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特許6449775立毛調人工皮革及びその製造方法

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6449775

(24)【登録日】2018年12月14日

(45)【発行日】2019年1月9日

(54)【発明の名称】立毛調人工皮革及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

D06N 3/14 20060101AFI20181220BHJP

【ＦＩ】

D06N3/14

【請求項の数】13

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2015-538905(P2015-538905)

(86)(22)【出願日】2014年9月24日

(86)【国際出願番号】JP2014004868

(87)【国際公開番号】WO2015045367

(87)【国際公開日】20150402

【審査請求日】2017年5月15日

(31)【優先権主張番号】特願2013-205266(P2013-205266)

(32)【優先日】2013年9月30日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000001085

【氏名又は名称】株式会社クラレ

(74)【代理人】

【識別番号】100133798

【弁理士】

【氏名又は名称】江川勝

(74)【代理人】

【識別番号】100117972

【弁理士】

【氏名又は名称】河崎眞一

(72)【発明者】

【氏名】芦田哲哉

(72)【発明者】

【氏名】小河原治

【審査官】斎藤克也

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１１−０７４５４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第０３／０１２１９０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開昭５７−１５４４６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭４８−０７７００１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭５９−０４３１５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０８−０８１８８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２００９／１５７０６３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００３−３０６８７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２００７／０６９６２８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】中国特許出願公開第１０２７７６６０２（ＣＮ，Ａ）

【文献】特開昭６０−２１９８０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｄ０６Ｎ１／００−７／０６

ＤＷＰＩ（ＤｅｒｗｅｎｔＩｎｎｏｖａｔｉｏｎ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

第一の高分子弾性体を含浸付与した繊度１ｄｔｅｘ以下の極細繊維の不織布を含む繊維シートを準備する工程と、
前記繊維シートの片面又は両面を起毛処理することにより立毛面を形成する工程と、
前記立毛面に、所定の溶剤に対して可溶性を有する第二の高分子弾性体を含有する樹脂液を塗布する工程と、
前記樹脂液を塗布した面に前記溶剤を塗布する工程と、を備える立毛調人工皮革の製造方法。

【請求項2】

前記第一の高分子弾性体は、前記溶剤に対して非溶性を有する高分子弾性体である請求項１に記載の立毛調人工皮革の製造方法。

【請求項3】

前記可溶性は前記溶剤に対する溶解率が９０％以上であり、前記非溶性は前記溶剤に対する溶解率が１０％以下である請求項２に記載の立毛調人工皮革の製造方法。

【請求項4】

前記第一の高分子弾性体は架橋構造を形成する高分子弾性体であり、前記第二の高分子弾性体は架橋構造を形成しない高分子弾性体である、請求項２に記載の立毛調人工皮革の製造方法。

【請求項5】

前記第一の高分子弾性体は水系ポリウレタンであり、前記第二の高分子弾性体は溶剤系ポリウレタンである、請求項１に記載の立毛調人工皮革の製造方法。

【請求項6】

前記極細繊維は長繊維である請求項１に記載の立毛調人工皮革の製造方法。

【請求項7】

前記第二の高分子弾性体の目付は、前記第一の高分子弾性体の目付の０．００１〜０．０５倍である請求項１に記載の立毛調人工皮革の製造方法。

【請求項8】

繊度１ｄｔｅｘ以下の極細繊維の絡合体である不織布に、第一の高分子弾性体を含浸付与させた繊維シートを含み、
前記繊維シートはその片面又は両面に、前記極細繊維を起毛させた立毛面を有し、
起毛された前記極細繊維の根本を固着して、前記繊維シートの表層中に偏在する第二の高分子弾性体をさらに有し、
前記第一の高分子弾性体は水系ポリウレタンであり、前記第二の高分子弾性体は溶剤系ポリウレタンである立毛調人工皮革。

【請求項9】

前記水系ポリウレタンは架橋構造を有し、前記溶剤系ポリウレタンは架橋構造を有さない、請求項８に記載の立毛調人工皮革。

【請求項10】

前記第二の高分子弾性体は前記繊維シートの表層中に浸透偏在し、その領域の平均厚さが５〜６０μｍである請求項８または９に記載の立毛調人工皮革。

【請求項11】

前記極細繊維は長繊維である請求項８〜１０の何れか１項に記載の立毛調人工皮革。

【請求項12】

前記第二の高分子弾性体の目付は、前記第一の高分子弾性体の目付の０．００１〜０．０５倍である請求項８〜１１の何れか１項に記載の立毛調人工皮革。

【請求項13】

起毛された前記極細繊維の立毛長さが３０〜２００μｍである請求項８〜１２の何れか１項に記載の立毛調人工皮革。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、衣料、靴、家具、カーシート、雑貨製品等の表面素材として用いられる立毛調人工皮革に関する。詳しくは、表面の繊維が摩擦などによって毛羽立ち，その毛羽が絡み合い，小さな球状の塊を生じる現象であるピリングが発生しにくい耐ピリング性に優れた立毛調人工皮革に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、スエード調人工皮革やヌバック調人工皮革のような起毛された立毛調人工皮革が知られている。

【0003】

例えば、下記特許文献１は、緻密な毛羽感と微細な皺感を有するヌバック調人工皮革を製造する方法を開示する。具体的には、極細繊維絡合不織布の内部に高分子弾性体が含有されてなる人工皮革基体を立毛調人工皮革に仕上げるに際し、高分子弾性体を膨潤または溶解させ得る溶剤を人工皮革基体の片面に塗布する工程、少なくとも片面を起毛処理し、立毛面を形成する工程、立毛面に高分子弾性体を付与する工程、高分子弾性体を付与した面をさらに起毛処理する工程、を順に行うようなヌバック調人工皮革の製造方法を開示する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００７‐２６２６１６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

従来の立毛調人工皮革においては、ピリングが発生しやすかった。ピリングは、外観を低下させるという問題があった。本発明は、耐ピリング性に優れた立毛調人工皮革を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明の一局面は、第一の高分子弾性体を含浸付与した繊度１ｄｔｅｘ以下の極細繊維の不織布を含む繊維シートを準備する工程と、繊維シートの片面又は両面を起毛処理することにより立毛面を形成する工程と、立毛面に、所定の溶剤に対して可溶性を有する第二の高分子弾性体を含有する樹脂液を塗布する工程と、樹脂液を塗布した面に上記所定の溶剤を塗布する工程と、を備える立毛調人工皮革の製造方法である。

【0007】

また本発明の他の一局面は、繊度１ｄｔｅｘ以下の極細繊維の絡合体である不織布に、第一の高分子弾性体を含浸付与させた繊維シートを含み、繊維シートはその片面又は両面に、前記極細繊維を起毛させた立毛面を有し、起毛された極細繊維の根本を固着して、繊維シートの表層中に偏在する第二の高分子弾性体をさらに有し、第一の高分子弾性体は水系ポリウレタンであり、第二の高分子弾性体は溶剤系ポリウレタンである立毛調人工皮革である。このような立毛調人工皮革は耐ピリング性に優れる。

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、耐ピリング性の高い立毛調人工皮革が得られる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】図１は、本発明の一実施形態の立毛調人工皮革の厚み方向の断面の模式図である。

【図2】図２は、実施例１で得られた立毛調人工皮革の表層付近の厚み方向の断面のＳＥＭ写真である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

はじめに、本発明に係る立毛調人工皮革の一実施形態を図面を参照して説明する。図１は、本実施形態の立毛調人工皮革１０の厚み方向の断面の模式図である。

【0011】

図１の模式断面図に示すように、立毛調人工皮革１０は、例えば繊維束状に形成された、繊度１ｄｔｅｘ以下の極細繊維１ａの絡合体である不織布１を備える。不織布１の内層の内部空隙には第一の高分子弾性体２が付与されている。第一の高分子弾性体２は不織布１に充実感を与える。また、不織布１の表面には、起毛された極細繊維１ａが存在する立毛面Ｓを有する。そして、立毛した極細繊維の根本には第二の高分子弾性体３が固着している。

【0012】

本実施形態の立毛調人工皮革を、その製造方法の一例に沿って詳しく説明する。

【0013】

本実施形態の立毛調人工皮革は、第一の高分子弾性体を含浸付与された繊度１ｄｔｅｘ以下の極細繊維の不織布を含む繊維シートを準備する工程と、繊維シートの片面又は両面を起毛処理することにより立毛面を形成する工程と、立毛面に、所定の溶剤に対して可溶性を有する第二の高分子弾性体を含有する樹脂液を塗布する工程と、樹脂液を塗布した面に上記所定の溶剤を塗布する工程と、を備える製造方法により得ることができる。

【0014】

本実施形態の立毛調人工皮革の製造方法においては、はじめに、繊度１ｄｔｅｘ以下の極細繊維の絡合体である不織布に第一の高分子弾性体を含浸付与することにより繊維シートを製造する。

【0015】

不織布の製造においては、はじめに、極細繊維発生型繊維の繊維ウェブを製造する。繊維ウェブの製造方法としては、例えば、極細繊維発生型繊維を溶融紡糸し、これを意図的に切断することなく長繊維のまま捕集するような方法や、ステープルに切断した後、公知の絡合処理を施すような方法が挙げられる。なお、長繊維とは、切断処理されていない繊維である。長繊維の長さとしては、例えば、１００ｍｍ以上、さらには、２００ｍｍ以上であることが繊維密度を充分に高めることができる点から好ましい。長繊維の上限は、特に限定されないが、連続的に紡糸された数ｍ、数百ｍ、数ｋｍあるいはそれ以上の繊維長であってもよい。これらの中では、繊維の素抜けが発生しにくく、耐ピリング性に優れた立毛調人工皮革が得られる点から、極細繊維発生型繊維の長繊維ウェブを製造することが特に好ましい。本実施形態においては、代表例として、極細繊維発生型繊維の長繊維ウェブを製造する場合について詳しく説明する。

【0016】

なお、極細繊維発生型繊維とは、紡糸後の繊維に化学的な後処理または物理的な後処理を施すことにより、繊度の小さい極細繊維を形成する繊維である。その具体例としては、例えば、繊維断面において、マトリクスとなる海成分ポリマー中に、海成分ポリマーとは異なる種類のドメインとなる島成分ポリマーが分散されており、後に海成分を除去することにより、島成分のポリマーを主体とする繊維束状の極細繊維を形成する海島型複合繊維や、繊維外周に複数の異なる樹脂成分が交互に配置されて花弁形状や重畳形状を形成しており、物理的処理により各樹脂成分が剥離することにより分割されて束状の極細繊維を形成する剥離分割型複合繊維、等が挙げられる。海島型複合繊維によれば、後述する絡合処理を行う際に、割れ、折れ、切断などの繊維損傷が抑制される。本実施形態では、代表例として海島型複合繊維を用いて極細繊維を形成する場合について詳しく説明する。

【0017】

海島型複合繊維は少なくとも２種類のポリマーからなる多成分系複合繊維であり、海成分ポリマーからなるマトリクス中に島成分ポリマーが分散した断面を有する。海島型複合繊維の長繊維ウェブは、海島型複合繊維を溶融紡糸し、切断せずに長繊維のままネット上に捕集して形成される。

【0018】

島成分ポリマーは極細繊維を形成しうるポリマーであれば特に限定されない。具体的には、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ），ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ），ポリエステル弾性体等のポリエステル系樹脂またはそれらのイソフタル酸等による変性物；ポリアミド６，ポリアミド６６，ポリアミド６１０，ポリアミド１２，芳香族ポリアミド，半芳香族ポリアミド，ポリアミド弾性体等のポリアミド系樹脂またはそれらの変性物；ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂；ポリエステル系ポリウレタンなどのポリウレタン系樹脂等が挙げられる。これらの中では、ＰＥＴ，ＰＴＴ，ＰＢＴ，これらの変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂が、熱処理により収縮しやすいために充実感のある立毛調人工皮革が得られる点から好ましい。また、ポリアミド６，ポリアミド６６等のポリアミド系樹脂はポリエステル系樹脂に比べて吸湿性があってしなやかな極細長繊維が得られるために、膨らみ感のある柔らかな風合いを有する立毛調人工皮革が得られる点から好ましい。

【0019】

海成分ポリマーとしては、島成分ポリマーよりも溶剤に対する溶解性または分解剤による分解性が高いポリマーが選ばれる。また、島成分ポリマーとの親和性が小さく、かつ、紡糸条件において溶融粘度及び／又は表面張力が島成分ポリマーよりも小さいポリマーが海島型複合繊維の紡糸安定性に優れている点から好ましい。このような条件を満たす海成分ポリマーの具体例としては、例えば、水溶性ポリビニルアルコール系樹脂（水溶性ＰＶＡ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、エチレン−プロピレン系共重合体、エチレン−酢酸ビニル系共重合体、スチレン−エチレン系共重合体、スチレン−アクリル系共重合体などが挙げられる。これらの中では水溶性ＰＶＡが有機溶剤を用いることなく水系媒体により溶解除去が可能であるために環境負荷が低い点から好ましい。

【0020】

海島型複合繊維は海成分ポリマーと島成分ポリマーとを複合紡糸用口金から溶融押出する溶融紡糸により製造することができる。複合紡糸用口金の口金温度は海成分ポリマー及び島成分ポリマーの両方の融点よりも高い溶融紡糸可能な温度であれば特に限定されないが、通常、１８０〜３５０℃の範囲が選ばれる。

【0021】

海島型複合繊維の繊度はとくに限定されないが、０．５〜１０ｄｔｅｘ、さらには０．７〜５ｄｔｅｘであることが好ましい。また、海島型複合繊維の断面における海成分ポリマーと島成分ポリマーとの平均面積比は５／９５〜７０／３０、さらには１０／９０〜５０／５０であることが好ましい。また、海島型複合繊維の断面における島成分のドメインの数は特に限定されないが、工業的な生産性の観点からは５〜１０００個、さらには、１０〜３００個程度であることが好ましい。

【0022】

口金から吐出された溶融状態の海島型複合繊維は、冷却装置により冷却され、さらに、エアジェットノズルなどの吸引装置により目的の繊度となるように１０００〜６０００ｍ／分の引取速度に相当する速度の高速気流により牽引細化される。そして牽引細化された長繊維を移動式ネットなどの捕集面上に堆積させることにより長繊維ウェブが得られる。なお、必要に応じて、形態を安定化させるために長繊維ウェブをさらにプレスすることにより部分的に圧着させてもよい。このようにして得られる長繊維ウェブの目付はとくに限定されないが、例えば、１０〜１０００ｇ／ｍ²の範囲であることが好ましい。

【0023】

そして、得られた長繊維ウェブに絡合処理を施すことにより絡合ウェブを製造する。

【0024】

長繊維ウェブの絡合処理の具体例としては、例えば、長繊維ウェブをクロスラッパー等を用いて厚さ方向に複数層重ね合わせた後、その両面から同時または交互に少なくとも１つ以上のバーブが貫通する条件でニードルパンチするような処理が挙げられる。

【0025】

また、長繊維ウェブには海島型複合繊維の紡糸工程から絡合処理までのいずれかの段階において、油剤や帯電防止剤を付与してもよい。さらに、必要に応じて、長繊維ウェブを７０〜１５０℃程度の温水に浸漬する収縮処理を行うことにより、長繊維ウェブの絡合状態を予め緻密にしておいてもよい。また、ニードルパンチの後、熱プレス処理することによりさらに繊維密度を緻密にして形態安定性を付与してもよい。このようにして得られる絡合ウェブの目付としては１００〜２０００ｇ／ｍ²程度の範囲であることが好ましい。

【0026】

また、絡合ウェブを必要に応じて熱収縮させることにより繊維密度および絡合度合を高める処理を施してもよい。熱収縮処理の具体例としては、例えば、絡合ウェブを水蒸気に接触させる方法や、絡合ウェブに水を付与した後、絡合ウェブに付与した水を加熱エアーや赤外線などの電磁波により加熱する方法が挙げられる。また、必要に応じて、熱プレス処理を行ってもよい。熱プレス処理を行うことにより、熱収縮処理により緻密化された絡合ウェブをさらに緻密化するとともに、絡合ウェブの形態を固定化したり、表面を平滑化させることができる。

【0027】

熱収縮処理工程における絡合ウェブの目付の変化としては、収縮処理前の目付に比べて、１．１倍（質量比）以上、さらには、１．３倍以上で、２倍以下、さらには１．６倍以下であることが好ましい。

【0028】

そして、緻密化された絡合ウェブ中の海島型複合繊維から海成分ポリマーを除去することにより、繊維束状の極細長繊維の絡合体である極細長繊維の不織布が得られる。海島型複合繊維から海成分ポリマーを除去する方法としては、海成分ポリマーのみを選択的に除去しうる溶剤または分解剤で絡合ウェブを処理するような方法が特に限定なく用いられうる。具体的には、例えば、海成分ポリマーとして水溶性ＰＶＡを用いる場合には溶剤として熱水が好ましく用いられる。また、海成分ポリマーとして易アルカリ分解性の変性ポリエステルを用いる場合には、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性分解剤が好ましく用いられる。

【0029】

海成分ポリマーとして水溶性ＰＶＡを用いる場合、８５〜１００℃の熱水中で１００〜６００秒間処理することにより、水溶性ＰＶＡの除去率が９５〜１００質量％程度になるまで抽出除去することが好ましい。なお、ディップニップ処理を繰り返すことにより、水溶性ＰＶＡを効率的に抽出除去できる。水溶性ＰＶＡを用いた場合には、有機溶媒を用いずに海成分ポリマーを選択的に除去することができるために、環境負荷が低く、また、ＶＯＣの発生を抑制できる点から好ましい。

【0030】

このようにして形成される極細繊維の繊度は１ｄｔｅｘ以下であり、０．００１〜１ｄｔｅｘ、さらには０．００２〜０．２ｄｔｅｘであることが好ましい。

【0031】

このようにして得られる極細長繊維の不織布の目付は、１４０〜３０００ｇ／ｍ²、さらには２００〜２０００ｇ／ｍ²であることが好ましい。また、極細長繊維の不織布の見かけ密度は、０．４５ｇ／ｃｍ³以上、さらには０．５５ｇ／ｃｍ³以上であることが、緻密な不織布が形成されることにより、充実感のある不織布が得られる点から好ましい。上限は特に限定されないが０．７０ｇ／ｃｍ³以下であることがしなやかな風合いが得られ、また、生産性にも優れる点から好ましい。

【0032】

本実施形態の立毛調人工皮革の製造においては、海島型複合繊維のような極細繊維発生型繊維を極細繊維化する前後において、極細長繊維の不織布の内部空隙に第一の高分子弾性体を含浸付与する。第一の高分子弾性体は、不織布に形態安定性や充実感を与える。

【0033】

第一の高分子弾性体の具体例としては、例えば、ポリウレタン、アクリル系樹脂弾性体、アクリロニトリル系樹脂弾性体、オレフィン系樹脂弾性体、ポリエステル系樹脂弾性体等が挙げられる。第一の高分子弾性体としては好ましくは、後述する第二の高分子弾性体を溶解するための溶剤に対して溶解性が低い高分子弾性体、さらには、凝固後に架橋構造を形成することにより上記溶剤に対して溶解性が低い高分子弾性体が用いられる。このような上記溶剤に対する溶解性が低い高分子弾性体としては、凝固後に架橋構造を形成する水系ポリウレタンが好ましく用いられる。

【0034】

水系ポリウレタンとは、ポリウレタンエマルジョン、または、水系溶媒に分散されたポリウレタン分散液から凝固されるようなポリウレタンであり、通常、有機溶剤に対して未溶解性または難溶解性を有し、凝固後に架橋構造を形成するポリウレタンである。また、エマルジョンが感熱ゲル化性を有している場合には、エマルジョン粒子がマイグレーションすることなく感熱ゲル化するので、第一の高分子弾性体を繊維絡合体に均一に付与することができる。

【0035】

不織布に第一の高分子弾性体を含浸付与する方法としては、極細繊維化する前の絡合ウェブや極細繊維化した後の不織布に第一の高分子弾性体を含有するエマルジョン，分散液，または溶液を含浸した後、乾燥凝固させる乾式法、または湿式法により凝固させる方法等が挙げられる。なお、凝固後に架橋構造を形成する水系ポリウレタンのような高分子弾性体を用いた場合には、架橋を促進させるために、必要に応じて、凝固及び乾燥後に加熱処理するキュア処理を行ってもよい。

【0036】

第一の高分子弾性体のエマルジョン、分散液、または溶液等の含浸方法としては、プレスロール等で所定の含浸状態になるように絞るという処理を１回又は複数回行うディップニップ法や、バーコーティング法、ナイフコーティング法、ロールコーティング法、コンマコーティング法、スプレーコーティング法等が挙げられる。

【0037】

なお、第一の高分子弾性体は、本発明の効果を損なわない範囲で、染料や顔料などの着色剤、凝固調節剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、蛍光剤、防黴剤、浸透剤、消泡剤、滑剤、撥水剤、撥油剤、増粘剤、増量剤、硬化促進剤、発泡剤、ポリビニルアルコールやカルボキシメチルセルロースなどの水溶性高分子化合物、無機微粒子、導電剤などをさらに含有してもよい。

【0038】

第一の高分子弾性体の含有割合としては、極細繊維の質量に対して、０．１〜６０質量％、さらには０．５〜６０質量％、とくには１〜５０質量％であることが、得られる立毛調人工皮革の充実感としなやかさ等のバランスに優れる点から好ましい。

【0039】

このようにして第一の高分子弾性体を含浸付与された繊度１ｄｔｅｘ以下の極細繊維の不織布である、繊維シートが得られる。このようにして得られた繊維シートは、必要に応じて厚さ方向に垂直な方向に複数枚にスライスしたり、研削したりすることにより厚さ調節された後、少なくとも一面をサンドペーパーやエメリーペーパー等の研磨紙を用いてバフィング処理することにより起毛処理が施される。研磨紙の番手としては、好ましくは１２０〜８００番手、さらに好ましくは３２０〜６００番手程度であることが好ましい。このようにして、繊維シートの片面又は両面を起毛処理した立毛面が形成される。

【0040】

起毛処理された繊維シートの厚みは特に限定されないが、０．２〜４ｍｍ、さらには、０．５〜２．５ｍｍであることが好ましい。

【0041】

次に、このようにして得られた繊維シートの立毛面に、所定の溶剤に対して可溶性を有する第二の高分子弾性体を含有する樹脂液を塗布した後、第二の高分子弾性体を凝固させる。

【0042】

所定の溶剤に溶解する第二の高分子弾性体は、後の工程で所定の溶剤で溶解された後、溶解された状態から凝固される高分子弾性体である。第二の高分子弾性体としては所定の有機溶剤に対して可溶性を有する高分子弾性体であれば特に限定されずに用いることができる。

【0043】

第二の高分子弾性体の具体例としては、例えば、所定の有機溶剤に対して可溶性を有する、ポリウレタン、アクリル系樹脂弾性体、アクリロニトリル系樹脂弾性体、オレフィン系樹脂弾性体、ポリエステル系樹脂弾性体等が挙げられる。第二の高分子弾性体としては、所定の有機溶剤に対する可溶性を有する高分子弾性体、さらには、凝固後に架橋構造を形成せず、上記所定の有機溶剤に対する可溶性を有する高分子弾性体が用いられる。このような、上記所定の有機溶剤に対する可溶性を有する高分子弾性体としては、凝固後に架橋構造を形成しない溶剤系ポリウレタンが好ましく用いられる。

【0044】

溶剤系ポリウレタンとは、有機溶剤に対して可溶性を有する、例えば、平均分子量500〜3000のポリエステルジオール、ポリエーテルジオ―ル、ポリカ―ボネ―トジオ―ルなどから選ばれた少なくとも１種類のポリマ―ジオ―ルと、4,4'- ジフェニルメタンジイソシアネ―ト、イソホロジイソシアネ―ト、ヘキサメチレンジイソシアネ―トなどの、芳香族系、脂環族系、脂肪族系のジイソシアネ―トなどから選ばれた少なくとも１種のジイソシアネ―トと、２個以上の活性水素原子を有する、少なくとも１種の低分子化合物とを所定のモル比で反応させて得たポリウレタンである。ポリウレタンは必要に応じて、合成ゴム、ポリエステルエラストマ―などの重合体を添加した重合体組成物として使用することができる。溶剤系ポリウレタンは、架橋構造を形成する水系ポリウレタンに比べると、高伸度のフィルムを形成しやすい。

【0045】

なお、所定の溶剤に対する可溶性は、例えば、厚み１００μｍの高分子弾性体のシートを所定の溶剤に常温で２４時間浸漬した後に、溶剤をろ過し、得られた残渣を乾燥してその質量を測定し、下記式により求められる溶解率：溶解率（％）＝（１−残渣の重量／溶剤浸漬前のシートの重量）×１００、
が７０％以上、さらには９０％以上になるような溶解性を有することが好ましい。一方、所定の溶剤に対する非溶解性は、溶解率が３０％以下、さらには１０％以下であることが好ましい。

【0046】

繊維シートの立毛面に第二の高分子弾性体を含有する樹脂液を塗布する方法としては、グラビアコーティング法、バーコーティング法、ナイフコーティング法、ロールコーティング法、コンマコーティング法、スプレーコーティング法等が挙げられる。

【0047】

第二の高分子弾性体を含有する樹脂液を繊維シートの立毛面に塗布し、必要に応じて乾燥凝固させることにより、繊維シートの立毛面に第二の高分子弾性体が付与される。

【0048】

第二の高分子弾性体も、本発明の効果を損なわない範囲で、染料や顔料などの着色剤、凝固調節剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、蛍光剤、防黴剤、浸透剤、消泡剤、滑剤、撥水剤、撥油剤、増粘剤、増量剤、硬化促進剤、発泡剤、ポリビニルアルコールやカルボキシメチルセルロースなどの水溶性高分子化合物、無機微粒子、導電剤などをさらに含有してもよい。

【0049】

第二の高分子弾性体の含有割合としては、繊維シートの質量に対して、０．００００１〜０．０１質量％、さらには０．０００１〜０．００１質量％であることが、得られる立毛調人工皮革の充実感としなやかさ等のバランスに優れる点、及び、起毛された繊維を適度に拘束する点から好ましい。第二の高分子弾性体の含有割合が高すぎる場合には、表面が硬くなったり、細かい皺が発生しやすくなる傾向がある。

【0050】

なお、第二の高分子弾性体の目付は、上述した第一の高分子弾性体の目付の０．０００１〜０．１倍、さらには０．００１〜０．０５倍であることが立毛調人工皮革の充実感としなやかさ等のバランスに優れる点、及び、起毛された繊維を適度に拘束する点から好ましい。

【0051】

次に、第二の高分子弾性体を塗布した面に第二の高分子弾性体を溶解させる溶剤を塗布する。このような工程により、繊維シートの立毛面に付与された第二の高分子弾性体の少なくとも一部が溶解して内層方向に沈み込んで乾燥凝固する。そして、立毛面に存在する起毛された極細繊維の根本に第二の高分子弾性体が固着する。とくには、第二の高分子弾性体は立毛した極細繊維の根本を固着して、繊維シートの立毛面の表層に薄いフィルム状または層状に存在することが好ましい。そして、このように立毛面に存在する極細繊維の根本が第二の高分子弾性体で拘束されることにより、立毛面が摩擦されても、極細繊維が素抜けしにくくなったり、極細繊維が内側から外側に飛び出したりしにくくなる。その結果、表面の摩擦により、抜けた繊維や飛び出した繊維が毛玉を作るようなピリングの発生を抑制することができる。

【0052】

第二の高分子弾性体を塗布した面に第二の高分子弾性体を溶解させる溶剤を塗布する方法は特に限定されないが、例えば、グラビアコーティング法、バーコーティング法、ナイフコーティング法、ロールコーティング法、コンマコーティング法、スプレーコーティング法等が挙げられる。

【0053】

第二の高分子弾性体を溶解させる溶剤としては、塗布するだけで第二の高分子弾性体を溶解させるような溶解性を有する溶剤であれば特に限定なく用いられる。このような溶媒は第二の高分子弾性体の種類に応じて適宜選択される。その具体例としては、例えば、溶剤系ポリウレタンを溶解させる場合には、シクロヘキサノンやメチルエチルケトン（MEK）等のケトン類や、N, N-ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（DMA）、Ｎ−メチルピロリドン、ヂメチルスルフォアミド（ＤＭＳＯ）等が挙げられる。また、これらを所定の割合で混合した混合溶媒を用いてもよいし、第一の高分子弾性体の貧溶剤を混合してもよい。

【0054】

第二の高分子弾性体を溶解する溶剤の塗布量は、求める風合いや特性とのバランス、厚み等に応じて適宜調整されるが、例えば、１〜５０ｇ／ｍ²、さらには５〜３０ｇ／ｍ²程度になるように塗布することが好ましい。溶剤の塗布量が多すぎる場合には、第二の高分子弾性体が溶解しすぎて内層に浸透しすぎる傾向がある。また、塗布量が少なすぎる場合には、第二の高分子弾性体が充分に溶解しないために、起毛された極細繊維の根本を充分に固着しにくくなる傾向がある。

【0055】

また、本実施形態の立毛調人工皮革においては、例えば図２のＳＥＭ写真に示すように、第二の高分子弾性体３は繊維シートに浸透し、立毛した極細繊維１ａの根本に固着して、繊維シートの立毛面１ａの表層に薄いフィルム状または層状に偏在していることが好ましい。薄いフィルム状または層状に存在するときの第二の高分子弾性体が存在する部分の平均厚さとしては、５〜６０μｍ、さらには１０〜４０μｍであることがしなやかな立毛調人工皮革が得られる点から好ましい。第二の高分子弾性体が存在する部分が厚すぎる場合には表層部が硬くなったり、表面に細かいしわが発生しやすくなる傾向がある。また、第二の高分子弾性体が存在する部分が薄すぎる場合には第二の高分子弾性体が立毛した極細繊維を固着する効果が低下してピリングを抑制する効果が低下する傾向がある。

【0056】

また、本実施形態の立毛調人工皮革においては、繊維シートの厚さに対する、第二の高分子弾性体が存在する部分の厚さの平均割合としては、１〜２０％、さらには５〜１０％であることが好ましい。繊維シートの厚さに対する、第二の高分子弾性体が存在する部分の厚さの割合が高すぎる場合には、繊維シートが硬い風合いになる傾向がある。

【0057】

このようにして本実施形態の立毛調人工皮革が得られる。本実施形態の立毛調人工皮革の起毛された繊維の長さは特に限定されないが、１〜５００μｍ、さらには、３０〜２００μｍであることが、天然のヌバック調皮革のようなきめ細かな短毛感に優れた立毛調人工皮革が得られる点から好ましい。なお、起毛された繊維の長さは、例えば、立毛調人工皮革の表面の立毛を手で起こした状態で走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により断面写真を撮影し、任意の５０本のその根本である絡合表面から立毛繊維の上端までの長さを計測し、その平均値を算出することにより得られる。

【0058】

また、本実施形態の立毛調人工皮革の見かけ密度は０．４〜０．７ｇ／ｃｍ³、さらには０．５〜０．６ｇ／ｃｍ³であることが、しなやかさと充実感のバランスに優れる点から好ましい。さらには、本実施形態の立毛調人工皮革の目付は１５０〜１０００ｇ／ｍ²、さらには２００〜６００ｇ／ｍ²であることが、しなやかさと充実感のバランスに優れる点から好ましい。

【0059】

なお、本実施形態の立毛調人工皮革は必要に応じて染色される。染料は極細繊維の種類により適切なものが適宜選択される。例えば、極細繊維がポリエステル系樹脂から形成されている場合には分散染料で染色することが好ましい。分散染料の具体例としては、例えば、ベンゼンアゾ系染料（モノアゾ、ジスアゾなど）、複素環アゾ系染料（チアゾールアゾ、ベンゾチアゾールアゾ、キノリンアゾ、ピリジンアゾ、イミダゾールアゾ、チオフェンアゾなど）、アントラキノン系染料、縮合系染料（キノフタリン、スチリル、クマリンなど）等が挙げられる。これらは、例えば、「Ｄｉｓｐｅｒｓｅ」の接頭辞を有する染料として市販されている。これらは、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、染色方法としては、高圧液流染色法、ジッガー染色法、サーモゾル連続染色機法、昇華プリント方式等による染色法が特に限定なく用いられる。

【0060】

また、本実施形態の立毛調人工皮革には、さらに風合いを調整するために揉み柔軟化処理やリラックス処理を施したり、逆シールのブラッシング処理、防汚処理、親水化処理、滑剤処理、柔軟剤処理、酸化防止剤処理、紫外線吸収剤処理、蛍光剤処理、難燃剤処理等の仕上げ処理を施されたりしてもよい。

【0061】

第二の高分子弾性体により、一旦起毛された立毛繊維は、繊維シートの表面に固定されるために、染色やリラックス処理しても立毛繊維が引きずり出されにくくなる。

【0062】

このようにして、根本が高分子弾性体で拘束された極細繊維が立毛面に存在するように調整された、本実施形態の立毛調人工皮革が得られる。このような立毛調人工皮革は、立毛面が摩擦されても、抜けた繊維や飛び出した繊維が毛玉を作るようなピリングの発生が抑制される。

【実施例】

【0063】

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。なお、本発明の範囲は実施例により何ら限定されるものではない。

【0064】

［実施例１］
海成分の熱可塑性樹脂としてエチレン変性ポリビニルアルコール、島成分の熱可塑性樹脂としてイソフタル酸変性したＰＥＴを、それぞれ個別に溶融させた。なお、エチレン変性ポリビニルアルコールは、エチレン単位の含有割合８．５モル％、重合度３８０、ケン化度９８．７モル％であった。また、イソフタル酸変性したＰＥＴは、イソフタル酸単位の含有割合６．０モル％、融点１１０℃であった。そして、海成分中に均一な断面積の島成分が２５個分布した断面を形成させる多数のノズル孔が並列状に配置された複合紡糸用口金に、各溶融樹脂を供給した。このとき、海成分の溶融樹脂と島成分の溶融樹脂との質量比が海成分／島成分＝２５／７５となるように圧力調整して供給した。そして、海島構造の断面を有する溶融した樹脂ストランドを口金温度２６０℃に設定されたノズル孔より吐出させた。

【0065】

そして、ノズル孔から吐出された溶融した樹脂ストランドを平均紡糸速度が３７００ｍ／分となるように気流の圧力を調節したエアジェットノズル型の吸引装置で吸引することにより延伸し、繊度が２．１ｄｔｅｘの海島型複合長繊維を紡糸した。紡糸された海島型複合長繊維は、可動型のネット上に、ネットの裏面から吸引しながら連続的に堆積された。堆積量はネットの移動速度を調節することにより調節された。そして、表面の毛羽立ちを抑えるために、ネット上に堆積された海島型複合長繊維を４２℃の金属ロールで軽く押さえた。そして、海島型複合長繊維をネットから剥離し、表面温度７５℃の格子柄の金属ロールとバックロールとの間を通過させることにより、線圧２００Ｎ／ｍｍで熱プレスした。このようにして、表面の繊維が格子状に仮融着された目付３４ｇ／ｍ²の長繊維ウェブが得られた。

【0066】

次に、得られた長繊維ウェブの表面に、帯電防止剤を混合した油剤をスプレー付与した。そして、クロスラッパー装置を用いて長繊維ウェブを１０枚重ねて総目付が３４０ｇ／ｍ²の重ね合せウェブを作成し、更に、針折れ防止油剤をスプレーした。そして、重ねた長繊維ウェブをニードルパンチングすることにより三次元絡合処理した。具体的には、針先端から第１バーブまでの距離が３．２ｍｍの６バーブ針を用い、針深度８．３ｍｍで積層体の両面から交互に３３００パンチ／ｃｍ²のパンチ数でニードルパンチした。このニードルパンチ処理による面積収縮率は１８％であり、ニードルパンチ後の絡合ウェブの目付は４１５ｇ／ｍ²であった。

【0067】

得られた絡合ウェブは、湿熱収縮処理されることにより、緻密化された。具体的には、１８℃の水を絡合ウェブに対して１０質量％の割合になるように均一にスプレーし、温度７０℃、相対湿度９５％の雰囲気中で３分間張力が掛からない状態で放置して熱処理することにより湿熱収縮させて繊維密度を向上させた。この湿熱収縮処理による面積収縮率は４５％であり、緻密化された絡合ウェブの目付は７５０ｇ／ｍ²であり、見かけ密度は０．５２ｇ／ｃｍ³であった。そして、絡合ウェブをさらに緻密化するために乾熱ロールプレスすることにより、見かけ密度０．６０ｇ／ｃｍ³に調整した。

【0068】

次に、緻密化された絡合ウェブに、第一の高分子弾性体の固形分濃度３０％のエマルジョンを含浸させた。なお、第一の高分子弾性体は、凝固後に架橋構造を形成し、後述する混合溶剤に対する溶解率が５％以下のポリカーボネート／エーテル系ポリウレタンを主体とする水系ポリウレタンであった。そして、含浸させた第一の高分子弾性体のエマルジョンを１５０℃の乾燥炉で乾燥することにより、緻密化された絡合ウェブ内で水系ポリウレタンを凝固させた。

【0069】

次に、水系ポリウレタンを付与された絡合ウェブを９５℃の熱水中に２０分間浸漬することにより海島型複合長繊維に含まれる海成分を抽出除去した。そして、１２０℃の乾燥炉で乾燥することにより、水系ポリウレタンを付与された、繊度０．０８ｄｔｅｘの極細長繊維の不織布を含む繊維シートが得られた。繊維シート中の不織布／水系ポリウレタンの質量比は８７／１３であった。そして、繊維シートを厚み方向にスライスして２分割し、表面を６００番手のサンドペーパーでバフィングすることにより起毛処理した。

【0070】

次に、第二の高分子弾性体を含む溶液として、ＤＭＦ５％とシクロヘキサノン９５％の混合溶媒に実質的に完全に溶解する、溶剤系ポリウレタンの溶液を以下のようにして調製した。

【0071】

数平均分子量２０００のポリエステルジオール２６０質量部、数平均分子量２０００のポリヘキシレンカーボネート６２０質量部、数平均分子量２０００のポリブチレンアジペート５８０質量部、数平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコール５４０質量部、エチレングリコール２１７質量部、ジフェニルメタン−４，４´−ジイソシアネート１１４９質量部、およびＤＭＦ１０１００質量部を反応器に投入し、窒素気流下で反応させて、重量平均分子量３６万のポリウレタン溶液を作製した。なお、数平均分子量２０００のポリエステルジオールは、ジオール成分がＮ−メチルジエタノールアミンと３−メチル−１，５−ペンタンジオールの等モル量の混合物であり、ジカルボン酸成分がセバシン酸であった。

【0072】

そして、ポリウレタン溶液にシクロヘキサノンを加えて固形分５％になるように調製した。そして、繊維シートの立毛面の表面に、２００メッシュのグラビアコーターを用いて固形分５％のポリウレタン溶液を１１ｇ／ｍ²の割合で塗布した後、乾燥した。このとき、先に付与された水系ポリウレタンに対する溶剤系ポリウレタンの目付の比率（溶剤系／水系）は０．０１２倍であった。

【0073】

そして、不織布の立毛面の表面に溶剤系ポリウレタンを溶解するＤＭＦ５％とシクロヘキサノン９５％の混合溶媒を２００メッシュのグラビアコーターを用いて１０ｇ／ｍ²の割合で塗布した後、乾燥した。

【0074】

そして、立毛調人工皮革を、８０℃の熱水中に２０分間湯通しして熱水になじませてリラックスさせた後、高圧液流染色機（（株）日阪製作所のサーキュラー染色機）を用いて黒色に染色した。

【0075】

このようにして、繊度０．０８ｄｔｅｘの極細長繊維の不織布を含み、片面に立毛面を有する染色された立毛調人工皮革を得た。図２に、実施例１で得られた立毛調人工皮革の厚み方向の断面のＳＥＭ写真を示す。得られた立毛調人工皮革は厚み０．６ｍｍで、目付３５０ｇ／ｍ²、見かけ密度０．５８ｇ／ｃｍ³であった。また、起毛された繊維の長さは約８０μｍ程度であった。また、第二の高分子弾性体は繊維シートに浸透して立毛した極細繊維の根本に固着し、繊維シートの表層に層状に偏在しており、その層の平均厚さは２５μｍであった。

【0076】

そして、得られた立毛調人工皮革について、耐ピリング性、表面外観、及び風合いを次のようにして評価した。結果をまとめて表１に示す。

【0077】

［耐ピリング性］
ＩＳＯ１２９４５−２に準じて、マーチンデール摩耗試験機を用いて試験を行い、以下の等級基準で判定した。
５：変化なし
４：僅かな表面毛羽立ち及び／又は部分的にできた毛玉が見られる。
３：中程度の表面毛羽立ち及び／又は中程度のピリング、部分的に試験片表面に出るさまざまなサイズ及び密度の毛玉が見られる。
２：明瞭な表面毛羽立ち及び／又は明瞭なピリング、さまざまなサイズ及び密度の毛玉が試験片表面の大部分に見られる。
１：密集した表面毛羽立ち及び／又は甚だしいピリング、さまざまなサイズ及び密度の毛玉が試験片表面の全体を覆っている。

【0078】

［表面外観］
得られた立毛調人工皮革の外観を目視で観察し、以下の基準で判定した。
３：ヌバック調のきめ細かな短毛感があった。
２：スエード調のやや粗い立毛感があった、または表面にややしわが見られた。
１：立毛長に明らかな斑があった、またはしわが目立った。

【0079】

［風合い］
得られた立毛調人工皮革を折り曲げて、立毛調天然皮革と比較した、腰や柔軟性の違いを以下の基準で判定した。
３：立毛調天然皮革の風合いに近い、充実感と柔軟性とのバランスに優れた風合いであった。
２：立毛調天然皮革よりも硬い風合いであった。
１：立毛調天然皮革よりも充実感に乏しかった。

【0080】

【表1】

【0081】

［実施例２］
海成分の熱可塑性樹脂としてエチレン変性ポリビニルアルコール、島成分の熱可塑性樹脂としてイソフタル酸変性したＰＥＴを用い、海成分と島成分との質量比が海成分／島成分＝２５／７５となるように海島型複合繊維を溶融紡糸し、延伸、捲縮、カットすることにより、繊度２．１ｄｔｅｘ、平均繊維長５１ｍｍの海島型複合繊維の短繊維（ステープル）を得た。

【0082】

そして、得られた短繊維を用いて、ウェーバーでそれぞれクロスラップウェブとし、ニードルパンチング機を用いて７００パンチ／ｃｍ²のニードルパンチングを施して目付４０７ｇ／ｍ²の絡合ウェブを得た。

【0083】

そして実施例１で用いた目付４１５ｇ／ｍ²の絡合ウェブの代わりに、上述したように得られた目付４０７ｇ／ｍ²の絡合ウェブを用いた以外は実施例１と同様の方法により、片面に立毛面を有する不織布を含む立毛調人工皮革を得た。得られた立毛調人工皮革は厚み０．６ｍｍで、目付３４０ｇ／ｍ²、見かけ密度０．５７ｇ／ｃｍ³であった。また、起毛された繊維の長さは約８０μｍ程度であった。また、第二の高分子弾性体は繊維シートに浸透して立毛した極細繊維の根本に固着し、繊維シートの表層に層状に偏在しており、その層の平均厚さは２５μｍであった。

【0084】