特許 6443732 導電性粒子、導電性粉体、導電性高分子組成物および異方性導電シート

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6443732

(24)【登録日】2018年12月7日

(45)【発行日】2018年12月26日

(54)【発明の名称】導電性粒子、導電性粉体、導電性高分子組成物および異方性導電シート

(51)【国際特許分類】

   B22F 1/00 20060101AFI20181217BHJP

   C22C 19/03 20060101ALI20181217BHJP

   B22F 1/02 20060101ALI20181217BHJP

   H01B 1/00 20060101ALI20181217BHJP

   H01B 1/22 20060101ALI20181217BHJP

   H01B 5/16 20060101ALI20181217BHJP

   H01B 5/00 20060101ALI20181217BHJP

【ＦＩ】

   B22F1/00 M

   C22C19/03 M

   B22F1/02 A

   H01B1/00 C

   H01B1/22 A

   H01B5/16

   H01B5/00 C

【請求項の数】6

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2014-217570(P2014-217570)

(22)【出願日】2014年10月24日

(65)【公開番号】特開2016-84504(P2016-84504A)

(43)【公開日】2016年5月19日

【審査請求日】2017年9月11日

(73)【特許権者】

【識別番号】000005083

【氏名又は名称】日立金属株式会社

(72)【発明者】

【氏名】森 英人

(72)【発明者】

【氏名】野坂 勉

【審査官】 中山 基志

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−０７３６８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１９７３１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−２７９３０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１３１９７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２２１３６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０１９９７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２７８０２６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ２２Ｆ１／００−１／０２

Ｂ２２Ｆ９／００―９／２４

Ｃ２２Ｃ１９／００−１９／０３

Ｈ０１Ｂ１／００−１／２４

Ｈ０１Ｂ５／００−５／１６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

５質量％以上１５質量％以下のＰを含む球状のＮｉコアと、前記Ｎｉコアの表面を覆う第１めっき層とを有し、前記第１めっき層は純Ｎｉめっき層または４．０質量％以下のＰを含むＮｉめっき層であり、前記第１めっき層の厚さは０．９μｍ以上１０μｍ以下である、導電性粒子。

【請求項2】

前記Ｎｉコアの直径は１μｍ以上１００μｍ以下である、請求項１に記載の導電性粒子。

【請求項3】

前記第１めっき層の表面を覆う第２めっき層を有し、前記第２めっき層は厚さが５ｎｍ以上２００ｎｍ以下のＡｕめっき層である、請求項１または２に記載の導電性粒子。

【請求項4】

請求項１乃至３のいずれか１項に記載の導電性粒子を含む粉体であって、積算体積分布曲線におけるメジアン径ｄ５０が３μｍ以上１００μｍ以下であり、かつ、（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０≦０．８である、導電性粉体。

【請求項5】

請求項４に記載の導電性粉体と、高分子とを含み、前記高分子は、ゴム、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、または光硬化性樹脂である、導電性高分子組成物。

【請求項6】

請求項５に記載の導電性高分子組成物から形成され、前記導電性粒子が厚さ方向に配列された、異方性導電シート。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、導電性粒子、導電性粉体、導電性高分子組成物および異方性導電シートに関する。

【背景技術】

【0002】

近年、Ｐなどの半金属を含む球状のＮｉ合金粒子をコアとする導電性粒子、その導電性粒子の集合体である導電性粉体、その導電性粉体を用いた導電性高分子組成物、およびその導電性高分子組成物を用いた導電シート（導電フィルム）は、電子部品間の電気的な接続を行う用途などに広く用いられている。特に、小型の電気機器（例えば携帯電話など）では、厚さ方向に特段の導電性を有する異方性導電シートや異方性導電フィルムが広く利用されている。

【0003】

上述したＮｉ合金粒子は、自らも導電性粒子であるが、導電性に優れるとともに金属特性的に安定なＡｕめっき層を表面に設けることが一般的に行われている。例えば、特許文献１には、半金属（Ｃ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、Ａｓ、Ｔｅ、Ｇｅ、Ｓｂなど）を含む結晶質のＮｉ合金粒子（コア）と、そのコアの表面に１μｍ以下の厚さのＡｕめっき層を有する構成の導電性粒子が記載されている。特許文献２には、Ｎｉを主体にＰを含み、ＮｉＰ金属間化合物が分散した表層部を有する球状ＮｉＰ微小粒子（コア）と、そのコアの表面にＡｕめっき層を有する構成の導電性粒子が記載されている。特許文献３には、Ｎｉ、Ｐ、およびＣｕを含み、さらにＳｎを含むことができる還元析出型球状ＮｉＰ微小粒子（コア）と、その製造方法、および、そのコアの表面にＡｕを有する構成の導電性粒子が記載されている。

【0004】

また、特許文献４、５には、導電性微粒子の最表面にＰｄ層を有する構成の導電性粒子が記載されている。特許文献４には、例えば樹脂微粒子（コア）の表面にＮｉおよび７質量％以上のＰを含む厚さが例えば４０ｎｍ〜１５０ｎｍのめっき層を有し、さらに最表面に厚さが例えば１０ｎｍ〜５０ｎｍのＰｄ層を有する構成の導電性粒子が記載されている。特許文献５には、材質が限定されない芯材粒子（コア）の表面にＮｉおよび１質量％以上１０質量％未満のＰを含む結晶構造の下地皮膜を有し、その下地皮膜の表面にＮｉ、Ｐ、およびＭ（Ｗ、Ｐｄ、Ｐｔ、およびＭｏのうちの１種以上）を含む結晶構造の上層皮膜を有し、さらにＡｕまたはＰｄからなる最外層皮膜を有する構成の導電性粒子が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００２−３６３６０３号公報

【特許文献2】特開２００６−１３１９７８号公報

【特許文献3】特開２００９−１９７３１７号公報

【特許文献4】特開２０１１−１７５９５１号公報

【特許文献5】特開２０１４−１３６６０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

特許文献１〜３に記載の導電性粒子は、ＮｉおよびＰなどを含むＮｉ粒子（以下、「ＮｉＰ粒子」という。）がコアとして使用されている。ＮｉＰ粒子は、自らも導電性粒子であり、例えば還元剤に次亜リン酸を用いる湿式無電解還元反応によって製造されている。しかし、Ｐなどを含むＮｉＰ粒子は、Ｐなどを含まない高純度のＮｉ粒子（以下、「純Ｎｉ粒子」という。）よりも体積抵抗値が大きく導電性が低い。純Ｎｉ粒子は、例えば還元剤にヒドラジンを用いる湿式無電解還元反応によって製造することができるが、製造可能な最大粒子径は例えば５μｍである。このため、例えば２０μｍ〜５０μｍの粒子径が求められる場合、ＮｉＰ粒子が使用されていた。また、特許文献４、５に記載の導電性粒子は、コアとして非金属粒子も使用できる。しかし、非金属粒子の体積抵抗率はＮｉＰ粒子よりも格段に大きく導電性が低い。

【0007】

上述したようにコアの体積抵抗率が大きく導電性が低い場合、そのコア自体の体積抵抗率に着目されることなく特許文献１〜５のいずれにも記載されているように、コアとなるＮｉＰ粒子や非金属粒子の表面に導電性の良いＡｕめっき層を設けることにより、粒子全体の体積抵抗率を小さくして導電性を高めることが専らであった。しかし、Ａｕめっき層は、導電性の経年変化がほとんどなく多用されているが、高価である。Ａｕに替えて、例えばＡｇ、Ｃｕ、Ａｌなどの適用も考えられる。しかし、ＡｇはＡｕよりも導電性が良いが、マイグレーション、硫化、酸化などの問題がある。ＣｕやＡｌは導電性が良いが、酸化などの問題がある。さらにＡｌは、水溶性めっきができないためＡｌ層の形成が高コストになる問題がある。なお、従来から使用されているＰｄめっき層は、同じ厚さのＡｕめっき層よりも導電性が低いため、厚さを十分に大きくする必要があった。

【0008】

本発明の目的は、最表面にＡｕめっき層を有さないＮｉＰ粒子からなる導電性粒子を対象としたときに、従来よりも体積抵抗率が特段に小さい導電性粒子を提供することである。
また、最表面にＡｕめっき層を有するＮｉＰ粒子からなる導電性粒子を対象としたときに、従来よりも体積抵抗率が小さい導電性粒子を提供し、求められる導電性能によっては、従来よりもＡｕめっき層の厚さが小さい安価な導電性粒子を提供することである。
また、ＮｉＰ粒子からなる従来よりも体積抵抗率が小さい導電性粒子を適用し、その導電性粒子の集合体である導電性粉体、その導電性粉体を用いた導電性高分子組成物、およびその導電性高分子組成物を用いた異方性導電シートを提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者は、ＮｉＰ粒子に含まれるＰ量とＮｉＰ粒子の体積抵抗率との関係を見出すとともに、従来の還元剤に次亜リン酸を用いる湿式無電解還元反応によって製造されたＮｉＰ粒子にも適用することができる導電性粒子の新規な構成を見出し、本発明に到達した。

【0010】

すなわち本発明の実施形態の導電性粒子は、５質量％以上１５質量％以下のＰを含む球状のＮｉコアと、前記Ｎｉコアの表面を覆う第１めっき層とを有し、前記第１めっき層は純Ｎｉめっき層または４．０質量％以下のＰを含むＮｉめっき層であり、前記第１めっき層の厚さは０．９μｍ以上１０μｍ以下である。

【0011】

ある実施形態において、前記Ｎｉコアの直径は１μｍ以上１００μｍ以下である。
ある実施形態において、前記第１めっき層の表面を覆う第２めっき層を有し、前記第２めっき層は厚さが５ｎｍ以上２００ｎｍ以下のＡｕめっき層である。

【0012】

本発明の実施形態による導電性粉体は、上記のいずれかの導電性粒子を含む粉体であって、積算体積分布曲線におけるメジアン径ｄ５０が３μｍ以上１００μｍ以下であり、かつ、（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０≦０．８である。

【0013】

本発明の実施形態による導電性高分子組成物は、上記の導電性粉体と、高分子とを含み、前記高分子は、例えば、ゴム、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、または光硬化性樹脂である。

【0014】

本発明の実施形態による異方性導電シートは、上記の導電性高分子組成物から形成され、前記導電性粒子が厚さ方向に配列されている。

【発明の効果】

【0015】

本発明によれば、最表面にＡｕめっき層を有さないＮｉＰ粒子からなる導電性粒子の体積抵抗率を、従来よりも特段に小さくすることができる。また、最表面にＡｕめっき層を有するＮｉＰ粒子からなる導電性粒子の体積抵抗率を、従来よりも小さくすることができる。また、この構成において、求められる導電性能によっては、従来よりもＡｕめっき層の厚さが小さい安価な導電性粒子を提供することができる。よって、本発明の実施形態である導電性粒子の適用により、従来よりも体積抵抗率が小さい導電性粒子すなわち導電性の良い導電性粒子の集合体である導電性粉体が得られ、その導電性粉体を用いた導電性の良い導電性高分子組成物および異方性導電シートが得られる。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】本発明の実施形態による導電性粒子の断面イメージを示す図である。

【図2】本発明の別の実施形態による導電性粒子の断面イメージを示す図である。

【図3】実施例２の導電性粒子１０ａの断面ＳＥＭ像を示す図（写真）である。

【図4】導電性粒子の体積抵抗率の測定に用いた装置の構成を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0017】

本発明における重要な特徴は、Ｐを含む球状のＮｉコア（ＮｉＰ粒子）の表面に、純Ｎｉめっき層または少量のＰを含むＮｉめっき層を有する構成にある。
本発明の実施形態の導電性粒子は、５質量％以上１５質量％以下のＰを含む球状のＮｉコアと、前記Ｎｉコアの表面を覆う第１めっき層とを有し、前記第１めっき層は純Ｎｉめっき層または４．０質量％以下のＰを含むＮｉめっき層である。上述したように還元剤に次亜リン酸を用いることが一般的である従来のＮｉＰ粒子には、Ｐが５質量％以上含まれる。よって、本発明に係る前記第１めっき層は、前記ＮｉコアにおけるＰの含有比率よりも確実に小さくなるようにＰの含有比率のバラツキを考慮し、４．０質量％以下のＰを含むＮｉめっき層とする。なお、前記Ｎｉめっき層におけるＰが０．１質量％未満であれば、前記第１めっき層は実質的にＰを含まない純Ｎｉめっき層に相当する。この構成により、本発明に係る導電性粒子は、従来のＮｉＰ粒子よりも特段に小さい体積抵抗率を有することができる。

【0018】

以下、適宜図面を参照し、本発明の実施形態による導電性粒子、導電性粉体、導電性高分子組成物および異方性導電シートについて説明する。
図１に、本発明の実施形態による導電性粒子１０の断面イメージを示す。導電性粒子１０は、ＮｉおよびＰを含む球状のＮｉコア１１（ＮｉＰ粒子）と、Ｎｉコア１１の表面を覆う第１めっき層１２とを有する。本発明でいう球状は、例えば異方性導電シートに用いる場合は扁平な形状でないことが求められることから、０．８０以上の真球度を有する真球またはそれに近い形状を想定しているが、これに限定しなくてもよい。また、真球度とは、真球からのずれを表し、複数個の各粒子の直径を長径で割った際に算出される算術平均値であり、値が上限である１．００に近いほど真球に近いことを表す。
また、図２に、本発明の別の実施形態による導電性粒子１０ａの断面イメージを示す。導電性粒子２０は、ＮｉおよびＰを含む球状のＮｉコア１１（ＮｉＰ粒子）と、Ｎｉコア１１の表面を覆う第１めっき層１２と、第１めっき層１２の表面を覆うＡｕめっき層１３とを有する。なお、説明を簡便にするために、図１と図２とで符号を共用している。

【0019】

導電性粒子１０、１０ａに用いるＮｉコア１１の直径（粒径）は、例えば１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。Ｎｉコア１１の直径が１μｍ未満であると、Ｎｉコア１１の凝集が激しくなるので、Ｎｉコア１１を集合体（粉体）として取扱うことが容易でなくなる。Ｎｉコア１１の直径が１００μｍを超えると、導電経路からはみ出して、例えば、隣接配線間のショートを引き起こす可能性が高まる。また、Ｎｉコア１１の直径は、３μｍ以上であることが好ましく、３０μｍ以下であることが好ましい。Ｎｉコア１１の直径が３μｍ以上であると、第１めっき層を形成する際のめっき処理においてＮｉコア１１の凝集が緩和されるので、実用的である。Ｎｉコア１１の直径が３０μｍ以下であると、導電経路からのはみ出しがなくなるか、あるいは低減される。

【0020】

Ｎｉコア１１を用いた導電性粒子１０、１０ａの集合体としての導電性粉体（以下、「Ｎｉ粉体」という。）は、積算体積分布曲線におけるメジアン径ｄ５０が３μｍ以上１００μｍ以下であり、かつ、（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０≦０．８であることが好ましい。メジアン径ｄ５０はＮｉ粉体の平均粒径の目安にすることができる。また、（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０が０．８を超えると粒径のバラツキが大きく、導電経路において配線または電極に接触しない小粒径の導電性粒子が存在することになるので、接続信頼性が低下する可能性がある。ｄ１０およびｄ９０は、それぞれ、積算体積分率が１０％および９０％となる粒径を表す。なお、本明細書における粒度分布は、特に説明しない限り、レーザー回折散乱法によって求められるものを指す。

【0021】

導電性粒子１０、１０ａのＮｉコア１１として、例えば、特許文献２または３に記載の導電性粒子を好適に用いることができる。特許文献３に記載の製造方法によって製造された導電性粉体であるＮｉ粉体は、単分散で、かつ、粒度分布が狭いので、（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０≦０．８の関係を満足するＮｉ粉体を容易に製造できるという利点を有している。

【0022】

Ｎｉコア１１は、Ｎｉ（ニッケル）を主成分とし、Ｐ（燐）を含む。Ｐは、Ｎｉコア１１の造球過程において、Ｎｉの還元析出によるコアの成長を促進する目的で、反応処理液中の出発成分として添加することができる。ＰがＮｉコア１１に含まれる量は、Ｎｉコア１１自体の体積抵抗率を低くするとの理由から少量であるほど好ましい。具体的に、Ｎｉコア１１が本発明の作用効果を奏するためには、Ｐの含有量が１５質量％超にであるとＮｉコア１１の体積抵抗率の上昇が著しいので、全体に対して５〜１５質量％のＰを含むものを使用し、好ましくは１０質量％以下のものを使用する。

【0023】

また、Ｎｉコア１１は、上述したＰの他、全体に対して０．０１質量％〜１８質量％のＣｕ（銅）を含む場合がある。Ｃｕは、コアの成長や凝集を抑制する目的で、反応処理液中の出発成分として添加することができる。ＣｕがＮｉコア１１に含まれる量は、Ｎｉコア１１自体の体積抵抗率を低くするとの理由から少量であるほど好ましい。Ｃｕ含有量が１８質量％超になると、Ｎｉコア１１と第１めっき層１２との密着性が低下する可能性もある。

【0024】

また、Ｎｉコア１１は、上述したＰおよびＣｕの他、全体に対して０．０５質量％〜１０質量％のＳｎ（錫）を含む場合がある。Ｓｎは、Ｃｕと同様に、コアの成長や凝集を抑制する目的で、反応処理液中の出発成分として添加することができる。ＳｎがＮｉコア１１に含まれる量は、Ｎｉコア１１自体の体積抵抗率を低くするとの理由から少量であるほど好ましい。Ｓｎの含有量が１０質量％超になると、Ｎｉコア１１と第１めっき層１２との密着性が低下する可能性もある。
上述したＣｕおよびＳｎは、Ｎｉコア１１に用いられる粉体を製造する際に、核生成反応の触媒毒として作用するため単分散で粒度分布の狭い粉体を容易に製造することが可能になる。またＣｕおよびＳｎはＮｉＰ導電性粒子の成長過程において共析する。

【0025】

Ｎｉコア１１の表面に設ける第１めっき層１２は、純Ｎｉめっき層または４．０質量％以下のＰを含むＮｉめっき層（以下、「低Ｐ−Ｎｉめっき層」という。）とする。純Ｎｉめっき層は、無電解めっき法や電解めっき法によって形成することができる。低Ｐ−Ｎｉめっき層は、一般的に無電解還元めっき法によって形成される。

【0026】

第１めっき層１２の厚さは０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。第１めっき層１２の厚さが０．１μｍ未満では、Ｎｉコア１１の表面に第１めっき層１２を有する粒子（導電性粒子１０）の体積抵抗率が十分に小さくならない可能性がある。また、Ｎｉコア１１の表面に第１めっき層１２を有する粒子（導電性粒子１０）の体積抵抗率は、第１めっき層１２の厚さを１０μｍを超えて大きくしても、その厚さの増分に見合うだけの特段の変化がないので、コスト的に無駄であり実用的でない。

【0027】

Ｎｉコア１１の表面に第１めっき層１２を設け、その第１めっき層１２の表面にさらにＡｕめっき層１３を設けた粒子（導電性粒子１０ａ）に形成することは好ましい。最表面にＡｕめっき層１３を有する導電性粒子１０ａは、Ｎｉコア１１の表面に第１めっき層１２を有する粒子（導電性粒子１０）よりも体積抵抗率を小さくすることができる。Ａｕめっき層１３は、一般的に無電解めっき法によって形成されるが、無電解還元めっき法によるよりも無電解置換めっき法によることが好ましい。無電解置換めっき法によって形成されたＡｕめっき層１３（無電解置換Ａｕめっき層）は、無電解還元Ａｕめっき層よりも、第１めっき層１２（純Ｎｉめっき層または低Ｐ−Ｎｉめっき層）との密着性が良い。

【0028】

Ａｕめっき層１３の厚さは５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。Ａｕめっき層１３の厚さが５ｎｍ未満では、導電性粒子１０ａの体積抵抗率がＮｉコア１１の表面に第１めっき層１２を有する粒子（導電性粒子１０）よりも十分に小さくならない可能性がある。また、導電性粒子１０ａの体積抵抗率は、Ａｕめっき層１３の厚さを２００ｎｍを超えて大きくしても、その厚さの増分に見合うだけの特段の変化がないので、コスト的に無駄であり実用的でない。こうした体積抵抗率の低減効果およびコスト的な観点から、Ａｕめっき層１３のより好ましい厚さは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。厚さの大きい例えば５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下のＡｕめっき層を形成する場合、無電解置換Ａｕめっきおよび無電解還元Ａｕめっきを一つのめっき処理中に行う無電解置換・還元めっき法によるか、あるいは、無電解置換めっき法によって厚さが例えば５０ｎｍのＡｕめっき層を形成した後に、無電解還元めっき法によってＡｕめっき層の厚さを例えば１５０ｎｍまで大きくするめっき処理によればよい。

【0029】

本発明の実施形態による導電性粒子１０は、Ｎｉコア１１と、Ｎｉコア１１の表面を覆う第１めっき層１２（純Ｎｉめっき層または低Ｐ−Ｎｉめっき層）とを有するので、従来のＮｉＰ粒子（導電性粒子）に比べ、体積抵抗率を特段に小さくすることができる。よって、本発明の実施形態である導電性粒子１０の適用により、従来のＮｉＰ粒子を用いるよりも体積抵抗率が小さく導電性の良いＮｉ粉体（導電性粉体）を得ることができる。また、そのＮｉ粉体を用いた導電性の良い導電性高分子組成物および異方性導電シートを得ることができる。

【0030】

また、本発明の別の実施形態による導電性粒子１０ａは、第１めっき層１２（純Ｎｉめっき層または低Ｐ−Ｎｉめっき層）よりも導電性の良いＡｕめっき層１３が導電性粒子１０の表面を覆っているので、導電性粒子１０よりもさらに体積抵抗率を小さくすることができる。よって、本発明の別の実施形態である導電性粒子１０ａの適用により、従来のＮｉＰ粒子の表面にＡｕめっき層を有する導電性粒子を用いるよりも体積抵抗率が小さく導電性の良いＮｉ粉体（導電性粉体）を得ることができる。また、そのＮｉ粉体を用いた導電性の良い導電性高分子組成物および異方性導電シートを得ることができる。

【0031】

本発明による実施形態の導電性粒子１０、１０ａは、例えば、以下の方法で製造することができる。
まず、Ｐを含む球状のＮｉコア１１の集合体であるＮｉ粉体を準備する。この場合、特許文献３に記載された方法で製造されたＮｉ粉体が好ましい。
具体的には、硫酸ニッケル六水和物と硫酸銅五水和物と錫酸ナトリウム三水和物とを、ＮｉとＣｕとＳｎのモル比が０．２９：０．０１：０．０５となるよう調製して、純水に溶解し、金属塩水溶液を１５（ｄｍ^３）作製した。なお、硫酸銅五水和物や、さらに錫酸ナトリウム三水和物を配合することにより、上述したようにＣｕや、さらにＳｎを含むＮｉＰ粒子が作製されるが、ＮｉＰ粒子径（粒径）が揃いやすい、容易かつ安定な粒子の大径化が可能になるなどの作用効果を奏する。次に、酢酸ナトリウムを純水に溶解して、１．０（ｋｍｏｌ／ｍ^３）の濃度とし、更に水酸化ナトリウムを加えてｐＨ調製水溶液を１５（ｄｍ^３）作製した。そして、上記の金属塩水溶液とｐＨ調製水溶液を撹拌混合し、３０（ｄｍ^３）の混合水溶液とし、ｐＨを測定すると８．１の値を示した。そして、上記の混合水溶液をＮ_２ガスでバブリングしながら外部ヒーターにより３４３（Ｋ）に加熱保持し、撹拌を続けた。次に、純水に１．８（ｋｍｏｌ／ｍ^３）の濃度でホスフィン酸ナトリウム（次亜リン酸ナトリウム）を溶解した還元剤水溶液を１５（ｄｍ^３）作製し、こちらも外部ヒーターによって３４３（Ｋ）に加熱した。そして、上記、３０（ｄｍ^３）の混合水溶液と１５（ｄｍ^３）の還元剤水溶液を、温度が３４３±１（Ｋ）となるように調製した後に混合した。

【0032】

このようにして準備した無電解還元めっき液を用いて、無電解還元めっき法によってＮｉ粉体を得た。製造されたＮｉ粉体を構成するＮｉコア１１は、Ｐが７．４質量％、Ｃｕが３．９質量％、Ｓｎが０．３質量％含まれ、残部がＮｉである成分組成を有していた。なお、無電解還元めっき液中にＣｕ源である硫酸銅五水和物やＳｎ源である錫酸ナトリウム三水和物を配合しなくても、上述した方法と同様にしてＮｉＰ粒子を作製することができる。この場合、ＮｉＰ粒子にはＣｕやＳｎは含まれない。
以下、実施例１〜７及び比較例１、２では、Ｎｉコアに用いるＮｉ粉体は、メジアン径ｄ５０が２０μｍで、（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０が０．７のものを用いた。また、比較例３では、Ｎｉコアに用いるＮｉ粉体は、メジアン径ｄ５０が６μｍで、（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０が０．７のものを用いた。

【0033】

（実施例１）
上述した方法で製造したＮｉコア１１を用いて、Ｎｉコア１１の表面に低Ｐ−Ｎｉめっき層（第１めっき層１２）を形成した。具体的には、所定の成分組成を有する無電解還元Ｎｉめっき液（以下、「Ｎｉめっき液」という。）を準備し、外部ヒーターを用いて加熱してＮｉめっき液の温度を所定に調整した。続いて、Ｎｉめっき液を攪拌しながら液中のＮｉ濃度を所定に調整した。その後、そのＮｉめっき液中に、酸処理を行って表面の酸化膜を除去した後に水洗したＮｉコア１１を投入した。そして、無電解還元めっき法により、Ｎｉコア１１の表面に、厚さが約１．３μｍの低Ｐ−Ｎｉめっき層（第１めっき層１２）を有する導電性粒子１０を得た。この低Ｐ−Ｎｉめっき層を、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ：Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）によって定性分析した結果、Ｐを１．４質量％含み、残部がＮｉであった。

【0034】

（実施例２）
実施例１で得られた導電性粒子１０の表面に、すなわち低Ｐ−Ｎｉめっき層（第１めっき層１２）の表面に、さらにＡｕめっき層１３（第２めっき層）を形成した。具体的には、無電解置換Ａｕめっき液（以下、「置換型Ａｕめっき液」という。）を準備し、外部ヒーターを用いて加熱して置換型Ａｕめっき液の温度を所定に調整した。続いて、置換型Ａｕめっき液を攪拌しながら液中のシアン化Ａｕカリウム濃度を調整することによってＡｕ濃度を所定に調整した。その後、置換型Ａｕめっき液中に、酸処理および水洗を行った導電性粒子１０を投入した。そして、無電解置換めっき法により、低Ｐ−Ｎｉめっき層の表面に、厚さが約２０ｎｍの無電解Ａｕめっき層（第２めっき層）を有する導電性粒子１０ａを得た。

【0035】

（実施例３）
上述した実施例１と同様に、Ｎｉめっき液中のＮｉ濃度を変えた無電解還元めっき法により、Ｎｉコア１１の表面に、厚さが約２．６μｍの低Ｐ−Ｎｉめっき層（第１めっき層１２）を有する導電性粒子１０を得た。この低Ｐ−Ｎｉめっき層を、ＥＤＸによって定性分析した結果、Ｐを１．３質量％含み、残部がＮｉであった。

【0036】

（実施例４）
また、上述した実施例２と同様に、無電解置換めっき法により、実施例３で得られた導電性粒子１０の低Ｐ−Ｎｉめっき層（第１めっき層１２）の表面に、厚さが約２０ｎｍの無電解Ａｕめっき層（第２めっき層）を有する導電性粒子１０ａを得た。

【0037】

図３に、実施例４で得られた、Ｎｉコア１１と、低Ｐ−Ｎｉめっき層と、Ａｕめっき層１３とを有する導電性粒子１０ａについて、その断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）による観察像（断面ＳＥＭ像）を示す。ＮｉＰコア１１の周囲を低Ｐ−Ｎｉめっき層１２が覆っている様子が確認される。なお、図３に示す断面ＳＥＭ像において、約２０ｎｍの厚さのＡｕめっき層１３の存在を確認することは難しい。

【0038】

（実施例５）
上述した実施例３で得られた、Ｎｉコア１１の表面に厚さが約２．６μｍの低Ｐ−Ｎｉめっき層（第１めっき層１２）を有する導電性粒子１０を用いて、その表面に厚さが約１００ｎｍのＡｕめっき層１３（第２めっき層）を有する導電性粒子１０ａを得た。具体的には、一つのめっき処理において、無電解置換Ａｕめっき処理と無電解還元Ａｕめっき処理とを実質的に同時に行うことができる汎用の無電解Ａｕめっき液を準備し、外部ヒーターを用いて加熱して無電解Ａｕめっき液の温度を所定に調整した。続いて、無電解Ａｕめっき液を攪拌しながら液中のシアン化Ａｕカリウム濃度を調整することによってＡｕ濃度を所定に調整した。その後、無電解Ａｕめっき液中に、酸処理および水洗を行った導電性粒子１０を投入した。そして、無電解置換Ａｕめっき法および無電解還元Ａｕめっき法により、低Ｐ−Ｎｉめっき層（第１めっき層１２）の表面に、厚さが約１００ｎｍの無電解Ａｕめっき層（第２めっき層）を有する導電性粒子１０ａを得た。

【0039】

（実施例６）
上述した方法で製造したＮｉコア１１を用いて、Ｎｉコア１１の表面にＰなどの半金属が実質的に含まれない高純度の純Ｎｉめっき層（第１めっき層１２）を形成した。具体的には、めっき層中にＰなどのＮｉ以外の元素が含まれ難い所定の成分組成を有する無電解還元Ｎｉめっき液（以下、「純Ｎｉめっき液」という。）を準備し、外部ヒーターを用いて加熱して純Ｎｉめっき液の温度を所定に調整した。続いて、純Ｎｉめっき液を攪拌しながら液中のＮｉ濃度を所定に調整した。その後、その純Ｎｉめっき液中に、酸処理を行って表面の酸化膜を除去した後に水洗したＮｉコア１１を投入した。そして、無電解還元めっき法により、Ｎｉコア１１の表面に、厚さが約０．９μｍでＰが０．１質量％未満の純Ｎｉめっき層（第１めっき層１２）を有する導電性粒子１０を得た。

【0040】

（実施例７）
また、上述した実施例１と同様に、無電解置換めっき法により、実施例６で得られた導電性粒子１０の純Ｎｉめっき層（第１めっき層１２）の表面に、厚さが約２０ｎｍの無電解Ａｕめっき層（第２めっき層）を有する導電性粒子１０ａを得た。

【0041】

（比較例１）
上述した方法で製造したＮｉコア１１を比較例１とする。つまり、Ｎｉコア１１は、第１めっき層１２（純Ｎｉめっき層または低Ｐ−Ｎｉめっき層）や第２めっき層（Ａｕめっき層１３）を有さないため、実質的に従来のＮｉＰ粒子と同等の導電性粒子と考えてよい。

【0042】

（比較例２）
上述した方法で製造したＮｉコア１１を用いて、Ｎｉコア１１の表面にＡｕめっき層を形成した。具体的には、上述した実施例１と同様に、無電解置換めっき法により、Ｎｉコア１１の表面に、厚さが約２０ｎｍの無電解Ａｕめっき層を有する導電性粒子（以下、「ＮｉコアＡｕめっき粒子」という。）を得た。

【0043】

（比較例３）
上述したＮｉコア１１と同様な方法により、Ｐが７．９質量％、Ｃｕが３．３質量％、Ｓｎが０．４質量％含まれ、残部がＮｉである成分組成を有する、粒子の直径（粒径）が６μｍのＮｉコア１１（以下、実施例１〜４および比較例１、２におけるＮｉコア１１と区別するために「Ｎｉコア１１ａ」という。）を得た。続いて、得られたＮｉコア１１ａの表面にＰｄ（パラジウム）からなるＰｄめっき層を形成した。具体的には、所定の成分組成を有する無電解還元Ｐｄめっき液（以下、「Ｐｄめっき液」という。）を準備し、外部ヒーターを用いて加熱してＰｄめっき液の温度を所定に調整した。続いて、Ｐｄめっき液を攪拌しながら液中のＰｄ濃度を所定に調整した。その後、そのＰｄめっき液中に、酸処理を行って表面の酸化膜を除去した後に水洗したＮｉコア１１ａを投入した。そして、無電解還元めっき法により、Ｎｉコア１１ａの表面に、厚さが約３０ｎｍの無電解Ｐｄめっき層を有する導電性粒子（以下、「ＮｉコアＰｄめっき粒子」という。）を得た。

【0044】

上述のようにして得られた実施例１〜７および比較例１〜３のそれぞれの導電性粒子について、表１に、Ｎｉコアの直径（粒径）、第１めっき層および第２めっき層の種類と厚さ、および体積抵抗率を示す。

【0045】

【表1】

【0046】

導電性粒子の体積抵抗率Ｒｃは、その導電性粒子の集合体である導電性粉体を試料粉体とし、図４に示す構成の測定装置を用いて測定した。具体的には、底部に銅製治具２２を設けた内径Ｄのシリンダ２１内に１．１５ｇの試料粉体２０を収め、銅製ピストン２３によってシリンダ２１の開口側から矢印２４の方向に約２２ＭＰａの荷重を加えた状態で銅製治具２２と銅製ピストン２３との間隔Ｌを一定に保持した。なお、銅製治具２２と銅製ピストン２３は、互いの抵抗値がほぼ同等になるように作製した。続いて、銅製治具２２と銅製ピストン２３との間で通電し、市販の抵抗計（日置電機製抵抗計３５４１）によって抵抗値Ｒｍを測定した。こうして測定した全体の抵抗値Ｒｍ（Ω）と、銅製治具２２および銅製ピストン２３の抵抗値Ｒｊ（Ω）と、前記内径Ｄ（ｍ）および前記間隔Ｌ（ｍ）とにより、Ｒｃ＝（Ｒｍ−Ｒｊ）×π×（Ｄ／２）^２／Ｌの式を用いて導電性粒子の体積抵抗率Ｒｃ（Ωｍ）を求めた。

【0047】

純Ｎｉめっき層および低Ｐ−Ｎｉめっき層の厚さは、導電性粒子の断面ＳＥＭ像において観察された当該めっき層の複数の箇所で厚さを計測して算術的平均によって求めた。また、第１めっき層を有する場合のＡｕめっき層およびＰｄめっき層の厚さは、導電性粒子の化学成分および質量と、Ｎｉコアの密度と粒径（メジアン径）および総表面積と、めっき層を構成するＡｕ、Ｐｄなどの元素の理論密度を用いて、めっき層の厚さ（μｍ）＝（めっき層の質量％／１００）×（１／めっき層を構成する元素の密度（ｇ／ｃｍ^３））×（１／第１めっき層を有するＮｉコアの総表面積（ｃｍ^２））×１００００の式を用いて求めたが、第１めっき層を有さない場合は前記総表面積をＮｉコアの総表面積（ｃｍ^２）とした。導電性粒子の化学成分は、一定量の導電性粒子を例えば王水に溶解し、純水で希釈した後、ＩＣＰ発光分析装置を用いて分析することができる。なお、Ｎｉの溶解には硝酸系溶液を使用することもできる。また、Ａｕの密度は１９．３２ｇ／ｃｍ^３、Ｐｄの密度は１１．９９ｇ／ｃｍ^３、Ｎｉコアの密度は７．８ｇ／ｃｍ^３である。また、第１めっき層を有するＮｉコアの総表面積は、１つの第１めっき層を有するＮｉコアの表面積（メジアン径ｄ５０の球の表面積）と、試料粉体に含まれる第１めっき層を有するＮｉコアの総数との積とした。

【0048】

（導電性粒子１０の体積抵抗率）
表１に示す体積抵抗率において、本発明に係るＮｉコア１１の表面に第１めっき層１２（低Ｐ−Ｎｉめっき層または純Ｎｉめっき層）を有する導電性粒子１０（実施例１、３、６）の場合、従来のＮｉＰ粒子（比較例１）の約０．０３倍（実施例６）から約０．０５倍（実施例１）であった。従って、本発明に係る導電性粒子１０は、従来の導電性粒子（ＮｉＰ粒子）よりも特段に小さい体積抵抗率を有していることが確認された。

【0049】

（導電性粒子１０ａの体積抵抗率）
表１に示す体積抵抗率において、本発明に係る第１めっき層１２の表面にＡｕめっき層１３を有する導電性粒子１０ａ（実施例２、４、５）の場合、従来のＡｕめっき層またはＰｄめっき層を有する導電性粒子（比較例２、３）の約０．２９倍（実施例５）から約０．５７倍（実施例２）であった。従って、本発明に係る導電性粒子１０ａは、従来の導電性粒子（ＮｉコアＡｕめっき粒子またはＮｉコアＰｄめっき粒子）よりも小さい体積抵抗率を有していることが確認された。

【0050】

（第１めっき層の厚さ）
低Ｐ−Ｎｉめっき層の実施例１と実施例３とを比べると、めっき層の厚さが実施例１の２倍である実施例３は、体積抵抗率が実施例１の約０．７６倍であった。また、さらにＡｕめっき層を厚さを同じにして設けた低Ｐ−Ｎｉめっき層（実施例４）と純Ｎｉめっき層（実施例７）とを比べると、両者の体積抵抗率は同等であった。従って、図１に示す導電性粒子１０の第１めっき層１２に低Ｐ−Ｎｉめっき層を選定する場合、低Ｐ−Ｎｉめっき層の厚さを大きくすることは好ましく、導電性粒子１０の体積抵抗率をより小さくすることができることが分った。この点は、図１に示す導電性粒子１０の第１めっき層１２に純Ｎｉめっき層を選定する場合も同傾向であると考えられ、純Ｎｉめっき層の厚さが大きくなれば体積抵抗率が小さくなると考えられる。

【0051】

（第１めっき層の種類）
低Ｐ−Ｎｉめっき層（実施例３）と純Ｎｉめっき層（実施例６）とを比べると、めっき層の厚さが低Ｐ−Ｎｉめっき層（実施例３）の約０．３５倍である純Ｎｉめっき層（実施例６）は、体積抵抗率が実施例３の約０．６２倍であった。従って、図１に示す導電性粒子１０の第１めっき層１２の種類を選定する場合、好ましくは純Ｎｉめっき層であることが分った。なお、低Ｐ−Ｎｉめっき層は、純Ｎｉめっき層に比べ、めっき層の形成速度が大きいためめっき処理時間が短い、めっき液が安価であるなど、実用上の利点がある。

【0052】

（Ａｕめっき層の厚さ）
Ｎｉコア１１および低Ｐ−Ｎｉめっき層の構成が同じ導電性粒子１０の表面に、厚さが異なるＡｕめっき層１３を設けた実施例４と実施例５とを比べると、Ａｕめっき層の厚さが実施例４の５倍（８０ｎｍ大きい）である実施例５は、体積抵抗率が実施例４の約０．６７倍（０．１×１０^−５Ωｍ小さい）であった。従って、Ａｕめっき層をより厚くすることも好ましいが、低コスト化の観点から、第１めっき層に純Ｎｉめっき層を選定し、純Ｎｉめっき層の厚さを大きくすることが好ましいと考えられる。

【0053】

以上述べたように、本発明の実施形態によれば、最表面にＡｕめっき層を有さないＮｉＰ粒子からなる導電性粒子の体積抵抗率を、従来よりも特段に小さくできることが確認できた。また、最表面に同じ厚さのＡｕめっき層を有するＮｉＰ粒子からなる導電性粒子の場合、その体積抵抗率を従来よりも小さくできることが確認できた。従って、本発明によれば、求められる導電性能によっては、従来よりもＡｕめっき層の厚さを小さくして低コスト化できると考えられる。具体的には、例えば０．７×１０^−５Ωｍ程度の体積抵抗率の導電性粒子（比較例２相当）が求められる場合、体積抵抗率が０．４×１０^−５Ωｍの導電性粒子（実施例２）のＡｕめっき層の厚さが２０ｎｍであることを参酌すれば、この導電性粒子のＡｕめっき層の厚さを１０ｎｍ程度に小さくしても０．７×１０^−５Ωｍ程度の体積抵抗率を得ることができると考えられる。

【0054】

本発明の実施形態による導電性粉体は、積算体積分布曲線におけるメジアン径ｄ５０が３μｍ以上１００μｍ以下であり、かつ、（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０≦０．８であるように選別された、上述した従来よりも体積抵抗率が小さく導電性の良い本発明に係る導電性粒子の集合体である。このような導電性粉体は、本発明に係る導電性粒子の集合体を準備し、前記ｄ５０が３μｍ以上１００μｍ以下の範囲である導電性粒子を例えば篩分け法などによって選別し、さらに（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０≦０．８である導電性粒子を同様に選別することによって得ることができる。実際には、例えば、上述したｄ５０が２０μｍで、（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０が０．７である導電性粉体を得ることができた。従って、本発明に係る導電性粉体は、従来よりも体積抵抗率が小さく、粒度分布が急峻でばらつきが小さい導電性の良い導電性粉体となる。

【0055】

本発明の実施形態による導電性高分子組成物は、上述した従来よりも体積抵抗率が小さく導電性の良い本発明に係る導電性粒子の集合体である導電性粉体と、高分子とを含む。従って、本発明に係る導電性高分子組成物は、従来よりも体積抵抗率が小さく導電性の良い導電性高分子組成物となる。なお、特に説明しない限り、高分子は電気絶縁性である。高分子としては、用途に応じて種々の公知の高分子材料を用いることができる。高分子材料は、例えば、ゴム、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂である。本発明の実施形態による導電性高分子組成物は、異方性導電性シート（ＡＣＦ）、異方性導電性ペースト（ＡＣＰ）などに広く用いられ得る。導電性粒子の含有率は、用途に応じて適宜設定されるが、体積分率で、概ね３％以上５０％以下であり、好ましくは５％以上３０％以下である。

【0056】

上述した導電性粉体を構成する導電性粒子１０および導電性粒子１０ａは、従来よりも体積抵抗率が小さく導電性の良い本発明に係る導電性粒子であって、Ｎｉを主体とするＮｉコア１１を有しているので、強磁性を示す。従って、本発明による実施形態の高分子組成物の適用により、磁場によって導電性粒子１０または導電性粒子１０ａが厚さ方向にほぼ等間隔で連続的に配列された異方性導電シートを形成することができる。従って、本発明に係る異方性導電シートは、厚さ方向は従来よりも体積抵抗率が小さいために導電性が良く、厚さ方向と直交するシート面方向は相対的に従来よりも導電性が抑制されるために異方性が強まった異方性導電シートとなる。ここで、高分子として、ゴム（またはエラストマー）を用いると、感圧型異方性導電シートを得ることができる。感圧型異方性導電シートは、シートの厚さ方向に加圧（圧縮）した時にだけ導電性を示し、加圧を止めると絶縁性に戻る性質を有している。感圧型異方性導電シートは、配線基板や半導体装置などの検査等において、一時的に電気的な接続を形成する用途に好適に用いられる。ゴムとしては、公知の種々のゴム（エラストマーを含む）を用いることができる。加工性、耐熱性等の観点から、硬化型のシリコーンゴムが好ましい。

【0057】

ＡＣＦやＡＣＰは、液晶表示装置、タブレットＰＣ、携帯電話など電気機器内における電気的な接続を形成するためにも用いられる。これらに用途においては、高分子は、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂が用いられる。熱硬化性樹脂としては、例えば、種々のエポキシ樹脂が用いられ、光硬化性樹脂としてはアクリル樹脂が用いられる。

【産業上の利用可能性】

【0058】

本発明は、導電性粒子、導電性粉体、導電性高分子組成物および異方性導電シートに適用できる。

【符号の説明】

【0059】

１０．導電性粒子、１０ａ．導電性粒子、１１．Ｎｉコア（ＮｉＰ粒子）、１２．第１めっき層、１３．Ａｕめっき層、２０．試料粉体、２１．シリンダ、２２．銅製治具、２３．銅製ピストン、２４．矢印

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】