特許 6447507 高純度フッ素化炭化水素をプラズマエッチングガスとして用いるプラズマエッチング方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6447507

(24)【登録日】2018年12月14日

(45)【発行日】2019年1月9日

(54)【発明の名称】高純度フッ素化炭化水素をプラズマエッチングガスとして用いるプラズマエッチング方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/3065 20060101AFI20181220BHJP

   C07C 19/08 20060101ALN20181220BHJP

【ＦＩ】

   H01L21/302 301S

   H01L21/302 104Z

   !C07C19/08

【請求項の数】2

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2015-544991(P2015-544991)

(86)(22)【出願日】2014年10月28日

(86)【国際出願番号】JP2014078553

(87)【国際公開番号】WO2015064550

(87)【国際公開日】20150507

【審査請求日】2017年10月13日

(31)【優先権主張番号】特願2013-225480(P2013-225480)

(32)【優先日】2013年10月30日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000229117

【氏名又は名称】日本ゼオン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100108419

【弁理士】

【氏名又は名称】大石 治仁

(72)【発明者】

【氏名】杉本 達也

【審査官】 斉藤 貴子

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００９／１２３０３８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開昭６０−０３２７１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２９２７４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０３９０６０５１（ＵＳ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１４／１０４２９０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００９−０１３１０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１４／２０３８４２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１４／１３６８７７（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ １９／０８

Ｈ０１Ｌ ２１／３０２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

純度が９９．９容量％以上、ブテン類が合計で１０００容量ｐｐｍ以下、窒素含有量が１００容量ｐｐｍ以下、かつ、酸素含有量が５０容量ｐｐｍ以下である、高純度化された式：Ｒ−Ｆ（式中、Ｒは、イソブチル基又はｔ−ブチル基を表す。）で表されるフッ素化炭化水素をプラズマエッチングガスとして用いて、シリコン又はシリコン酸化膜上に積層された無機窒化膜を選択的にプラズマエッチングするプラズマエッチング方法。

【請求項2】

前記フッ素化炭化水素の水分含有量が５０容量ｐｐｍ以下である、請求項１に記載のプラズマエッチング方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、半導体装置の製造分野において有用な、エッチング及び化学気相成長法（ＣＶＤ）等のプラズマエッチング用ガス、含フッ素医薬中間体、あるいはハイドロフルオロカーボン系溶剤として有用なフッ素化炭化水素（イソブチルフルオリド及びｔ−ブチルフルオリド）に関する。高純度化されたフッ素化炭化水素（イソブチルフルオリド及びｔ−ブチルフルオリド）は、特に、プラズマ反応を用いた半導体装置の製造分野において、プラズマエッチング用ガスやＣＶＤ用ガス等に好適である。

【背景技術】

【0002】

半導体製造技術の微細化が進行し、最先端プロセスでは線幅が２０ｎｍ、さらには１０ｎｍ世代が採用されてきている。また、半導体製造技術の微細化に伴って、加工技術の難度も向上しており、使用する材料、装置、加工方法等、多方面からのアプローチにより技術開発が進められている。

【0003】

このような背景から、本出願人も、最先端のプラズマエッチングプロセスに対応できるプラズマエッチング用ガスを開発し、フッ素原子数の少ない飽和フッ素化非メタン系炭化水素が、現在、窒化シリコン膜のエッチングに広く用いられているモノフルオロメタンを凌ぐ性能を有することを見出している（特許文献１）。
しかしながら、近年、半導体製造技術の微細化がますます進行しており、プラズマエッチングプロセスに用いるプラズマエッチング用ガスにも、より高性能なものが求められている。

【0004】

イソブチルフルオリド及びｔ−ブチルフルオリドには、いくつかの製造方法が知られている。
（ａ）イソブチルフルオリドの製造方法としては以下の方法が開示されている。
特許文献２においては、イソブチルアルコールをピリジン存在下に、クロロトリメチルシランを反応させて、１−トリメチルシロキシ−２−メチルプロパンに変換し、これをフッ素化剤であるジエチルアミノサルファートリフルオリドと接触させることにより、イソブチルフルオリドと、ｔ−ブチルフルオリドの混合物を得る方法が記載されている。
（ｂ）ｔ−ブチルフルオリドの製造方法としては、特許文献３には、六フッ化硫黄に、ｔ−ブチルリチウムのｎ−ペンタン溶液を接触させて、フッ化ｔ−ブチル（ｔ−ブチルフルオリド）の生成を確認したことが記載されている。
また、非特許文献１には、ｔ−ブタノールをフッ素化剤であるヘキサフルオロプロペンのジエチルアミン付加物と接触させることにより、ｔ−ブチルフルオリドを収率７８％で得たことが記載されている。
非特許文献２には、ｔ−ブタノールを６０％フッ化水素酸で処理することにより、収率６０％でｔ−ブチルフルオリドが得られたことが記載されている。
非特許文献３には、２−メチルプロペンに、フッ化水素−ピリジン錯体をフッ素化剤に用いて、フッ化水素を付加させることにより、ｔ−ブチルフルオリドが収率６０％で得られたことが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】ＷＯ２００９／１２３０３８号パンフレット（ＵＳ２０１１／００６８０８６Ａ１）

【特許文献2】特開昭６０−３２７１８号公報

【特許文献3】特開２００９−２９２７４９号公報

【非特許文献】

【0006】

【非特許文献1】Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．５２，３３７７（１９７９）

【非特許文献2】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１１８３（１９３７）

【非特許文献3】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．４４、３８７２（１９７９）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、高純度フッ素化炭化水素（イソブチルフルオリド及びｔ−ブチルフルオリド）、この高純度フッ素化炭化水素をプラズマエッチング用ガスとしての使用、及び、プラズマエッチング方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者は、上記課題を解決すべく、シリコンやシリコン酸化膜上に積層された窒化シリコン膜を選択的にプラズマエッチングするガスとして、上記の従来技術に記載の方法で得られたイソブチルフルオロリド及びｔ−ブチルフルオリドの使用を試みた。しかしながら、これらのガスを用いると、炭化水素系の堆積物が過剰に生成し、エッチング自体が停止してしまうことが確認された。
そこで、更に詳細に検討した結果、イソブチルフルオリド又はｔ−ブチルフルオリド中に、ブテン類を所定量以上含むとこの問題が生じることを見いだし、本発明を完成するに至った。

【0009】

かくして本発明によれば、（１）〜（３）のフッ素化炭化水素、（４）の前記フッ素化炭化水素のプラズマエッチング用ガスとしての使用、及び（５）のプラズマエッチング方法が提供される。
（１）純度が９９．９容量％以上、含まれるブテン類が合計で１０００容量ｐｐｍ以下であることを特徴とする、式：Ｒ−Ｆ（式中、Ｒは、イソブチル基又はｔ−ブチル基を表す。）で表されるフッ素化炭化水素。
（２）窒素含有量が１００容量ｐｐｍで、酸素含有量が５０容量ｐｐｍ以下である、（１）に記載のフッ素化炭化水素。
（３）水分含有量が５０容量ｐｐｍ以下である、（１）に記載のフッ素化炭化水素。
（４）前記（１）〜（３）のいずれかに記載のフッ素化炭化水素のプラズマエッチング用ガスとしての使用。
（５）前記（１）〜（３）のいずれかに記載のフッ素化炭化水素をプラズマエッチング用ガスとして用いて、シリコン又はシリコン酸化膜上に積層された無機窒化膜を選択的にプラズマエッチングするプラズマエッチング方法。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、半導体装置の製造分野において有用な、エッチング及び化学気相成長法（ＣＶＤ）等のプラズマエッチング用ガス、含フッ素医薬中間体、あるいはハイドロフルオロカーボン系溶剤として有用な、高純度化されたフッ素化炭化水素（イソブチルフルオリド及びｔ−ブチルフルオリド）が提供される。
本発明の高純度化されたフッ素化炭化水素（イソブチルフルオリド及びｔ−ブチルフルオリド）は、特に、プラズマ反応を用いた半導体装置の製造分野において、プラズマ用エッチングガスやＣＶＤ用ガス等に好適である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、本発明を詳細に説明する。
１）高純度フッ素化炭化水素
本発明の第１は、純度が９９．９容量％以上、含まれるブテン類が合計で１０００容量ｐｐｍ以下であることを特徴とする、式（１）：Ｒ−Ｆ（式中、Ｒは、イソブチル基又はｔ−ブチル基を表す。）で表されるフッ素化炭化水素である（以下、「フッ素化炭化水素（１）」ということがある。）。フッ素化炭化水素（１）は、具体的には、イソブチルフルオリド及びｔ−ブチルフルオリドである。

【0012】

本発明において、フッ素化炭化水素（１）の純度とブテン類の含有量は、いずれも水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を検出器としたガスクロマトグラフィーによりピーク面積から算出される値である。また、ブテン類は、ガスクロマトグラフィー質量分析により同定することができる。
フッ素化炭化水素（１）中の窒素と酸素の量は、熱電導度検出器（ＴＣＤ）を検出器としたガスクロマトグラフィーにより測定した値である。
また、フッ素化炭化水素（１）中の水分量は、ＦＴ−ＩＲを用いて測定した値である。

【0013】

フッ素化炭化水素（１）に含まれるブテン類は、１−ブテン（沸点−６．３℃）、２−ブテン（（Ｅ）−２−ブテン（沸点３．７３℃）と（Ｚ）−２−ブテン（沸点０．８８℃））及びイソブテン（沸点−６．９℃）の総称である。フッ素化炭化水素（１）中に存在する１種以上のブテンは、すべて不純物である。

【0014】

フッ素化炭化水素（１）のうち、イソブチルフルオリドは、イソブタノールにフッ素化剤を用いてフッ素化する方法；イソブチルブロミド又はアルキルスルホン酸イソブチルエステルを、フッ化カリウムやフッ化セシウム等のアルカリ金属フッ化物で処理する方法；等の方法により製造することができる。

【0015】

また、ｔ−ブチルフルオリドは、ｔ−ブタノールに、フッ化水素酸又はフッ化水素のアミン錯体等で処理する方法等により製造することができる。

【0016】

上記製造方法により得られた、粗フッ素化炭化水素（１）は、蒸留精製（精留）することにより精製することができる。精留等の精製方法により、フッ素化炭化水素（１）中に含まれるブテン類の量は１０００容量ｐｐｍ以下、好ましくは５００容量ｐｐｍ以下に低減することができる。

【0017】

粗フッ素化炭化水素（１）は、蒸留精製に付されることにより、ブテン類をはじめとする有機系不純物が除去される。
蒸留精製により有機系不純物を除去する場合、適度な理論段数を持つ精留塔が用いられる。理論段数は通常１０段以上、５０段程度以下であり、好ましくは２０段以上、５０段程度以下である。

【0018】

不純物であるブテン類は沸点が５℃以下であるため、例えば常温環境下等、ブテン類の沸点以上の温度条件下では、精留塔の留分抜き出しライン内での気化現象により、目的とするイソブチルフルオリド（沸点２０〜２２℃）又はｔ−ブチルフルオリド（沸点１２〜１３℃）との分離が見かけ上悪くなる。よって、留分抜き出しラインや初留分を貯留する容器は良く冷却されていることが好ましい。

【0019】

精留時の圧力は、ゲージ圧で、通常常圧〜１０気圧、好ましくは常圧〜５気圧程度である。還流量と抜出量の比（以下、「還流比」と言うことがある）は、ガス状態に成りやすいブテン類、とりわけイソブテンを効率良く分離するために、還流比３０：１以上に設定するのが好ましい。還流比が小さすぎるとブテン類が効率良く分離されず、純度の向上幅が小さくなるばかりでなく、初留分が多くなってしまい、回収されるイソブチルフルオリド又はｔ−ブチルフルオリドの総量が少なくなる。逆に還流比が大きすぎると、抜き出し１回当たりの回収までに多大な時間を要すために、精留そのものに多大な時間を要し、生産性に劣る。

【0020】

精製は、回分式、連続式のいずれを採用しても良いが、回分式は製造量が少ない場合に好適に採用され、製造量が多い場合においては、精留塔を数本経由させる連続式が好適に採用される。また、抽出溶剤を加えた抽出蒸留操作を組み合わせて行っても良い。

【0021】

反応転化率が低く、原料回収を必要とする場合等には、蒸留精製においては、例えば、１回目の蒸留で原料化合物を分離し、２回目の蒸留で不純物の対象となるブテン類を分離する等段階的な蒸留を行ってもよい。その場合においても、還流比は３０：１以上であることが好ましい。

【0022】

フッ素化炭化水素（１）中の窒素と酸素の含有量を低減する方法としては、前述のブテン類の除去を精留で行う場合に、周期律表第１８族の不活性ガス中で精製を行う方法；フッ素化炭化水素（１）を単蒸留し、留分を抜き出す操作を行う方法；等を採用することができる。

【0023】

後者の方法による場合、単蒸留で、窒素と酸素を、フッ素化炭化水素（１）と一緒に抜き出すことにより、釜に残ったフッ素化炭化水素（１）中の窒素と酸素の量を低減することができる。
抜出すフッ素化炭化水素（１）の量は、蒸留釜に仕込まれたフッ素化炭化水素（１）に対し、重量基準で２０〜５０％が好ましく、３０〜４０％がより好ましい。抜き出されたフッ素化炭化水素（１）は貯留しておき、次のバッチに加えることで回収、再使用が可能である。

【0024】

フッ素化炭化水素（１）中の窒素の量は、好ましくは１００容量ｐｐｍ以下、より好ましくは８０容量ｐｐｍ以下であり、酸素の量は、好ましくは５０容量ｐｐｍ以下、より好ましくは３０容量ｐｐｍ以下である。

【0025】

また、フッ素化炭化水素（１）中の水分を除去する方法としては、吸着剤と接触させる等の一般的な方法を採用することができる。
吸着剤としては、合成ゼオライトである通称モレキュラーシーブやアルミナ等を用いることができる。特願２０１２−１６５７９７号に記載されているように、２−フルオロブタンや２，２−ジフルオロブタンのような、モノ又はジフルオロ炭化水素の乾燥については、モレキュラーシーブ３Ａが好ましい。
モレキュラーシーブ４Ａ及び５Ａ等は細孔径が大きく、モレキュラーシーブ３Ａ同様に水分を低減することができるが、接触時に細孔内に吸着している窒素、酸素を放出するので、フッ素化炭化水素（１）中の窒素、酸素濃度を大きくしてしまうおそれがある。
また、アルカリ性を帯びたモレキュラーシーブの使用は、フッ素化炭化水素（１）の脱ＨＦ反応を引き起こし易いので、使用に際しては注意を要する。
アルミナとしては、アルミナ水和物の加熱脱水により生成する、結晶性の低い活性アルミナの使用が好ましい。

【0026】

フッ素化炭化水素（１）と接触させる前に、モレキュラーシーブやアルミナ等の吸着剤を焼成等の操作により活性化しておくと、より多くの水分を吸着させることが可能になるので好ましい。
フッ素化炭化水素（１）と吸着剤とを接触させることにより、フッ素化炭化水素（１）中の水分量を５０容量ｐｐｍ以下に低減することが可能である。
フッ素化炭化水素（１）に含まれる水分量が多いと、基板をエッチング加工した後に、加工面に水分が吸着残存し、銅等の配線形成工程で積層膜の剥がれや、埋め込んだ配線の腐食を起こす恐れがあるので、水分量は可能な限り低減されていることが好ましい。
この観点から、フッ素化炭化水素（１）中の水分量は、好ましくは５０容量ｐｐｍ以下、より好ましくは２０容量ｐｐｍ以下である。

【0027】

以上に説明したように、精留することにより、反応粗生成物中に含まれる粗フッ素化炭化水素（１）を純度９９．９容量％以上、且つ、ブテン類を１０００容量ｐｐｍ以下にする工程を経て、本発明の高純度化されたフッ素化炭化水素（１）を得ることができる。
また、さらに、得られたフッ素化炭化水素（１）を吸着剤と接触させることにより、水分を除去する工程、及び／又は、フッ素化炭化水素（１）を単蒸留することにより、フッ素化炭化水素（１）中の、窒素濃度を、好ましくは１００容量ｐｐｍ以下、より好ましくは５０容量ｐｐｍ以下、酸素濃度を、好ましくは５０容量ｐｐｍ以下、より好ましくは２０容量ｐｐｍ以下に低減する工程とを経て、さらに高純度化されたフッ素化炭化水素（１）を得ることができる。

【0028】

本発明の高純度化されたフッ素化炭化水素（１）は、半導体装置の製造分野において有用な、エッチング及び化学気相成長法（ＣＶＤ）等のプラズマエッチング用ガス、含フッ素医薬中間体、あるいはハイドロフルオロカーボン系溶剤として有用である。
本発明の高純度化されたフッ素化炭化水素（１）は、特に、プラズマ反応を用いた半導体装置の製造分野において、プラズマエッチング用ガスやＣＶＤ用ガス等に好適である。

【0029】

２）プラズマエッチングガス
本発明の第２は、本発明のフッ素化炭化水素（１）のプラズマエッチング用ガスとしての使用である。
本発明のフッ素化炭化水素（１）は、シリコン又はシリコン酸化膜に対して、無機窒化膜に対して、エッチング選択性を有する。

【0030】

本発明のフッ素化炭化水素（１）をプラズマエッチング用ガスとして使用する場合、プラズマ中で発生するエッチング種の濃度制御やイオンエネルギーの制御のために、ヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノン及びクリプトンからなる群から選択される少なくとも１種の不活性ガスを添加して使用してもよい。
不活性ガスの添加量は、フッ素化炭化水素（１）に対する不活性ガスの合計量が、容量比〔不活性ガス／フッ素化炭化水素（１））〕で２〜２００となることが好ましく、５〜１５０となることがより好ましい。

【0031】

また、エッチングストップを緩和するためにＯ_２及び／又はＯ_３を添加して使用してもよい。Ｏ_２やＯ_３の添加量は、フッ素化炭化水素（１）に対するＯ_２とＯ_３の合計量が、容量比〔（Ｏ_２及び／又はＯ_３）／フッ素化炭化水素（１）〕で０．１〜５０となることが好ましく、０．５〜３０となることがより好ましい。

【0032】

３）プラズマエッチング方法
本発明の第３は、本発明のフッ素化炭化水素（１）をプラズマエッチング用ガスとして用いて、シリコン又はシリコン酸化膜上に積層された無機窒化膜を選択的にプラズマエッチングするプラズマエッチング方法である。

【0033】

本発明において用いる被処理体は無機窒化膜である。
無機窒化膜としては、窒化シリコン膜、窒化酸化シリコン膜、窒化チタン膜等が挙げられる。
無機窒化膜は、通常、被処理基板に形成されてなる。被処理基板としては、例えば、ガラス基板、シリコン単結晶ウエハー、ガリウム−砒素基板等が挙げられる。また、これららの基板上に、シリコン膜や酸化ケイ素膜等が形成されたものであってもよい。

【0034】

本発明のプラズマエッチング方法は、例えば、シリコン又はシリコン酸化膜上に積層された無機窒化膜を、該無機窒化膜上に形成されたレジストパターンをマスクとして、無機窒化膜の所定領域のプラズマエッチングを行うものである。レジストパターンは、例えば、シリコン酸化膜上に感光性レジスト組成物を成膜し、マスクパターンを用いて１９５ｎｍ以下の放射線を照射することによってパターニングして形成することができる。

【0035】

本発明のプラズマエッチング方法においては、以上のようにして得られるレジストパターン付き無機窒化膜（被処理体）を、プラズマ発生装置を有する処理室（エッチングチャンバー）内に設置し、処理室内を脱気して真空にし、用いる処理ガスの成分であるフッ素化炭化水素（１）、並びに、所望により、酸素ガス及び１８族ガスをそれぞれ所定の速度で、所定の圧力となるように処理室内に導入する。

【0036】

処理ガスの導入速度は、各成分の使用割合に比例させ、例えば、フッ素化炭化水素（１）は５〜３０ｓｃｃｍ、酸素ガスは１０〜５０ｓｃｃｍ、１８族ガスは１００〜５００ｓｃｃｍ等とすればよい。
処理ガスが導入された処理室内の圧力は、通常０.００１３〜１３００Ｐａ、好ましくは０.１３〜５Ｐａである。

【0037】

次に、プラズマ発生装置により、処理室内のフッ素化炭化水素（１）に高周波の電場を印加してグロー放電を起こさせ、プラズマを発生させる。

【0038】

プラズマ発生装置としては、ヘリコン波方式、高周波誘導方式、平行平板タイプ、マグネトロン方式及びマイクロ波方式等の装置が挙げられるが、高密度領域のプラズマ発生が容易なことから、平行平板タイプ、高周波誘導方式及びマイクロ波方式の装置が好適に使用される。

【0039】

プラズマ密度は、特に限定はないが、本発明の効果をより良好に発現させる観点から、
プラズマ密度が、好ましくは１０^１２イオン／ｃｍ^３以上、より好ましくは１０^１２〜１
０^１３イオン／ｃｍ^３の高密度プラズマ雰囲気下でエッチングを行うのが望ましい。

【0040】

エッチング時における被処理基板の到達温度は、特に限定されるものではないが、好ましくは−５０〜＋３００℃、より好ましくは−２０〜＋２００℃、さらに好ましくは−１０〜＋１００℃の範囲である。基板の温度は冷却等により制御しても、制御しなくてもよい。
エッチング処理の時間は、一般的には５〜１０分であるが、本発明に用いる処理ガスは、高速エッチングが可能なので、２〜５分として生産性を向上させることができる。

【0041】

本発明のプラズマエッチング方法によれば、ネッキングのない、微細径、高アスペクト比のコンタクトホールを、簡便かつ効率よく形成することができる。

【実施例】

【0042】

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例によってその範囲を限定されるものではない。なお、特に断りがない限り、「％」は「重量％」を表す。

【0043】

以下において採用した分析条件は下記の通りである。
・ガスクロマトグラフィー分析（ＧＣ分析）
装置：ＨＰ−６８９０（アジレント社製）
カラム：ジーエルサイエンス社製 Ｉｎｅｒｔ Ｃａｐ−１、長さ６０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚１．５μｍ
カラム温度：４０℃で１０分間保持、次いで、２０℃／分で昇温し、その後２４０℃で１０分間保持
インジェクション温度：２００℃
キャリヤーガス：窒素
スプリット比：１００／１
検出器：ＦＩＤ

【0044】

・不純物分析（ガスクロマトグラフィー質量分析）
ＧＣ部分：ＨＰ−６８９０（アジレント社製）
カラム：ジーエルサイエンス社製 Ｉｎｅｒｔ Ｃａｐ−１、長さ６０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚１．５μｍ
カラム温度：４０℃で１０分間保持、次いで、２０℃／分で昇温し、その後、２４０℃で１０分間保持ＭＳ部分：アジレント社製 ５９７３ ＮＥＴＷＯＲＫ
検出器 ＥＩ型（加速電圧：７０ｅＶ）
・^１Ｈ、及び^１９Ｆ−ＮＭＲ測定
装置：ＪＮＭ−ＥＣＡ−４００（日本電子社製）４００ＭＨｚ
・窒素・酸素（ガスクロマトグラフィー分析）
ＧＣ部分：ＨＰ−７８９０（アジレント社製）
カラム：アジレント社製 ＨＰ−５ 長さ３０ｍ、内径０．３２ｍｍ、膜厚０．２５μｍ
カラム温度：４０℃で５分間保持し、次いで、５℃／分で昇温し、その後、６５℃で１分間保持
ガスサンプラー：５０℃
キャリヤーガス：ヘリウム
検出器：パルス放電型
・水分測定（ＦＴ−ＩＲ）
ＩＧ−１０００（大塚電子社製）
セル材質：フッ化バリウム
セル長：１０ｍ

【0045】

［製造例１］メタンスルホニルオキシイソブタンの合成
攪拌機、滴下ロート、ジムロート型コンデンサーを付した容量２Ｌのガラス製反応器に、イソブタノール（７４ｇ）、メタンスルホニルクロリド（１３０ｇ）、乾燥ジイソプロピルエーテル（５００ｍｌ）を仕込み、窒素雰囲気下に置いた。反応器を氷水で冷却し、滴下ロートからトリエチルアミン（１２１ｇ）を約２時間かけて滴下した。滴下終了後、３０分間０℃で撹拌し、その後、約２５℃で６時間撹拌を継続した。
反応液に氷水５００ｍｌ添加して、生成したトリエチルアミン塩酸塩を溶解し、２層分離した。上層の有機層を５％塩酸、飽和重層水、次いで、飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、ロータリーエバポレーターでジイソプロピルエーテルを留去、真空ポンプでポンプアップし、粗メタンスルホニルオキシイソブタン１１８ｇが得られた。

【0046】

［製造例２］イソブチルフルオリドの合成
攪拌機、滴下ロート、留分補集用受器、及びジムロート型コンデンサーを付した容量１Ｌのガラス製反応器に、スプレードライフッ化カリウム１１６ｇ（アルドリッチ社製）及びジエチレングリコール８００ｍｌを仕込み、窒素雰囲気下に置いた。反応器をオイルバスに浸して、９５℃で加熱後、製造例１の反応を繰り返して得られた粗メタンスルホニルオキイソブタン１５２ｇを滴下ロートから約３．５時間かけて添加した。その後、４時間撹拌を継続し、生成する低沸点の生成物をドライアイス／エタノール浴に浸漬した留分捕集受器に捕集した。その後、オイルバスの温度を８０℃まで下げ、反応器にドライアイス−エタノール浴に浸したガラス製トラップを直列に２つ繋げた。さらに、ガラス製トラップの出口には圧力コントローラー、及び真空ポンプを繋げた。真空ポンプを起動し、圧力コントローラーを使って、系内の圧力を５０〜４５ｋＰａ、次いで、３５〜３０ｋＰａ、さらに、３０〜２５ｋＰａまで段階的に下げて、揮発成分をガラストラップに回収した。
留分捕集用受器、及び２つのガラス製トラップの中身を合わせて４９ｇ得られ、ガスクロマトグラフィーにて分析した結果、イソブテン１１．８５面積％、イソブチルフルオリド７９．６９面積％、ジイソプロピルエーテル７．３２面積％、及び、高沸点成分１．１４面積％を含む混合物であった。

【0047】

［製造例３］ｔ−ブチルフルオリドの合成
回転子、滴下ロート、及びジムロート型コンデンサーを付した容量３００ｍｌのガラス製反応器に、乾燥ｔ−ブタノール２９ｇ及び、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン１２０ｍｌを入れ、氷水で冷却した。ジムロート型コンデンサーには０℃の冷媒を循環させた。内容物を撹拌させながら、滴下ロートから、ヘキサフルオロプロペン−ジエチルアミン錯体（東京化成工業社製）９４ｇを約４５分間かけて滴下した。滴下終了後、氷水で冷却したまま、さらに、２時間撹拌した。 その後、内容物をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、原料のｔ−ブタノールは消失していた。
氷水を入れた分液ロート内に反応液を注ぎ込み、有機層を洗浄後、冷却した飽和重層水、氷水でさらに洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。濾過後、有機層をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、イソブテン１．４４面積％、ｔ−ブチルフルオリド２３．８６面積％、１，１，２−トリクロロ−トリフルオロエタン３４．１３面積％、Ｎ、Ｎ−ジエチル−２，３，３，３−テトラフルオロプロピオンアミド３９．５２面積％からなる混合物であった。

【0048】

［実施例１］イソブチルフルオリドの精留
製造例１、及び２を繰り返して得られた、粗イソブチルフルオリド４２３ｇを蒸留釜に仕込み、ＫＳ型精留塔（東科精機社製、カラム長６０ｃｍ、充填剤ヘリパックＮｏ．１）を使って、蒸留を行った。コンデンサーには−２０℃の冷媒を循環させ、約１時間全還流を行った。蒸留釜は塔頂部の温度、及び釜内部の残量を考慮しながら、４５〜７０℃で加温した。全還流後、還流比４５：１で留分の抜き出しを行った。その結果、９９．９４１面積（容量）％のイソブチルフルオリドが２４７ｇ得られ、不純物として、イソブテンが５４３面積（容量）ｐｐｍ含まれていた。

【0049】

イソブチルフルオリドのスぺクトルデータ
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．０３（ｔ，３Ｈ×２）、１．９７（ｍ，１Ｈ）、４．４１（ｍ，２Ｈ）、４．４５（ｍ，２Ｈ）
^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、ＣＦＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：−２２０（ｍ，Ｆ）

【0050】

［実施例２］
モレキュラーシーブ３Ａ（ユニオン昭和社製）１００ｇを入れた、容量１．２ＬのＳＵＳ３１６製容器（内面：電解研磨処理）に、実施例１で蒸留精製されたイソブチルフルオリドを２４０ｇ入れ、約２５℃で２２時間浸漬した。
その後、容量０．５ＬのＳＵＳ３１６製釜の上部に、ショートカラム及びコンデンサー、及び受器を取り付けた単蒸留装置を組み、コンデンサーには−１０℃の冷却水を循環させた。釜に水分除去を行ったイソブチルフルオリド２２７ｇを仕込み、釜を４０℃に加温した。この時のイソブチルフルオリド中の窒素及び酸素濃度をガスクロマトグラフィーにて測定したところ、それぞれ５３４容量ｐｐｍ及び１３０容量ｐｐｍであった。仕込んだイソブチルフルオリドに対して、約３０重量％を受器に抜出したところで、単蒸留を停止し、釜を２５℃まで冷却した。釜内のイソブチルフルオリドを、ダイヤフラム式バルブを付した容量０．５Ｌのマンガン鋼製シリンダー（内面粗度：１Ｓ）１４８ｇ充填した。イソブチルフルオリドの純度は９９．９４７面積（容量）％、イソブテンの含有量は、４１４面積（容量）ｐｐｍであり、窒素、酸素、及び水分の含有量は、それぞれ６７容量ｐｐｍ、１０容量ｐｐｍ、及び１２容量ｐｐｍであった。

【0051】

［実施例３］
製造例１、及び２の反応を繰り返して得られた粗イソブチルフルオリド３８７ｇを蒸留釜に仕込み、ＫＳ型精留塔（東科精機社製、カラム長：６０ｃｍ、充填剤：ヘリパックＮｏ．１）を使って、蒸留を行った。コンデンサーには−２０℃の冷媒を循環させ、約１時間全還流を行った。蒸留釜は塔頂部の温度、及び釜内部の残量を考慮しながら、４５から７０℃まで加温した。全還流後、還流比３０：１の間で留分の抜き出しを行った。その結果、９９．９１３面積（容量）％のイソブチルフルオリドが２１３ｇ得られ、不純物として、イソブテンが８３４面積（容量）ｐｐｍ含まれていた。

【0052】

［実施例４］
実施例３で得られたイソブチルフルオリド２１０ｇを容量０．５Ｌのステンレス製容器内で、アルミナ（日揮触媒化成社製、製品名「Ｎ６１２Ｎ」）２０ｇに２０時間、２５℃下で浸漬した。ステンレス容器と容量０．５Ｌのマンガン鋼製シリンダーをステンレスチューブで繋ぎ、孔径０．２μｍの金属製フィルターを介して、減圧下にイソブチルフルオリドをシリンダー内に充填した。シリンダーを氷水で冷却し、圧力コントローラーを介して、５〜１０ｋＰａ圧力下、真空ポンプで減圧しながら、約２０ｇのイソブチルフルオリドを抜いた。約２５℃に戻し、暫く静置後、イソブチルフルオリド純度は、９９．９１８面積（容量）％、イソブテンの含有量は、７９１面積（容量）ｐｐｍであり、窒素、酸素、及び水分の含有量は、それぞれ４１容量ｐｐｍ、１３容量ｐｐｍ、及び３８容量ｐｐｍであった。

【0053】

［実施例５］
製造例３を繰り返して得られた、粗ｔ−ブチルフルオリド４２３ｇを蒸留釜に仕込み、ＫＳ型精留塔（東科精機社製、カラム長６０ｃｍ、充填剤ヘリパックＮｏ．１）を使って、蒸留を行った。コンデンサーには−２０℃の冷媒を循環させ、約１時間全還流を行った。蒸留釜は塔頂部の温度、及び釜内部の残量を考慮しながら、４５〜６０℃で加温した。全還流後、還流比４０：１で留分の抜き出しを行った。その結果、９９．９３１面積（容量）％のｔ−ブチルフルオリドが２４７ｇ得られ、不純物として、イソブテンが６２７面積（容量）ｐｐｍ含まれていた。

【0054】

ｔ−ブチルフルオリドのスぺクトルデータ
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．２６（ｄ，３Ｈ×３）
^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、ＣＦＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：−１３０（ｍ，Ｆ）

【0055】

［実施例６］
モレキュラーシーブ３Ａ（ユニオン昭和社製）２５ｇを入れた、容量０．５ＬのＳＵＳ３１６製容器（内面：電解研磨処理）に、実施例５で蒸留精製されたｔ−ブチルフルオリドを２４０ｇ入れ、約２５℃で２０時間浸漬した。
その後、容量０．５ＬのＳＵＳ３１６製釜の上部に、ショートカラム及びコンデンサー、及び受器を取り付けた単蒸留装置を組み、コンデンサーには−１５℃の冷却水を循環させた。釜に水分除去を行ったｔ−ブチルフルオリド２３１ｇを仕込み、釜を３０℃に加温した。この時のｔ−ブチルフルオリド中の窒素及び酸素濃度をガスクロマトグラフィーにて測定したところ、それぞれ７１０容量ｐｐｍ及び２６６容量ｐｐｍであった。仕込んだｔ−ブチルフルオリドに対して、約３５重量％を受器に抜出したところで、単蒸留を停止し、釜を約２５℃まで冷却した。釜内のｔ−ブチルフルオリドを、ダイヤフラム式バルブを付した容量０．５Ｌのマンガン鋼製シリンダー（内面粗度：１Ｓ）１４４ｇ充填した。ｔ−ブチルフルオリド中のイソブテンの含有量は、５９６面積（容量）ｐｐｍであり、窒素、酸素、及び水分の含有量は、それぞれ７２容量ｐｐｍ、２２容量ｐｐｍ、及び１６容量ｐｐｍであった。

【0056】

［実施例７］
製造例３の反応を繰り返して得られた粗ｔ−ブチルフルオリド３８９ｇを蒸留釜に仕込み、ＫＳ型精留塔（東科精機社製、カラム長：６０ｃｍ、充填剤：ヘリパックＮｏ．１）を使って、蒸留を行った。コンデンサーには−２０℃の冷媒を循環させ、約１時間全還流を行った。蒸留釜は塔頂部の温度、及び釜内部の残量を考慮しながら、４５から６０℃まで加温した。全還流後、還流比３０：１の間で留分の抜き出しを行った。その結果、９９．９０６面積（容量）％のｔ−ブチルフルオリドが１９８ｇ得られ、不純物として、イソブテンが９０２面積（容量）ｐｐｍ含まれていた。

【0057】

［実施例８］
実施例７で得られたｔ−ブチルフルオリド１８７ｇを容量０．５Ｌのステンレス製容器内で、モレキュラーシーブ（東ソー製、製品名「ゼオラム（登録商標）Ａ−３」）１８ｇに１８時間、約２５℃で浸漬した。ステンレス容器と容量０．５Ｌのマンガン鋼製シリンダーをステンレスチューブで繋ぎ、孔径０．２μｍの金属製フィルターを介して、減圧下に、ｔ−ブチルフルオリドをシリンダー内に充填した。シリンダーを氷水で冷却し、圧力コントローラーを介して、５〜１０ｋＰａ圧力下、真空ポンプで減圧しながら、約２０ｇのｔ−ブチルフルオリドを抜いた。２５℃に戻し、暫く静置後、ｔ−ブチルフルオリド中のイソブテンの含有量は、８８９面積（容量）ｐｐｍであり、窒素、酸素、及び水分の含有量は、それぞれ６６容量ｐｐｍ、１４容量ｐｐｍ、及び３９容量ｐｐｍであった。

【0058】

［参考例１］
製造例１及び２の反応を繰り返して得られた粗イソブチルフルオリド４０６ｇを蒸留釜に仕込み、ＫＳ型精留塔（東科精機社製、カラム長：６０ｃｍ、充填剤：ヘリパックＮｏ．１）を使って、蒸留を行った。コンデンサーには−２０℃の冷媒を循環させ、約１時間全還流を行った。蒸留釜は塔頂部の温度、及び釜内部の残量を考慮しながら、４５〜７０℃で加温した。全還流後、還流比１０：１で留分の抜き出しを行った。その結果、９９．８７２面積％のイソブチルフルオリドが２３５ｇ得られ、不純物として、イソブテンが１１８９面積（容量）ｐｐｍ含まれていた。その後、実施例４と同様の操作を行い、イソブチルフルオリド２１８ｇをシリンダーに充填した。イソブチルフルオリド中の窒素、酸素、及び水分含有量を測定したところ、それぞれ４０容量ｐｐｍ、１３容量ｐｐｍ、及び２５容量ｐｐｍであった。

【0059】

［参考例２］
製造例３の反応を繰り返して得られた粗ｔ−ブチルフルオリド３９３ｇを蒸留釜に仕込み、ＫＳ型精留塔（東科精機社製、カラム長：６０ｃｍ、充填剤：ヘリパックＮｏ．１）を使って、蒸留を行った。コンデンサーには−２０℃の冷媒を循環させ、約１時間全還流を行った。蒸留釜は塔頂部の温度、及び釜内部の残量を考慮しながら、４５〜７０℃で加温した。全還流後、還流比１０：１で留分の抜き出しを行った。その結果、９９．８１１面積％のｔ−ブチルフルオリドが２２５ｇ得られ、不純物として、イソブテンが１６９０面積（容量）ｐｐｍ含まれていた。その後、実施例６と同様の操作を行い、ｔ−ブチルフルオリド２０３ｇをシリンダーに充填した。ｔ−ブチルフルオリド中の窒素、酸素、及び水分含有量を測定したところ、それぞれ５５容量ｐｐｍ、１１容量ｐｐｍ、及び１６容量ｐｐｍであった。

【0060】

［実施例９］
プラズマエッチング評価：表面に窒化シリコン膜が形成されたウェハと表面にシリコ酸化膜が形成されたウェハを用い、それぞれのウェハを、別々にエッチングを行った。そして、窒化シリコン膜及びシリコン酸化膜それぞれのエッチング速度を測定し、これらの測定結果に基づいてシリコン酸化膜に対する窒化シリコン膜のエッチング速度比から選択比（ＳｉＮ膜／ＳｉＯ_２膜）を求めた。
平行平板型プラズマエッチング装置のエッチングチャンバー内に、表面に窒化シリコン膜が形成されたウェハと表面にシリコン酸化膜が形成されたウェハをそれぞれセットし、系内を真空にした後、実施例２で調製したイソブチルフルオリドを用いて、下記のエッチング条件下でエッチングを実施した。その結果、シリコン窒化膜のエッチング速度は、２８ｎｍ／ｍｉｎであり、シリコン酸化膜はエッチングされなかった。このため、選択比（ＳｉＮ膜／ＳｉＯ_２膜）は無限大であった。

【0061】

エッチング条件
混合ガスの圧力：６．７Ｐａ
上部電極の高周波電源電力：２００Ｗ
下部電極の高周波電源電力：１００Ｗ
上部電極と下部電極の間隔：５０ｍｍ
電極温度：２０℃
ガス流量
Ｏ_２ガス：６０ｓｃｃｍ
イソブチルフルオリド：４５ｓｃｃｍ
エッチング時間：１８０秒
［実施例１０］
イソブチルフルオリドを実施例４で調製したものに変更したこと以外は実施例９と同様にしてエッチング評価を行った。その結果、シリコン窒化膜のエッチング速度は、２５ｎｍ／ｍｉｎであり、シリコン酸化膜はエッチングされなかった。このため、選択比（ＳｉＮ膜／ＳｉＯ_２膜）は無限大であった。

【0062】

［実施例１１］
実施例９において、イソブチルフルオリドを実施例６で調製したｔ−ブチルフルオリドに変更したこと以外は以下の条件でエッチング評価を行った。その結果、シリコン窒化膜のエッチング速度は、３０ｎｍ／ｍｉｎであり、シリコン酸化膜はエッチングされなかった。このため、選択比（ＳｉＮ膜／ＳｉＯ_２膜）は無限大であった。
エッチング条件
混合ガスの圧力：６．７Ｐａ
上部電極の高周波電源電力：２００Ｗ
下部電極の高周波電源電力：１００Ｗ
上部電極と下部電極の間隔：５０ｍｍ
電極温度：２０℃
ガス流量
Ｏ_２ガス：６０ｓｃｃｍ
ｔ−ブチルフルオリド：４０ｓｃｃｍ
エッチング時間：１８０秒

【0063】

［実施例１２］
ｔ−ブチルフルオリドを実施例８で調製したものに代えた以外は実施例１１と同様にしてエッチング評価を行った。その結果、シリコン窒化膜のエッチング速度は、２４ｎｍ／ｍｉｎであり、シリコン酸化膜はエッチングされなかった。このため、選択比（ＳｉＮ膜／ＳｉＯ_２膜）は無限大であった。

【0064】

［比較例１］
イソブチルフルオリドを、参考例１で調製したものに変更したこと以外は実施例９と同様にしてエッチング評価を行ったが、シリコン窒化膜にデポジションが発生し、途中でエッチングが止まってしまった。もちろん、シリコン酸化膜はエッチングされなかった。

【0065】

［比較例２］
ｔ−ブチルフルオリドを、参考例２で調製したものに変更したこと以外は実施例１１と同様にしてエッチング評価を行ったが、シリコン窒化膜にデポジションが発生し、途中でエッチングが止まってしまった。もちろん、シリコン酸化膜はエッチングされなかった。