤が好ましくい。微量の添加でも充分に硬化性樹脂組成物を硬化できる点から、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドが特に好ましい。
光重合開始剤は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。

【0063】

硬化性樹脂組成物中の光重合開始剤の含有量は、オリゴマー（Ａ）、モノマー（Ｂ）およびモノマー（Ｃ）の合計１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．１〜２．５質量部がより好ましい。
硬化性樹脂組成物には、光重合開始剤の代わりに、または光重合開始剤と併用して、熱によりラジカルを発生する硬化剤を配合してもよい。

【0064】

〔その他の成分〕
本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、モノマー（Ｂ）およびモノマー（Ｃ）のいずれにも該当しない他の硬化性モノマーを含んでもよい。また、必要に応じて、オリゴマー（Ａ）に該当しない他の硬化性オリゴマーを含んでもよい。ただし、得られる硬化物の誘電率を低く維持する点からは、他の硬化性モノマーは、水酸基を有しないモノマーであることが好ましい。本発明の硬化性樹脂組成物は、オリゴマー（Ａ）と、モノマー（Ｂ）と、モノマー（Ｃ）と、ロジンエステル（Ｄ）を含む非硬化性ポリマー成分と、必要に応じて含まれる上述の光重合開始剤と、下記の添加剤とからなる態様が好ましい。

【0065】

必要に応じて使用できる硬化性モノマーとしては、（メタ）アクリロイル基を１個以上有する（メタ）アクリレートが好ましく、たとえば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ノルボルネン（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートなどの脂環式（メタ）アクリレート；１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレートなどの多官能アクリレート；などが挙げられる。必要に応じて使用できる硬化性モノマーは、１種以上を使用できる。

【0066】

必要に応じて使用できる硬化性オリゴマーとしては、（メタ）アクリロイル基を１個以上有するオリゴマーが好ましく、たとえば、ポリブタジエンジオールのジ（メタ)アクリレート、水素添加ポリブタジエンジオールのジ（メタ）アクリレート、ポリイソプレンジオールのジ（メタ）アクリレートなどのウレタン基を有しない多官能（メタ）アクリレートオリゴマーなどが挙げられる。必要に応じて使用できる硬化性オリゴマーは、１種以上を使用できる。

【0067】

本発明の硬化性樹脂組成物は、用途に応じて種々の添加剤を含んでよい。添加剤としては、紫外線吸収剤（ベンゾトリアゾール系、ヒドロキシフェニルトリアジン系等。）、光安定剤（ヒンダードアミン系等。）、重合禁止剤（ハイドロキノン系（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン（以下、「ＤｔＢＨＱ」とも記す。）等。）、カテコール系（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等。）、アンスラキノン系、フェノチアジン系、ヒドロキシトルエン系等）、酸化防止剤、粘着付与剤（テルペン系粘着付与剤、スチレン系粘着付与剤等。）、顔料、染料、金属酸化物微粒子、フィラー等が挙げられる。

【0068】

前記紫外線吸収剤は、硬化性樹脂組成物の光劣化を防止して、耐候性を改善するために使用されるものであり、たとえば、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系等の紫外線吸収剤等が挙げられる。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、たとえば、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，４−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール、２−（５−クロロ−２−ベンゾトリアゾリル）−６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、（２，２−メチレンビス〔６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）フェノール〕、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１，１−ジメチル−プロピル）−フェノール等が挙げられる。

【0069】

トリアジン系紫外線吸収剤としては、たとえば、２−［４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−（ヘキシルオキシ）フェノール、２−［４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−（イソオクチロキシ）−フェノール等が挙げられる。
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、たとえば、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン、（２，４−ジヒドロキシフェニル）フェニル−メタノンなどが挙げられる。
ベンゾエート系紫外線級剤としては、たとえば、２−［４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−（ヘキシルオキシ）フェノール等が挙げられる。

【0070】

前記光安定剤は、硬化性樹脂組成物の光劣化を防止して、耐候性を改善するために使用されるものであり、たとえば、ヒンダードアミン系の光安定剤が挙げられる。
ヒンダードアミン系の光安定剤としては、たとえば、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−Ｎ’−［４−［ブチル（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）アミノ］−１，３，５−トリアジン−２−イル］−１，６−ヘキサンジアミン、ブタン二酸１−［２−（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ）エチル］、２−ブチル−２−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）マロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）、デカン二酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラキス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）、メタクリル酸１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル；メタクリル酸（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）、メタクリル酸２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル、７−オキサ−３，２０−ジアザジスピロ［５．１．１１．２］ヘンエイコサン−２０−プロパノン酸，２，２，４，４−テトラメチル−２１−オキソ，ドデシル／テトラデシルエステル、２，２，４，４−テトラメチル−７−オキサ−３，２０ジアザジスピロ［５．１．１１．２］−ヘンエイコサン−２１−オン、β−アラニン，Ｎ−（２，２，４，４−テトラメチル−４−ピペリジニル）−，ドデシル／テトラデシルエステル、２，５−ピロリジンジオン，３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）、２，５−ピロリジンジオン，Ｎ−アセチル−３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラ−メチル−４−ピペリジニル）等が挙げられる。

【0071】

前記酸化防止剤は、硬化性樹脂組成物の酸化を防止して、耐候性、耐熱性を改善するために使用されるものであり、たとえば、フェノール系、リン系の酸化防止剤等が挙げられる。
フェノール系酸化防止剤としては、たとえば、ペンタエリトリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］、２，２’−チオジエチルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］、３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリル、Ｎ，Ｎ’−（１，６−ヘキサンジイル）ビス［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシベンゼンプロパンアミド］、オクチル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロ肉桂酸、２，４，６−トリス（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）メシチレン、カルシウムビス［３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシベンジル（エトキシ）ホスフィナート］、２，４−ビス（オクチルチオメチル）−６−メチルフェノール、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−６−メチルフェノール、ビス［３−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−５−メチルベンゼンプロピオン酸］エチレンビス（オキシ−２，１−エタンジイル）、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，１’−イミノビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ベンゼン］、４−［［４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ジエチル｛［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシルフエニル］メチル｝ホスホネート等が挙げられる。

【0072】

リン系酸化防止剤としては、たとえば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルジトリデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（ノニルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（ジノニルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルトリス（ノニルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルトリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）−エチル−ホスファイト、ブチリデンビス［（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４，１−フェニレン）オキシ］ビス（亜ホスホン酸ジトリデシル）等が挙げられる。
また、複数の酸化防止剤、光安定剤等を混合した製品も使用できる。たとえばＢＡＳＦ社製のＩＲＧＡＳＴＡＢ ＰＵＲ６８、ＴＩＮＵＶＩＮ Ｂ７５等が挙げられる。

【0073】

本発明の硬化性樹脂組成物は溶媒を含まないことが好ましい。後述の積層体の製造に本発明の硬化性樹脂組成物を使用する場合は、溶媒等の揮発性成分を有することは好ましくない。ただし、本発明の硬化性樹脂組成物を基材等に塗布して硬化性樹脂組成物の塗膜を形成する場合、硬化性樹脂組成物が高粘度であるなどの理由で塗布性が不充分であることがある。その場合は、本発明の硬化性樹脂組成物に溶媒を添加して塗布性を高めることができる。この際の溶媒は、硬化性樹脂組成物を硬化させる前に揮発させて硬化性樹脂組成物から除去する。このような溶媒の一時的使用は、溶媒が本発明の硬化性樹脂組成物の成分であることを意味しない。
また、硬化性オリゴマー（Ａ）の製造において溶媒を使用した場合には、その溶媒が硬化性オリゴマー（Ａ）に同伴されて、硬化性樹脂組成物中に少量混入することもある。そのほか、硬化性樹脂組成物の成分に同伴されて低沸点の化合物等が少量混入することもある。このような場合、必要により、硬化性樹脂組成物を硬化させる前に低沸点の溶媒等を除去することが好ましい。
なお、硬化性樹脂組成物の硬化等に悪影響がない限り、ごく少量の溶媒等は硬化性樹脂組成物中に残存していてもよい。

【0074】

硬化性樹脂組成物１００質量％中における、その他の成分の含有量は、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、２質量％以下が特に好ましい。

【0075】

〔硬化性樹脂組成物〕
本発明の硬化性樹脂組成物を用い、後述の減圧積層方法を用いた製造方法で積層体を製造する場合は、硬化性樹脂組成物における減圧雰囲気に曝される面積が比較的大きいことから、硬化性樹脂組成物は低沸点の化合物を含まないことが好ましい。これにより、硬化性樹脂組成物中の低沸点の化合物が揮発して組成が大きく変化することが抑制される。また、所望の減圧雰囲気を維持することも容易になる。
減圧積層方法を用いた製造方法で積層体を製造する場合、硬化性樹脂組成物は、大気圧雰囲気下の沸点が１５０℃以下の成分（モノマー等。）を含まないことが好ましく、大気圧雰囲気下の沸点が２００℃以下の成分を含まないことがより好ましい。

【0076】

本発明の硬化性樹脂組成物の４０℃での粘度Ｖ_４０は、５０Ｐａ・ｓ以下が好ましく、５Ｐａ・ｓ以下がより好ましい。粘度Ｖ_４０が上限値以下であれば、充分な流動性が得られ、硬化性樹脂組成物中に気泡が発生し難い。
また、本発明の硬化性樹脂組成物の２５℃での粘度Ｖ_２５は、０．０５Ｐａ・ｓ以上が好ましく、０．２０Ｐａ・ｓ以上がより好ましい。粘度Ｖ_２５は、４．５Ｐａ・ｓ以下が好ましい。
粘度Ｖ_２５が下限値以上であれば、粘度を下げるために低分子量のモノマー等を多量に使用しなくてもよいため、硬化物の物性が低下し難い。粘度Ｖ_２５が上限値以下であれば、塗布性に優れる。
なお、粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業社製、ＲＥ−８５Ｕ）を用いて測定される値である。
ただし、硬化性樹脂組成物の粘度が１００Ｐａ・ｓ以下の場合は、ロータとして１°３４’×Ｒ２４を用い、１００Ｐａ・ｓを超える粘度の場合は、ロータとして３°×Ｒ９．７を用いるものとする。

【0077】

以上説明した本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化性オリゴマー（Ａ）と、硬化性モノマー（Ｂ）と、ロジンエステル（Ｄ）とを各々特定の割合で有する含有し、さらに硬化性モノマー（Ｃ）を特定の割合で含有していてもよい。そのため、誘電率が低く、かつ、耐湿熱性に優れる硬化物を形成できる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、後述する積層体において硬化樹脂層を形成する用途、画像表示装置において硬化樹脂層を形成する用途以外にも、接着剤、コーティング剤等の用途に使用できる。

【0078】

＜硬化性樹脂組成物の硬化物＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、たとえば、前述した量の前述した光重合開始剤を配合した硬化性樹脂組成物に、可視光または紫外線を５００ｍＪ以上照射することにより、硬化物とすることができる。熱によりラジカルを発生する硬化剤を用いる場合には、硬化剤の半減期に応じた温度で加熱することにより硬化物を得ることができる。
硬化物の貯蔵弾性率は１×１０^３〜１×１０^５Ｐａが好ましい。硬化物の１０ｋＨｚにおける比誘電率は、３．５以下であることが好ましい。
前記硬化物の両面を第１保護フィルムと第２保護フィルムとで狭持して粘着フィルムとできる。第１保護フィルムと第２保護フィルムとは硬化物に対する密着力が互いに異なることが好ましい。前記保護フィルムとしては、硬化物と接する面にシリコーン樹脂などによる離型剤が塗布されたＰＥＴ（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）フィルム等や、ポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素系樹脂等の密着性の比較的低い樹脂材料からなるフィルムが好ましい。
また、前記硬化物を透明基板に積層して、硬化物付き透明面材としてもよい。硬化物付きの透明面材は、硬化物の透明面材と異なる面に保護フィルムを有することが好ましい。粘着層付き透明基板は、たとえば、表示装置の表示パネル等に貼合される粘着層付きの保護板である。透明基板としては、ガラス板、化学強化ガラス板、透明樹脂板（ポリカーボネート板）等が挙げられる。また、基板は多層構造体であっても単層構造体であってもよい。
保護板の厚さは、機械的強度、透明性の点から、ガラス板の場合は０．５ｍｍ〜２５ｍｍである。屋内で使用するテレビ受像機、ＰＣ用ディスプレイ等の用途では、表示装置の軽量化の点から、０．５ｍｍ〜６ｍｍが好ましく、屋外に設置する公衆表示用途では、３ｍｍ〜２０ｍｍが好ましい。保護板として化学強化ガラス板を用いる場合は、ガラスの厚さは、強度の点で、０．３ｍｍ〜１．５ｍｍが好ましい。保護板として、透明樹脂板を用いる場合は、２ｍｍ〜１０ｍｍが好ましい。

【0079】

＜積層体および画像表示装置＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、一対の基板と、該一対の基板の間に挟まれた硬化樹脂層とを有する積層体において、硬化樹脂層の形成に好適に使用できる。積層体としては、上述のとおり、たとえば、表示デバイスと、該表示デバイスの視認面側に対向配置された透明基板とを一対の基板と見なした積層体、一対の基板がいずれも透明基板である透明積層体等が挙げられる。このように積層体を構成する基板としては、透明な基板および不透明な基板のいずれも使用できる。透明基板としては、ガラス板、透明樹脂板（ポリカーボネート板）等が挙げられる。また、基板は多層構造体であっても単層構造体であってもよい。
さらに、本発明の硬化性樹脂組成物は、液晶表示デバイス等の表示デバイス上に硬化樹脂層を介して、タッチパネルや、保護板等の透明基板が積層された画像表示装置において、硬化樹脂層の形成に好適に使用できる。

【0080】

表示デバイスとしては、たとえば液晶表示デバイス、有機ＥＬ表示デバイス、プラズマ表示デバイス、電子インク型表示デバイスなどが挙げられる。これらの表示デバイスは、通常、多層構造体であり、全体として不透明である。よって、表示デバイスと、該表示デバイスの視認面側に対向配置された透明基板とを一対の基板と見なした積層体は、不透明な積層体である。
ただし、表示デバイスは、通常、多層構造体であり、表示層（液晶層、有機ＥＬ層等。）と、表示層よりも非視認面側の層とは不透明であるが、表示層よりも視認面側の層は、通常、透明である。したがって、表示デバイスの視認面側の表面層（たとえば、液晶表示デバイスにおける偏光板からなる層、位相差板等の光学フィルムからなる層等の最外層。）に硬化樹脂層を介して透明な保護板が積層された画像表示装置において、表示デバイスの視認面側の表面層を一方の基板と見なし、保護板を他方の基板と見なした場合には、表面層／硬化樹脂層／保護板からなる積層体は、透明積層体と見なすことができる。

【0081】

積層体において、一対の基板のうちの少なくとも一方が透明基板であると、該透明基板を通して、基板の間に挟まれた硬化性樹脂組成物に光照射することにより、硬化樹脂層を形成できる。一対の基板の両方が不透明な基板である場合には、硬化性樹脂組成物を加熱して熱硬化させることにより、硬化樹脂層を形成できる。

【0082】

本発明の画像表示装置は、本発明の硬化性樹脂組成物が硬化した硬化樹脂層を１層以上有する画像表示装置である。硬化樹脂層は、たとえば、タッチパネルを備えた画像表示装置において、表示デバイスとタッチパネルとの間等の接着層、および、タッチパネルと保護板等の透明基板との間等の接着層として作用する。
このように本発明の画像表示装置において、本発明の硬化性樹脂組成物が硬化した硬化樹脂層は、画像表示装置を構成する板状またはフィルム状の各部材間のいかなる層間にも設けることができる。

【0083】

本発明の硬化性樹脂組成物は、適度な粘度を有し、塗布性が優れ、また、形成された硬化樹脂層は、対象物を良好に接着できる適度な弾性率および密着性、耐熱性、外観（透明性）、耐湿熱性を有する。そのため、表示デバイスと、該表示デバイスの視認面側に対向配置された透明基板とを一対の基板と見なした積層体や画像表示装置における硬化樹脂層の形成に適している。
特に、表示デバイスが液晶表示デバイスであって、液晶表示デバイス／硬化樹脂層／タッチパネル／硬化樹脂層／保護板の積層構造を有する画像表示装置において、硬化樹脂層を本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物で形成すると、該硬化物は誘電率が低いため、液晶表示デバイスから発生した電磁波によるタッチパネルの誤作動を防止できる。よって、このような構成の画像表示装置において、本発明の硬化性樹脂組成物を用いることによる効果が大きい。

【0084】

硬化樹脂層は、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物からなる層である。
硬化樹脂層の厚さは、０．０１〜０．５ｍｍが好ましく、０．０５〜０．３ｍｍがより好ましい。硬化樹脂層の厚さが下限値以上であれば、積層体の機械的強度が良好となる。硬化樹脂層の厚さが上限値以下であれば、積層体が軽量となる。

【0085】

以上説明した積層体にあっては、一対の基板の間に挟まれた硬化樹脂層が本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物からなるため、誘電率が低く、耐湿熱性に優れ、適度な弾性率を備え柔軟性を有する硬化樹脂層を備えている。

【0086】

〔積層体の製造方法〕
上述の積層体は、減圧積層方法を用いた製造方法によって製造することが好ましい。減圧積層方法は、国際公開第２００８／０８１８３８号および国際公開第２００９／０１６９４３号に開示されている。
本発明の積層体、すなわち、表示デバイスと、該表示デバイスの視認面側に対向配置された透明基板とを一対の基板と見なした積層体は、たとえば、下記の第１の工程および第２の工程を有する方法により製造できる。
第１の工程：減圧雰囲気下において、一対の基板の間に本発明の硬化性樹脂組成物が挟まれ、かつ前記一対の基板の間の前記硬化性樹脂組成物の周囲がシール材で封じられて密閉された積層前駆体を形成する。
第２の工程：前記減圧雰囲気よりも圧力が高い雰囲気下で前記積層前駆体の前記硬化性樹脂組成物を硬化させる。

【0087】

（第１の工程）
減圧雰囲気下で硬化性樹脂組成物が密閉されて積層前駆体とされる範囲であれば、第１の工程における全ての作業を減圧雰囲気下で行う必要はない。たとえば、一方の基板上の周縁部に全周にわたってシール材を設け、該基板上の該シール材の内側に硬化性樹脂組成物を供給した後に他方の基板を重ねる場合は、他方の基板を重ねる前に減圧雰囲気とすれば、それよりも前の作業は大気圧雰囲気下で行ってもよい。また、硬化性樹脂組成物中における気泡の発生を抑制する点から、硬化性樹脂組成物を減圧雰囲気下に充分に曝してから前記他方の基板を重ねることが好ましい。
シール材としては、たとえば、両面接着テープ等や、本発明の硬化性樹脂組成物が挙げられる。

【0088】

第１の工程における減圧雰囲気は、１ｋＰａ以下の圧力雰囲気が好ましく、１００Ｐａ以下の圧力雰囲気がより好ましい。また、減圧雰囲気の圧力が低すぎると硬化性樹脂組成物中の低沸点の化合物が揮発するおそれが生じることから、減圧雰囲気は、１Ｐａ以上の圧力雰囲気が好ましく、１０Ｐａ以上の圧力雰囲気がより好ましい。

【0089】

一対の基板とシール材の密着強度は、第２の工程において積層前駆体を前記減圧雰囲気よりも圧力が高い雰囲気に置いたときに、基板とシール材の界面から気体が進入しない範囲であればよい。
たとえば、感圧接着剤を使用することで、基板とシール材の密着強度を高めることができる。また、基板とシール材の界面に硬化性の接着剤を介在させ、積層前駆体を形成した後に該接着剤を硬化させることで、基板とシール材の密着強度を高めることができる。また、シール材を硬化性の樹脂で形成し、積層前駆体を形成した後にシール材自体を硬化させることでも、基板とシール材の密着強度を高めることができる。

【0090】

（第２の工程）
第１の工程における減圧雰囲気よりも高い圧力の雰囲気下で、前記積層前駆体における硬化性樹脂組成物を硬化させる。硬化性樹脂組成物が熱硬化性である場合は加熱することで硬化させ、硬化性樹脂組成物が光硬化性である場合は光照射によって硬化させる。光硬化は、紫外線ランプ等の光源から透明基板を通して光を照射することによって実施できる。硬化性樹脂組成物が硬化することで硬化樹脂層が形成され、積層体が得られる。
該製造方法では、硬化性樹脂組成物に光重合開始剤を配合し、第２の工程において光照射によって硬化性樹脂組成物を硬化させることが好ましい。

【0091】

該製造方法によれば、第１の工程において硬化性樹脂組成物中に気泡が残存しても、第２の工程において硬化性樹脂組成物が硬化する前にその気泡が消失しやすく、気泡のない硬化樹脂層が形成されやすい。これは、以下のことが要因である。
第１の工程で形成された積層前駆体を、第２の工程において第１の工程の減圧雰囲気よりも高い圧力雰囲気下に置くと、透明基板の外側の圧力が内側の圧力よりも大きくなり、基板から硬化性樹脂組成物に圧力がかかる。また、硬化性樹脂組成物中の気泡の内部は第１の工程における減圧雰囲気の圧力にあることから、第２の工程で硬化性樹脂組成物にかかる圧力によって気泡の体積が縮小するか、または気泡内の気体が硬化性樹脂組成物に溶解することにより、気泡が消失する。
硬化性樹脂組成物中の気泡を充分に消失させるためには、第２の工程において、硬化性樹脂組成物を硬化させる前に、前記減圧雰囲気よりも高い圧力雰囲気下に積層前駆体をしばらく保持することが好ましい。保持時間は５分以上が好ましい。なお、気泡がない場合および気泡が微小で速やかに消失する場合等は、保持時間は５分未満であってもよい。

【0092】

第２の工程における、前記減圧雰囲気よりも圧力が高い雰囲気としては、５０ｋＰａ以上の圧力雰囲気が好ましく、１００ｋＰａ以上の圧力雰囲気がより好ましく、圧力雰囲気の制御が容易な点から、大気圧雰囲気が特に好ましい。
第１の工程および第２の工程における圧力雰囲気は、第１の工程で１００Ｐａ以下の圧力雰囲気とし、第２の工程で大気圧雰囲気とすることが特に好ましい。

【0093】

以下、図１に基づいて、積層体の製造方法の一例について説明する。
第１の工程では、一方の基板１０（以下、単に「基板１０」と記す。）上の周縁部に全周にわたってシール材１２を設け、シール材１２上にシール用紫外線硬化性樹脂３６を塗布し、シール材１２に囲まれた基板１０の表面に硬化性樹脂組成物１４を供給する。硬化性樹脂組成物１４の層を上にして減圧チャンバー２６内に水平に載置する。
また、減圧チャンバー２６内においてシリンダー３４によって上下しうる上定盤３０に、他方の基板１６（以下、単に「基板１６」と記す。）を吸着パッド３２によって保持し、基板１０の上方で平行に対向させる。
減圧チャンバー２６を閉じ、真空ポンプ２８を作動させて排気し、減圧チャンバー２６内を所定の減圧雰囲気とする。
その後、シリンダー３４を作動させて基板１６を降下させ、基板１０と基板１６によって硬化性樹脂組成物１４の層を挟み、硬化性樹脂組成物１４が基板１０と基板１６とシール材１２によって密閉された積層前駆体を形成する。

【0094】

第２の工程では、減圧チャンバー２６内を大気圧雰囲気に戻し、減圧チャンバー２６から前記積層前駆体を取り出し、大気圧雰囲気下において、前記積層前駆体の硬化性樹脂組成物を加熱または光照射によって硬化させ、図２の積層体を得る。図２中、符号２１は硬化樹脂層、符号３１はシール材とシール用紫外線硬化性樹脂の硬化物とからなる堰状部である。

【0095】

以上説明した製造方法によれば、積層体を高い生産性で製造できる。
なお、本発明の積層体は、前記した製造方法以外の公知の製造方法で製造してもよい。

【実施例】

【0096】

以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によって限定されない。

【0097】

以下の各製造例中における各種測定は、次のように行った。
＜測定方法＞
［プレポリマーのイソシアネート基含有量ｎ_１（質量％）］
ＪＩＳ Ｋ１６０３−１に則ったＮＣＯ滴定により測定した。
［オリゴマー（Ａ１）および（Ａ２）の数平均分子量］
数平均分子量（Ｍｎ）は、分子量既知の標準ポリスチレン試料を用いて作成した検量線を用い、以下の条件にてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定することによって得られた、ポリスチレン換算分子量である。（ＧＰＣの測定条件）
使用機種：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）
データ処理装置：ＳＣ−８０２０（東ソー社製）
使用カラム：ＴＳＧ ｇｅｌ Ｇ２５００Ｈ（東ソー社製）
カラム温度：４０℃、検出器：ＲＩ、溶媒：テトロヒドロフラン、流速０．６ｍｌ／分
試料濃度：０．５質量％、注入量：１０μｌ
検量線作成用標準サンプル：ポリスチレン（［Ｅａｓｉｃａｌ］ＰＳ−２［Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ］、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）

【0098】

［製造例１：オリゴマー（Ａ１−１）の製造］
撹拌機および窒素導入管を備えた反応容器内に、ポリジエンポリオール（ａ１）として日本曹達社製ポリブタジエンポリオール（製品名Ｇ−３０００、数平均分子量：２，９１０、水酸基の数：１．９、水酸基価：３１．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）の１３８．８ｇ（０．０３９４ｍｏｌ）、ポリイソシアネート（ａ２）としてヘキサメチレンジイソシアネート（以下、「ＨＤＩ」と記す。）の８．７ｇ（０．０５０５ｍｏｌ）を仕込み、触媒である２−エチルヘキサン酸ビスマスの０．００１ｇの存在下、７０℃で４時間反応させ、イソシアネート基末端プレポリマー（プレポリマー（Ｐ−１））を得た。
なお、反応中、一定時間毎に反応容器の内容物の一部を取り出してイソシアネート基の含有量ｎ_１（質量％）を測定し、該ｎ_１が、イソシアネート基が全て反応した際に残存する理論イソシアネート基含有量ｎ_０（０．７２質量％）以下になったことを確認して、反応を終了し、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。当該操作は、以下の製造例２〜４においても同様に実施した。
ポリジエンポリオール（ａ１）に対するポリイソシアネート（ａ２）のインデックスは、１３２であった。
プレポリマー（Ｐ−１）のイソシアネート基含有量は、０．６９質量％であった。

【0099】

得られたプレポリマー（Ｐ−１）の１４７．５ｇ（イソシアネート基量：０．０２３６ｍｏｌ）に、触媒であるジブチル錫ジラウレート（以下、「ＤＢＴＤＬ」と記す。）の０．００９６ｇ、重合禁止剤であるＤｔＢＨＱの０．０４５ｇ、硬化性モノマー（ａ３）として２−ヒドロキシエチルアクリレート（以下、「ＨＥＡ」と記す。）の２．８ｇ（水酸基量：０．０２４１ｍｏｌ）を加え、ＪＩＳ Ｋ１６０３−１に則ったＮＣＯ滴定にてイソシアネート基含有率の測定を行いながら、イソシアネート基がなくなるまで反応を行い、オリゴマー（Ａ１−１）を得た。
上記反応における、プレポリマー（Ｐ−１）のイソシアネート基：硬化性モノマー（ａ３）の水酸基のモル比（当量比）は、１：１．０２であった。
得られたオリゴマー（Ａ１−１）の数平均分子量は２１，１８０、１分子当たりの硬化性基（アクリロイル基）の平均数は１．９であった。なお、該平均数は、硬化性モノマー（ａ３）の仕込み量から計算により求めた。以降の各製造例でも同様である。

【0100】

［製造例２：オリゴマー（Ａ１−２）の製造］
撹拌機および窒素導入管を備えた反応容器内に、ポリジエンポリオール（ａ１）として日本曹達社製水素添加ポリブタジエンポリオール（製品名ＧＩ−２０００、数平均分子量：２０９０、水酸基の数：１．８、水酸基価：４８．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）の２５１．２ｇ（０．１０８１ｍｏｌ）、ポリイソシアネート（ａ２）としてイソホロンジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」と記す。）の３６．０ｇ（０．１６２ｍｏｌ）を仕込み、２−エチルヘキサン酸ビスマスの０．００６３ｇの存在下、７０℃で２時間反応させ、イソシアネート基末端プレポリマー（プレポリマー（Ｐ−２））を得た。
ポリジエンポリオール（ａ１）に対するポリイソシアネート（ａ２）のインデックスは、１５０であった。
プレポリマー（Ｐ−２）のイソシアネート基含有量は、１．５１８質量％であった。

【0101】

得られたプレポリマー（Ｐ−２）の２８７．２ｇ（イソシアネート基量：０．１０２０ｍｏｌ）に、ＤＢＴＤＬの０．０４５ｇ、ＤｔＢＨＱの０．０８９ｇ、硬化性モノマー（ａ３）としてＨＥＡの１２．１ｇ（水酸基量：０．１０４１ｍｏｌ）を加え、ＪＩＳ Ｋ１６０３−１に則ったＮＣＯ滴定にてイソシアネート基含有率の測定を行いながら、イソシアネート基がなくなるまで反応を行い、オリゴマー（Ａ１−２）を得た。
上記反応における、プレポリマー（Ｐ−２）のイソシアネート基：硬化性モノマー（ａ３）の水酸基のモル比は、１：１.０２であった。
得られたオリゴマー（Ａ１−２）の数平均分子量は９，１７０、１分子当たりの硬化性基（アクリロイル基）の平均数は１．８であった。

【0102】

［製造例３：オリゴマー（Ａ１−３）の製造］
撹拌機および窒素導入管を備えた反応容器内に、ポリジエンポリオール（ａ１）として日本曹達社製ポリブタジエンポリオール（製品名Ｇ−３０００）の１３９．０ｇ（０．０３９４ｍｏｌ）、ポリイソシアネート（ａ２）としてＨＤＩの８．５ｇ（０．０５０５ｍｏｌ）を仕込み、２−エチルヘキサン酸ビスマスの０．００２０ｇの存在下、７０℃で６時間反応させ、イソシアネート基末端プレポリマー（プレポリマー（Ｐ−３））を得た。
ポリジエンポリオール（ａ１）に対するポリイソシアネート（ａ２）のインデックスは、１４８であった。
プレポリマー（Ｐ−３）のイソシアネート基含有量は０．５９７１質量％であった。

【0103】

プレポリマー（Ｐ−３）の１４７．５ｇ（イソシアネート基量：０．０２０６ｍｏｌ）に、ＤＢＴＤＬの０．００９ｇ、ＤｔＢＨＱの０．０４５ｇ、硬化性モノマー（ａ３）としてＨＥＡの２．２２ｇ（水酸基量：０．０１９１ｍｏｌ）、１−オクタノールの０．２４７ｇ（水酸基量：０．００２ｍｏｌ）を加え、ＪＩＳ Ｋ１６０３−１に則ったＮＣＯ滴定にてイソシアネート基含有率の測定を行いながら、イソシアネート基がなくなるまで反応を行い、オリゴマー（Ａ１−３）を得た。
上記反応における、プレポリマー（Ｐ−３）のイソシアネート基：（ＨＥＡ＋１−オクタノール）の水酸基のモル比は、１：１.０２であった。
得られたオリゴマー（Ａ１−３）の数平均分子量は２２，５９０、１分子当たりの硬化性基（アクリロイル基）の平均数は１．７であった。

【0104】

［製造例４：オリゴマー（Ａ１−４）の製造］
撹拌機および窒素導入管を備えた反応容器内に、ポリジエンポリオール（ａ１）として日本曹達社製水素添加ポリブタジエンポリオール（製品名ＧＩ−１０００、数平均分子量：１，５０５、水酸基の数：１．８、水酸基価：６７．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）の１３０．３ｇ（０．０７８０ｍｏｌ）、ポリイソシアネート（ａ２）としてＨＤＩの１５．２ｇ（０．０９０４ｍｏｌ）を仕込み、２−エチルヘキサン酸ビスマスの０．００１０ｇの存在下、７０℃で４時間反応させ、イソシアネート基末端プレポリマー（プレポリマー（Ｐ−４））を得た。
ポリジエンポリオール（ａ１）に対するポリイソシアネート（ａ２）のインデックスは、１１６であった。
プレポリマー（Ｐ−４）のイソシアネート基含有量は０．７０７７質量％であった。

【0105】

プレポリマー（Ｐ−４）の１４５．５ｇ（イソシアネート基量：０．０２４０ｍｏｌ）に、ＤＢＴＤＬの０．００９２９ｇ、ＤｔＢＨＱの０．０４６ｇ、硬化性モノマー（ａ３）としてＨＥＡの２．２０ｇ（水酸基量：０．０１８９ｍｏｌ）、１−オクタノールの０．７３２２ｇ（水酸基量：０．００５６ｍｏｌ）を加え、ＪＩＳ Ｋ１６０３−１に則ったＮＣＯ滴定にてイソシアネート基含有率の測定を行いながら、イソシアネート基がなくなるまで反応を行い、オリゴマー（Ａ１−４）を得た。
上記反応における、プレポリマー（Ｐ−４）のイソシアネート基：（ＨＥＡ＋１−オクタノール）の水酸基のモル比は、１：１.０２であった。
得られたオリゴマー（Ａ１−４）の数平均分子量は１５，４７０、１分子当たりの硬化性基（アクリロイル基）の平均数は１．６であった。

【0106】

［製造例５：オリゴマー（α−１）の製造］
撹拌機および窒素導入管を備えた反応容器内に、ポリプロピレングリコール（数平均分子量：１８，０００、水酸基数：２、水酸基価：６．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）の９８１．５ｇ（０．０５５９ｍｏｌ）、ポリイソシアネートとしてＩＰＤＩの１５．２ｇ（０．０６８４ｍｏｌ）を仕込み、触媒であるジオクチル錫ジステアレート（以下、「ＤＯＴＤＳ」と記す。）の０．０９９７ｇの存在下、７０℃で１０時間反応させ、イソシアネート基末端プレポリマー（プレポリマー（Ｐ−５））を得た。
なお、反応中、一定時間毎に反応容器の内容物の一部を取り出してイソシアネート基の含有量ｎ_１（質量％）を測定し、該ｎ_１が、イソシアネート基が全て反応した際に残存する理論イソシアネート基含有量ｎ_０（０．８４質量％）以下になったことを確認して、反応を終了し、プレポリマーを得た。
ポリプロピレングリコールに対するＩＰＤＩのインデックスは、１２２であった。
プレポリマー（Ｐ−５）のイソシアネート基含有量は０．２４４質量％であった。

【0107】

プレポリマー（Ｐ−５）の９９７．１ｇ（イソシアネート基量：０．０５６ｍｏｌ）に、ＤＢＴＤＬの０．２７ｇ、ＤｔＢＨＱの０．３ｇ、ＨＥＡの６．７ｇ（水酸基量：０．０５７ｍｏｌ）を加え、ＪＩＳ Ｋ１６０３−１に則ったＮＣＯ滴定にてイソシアネート基含有率の測定を行いながら、イソシアネート基がなくなるまで反応を行い、不飽和ウレタンオリゴマー（α−１）を得た。
上記反応における、プレポリマー（Ｐ−５）のイソシアネート基：ＨＥＡの水酸基のモル比は、１：１．０２であった。
得られたオリゴマー（α−１）の数平均分子量は３４，８００、１分子当たりの硬化性基（アクリロイル基）の平均数は２．０であった。

【0108】

［製造例６：オリゴマー（Ａ２−１）の製造］
撹拌機および窒素導入管を備えた反応容器内に、ポリジエンポリオール（ａ１）としてＣｒａｙＶａｌｌｅｙ社製ポリブタジエンポリオール（製品名ＬＢＨ−Ｐ３０００、数平均分子量：３，０４１、水酸基の数：１．９、水酸基価：３４．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）の２９０．０ｇ（０．０９５４ｍｏｌ）、ポリイソシアネート（ａ２）としてＨＤＩの８．５９ｇ（０．０５１０ｍｏｌ）を仕込み、２−エチルヘキサン酸ビスマスの０．２４６０ｇの存在下、７０℃で６時間反応させ、水酸基末端ウレタンプレポリマー（プレポリマー（Ｐ−６））を得た。
ポリジエンポリオール（ａ１）に対するポリイソシアネート（ａ２）のインデックスは、５８であった。
プレポリマー（Ｐ−６）のイソシアネート基含有量は０．００質量％であった。

【0109】

プレポリマー（Ｐ−６）の２９８．６ｇ（水酸基量：０．０８２９ｍｏｌ）に、ＤｔＢＨＱの０．０３ｇ、硬化性モノマー（ａ４）として２−イソシアネートエチルアクリレート（「カレンズＡＯＩ（登録商標）」、昭和電工（株）製。）の６．０ｇ（イソシアネート基量：０．０４２３ｍｏｌ）を加え、オリゴマー（Ａ２−１）を得た。
上記反応における、プレポリマー（Ｐ−６）の水酸基：２−イソシアネートエチルアクリレートのイソシアネート基のモル比は、１：０．５１であった。
得られたオリゴマー（Ａ２−１）の数平均分子量は１１，７００、１分子当たりの硬化性基の平均数は０．９５であった。

【0110】

［製造例７：オリゴマー（Ａ２−２）の製造］
撹拌機および窒素導入管を備えた反応容器内に、ポリジエンポリオール（ａ１）としてＣｒａｙＶａｌｌｅｙ社製ポリブタジエンポリオール（製品名ＬＢＨ−Ｐ３０００）の２９０．０ｇ（０．０９５４ｍｏｌ）、ポリイソシアネート（ａ２）としてＨＤＩの８．５９ｇ（０．０５１０ｍｏｌ）を仕込み、２−エチルヘキサン酸ビスマスの０．２４６０ｇの存在下、７０℃で６時間反応させ、水酸基末端プレポリマー（プレポリマー（Ｐ−７））を得た。
ポリジエンポリオール（ａ１）に対するポリイソシアネート（ａ２）のインデックスは、５８であった。
プレポリマー（Ｐ−７）のイソシアネート基含有量は０．００質量％であった。

【0111】

プレポリマー（Ｐ−７）の９９．０ｇ（水酸基量：０．０２８０ｍｏｌ）に、ＤｔＢＨＱの０．０４ｇ、硬化性モノマー（ａ４）として２−イソシアネートエチルアクリレート（（「カレンズＡＯＩ（登録商標）」、昭和電工（株）製。）の１．０ｇ（イソシアネート基量：０．００７０ｍｏｌ）を加え、オリゴマー（Ａ２−２）を得た。
上記反応における、プレポリマー（Ｐ−７）の水酸基：２−イソシアネートエチルアクリレートのイソシアネート基のモル比は、１：０．２５であった。
得られたオリゴマー（Ａ２−２）の数平均分子量は１１，８００、１分子当たりの硬化性基の平均数は０．４８であった。

【0112】

［製造例８］
ポリジエンポリオール（ａ１）のかわりに、水酸基の数が２．３であるポリブタジエンポリオールを用い、製造例１と同様の方法により、ＨＤＩとインデックス１３２で反応させ、得られたイソシアネート基末端プレポリマーとＨＥＡとを、プレポリマーのイソシアネート基：硬化性モノマーの水酸基のモル比を１：１．０２で反応させたところ、ゲル化した。

【0113】

［実施例１〜１８および比較例１〜１０］
表１〜表５に示す配合比で、各製造例で得られたオリゴマーおよび他の各成分を混合して、硬化性樹脂組成物（Ｊ−１〜１８（実施例）、Ｈ−１〜１０（比較例））を調製した。
得られた各硬化性樹脂組成物とその硬化物について、下記の方法で評価した。
なお、比誘電率の測定は、表６に示す例についてのみ行った。
評価結果を表１〜表５、表６に示す。

【0114】

なお、表中の略称は下記を表す。
ＡＣＭＯ：４−アクリロイルモルホリン（興人ケミカル＆フィルム社製、製品名：ＡＣＭＯ）。
Ｍ−６００Ａ：２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート（共栄社化学社製、製品名：エポキシエステルＭ−６００Ａ）。
４−ＨＢＡ：４−ヒドロキシブチルアクリレート（大阪有機化学工業社製、製品名：４−ＨＢＡ）。
ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート（和光純薬社製試薬）。
ＩＢＸＡ：イソボルニルアクリレート（大阪有機化学工業社製、製品名：ＩＢＸＡ）。
ＬＡ：ラウリルアクリレート（大阪有機化学工業社製、製品名：ＬＡ）。
ＫＥ−３１１：ロジンエステル（荒川化学社製、製品名：ＫＥ−３１１。色数：ハーゼン４０、酸価：７．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点：９９℃）。
ＰＥ−５９０：水素添加ロジンエステル（荒川化学社製、製品名：パインクリスタルＰＥ−５９０。色数：ハーゼン２０、酸価：８．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点：９３℃）。
ＲＩＣ１５６：ポリブタジエン（ＣＲＡＹ ＶＡＬＬＥＹ社製，製品名：Ｒｉｃｏｎ１５６、１，４結合量：３５％、数平均分子量：１，４００）。
Ｒ−１５ＨＴ：ポリブタジエンポリオール（出光興産株式会社製、製品名：Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ−１５ＨＴ、１，４結合量：８０％、数平均分子量：１，２００）。
ＰＢ：ポリブタジエン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、１，４結合量：９９％、数平均分子量：１，８００）。
ＨＶ−１５：ポリブテン（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製、製品名：日石ポリブテンＨＶ−１５、数平均分子量６３０）。
ＬＶ−１００：ポリブテン（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製，製品名：日石ポリブテン ＬＶ−１００、数平均分子量：５００）。
ＰＭＬ ５００５：ポリオキシプロピレングリコール（旭硝子社製、製品名：ＰＲＥＭＩＮＯＬ ５００５）。
ＢＡＣ−４５：ポリブタジエン末端ジアクリレート（大阪有機化学工業社製、製品名：ＢＡＣ-４５）。
Ｉｒｇ８１９：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製、製品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ−８１９）。
Ｉｒｇ１８４：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製、製品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ−１８４）。
ＩｒｇＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製、製品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ−ＴＰＯ）。
ＤｔＢＨＱ：２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン（東京化成工業社製）。
ＰＵＲ６８：安定剤混合物（ＢＡＳＦ社製、製品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＰＵＲ６８）。
Ｉｒｇ１５２０：４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール（ＢＡＳＦ社製、製品名：Ｉｒｇａｎｏｘ−１５２０Ｌ）。

【0115】

＜評価方法＞
以下の方法で評価を実施した。なお、貯蔵弾性率、密着性、比誘電率については、確認のため、一部の例について測定した。また、外観が白濁していたものについては、外観以外の評価は行わなかった。
［外観］
各例で得られた硬化性樹脂組成物を１００ｍｌのガラス製規格瓶に秤量し、外観を目視で評価した。
［硬化性樹脂組成物の粘度］
各例で得られた硬化性樹脂組成物の粘度を、Ｅ型粘度計（東機産業社製、ＲＥ−８５Ｕ）を用いて２５℃で測定した。
なお、粘度は、実用上４,５００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
［硬化収縮率］
ソーダライムガラス上に、各例で得られた硬化性樹脂組成物を０．４ｍｍ厚に塗布し、窒素流通下にて紫外線（光源：ウシオ電機社製、水銀キセノンランプ、照度：１００ｍＷ／ｃｍ^２、積算光量：６,０００ｍＪ／ｃｍ^２）を照射して硬化させることで硬化物を得た。
各例において、硬化前の硬化性樹脂組成物の比重（硬化前比重）とその硬化後の硬化物の比重（硬化物比重）を、比重測定キットを取り付けた電子天秤（ザルトリウス社製、製品名：ＣＰＡ２２４Ｓ）を用いてそれぞれ測定し、硬化前後の比重差に基づき以下の式より硬化収縮率（単位：％）を算出した。
硬化収縮率（％）＝（硬化物比重−硬化前比重）／硬化前比重×１００
なお、硬化収縮率（％）は、実用上２．０％以下であることが好ましい。

【0116】

［硬化物の貯蔵弾性率］
各例で得られた硬化性樹脂組成物を、ソーダライムガラス製のステージと測定用スピンドル（アントンパール社製、Ｄ−ＰＰ２０／ＡＬ／Ｓ０７）の間の０．４ｍｍの隙間に挟持した。ついて、窒素雰囲気下、３５℃で、ステージの下部に設置した水銀キセノンランプ（ＵＳＨＩＯ社製、ＳＰ−９）により３６秒、１００ｍＷ／ｃｍ^２の光を照射しながら、１％の動的せん断ひずみ印加して、硬化性樹脂組成物を硬化させて、硬化物の貯蔵弾性率を測定した。測定には、レオメーター（アントンパール社製、Ｐｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ３０１）用いた。また、硬化性樹脂組成物の硬化時に、スピンドルの法線方向に応力が発生しないように、スピンドルの位置を自動追従調整させた。
照射強度は、照度計（ウシオ電機社製、紫外線強度計ユニメーターＵＩＴ−１０１）を用いて、硬化性樹脂組成物が設置されるステージ上で測定した。

【0117】

［硬化物の比誘電率］
ソーダライムガラス上に、各例で得られた硬化性樹脂組成物を０．４ｍｍ厚に塗布し、窒素流通下にて紫外線（光源：ウシオ電機社製、水銀キセノンランプ、照度：１００ｍＷ／ｃｍ^２、積算光量：３，０００ｍＪ／ｃｍ^２）を照射して硬化させた。
硬化後のサンプルを直径３８ｍｍの円状に切断した後、ウェインカー社製６４４０Ｂ型ＬＣＲメータを用いて１０ｋＨｚの比誘電率を測定した。
［硬化物の密着性（引張試験）］
各例で得られた硬化性樹脂組成物を２枚の３ｃｍ×６ｃｍのソーダライムガラス間に厚さ１７５μｍ、直径６ｍｍになるように滴下した後、紫外線（光源：ウシオ電機社製、水銀キセノンランプ、照度：１００ｍＷ／ｃｍ^２、積算光量：３，０００ｍＪ／ｃｍ^２）を照射して硬化させた。
硬化後のサンプルを万能式引張試験機（Ａ＆Ｄ社製、ＴＥＮＳＩＬＯＮ ＲＴＧ−１３１０）を用いて、速度５０ｍｍ／ｍｉｎ．にて引張試験を行い、密着性（Ｎ／ｃｍ^２）を評価した。引張方向は、サンプルの面に対して垂直である。

【0118】

［耐湿熱性の評価］
厚さ２ｍｍソーダライムガラス上に、各例で得られた硬化性樹脂組成物を０．１ｍｍ厚となるように塗布し、さらにその上に厚さ２ｍｍのソーダライムガラスを重ね合わせて、積層サンプルを作製した。該積層サンプルに紫外線（光源：ＯＲＣ社製メタルハライドランプ、照度：１００ｍＷ／ｃｍ^２、積算光量：３,０００ｍＪ／ｃｍ^２）を照射した。
紫外線照射後の積層サンプルを温度６５℃、相対湿度９３％の条件に放置し、１８０時間経過後にヘイズを測定し、以下の基準で耐湿熱性を評価した。「○（良好）」：積層サンプルのヘイズが０．５％以下。「×（不良）」：積層サンプルのヘイズが０．５％を超える。
なお、ヘイズ値は日本電色社製・色彩濁度同時測定器ＣＯＨ４００を用い、積層サンプルを室温に２時間放置した後に測定した。

【0119】

［耐熱性の評価］
上記耐湿熱性の評価と同様にして、積層サンプルを作成して紫外線を照射した。
紫外線照射後の積層サンプルを温度８０℃の条件に放置し、５００時間経過後に以下の基準で耐熱性を評価した。「○（良好）」：積層サンプルに剥がれ、気泡の発生が無く、ＹＩが２．０以下。「×（不良）」：積層サンプルにおける剥がれの発生、気泡の発生、ＹＩが２．０を超える、のいずれかが認められる。
なお、ＹＩ値は日本電色社製・色彩濁度同時測定器ＣＯＨ４００を用い、積層サンプルを室温に２時間放置した後に測定した。

【0120】

【表1】

【0121】

【表2】

【0122】

【表3】

【0123】

【表4】

【0124】

【表5】

【0125】

【表6】

【0126】

各実施例の硬化性樹脂組成物は、粘度が適度な範囲にあり、外観が透明であった。また、その硬化物は、比誘電率が低く、かつ、耐湿熱性に優れていた。さらに、硬化物は、弾性率が適度な範囲にあり、硬化収縮率が小さく、密着性、耐熱性にも優れていた。

【産業上の利用可能性】

【0127】

本発明の硬化性樹脂組成物は、誘電率が低く、かつ、耐湿熱性に優れる硬化物を形成できる。
よって、本発明の硬化性樹脂組成物は、一対の基板間に設けられる硬化樹脂層の形成に適している。
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、接着剤、コーティング剤等の用途にも使用できる。
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、液晶表示デバイス等の表示デバイス上にタッチパネルや保護板が積層された画像表示装置において、表示デバイスとタッチパネルとの間、タッチパネルと保護板等の透明基板との間等に接着層として設けられる硬化性樹脂層の形成にも好適に用いられる。
なお、２０１４年１月２２日に出願された日本特許出願２０１４−９６５５号の明細書、特許請求の範囲、要約書および図面の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

【符号の説明】

【0128】

１０，１６ 基板
１２ シール材
１４ 硬化性樹脂組成物
２１ 硬化樹脂層
２６ 減圧チャンバー
２８ 真空ポンプ
３０ 上定盤
３１ 堰状部
３２ 吸着パッド
３４ シリンダー
３６ シール用紫外線硬化性樹脂

【図1】

【図2】