特許 6443575 リチウムイオン二次電池用電極材料、リチウムイオン二次電池用電極、リチウムイオン二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】6443575

(24)【登録日】2018年12月7日

(45)【発行日】2018年12月26日

(54)【発明の名称】リチウムイオン二次電池用電極材料、リチウムイオン二次電池用電極、リチウムイオン二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/58 20100101AFI20181217BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20181217BHJP

   H01M 4/505 20100101ALN20181217BHJP

   H01M 4/525 20100101ALN20181217BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/58

   H01M4/36 E

   H01M4/36 C

   !H01M4/505

   !H01M4/525

【請求項の数】6

【全頁数】23

(21)【出願番号】特願2018-64555(P2018-64555)

(22)【出願日】2018年3月29日

【審査請求日】2018年6月13日

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000183266

【氏名又は名称】住友大阪セメント株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100161207

【弁理士】

【氏名又は名称】西澤 和純

(74)【代理人】

【識別番号】100196058

【弁理士】

【氏名又は名称】佐藤 彰雄

(74)【代理人】

【識別番号】100206999

【弁理士】

【氏名又は名称】萩原 綾夏

(72)【発明者】

【氏名】野添 勉

(72)【発明者】

【氏名】山屋 竜太

【審査官】 立木 林

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−１１３７８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１７−０６９０３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０４４２４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−２１０９１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１８７８０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１８−０４１７１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特許第６２８８３４１（ＪＰ，Ｂ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／３６−４／６０

ＷＰＩ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

一般式Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｕおよびＣｒからなる群から選択される少なくとも１種、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙおよび希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種、０．９＜ｘ＜１．１、０＜ｙ≦１、０≦ｚ＜１、０．９＜ｙ＋ｚ＜１．１）で表わされるオリビン系電極活物質および該オリビン系電極活物質の表面を被覆する炭素質被膜を含む一次粒子で造粒された造粒体と、酸化物系電極活物質とが混合されてなるリチウムイオン二次電池用電極材料であって、
前記一次粒子径の平均粒子径が３０ｎｍ以上かつ５００ｎｍ以下、前記造粒体の平均粒子径が０．５μｍ以上かつ６０μｍ以下であり、
前記造粒体の引張強さσが４ＭＰａ以上、前記造粒体の引張強さσと前記造粒体の圧縮定数ｂの比（σ／ｂ）で定義される前記造粒体の脆弱性が０．２以上であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極材料。

【請求項2】

前記造粒体の平均粒子径（ｄ１）と前記酸化物系電極活物質の平均二次粒子径（ｄ２）の比（ｄ２／ｄ１）が、０．８以上かつ３．０以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用電極材料。

【請求項3】

前記一次粒子における炭素含有量が０．５質量％以上かつ２．５質量％以下、前記一次粒子における前記炭素質被膜の被覆率が８０％以上、前記炭素質被膜の膜厚が０．８ｎｍ以上かつ５．０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用電極材料。

【請求項4】

前記造粒体のＮ−メチル−２−ピロリドンを用いた吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電極材料。

【請求項5】

電極集電体と、該電極集電体上に形成された電極合剤層と、を備えたリチウムイオン二次電池用電極であって、
前記電極合剤層は、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電極材料を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極。

【請求項6】

正極、負極および非水電解質を有するリチウムイオン二次電池であって、
前記正極として、請求項５に記載のリチウムイオン二次電池用電極を備えたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウムイオン二次電池用電極材料、リチウムイオン二次電池用電極、リチウムイオン二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

非水電解液系の二次電池であるリチウムイオン二次電池は、小型化、軽量化、高容量化が可能であり、しかも、高出力、高エネルギー密度であるという優れた特性を有していることから、電気自動車を始め、電動工具等の高出力電源としても商品化されており、次世代のリチウムイオン二次電池用材料の開発が世界中で活発化している。

【0003】

ところで、現在実用化されているリチウムイオン二次電池の電極活物質としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２が一般的である。しかしながら、Ｃｏは地球上に偏在し、かつ稀少な資源であること、電極材料として大量に必要になること等を考慮すると、製品とした場合の製造コストが高くなり、かつ安定供給が難しいという懸念がある。そこで、ＬｉＣｏＯ_２に代わる電極活物質として、スピネル系の結晶構造を有するＬｉＭｎ_２Ｏ_４、三元系の材料組成のＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２（ＮＭＣ）、鉄系化合物である鉄酸リチウム（ＬｉＦｅＯ_２）、オリビン構造を有するリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）やリン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ_４）等の電極活物質の研究開発が盛んに進められている。

【0004】

三元系の電極活物質（ＮＭＣ）は、その粒径の大きさから、電極材料ペースト調製時にムラが生じ、電池特性に悪影響を与えてしまう。電極作製時のムラを低減するために、粒径が異なるＮＭＣを用いた場合、電池の安定性が低下し、発火することがある。電池の安定性を向上する方法としては、例えば、ＮＭＣにリン酸鉄リチウムを添加する方法が知られている。この方法では、リン酸鉄リチウムの粒径を、ＮＭＣの粒径よりも小さくすることにより、電極作製時のムラを低減することを可能となる（例えば、特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】国際公開第２０１６／１３９９５７号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、ＮＭＣにリン酸鉄リチウムのナノ粒子が分散した組成では、ＮＭＣとリン酸鉄リチウムは粒径と比重が大きく異なるため、電極内でＮＭＣとリン酸鉄リチウムが相分離する。そのため、そのような電極を備えたリチウムイオン二次電池は高レートでの充放電特性が劣化する。また、ＮＭＣに粒径がミクロンサイズのリン酸鉄リチウムのナノ粒子が分散した組成では、粒子の表面積が小さいため、このような組成の電極材料からなる電極を備えたリチウムイオン二次電池は高レートでの充放電特性が得られない。

【0007】

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、組成のムラがない電極を作製することができるリチウムイオン二次電池用電極材料、そのリチウムイオン二次電池用電極材料を含有するリチウムイオン二次電池用電極、および、そのリチウムイオン二次電池用電極を備えたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、一般式Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｕおよびＣｒからなる群から選択される少なくとも１種、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙおよび希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種、０．９＜ｘ＜１．１、０＜ｙ≦１、０≦ｚ＜１、０．９＜ｙ＋ｚ＜１．１）で表わされるオリビン系電極活物質およびそのオリビン系電極活物質の表面を被覆する炭素質被膜を含む一次粒子で造粒された造粒体と、酸化物系電極活物質とが混合されてなるリチウムイオン二次電池用電極材料であって、一次粒子径の平均粒子径が３０ｎｍ以上かつ５００ｎｍ以下、造粒体の平均粒子径が０．５μｍ以上かつ６０μｍ以下であり、造粒体の引張強さσを４ＭＰａ以上、造粒体の引張強さσと造粒体の圧縮定数ｂの比（σ／ｂ）で定義される造粒体の脆弱性を０．２以上とすることにより、オリビン系電極活物質を含む造粒体の機械的強度が向上し、オリビン系電極活物質を含む造粒体と酸化物系電極活物質粒子が均一に分散した電極材料ペーストを調製することが可能となり、組成のムラがない電極を作製することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0009】

本発明のリチウムイオン二次電池用電極材料は、一般式Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｕおよびＣｒからなる群から選択される少なくとも１種、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙおよび希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種、０．９＜ｘ＜１．１、０＜ｙ≦１、０≦ｚ＜１、０．９＜ｙ＋ｚ＜１．１）で表わされるオリビン系電極活物質および該オリビン系電極活物質の表面を被覆する炭素質被膜を含む一次粒子で造粒された造粒体と、酸化物系電極活物質とが混合されてなるリチウムイオン二次電池用電極材料であって、前記一次粒子径の平均粒子径が３０ｎｍ以上かつ５００ｎｍ以下、前記造粒体の平均粒子径が０．５μｍ以上かつ６０μｍ以下であり、前記造粒体の引張強さσが４ＭＰａ以上、前記造粒体の引張強さσと前記造粒体の圧縮定数ｂの比（σ／ｂ）で定義される前記造粒体の脆弱性が０．２以上である。

【0010】

本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、電極集電体と、該電極集電体上に形成された電極合剤層と、を備えたリチウムイオン二次電池用電極であって、前記電極合剤層は、本発明のリチウムイオン二次電池用電極材料を含有する。

【0011】

本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、負極および非水電解質を有するリチウムイオン二次電池であって、前記電極として、本発明のリチウムイオン二次電池用電極を備える。

【発明の効果】

【0012】

本発明のリチウムイオン二次電池用電極材料によれば、組成のムラがない電極を作製することができるリチウムイオン二次電池用電極材料を提供できる。

【0013】

本発明のリチウムイオン二次電池用電極によれば、本発明のリチウムイオン二次電池用電極材料を含有しているため、組成のムラがないリチウムイオン二次電池用電極を提供することができる。

【0014】

本発明のリチウムイオン二次電池によれば、本発明のリチウムイオン二次電池用電極を備えているため、高レートでの充放電特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0015】

本発明のリチウムイオン二次電池用電極材料、リチウムイオン二次電池用電極、リチウムイオン二次電池の実施の形態について説明する。
なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。

【0016】

［リチウムイオン二次電池用電極材料］
本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料は、一般式Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｕおよびＣｒからなる群から選択される少なくとも１種、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙおよび希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種、０．９＜ｘ＜１．１、０＜ｙ≦１、０≦ｚ＜１、０．９＜ｙ＋ｚ＜１．１）で表わされるオリビン系電極活物質および該オリビン系電極活物質の表面を被覆する炭素質被膜を含む一次粒子で造粒された造粒体と、酸化物系電極活物質とが混合されてなるリチウムイオン二次電池用電極材料であって、一次粒子径の平均粒子径が３０ｎｍ以上かつ５００ｎｍ以下、造粒体の平均粒子径が０．５μｍ以上かつ６０μｍ以下であり、造粒体の引張強さσが４ＭＰａ以上、造粒体の引張強さσと造粒体の圧縮定数ｂの比（σ／ｂ）で定義される造粒体の脆弱性が０．２以上である。

【0017】

本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料は、Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４で表わされるオリビン系電極活物質（一次粒子）、および、その表面を被覆する炭素質被膜を含む一次粒子で造粒された造粒体を含む。以下、Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４で表わされるオリビン系電極活物質（一次粒子）、および、その表面を被覆する炭素質被膜を含む一次粒子を、炭素質被覆電極活物質の一次粒子と言うこともある。

【0018】

本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料は、炭素質被覆電極活物質の一次粒子の平均粒子径が、３０ｎｍ以上かつ５００ｎｍ以下であり、５０ｎｍ以上かつ４００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上かつ３００ｎｍ以下であることがより好ましい。
ここで、炭素質被覆電極活物質の一次粒子の平均粒子径を上記の範囲とした理由は、次の通りである。平均一次粒子径が３０ｎｍ以上であると、比表面積が大きくなり過ぎることによる、炭素量の増加を抑制することができる。一方、平均一次粒子径が５００ｎｍ以下であると、比表面積の大きさから電子伝導性とイオン拡散性が向上することができる。

【0019】

炭素質被覆電極活物質の一次粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により、無作為に測定した２００個以上の一次粒子の粒子径を個数平均することで求められる。

【0020】

本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料は、炭素質被覆電極活物質の一次粒子で造粒された造粒体の平均粒子径が、０．５μｍ以上かつ６０μｍ以下であり、１μｍ以上かつ２０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上かつ１０μｍ以下であることがより好ましい。
ここで、造粒体の平均粒子径を上記の範囲とした理由は、次の通りである。造粒体の平均粒子径が０．５μｍ以上であると、電極材料、導電助剤、バインダー樹脂（結着剤）および溶剤を混合して、リチウムイオン二次電池用電極材料ペーストを調製する際の導電助剤および結着剤の配合量を抑えることができ、リチウムイオン二次電池用正極合剤層の単位質量当たりのリチウムイオン二次電池の電池容量を大きくすることができる。一方、造粒体の平均粒子径が６０μｍ以下であると、リチウムイオン二次電池用正極合剤層に含まれる導電助剤や結着剤の分散性、均一性を高めることができる。その結果、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料を用いたリチウムイオン二次電池は、高速充放電における放電容量を大きくすることができる。

【0021】

造粒体の平均粒子径は、ポリビニルピロリドン０．１質量％を水に溶解した分散媒に、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料を懸濁させて、レーザー回折式粒度分析装置を用いて測定される。

【0022】

本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料は、造粒体の引張強さσが４ＭＰａ以上であり、４．２ＭＰａ以上であることが好ましく、４．５ＭＰａ以上であることがより好ましい。また、造粒体の引張強さσの上限は、２０ＭＰａ以下であってもよく、１５ＭＰａ以下であってもよく、１０ＭＰａ以下であってもよい。
ここで、造粒体の引張強さσを上記の範囲とした理由は、次の通りである。造粒体の引張強さσが４ＭＰａ未満では、造粒体を含有する電極材料ペーストを集電体に塗布した後、電極材料と集電体の密着性を向上するために、電極材料を加圧した際に、加えられる力で造粒体が崩壊する。

【0023】

本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料において、造粒体の引張強さの測定方法は、次の通りである。
微小圧縮試験機（商品名：ＭＣＴ５１０、株式会社島津製作所製）を用いて、マイクロスコープにて電極材料の粒子径を測定した後、圧縮試験モードにて、圧子の種類：ＦＬＡＴ５０、負荷速度：０．０４４６ｍＮ／ｓｅｃ、試験力：９．８ｍＮの条件で破壊歪を測定する。なお、測定において、無作為に５検体の造粒体を選択し、５検体各々の粒子径と、造粒体が破壊した時の粒子径の変異とから、歪の平均値を算出し、得られた値を破壊歪とする。
造粒体３ｇを金型（平面視した場合、直径２ｃｍの円形状の凹部）に投入して、０．５ＭＰａ毎の圧力を加えていき、合計３ＭＰａまでに加えた圧力と電極材料の体積変化を測定する。すなわち、０ＭＰａ、０．５ＭＰａ、１．０ＭＰａ、１．５ＭＰａ、２．０ＭＰａ、２．５ＭＰａ、３．０ＭＰａというように０．５ＭＰａずつ加える圧力を増していき、それぞれの圧力における体積を測定する。そこから、下記の式（１）〜（３）を用いて、造粒体の引張強さと脆弱性を算出する。
下記の式（１）〜（３）において、Ｖ０は圧縮前の電極材料の体積（ｍ^３）、Ｖは圧縮中の電極材料の体積（ｍ^３）、Ｖｍは電極材料自体の体積（空隙率０の時の体積で真比重と同等）（ｍ^３）、Ｐは圧縮圧力（ＭＰａ）、ｙｃは造粒体の破壊歪、ε０は圧縮前空隙率（ε０＝１−Ｖｍ／Ｖ０）、εは圧縮時空隙率（ε＝１−Ｖｍ／Ｖ）、εｃは造粒体破壊時の空隙率（εｃ＝１−１／（１−ｙｃ）^３×（１−ε０））、σは引張強さ（ＭＰａ）、ｂは圧縮定数（ＭＰａ）、Ｃは脆弱性（Ｃ＝σ／ｂ）を示す。
Ｘａ＝（ε０−ε）／（ε０−εｃ）・・・（１）
Ｘｂ＝（Ｖ０−Ｖ）／Ｖｍ・・・（２）
Ｙ＝Ｐ×（Ｖ−Ｖｍ）／Ｖｍ・・・（３）
横軸にＸａ、縦軸にＹをプロットした場合の傾き＝σ／０．９であり、横軸にＸｂ、縦軸にＹをプロットした場合の傾き＝ｂである。

【0024】

本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料は、造粒体の圧縮定数ｂが８ＭＰａ以上であることが好ましく、１２ＭＰａ以上であることがより好ましく、１６ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。
造粒体の圧縮定数ｂが８ＭＰａ未満では、集電体に電極材料ペーストを塗布した場合に変形によって造粒体と導電助剤や結着剤の間に空隙が生じ、電極の抵抗が高くなり、電池特性が低下する。

【0025】

本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料において、造粒体の圧縮定数とは、造粒体の破壊時の空隙率εｃ＝０、すなわち、空隙がなくなるまで造粒体が破壊されないと仮定した場合の引張強さσｍに対して、σｍ＝０．９ｂとなる数値である。したがって、圧縮定数ｂの上限は引張強さによって変化する。

【0026】

本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料は、造粒体の引張強さσと造粒体の圧縮定数ｂの比（σ／ｂ）で定義される造粒体の脆弱性が０．２以上であり、０．２１以上であることが好ましく、０．２２以上であることがより好ましい。また、造粒体の脆弱性の上限は、０．９０以下であってもよく、０．５２以下であってもよく、０．３０以下であってもよい。
ここで、造粒体の脆弱性を上記の範囲とした理由は、次の通りである。造粒体の脆弱性が０．２未満では、造粒体に衝撃が加わった際に、表層部が割れ易くなるという不具合が起きやすい。それによって発生した破片により、炭素質被膜が剥離し、電極特性が低下する。

【0027】

本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料において、造粒体の脆弱性を、造粒体の引張強さσと造粒体の圧縮定数ｂの比（σ／ｂ）で定義した理由は、圧縮定数ｂは、造粒体が変形によって破壊されないと仮定した場合の引張強さσｍに相関のある数値であり、測定により算出した引張強さσと圧縮定数ｂの比が０．９に近いほど造粒体に変形や衝撃を加えた場合に割れ難いということを示すためである。

【0028】

本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料は、酸化物系電極活物質の平均二次粒子径が、０．５μｍ以上かつ１８０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上かつ６０μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以上かつ３０μｍ以下であることがさらに好ましい。
ここで、酸化物系電極活物質の平均二次粒子径を上記の範囲とした理由は、次の通りである。酸化物系電極活物質の平均二次粒子径が０．５μｍ未満では、安定性が低く、充放電時に酸素を放出し易くなり、安全性が確保できなくなる。一方、酸化物系電極活物質の平均二次粒子径が１８０μｍを超えると、比表面積が小さくなり過ぎてしまい、エネルギー密度が低下する。

【0029】

酸化物系電極活物質の平均二粒子径は、ポリビニルピロリドン０．１質量％を水に溶解した分散媒に、酸化物系電極活物質を懸濁させて、レーザー回折式粒度分析装置を用いて測定される。

【0030】

本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料は、造粒体の平均粒子径（ｄ１）と酸化物系電極活物質の平均二次粒子径（ｄ２）の比（ｄ２／ｄ１）が、０．８以上かつ３．０以下であることが好ましく、０．９以上かつ２．５以下であることがより好ましく、１以上かつ２以下であることがさらに好ましい。
ここで、造粒体の平均粒子径（ｄ１）と酸化物系電極活物質の平均二次粒子径（ｄ２）の比（ｄ２／ｄ１）を上記の範囲とした理由は、次の通りである。前記の比（ｄ２／ｄ１）が０．８以上であれば、酸化物系電極活物質の隙間に造粒体が入ることで緻密化が進み、エネルギー密度の向上を図ることができる。一方、前記の比（ｄ２／ｄ１）が３．０以下であれば、電極材料ペースト混錬時に、粒子径と比重の差が小さくなることで相分離を起こし難く、集電体に塗布時にムラが生じ難くすることができ、局所的な抵抗の増加を抑えることができ、電池の安定性が向上する。

【0031】

本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料は、炭素質被覆電極活物質の一次粒子における炭素含有量が０．５質量％以上かつ２．５質量％以下であることが好ましく、０．８質量％以上かつ１．３質量％以下であることがより好ましく、０．８質量％以上かつ１．２質量％以下であることがさらに好ましい。
ここで、炭素質被覆電極活物質の一次粒子における炭素含有量を上記の範囲とした理由は、次の通りである。一次粒子における炭素含有量が０．５質量％以上であれば、電子伝導性を十分に高めることができる。一方、炭素質被覆電極活物質の一次粒子における炭素含有量が２．５質量％以下であれば、電極密度を高めることができる。

【0032】

炭素質被覆電極活物質の一次粒子における炭素含有量は、炭素分析計（炭素硫黄分析装置：ＥＭＩＡ−８１０Ｗ（商品名）、堀場製作所社製）を用いて、測定される。

【0033】

本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料は、炭素質被覆電極活物質の一次粒子における炭素質被膜の被覆率が８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。
ここで、炭素質被覆電極活物質の一次粒子における炭素質被膜の被覆率を上記の範囲とした理由は、次の通りである。炭素質被覆電極活物質の一次粒子における炭素質被膜の被覆率が８０％以上であれば、炭素質被覆の被覆効果が充分に得られる。

【0034】

炭素質被覆電極活物質の一次粒子における炭素質被膜の被覆率は、透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＴＥＭ）、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ ｍｉｃｒｏａｎａｌｙｚｅｒ、ＥＤＸ）等を用いて測定される。

【0035】

本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料は、炭素質被覆電極活物質の一次粒子における炭素質被膜の膜厚が０．８ｎｍ以上かつ５．０ｎｍ以下であることが好ましく、０．９ｎｍ以上かつ４．５ｎｍ以下であることがより好ましく、０．８ｎｍ以上かつ４．０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
ここで、炭素質被覆電極活物質の一次粒子における炭素質被膜の膜厚を上記の範囲とした理由は、次の通りである。一次粒子における炭素質被膜の膜厚が０．８ｎｍ以上であれば、炭素質被膜の厚みが薄過ぎるために、所望の抵抗値を有する炭素質被膜を形成することができなくなることを抑制できる。一方、炭素質被覆電極活物質の一次粒子における炭素質被膜の膜厚が５．０ｎｍ以下であれば、電極材料の単位質量当たりの電池容量が低下することを抑制できる。

【0036】

炭素質被覆電極活物質の一次粒子における炭素質被膜の膜厚は、透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＴＥＭ）、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ ｍｉｃｒｏａｎａｌｙｚｅｒ、ＥＤＸ）等を用いて測定される。

【0037】

本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料は、上記の造粒体のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いた吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以下であることが好ましく、４８ｍｌ／１００ｇ以下であることがより好ましく、４５ｍｌ／１００ｇ以下であることがさらに好ましい。
ここで、造粒体のＮ−メチル−２−ピロリドンを用いた吸油量を上記の範囲とした理由は、次の通りである。造粒体のＮ−メチル−２−ピロリドンを用いた吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以下であれば、電極材料ペーストの増粘を抑制でき、かつ導電助剤や結着剤の分散が容易となる。

【0038】

本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料において、造粒体のＮ−メチル−２−ピロリドンを用いた吸油量は、日本工業規格 ＪＩＳ ５１０１−１３−１：２００４「顔料試験方法−第１３部：吸油量−第１節：精製あまに油法」に準拠した方法により測定される。

【0039】

本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料における上記の造粒体の含有量は、１０質量％以上かつ６０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上かつ５０質量％以下であることがより好ましい。
ここで、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料における上記の造粒体の含有量を上記の範囲に限定した理由は、次の通りである。
造粒体の含有量が１０質量％以上であれば、造粒体の高抵抗から、安定性が向上し、電池の安全性が向上する。一方、造粒体の含有量が６０質量％以下であれば、酸化物系電極活物質の高いエネルギーを保持することができる。

【0040】

なお、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料は、上記の造粒体と酸化物系電極活物質の混合物であるが、これら以外の成分を含んでいてもよい。造粒体と酸化物系電極活物質以外の成分としては、例えば、バインダー樹脂からなる結着剤、カーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイト、ケッチェンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛等の導電助剤等が挙げられる。

【0041】

本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料の上記の造粒体の比表面積は、６ｍ^２／ｇ以上かつ３０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、１０ｍ^２／ｇ以上かつ２０ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましい。
ここで、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料の比表面積を上記の範囲に限定した理由は、次の通りである。比表面積が６ｍ^２／ｇ以上であれば、電極材料内のリチウムイオンの拡散速度を高くすることができ、リチウムイオン二次電池の電池特性を改善することができる。一方、比表面積が３０ｍ^２／ｇを以下であれば、電子伝導性を高めることができる。

【0042】

本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料の比表面積は、比表面積計を用いて、窒素（Ｎ_２）吸着によるＢＥＴ法により測定される。

【0043】

本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料の圧粉体抵抗は、１ＭΩ・ｃｍ以下であることが好ましく、３ｋΩ・ｃｍ以下であることがより好ましい。
ここで、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料の圧粉体抵抗を上記の範囲に限定した理由は、次の通りである。圧粉体抵抗が１ＭΩ・ｃｍ以下であれば、電池を形成した場合に、高速充放電レートにおける放電容量を高めることができる。

【0044】

「オリビン系電極活物質」
オリビン系電極活物質は、一般式Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｕおよびＣｒからなる群から選択される少なくとも１種、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙおよび希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種、０．９＜ｘ＜１．１、０＜ｙ≦１、０≦ｚ＜１、０．９＜ｙ＋ｚ＜１．１）で表わされる化合物からなる。

【0045】

Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４において、０．９＜ｘ＜１．１、０＜ｙ≦１、０≦ｚ＜１、０．９＜ｙ＋ｚ＜１．１を満たす電極活物質であることが、高放電容量、高エネルギー密度の観点から好ましい。

【0046】

Ａについては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅが、Ｄは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌが、高い放電電位、高い安全性を実現可能な正極合剤層とすることができる点から好ましい。
ここで、希土類元素とは、ランタン系列であるＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの１５元素のことである。

【0047】

オリビン系電極活物質の結晶子径が、３０ｎｍ以上かつ１５０ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上かつ１２０ｎｍ以下であることがより好ましい。
オリビン系電極活物質の結晶子径が３０ｎｍ未満であると、電極活物質の表面を炭素質被膜で充分に被覆するためには多くの炭素を必要とし、また、大量の結着剤が必要となるために、電極中の電極活物質量が低下し、電池の容量が低下することがある。同様に、結着力不足により炭素質被膜が剥離することがある。一方、オリビン系電極活物質の結晶子径が１５０ｎｍを超えると、電極活物質の内部抵抗が大きくなり、電池を形成した場合に、高速充放電レートにおける放電容量を低下させることがある。

【0048】

オリビン系電極活物質の結晶子径は、Ｘ線回折測定により測定した粉末Ｘ線回折図形の（０２０）面の回折ピークの半値幅、および回折角（２θ）を用いて、シェラーの式により算出される。

【0049】

「炭素質被膜」
炭素質被膜は、原料となる有機化合物が炭化することにより得られる熱分解炭素質被膜である。炭素質被膜の原料となる炭素源は、炭素の純度が４２．００％以上かつ６０．００％以下の有機化合物由来であることが好ましい。

【0050】

本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料における炭素質被膜の原料となる炭素源の「炭素の純度」の算出方法としては、複数種類の有機化合物を用いる場合、各有機化合物の配合量（質量％）と既知の炭素の純度（％）から、各有機化合物の配合量中の炭素量（質量％）を算出、合算し、その有機化合物の総配合量（質量％）と総炭素量（質量％）から、下記の式（４）に従って算出する方法が用いられる。
炭素の純度（％）＝総炭素量（質量％）／総配合量（質量％）×１００・・・（４）

【0051】

「酸化物系電極活物質」
本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料における酸化物系電極活物質としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、ＮＭＣ系、ＮＣＡ系等が挙げられる。これらの中でも、電池の安全性、エネルギー密度の点から、ＮＭＣ系、ＮＣＡ系が好ましい。

【0052】

本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料によれば、一般式Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｕおよびＣｒからなる群から選択される少なくとも１種、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙおよび希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種、０．９＜ｘ＜１．１、０＜ｙ≦１、０≦ｚ＜１、０．９＜ｙ＋ｚ＜１．１）で表わされるオリビン系電極活物質およびそのオリビン系電極活物質の表面を被覆する炭素質被膜を含む一次粒子で造粒された造粒体と、酸化物系電極活物質とが混合されてなるリチウムイオン二次電池用電極材料であって、一次粒子径の平均粒子径が３０ｎｍ以上かつ５００ｎｍ以下、造粒体の平均粒子径が０．５μｍ以上かつ６０μｍ以下であり、造粒体の引張強さσを４ＭＰａ以上、造粒体の引張強さσと造粒体の圧縮定数ｂの比（σ／ｂ）で定義される造粒体の脆弱性を０．２以上とすることにより、オリビン系電極活物質を含む造粒体の機械的強度が向上し、オリビン系電極活物質を含む造粒体と酸化物系電極活物質粒子が均一に分散した電極材料ペーストを調製することが可能となり、組成のムラがない電極を作製することが可能となる。

【0053】

なお、組成のムラがない電極とは、集電体の表面に、電極材料ペーストを塗布した場合に、一様な厚さの電極合剤層が形成されている電極のことである。電極における組成のムラの有無は、光学顕微鏡を用いた表面の凹凸を確認することによって確認できる。

【0054】

［リチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法］
本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法は特に限定されないが、例えば、Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４粒子と、有機化合物とを混合して分散処理して分散体を作製する工程と、この分散体を乾燥して乾燥造粒体とする工程と、この乾燥造粒体を非酸化性雰囲気下で焼成し、炭素質被覆電極活物質の一次粒子で造粒された造粒体を得る工程と、得られた造粒体と酸化物系電極活物質を混合する工程と、を有する方法が挙げられる。

【0055】

Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４粒子は特に限定されないが、例えば、Ｌｉ源、Ａ源、Ｄ源、およびＰＯ_４源を、これらのモル比がｘ：ｙ＋ｚ＝１：１となるように水に投入し、撹拌してＬｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４の前駆体溶液とし、この前駆体溶液を耐圧容器に入れ、高温、高圧下、例えば、１２０℃以上かつ２５０℃以下、０．２ＭＰａ以上にて、１時間以上かつ２４時間以下、水熱処理を行うことにより得られた粒子が好ましい。
この場合、水熱処理時の温度、圧力および時間を調整することにより、Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４粒子の粒子径を所望の大きさに制御することが可能である。

【0056】

この場合、Ｌｉ源としては、例えば、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、リン酸リチウム(Ｌｉ_３ＰＯ_４）等のリチウム無機酸塩、酢酸リチウム（ＬｉＣＨ_３ＣＯＯ）、蓚酸リチウム（（ＣＯＯＬｉ）_２）等のリチウム有機酸塩の群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。
これらの中でも、塩化リチウムと酢酸リチウムは、均一な溶液相が得られやすいため好ましい。

【0057】

ここで、Ａ源としては、コバルト化合物からなるＣｏ源、マンガン化合物からなるＭｎ源、ニッケル化合物からなるＮｉ源、鉄化合物からなるＦｅ源、銅化合物からなるＣｕ源、クロム化合物からなるＣｒ源の群から選択される少なくとも１種が好ましい。また、Ｄ源としては、マグネシウム化合物からなるＭｇ源、カルシウム化合物からなるＣａ源、ストロンチウム化合物からなるＳｒ源、バリウム化合物からなるＢａ源、チタン化合物からなるＴｉ源、亜鉛化合物からなるＺｎ源、ホウ素化合物からなるＢ源、アルミニウム化合物からなるＡｌ源、ガリウム化合物からなるＧａ源、インジウム化合物からなるＩｎ源、ケイ素化合物からなるＳｉ源、ゲルマニウム化合物からなるＧｅ源、スカンジウムム化合物からなるＳｃ源、イットリウム化合物からなるＹ源、希土類元素の化合物からなる希土類元素源の群から選択される少なくとも１種が好ましい。

【0058】

Ｃｏ源としてはＣｏ塩が好ましく、例えば、塩化コバルト（ＩＩ）（ＣｏＣｌ_２）、硫酸コバルト（ＩＩ）（ＣｏＳＯ_４）、硝酸コバルト（ＩＩ）（Ｃｏ（ＮＯ_３）_２）、酢酸コバルト（ＩＩ）（Ｃｏ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）およびこれらの水和物の中から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。

【0059】

Ｍｎ源としては、Ｍｎ塩が好ましく、例えば、塩化マンガン（ＩＩ）（ＭｎＣｌ_２）、硫酸マンガン（ＩＩ）（ＭｎＳＯ_４）、硝酸マンガン（ＩＩ）（Ｍｎ（ＮＯ_３）_２）、酢酸マンガン（ＩＩ）（Ｍｎ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）およびこれらの水和物の中から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。これらの中でも、硫酸マンガンは、均一な溶液相が得られやすいため好ましい。

【0060】

Ｎｉ源としてはＮｉ塩が好ましく、例えば、塩化ニッケル（ＩＩ）（ＮｉＣｌ_２）、硫酸ニッケル（ＩＩ）（ＮｉＳＯ_４）、硝酸ニッケル（ＩＩ）（Ｎｉ（ＮＯ_３）_２）、酢酸ニッケル（ＩＩ）（Ｎｉ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）およびこれらの水和物の中から選択される少なくとも１種が好ましい。

【0061】

Ｆｅ源としては、例えば、塩化鉄（ＩＩ）（ＦｅＣｌ_２）、硫酸鉄（ＩＩ）（ＦｅＳＯ_４）、酢酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）等の２価の鉄化合物またはその水和物や、硝酸鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ（ＮＯ_３）_３）、塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ_３）、クエン酸鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣ_６Ｈ_５Ｏ_７）等の３価の鉄化合物や、リン酸鉄リチウム等が用いられる。

【0062】

Ｃｕ源としては、例えば、塩化銅（ＩＩ）（ＣｕＣｌ_２）、硫酸銅（ＩＩ）（ＣｕＳＯ_４）、硝酸銅（ＩＩ）（Ｃｕ（ＮＯ_３）_２）、酢酸銅（ＩＩ）（Ｃｕ_２（ＣＨ_３ＣＯＯ）_４）、および、これらの水和物が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。

【0063】

Ｃｒ源としては、例えば、塩化クロム（ＩＩ）（ＣｒＣｌ_２）、硫酸クロム（ＩＩＩ）（Ｃｒ_２（ＳＯ_４）_３）、硝酸クロム（ＩＩ）（Ｃｒ（ＮＯ_３）_３）、酢酸クロム（ＩＩ）（Ｃｒ_２（ＣＨ_３ＣＯＯ）_４）、および、これらの水和物が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。

【0064】

Ｍｇ源としては、例えば、塩化マグネシウム（ＩＩ）（ＭｇＣｌ_２）、硫酸マグネシウム（ＩＩ）（ＭｇＳＯ_４）、硝酸マグネシウム（ＩＩ）（Ｍｇ（ＮＯ_３）_２）、酢酸マグネシウム（ＩＩ）（Ｍｇ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）、および、これらの水和物が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。

【0065】

Ｃａ源としては、例えば、塩化カルシウム（ＩＩ）（ＣａＣｌ_２）、硫酸カルシウム（ＩＩ）（ＣａＳＯ_４）、硝酸カルシウム（ＩＩ）（Ｃａ（ＮＯ_３）_２）、酢酸カルシウム（ＩＩ）（Ｃａ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）、および、これらの水和物が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。

【0066】

Ｓｒ源としては、例えば、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣｏ_３）、硫酸ストロンチウム（ＳｒＳＯ_４）、水酸化ストロンチウム（Ｓｒ（ＯＨ）_２）が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。

【0067】

Ｂａ源としては、例えば、塩化バリウム（ＩＩ）（ＢａＣｌ_２）、硫酸バリウム（ＩＩ）（ＢａＳＯ_４）、硝酸バリウム（ＩＩ）（Ｂａ（ＮＯ_３）_２）、酢酸バリウム（ＩＩ）（Ｂａ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）、および、これらの水和物が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。

【0068】

Ｔｉ源としては、例えば、塩化チタン（ＴｉＣｌ_４、ＴｉＣｌ_３、ＴｉＣｌ_２）、酸化チタン（ＴｉＯ）、および、これらの水和物が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。

【0069】

Ｚｎ源としては、Ｚｎ塩が好ましく、例えば、塩化亜鉛（ＩＩ）（ＺｎＣｌ_２）、硫酸亜鉛（ＩＩ）（ＺｎＳＯ_４）、硝酸亜鉛（ＩＩ）（Ｚｎ（ＮＯ_３）_２）、酢酸亜鉛（ＩＩ）（Ｚｎ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）、および、これらの水和物が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。

【0070】

Ｂ源としては、例えば、塩化物、硫酸化物、硝酸化物、酢酸化物、水酸化物、酸化物等のホウ素化合物が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。

【0071】

Ａｌ源としては、例えば、塩化物、硫酸化物、硝酸化物、酢酸化物、水酸化物等のアルミニウム化合物が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。

【0072】

Ｇａ源としては、例えば、塩化物、硫酸化物、硝酸化物、酢酸化物、水酸化物等のガリウム化合物が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。

【0073】

Ｉｎ源としては、例えば、塩化物、硫酸化物、硝酸化物、酢酸化物、水酸化物等のインジウム化合物が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。

【0074】

Ｓｉ源としては、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、四塩化珪素（ＳｉＣｌ_４）、ケイ酸塩、有機ケイ素化合物等が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。

【0075】

Ｇｅ源としては、例えば、塩化物、硫酸化物、硝酸化物、酢酸化物、水酸化物、酸化物等のゲルマニウム化合物が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。

【0076】

Ｓｃ源としては、例えば、塩化物、硫酸化物、硝酸化物、酢酸化物、水酸化物、酸化物等のスカンジウム化合物が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。

【0077】

Ｙ源としては、例えば、塩化物、硫酸化物、硝酸化物、酢酸化物、水酸化物、酸化物等のイットリウム化合物が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。

【0078】

希土類元素源としては、例えば、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕの塩化物、硫酸化物、硝酸化物、酢酸化物、水酸化物、酸化物等の希土類元素の化合物が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。

【0079】

ＰＯ_４源としては、例えば、オルトリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）、メタリン酸（ＨＰＯ_３）等のリン酸、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４）、リン酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_３ＰＯ_４）、リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）、リン酸水素二リチウム（Ｌｉ_２ＨＰＯ_４）、リン酸二水素リチウム（ＬｉＨ_２ＰＯ_４）およびこれらの水和物の中から選択される少なくとも１種が好ましい。特に、オルトリン酸は、均一な溶液相を形成しやすいので好ましい。

【0080】

ＬｉＦｅＰＯ_４前駆体粒子とは、Ｌｉ源、Ｆｅ源、ＰＯ_４源および水が含有された混合液が、ＬｉＦｅＰＯ_４粒子にはならない低い温度で熱処理された状態を意味する。
このようなＬｉＦｅＰＯ_４前駆体粒子は、Ｌｉ源、Ｆｅ源、およびＰＯ_４源を、これらのモル比が１：１：１となるように水に投入し、撹拌してＬｉＦｅＰＯ_４粒子の前駆体溶液とし、この前駆体溶液を６０℃以上かつ９０℃以下で、１時間以上かつ２４時間以下、加熱処理されることにより得られる。

【0081】

このようなＬｉＦｅＰＯ_４前駆体粒子を作製することが好ましい理由は、次に述べる通りである。
熱処理を行わない状態でＬｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４粒子と混合してしまうと、Ｌｉ源、Ｆｅ源、ＰＯ_４源が、粒子表面に均一に存在するため、炭素質被膜が均一に形成されやすくなってしまうからである。
一方で、ＬｉＦｅＰＯ_４粒子が形成されるほどの高温で熱処理すると、ＬｉＦｅＰＯ_４粒子の状態では、Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４粒子にＦｅが付着しづらくなるため、所望量のＦｅをＬｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４粒子の表面に存在させることができなくなるからである。

【0082】

有機化合物としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース、デンプン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニル、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、マルトース、スクロース、ラクトース、グリコーゲン、ペクチン、アルギン酸、グルコマンナン、キチン、ヒアルロン酸、コンドロイチン、アガロース、ポリエーテル、多価アルコール等が挙げられる。
多価アルコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリグリセリン、グリセリン等が挙げられる。

【0083】

有機化合物は、有機化合物中の炭素が、Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４粒子１００質量部に対して０．５質量部以上かつ２．５質量部以下となるように混合すればよい。

【0084】

次いで、得られた混合液を分散して分散体とする。
分散方法は、特に限定されないが、Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４粒子の凝集状態をほぐして、ＬｉＦｅＰＯ_４前駆体粒子が、Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４粒子個々の表面に散在して付着しやすくなる程度の分散エネルギーを付与できる装置を用いることが好ましい。このような分散装置としては、例えば、ボールミル、サンドミル、プラネタリー（遊星式）ミキサー等が挙げられる。

【0085】

次いで、上記の分散体を乾燥して乾燥体とする。
本工程では、分散体から溶媒（水）を散逸させることができれば乾燥方法は特に限定されない。
なお、凝集粒子を作製する場合には、噴霧分解法を用いて乾燥すればよい。例えば、分散体を５０℃以上かつ３００℃以下の雰囲気中に噴霧し、乾燥させ、粒子状乾燥体または造粒状乾燥体とする方法が挙げられる。

【0086】

次いで、上記乾燥体を、非酸化性雰囲気下、７００℃以上かつ１０００℃以下、好ましくは８００℃以上かつ９００℃以下の範囲内の温度にて焼成する。
この非酸化性雰囲気としては、窒素（Ｎ_２）、アルゴン（Ａｒ）等の不活性雰囲気が好ましく、より酸化を抑えたい場合には水素（Ｈ_２）等の還元性ガスを含む還元性雰囲気が好ましい。

【0087】

ここで、乾燥体の焼成温度を７００℃以上かつ１０００℃以下とした理由は、焼成温度が７００℃未満では、乾燥体に含まれる有機化合物の分解・反応が充分に進行せず、有機化合物の炭化が不充分なものとなり、生成する分解・反応物が高抵抗の有機物分解物となるので好ましくないからである。一方、焼成温度が１０００℃を超えると、乾燥体を構成する成分、例えば、リチウム（Ｌｉ）が蒸発して組成にずれが生じるだけでなく、この乾燥体にて粒成長が促進し、高速充放電レートにおける放電容量が低くなり、充分な充放電レート性能を実現することが困難となるので好ましくないからである。

【0088】

焼成時間は、有機化合物が充分に炭化される時間であればよく、特に制限されないが、０．１時間以上かつ１０時間以下とする。

【0089】

この焼成により、炭素質被覆電極活物質の一次粒子で造粒された造粒体が得られる。

【0090】

次いで、得られた造粒体と酸化物系電極活物質を所定の比率で混合し、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料を得る。

【0091】

造粒体と酸化物系電極活物質の混合方法は、特に限定されないが、造粒体と酸化物系電極活物質を均一に混合できる装置を用いることが好ましい。このような装置としては、例えば、ボールミル、サンドミル、プラネタリー（遊星式）ミキサー等が挙げられる。

【0092】

［リチウムイオン二次電池用電極］
本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極は、電極集電体と、その電極集電体上に形成された電極合剤層（電極）と、を備え、電極合剤層が、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料を含有するものである。
すなわち、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料を用いて、電極集電体の一主面に電極合剤層が形成されてなるものである。

【0093】

本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料を用いて、電極集電体の一主面に電極を形成できる方法であれば特に限定されない。本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
まず、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料と、結着剤と、導電助剤と、溶媒とを混合してなる、リチウムイオン二次電池用電極材料ペーストを調製する。

【0094】

「結着剤」
結着剤としては、水系で使用できれば特に限定されない。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、酢酸ビニル共重合体や、スチレン・ブタジエン系ラテックス、アクリル系ラテックス、アクリロニトリル・ブタジエン系ラテックス、フッ素系ラテックス、シリコン系ラテックス等の群から選択される少なくとも１種が挙げられる。

【0095】

リチウムイオン二次電池用電極材料ペーストにおける結着剤の含有率は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料と結着剤と導電助剤の合計質量を１００質量％とした場合に、１質量％以上かつ１０質量％以下であることが好ましく、２質量％以上かつ６質量％以下であることがより好ましい。

【0096】

「導電助剤」
導電助剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ等の繊維状炭素の群から選択される少なくとも１種が用いられる。

【0097】

リチウムイオン二次電池用電極材料ペーストにおける導電助剤の含有率は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料と結着剤と導電助剤の合計質量を１００質量％とした場合に、１質量％以上かつ１５質量％以下であることが好ましく、３質量％以上かつ１０質量％以下であることがより好ましい。

【0098】

「溶媒」
本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料を含むリチウムイオン二次電池用電極材料ペーストでは、集電体等の被塗布物に対して塗布し易くするために、溶媒を適宜添加してもよい。
主な溶媒は水であるが、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料の特性を失わない範囲内で、アルコール類やグリコール類、エーテル類等の水系溶媒が含有されていてもよい。

【0099】

リチウムイオン二次電池用電極材料ペーストにおける溶媒の含有率は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料と結着剤と溶媒の合計質量を１００質量部とした場合に、６０質量部以上かつ４００質量部以下であることが好ましく、８０質量部以上かつ３００質量部以下であることがより好ましい。
上記の範囲で溶媒が含有されることにより、電極形成性に優れ、かつ電池特性に優れた、リチウムイオン二次電池用電極材料ペーストを得ることができる。

【0100】

本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料と、結着剤と、導電助剤と、溶媒とを混合する方法としては、これらの成分を均一に混合できる方法であれば特に限定されない。例えば、ボールミル、サンドミル、プラネタリー（遊星式）ミキサー、ペイントシェーカー、ホモジナイザー等の混錬機を用いた方法が挙げられる。

【0101】

次いで、リチウムイオン二次電池用電極材料ペーストを、電極集電体の一主面に塗布して塗膜とし、この塗膜を乾燥し、次いで、加圧圧着することにより、電極集電体の一主面に電極合剤層が形成されたリチウムイオン二次電池用電極を得ることができる。

【0102】

本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極によれば、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料を含有しているため、組成のムラがないリチウムイオン二次電池用電極を提供することができる。

【0103】

［リチウムイオン二次電池］
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極からなる正極と、負極と、セパレータと、電解液とを備えてなる。

【0104】

本実施形態のリチウムイオン二次電池では、負極、電解液、セパレータ等は特に限定されない。
負極としては、例えば、金属Ｌｉ、炭素材料、Ｌｉ合金、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等の負極材料を用いることができる。
また、電解液とセパレータの代わりに、固体電解質を用いてもよい。

【0105】

電解液は、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、体積比で１：１となるように混合し、得られた混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を、例えば、濃度１モル／ｄｍ^３となるように溶解することで作製することができる。
セパレータとしては、例えば、多孔質プロピレンを用いることができる。

【0106】

本実施形態のリチウムイオン二次電池では、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極を用いたため、高レートでの充放電特性に優れる。

【実施例】

【0107】

以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【0108】

［製造例１］
「電極活物質（ＬｉＦｅＰＯ_４）の製造」
Ｌｉ源として水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、Ｐ源としてリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）、Ｆｅ源（Ａ源）として硫酸鉄（ＩＩ）七水和物（ＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ）を用いた。
水に、水酸化リチウム、リン酸二水素アンモニウム、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物を、質量比でＬｉ：Ｆｅ：Ｐ＝３：１：１となるように、かつ全体量が２００ｍＬになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量５００ｍＬの耐圧密閉容器に収容し、１７０℃にて１２時間、水熱合成を行った。
この反応後、反応液を室温（２５℃）になるまで冷却し、沈殿しているケーキ状の反応生成物を得た。
次いで、この沈殿物（反応生成物）を蒸留水で複数回、充分に水洗し、乾燥しないように純水を添加しつつ、含水率を３０％に保持し、ケーキ状物質とした。
このケーキ状物質を若干量採取し、７０℃にて２時間真空乾燥させて得られた粉末を、Ｘ線回折測定（Ｘ線回折装置：ＲＩＮＴ２０００、ＲＩＧＡＫＵ社製）により分析したところ、単相のＬｉＦｅＰＯ_４が形成されていることが確認された。

【0109】

［製造例２］
「電極活物質（ＬｉＭｎＰＯ_４）の製造」
Ａ源として、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物（ＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ）の代わりに硫酸マンガン（ＩＩ）一水和物（ＭｎＳＯ_４・Ｈ_２Ｏ）を用いたこと以外は、製造例１と同様にして、ＬｉＭｎＰＯ_４を合成した。

【0110】

［製造例３］
「電極活物質（Ｌｉ［Ｆｅ_０．２５Ｍｎ_０．７５］ＰＯ_４）の製造」
Ａ源として、ＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２ＯとＭｎＳＯ_４・Ｈ_２Ｏの混合物（ＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２ＯとＭｎＳＯ_４・Ｈ_２Ｏ＝２５：７５（質量比））を用いたこと以外は、製造例１と同様にして、Ｌｉ［Ｆｅ_０．２５Ｍｎ_０．７５］ＰＯ_４を合成した。

【0111】

［製造例４］
「電極活物質（ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．３Ｍｎ_０．２Ｏ_２）の製造」
Ｌｉ源として水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、Ｍｎ源として硫酸マンガン（ＩＩ）一水和物（ＭｎＳＯ_４・Ｈ_２Ｏ）、Ｎｉ源として酢酸ニッケル（ＩＩ）四水和物（Ｎｉ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２・４Ｈ_２Ｏ）、Ｃｏ源として酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物（Ｃｏ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２・４Ｈ_２Ｏ）を用いた。
水に、水酸化リチウム、硫酸マンガン（ＩＩ）一水和物、酢酸ニッケル（ＩＩ）四水和物、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物、グリコール酸を、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．３Ｍｎ_０．２Ｏ_２を形成するために適した所定の比率となるように、かつ全体量が２００ｍＬになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を酢酸によりｐＨ１．８に調整した後、この混合物を容量５００ｍＬの耐圧密閉容器に収容した。
次いで、混合物を収容した耐圧密閉容器をオイルバスに浸漬し、８０℃にて５時間かけて水を蒸発させた。
次いで、６００℃にて５時間、混合物を焼成した後、乳鉢にて焼成物を粉砕し、さらに、９００℃にて５時間、焼成物を焼成し、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．３Ｍｎ_０．２Ｏ_２を得た。

【0112】

［製造例５］
「電極活物質（ＬｉＮｉＯ_２）の製造
Ｌｉ源として水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、Ｎｉ源として水酸化ニッケル（Ｉ）（ＮｉＯＨ）を用いた。
水酸化リチウム、水酸化ニッケル（Ｉ）を、ＬｉＮｉＯ_２を形成するために適した所定の比率となるように混合した。
次いで、この混合物を６００℃にて５時間焼成した後、乳鉢にて焼成物を粉砕し、さらに、７５０℃にて５時間、焼成物を焼成し、ＬｉＮｉＯ_２を得た。

【0113】

［実施例１］
製造例１で得られたＬｉＦｅＰＯ_４（電極活物質）２０ｇと、有機化合物としてのポリエチレングリコール０．６ｇと、純水と、媒体粒子としての直径０．１ｍｍのジルコニアボールとを加えて、サンドミルにて分散処理を行い、均一なスラリーを調製した。この際、スラリー質量を分母とし、電極活物質の質量を分子とした場合の割合が０．５となるように純水量を調整した。また、サンドミルによる分散処理後のスラリーの粒度分布におけるメディアン径を１００ｎｍに調整し、サンドミルによる分散処理前の結晶子径９１ｎｍから算出されるメディアン径（ｎｍ）／結晶子径（ｎｍ）が１．１０となる点をサンドミル分散の終点とした。
次いで、得られたスラリーを、スプレードライヤーを用いて、乾燥出口温度が６０℃となる温度で乾燥し、造粒した。
その後、得られた造粒体を、窒素（Ｎ_２）雰囲気下、昇温速度２０℃／分で昇温し、温度７７０℃にて４時間、熱処理し、炭素質被覆電極活物質の一次粒子で造粒された造粒体を得た。
次いで、この造粒体３ｇに、製造例４で得られたＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．３Ｍｎ_０．２Ｏ_２７ｇを加えて、攪拌混合することにより、実施例１の電極材料を得た。

【0114】

［実施例２］
実施例１の造粒体１ｇに、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．３Ｍｎ_０．２Ｏ_２９ｇを加えたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２の電極材料を得た。

【0115】

［実施例３］
実施例１の造粒体３ｇに、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．３Ｍｎ_０．２Ｏ_２の替わりに、ＬｉＮｉＯ_２７ｇを加えたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３の電極材料を得た。

【0116】

［実施例４］
ポリエチレングリコールの替わりに、グルコース１．２ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例４の造粒体を得た。
この造粒体４ｇに、製造例４で得られたＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．３Ｍｎ_０．２Ｏ_２６ｇを加えて、攪拌混合することにより、実施例４の電極材料を得た。

【0117】

［実施例５］
ＬｉＦｅＰＯ_４の替わりに、製造例２で得られたＬｉＭｎＰＯ_４１９ｇと、炭化触媒として、ＬｉＦｅＰＯ_４１ｇに相当する炭酸Ｌｉ−酢酸鉄（ＩＩ）−リン酸（Ｌｉ：Ｆｅ：Ｐ＝１：１：１（質量比））混合溶液とを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例５の電極材料を得た。

【0118】

［実施例６］
ＬｉＦｅＰＯ_４の替わりに、製造例３で得られたＬｉ［Ｆｅ_０．２５Ｍｎ_０．７５］ＰＯ_４を用いたこと以外は、実施例４と同様にして、実施例６の電極材料を得た。

【0119】

［比較例１］
ポリエチレングリコール量を２．１９ｇとし、造粒体の熱処理温度を８５０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１の電極材料を得た。

【0120】

［比較例２］
製造例４で得られたＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．３Ｍｎ_０．２Ｏ_２を、比較例２の電極材料とした。

【0121】

［比較例３］
スプレードライヤーの乾燥出口温度を１２０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例３の電極材料を得た。

【0122】

［比較例４］
有機化合物を、スプレードライヤーの乾燥後に粉末として攪拌しながら加えたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例４の電極材料を得た。

【0123】

［比較例５］
ポリエチレングリコール量を０．２５ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例５の電極材料を得た。

【0124】

［リチウムイオン電池の作製］
Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）に、実施例１〜実施例６および比較例１〜比較例５で得られた電極材料と、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、導電助剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）とを、ペースト中の質量比で、電極材料：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９０：５：５となるように加えて、これらを混合し、正極材料ペースト（正極用）を調製した。
次いで、この正極材料ペーストを、厚さ３０μｍのアルミニウム箔（電極集電体）の表面に塗布して塗膜を形成し、その塗膜を乾燥し、アルミニウム箔の表面に正極合剤層を形成した後、所定の密度となるように正極合剤層を圧着して正極用電極板とした。この際、肉眼で電極板表面のムラの有無を確認した。
得られた電極板を、成形機を用いて、縦３ｃｍ×横３ｃｍの正方形状（電極面積９ｃｍ^２）の正極合剤層とタブしろからなる板状に打ち抜いた。
次いで、その電極板のタブしろに電極タブを溶接して、試験電極（正極）を作製した。

【0125】

純水に、負極活物質としての天然黒鉛と、結着剤としてのスチレンブタジエンラテックス（ＳＢＲ）と、粘度調整材としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、ペーストの質量比で、天然黒鉛：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１となるように加えて、これらを混合し、負極材料ペースト（負極用）を調製した。
次いで、この負極材料ペースト（負極用）を、厚さ３０μｍのアルミニウム箔（電極集電体）の表面に塗布して塗膜を形成し、その塗膜を乾燥し、アルミニウム箔の表面に負極合剤層を形成した。負極合剤層の目付量が４．４ｍｇ／ｃｍ^２となるよう塗布厚を調整した。
得られた電極板を、成形機を用いて、縦３ｃｍ×横３ｃｍの正方形状（電極面積９ｃｍ^２）の負極合剤層とタブしろからなる板状に打ち抜いた。
次いで、その電極板のタブしろに電極タブを溶接して、試験電極（負極）を作製した。

【0126】

作製した正極と負極とを、多孔質ポリプロピレンからなる厚さ２０μｍのセパレータを介して対向させ、非水電解液（非水電解質溶液）としての１ｍｏｌ／Ｌのヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）溶液０．５ｍＬに浸漬した後、ラミネートフィルムにて封止して、リチウムイオン二次電池を作製した。
ＬｉＰＦ_６溶液としては、炭酸エチレンと、炭酸エチルメチルとを、体積比で１：１となるように混合し、添加剤として炭酸ビニレン２％を加えたものを用いた。

【0127】

［電極材料の評価］
実施例１〜実施例６および比較例１〜比較例５で得られた電極材料、並びに、これらの電極材料が含む成分について評価した。評価方法は、以下の通りである。結果を表１に示す。

【0128】

（１）電極活物質の結晶子径
電極活物質の結晶子径を、Ｘ線回折測定（Ｘ線回折装置：ＲＩＮＴ２０００（商品名）、ＲＩＧＡＫＵ製）により測定した粉末Ｘ線回折図形の（０２０）面の回折ピークの半値幅、および回折角（２θ）を用いて、シェラーの式により算出した。

【0129】

（２）炭素質被覆電極活物質の一次粒子の平均粒子径
炭素質被覆電極活物質の一次粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により、無作為に測定した２００個以上の一次粒子の粒子径を個数平均することで求めた。

【0130】

（３）電極材料の炭素含有量
炭素分析計（炭素硫黄分析装置：ＥＭＩＡ−８１０Ｗ（商品名）、堀場製作所社製）を用いて、電極材料の炭素量（質量％）を測定した。

【0131】

（４）電極材料の比表面積
比表面積計（商品名：ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ、マイクロトラック・ベル社製）を用いて、電極材料の比表面積を、窒素（Ｎ_２）吸着によるＢＥＴ法により測定した。

【0132】

（５）電極材料のＮＭＰ吸油量
あまに油の代わりにＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）を用いた点を除いて、日本工業規格 ＪＩＳ ５１０１−１３−１：２００４「顔料試験方法−第１３部：吸油量−第１節：精製あまに油法」に準拠して、電極材料のＮＭＰ吸油量を測定した。

【0133】

（６）電極材料の圧粉体抵抗
電極材料を金型に投入して５０ＭＰａの圧力にて成形し、試料を作製した。低抵抗率計（三菱化学株式会社製、商品名：Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰ）を用いて、２５℃にて四端子法により、試料の粉体抵抗値（Ω・ｃｍ）を測定した。

【0134】

（７）造粒体（二次粒子）の平均粒子径
ポリビニルピロリドン０．１質量％を水に溶解した分散媒に、電極材料を懸濁させて、レーザー回折式粒度分析装置（商品名：ＬＡ−９５０Ｖ２、堀場製作所社製）を用いて、造粒体（二次粒子）の平均粒子径を測定した。

【0135】

［電極およびリチウムイオン二次電池の評価］
実施例１〜実施例６および比較例１〜比較例５で得られたリチウムイオン二次電池を用いて、放電容量と充放電の直流抵抗（ＤＣＲ）を測定した。評価方法は、以下の通りである。結果を表１に示す。

【0136】

（１）放電容量
環境温度２５℃にて、カットオフ電圧を２．５Ｖ〜４．６Ｖとし、充電電流を１Ｃ、放電電流を３Ｃとして、定電流充放電により、リチウムイオン二次電池の放電容量を測定した。

【0137】

（２）充放電の直流抵抗（ＤＣＲ）
リチウムイオン二次電池について、環境温度０℃にて０．１Ｃの電流で５時間充電し、充電深度を調整した（充電率（ＳＯＣ）５０％）。ＳＯＣ５０％に調整した電池に、第１サイクルとして「１Ｃ充電を１０秒→休止１０分→１Ｃ放電を１０秒→休止１０分」、第２サイクルとして「３Ｃ充電を１０秒→休止１０分→３Ｃ放電を１０秒→休止１０分」、第３サイクルとして「５Ｃ充電を１０秒→休止１０分→５Ｃ放電を１０秒→休止１０分」、第４サイクルとして「１０Ｃ充電を１０秒→休止１０分→１０Ｃ放電を１０秒→休止１０分」を、この順で実施し、その際の各充電、放電時１０秒後の電圧を測定した。各電流値を横軸に、１０秒後の電圧を縦軸にプロットして近似直線を描き、近似直線における傾きをそれぞれ充電時の直流抵抗（充電ＤＣＲ）、放電時の直流抵抗（放電ＤＣＲ）とした。

【0138】

（３）電極の状態
電極をデジタルマイクロスコープ（商品名：ＶＨＸ−６０００、キーエンス社製）を用いて観察を行った。電極に塗布されている膜に対し、膜厚の２０%以上の凹凸がある膜を×、凹凸が膜厚の２０%未満の膜を〇と評価した。

【0139】

【表1】

【0140】

表１の結果から、実施例１〜実施例６のリチウムイオン二次電池は、電極ムラが少なく、充放電の直流抵抗が低く、放電容量が大きいことが確認された。また、実施例１〜実施例６で得られた正極は、初期特性に優れ、かつムラの少なさから、充放電を繰り返しても、安全性に優れることが確認された。
一方、表１の結果から、比較例１〜比較例５のリチウムイオン二次電池は、充放電の直流抵抗が高く、放電容量が小さいことが確認された。また、比較例１〜比較例５で得られた正極は、充放電を繰り返すと、ムラがある状態であるため、局所的な負荷が生じやすく、安全性が劣化することが確認された。

【産業上の利用可能性】

【0141】

本発明のリチウムイオン二次電池用電極材料は、一般式Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｕおよびＣｒからなる群から選択される少なくとも１種、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙおよび希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種、０．９＜ｘ＜１．１、０＜ｙ≦１、０≦ｚ＜１、０．９＜ｙ＋ｚ＜１．１）で表わされるオリビン系電極活物質および該オリビン系電極活物質の表面を被覆する炭素質被膜を含む一次粒子で造粒された造粒体と、酸化物系電極活物質とが混合されてなるリチウムイオン二次電池用電極材料であって、一次粒子径の平均粒子径が３０ｎｍ以上かつ５００ｎｍ以下、造粒体の平均粒子径が０．５μｍ以上かつ６０μｍ以下であり、造粒体の引張強さσが４ＭＰａ以上、造粒体の引張強さσと造粒体の圧縮定数ｂの比（σ／ｂ）で定義される造粒体の脆弱性が０．２以上であるため、このリチウムイオン二次電池用電極材料を用いて作製したリチウムイオン二次電池用電極は、組成のムラがない。したがって、このリチウムイオン二次電池用電極を備えたリチウムイオン二次電池は、充放電の直流抵抗が低く、放電容量が大きくなるため、より高電圧、高エネルギー密度、高負荷特性および高速充放電特性が期待される次世代の二次電池に対しても適用することが可能であり、次世代の二次電池の場合、その効果は非常に大きなものである。

【要約】

【課題】組成のムラがない電極を作製することができるリチウムイオン二次電池用電極材料、そのリチウムイオン二次電池用電極材料を含有するリチウムイオン二次電池用電極およびそのリチウムイオン二次電池用電極を備えたリチウムイオン二次電池を提供する。
【解決手段】本発明のリチウムイオン二次電池用電極材料は、一般式Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４で表わされるオリビン系電極活物質および該オリビン系電極活物質の表面を被覆する炭素質被膜を含む一次粒子で造粒された造粒体と、酸化物系電極活物質とが混合されてなるリチウムイオン二次電池用電極材料であって、一次粒子径の平均粒子径が３０ｎｍ以上かつ５００ｎｍ以下、造粒体の平均粒子径が０．５μｍ以上かつ６０μｍ以下であり、造粒体の引張強さσが４ＭＰａ以上、造粒体の引張強さσと造粒体の圧縮定数ｂの比（σ／ｂ）で定義される造粒体の脆弱性が０．２以上である。
【選択図】なし