特許 6446290 接着剤組成物、積層体及び剥離方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6446290

(24)【登録日】2018年12月7日

(45)【発行日】2018年12月26日

(54)【発明の名称】接着剤組成物、積層体及び剥離方法

(51)【国際特許分類】

   C09J 201/00 20060101AFI20181217BHJP

   C09J 153/02 20060101ALI20181217BHJP

   C09J 145/00 20060101ALI20181217BHJP

   C09J 11/06 20060101ALI20181217BHJP

   C09J 11/08 20060101ALI20181217BHJP

   C09J 5/00 20060101ALI20181217BHJP

   B32B 27/00 20060101ALI20181217BHJP

   H01L 21/304 20060101ALN20181217BHJP

【ＦＩ】

   C09J201/00

   C09J153/02

   C09J145/00

   C09J11/06

   C09J11/08

   C09J5/00

   B32B27/00 L

   !H01L21/304 622J

【請求項の数】8

【全頁数】31

(21)【出願番号】特願2015-39457(P2015-39457)

(22)【出願日】2015年2月27日

(65)【公開番号】特開2015-214675(P2015-214675A)

(43)【公開日】2015年12月3日

【審査請求日】2017年11月10日

(31)【優先権主張番号】特願2014-88539(P2014-88539)

(32)【優先日】2014年4月22日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000220239

【氏名又は名称】東京応化工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000338

【氏名又は名称】特許業務法人ＨＡＲＡＫＥＮＺＯ ＷＯＲＬＤ ＰＡＴＥＮＴ ＆ ＴＲＡＤＥＭＡＲＫ

(72)【発明者】

【氏名】吉岡 孝広

(72)【発明者】

【氏名】田村 弘毅

(72)【発明者】

【氏名】今井 洋文

(72)【発明者】

【氏名】久保 安通史

(72)【発明者】

【氏名】岩田 泰昌

(72)【発明者】

【氏名】石田 信悟

【審査官】 澤村 茂実

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１４−０３７４５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０３３８１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２６０８９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／０３６２０９（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｊ １／００−２０１／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基板と、当該基板を支持する支持体とを一時的に貼り付けるための接着剤組成物であって、
熱可塑性樹脂と、離型剤とを含んでいることを特徴とし、
上記熱可塑性樹脂は、炭化水素樹脂及びエラストマーからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
上記離型剤は、ジメチルシリコーン、及び、ジメチルシリコーンの末端及び側鎖の少なくとも１部に官能基、並びに、アルキル基及びアラルキル基の何れかを導入することによって変性した変性シリコーンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする接着剤組成物。

【請求項2】

上記エラストマーとしては、水添スチレンエラストマーを含んでいることを特徴とする請求項１に記載の接着剤組成物。

【請求項3】

上記官能基は、カルビノール基、エポキシ基、アミノ基、アクリル基、メタクリル基、カルボキシル基、フェノール基、メルカプト基、シラノール基、ジオール及びポリエーテルからなる群より選択される少なくとも１つの官能基であることを特徴とする請求項１または２に記載の接着剤組成物。

【請求項4】

上記ジメチルシリコーン又は上記変性シリコーンの２５℃における動粘度が、２０ｍｍ^２／ｓ以上であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の接着剤組成物。

【請求項5】

上記離型剤が、上記熱可塑性樹脂の総量に対して０．０１重量％以上、１０重量％以下の範囲内で配合されていることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の接着剤組成物。

【請求項6】

基板と、当該基板を支持する支持体とを、請求項１〜５の何れか１項に記載の接着剤組成物を用いて形成した接着層を介して貼り付けた積層体。

【請求項7】

請求項６に記載の積層体における上記接着層の外周部の少なくとも一部を剥離する予備処理工程と、
上記予備処理工程後、上記積層体における上記基板から上記支持体を剥離する剥離工程とを包含していることを特徴とする剥離方法。

【請求項8】

請求項６に記載の積層体における上記接着層の外周部の少なくとも一部に対して光を照射する光照射工程と、
上記光照射工程後、上記積層体における上記基板から上記支持体を剥離する剥離工程とを包含していることを特徴とする剥離方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、接着剤組成物、積層体及び剥離方法に関する。

【背景技術】

【0002】

携帯電話、デジタルＡＶ機器及びＩＣカード等の高機能化に伴い、搭載される半導体シリコンチップ（以下、チップ）を小型化及び薄型化することによって、パッケージ内に当該チップを高集積化する要求が高まっている。例えば、ＣＳＰ（chip size package）又はＭＣＰ（multi-chip package）に代表されるような複数のチップをワンパッケージ化する集積回路において、薄型化が求められている。パッケージ内のチップの高集積化を実現するためには、チップの厚さを２５〜１５０μｍの範囲にまで薄くする必要がある。

【0003】

しかしながら、チップのベースになる半導体ウエハ（以下、ウエハ）は、研削することにより肉薄になるため、その強度は弱くなり、ウエハにクラック又は反りが生じ易くなる。また、薄板化することによって強度が弱くなったウエハを自動搬送することは困難であるため、人手によって搬送しなければならず、その取り扱いが煩雑である。

【0004】

そのため、研削するウエハにサポートプレートと呼ばれる、ガラス、硬質プラスチック等からなるプレートを、接着層を介して貼り合わせることにより、ウエハの強度を保持し、クラックの発生及びウエハの反りを防止するウエハハンドリングシステムが開発されている。ウエハハンドリングシステム（ＷＨＳ）によりウエハの強度を維持することができるため、薄板化した半導体ウエハの搬送を自動化することができる。

【0005】

半導体ウエハに支持体を貼り合わせ、半導体ウエハを処理した後、支持体を分離するような半導体チップの製造方法として、特許文献１に記載のような方法が知られている。特許文献１に記載の方法においては、光透過性の支持体と半導体ウエハとを、支持体側に設けられた光熱変換層と接着層とを介して貼り合わせ、半導体ウエハを処理した後、支持体側から放射エネルギーを照射することによって光熱変換層を分解して、支持体から半導体ウエハを分離する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００４−６４０４０号公報（２００４年２月２６日公開）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかしながら、特許文献１に記載の技術では、基板と支持体とが処理中に剥離しないように、接着性が高い接着剤組成物を用いて積層体を形成する。このため、積層体を形成する前に、光を吸収して変質する分離層を支持体上に形成する工程が必要になる。また、基板に所望の処理を行なった後、基板から支持体を剥離するために、積層体に形成された分離層に光を照射して変質させる工程が必要になる。

【0008】

このため、分離層を形成しなくても、基板から支持体を剥離することが可能な積層体を形成することができる、新たな接着剤組成物が求められている。

【0009】

本発明は上記の問題に鑑みて成されたものであり、その目的は、分離層を形成しなくても、基板から支持体を容易に剥離することが可能な積層体を形成することができる、新たな接着剤組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

上記の課題を解決するために、本発明に係る接着剤組成物は、基板と、当該基板を支持する支持体とを一時的に貼り付けるための接着剤組成物であって、熱可塑性樹脂と、離型剤とを含んでいることを特徴とする。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、分離層を形成しなくても、基板から支持体を容易に剥離することが可能な積層体を形成することができる、新たな接着剤組成物を提供することができるという効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】本発明の一実施形態に係る積層体、及び、本発明の一実施形態に係る予備処理工程を包含する剥離方法を説明する概略の斜視図である。

【図2】本発明の一実施形態に係る積層体、及び、本発明の一実施形態に係る光照射工程を包含する剥離方法を説明する概略の斜視図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

＜接着剤組成物＞
本発明の一実施形態に係る接着剤組成物について、図１を参照しながら以下に詳細に説明する。

【0014】

一実施形態に係る接着剤組成物は、基板１と、基板１を支持するサポートプレート（支持体）２とを一時的に貼り付けるための接着剤組成物であって、熱可塑性樹脂と、離型剤とを含んでいる（図１の（ａ））。

【0015】

上記構成によれば、接着剤組成物よって形成された接着層３の接着性を好適に調整することができる。このため、基板１に所望の処理を行なうときに、接着層３を介して基板１とサポートプレート２とを好適に貼り付けておくことができる。また、基板１に所望の処理を行なった後、基板１からサポートプレート２を容易に剥離することができる。このため、基板１とサポートプレート２を貼り付ける前に、サポートプレート２に分離層を形成しておく必要がない。つまり、一実施形態に係る接着剤組成物を用いれば、光を吸収することにより変質する分離層を形成しなくても、基板１からサポートプレート２を剥離することが可能な積層体を形成することができる。

【0016】

〔熱可塑性樹脂〕
熱可塑性樹脂は、接着剤組成物に含まれる樹脂であり、熱可塑性樹脂の接着性によって基板１とサポートプレート２とを接着する。以下、本実施形態に係る接着剤組成物が含んでいる熱可塑性樹脂の組成について説明する。

【0017】

熱可塑性樹脂としては、例えばアクリル系、ノボラック系、ナフトキノン系、炭化水素系、ポリイミド系、エラストマー等の、当該分野において公知の種々の接着剤に用いられる熱可塑性樹脂を用いることができる。

【0018】

熱可塑性樹脂としては、例えば、エラストマー樹脂、炭化水素樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、マレイミド系樹脂、等又はこれらを組み合わせたもの等が挙げられる。

【0019】

接着剤組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、熱可塑性樹脂の種類や分子量、及び接着剤組成物に配合される可塑剤等の種類や量によって変化する。接着剤組成物に含有される熱可塑性樹脂の種類や分子量は、基板及び支持体の種類に応じて適宜選択することができるが、接着剤組成物に使用する熱可塑性樹脂のＴｇは−６０℃以上、２００℃以下の範囲内が好ましく、−２５℃以上、１５０℃以下の範囲内がより好ましい。接着剤組成物に使用する熱可塑性樹脂のＴｇが−６０℃以上、２００℃以下の範囲内であることによって、冷却に過剰なエネルギーを要することなく、好適に接着層３の接着力を低下させることができる。また、接着層３のＴｇは、適宜、可塑剤や低重合度の樹脂等を配合することによって調整してもよい。

【0020】

（エラストマー）
一実施形態に係る接着剤組成物が含んでいる熱可塑性樹脂は、エラストマーであることが好ましい。

【0021】

熱可塑性樹脂にエラストマーを用いることによって、耐熱性が高く、レジスト溶剤に対する耐性の高い接着剤組成物を得ることができる。

【0022】

エラストマーは、主鎖の構成単位としてスチレン単位を含んでいることが好ましく、当該「スチレン単位」は置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルコキシアルキル基、アセトキシ基、カルボキシル基等が挙げられる。また、当該スチレン単位の含有量が１４重量％以上、５０重量％以下の範囲内であることがより好ましい。さらに、エラストマーは、重量平均分子量が１０，０００以上、２００，０００以下の範囲内であることが好ましい。

【0023】

スチレン単位の含有量が１４重量％以上、５０重量％以下の範囲内であり、エラストマーの重量平均分子量が１０，０００以上、２００，０００以下の範囲内であれば、後述する炭化水素系の溶剤に容易に溶解するので、より容易且つ迅速に接着層を除去することができる。また、スチレン単位の含有量及び重量平均分子量が上記の範囲内であることにより、ウエハがレジストリソグラフィー工程に供されるときに曝されるレジスト溶剤（例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）等）、酸（フッ化水素酸等）、アルカリ（水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）等）に対して優れた耐性を発揮する。

【0024】

なお、エラストマーには、後述する（メタ）アクリル酸エステルをさらに混合してもよい。

【0025】

また、スチレン単位の含有量は、より好ましくは１７重量％以上であり、また、より好ましくは４０重量％以下である。

【0026】

重量平均分子量のより好ましい範囲は２０，０００以上であり、また、より好ましい範囲は１５０，０００以下である。

【0027】

エラストマーとしては、スチレン単位の含有量が１４重量％以上、５０重量％以下の範囲内であり、エラストマーの重量平均分子量が１０，０００以上、２００，０００以下の範囲内であれば、種々のエラストマーを用いることができる。例えば、ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）ブロックコポリマー（ＳＥＰ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＩＳ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー（ＳＢＳ）、スチレン−ブタジエン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＢＢＳ）、及び、これらの水添物、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロックコポリマー（スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー）（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＥＰＳ）、スチレンブロックが反応架橋型のスチレン−エチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロックコポリマー（ＳｅｐｔｏｎＶ９４６１（株式会社クラレ製）、ＳｅｐｔｏｎＶ９４７５（株式会社クラレ製））、スチレンブロックが反応架橋型のスチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー（反応性のポリスチレン系ハードブロックを有する、ＳｅｐｔｏｎＶ９８２７（株式会社クラレ製））、ポリスチレン−ポリ（エチレン−エチレン／プロピレン）ブロック−ポリスチレンブロックコポリマー（ＳＥＥＰＳ−ＯＨ：末端水酸基変性）等が挙げられる。エラストマーのスチレン単位の含有量及び重量平均分子量が上述の範囲内であるものを用いることができる。

【0028】

上記のエラストマーのうち、水添エラストマーがより好ましい。水添エラストマーは、熱に対する安定性が高く、分解や重合等の変質が起こりにくいからである。また、水添エラストマーは、炭化水素系溶剤への溶解性及びレジスト溶剤への耐性の観点からもより好ましい。

【0029】

また、エラストマーは、両端がスチレンによってブロックされたブロック重合体であることがより好ましい。エラストマーは、熱安定性の高いスチレンを両末端にブロックすることでより高い耐熱性を示すからである。

【0030】

一実施形態に係る接着剤組成物が含んでいるエラストマーは、上記エラストマーのうち、水添スチレンエラストマーであることがより好ましい。

【0031】

水添スチレンエラストマーとは、スチレン及び共役ジエンのブロックコポリマーの水添物である。つまり、水添スチレンエラストマーは、水添エラストマーと同じ利点及びブロック重合体の利点を備えている。

【0032】

従って、水添スチレンエラストマーを熱可塑性樹脂として用いることによって、接着剤組成物によって形成される接着層３の熱に対する安定性をより向上することができ、接着層３が分解や重合等により変質を起こし難くすることができる。また、接着層３の耐熱性をより高くすることができる。さらに、水添スチレンエラストマーを熱可塑性樹脂として用いることは、炭化水素系溶剤への溶解性及びレジスト溶剤への耐性の観点からもより好ましい。

【0033】

接着層３を構成する接着剤に含まれるエラストマーとして用いられ得る市販品としては、例えば、株式会社クラレ製「セプトン（商品名）」、株式会社クラレ製「ハイブラー（商品名）」、旭化成株式会社製「タフテック（商品名）」、ＪＳＲ株式会社製「ダイナロン（商品名）」等が挙げられる。

【0034】

接着層３を構成する接着剤に含まれるエラストマーの含有量としては、例えば、接着剤組成物全量を１００重量部として、５０重量部以上、９９重量部以下の範囲内が好ましく、６０重量部以上、９９重量部以下の範囲内がより好ましく、７０重量部以上、９５重量部以下の範囲内が最も好ましい。これら範囲内にすることにより、耐熱性を維持しつつ、ウエハと支持体とを好適に貼り合わせることができる。

【0035】

また、エラストマーは、複数の種類を混合してもよい。つまり、接着層３を構成する接着剤は複数の種類のエラストマーを含んでいてもよい。複数の種類のエラストマーのうち少なくとも一つが、主鎖の構成単位としてスチレン単位を含んでいればよい。また、複数の種類のエラストマーのうち少なくとも一つが、スチレン単位の含有量が１４重量％以上、５０重量％以下の範囲内である、又は、重量平均分子量が１０，０００以上、２００，０００以下の範囲内であれば、本発明の範疇である。また、接着層３を構成する接着剤において、複数の種類のエラストマーを含む場合、混合した結果、スチレン単位の含有量が上記の範囲内となるように調整してもよい。例えば、スチレン単位の含有量が３０重量％である株式会社クラレ製のセプトン（商品名）のＳｅｐｔｏｎ４０３３と、スチレン単位の含有量が１３重量％であるセプトン（商品名）のＳｅｐｔｏｎ２０６３とを重量比１対１で混合すると、接着剤に含まれるエラストマー全体に対するスチレン含有量は２１〜２２重量％となり、従って１４重量％以上となる。また、例えば、スチレン単位が１０重量％のものと６０重量％のものとを重量比１対１で混合すると３５重量％となり、上記の範囲内となる。本発明はこのような形態でもよい。また、接着層３を構成する接着剤に含まれる複数の種類のエラストマーは、全て上記の範囲内でスチレン単位を含み、且つ、上記の範囲内の重量平均分子量であることが最も好ましい。

【0036】

（炭化水素樹脂）
一実施形態に係る接着剤組成物に含まれる熱可塑性樹脂は、炭化水素樹脂であることがより好ましい。

【0037】

熱可塑性樹脂として炭化水素樹脂を用いれば、耐熱性がより高い接着層３を形成することができる。

【0038】

炭化水素樹脂は、炭化水素骨格を有し、単量体組成物を重合してなる樹脂である。炭化水素樹脂として、シクロオレフィン系ポリマー（以下、「樹脂（Ａ）」ということがある）、並びに、テルペン樹脂、ロジン系樹脂及び石油樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂（以下、「樹脂（Ｂ）」ということがある）等が挙げられるが、これに限定されない。

【0039】

樹脂（Ａ）としては、シクロオレフィン系モノマーを含む単量体成分を重合してなる樹脂であってもよい。具体的には、シクロオレフィン系モノマーを含む単量体成分の開環（共）重合体、シクロオレフィン系モノマーを含む単量体成分を付加（共）重合させた樹脂等が挙げられる。

【0040】

樹脂（Ａ）を構成する単量体成分に含まれる前記シクロオレフィン系モノマーとしては、例えば、ノルボルネン、ノルボルナジエン等の二環体、ジシクロペンタジエン、ヒドロキシジシクロペンタジエン等の三環体、テトラシクロドデセン等の四環体、シクロペンタジエン三量体等の五環体、テトラシクロペンタジエン等の七環体、又はこれら多環体のアルキル（メチル、エチル、プロピル、ブチル等）置換体、アルケニル（ビニル等）置換体、アルキリデン（エチリデン等）置換体、アリール（フェニル、トリル、ナフチル等）置換体等が挙げられる。これらの中でも特に、ノルボルネン、テトラシクロドデセン、又はこれらのアルキル置換体からなる群より選ばれるノルボルネン系モノマーが好ましい。

【0041】

樹脂（Ａ）を構成する単量体成分は、上述したシクロオレフィン系モノマーと共重合可能な他のモノマーを含有していてもよく、例えば、アルケンモノマーを含有することが好ましい。アルケンモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン、α−オレフィン等が挙げられる。アルケンモノマーは、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよい。

【0042】

また、樹脂（Ａ）を構成する単量体成分として、シクロオレフィンモノマーを含有することが、高耐熱性（低い熱分解、熱重量減少性）の観点から好ましい。樹脂（Ａ）を構成する単量体成分全体に対するシクロオレフィンモノマーの割合は、５モル％以上であることが好ましく、１０モル％以上であることがより好ましく、２０モル％以上であることがさらに好ましい。また、樹脂（Ａ）を構成する単量体成分全体に対するシクロオレフィンモノマーの割合は、特に限定されないが、溶解性及び溶液での経時安定性の観点からは８０モル％以下であることが好ましく、７０モル％以下であることがより好ましい。

【0043】

また、樹脂（Ａ）を構成する単量体成分として、直鎖状又は分岐鎖状のアルケンモノマーを含有してもよい。樹脂（Ａ）を構成する単量体成分全体に対するアルケンモノマーの割合は、溶解性及び柔軟性の観点からは１０〜９０モル％であることが好ましく、２０〜８５モル％であることがより好ましく、３０〜８０モル％であることがさらに好ましい。

【0044】

なお、樹脂（Ａ）は、例えば、シクロオレフィン系モノマーとアルケンモノマーとからなる単量体成分を重合させてなる樹脂のように、極性基を有していない樹脂であることが、高温下でのガスの発生を抑制する上で好ましい。

【0045】

単量体成分を重合するときの重合方法や重合条件等については、特に制限はなく、常法に従い適宜設定すればよい。

【0046】

樹脂（Ａ）として用いることのできる市販品としては、例えば、ポリプラスチックス株式会社製の「ＴＯＰＡＳ」、三井化学株式会社製の「ＡＰＥＬ」、日本ゼオン株式会社製の「ＺＥＯＮＯＲ」及び「ＺＥＯＮＥＸ」、ＪＳＲ株式会社製の「ＡＲＴＯＮ」等が挙げられる。

【0047】

樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、６０℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることが特に好ましい。樹脂（Ａ）のガラス転移温度が６０℃以上であると、積層体が高温環境に曝されたときに接着層３の軟化をさらに抑制することができる。

【0048】

樹脂（Ｂ）は、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂及び石油樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂である。具体的には、テルペン系樹脂としては、例えば、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、水添テルペンフェノール樹脂等が挙げられる。ロジン系樹脂としては、例えば、ロジン、ロジンエステル、水添ロジン、水添ロジンエステル、重合ロジン、重合ロジンエステル、変性ロジン等が挙げられる。石油樹脂としては、例えば、脂肪族又は芳香族石油樹脂、水添石油樹脂、変性石油樹脂、脂環族石油樹脂、クマロン・インデン石油樹脂等が挙げられる。これらの中でも、水添テルペン樹脂、水添石油樹脂がより好ましい。

【0049】

樹脂（Ｂ）の軟化点は特に限定されないが、８０〜１６０℃であることが好ましい。樹脂（Ｂ）の軟化点が８０℃以上であると、積層体が高温環境に曝されたときに軟化することを抑制することができ、接着不良を生じない。一方、樹脂（Ｂ）の軟化点が１６０℃以下であると、積層体を剥離するときの剥離速度が良好なものとなる。

【0050】

樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は特に限定されないが、３００〜３，０００であることが好ましい。樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が３００以上であると、耐熱性が十分なものとなり、高温環境下において脱ガス量が少なくなる。一方、樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が３，０００以下であると、積層体を剥離するときの剥離速度が良好なものとなる。なお、本実施形態における樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の分子量を意味するものである。

【0051】

なお、樹脂として、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを混合したものを用いてもよい。混合することにより、耐熱性及び剥離速度が良好なものとなる。例えば、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）との混合割合としては、（Ａ）：（Ｂ）＝８０：２０〜５５：４５（質量比）であることが、剥離速度、高温環境時の熱耐性、及び柔軟性に優れるので好ましい。

【0052】

（アクリル−スチレン系樹脂）
熱可塑性樹脂としては、アクリル−スチレン系樹脂を用いてもよい。アクリル−スチレン系樹脂としては、例えば、スチレン又はスチレンの誘導体と、（メタ）アクリル酸エステル等とを単量体として用いて共重合した樹脂が挙げられる。

【0053】

（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、鎖式構造からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステル、脂肪族環を有する（メタ）アクリル酸エステル、芳香族環を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。鎖式構造からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、炭素数１５〜２０のアルキル基を有するアクリル系長鎖アルキルエステル、炭素数１〜１４のアルキル基を有するアクリル系アルキルエステル等が挙げられる。アクリル系長鎖アルキルエステルとしては、アルキル基がｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基等であるアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステルが挙げられる。なお、当該アルキル基は、分岐鎖状であってもよい。

【0054】

炭素数１〜１４のアルキル基を有するアクリル系アルキルエステルとしては、既存のアクリル系接着剤に用いられている公知のアクリル系アルキルエステルが挙げられる。例えば、アルキル基が、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−エチルヘキシル基、イソオクチル基、イソノニル基、イソデシル基、ドデシル基、ラウリル基、トリデシル基等からなるアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステルが挙げられる。

【0055】

脂肪族環を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、テトラシクロドデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等が挙げられるが、イソボルニルメタアクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートがより好ましい。

【0056】

芳香族環を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、特に限定されるものではないが、芳香族環としては、例えばフェニル基、ベンジル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェノキシメチル基、フェノキシエチル基等が挙げられる。また、芳香族環は、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を有していてもよい。具体的には、フェノキシエチルアクリレートが好ましい。

【0057】

（マレイミド系樹脂）
熱可塑性樹脂としては、マレイミド系樹脂を用いてもよい。マレイミド系樹脂としては、例えば、単量体として、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−イソブチルマレイミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｎ−ペンチルマレイミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−ｎ−へプチルマレイミド、Ｎ−ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−ステアリルマレイミド等のアルキル基を有するマレイミド、Ｎ−シクロプロピルマレイミド、Ｎ−シクロブチルマレイミド、Ｎ−シクロペンチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−シクロヘプチルマレイミド、Ｎ−シクロオクチルマレイミド等の脂肪族炭化水素基を有するマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−メチルフェニルマレイミド等のアリール基を有する芳香族マレイミド等を重合して得られた樹脂が挙げられる。

【0058】

例えば、下記化学式（１）で表される繰り返し単位及び下記化学式（２）で表される繰り返し単位の共重合体であるシクロオレフィンコポリマーを接着成分の樹脂として用いることができる。

【0059】

【化1】

【0060】

（化学式（２）中、ｎは０又は１〜３の整数である。）
このようなシクロオレフィンコポリマーとしては、ＡＰＬ ８００８Ｔ、ＡＰＬ ８００９Ｔ、及びＡＰＬ ６０１３Ｔ（全て三井化学株式会社製）等を使用することができる。

【0061】

〔離型剤〕
一実施形態に係る接着剤組成物は、離型剤を含んでいる。接着剤組成物に離型剤を配合することにより、基板１及びサポートプレート２に対する接着層３の接着性を調整することができる。これによって、基板１に所望の処理を行なった後、基板１からサポートプレート２を容易に剥離することが可能な積層体１０を形成することができる接着剤組成物を得ることができる。

【0062】

離型剤としては、例えば、シリコーン（Ｓｉｌｉｃｏｎｅ）を挙げることができる。より具体的には、シリコーンには、シリコーンオイルが挙げられ、具体的にはストレートシリコーンオイル、変性シリコーンオイル及び変性シリコーンオイルの硬化物等が挙げられる。

【0063】

（ストレートシリコーンオイル）
ストレートシリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル及びメチルハイドロジェンシリコーンオイル等を挙げることができる。これらストレートシリコーンオイルには、一例として、信越化学工業社製の商品を挙げることができ、例えば、ＫＦ９６−１０、ＫＦ９６−１００、ＫＦ９６−１０００、ＫＦ９６Ｈ−１００００、ＫＦ９６Ｈ−１２５００及びＫＦ９６Ｈ−１００００等のジメチルシリコーンオイル；ＫＦ５０−１００、ＫＦ５４及びＫＦ５６等のメチルフェニルシリコーンオイル；ＫＦ９９及びＫＦ９９０１等のメチルハイドロジェンシリコーンオイルを挙げることができる。

【0064】

（変性シリコーンオイル）
変性シリコーンオイルは、ジメチルシリコーンの末端及び側鎖の少なくとも１部に官能基を導入することによって変性したシリコーンである。つまり、変性シリコーンオイルは、両末端型、片末端型、側鎖型及び側鎖両末端型の変性シリコーンのいずれかに該当する。

【0065】

変性シリコーンオイルとしては、例えば、下記化学式（３）から（６）で表される、ポリジメチルシロキサン骨格を備えた化合物を挙げることができる。

【0066】

【化2】

【0067】

（化学式（３）及び（４）中、ｍは１以上の整数であり、より好ましくは、１０以上、１０００以下の整数であり、さらに好ましくは２０以上、５００以下の整数である。また、化学式（５）及び（６）中、ｐは１以上の整数であり、より好ましくは１０以上、１０００以下の整数であり、さらに好ましくは２０以上、５００以下の整数である。ｑは１以上の整数であり、より好ましくは１０以上、１０００以下の整数であり、さらに好ましくは２０以上、５００以下の整数である。また、化学式（３）〜（６）において、Ｒは、カルビノール基、エポキシ基、アミノ基、アクリル基、メタクリル基、カルボキシル基、フェノール基、メルカプト基、アルキル基、アラルキル基、ジオール、シラノール基、ポリエーテル、カルボン酸無水物、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、及びメチルスチリル基を導入することができる官能基である。また、シラノール基を導入する場合、Ｒは水酸基であり得る。）
また、Ｒがポリエーテルを導入することができる官能基である場合、Ｒは以下の化学式（７）によって表すことができる。

【0068】

【化3】

【0069】

（化学式（７）中、Ｒ’は、例えば、アルキレン基等の有機基であり、Ｒ”は、水素原子、又はアリール基、若しくはシクロアルキル基で置換されてもよい直鎖状又は分枝状のアルキル基等である。また、ａ及びｂは、ａは０以上、３０以下の整数であり、ｂは０以上、３０以下の整数であり、６０≧ａ＋ｂ≧１の条件を満たす。）
また、変性シリコーンオイルの官能基当量は、限定されるものではないが、例えば、１ｇ／ｍｏｌ以上、１０００００ｇ／ｍｏｌ以下であり、好ましくは１０ｇ／ｍｏｌ以上、５０００ｇ／ｍｏｌ以下であることが好ましい。

【0070】

また、変性シリコーンが、例えば、カルビノール基、フェノール基及びポリエーテル等の水酸基を導入することができる官能基によって変性されている場合、当該変性シリコーンの水酸基価は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。

【0071】

これら変性シリコーンのオイルには、一例として、信越化学工業社製の商品を挙げることができ、例えば、Ｘ−２２−４０３９、Ｘ−２２−４０１５、ＫＦ６０００、ＫＦ６００１、ＫＦ６００２、ＫＦ６００３、及びＸ−２２−１７０ＤＸ等のカルビノール変性シリコーンオイル；Ｘ−２２−１６３Ａ、Ｘ−２２−１６３Ｂ、Ｘ−２２−１６３Ｃ、Ｘ−２２−２０００、Ｘ−２２−４７４１、ＫＦ１００５及びＸ−２２−１６９Ｂ、Ｘ−２２−１７３ＤＸ等のエポキシ変性シリコーンオイル；ＫＦ３９３、ＫＦ８６５、Ｘ−２２−９４０９、Ｘ−２２−３９３９Ａ及びＸ−２２−１６１Ｂ等のアミノ変性シリコーンオイル；Ｘ−２２−２４４５及びＸ−２２−１６０２等のアクリル変性シリコーンオイル；Ｘ−２２−１６４Ｂ及びＫＦ２０１２等のメタクリル変性シリコーンオイル；Ｘ−２２−３７０１Ｅ及びＸ−２２−Ｘ−２２−１６２Ｃ等のカルボキシル変性シリコーンオイル；ＫＦ２２００等のフェノール変性シリコーンオイル；ＫＦ２００１及びＸ−２２−１６７Ｂ等のメルカプト変性シリコーンオイル；ＫＦ４１４及びＫＦ４００３等のアルキル変性シリコーンオイル；ＫＦ４１０及びＸ−２２−１８７７等のアラルキル変性シリコーンオイル；Ｘ−２２−１７６ＤＸ及びＸ−２２−１７６ＧＸ−Ａ等のジオール変性シリコーンオイル；Ｘ−２２−４２７２、ＫＦ９４５、ＫＦ６０１１、ＫＦ６１２３及びＸ−２２−２５１６等のポリエーテル変性シリコーンオイル；Ｘ−２１−５８４１及びＫＦ９７０１等のシラノール末端シリコーンオイルを挙げることができる。

【0072】

変性シリコーンオイルは、接着剤組成物に使用する熱可塑性樹脂の種類に応じて、適宜選択することができる。例えば、熱可塑性樹脂として、炭化水素樹脂及びエラストマーを用いる場合、カルビノール基、エポキシ基、アミノ基、アクリル基、メタクリル基、カルボキシル基、フェノール基、メルカプト基、シラノール基、ジオール及びポリエーテル等の極性が高い官能基を導入することによって変性されたシリコーンオイルを離型剤として用いることがより好ましい。

【0073】

炭化水素樹脂及び水添スチレンエラストマーを始めとするエラストマーは、極性が低い化学的構造を備えている。このため、極性の高い官能基を導入した変性シリコーンオイルを配合すれば、接着層３の表面に当該変性シリコーンオイルをより好適に滲み出させることができる。従って、図１の（ａ）に示す積層体１０における接着層３と基板１との界面、及び接着層３とサポートプレート２との界面の両方における接着性をより好適に調整することができる接着剤組成物を得ることができる。

【0074】

つまり、極性の高い官能基を導入した変性シリコーンオイルを配合すれば、炭化水素樹脂及び水添スチレンエラストマーを始めとするエラストマー等の高い耐熱性を備えた接着剤組成物の接着性を好適に調整することができる。

【0075】

また、離型剤として、ジメチルシリコーンオイル、並びに、アルキル基、フェニル基及びアラルキル基等の極性の低い官能基を導入した変性シリコーンを用いることもできる。つまり、これらジメチルシリコーンオイル及び変性シリコーンオイル等のシリコーンは、接着剤組成物に使用する熱可塑性樹脂及び可塑剤等の極性等に応じて適宜選択して用いればよい。

【0076】

一実施形態に係る接着剤組成物では、ジメチルシリコーンオイル又は変性シリコーンオイルの２５℃における動粘度は、２０ｍｍ^２／ｓ以上であること好ましく、４０ｍｍ^２／ｓ以上であることがより好ましく、６０ｍｍ^２／ｓ以上であることが最も好ましい。ジメチルシリコーンオイル又は変性シリコーンオイルの２５℃における動粘度が２０ｍｍ^２／ｓ以上であれば、シリコーンオイルが蒸発することを防止することができる。このため、例えば、１６０℃以上という高温において処理される積層体においても、一実施形態に係る接着剤組成物を用いることができる。

【0077】

また、ジメチルシリコーンオイル又は変性シリコーンオイルは、熱可塑性樹脂に混合することができればよく、限定されないが、２５℃における動粘度が１，０００，０００ｍｍ^２／ｓ以下のものを用いるとよい。２５℃における動粘度が１，０００，０００ｍｍ^２／ｓ以下のジメチルシリコーンオイル又は変性シリコーンオイルであれば、好適に熱可塑性樹脂に混合することができ、接着層の接着性を調整することができる。

【0078】

また、熱可塑性樹脂の総量に対するジメチルシリコーンオイル又は変性シリコーンオイルの配合量は、熱可塑性樹脂の種類、熱可塑性樹脂の種類及び離型剤の種類に応じて適宜調整すればよい。このため、限定されるものではないが、例えば、離型剤が、熱可塑性樹脂の総量に対して、０．０１重量％以上、１０重量％以下の範囲内で配合されていることが好ましく、０．１重量％以上、５重量％以下の範囲内で配合されていることがより好ましく、１重量％以上、３重量％以下の範囲内で配合されていることが最も好ましい。ジメチルシリコーンオイル又は変性シリコーンオイルが、熱可塑性樹脂の総量に対して、０．０１重量％以上、１０重量％以下の範囲内で配合されていれば、基板１とサポートプレート２とを好適に貼り付けることができる。また、サポートプレート２に分離層を形成しなくても、基板１からサポートプレート２を容易に剥離することが可能な積層体を形成することができる接着剤組成物を得ることができる。

【0079】

また、ジメチルシリコーンオイル及び変性シリコーンオイル等の離型剤には、熱可塑性樹脂及び溶剤の混合物の比重に近い比重を有するものを用いることがより好ましい。これによって、接着着剤組成物への離型剤の分散性を良くすることができる。

【0080】

（変性シリコーンオイルの硬化物）
離型剤には、変性シリコーンオイルの硬化物を用いてもよい。変性シリコーンオイルの硬化物を接着剤組成物に添加することによっても、接着剤組成物の接着性を好適に調整することができる。

【0081】

変性シリコーンオイルの硬化物には、変性シリコーンオイルに導入された官能基を、別の変性シリコーンオイルの官能基と反応させて得られたものを挙げることができる。例えば、アミン変性シリコーンオイル又はメルカプト変性シリコーンオイル等をエポキシ変性シリコーンオイルに反応させて得られたものを挙げることができる。

【0082】

また、変性シリコーンオイルの硬化物には、例えば、触媒硬化型又は光硬型のシリコーンオイルを反応させ得られた硬化物を挙げることができる。触媒硬化型のシリコーンオイルには、例えば、信越化学工業株式会社製のＫＦ−７０５Ｆ−ＰＳ、ＫＳ−７０５Ｆ−ＰＳ−１及びＫＳ−７７０−ＰＬ−３等をあげることができる。また、光硬型のシリコーンオイルには、例えば、信越化学工業株式会社製のＫＳ−７２０及びＫＳ７４４−ＰＬ３を挙げることができる。

【0083】

また、変性シリコーンオイルの硬化物には、例えば、カルビノール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル等の活性水素を有する官能基を導入した変性シリコーンオイルにイソシアネートを反応させて硬化物を得た後、これを離型剤として用いてもよい。

【0084】

〔その他の成分〕
接着剤組成物は、熱可塑性樹脂及び離型剤の他に、本質的な特性を損なわない範囲において、混和性のある他の物質をさらに含んでいてもよい。例えば、接着剤の性能を改良するための付加的樹脂、可塑剤、接着補助剤、安定剤、着色剤、熱重合禁止剤及び界面活性剤等、慣用されている各種添加剤をさらに用いることができる。また、接着剤組成物は、希釈溶剤を含んでいてもよい。

【0085】

（希釈溶剤）
希釈溶剤は、接着剤組成物を希釈するために用いられる。これにより、塗布するための条件に適した粘度に接着剤組成物を調整することができる。

【0086】

希釈溶剤としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、メチルオクタン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン等の直鎖状の炭化水素、炭素数４から１５の分岐鎖状の炭化水素、例えば、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、ナフタレン、デカヒドロナフタレン、テトラヒドロナフタレン等の環状炭化水素、ｐ−メンタン、ｏ−メンタン、ｍ−メンタン、ジフェニルメンタン、１，４−テルピン、１，８−テルピン、ボルナン、ノルボルナン、ピナン、ツジャン、カラン、ロンギホレン、ゲラニオール、ネロール、リナロール、シトラール、シトロネロール、メントール、イソメントール、ネオメントール、α−テルピネオール、β−テルピネオール、γ−テルピネオール、テルピネン−１−オール、テルピネン−４−オール、ジヒドロターピニルアセテート、１，４−シネオール、１，８−シネオール、ボルネオール、カルボン、ヨノン、ツヨン、カンファー、ｄ−リモネン、ｌ−リモネン、ジペンテン等のテルペン系溶剤；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン（ＣＨ）、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、又はジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類又は前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテル又はモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体（これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい）；ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル等の芳香族系有機溶剤等を挙げることができる。

【0087】

＜積層体１０＞
図１の（ａ）を用いて、本発明の一実施形態に係る積層体１０についてより詳細に説明する。図１に示すように、積層体１０は、基板１と、基板１を支持するサポートプレート２とを、本発明の一実施形態に係る接着剤組成物を用いて形成した接着層３を介して貼り付けてなる。

【0088】

積層体１０の基板１には、所望の処理が行われる。基板１には、一例として、グラインダ等によって、２５μｍ〜１５０μｍの厚さになるように薄化処理が行われる。また、基板１を所望の厚さまで薄化した後に、フォトリソグラフィー処理等を行ない、基板１に回路素子等を形成する。つまり、一実施形態に係る積層体１０は、力を加えられ、加熱されても、基板１をサポートプレート２に好適に密着させておくことができるように、離型剤を含んだ接着層３の接着性が調整されている。

【0089】

また、積層体１０は分離層を備えていなくても、所望の処理の後、基板１からサポートプレート２を容易に剥離することができる。このため、分離層を備えた積層体のように、分離層の耐薬品及び密着性等を考慮することなく、基板１に所望の処理を行なうことができる。

【0090】

なお、分離層とは、積層体における支持体と接着層の間に設けられる層であり、例えば、プラズマＣＶＤ法によって形成されたフルオロカーボン膜等の有機膜又は金属膜等の無機膜からなる層のことである。分離層は、光を吸収することによって変質し、強度又は接着性を低下することで、基板から支持体を剥離する。

【0091】

〔基板１〕
基板１は、接着層３を介してサポートプレート２に貼り付けられる。基板１としては、シリコンウエハ基板に限定されず、セラミックス基板、薄いフィルム基板、フレキシブル基板等の任意の基板を使用することができる。

【0092】

〔サポートプレート２〕
サポートプレート（支持体）２は、基板１を支持する支持体であり、接着層３を介して、基板１に貼り付けられる。そのため、サポートプレート２としては、基板１の薄化、搬送、実装等のプロセス時に、基板１の破損又は変形を防ぐために必要な強度を有していればよい。以上の観点から、サポートプレート２としては、ガラス、シリコン、アクリル系樹脂からなるもの等が挙げられる。

【0093】

〔接着層３〕
基板１とサポートプレート２とを貼り付けるための層であり、本発明の一実施形態に係る接着剤組成物を用いて形成される。接着層３は、接着剤組成物の塗布方法及び接着層３の膜厚等に応じて、希釈溶剤により接着剤組成物の適宜粘度を調整して形成するとよい。

【0094】

接着層３は、例えば、スピンコート、ディッピング、ローラーブレード、スプレー塗布、スリット塗布等の方法により、接着剤組成物を基板１又はサポートプレート２に塗布することで形成することができる。

【0095】

接着層３の厚さは、貼り付けの対象となる基板１及びサポートプレート２の種類、貼り付け後の基板１に施される処理等に応じて適宜設定すればよい。ここで、接着層３の厚さは、１０μｍ以上、１５０μｍ以下の範囲内であることが好ましく、１５μｍ以上、１００μｍ以下の範囲内であることがより好ましい。

【0096】

＜第１の実施形態に係る剥離方法＞
図１を用いて、一実施形態（第１の実施形態）に係る剥離方法をより詳細に説明する。本実施形態に係る剥離方法は、本発明の一実施形態に係る積層体１０における接着層３の外周部の少なくとも一部を除去する予備処理工程と（図１の（ａ）及び（ｂ））、積層体１０における基板１からサポートプレート２を剥離する剥離工程と（図１の（ｃ））を包含している。

【0097】

これによって、予備処理工程において、積層体１０における接着層３を除去した部分に、剥離工程において積層体１０に加える力を集中させることができる。従って、剥離工程において積層体１０に過度な力を加えなくても基板１からサポートプレート２を剥離することができる。

【0098】

このため、本実施形態に係る剥離方法によれば、光を吸収することにより変質する分離層を積層体１０に設ける必要がない。

【0099】

また、図１の（ｄ）及び（ｅ）に示すように、本実施形態に係る剥離方法では、剥離工程の後、サポートプレート２を剥離した基板１から接着層３を剥離する接着層剥離工程を包含している。

【0100】

これによって、サポートプレート２を剥離した基板１から接着層３を好適に除去することができる。

【0101】

〔予備処理工程〕
予備処理工程は、積層体１０の基板１が底面側に位置するように積層体１０を固定して行なう（図１の（ａ））。積層体の固定は、一例として、ポーラス部を備えたステージ（不図示）により行なうとよい。

【0102】

図１の（ｂ）に示すように、本実施形態に係る予備処理工程では、積層体１０における接着層３の外周部分の少なくとも一部に挿入部材、例えばブレード２０を挿入する。これによって、サポートプレート２に接着している接着層３の一部を除去する。

【0103】

ブレード２０は、図１の（ｂ）に示す積層体１０のサポートプレート２と接着層３との界面の付近に挿入することが好ましい。また、接着層３にブレード２０を挿入する深さは、限定されないが、接着層３の外周部分の端部から少なくとも２ｍｍ以上であることが好ましく、２ｍｍ以上、１０ｍｍ以下であることがより好ましい。

【0104】

次に、ブレード２０によって、接着層３を除去した部分に剥離溶剤Ｓを供給する。これによって、積層体１０における接着層３の一部が除去された部分の接着性を低下させる。

【0105】

予備処理工程において、積層体１０における接着層３が除去された部分に供給する剥離溶剤Ｓの量は、積層体の大きさ等によって適宜調整すればよく、限定されないが、少なくとも１０ｍｌの量の剥離溶剤Ｓを接着層３が除去された部分に供給すればよく、より好ましくは１０ｍｌ以上、５０ｍｌ以下の範囲内の量の剥離溶剤Ｓを接着層３が除去された部分に供給すればよい。少なくとも１０ｍｌの剥離溶剤Ｓを接着層３が除去された部分に供給することによって、接着層３の接着性をより好適に低下させることができる。なお、接着層３への剥離溶剤Ｓの供給は、スプレーノズル、ディスペンスノズル及び２流体ノズル等の公知の手段によって行なうことができる。

【0106】

予備処理工程では、接着層３が除去された部分の接着性を低下させることができる程度に接着層３に剥離溶剤Ｓを供給すればよい。つまり、基板からサポートプレートが剥離するまで積層体に剥離溶剤を供給し、接着層を溶解する必要はない。

【0107】

（剥離溶剤）
剥離溶剤は、予備処理工程において積層体１０における接着層３が除去された部分に供給される溶剤であり、接着層３の接着性を低下させるために用いられる。剥離溶剤は、接着層３に含まれている熱可塑性樹脂及び離型剤の種類によって適宜選択すればよく、限定されないが、例えば、前述した希釈溶剤、または以下に挙げる溶剤を用いることができる。

【0108】

剥離溶剤には、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール及び２−ブタノール等のアルコール類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン（ＣＨ）、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、又はジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類又は前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテル又はモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体（これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい）；ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル等の芳香族系有機溶剤等を挙げることができる。

【0109】

〔剥離工程〕
図１の（ｃ）に示すように、剥離工程では、基板１が底面側に位置するように積層体１０を固定し、積層体１０の上面側に位置するサポートプレート２に力を加えることによって、積層体１０における基板１からサポートプレート２を剥離する。

【0110】

ここで、積層体１０は、予備処理工程によってサポートプレート２に接着している接着層３の一部が除去されているため、積層体１０のサポートプレート２に加えられる力は、当該接着層３が除去された部分に集中する。また、予備処理工程において接着層３が除去された部分は、剥離溶剤によって接着性が低下している。このため、積層体１０のサポートプレート２に加えられる力を、接着層３が除去された部分により好適に集中させることができる。また、予備処理工程において、接着層３の外周部分の端部から少なくとも２ｍｍ以上の深さまで、接着層３を除去しておけば、より好適に接着層３が除去された部分に剥離工程において加える力を集中させることができる。

【0111】

また、本実施形態に係る剥離方法は、一実施形態に係る積層体１０に対して好適に行なわれる。ここで、積層体１０の接着層３は離型剤を含む接着剤組成物によって形成されており、接着層３の接着性が調整されている。このため、積層体１０に過度な力を加えなくても、基板１からサポートプレート２を容易に剥離することができる。

【0112】

また、積層体１０は接着層３に離型剤を含んでいるため、サポートプレート２は接着層３との界面において基板１から剥離する。このため、サポートプレート２の洗浄を省略するか、又は、サポートプレート２を洗浄するための溶剤の量を低減することができる。

【0113】

（剥離装置）
本実施形態に係る剥離方法は、一般的な剥離装置を用いて行なうことができる。例えば、剥離装置は、積層体１０を固定するためのステージ（不図示）、及び積層体１０に力を加えるための分離プレート（不図示）を少なくとも備えていればよい。ステージは、一例として、減圧手段によって吸引することで積層体１０を固定するポーラス部であり得る。また、分離プレートは、一例として、サポートプレート２を把持することができる複数のクランプを備えているとよい。また、分離プレートは、フローティングジョイントを備えていることがより好ましい。

【0114】

剥離工程では、例えば、ステージの上に、基板１が底面側に位置するように積層体１０を固定し、複数のクランプを備えた分離プレートよってサポートプレート２の外周端部の面取り部分を把持し、当該分離プレートを上昇させることによって積層体１０に力を加えるとよい。

【0115】

また、剥離工程では、積層体１０の平面に対して平行な円状の軌道、及び、積層体１０の平面に対して垂直な弧状の軌跡をとるように可動するフローティングジョイント等を介して、分離プレートから積層体１０に力を加えることがより好ましい。

【0116】

フローティングジョイントを介して分離プレートから積層体１０に力を加えれば、接着層３が除去された部分に力が集中したときに、フローティングジョイントが可動し、分離プレートが傾き、これに伴い、サポートプレート２が傾く。これによって、サポートプレート２及び基板１の一部に過度な力が加わることを防止することができる。従って、サポートプレート２及び基板１が過度な力によって破損することを防止しつつ、より好適に基板１からサポートプレート２を剥離することができる。

【0117】

なお、本発明の一実施形態に係る剥離方法によれば、積層体に分離層を形成する分離層形成装置が不要であることは言うまでもない。

【0118】

〔接着層剥離工程〕
図１の（ｄ）及び（ｅ）に示すように、一実施形態に係る剥離方法では、剥離工程の後、基板１に残留する接着層３を剥離する接着層剥離工程を包含している。

【0119】

積層体１０は、接着層３に離型剤を含んでいる。このため、熱可塑性樹脂のガラス転移温度よりも低い温度にまで接着層３を冷却すれば、フィルム形状を維持した状態で基板１から接着層３を剥離することができる（図１の（ｄ））。つまり、多量の溶剤によって接着層３を溶解しなくても、基板１に残る接着層３を除去することができる（図１の（ｅ））。従って、基板１の洗浄を省略することができるか、又は基板１の洗浄に用いる溶剤の量を低減することができる。

【0120】

その後、基板１の表面に残る接着層３の残渣を洗浄によって除去し、基板１に所望の処理を行なえばよい。例えば、サポートプレート２を分離した後、基板１を洗浄し、ダイシングにより基板１から半導体チップを製造することができる。

【0121】

本実施形態に係る剥離方法によれば、予備処理工程において、積層体１０における接着層３の接着性が低下する程度に剥離溶剤を用いれば、基板１からサポートプレート２を容易に剥離することができる。また、基板１及びサポートプレート２から、フィルム状の状態で接着層３を剥離することができる。従って、本実施形態に係る剥離方法によれば、溶剤により接着層を溶解し、基板からサポートプレートを剥離する方法と比較して、溶剤の使用量を低減することができる。

【0122】

＜第２の実施形態に係る剥離方法＞
本発明に係る剥離方法は、上記実施形態（第１の実施形態）に限定されない。例えば、一実施形態（第２の実施形態）に係る剥離方法は、本発明の一実施形態に係る積層体１１における接着層３の外周部の少なくとも一部に対して光（レーザー）を照射する光照射工程と（図２の（ａ）及び（ｂ））、積層体１１における基板１からサポートプレート２ａを剥離する剥離工程と（図２の（ｃ））を包含している。すなわち、本実施形態に係る剥離方法は、上述の予備処理工程に代えて、光照射工程を行なう。なお、光照射工程を行なった後に行なう、剥離工程（図２の（ｃ））及び接着層剥離工程（図２の（ｄ）及び（ｅ））は、第１の実施形形態と同じであるため、その説明を省略する。

【0123】

〔光照射工程〕
図２の（ａ）に示すように、本実施形態に係る剥離方法では、積層体１１は、シリコンからなるサポートプレート２ａを用いて形成されている。積層体１１は、シリコンからなるサポートプレート２ａを備えているため、例えば、炭酸レーザ等の赤外線を好適に透過させることができる。

【0124】

また、シリコンからなるサポートプレート２ａと基板１との熱膨張率を略等しくすることができる。このため、積層体１１を例えば、ＣＶＤ処理などにおいて高温で処理しても、サポートプレート２ａと基板１との熱膨張率の差に起因して、基板１が歪むことを好適に防止することができる。

【0125】

なお、サポートプレートにガラスを使用した場合であっても、基板１側から炭酸レーザ等の赤外線を好適に透過させることもできる。すなわち、上記赤外線を基板１側から照射することにより、サポートプレート２ａとして、シリコンからなるサポートプレートの代わりにガラスからなるサポートプレートを使用することができる。

【0126】

なお、接着層３は、離型剤としてシリコーンを含んでいるため当該シリコーンのシロキサン構造に光を吸収させることができる。

【0127】

図２の（ｂ）に示すように、光照射工程では、炭酸レーザー照射装置２１を用いて、積層体１１におけるサポートプレート２ａ側から接着層３の外周部の少なくとも一部に向かって光Ｌを照射する。このことにより、積層体１１の外周部における、接着層３に対して、サポートプレート２ａを透過させた光（赤外線）を照射することが可能となる。これにより、積層体１１において接着層３に赤外線を吸収させ、そのエネルギーにより、シリコーンを含んでいる接着層３を変質させることにより、サポートプレート２ａと接着層３との接着力を低下させることができる。

【0128】

なお、本明細書において、シリコーンを含んでいる接着層が「変質する」とは、シリコーンを含んでいる接着層がわずかな外力（例えば、０．１〜５Ｋｇｆ程度）を受けて破壊され得る状態、又はシリコーンを含んでいる接着層と接する層との接着力が低下した状態にさせる現象を意味する。光を吸収することによって生じるシリコーンを含んでいる接着層の変質の結果として、シリコーンを含んでいる接着層は、光の照射を受ける前の強度又は接着性を失う。つまり、光を吸収することによって、シリコーンを含んでいる接着層は脆くなる。シリコーンの含んでいる接着層の変質とは、シリコーン含んでいる接着層を構成する物質が、吸収した光のエネルギーによる分解、立体配置の変化又は官能基の解離等を生じることであり得る。シリコーンを含んでいる接着層の変質は、シリコーンが光を吸収することの結果として生じる。よって、積層体におけるシリコーンを含んでいる接着層の周端部に光を照射することにより、接着層が脆くなった当該周端部に力が集中するようにして、基板とサポートプレートとに力を加えることができる。このため、基板とサポートプレートとを好適に分離することができる。

【0129】

なお、光照射工程は、上述の予備処理工程と同様に、積層体１１を固定して行うが、その固定方法及び固定装置もまた、上述の予備処理工程と同様のものが使用できる。

【0130】

（光の照射）
接着層３の少なくとも一部に照射する光を発射するレーザは、典型的には、赤外線（０．７８μｍ以上、１０００μｍ以下）、好ましくは遠赤外線（３μｍ以上、１０００μｍ以下）、さらに好ましくは波長９μｍ以上、１１μｍ以下の光が挙げられる。具体的には、ＣＯ_２レーザーである。ＣＯ_２レーザーを用いることによって、接着層３に上記ＣＯ_２レーザーを吸収させることができる。これは、接着層３には、離型剤（例えば、シリコンオイル等）が含まれており、上記離型剤が、Ｓｉ−Ｏ結合を有しているため、ＣＯ_２レーザー等の赤外線を吸収することによる。このため、ＣＯ_２レーザー等の赤外線の照射により、シリコーンを含んでいる接着層３を変質させることができ、接着層３を脆くすることができる。

【0131】

光照射工程におけるレーザーの照射条件は、レーザーの平均出力値が１．０Ｗ以上、５０．０Ｗ以下であることが好ましく、３．０Ｗ以上、４０．０Ｗ以下であることがより好ましい。レーザーの繰り返し周波数は、２０ｋＨｚ以上、６０ｋＨｚ以下であることが好ましく、３０ｋＨｚ以上、５０ｋＨｚ以下であることがより好ましい。レーザーの走査速度は、１００ｍｍ／ｓ以上、１０，０００ｍｍ／ｓ以下であることが好ましく、１００ｍｍ／ｓ以上、１０００ｍｍ／ｓ以下であることがより好ましい。これにより、接着層３の少なくとも一部を変質させるための適切な条件にレーザーの照射条件を設定することができる。また、連続光のビームスポット径及び連続光の照射ピッチは、隣接するビームスポットが重ならず、かつ接着層３の少なくとも一部を変質させることが可能なピッチであればよい。

【0132】

また、本実形態に係る剥離方法が包含している光照射工程では、サポートプレート２ａにおける周縁部分端部から内側に向かって、１０ｍｍ以下の範囲内に接着している接着層３に光を照射することが好ましく、５ｍｍ以下の範囲内に接着している接着層３に光を照射することがより好ましく、２ｍｍ以下の範囲内に接着している接着層３に光を照射することが、最も好ましい。これによって、基板１とサポートプレート２ａとを分離するときに、積層体１１の外周部における接着力が低下した接着層３の当該外周部に力を集中させることができる。また、これにより、サポートプレート２ａと接着層３とを透過した光が、基板１の内側を形成された素子に対してダメージを与えることを回避できる。なお、光照射工程は、基板１側から内側に向かって、接着層３に光を照射することによっても実施することが出来る。

【0133】

＜別の実施形態に係る剥離方法＞
本発明に係る実施形態に係る剥離方法は、上記の実施形態に限定されない。例えば、一実施形態に係る剥離方法では、第２の実施形態に係る剥離方法が包含している光照射工程において、積層体１０を用い、積層体１０の外周部から接着層３に向かって、光を照射する構成である。

【0134】

上記の構成によれば、接着層３には離型剤としてシリコーンが含まれていることから、積層体１０における基板１又はサポートプレート２に光を透過させることなく、接着層３の外周部に光を照射し、接着層３に光を吸収させることができる。従って、サポートプレート２と接着層３との接着力を低下させることができる。なお、同様の方法で積層体１０から基板１を剥離することも可能である。

【0135】

本発明に係る剥離方法は、上記の実施形態に限定されない。例えば、一実施形態に係る剥離方法では、予備処理工程において、積層体における接着層の外周部分に剥離溶剤の供給を行わない実施形態にすることもできる。剥離溶剤の供給は、積層体を形成するための一実施形態に係る接着剤組成物の接着性に応じて、行なうか否かを決定すればよい。

【0136】

基板１からサポートプレート２を剥離するときに、例えば、１．５ｋｇｆよりも低い剥離強度を達成することができるように接着層３の接着性を調整すれば、予備処理工程において、剥離液の供給を省略することができる。

【0137】

また、さらに別の実施形態では、剥離方法は接着層剥離工程を包含しない形態であってもよい。基板及び接着剤組成物の種類等に応じて、基板１は、サポートプレート２を剥離した後、適宜、洗浄液によって接着層３を除去してもよい。

【0138】

また、さらに別の実施形態では、サポートプレート２をステージ等に固定して、基板１に力を加えてもよい。これによっても、基板１からサポートプレート２を容易に剥離することができる。

【0139】

本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。

【実施例】

【0140】

〔接着剤組成物の調製〕
まず、実施例１〜３５として、接着剤の種類、離型剤の種類及び配合量が異なる接着剤組成物を調製した。また、比較例１〜５として、離型剤を含まない接着剤組成物を調製した。

【0141】

接着剤組成物の熱可塑性樹脂として用いた樹脂は、旭化成株式会社製のタフテック（商品名）Ｈ１０５１（ＳＥＢＳ；水添スチレン系熱可塑性エラストマー；スチレン含有量４２％、Ｍｗ＝７８，０００）、株式会社クラレ製のセプトン（商品名）のＳｅｐｔｏｎ２００２（ＳＥＰＳ：スチレン−イソプレン−スチレンブロック）、Ｓｅｐｔｏｎ８００４（ＳＥＰ:ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）ブロック）、Ｓｅｐｔｏｎ Ｖ９８２７（反応架橋型のスチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー）、ポリプラスチック株式会社製のＴＯＰＡＳ（商品名）ＴＭ（シクロオレフィンコポリマー；エチレン−ノルボルネンのコポリマー、Ｍｗ＝１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０８、ノルボルネン：エチレン＝５０：５０（重量比））、三井化学社製のＡＰＬ８００８Ｔ（シクロオレフィンコポリマー、エチレン：テトラシクロドデセン＝８０：２０のコポリマー）、および、アクリル系共重合体Ａ１（スチレン／ジシクロペンタニルメタクリレート／ステアリルメタクリレート＝２０／６０／２０（重量比）の共重合体、分子量１００００）である。

【0142】

また、熱重合禁止剤（添加剤）としては、ＢＡＳＦ社製の「ＩＲＧＡＮＯＸ（商品名）１０１０」を用いた。また、主溶剤としては、デカヒドロナフタレンを用いた。また、添加溶剤としては、酢酸ブチルを用いた。

【0143】

［製造例１］
まず、Ｈ１０５１、Ｓｅｐｔｏｎ２００２及びＴＯＰＡＳ ＴＭを５５：４５：１０の重量比で混合した熱可塑性樹脂をデカヒドロナフタレン：酢酸ブチルの重量比が１５：１の溶剤に、濃度が２８重量％になるように溶解した。次いで、熱可塑性樹脂の固形分量に対し、１重量％になるようにＩＲＧＡＮＯＸ１０１０を添加し、接着剤組成物Ａを得た。

【0144】

次いで、表１に示す離型剤の種類及び配合量に従って、接着剤組成物Ａに離型剤を配合し、実施例１〜１１の接着剤組成物を調製した。なお、表１に示す離型剤の配合量は、接着剤組成物Ａにおける樹脂固形分の重量比で表されている。また、離型剤を含まない、接着剤組成物Ａを比較例１として準備した。

【0145】

【表1】

【0146】

以下の表２に、実施例１〜１１に用いた離型剤の各物性値を含む詳細を示す。なお、表２におけるＫＦ６００３からＫＦ６１２３まで離型剤は、全て信越化学工業株式会社製である。

【0147】

【表2】

【0148】

［製造例２］
まず、Ｓｅｐｔｏｎ Ｖ９８２７、Ｓｅｐｔｏｎ Ｓ２００２、ＴＯＰＡＳ ＴＭおよびアクリル系共重合体Ａ１を５０：２０：１５：１５の重量比で混合した熱可塑性樹脂をデカヒドロナフタレン：酢酸ブチルの重量比が１５：１の溶剤に、濃度が２８重量％になるように溶解した。次いで、熱可塑性樹脂の固形分量に対し、１重量％になるようにＩＲＧＡＮＯＸ１０１０を添加し、接着剤組成物Ｂを得た。

【0149】

次いで、表３に示す離型剤の種類及び配合量に従って、接着剤組成物Ｂに離型剤を配合し、実施例１２〜１７の接着剤組成物を調製した。なお、表３に示す離型剤の配合量は、接着剤組成物Ｂにおける樹脂固形分の重量比で表されている。また、離型剤を含まない、接着剤組成物Ｂを比較例２として準備した。

【0150】

【表3】

【0151】

実施例１２〜１７に用いた離型剤の各物性値を含む詳細は、上の表２の記載されたものと同一である。

【0152】

［製造例３］
まず、タフテックＨ１０５１、Ｓｅｐｔｏｎ Ｓ２００２、ＴＯＰＡＳ ＴＭおよびアクリル系共重合体Ａ１を５２：２６：１１：１１の重量比で混合した熱可塑性樹脂を、デカヒドロナフタレン：酢酸ブチルの重量比が１５：１の溶剤に、濃度が２８重量％になるように溶解した。次いで、熱可塑性樹脂の固形分量に対し、１重量％になるようにＩＲＧＡＮＯＸ１０１０を添加し、接着剤組成物Ｃを得た。

【0153】

次いで、表４に示す離型剤の種類及び配合量に従って、接着剤組成物Ｃに離型剤を配合し、実施例１８〜２３の接着剤組成物を調製した。なお、表４に示す離型剤の配合量は、接着剤組成物Ｃにおける樹脂固形分の重量比で表されている。また、離型剤を含まない、接着剤組成物Ｃを比較例３として準備した。

【0154】

【表4】

【0155】

実施例１８〜２３に用いた離型剤の各物性値を含む詳細も、上の表２の記載されたものと同一である。

【0156】

［製造例４］
デカヒドロナフタレン：酢酸ブチルの重量比が１５：１の溶剤に、濃度が２８重量％になるように熱可塑性樹脂であるＳｅｐｔｏｎ８００４を溶解した。次いで、熱可塑性樹脂の固形分量に対し、１重量％になるようにＩＲＧＡＮＯＸ１０１０を添加し、接着剤組成物Ｄを得た。

【0157】

次いで、表５に示す離型剤の種類及び配合量に従って、接着剤組成物Ｄに離型剤を配合し、実施例２４〜２９の接着剤組成物を調製した。なお、表５に示す離型剤の配合量は、接着剤組成物Ｄにおける樹脂固形分の重量比で表されている。また、離型剤を含まない、接着剤組成物Ｄを比較例４として準備した。

【0158】

【表5】

【0159】

実施例２４〜２９に用いた離型剤の各物性値を含む詳細も、上の表２の記載されたものと同一である。

【0160】

［製造例５］
デカヒドロナフタレン：酢酸ブチルの重量比が１５：１の溶剤に、濃度が２８重量％になるように熱可塑性樹脂であるＡＰＬ８００８Ｔを溶解した。次いで、熱可塑性樹脂の固形分量に対し、１重量％になるようにＩＲＧＡＮＯＸ１０１０を添加し、接着剤組成物Ｅを得た。

【0161】

次いで、表６に示す離型剤の種類及び配合量に従って、接着剤組成物Ｅに離型剤を配合し、実施例３０〜３５の接着剤組成物を調製した。なお、表６に示す離型剤の配合量は、接着剤組成物Ｅにおける樹脂固形分の重量比で表されている。また、離型剤を含まない、接着剤組成物Ｅを比較例５として準備した。

【0162】

【表6】

【0163】

実施例３０〜３５に用いた離型剤の各物性値を含む詳細も、上の表２の記載されたものと同一である。

【0164】

続いて、実施例１〜３５および比較例１〜５の接着剤組成物を用いて、接着剤組成物の塗布から、支持体の剥離までの各工程において、接着剤組成物の塗布性、支持体の貼付性、密着性及び剥離性を評価した。

【0165】

（接着剤組成物の塗布性の評価）
実施例１〜３５および比較例１〜５の接着剤組成物を基板上に塗布し、接着層を形成した後、各塗接着剤組成物について塗布性の評価を行なった。

【0166】

まず、半導体ウエハ基板（１２インチ、シリコン）に実施例１の接着剤組成物をスピン塗布し、９０℃、１６０℃、２２０℃の温度で各４分間ベークし、接着層を形成した（膜厚５０μｍ）。その後、接着層を形成した半導体ウエハ基板を１，５００ｒｐｍで回転させつつ、ＥＢＲノズルによって、ＴＺＮＲ（登録商標）ＨＣシンナー（東京応化工業株式会社製）を１０ｃｃ／ｍｉｎの供給量で５〜１５分間、供給することによって、半導体ウエハ基板の外周部分に形成された接着層の外周部分を、半導体ウエハ基板の端部を基準にして内側に向かって１．３ｍｍまで接着層を除去した。また、同様の手順に従って、実施例２〜３５及び比較例１〜５の接着層を基板の上に形成した。

【0167】

その後、実施例１〜３５及び比較例１〜５について、塗布性の評価を行なった。塗布性は、半導体ウエハ基板上に形成された接着層の塗布時の白煙の有無により評価した。塗布性は、目視によって評価し、半導体ウエハ基板に接着剤組成物を塗布し、９０℃、１６０℃、２２０℃の温度で各４分間ベークした際に、半導体ウエハ基板に形成された接着層から白煙が出ないものを「○」とし、白煙が出るものを「×」とした。なお、離型剤の耐熱性が不足している場合、ベーク時に分解し白煙として観察される。

【0168】

（積層体の作製及び貼付性の評価）
続いて、実施例１〜３５及び比較例１〜５の接着剤組成物により接着層を形成した半導体ウエハ基板を用いて、積層体を作製した。その後、各積層体について貼付性の評価を行なった。

【0169】

まず、実施例１の接着剤組成物を塗布した半導体ウエハ基板について、半導体ウエハ基板、接着層及び支持体がこの順になるように重ね合わせ、真空下（５Ｐａ）、２１５℃の条件において、４，０００ｋｇｆの貼付圧力により２分間押圧することで支持体と半導体ウエハ基板とを貼り付けた。なお、上記支持体には、１２インチの大きさを備える、ガラス支持体を使用した。また、同様の手順に従って、実施例２〜３５及び比較例１〜５の積層体を作製した。

【0170】

その後、実施例１〜３５及び比較例１〜５の積層体について、貼付性を評価した。貼付性は、目視によって評価し、ボイド等の未接着部分がない積層体を「○」とし、未接着部分がある積層体を「×」とした。

【0171】

（バックグラインディング処理後の密着性の評価）
続いて、実施例１〜３５及び比較例１〜５の積層体における半導体ウエハ基板の裏面をＤＩＳＣＯ社製のバックグラインド装置によって半導体ウエハ基板の厚さが５０μｍになるまで薄化した（バックグラインディング処理：ＢＧ処理）。その後、各積層体について、ＢＧ処理後の支持体の密着性を評価した。密着性は、目視によって評価し、支持体の剥れが認められない積層体を「○」とし、剥れが認められる積層体を「×」とした。

【0172】

（ＣＶＤ処理による耐熱性の評価）
続いて、ＢＧ処理を行なった実施例１〜３５及び比較例１〜５の積層体に、２２０℃、１０分間の条件において、Ｎ_２によるプラズマＣＶＤ処理を行なった。その後、各積層体について、耐熱性の評価を行なった。耐熱性は、目視によって評価し、積層体のエッジ部における接着層のはみ出し又は積層体の間におけるボイド等の未接着部分がないものを「○」とし、はみ出し又は未接着部分がある積層体を「×」とした。

【0173】

（剥離性の評価）
続いて、プラズマＣＶＤ処理を行なった実施例１〜３５及び比較例１〜５の積層体に予備処理工程及び剥離工程を行ない、剥離性の評価を行なった。

【0174】

まず、実施例１の積層体の外周部分の端部から２ｍｍの深さまで、ブレードを挿入し、その後、積層体におけるブレードを挿入した部位に剥離溶剤としてエタノールを１０ｍｌ供給することにより予備処理工程を行なった。次に、支持体分離装置としてＴＷＲ１２０００シリーズ（東京応化工業株式会社製）を用いて、半導体ウエハ基板側を固定し、支持体側に力を加えることにより、剥離工程を行なった。剥離性は、半導体ウエハ基板からガラス支持体が剥離できた積層体を「○」とし、剥離できなかった積層体を「×」として評価した。また、同様の手順に従って、実施例２〜３５及び比較例１〜５の積層体について剥離性の評価を行なった。

【0175】

（評価結果）
実施例１〜３５及び比較例１〜５における、塗布性、貼付性、密着性、耐熱性及び剥離性の評価の結果は、以下の表７〜表１１に示す通りである。

【0176】

【表7】

【0177】

【表8】

【0178】

【表9】

【0179】

【表10】

【0180】

【表11】

【0181】

表７〜表１１に示すように、実施例１〜３５の接着剤組成物を用いた場合、離型剤を含まない比較例１〜５の接着剤組成物と同等の塗布性、貼付性、密着性及び耐熱性を得られることが確認できた。また、予備処理工程を行なうことによって、半導体ウエハ基板からガラス支持体を好適に剥離できることが確認できた。

【0182】

また、実施例２４〜３５の接着剤組成物を用いた場合の結果から、熱可塑性樹脂として、エラストマー樹脂、シクロオレフィン樹脂、それぞれ単体を用いた接着組成物に離型剤を含有させることにより、予備処理工程を行なうことで、基板から支持体を好適に分離することができる積層体を形成することができることが確認できた。

【0183】

〔剥離強度の評価〕
実施例１及び２、並びに比較例１の接着剤組成物を用いた積層体について、剥離強度の評価を行なった。なお、剥離強度の評価は、剥離性の評価と同様の条件によって行なった。剥離強度の評価結果を表１２に示す。

【0184】

【表12】

【0185】

表１２に示すように、実施例１及び２の積層体では、半導体ウエハ基板から支持体を剥離するときの剥離強度は、１．５ｋｇｆよりも低い結果となった。これに対し、比較例１の積層体では、剥離強度は３．８ｋｇｆ以上の値を示し、基板及び支持体を破損することなく、基板から支持体を剥離することは不可能であった。

【0186】

これらの評価結果から、本発明の一実施形態に係る接着剤組成物を用いれば、離型剤を配合することによって、光を吸収することによって変質する分離層を設けなくても、基板から支持体を好適に分離することができる積層体を形成することができることが確認できた。

【0187】

〔シリコン支持体を用いた積層体の評価〕
実施例１〜３５及び比較例１〜５の接着剤組成物を用いて、１２インチのシリコンキャリア（シリコン支持体）と半導体ウエハ基板とを積層した積層体を作製し、各接着剤組成物を用いた積層体における接着剤組成物の塗布性、貼付性、密着性、耐熱性及び剥離性の評価を行なった。なお、各積層体は、シリコンキャリアを用いた以外は、ガラス支持体を用いた積層体と同じ作製条件で作製した。また、各積層体における塗布性、貼付性、密着性、密着性及び耐熱性の評価条件も、ガラス支持体を用いた積層体の評価条件と同じである。

【0188】

実施例１〜３５及び比較例１〜５の接着剤組成物を用いて、１２インチのシリコンキャリア（シリコン支持体）と半導体ウエハ基板とを用いて作製した積層体の場合も、ガラス支持体を用いて作製した積層体の場合と同様に、塗布性、貼付性、密着性、及び耐熱性の評価は、すべて「○」であった。

【0189】

［光照射による剥離性の評価］
実施例１〜３５及び比較例１〜５の接着組成物を用い、シリコンキャリアと半導体ウエハ基板とを積層した積層体を対象として、上述の予備処理工程の代わりに光照射工程を行ない、剥離性の評価を行った。

【0190】

具体的には、光照射工程として、各積層体の外周部から内側に向かって５ｍｍの幅に、シリコンキャリア側からＣＯ_２レーザーを照射した後、半導体ウエハ基板側を固定し、シリコンキャリアに０．５ｋｇｆの力を加えることにより、剥離工程を行なった。

【0191】

上記ＣＯ_２レーザーの照射条件は、以下のとおりである：
レーザーの平均出力：１００％、２０Ｗ
レーザーの走査速度：５００ｍｍ／ｓｅｃ。

【0192】

剥離性の評価は、０．５ｋｇｆの力を加えることにより、半導体ウエハ基板からシリコンキャリアを剥離することができたものを「○」として評価し、剥離することができなかったものを「×」として評価した。

【0193】

剥離性の評価の結果、実施例１〜３５の接着剤組成物を用いた積層体については、半導体ウエハ基板から支持体が容易に剥離できた（○）。しかしながら、離型剤を含んでいない接着剤組成物を用いて作製した、比較例１〜５の積層体では、光照射工程に行った後、半導体ウエハ基板側を固定し、シリコンキャリアに０．５ｋｇｆの力を加えても、半導体ウエハ基板からシリコンキャリアを剥離することはできなかった（×）。

【0194】

（基板側からの光の照射の評価）
実施例１〜３５及び比較例１〜５の接着剤組成物を用い、半導体ウエハ基板と、１２インチのガラス支持体とを積層した積層体を作製した。なお、各積層体は、塗布性評価の条件に基づき接着剤組成物を塗布し、貼付性評価の条件に基づき、半導体ウエハ基板とガラス支持体とを貼り付けた。また、この条件によって作製された各積層体について、ＢＧ処理及びプラズマＣＶＤ処理を行ない、その後、各積層体の外周部から内側に向かって５ｍｍの幅に、半導体ウエハ基板側からＣＯ_２レーザーを照射した後、半導体ウエハ基板側を固定し、ガラス支持体に０．５ｋｇｆの力を加えることにより、剥離工程を行なった。なお、光照射工程におけるＣＯ_２レーザーの照射条件は、シリコンキャリア側から光を照射した実施例と同じ条件である。

【0195】

剥離性の評価の結果、実施例１〜３５の接着剤組成物を用いた積層体については、シリコンキャリアを用いた積層体における剥離性の評価結果と同様に、半導体ウエハ基板からガラス支持体が容易に剥離できた（○）。また、比較例１〜５の積層体では、光照射工程を行なった後、半導体ウエハ基板側を固定し、ガラス支持体に０．５ｋｇｆの力を加えても、半導体ウエハ基板からガラス支持体を剥離することはできなかった（×）。

【0196】

この結果から、本発明に係る接着剤組成物を用いることにより、上述の予備処理工程の代わりに、光照射を行うことによっても、その接着強度を低下させることができ、基板から支持体を好適に剥離することができる積層体を形成することができることが確認できた。

【産業上の利用可能性】

【0197】

本発明は、例えば、微細化された半導体装置の製造工程において広範に利用することができる。

【符号の説明】

【0198】

１ 基板
２ サポートプレート（支持体）
３ 接着層
１０ 積層体
１１ 積層体
２ａ サポートプレート（支持体）
２１ レーザー照射装置

【図1】

【図2】