特許 6451653 フッ素化炭化水素の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6451653

(24)【登録日】2018年12月21日

(45)【発行日】2019年1月16日

(54)【発明の名称】フッ素化炭化水素の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 17/361 20060101AFI20190107BHJP

   C07C 19/08 20060101ALI20190107BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20190107BHJP

【ＦＩ】

   C07C17/361

   C07C19/08

   !C07B61/00 300

【請求項の数】5

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2015-562814(P2015-562814)

(86)(22)【出願日】2015年2月9日

(86)【国際出願番号】JP2015053537

(87)【国際公開番号】WO2015122386

(87)【国際公開日】20150820

【審査請求日】2017年10月30日

(31)【優先権主張番号】特願2014-24501(P2014-24501)

(32)【優先日】2014年2月12日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000229117

【氏名又は名称】日本ゼオン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100108419

【弁理士】

【氏名又は名称】大石 治仁

(72)【発明者】

【氏名】杉本 達也

【審査官】 三上 晶子

(56)【参考文献】

【文献】 特開平９−４８７４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２９２７４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第２５５０９５３（ＵＳ，Ａ）

【文献】 SUZUKI, Zennosuke and MORITA, Ken-ichi，An Acid-catalyzed Reaction of Methyl Ethers with Acetyl Fluoride. Syntheses of 1-Fluorobicyclo[2.2.2，Bulletin of the Chemical Society of Japan，１９６８年，Vol.41，pp.1724-1725

【文献】 ADCOCK, William and ABEYWICKREMA. N. Anil，Synthesis of 4-substituted bicyclo[2.2.2]oct-1-yl fluorides，J. Org. Chem.，１９８２年，Vol.47, No.15，pp.2951-2957

【文献】 SUZUKI, Zennosuke and MORITA, Ken-ichi，Bridged ring compounds. VIII. 1-Halobicyclo[2.2.2]octanes，J. Org. Chem.，１９６７年，Vol.32, No.1，pp.31-34

【文献】 DMOWSKI Wojciech and KAMINSKI Maciej，Dialkyl-α,α-difluorobenzylamines and dialkyl(trifluoromethyl)-amines - novel fluorinating reagents，Journal of Fluorine Chemistry，１９８３年，Vol.23, No.3，pp.219-228

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ １７／０９３

Ｃ０７Ｃ １７／３６１

Ｃ０７Ｃ １９／０８

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

ＣＡＳＲＥＡＣＴ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

構造式（１）

【化1】

（構造式（１）中、Ｒ^１とＲ^２はそれぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ^３は、水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｒ^４はメチル基又はエチル基を表す。また、Ｒ^１とＲ^２は結合して環構造を形成してもよい。）
で示される２級又は３級のエーテル化合物と、構造式（２）

【化2】

（構造式（２）中、Ｒ^５はメチル基又はエチル基を表す。）
で示される酸フルオリドとを、炭化水素系溶媒中、三フッ化ホウ素錯体存在下に接触させることを特徴とする、構造式（３）

【化3】

（構造式（３）中、Ｒ^１〜Ｒ^３は前記と同じ意味を表す。）
で示されるフッ素化炭化水素を製造する方法。

【請求項2】

前記三フッ化ホウ素錯体が、三フッ化ホウ素のエーテル錯体である請求項１に記載の製造方法。

【請求項3】

前記構造式（１）で示される２級又は３級のエーテル化合物が、ｓｅｃ−ブチルメチルエーテル又はｔ−ブチルメチルエーテルである請求項１又は２に記載の製造方法。

【請求項4】

前記構造式（２）で示される酸フルオリドが、フッ化アセチルである請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。

【請求項5】

前記構造式（３）で示されるフッ素化炭化水素が、２−フルオロブタンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、半導体装置の製造分野において有用なエッチング、化学気相成長法（ＣＶＤ）等のプラズマ反応用ガス、含フッ素医薬中間体、及びハイドロフルオロカーボン系溶剤として有用な含フッ素化炭化水素の製造方法に関する。高純度化されたフッ素化炭化水素は、特に、プラズマ反応を用いた半導体装置の製造分野において、プラズマ用エッチングガス及びＣＶＤ用ガス等に好適である。

【背景技術】

【0002】

近年、半導体製造技術の微細化がますます進行し、最先端プロセスでは線幅が２０ｎｍ、さらには１０ｎｍ世代が採用されてきている。微細化に伴ってその加工する際の技術難度も向上しており、使用する材料、装置、加工方法等、多方面からのアプローチにより技術開発が進められている。

【0003】

このような背景から、本出願人も最先端のドライエッチングプロセスにも対応できるドライエッチング用ガスを開発し、フッ素数の少ない飽和フッ素化炭化水素が窒化シリコン膜のエッチングに用いられているモノフルオロメタンを凌ぐ性能を有することを見出している（特許文献１）。

【0004】

従来、２−フルオロブタンの製造方法としてはいくつかの方法が知られている。例えば、特許文献２に記載の方法では、２−ブタノールに、フッ素化剤として、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−３−オキソ−メチルトリフルオロプロピルアミンを接触させて、収率４６％で２−フルオロブタンを得ている。特許文献３には、ｓｅｃ−ブチルリチウムの、シクロヘキサン／ｎ−ヘキサン混合溶液に、六フッ化硫黄を接触させることにより、フッ化ｓｅｃ−ブチルを確認したと記載されている。特許文献４によれば、２−フルオロブタジエンを触媒存在下に水素化することにより、２−フルオロブタンを得たとの記載がなされている。また、非特許文献１には、三フッ化ホウ素リン酸錯体やフッ化亜鉛を触媒に用いて、アダマンチルメチルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテル等の環状構造を有するエーテル化合物に、フッ素化剤としてフッ化アセチルを作用させて、モノフッ素化炭化水素を得る方法が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】ＷＯ２００９−１２３０３８号公報（ＵＳ２０１１００６８０８６Ａ１）

【特許文献2】特開昭５９−４６２５１号公報

【特許文献3】特開２００９−２９２７４９号公報

【特許文献4】米国特許第２５５０９５３号公報

【非特許文献】

【0006】

【非特許文献1】Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４１，１７２４（１９６８）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明者は、先に、高純度の２−フルオロブタンを得る方法を報告している（ＷＯ２０１４／１３６８７７号パンフレット）が、２−フルオロブタンそのものを収率良く、比較的安価に製造する方法を見出す必要性に迫られた。上記特許文献２に記載の方法では、使用するフッ素化剤自体が非常に高価であり、特許文献３に記載の方法では、発火の危険性のあるアルキルリチウムを使用しなければならない等、工業的生産性の観点からの適用し難いという問題を含んでいたからである。
本発明はかかる実情の下でなされたものであり、２−フルオロブタンを比較的安全に、効率良く製造する方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者は非特許文献１の記載に従って、無溶媒下で反応を行ったところ、副生成物である、メチルアルキルエーテルのメチル基部分がフッ素化剤由来のアセチル基で置換された、酢酸アルキルエステルが多く副生する問題に直面した。そこで、この副生成物の低減を図るべく、更なる検討を行った。その結果、本反応を炭化水素系溶媒下で行うことにより、反応自体は低温でも円滑に進行し、且つ、副生成物である酢酸アルキルエステルの副生を大幅に低減できること、及び、原料エーテル化合物として、鎖状構造を有する化合物に対しても適用可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0009】

かくして本発明によれば、構造式（１）

【0010】

【化1】

（構造式１中、Ｒ^１とＲ^２は、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ^３は、水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｒ^４はメチル基又はエチル基を表す。また、Ｒ^１とＲ^２は結合して環構造を形成してもよい。）で示される２級又は３級のエーテル化合物と、構造式（２）

【0011】

【化2】

【0012】

（構造式（２）中、Ｒ^５はメチル基又はエチル基を表す。）で示される酸フルオリドとを、炭化水素系溶媒中、三フッ化ホウ素錯体存在下に接触させることを特徴とする、構造式（３）

【0013】

【化3】

【0014】

（構造式（３）中、Ｒ^１〜Ｒ^３は前記と同じ意味を表す。）で示されるフッ素化炭化水素を製造する方法が提供される。

【0015】

前記三フッ化ホウ素錯体は、三フッ化ホウ素のエーテル錯体であるのが好ましい。
前記構造式（１）で示される２級又は３級のエーテル化合物は、ｓｅｃ−ブチルメチルエーテル又はｔ−ブチルメチルエーテルであるのが好ましい。
前記構造式（２）で示される酸フルオリドは、フッ化アセチルであるのが好ましい。
また、前記構造式（３）で示されるフッ素化炭化水素は、２−フルオロブタンであることが好ましい。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、前記構造式（１）で示される２級又は３級のエーテル化合物と、前記構造式（２）で示される酸フルオリドを、炭化水素系溶媒中、三フッ化ホウ素錯体存在下に接触させて、構造式（３）で示されるフッ素化炭化水素を製造する方法である。

【0017】

本発明に用いられる出発原料は、前記構造式（１）で示されるエーテル化合物である。
構造式１中、Ｒ^１とＲ^２はそれぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ^３は、水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｒ^４は、メチル基又はエチル基である。

【0018】

本発明においては、Ｒ^１〜Ｒ^４の炭素合計数が３又は４であるのが好ましい。
前記Ｒ^１とＲ^２の炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。
また、Ｒ^１とＲ^２は結合して環構造を形成してもよいが、環構造を形成していないのが好ましい。
Ｒ^１とＲ^２が結合して形成する環構造としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環等が挙げられる。

【0019】

前記構造式（１）で示されるエーテル化合物の具体例としては、ｓｅｃ−ブチルメチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、シクロブチルメチルエーテル、２−ペンチルメチルエーテル、３−ペンチルメチルエーテル、２−メチル−２−ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテルなどのメチルエーテル；ｓｅｃ−ブチルエチルエーテル、ｔ−ブチルエチルエーテル、シクロブチルエチルエーテル、２−ペンチルエチルエーテル、３−ペンチルエチルエーテル、２−メチル−２−ブチルエチルエーテル、シクロペンチルエチルエーテルなどのエチルエーテル；等を挙げることができる。
これらの中でも、原料入手の容易な観点から、ｓｅｃ−ブチルメチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ｓｅｃ−ブチルエチルエーテル、ｔ−ブチルエチルエーテルの炭素数４のアルコールに対応する、メチル又はエチルエーテルが好ましい。

【0020】

これらのエーテル化合物は、例えば、油化学 第３１巻 ９６０ページ（１９８２年）に記載の方法や、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌ．５４，２０８８（１９３２）に記載の方法に従って製造することができる。前者は、対応するアルコールを５０％濃度の水酸化ナトリウムとテトラアルキルアンモニム塩のような相関移動触媒存在下に硫酸エステルと接触させる方法である。後者は、対応するアルコールを無水状態下で金属ナトリウムと接触させた後に、臭化アルキル、又はヨウ化アルキルと接触させてエーテル化合物を製造するものである。

【0021】

本反応で用いるフッ素化剤としては、前記構造式（２）で示される酸フルオリドである。具体的には、フッ化アセチル（酢酸フルオリド）、又は、フッ化プロピオニル（プロピオン酸フルオリド）である。

【0022】

フッ化アセチル及びフッ化プロピオニルは、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎ，２１２９（１９７５）や、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌ．５９，１４７４（１９３７）に記載の方法に従って製造することができる。前者は、酢酸にフッ化カリウムを溶解させ、加熱下に塩化アセチル、又は、塩化プロピオニルを添加し、発生するフッ化アセチル、フッ化プロピオニルを回収する方法であり、後者は、無水酢酸中に二フッ化水素ナトリウムを溶解させ、塩化アセチルを添加して、発生するフッ化アセチルを回収する方法である。

【0023】

フッ化アセチル又はフッ化プロピオニルの使用量は、原料であるエーテル化合物に対して、０．８〜１．３等量が好ましく、０．９〜１．２等量がより好ましい。フッ化アセチル又はフッ化プロピオニルの使用量がこの範囲であれば、生産性に優れ、また、後処理や精製工程が煩雑にならずに済むので好ましい。フッ化アセチルはフッ素化剤として作用した後、エーテル化合物としてメチルエーテル化合物を使用した場合には酢酸メチルへ、エチルエーテル化合物を使用した場合には酢酸エチルへと変換される。フッ化プロピオニルを使用した場合には同様に、それぞれプロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルへと変換される。

【0024】

本発明に用いる炭化水素系溶媒は、精製工程（蒸留精製）の負荷を考慮して、生成物であるフッ素化炭化水素の沸点よりも２５℃以上高い沸点を有する化合物を用いるのが好ましい。具体的には、ｎ−ペンタン、シクロペンタンなどの炭素数５の炭化水素；ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの炭素数６の炭化水素；ｎ−ヘプタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、２，２−ジメチルヘキサン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、３，３−ジメチルペンタン、３−エチルペンタン、２，２，３−トリメチルブタン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、トルエンなどの炭素数７の炭化水素；ｎ−オクタン、４−メチルヘプタン、２−メチルヘプタン、３−メチルヘプタン、２，２−ジメチルヘキサン、２，３−ジメチルヘキサン、２，４−ジメチルヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン、３，３−ジメチルヘキサン、３，４−ジメチルヘキサン、３−エチルヘキサン、２，２，３−トリメチルペンタン、２，２，４−トリメチルペンタン、２，３，３−トリメチルペンタン、２，３，４−トリメチルペンタン、２−メチル−３−エチルペンタン、３−メチル−３−エチルペンタン、シクロオクタン、エチルベンゼン、キシレン等の炭素数８の炭化水素；などを挙げることができる。炭化水素同士が異性体の関係にある場合は、それらの混合物であっても構わない。

【0025】

これらの中でも、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの炭素数６の炭化水素；ｎ−ヘプタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、２，２−ジメチルヘキサン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、３，３−ジメチルペンタン、３−エチルペンタン、２，２，３−トリメチルブタン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、トルエンなどの炭素数７の炭化水素；が取扱い易さの点でより好ましい。

【0026】

これら炭化水素系溶媒の使用量は、通常、原料となるエーテル化合物１ｇに対し、２．５〜３ｍｌである。
使用量が少なすぎると副生成物である酢酸アルキルエステルの生成量が多くなり、使用量が多すぎると反応が完結するまでに多大な時間を要したり、後処理時の廃液の処理が煩雑になる。

【0027】

本発明においては、触媒として、三フッ化ホウ素の錯体を使用する。三フッ化ホウ素の錯体の具体例としては、三フッ化ホウ素の酢酸錯体、アセトニトリル錯体、エチルアミン錯体、メタノール錯体、プロパノール錯体、ジメチルスフィド錯体、リン酸錯体、ジメチルエーテル錯体、ジエチルエーテル錯体、ｔ−ブチルメチルエーテル錯体、ジブチルエーテル錯体、テトラヒドロフラン錯体などが挙げられる。これらの中でも、ジメチルエーテル錯体、ジエチルエーテル錯体、ｔ−ブチルメチルエーテル錯体、ジブチルエーテル錯体、テトラヒドロフラン錯体などのエーテル化合物との錯体が好ましく、ジエチルエーテル錯体、テトラヒドロフラン錯体が取扱い易さの点でより好ましい。

【0028】

三フッ化ホウ素錯体の使用量は、原料である２級又は３級のエーテル化合物に対し、０．０１〜１０モル％、より好ましくは、０．１〜５モル％である。使用量が少なすぎると反応速度の著しい低下を招き、使用量が多すぎると内容物の粘度が高くなり、撹拌し難くなったり、反応が急激に進行して突沸するなどの不具合を引き起こす可能性がある。

【0029】

反応温度は−３０℃〜＋３０℃の範囲が好ましく、−１０℃〜＋２０℃がより好ましい。この温度範囲内であれば、反応速度が適切であり生産性に優れ、また生成するフッ素化炭化水素の揮発によるロスを抑制することができるので好ましい。

【0030】

反応時間は、原料となるエーテル化合物と酸フルオリドと炭化水素系溶媒との組合せにもよるが、通常０．５〜１０時間であり、１〜５時間が好ましい。この反応時間の範囲であれば、反応が十分に進行するので未反応原料や残酸フルオリドが少なく、また過剰反応による副生成物の発生を抑えることができるので好ましい。

【0031】

反応実施の形態としては、反応器に原料となるエーテル化合物、フッ素化剤となる酸フルオリド、及び炭化水素系溶媒を仕込み、反応器を所定の温度（−３０℃〜０℃）にする。そこへ、触媒となる三フッ化ホウ素の錯体を一括添加すれば良い。その後、所定の温度（−３０℃〜＋３０℃範囲の任意の温度）に維持しながら内容物の撹拌を継続する。

【0032】

反応後の後処理に関しては、通常適用される方法を採用することができる。例えば、あらかじめ十分に冷却した（０℃程度）反応混合物に、水、又は弱アルカリを添加して、三フッ化ホウ素錯体と未反応の酸フルオリドとを失活、加水分解させた後、有機層を分取し、乾燥処理を施す。次いで、得られた有機層（溶液）をそのまま精留することにより、目的物であるフッ素化炭化水素を単離する。フッ素化炭化水素の純度をさらに高めたい場合には、精留を再度実施しても良い。

【0033】

以上のようにして前記構造式（３）で示されるフッ素化炭化水素を得ることができる。
前記構造式（３）で示されるフッ素化炭化水素の具体例としては、２−フルオロブタン、ｔ−ブチルフルオリド、２−フルオロペンタン、３−フルオロペンタン、２−メチル−２−フルオロブタン、シクロブチルフルオリド、シクロペンチルフルオリド、シクロヘキシルフルオリド等を挙げることができる。
これらの中でも、原料入手の容易な観点から、２−フルオロブタン、ｔ−ブチルフルオリド、が好ましい。

【実施例】

【0034】

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例によってその範囲を限定されるものではない。なお、特に断りがない限り、「％」は「重量％」を表す。

【0035】

以下において採用した分析条件は下記の通りである。
（１）ガスクロマトグラフィー分析（ＧＣ分析）
・装置：ＨＰ−６８９０（アジレント社製）
・カラム：ジーエルサイエンス社製 Ｉｎｅｒｔ Ｃａｐ−１、長さ６０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚１．５μｍ
・カラム温度：４０℃で１０分間保持、次いで、２０℃／分で昇温し、その後、４０℃で１０分間保持
・インジェクション温度：２００℃
・キャリヤーガス：窒素
・スプリット比：１００／１
・検出器：ＦＩＤ

【0036】

（２）ガスクロマトグラフィー質量分析
・ＧＣ部分：ＨＰ−６８９０（アジレント社製）
・カラム：ジーエルサイエンス社製 Ｉｎｅｒｔ Ｃａｐ−１、長さ６０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚１．５μｍ
・カラム温度：４０℃で１０分間保持、次いで、２０℃／分で昇温し、その後、２４０℃で１０分間保持
・ＭＳ部分：アジレント社製 ５９７３ ＮＥＴＷＯＲＫ
・検出器：ＥＩ型（加速電圧：７０ｅＶ）

【0037】

［製造例１］ｓｅｃ−ブチルメチルエーテルの製造
撹拌子を入れた容量５００ｍｌのナスフラスコに、さらに２−ブタノール３６０ｍｌ、フレーク状水酸化カリウム（アルドリッチ社製、純度約９０％）３７．３ｇを入れ、全容を約２．５時間、５０℃で撹拌した。水酸化カリウムが溶解し、均一溶液になったところで、加熱を一旦中止した。その均一溶液に、ヨードメタン８４．４ｇを入れ、ジムロート型コンデンサーを付した状態で、再度、５０℃で３時間強撹拌した。ナスフラスコ(反応容器)を室温（約２５℃）まで冷却し、上澄み液をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、ヨードメタンはほぼ消費され、目的物である２−メトキシブタンと、２−ブタノールの混合物であることが確認された。ナスフラスコ内の内容物から、ヨウ化カリウムをろ別した。ろ別したヨウ化カリウムを少量の水に溶解させ、上層の有機相を分離し、先のろ液と混合した(ろ液混合物)。
得られたろ液混合物を蒸留釜に仕込み、ＫＳ型精留塔（東科精機社製、カラム長３０ｃｍ、充填剤「ヘリパックＮｏ．１」）を使って、蒸留を行った。塔頂温度５５〜５６℃の留分を集め、共沸して留出してくる水を分液ロートで分離、モレキュラーシーブ４Ａで乾燥し、３８ｇのｓｅｃ−ブチルメチルエーテルを得た（収率７２％）。
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ−ＭＳ）：ｍ／ｚ ７３、５９、４１、２９

【0038】

［製造例２］ｓｅｃ−ブチルエチルエーテルの製造
撹拌子を入れた容量５００ｍｌのナスフラスコに、２−ブタノール２４０ｍｌ、フレーク状水酸化カリウム（アルドリッチ社製、純度約９０％）２４．８ｇを入れ、全容を３時間、５０℃で撹拌した。水酸化カリウムが溶解し、均一の溶液になったところで、加熱を一旦中止した。その均一溶液に、臭化エチル４３ｇを入れ、ジムロート型コンデンサーを付した状態で、内容物を７０℃で４時間激しく撹拌した。ナスフラスコ(反応溶液)を室温（約２５℃）まで冷却し、上澄み液をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、臭化エチルはほぼ消費され、目的物である２−エトキシブタンと、２−ブタノールの混合物であることが確認された。ナスフラスコ内の内容物から、臭化カリウムをろ別した。ろ別した臭化カリウムを少量の水に溶解させ、上層の有機相を分離、先のろ液と混合した（ろ液混合物）。
得られたろ液混合物を蒸留釜に仕込み、ＫＳ型精留塔（東科精機社製、カラム長３０ｃｍ、充填剤「ヘリパックＮｏ．１」）を使って、蒸留を行った。塔頂温度６８〜６９℃の留分を集め、共沸して留出してくる水を分液ロートで分離し、モレキュラーシーブ４Ａで乾燥し、３１ｇのｓｅｃ−ブチルエチルエーテルを得た（収率５１％）。
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ−ＭＳ）：ｍ／ｚ ８７、７３、５９、４５

【0039】

［製造例３］フッ化アセチル（酢酸フルオリド）の製造
攪拌機、滴下ロート、及び捕集トラップを付した、容量５００ｍｌのガラス製反応器に、無水酢酸２００ｍｌ、二フッ化水素カリウム４６．９ｇを入れ、４０℃に加温しながら撹拌した。
滴下ロートから塩化アセチル４７ｇを４０分間かけて滴下し、滴下終了後、１５分ごとに反応器内温を１０℃ずつ昇温させた。
最終的に９０℃まで加温し、２０分間その温度で加温した後、反応を停止した。その間、反応器から留出してくるフッ化アセチルは、氷水で冷却したガラストラップに捕集した。粗収量は４７．６ｇ（粗収率１２８％）であった。（本反応では無水酢酸からもフッ化アセチルが生成するので、収率は１００％を超える）
得られた粗フッ化アセチルは単蒸留により、塔頂温度２０〜２４℃の留分を集め、４２．４ｇのフッ化アセチルが得られた（収率１１４％）。

【0040】

［製造例４］フッ化プロピオニル（プロピオン酸フルオリド）の製造
攪拌機、滴下ロート、及び捕集トラップを付した、容量５００ｍｌのガラス製反応器に、無水プロピオン酸２００ｍｌ、二フッ化水素カリウム４６．８ｇを入れ、９０℃に加温しながら撹拌した。
滴下ロートから塩化プロピオニル５５．５ｇを１時間かけて滴下し、滴下終了後、さらに、１５分間撹拌した。その後、１５分ごとに反応器を１０℃ずつ、１１０℃まで昇温し、１１０℃で３０分間加温した後、反応を停止させた。その間、反応器から留出してくるフッ化プロピオニルは、氷水で冷却したガラストラップに捕集した。粗収率は１３２％であった。
得られた粗フッ化プロピオニルを単蒸留して、塔頂温度４２〜４３℃の留分を集め、４６．８ｇのフッ化プロピオニルを得た（収率１０３％）。

【0041】

［実施例１］
撹拌子、ジムロート型コンデンサーを付した容量５０ｍｌのガラス製反応器に、製造例１で合成したｓｅｃ−ブチルメチルエーテル３．５２ｇ、製造例３で合成したフッ化アセチル２．９８ｇ、及び、ｎ−ヘキサン１０ｍｌを入れ、０℃に冷却して内容物を撹拌した。ここに、シリンジを用いて、三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体０．２８ｇを入れ、０℃に維持したまま３時間撹拌を継続した。内容物をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、原料のｓｅｃ−ブチルメチルエーテルはほぼ消失し、目的物である２−フルオロブタンが２４．４５面積％、１−ブテン、（Ｅ）−２−ブテン、及び（Ｚ）−２−ブテンがそれぞれ、０．１８面積％、６．５０面積％、及び２．００面積％生成していた。また、原料がアセトキシ化された、２−アセトキシブタンは０．３５面積％生成したに過ぎなかった。なお、残りは、溶媒のｎ−ヘキサン、錯体由来のテトラヒドロフラン、及び酢酸メチルであった。

【0042】

［実施例２］
フッ化アセチルの量を２．２３ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。３時間反応させた後、内容物をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、フッ素化剤のフッ化アセチルはほぼ消失し、目的物である２−フルオロブタン１８．９２面積％、１−ブテン、（Ｅ）−２−ブテン、及び（Ｚ）−２−ブテンがそれぞれ、０．１３面積％、４．５６面積％、及び１．５５面積％生成し、原料のｓｅｃ−ブチルメチルエーテルは３．８４面積％残存していた。また、原料がアセトキシ化された２−アセトキシブタンは０．２５面積％生成したに過ぎなかった。

【0043】

［実施例３］
三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体０．２８ｇを三フッ化ホウ素ジメチルエーテル錯体０．２３ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。３時間反応させた後、内容物をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、原料のｓｅｃ−ブチルメチルエーテルはほぼ消失し、目的物である２−フルオロブタンが２０．２４面積％、１−ブテン、（Ｅ）−２−ブテン、及び、（Ｚ）−２−ブテンがそれぞれ、０．１９面積％、６．０７面積％、及び２．４３面積％生成していた。また、原料がアセトキシ化された２−アセトキシブタンは０．１６面積％生成したに過ぎなかった。

【0044】

［実施例４］
三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体０．２８ｇを三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体０．２６ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。３時間反応させた後、内容物をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、原料のｓｅｃ−ブチルメチルエーテルはほぼ消失し、目的物である２−フルオロブタンが２０．００面積％、１−ブテン、（Ｅ）−２−ブテン、及び（Ｚ）−２−ブテンがそれぞれ、０．１８面積％、６．３６面積％、及び２．５９面積％生成していた。また、原料がアセトキシ化された２−アセトキシブタンは０．４４面積％生成したに過ぎなかった。

【0045】

［実施例５］
三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体０．２８ｇを三フッ化ホウ素ｔ−ブチルメチルエーテル錯体０．３１ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。３時間反応させた後、内容物をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、原料のｓｅｃ−ブチルメチルエーテルはほぼ消失し、目的物である２−フルオロブタンが２１．０７面積％、１−ブテン、（Ｅ）−２−ブテン、及び（Ｚ）−２−ブテンがそれぞれ０．２２面積％、７．２８面積％、及び３．１０面積％生成していた。また、原料がアセトキシ化された２−アセトキシブタンは０．６６面積％生成したに過ぎなかった。

【0046】

［実施例６］
溶媒のｎ−ヘキサン１０ｍｌをシクロヘキサン１０ｍｌに変更したこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。３時間反応させた後、内容物をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、原料のｓｅｃ−ブチルメチルエーテルはほぼ消失し、目的物である２−フルオロブタンが２１．１８面積％、１−ブテン、（Ｅ）−２−ブテン、及び（Ｚ）−２−ブテンがそれぞれ０．１７面積％、６．１５面積％、及び１．８５面積％生成していた。また、原料がアセトキシ化された２−アセトキシブタンは０．１０面積％生成したに過ぎなかった。

【0047】

［実施例７］
溶媒のｎ−ヘキサン１０ｍｌをヘプタン１０ｍｌに変更したこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。３時間反応させた後、内容物をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、原料のｓｅｃ−ブチルメチルエーテルはほぼ消失し、目的物である２−フルオロブタンが２２．４８面積％、１−ブテン、（Ｅ）−２−ブテン、及び（Ｚ）−２−ブテンがそれぞれ０．１７面積％、５．９８面積％、及び１．９１面積％生成していた。また、原料がアセトキシ化された２−アセトキシブタンは０．４８面積％生成したに過ぎなかった。

【0048】

［実施例８］
溶媒のｎ−ヘキサン１０ｍｌをトルエン１０ｍｌに変更したこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。３時間反応させた後、内容物をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、目的物である２−フルオロブタンが９．７８面積％、１−ブテン、（Ｅ）−２−ブテン、及び（Ｚ）−２−ブテンがそれぞれ、０．１９面積％、４．４１面積％、及び１．１０面積％生成しており、原料のｓｅｃ−ブチルメチルエーテルが８．００面積％残存していた。また、原料がアセトキシ化された２−アセトキシブタンは ０．３４面積％生成したに
過ぎなかった。

【0049】

［実施例９］
原料のｓｅｃ−ブチルメチルエーテル３．５２ｇを製造例２で合成したｓｅｃ−ブチルエチルエーテル４．０８ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。３時間反応させた後、内容物をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、原料のｓｅｃ−ブチルエチルエーテルはほぼ消失し、目的物である２−フルオロブタンが１８．６６面積％、１−ブテン、（Ｅ）−２−ブテン、及び（Ｚ）−２−ブテンがそれぞれ、０．１１面積％、４．６８面積％、及び１．２４面積％生成していた。また、原料がアセトキシ化された２−アセトキシブタンは０．８２面積％生成したに過ぎなかった。

【0050】

［実施例１０］
原料のｓｅｃ−ブチルメチルエーテル３．５２ｇを、製造例２で合成したｓｅｃ−ブチルエチルエーテル４．０８ｇにし、溶媒のｎ−ヘキサン１０ｍｌをシクロヘキサン１０ｍｌに変更したこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。３時間反応させた後、内容物をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、原料のｓｅｃ−ブチルエチルエーテルはほぼ消失し、目的物である２−フルオロブタンが１８．００面積％、１−ブテン、（Ｅ）−２−ブテン、及び（Ｚ）−２−ブテンがそれぞれ０．１１面積％、４．６２面積％、及び１．２４面積％生成していた。また、原料がアセトキシ化された２−アセトキシブタンは０．８７面積％生成したに過ぎなかった。

【0051】

［実施例１１］
原料のｓｅｃ−ブチルメチルエーテル３．５２ｇをｔ−ブチルメチルエーテル３．５３ｇ（和光純薬工業社製）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。３時間反応させた後、内容物をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、原料のｔ−ブチルメチルエーテルはほぼ消失し、目的物であるｔ−ブチルフルオリドが１７．６９面積％、イソブテン２．５２面積％生成していた。また、原料がアセトキシ化されたアセトキシｔ−ブチルは０．７２面積％生成したに過ぎなかった。

【0052】

［実施例１２］
実施例１において、原料のｓｅｃ−ブチルメチルエーテル３．５２ｇをｔ−ブチルエチルエーテル４．０２ｇ（東京化成工業社製）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。３時間反応させた後、内容物をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、原料のｔ−ブチルエチルエーテルはほぼ消失し、目的物であるｔ−ブチルフルオリドが１９．１０面積％、イソブテンが１．１０面積％生成していた。また、原料がアセトキシ化されたアセトキシｔ−ブチルは０．０９５面積％生成したに過ぎなかった。

【0053】

［実施例１３］
実施例１において、フッ素化剤のフッ化アセチル２．９８ｇを製造例４で合成した、フッ化プロピオニル３．６５ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。３時間反応させた後、内容物をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、原料のｓｅｃ−ブチルメチルエーテルはほぼ消失し、目的物である２−フルオロブタンが２０．０６面積％、１−ブテン、（Ｅ）−２−ブテン、及び（Ｚ）−２−ブテンがそれぞれ、０．１６面積％、２．０３面積％、及び１．６９面積％生成していた。また、原料がプロピオニルオキシ化された２−プロピオニルオキシブタンは０．５５面積％生成したに過ぎなかった。

【0054】

［実施例１４］
実施例８において、フッ素化剤のフッ化アセチルを製造例４で合成した、フッ化プロピオニル３．６５ｇに変更したこと以外は、実施例８と同様にして反応を行った。７時間反応させた後、内容物をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、原料のｓｅｃ−ブチルエチルエーテルはほぼ消失し、目的物である２−フルオロブタンが１７．４３面積％、１−ブテン、
（Ｅ）−２−ブテン、及び（Ｚ）−２−ブテンがそれぞれ０．１４面積％、６．６５面積％、及び１．９１面積％生成していた。また、原料がプロピオニルオキシ化された２−プロピオニルオキシブタンは１．３０面積％生成したに過ぎなかった。

【0055】

［実施例１５］
実施例１０において、フッ素化剤のフッ化アセチルを製造例４で合成した、フッ化プロピオニル３．６５ｇに変更したこと以外は、実施例１０と同様にして反応を行った。３時間反応させた後、内容物をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、原料のｔ−ブチルメチルエーテルはほぼ消失し、目的物であるｔ−ブチルフルオリドが１９．９６面積％とイソブテンが４．０１面積％生成していた。また、原料がプロピオニルオキシ化されたプロピオニルオキシｔ−ブチルは０．２４面積％生成したに過ぎなかった。

【0056】

［比較例１］
実施例１において、溶媒のｎ−ヘキサンを添加せずに、実施例１と同様にして反応を行った。３時間反応させた後、反応器内に、ｎ−ヘキサン１０ｍｌを添加し、ガスクロマトグラフィーにて分析した結果、原料のｓｅｃ−ブチルメチルエーテルはほぼ消失し、目的物である２−フルオロブタン１２．２０面積％と１−ブテン、（Ｅ）−２−ブテン、及び（Ｚ）−２−ブテンがそれぞれ０．２４面積％、６．３２面積％、及び２．６４面積％生成していた。また、原料がアセトキシ化された２−アセトキシブタンが９．２４面積％生成していた。

【0057】

［比較例２］
溶媒をｎ−ヘキサン１０ｍｌから２−ペンタノン１０ｍｌに変更したこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。３時間反応させた後、内容物をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、目的物である２−フルオロブタン１０．７９面積％、１−ブテン、（Ｅ）−２−ブテン、及び（Ｚ）−２−ブテンがそれぞれ、０．２８面積％、５．８７面積％、及び１．５９面積％生成し、原料のｓｅｃ−ブチルメチルエーテルは１０．７９面積％残存していた。また、原料がアセトキシ化された２−アセトキシブタンが４．０１面積％生成の他、構造不明の高沸点成分が、７．０１面積％生成していた。

【0058】

［比較例３］
溶媒をｎ−ヘキサン１０ｍｌから酢酸エチル１０ｍｌに変更したこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。３時間反応させた後、内容物をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、目的物である２−フルオロブタン１４．５６面積％、１−ブテン、（Ｅ）−２−ブテン、及び（Ｚ）−２−ブテンがそれぞれ、０．２５面積％、１０．０３面積％、及び２．４７面積％生成し、原料のｓｅｃ−ブチルメチルエーテルは７．５１面積％残存していた。また、原料がアセトキシ化された２−アセトキシブタンは０．２４面積％生成していた。

【0059】

これらの結果から、炭化水素系溶媒を使用した場合に比べ、ケトン系、エステル系溶媒を用いる場合には、反応速度が遅く、残存する原料が多いことが分かる。