特許 6451824 過酸化水素除去方法及び装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6451824

(24)【登録日】2018年12月21日

(45)【発行日】2019年1月16日

(54)【発明の名称】過酸化水素除去方法及び装置

(51)【国際特許分類】

   C02F 1/58 20060101AFI20190107BHJP

   C02F 1/20 20060101ALI20190107BHJP

   B01J 31/28 20060101ALI20190107BHJP

   B01J 31/40 20060101ALI20190107BHJP

   B01J 38/48 20060101ALI20190107BHJP

【ＦＩ】

   C02F1/58 H

   C02F1/20 A

   B01J31/28 M

   B01J31/40 M

   B01J38/48 A

【請求項の数】8

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2017-240802(P2017-240802)

(22)【出願日】2017年12月15日

(65)【公開番号】特開2018-108577(P2018-108577A)

(43)【公開日】2018年7月12日

【審査請求日】2018年9月10日

(31)【優先権主張番号】特願2016-255445(P2016-255445)

(32)【優先日】2016年12月28日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000001063

【氏名又は名称】栗田工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100086911

【弁理士】

【氏名又は名称】重野 剛

(74)【代理人】

【識別番号】100144967

【弁理士】

【氏名又は名称】重野 隆之

(72)【発明者】

【氏名】森田 博志

(72)【発明者】

【氏名】港 康晴

【審査官】 松井 一泰

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１６−０９７３８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１４／２０３６０１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１３−１６６０９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−１９９１０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１６０２６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平７−２２７５４２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０２Ｆ １／５８− １／６４

Ｂ０１Ｊ ２１／００− ３８／７４

Ｃ０２Ｆ １／２０− １／２６

Ｃ０２Ｆ １／３０− １／３８

Ｃ０２Ｆ １／４２

Ｂ０１Ｊ ２０／００− ２０／２８

Ｂ０１Ｊ ２０／３０− ２０／３４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

並列設置された白金系触媒充填容器を有する過酸化水素除去装置に過酸化水素含有水を通水して過酸化水素を除去する過酸化水素除去方法において、
一部の該白金系触媒充填容器への過酸化水素含有水の通水を停止して、該容器に充填された白金系触媒を超純水中で所定期間保管する過酸化水素除去性能回復操作を行うことを特徴とする過酸化水素除去方法。

【請求項2】

請求項１において、前記過酸化水素除去性能回復操作は、前記通水を停止した容器内の水を超純水に置換し、該容器内の超純水中で前記白金系触媒を所定期間保管する操作であることを特徴とする過酸化水素除去方法。

【請求項3】

請求項１において、前記過酸化水素除去性能回復操作は、前記通水を停止した容器から該容器内の白金系触媒を取り出し、取り出した白金系触媒を超純水中で所定期間保管した後、該容器に再充填する操作であることを特徴とする過酸化水素除去方法。

【請求項4】

請求項１ないし３のいずれか１項において、前記超純水に非酸化性ガスを供給することを特徴とする過酸化水素除去方法。

【請求項5】

請求項４において、前記非酸化性ガスは窒素ガスであることを特徴とする過酸化水素除去方法。

【請求項6】

請求項１〜５のいずれか１項において、前記超純水は水素を溶解させた超純水であることを特徴とする過酸化水素除去方法。

【請求項7】

請求項１〜６のいずれか１項において、前記過酸化水素除去装置は超純水製造装置に設置されており、前記所定時間に、前記一部以外の白金系触媒充填容器への通水量を増加させることを特徴とする過酸化水素除去方法。

【請求項8】

並列設置された白金系触媒充填容器と、
各容器に過酸化水素含有水を通水する過酸化水素含有水通水手段と、
各容器に、非酸化性ガス又は水素溶解水を供給する供給手段と、
各容器への過酸化水素含有水通水と非酸化性ガス又は水素溶解水供給とを切り替える切替手段と
を備えたことを特徴とする過酸化水素除去装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、純水製造工程において水中の過酸化水素を除去するための方法及び装置に関する。なお、本発明において、純水は超純水を包含する。

【背景技術】

【0002】

半導体・電子材料洗浄用の超純水は、前処理装置、一次純水製造装置、二次純水製造装置（サブシステム）から構成される超純水製造設備で原水（工業用水、市水、井水等）を処理することにより製造される。

【0003】

凝集、加圧浮上（沈殿）、濾過（膜濾過）装置などよりなる前処理装置では、原水中の懸濁物質やコロイド物質の除去を行う。また、この過程では高分子系有機物、疎水性有機物などの除去も可能である。

【0004】

逆浸透膜分離装置、脱気装置及びイオン交換装置（混床式又は４床５塔式など）を備える一次純水製造装置では、原水中のイオンや有機成分の除去を行う。なお、逆浸透膜分離装置では、塩類を除去すると共に、イオン性、コロイド性のＴＯＣを除去する。イオン交換装置では、塩類を除去すると共にイオン交換樹脂によって吸着又はイオン交換されるＴＯＣ成分の除去を行う。脱気装置では無機系炭素（ＩＣ）、溶存酸素の除去を行う。

【0005】

一次純水製造装置からの一次純水は、サブシステムにおいて、紫外線（ＵＶ）照射装置、イオン交換装置及び限外濾過（ＵＦ）膜分離装置で処理されて、超純水が製造される。ＵＶ酸化装置では、ＵＶランプより照射される１８５ｎｍのＵＶによりＴＯＣを有機酸、さらにはＣＯ_２まで分解する。分解により生成した有機物及びＣＯ_２は後段のイオン交換装置（通常は混床式イオン交換装置）で除去される。ＵＦ膜分離装置では微粒子が除去され、イオン交換装置から流出するイオン交換樹脂の破片等も除去される。このようにして得られた超純水がユースポイントに供給される。

【0006】

紫外線酸化装置での紫外線照射による酸化処理により、水中の有機物（ＴＯＣ成分）が分解して有機酸及び炭酸が生じる。この紫外線酸化装置におけるＴＯＣ成分の酸化分解機構は、水を酸化分解してＯＨラジカルを生成させ、このＯＨラジカルによりＴＯＣ成分を酸化分解するものであり、紫外線照射量は水中のＴＯＣを十分に酸化分解できるような過剰照射とされている。

【0007】

このように紫外線照射量が多い場合、水の分解で生成したＯＨラジカルが過剰となるため、余剰のＯＨラジカルが会合することにより過酸化水素が生成する。生成した過酸化水素は、後段の混床式イオン交換装置のアニオン交換樹脂と接触すると分解されるが、その際、イオン交換樹脂を劣化させる。この分解にともない、溶存酸素も増加する。また、イオン交換樹脂の分解で新たにイオン交換樹脂由来のＴＯＣ成分が生成し、得られる超純水の水質が低下する。また、混床式イオン交換装置に通水後もなお残留する過酸化水素は、混床式イオン交換装置の後段の脱気装置やＵＦ膜を劣化させる。

【0008】

特許文献１には、超純水中の過酸化水素除去方法として、超純水製造装置の紫外線酸化処理装置から排出される過酸化水素を含む被処理水を、白金族の金属ナノコロイド粒子をアニオン交換樹脂担体に担持させた過酸化水素分解触媒と接触させて、被処理水中の過酸化水素を１ｐｐｂ以下にまで分解する方法が記載されている。

【0009】

特許文献２には、白金系触媒の劣化抑制のために、被処理水を紫外線酸化装置で紫外線酸化処理した後、白金系触媒を用いて過酸化水素除去処理する純水の製造方法において、該紫外線酸化装置への給水のＴＯＣを５ｐｐｂ以下とすることが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【特許文献1】特開２００７−１８５５８７号公報

【特許文献2】特開２０１５−９３２２６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

上述の通り、Ｐｔに代表される白金族触媒は、酸化性物質の分解などで従来から活用されている。超純水製造システムにおいては、水中に微量含まれる有機物の分解を目的とした紫外線酸化工程で副生成物として生じる過酸化水素の除去が近年の課題となっており、Ｐｔナノコロイドを担持させたイオン交換樹脂やＰｄ担持樹脂などによる過酸化水素分解処理が行われている。

【0012】

この過酸化水素分解処理により、目標濃度（例えば１ｐｐｂ）を下回るまで被処理水中の過酸化水素濃度を低減させることができるが、長期間の使用に伴い触媒の性能が低下していく。

【0013】

本発明は、白金系触媒の性能低下を抑制し、あるいは回復させ、十分な触媒活性のある状態を長く保つことができる過酸化水素除去方法及び装置を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0014】

一般に、白金系触媒装置に流入する被処理水中の有機物濃度を低下させることにより、白金系触媒の性能低下は抑制されるが、本発明者はさらに性能低下を抑制すべく鋭意研究を重ねた結果、白金系触媒の性能低下は、触媒表面の酸化も一因であり、この触媒表面の酸化を抑制することにより、白金系触媒の性能低下が抑制されることを見出した。

【0015】

本発明は、かかる知見に基づいてなされたものである。

【0016】

本発明の過酸化水素除去方法は、並列設置された白金系触媒充填容器を有する過酸化水素除去装置に過酸化水素含有水を通水して過酸化水素を除去する過酸化水素除去方法において、一部の該白金系触媒充填容器への過酸化水素含有水の通水を停止して、該容器に充填された白金系触媒を超純水中で所定期間保管する過酸化水素除去性能回復操作を行うことを特徴とするものである。

【0017】

本発明の一態様では、前記過酸化水素除去性能回復操作は、前記通水を停止した容器内の水を超純水に置換し、該容器内の超純水中で前記白金系触媒を所定期間保管する操作である。

【0018】

本発明の一態様では、前記過酸化水素除去性能回復操作は、前記通水を停止した容器から該容器内の白金系触媒を取り出し、取り出した白金系触媒を超純水中で所定期間保管した後、該容器に再充填する操作である。

【0019】

本発明の一態様では、前記超純水に窒素ガスなどの非酸化性ガスを供給する。

【0020】

本発明の一態様では、前記超純水は水素を溶解させた超純水である。

【0021】

本発明の一態様では、前記過酸化水素除去装置は超純水製造装置に設置されており、前記所定時間に、前記一部以外の白金系触媒充填容器への通水量を増加させる。

【0022】

本発明の過酸化水素除去装置は、並列設置された白金系触媒充填容器と、各容器に過酸化水素含有水を通水する過酸化水素含有水通水手段と、各容器に、非酸化性ガス又は水素溶解水を供給する供給手段と、各容器への過酸化水素含有水通水と非酸化性ガス又は水素溶解水供給とを切り替える切替手段とを備える。

【発明の効果】

【0023】

触媒とは本来、それ自身は変化することなく何らかの化学的反応の障壁を低くして進行を促す機能のあるものであるが、長期にわたり酸化条件下に曝されることにより、表面が酸化し、それによる性能低下が起こりうる。

【0024】

白金系触媒は、強く酸化が進むと不可逆的な酸化物となるが、可逆的表面酸化の段階では、継続的な酸化状態から開放することで元に戻り性能が回復する。本発者らは、通水を停止して白金系触媒を超純水中に浸漬して保管することによって白金系触媒を継続的な酸化状態から開放し、触媒の性能を回復させることを見出した。この通水停止期間中に超純水にＮ_２ガスを通気したり、水素を溶解させた超純水を通水することにより、過酸化水素分解性能をさらに短期間に回復することができる。

【0025】

触媒の劣化の原因は、白金族触媒自身の表面酸化による変質以外に、被処理水中に含まれる有機物等の不純物による汚染もある。また、基材である担体（例えばイオン交換樹脂）自身の劣化もある。このため、被処理水中の不純物が少なく、かつ過酸化水素濃度が比較的高い場合には、酸化が性能低下の主原因になるので、特に本発明が有効となる。

【0026】

本発明によると、白金系触媒を新品に交換することなく白金系触媒の有効期間を延長することができる。

【0027】

白金系触媒充填容器を複数個並列設置し、性能回復処理を一部の容器に施している間、他の容器への通水流量を高めに設定することを順に繰り返していく通水切替操作により、所望の処理水質と水量を維持しながら長期にわたって過酸化水素分解処理を行うことができる。

【図面の簡単な説明】

【0028】

【図1】本発明方法の説明図である。

【図2】本発明装置の一例の説明図である。

【図3】超純水製造装置のシステム図である。

【発明を実施するための形態】

【0029】

以下、本発明についてさらに詳細に説明する。

【0030】

本発明の過酸化水素除去方法及び装置は、超純水製造工程で用いるのに好適である。超純水製造工程では、前述の通り、一次純水製造装置からの一次純水がサブシステムで処理されて超純水が製造される。サブシステムでは、一次純水を紫外線酸化装置で処理した後、白金系触媒を有する過酸化水素除去装置で過酸化水素除去処理し、次いで非再生イオン交換装置、膜式脱気装置、ＵＦ膜装置に通水する。

【0031】

紫外線酸化装置での紫外線酸化処理によりＴＯＣ成分は酸化分解され、有機酸及び炭酸が生成すると共に、過酸化水素が生じる。本発明では、紫外線酸化装置からの流出水を過酸化水素除去装置に通水して過酸化水素を除去する。この過酸化水素除去装置としては、容器に白金系触媒を充填したものを採用する。白金系触媒としては、白金系金属のコロイド粒子、特にナノコロイド粒子を担体に担持させたものが好ましい。

【0032】

白金系金属としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金を挙げることができる。こられの白金族金属は、１種を単独で用いることができ、２種以上を組み合わせて用いることもでき、２種以上の合金として用いることもでき、あるいは、天然に産出される混合物の精製品を単体に分離することなく用いることもできる。これらの中で、白金、パラジウム、白金／パラジウム合金の単独又はこれらの２種以上の混合物は、触媒活性が強いので特に好適に用いることができる。

【0033】

白金系金属のナノコロイド粒子を製造する方法に特に制限はなく、例えば、金属塩還元反応法、燃焼法などを挙げることができる。これらの中で、金属塩還元反応法は、製造が容易であり、安定した品質の金属ナノコロイド粒子を得ることができるので好適に用いることができる。

【0034】

白金系金属のナノコロイド粒子の平均粒子径は好ましくは１〜５０ｎｍであり、より好ましくは１.２〜２０ｎｍであり、さらに好ましくは１.４〜５ｎｍである。この粒径は電子顕微鏡撮像から得た値である。

【0035】

白金系金属ナノコロイド粒子を担持させる担体としては、例えば、マグネシア、チタニア、アルミナ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、活性炭、ゼオライト、ケイソウ土、イオン交換樹脂などを挙げることができる。これらの中で、アニオン交換樹脂を特に好適に用いることができる。白金系金属ナノコロイド粒子は、電気二重層を有し、負に帯電しているので、アニオン交換樹脂に安定に担持されて剥離しにくいものとなる。アニオン交換樹脂に担持された白金系金属ナノコロイド粒子は、過酸化水素の分解除去に対して強い触媒活性を示す。アニオン交換樹脂の交換基は、ＯＨ形であることが好ましい。ＯＨ形アニオン交換樹脂は、樹脂表面がアルカリ性となり、過酸化水素の分解を促進する。

【0036】

アニオン交換樹脂への白金系金属ナノコロイド粒子の担持量は、０.０１〜０.２重量％であることが好ましく、０.０４〜０.１重量％であることがより好ましい。

【0037】

白金系金属ナノコロイド粒子を担体に担持させた過酸化水素分解触媒に対し過酸化水素含有水を接触させることにより、水中の過酸化水素は、２Ｈ_２Ｏ_２→２Ｈ_２Ｏ＋Ｏ_２の反応により分解される。

【0038】

過酸化水素含有水の白金系触媒充填容器への通水速度は、空間速度ＳＶ１００〜２,０００ｈ^−１であることが好ましく、３００〜１,５００ｈ^−１であることがより好ましい。白金系触媒は、過酸化水素の分解速度が非常に速いので、ＳＶが１００ｈ^−１以上であっても過酸化水素が十分に分解される。ただし、ＳＶが２,０００ｈ^−１を超えると、通水の圧力損失が過大になるとともに、過酸化水素の分解除去が不十分となるおそれがある。

【0039】

図１及び図２を参照して本発明の過酸化水素除去方法及び装置の具体例について説明する。

【0040】

図１では、白金系触媒が充填されたカラム２１〜２５が複数本（図示では５本）並列に設置されている。上記紫外線照射装置流出水などの過酸化水素含有水が配管１から弁１１〜１５を介してカラム２１〜２５に通水される。カラム２１〜２５からの流出水は、弁３１〜３５及び集合配管２を介して取り出される。

【0041】

５本のカラム２１〜２５に並列通水する要領で処理を行う。処理水劣化の兆候が認められた時点で、図１（ｂ）のように１本のカラム（図１（ｂ）ではカラム２１）への通水を、弁１１，３１を閉とすることにより停止させ、一時的に残りの４本のカラム２２〜２５の通水量をそれぞれ２５％増加させて処理水量を確保する並列運転とする。

【0042】

通水を停止したカラム２１について、次のような過酸化水素除去性能回復操作を行う。
（１） カラム２１内の水を超純水に置換し、カラム２１内の白金系触媒を、カラム２１内にて超純水中に所定期間浸漬保管する。
（２） カラム２１内の白金系触媒を一旦抜き出し、別の容器内で超純水中に浸漬して所定期間保管した後、カラム２１に再充填する。
（３） 上記（１）又は（２）の操作において、白金系触媒の浸漬処理に用いる超純水にＮ_２ガス等の非酸化性ガスを供給する。
（４） 上記（１）又は（２）の操作において、白金系触媒の浸漬処理に用いる超純水として、水素を溶解させた超純水を用いる。
上記（１）〜（４）の操作は、２以上を組み合わせて行ってもよい。

【0043】

白金系触媒の浸漬処理に用いる超純水は、過酸化水素を含まず、過酸化水素濃度が２μｇ／Ｌ、特に１μｇ／Ｌ未満のものが好ましい。

【0044】

本発明において、白金系触媒を超純水中に保管する所定期間は、１日以上、特に２〜２週間程度とすることが好ましい。

【0045】

なお、本発明においては、上記（１）〜（４）の操作に加えて、カラム２１内の雰囲気をＮ_２ガス等の非酸化性ガスで置換する操作、或いは、水素溶解水を通水する操作を行ってもよい。

【0046】

上記の過酸化水素除去性能回復操作を行った後は、好ましくはこのカラム２１に試験的に通水し、処理水質が良好であることを確認した後、弁１１，３１を開としてカラム２１への通水を再開する。その後、他のカラム２２〜２５についても同様の性能回復操作を順次に行い、性能を良好な状態に戻す。

【0047】

５本のカラム２１〜２５すべてについての回復処理が済んだ後は、もとの標準流量による５本並列通水に戻す。

【0048】

図２は弁１１〜１５の代わりに三方弁４１〜４５を設置し、弁３１〜３５の代わりに三方弁５１〜５５を設置し、各カラム２１〜２５に超純水、Ｎ_２ガス又は水素溶解水を三方弁３１〜３５、５１〜５５の切替操作により供給可能とした過酸化水素除去装置を示している。

【0049】

三方弁４１〜４５の第３ポートには、配管６０から分岐した配管６１〜６５が接続されている。三方弁５１〜５５の第３ポートは、分岐配管７１〜７５を介して排出用配管７０に接続されている。配管６０から超純水、Ｎ_２ガス又は水素溶解水をカラム２１〜２５のいずれかに供給し、その流出ガス又は流出水を配管７０から排出する。

【0050】

なお、図１，２のように並列に５本のカラム２１〜２５を備えた過酸化水素除去装置の各カラム２１〜２５に均等に標準的なＳＶが４００／ｈで通水する場合、１本が回復処理に入り４本並列通水（例えば図１（ｂ））になると、各カラムのＳＶは５００／ｈに増大する。これは処理水質維持の面で望ましいことではない。しかしながら、白金系樹脂の過酸化水素分解寿命（回復処理を施さない場合）が数年であるのに対し、回復処理は１本当り長くて１週間程度であるので、各カラムに２５％増の負担が掛るのは長くて４週間程度である。この間、次々に性能回復したカラムへの通水が再開されるので、過酸化水素除去装置全体として処理水量（ＳＶ５００／ｈ）を維持することは難しくない。

【0051】

図１，２では５本のカラムを並列設置しているが、６本のカラムを並列設置し、そのうちの１本を順次に休止（性能回復操作）し、常時５本のカラムに通水する運転としてもよい。

【0052】

この場合は、所定時間（所定の過酸化水素負荷）が過ぎたところで１本を停止、同時に使用していなかった１本を通水開始させる要領で、各容器とも全体の５／６の時間は通水、１／６の時間は停止させる間欠運転を順繰りに回すいわゆるメリーゴーランド式の運用となり、余裕をもった運転ができる。

【0053】

本発明者の実験結果によると、次のことが認められた。
（１） 白金系触媒充填容器への被処理水の通水を所定時間停止させた後に通水を再開させたところ、過酸化水素分解性能の回復が認められた。停止時間を長くするほど、その回復度合いは高くなった。
（２） 白金系触媒充填容器への被処理水の通水停止中にＮ_２ガス通気により該容器内からＯ_２を排除する操作を加えたところ、（１）よりさらに短時間で過酸化水素分解性能が回復することが認められた。
（３） 白金系触媒充填容器への被処理水の通水停止中に該容器内の水を超純水に置換し、容器内の白金系触媒を超純水中に浸漬保管する操作を行ったところ、（１），（２）よりさらに短時間で過酸化水素分解性能が回復することが認められた。
（４） 白金系触媒充填容器への被処理水の通水停止中に一旦白金系触媒を容器から抜出し、所定時間別の容器内で超純水中に浸漬保管した後に再充填して通水再開したところ、上記（１）〜（３）よりさらに短時間で過酸化水素分解性能が回復することが認められた。
（５） 白金系触媒充填容器への被処理水の通水を停止した後、水素溶解超純水を通水したところ、上記（１）〜（４）よりさらに短時間で過酸化水素分解性能が回復することが認められた。

【0054】

上記実施の形態は本発明の一例であり、本発明は上記以外の実施の形態とされてもよい。例えばカラムは５本に限定されない。

【実施例】

【0055】

［参考例１］
超純水製造装置として、図３に示すものを用意した。この超純水製造装置８１は、前処理装置８２、一次純水製造装置８３、及び二次純水製造装置（サブシステム）８４の３段の装置で構成されている。この超純水製造装置８１の前処理装置８２では、原水Ｗの濾過、凝集沈殿、精密濾過膜による前処理が施される。

【0056】

一次純水製造装置８３は、前処理水Ｗ１のタンク８５と、逆浸透（ＲＯ）膜装置８６と、紫外線（ＵＶ）酸化装置８７と、再生型イオン交換装置（混床式又は４床５塔式など）８８と、膜式脱気装置８９とを有する。

【0057】

サブシステム８４は、一次純水製造装置８３で製造された一次純水Ｗ２を貯留するサブタンク９１と、このサブタンク９１から図示しないポンプを介して送給される一次純水Ｗ２を処理する紫外線酸化装置９２と、白金族金属触媒樹脂塔９３と、膜式脱気装置９４と、非再生型混床式イオン交換装置９５と、膜濾過装置としての限外濾過（ＵＦ）膜９６とにより構成されている。限外濾過（ＵＦ）膜９６で微粒子を除去して超純水Ｗ３とし、これをユースポイント９７に供給し、未使用の超純水をサブタンク９１に還流させる。

【0058】

平均粒子径３．５ｎｍの白金ナノコロイド粒子を、０．０７重量％の担持量で強塩基性ゲル型アニオン交換樹脂に担持させ、白金族金属触媒樹脂として白金族の金属ナノ粒子を担持したアニオン交換樹脂を調製した。

【0059】

図３に示す装置構成の超純水製造装置８１において、上述した白金族金属触媒樹脂を用いて白金族金属触媒樹脂塔９３を構成して超純水Ｗ３を製造し、サブシステム８４の白金族金属触媒樹脂塔９３の入口水及び出口水の過酸化水素濃度（初期）を測定した。結果を表１に示す。また、この超純水製造装置８１の運転を長期間継続した後の白金族金属触媒樹脂塔９３の出口水の過酸化水素濃度（末期）を測定した。結果を表１にあわせて示す。

【0060】

なお、過酸化水素濃度を測定するために、フェノールフタレイン４．８ｍｇ、硫酸銅（無水）８ｍｇ及び水酸化ナトリウム４８ｍｇに硫酸ナトリウム（無水）を添加して１０ｇとし、微量過酸化水素濃度定量用試薬を調製した。試験水１０ｍＬに該試薬０．５ｇを添加、溶解し、室温で１０分間静置した後、５５２ｎｍにおける吸光度を測定し、この測定値に基づき過酸化水素濃度を算定した。

【0061】

【表1】

【0062】

表１から明らかな通り、長期間運転後の超純水Ｗ３の過酸化水素濃度の上昇が顕著である。

【0063】

［参考例２］
参考例１において、長期間運転後の白金族金属触媒樹脂塔９３の使用済樹脂を取り出し、試験用のカラムに充填し、試験用の白金族金属触媒樹脂塔とした。また、比較のために新品の樹脂を同様に試験用のカラムに充填し、白金族金属触媒樹脂塔とした。

【0064】

超純水（過酸化水素１μｇ／Ｌ未満）に過酸化水素をそれぞれ３００μｇ／Ｌ又は１０００μｇ／Ｌ添加して試験用入口水を調製し、この試験用入口水を上述した各試験用カラムに通水速度（ＳＶ）３００ｈｒ^−１で下向流通水した後の出口水の過酸化水素濃度を測定した。結果を表２に示した。

【0065】

【表2】

【0066】

表２から明らかなとおり、長期間運転後の白金族金属触媒樹脂塔９３の使用済樹脂の方が新品よりも出口水過酸化水素の濃度が高かった。これにより、過酸化水素分解能が低下していることがわかる。

【0067】

［参考例３］
参考例１において、長期間運転後の白金族金属触媒樹脂塔９３の使用済樹脂を試験用のカラムに充填し、試験用の白金族金属触媒樹脂塔とした。また、比較のために新品の樹脂を同様に試験用のカラムに充填し、白金族金属触媒樹脂塔とした。

【0068】

超純水（過酸化水素１μｇ／Ｌ未満）に過酸化水素を３０μｇ／Ｌ添加して入口水を調製し、この入口水を上述した各試験用カラムに通水速度（ＳＶ）４００ｈｒ^−１で下向流通水した後の出口水の過酸化水素濃度を測定した（Ｎｏ．１）。結果を表３に示す。

【0069】

また、負荷試験として超純水（過酸化水素１μｇ／Ｌ未満）に過酸化水素を４００μｇ／Ｌ添加して試験用入口水を調製し、この試験用入口水を上述した各試験用カラムに通水速度（ＳＶ）６４００ｈｒ^−１で２２時間下向流通水した後運転を停止した。次いで、超純水（過酸化水素１μｇ／Ｌ未満）に過酸化水素を３０μｇ／Ｌ添加した入口水を各試験用カラムに通水し、５分後（Ｎｏ．２）、６０分後（Ｎｏ．３）の出口水の過酸化水素濃度を測定した。結果を表３に示す。

【0070】

【表3】

【0071】

［実施例１］
参考例３における試験後、各試験用カラムの樹脂を取り出し、超純水（過酸化水素１μｇ／Ｌ未満）に２週間保管した後、再度充填して、超純水（過酸化水素１μｇ／Ｌ未満）に過酸化水素を３０μｇ／Ｌ添加した入口水を通水した際の出口水の過酸化水素濃度を測定した。結果を表４に示した。

【0072】

【表4】

【0073】

表４より、使用済の白金系触媒を所定期間超純水中で保管することにより、その過酸化水素除去性能を回復させることができることが分かる。

【符号の説明】

【0074】

１１〜１５、３１〜３５ 弁
２１〜２５ カラム
４１〜４５、５１〜５５ 三方弁

【図1】

【図2】

【図3】