特許 6452018 ２液型接着剤用の硬化剤、２液型接着剤、積層フィルム及び包装体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】6452018

(24)【登録日】2018年12月21日

(45)【発行日】2019年1月16日

(54)【発明の名称】２液型接着剤用の硬化剤、２液型接着剤、積層フィルム及び包装体

(51)【国際特許分類】

   C09J 201/00 20060101AFI20190107BHJP

   C09J 175/04 20060101ALI20190107BHJP

   B32B 27/00 20060101ALI20190107BHJP

   B32B 27/26 20060101ALI20190107BHJP

   B32B 27/40 20060101ALI20190107BHJP

【ＦＩ】

   C09J201/00

   C09J175/04

   B32B27/00 D

   B32B27/26

   B32B27/40

【請求項の数】10

【全頁数】29

(21)【出願番号】特願2018-545516(P2018-545516)

(86)(22)【出願日】2018年4月3日

(86)【国際出願番号】JP2018014229

【審査請求日】2018年8月29日

(31)【優先権主張番号】特願2017-75932(P2017-75932)

(32)【優先日】2017年4月6日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000002886

【氏名又は名称】ＤＩＣ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100177471

【弁理士】

【氏名又は名称】小川 眞治

(74)【代理人】

【識別番号】100163290

【弁理士】

【氏名又は名称】岩本 明洋

(74)【代理人】

【識別番号】100149445

【弁理士】

【氏名又は名称】大野 孝幸

(74)【代理人】

【識別番号】100159293

【弁理士】

【氏名又は名称】根岸 真

(72)【発明者】

【氏名】梅津 清和

(72)【発明者】

【氏名】田邊 英男

(72)【発明者】

【氏名】新田 修一

(72)【発明者】

【氏名】中根 浩平

(72)【発明者】

【氏名】冨田 大樹

【審査官】 松原 宜史

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００１−２１３９２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−００７７４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−２１４１４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−１６９９３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１８−０２７６５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１８−０４３７７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０３７９１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−２１４６１３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｊ １／００−２０１／１０

Ｂ３２Ｂ １／００− ４３／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

２液型接着剤用の硬化剤であって、
ポリオールと少なくとも４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを含むイソシアネート化合物との反応生成物（Ｂ−１）と、ジイソシアネートのイソシアヌレート体、ビューレット体、及びアロファネート体からなる群から選ばれる少なくとも１つのイソシアネート化合物（Ｂ−２）を含有し、
前記反応生成物（Ｂ−１）と前記イソシアネート化合物（Ｂ−２）とが反応していることを特徴とする２液型接着剤用の硬化剤。

【請求項2】

前記反応生成物（Ｂ−１）と前記イソシアネート化合物（Ｂ−２）との反応生成物（Ｂ−３）と、前記イソシアネート化合物（Ｂ−２）を含有する請求項１に記載の２液型接着剤用の硬化剤。

【請求項3】

前記反応生成物（Ｂ−１）が、原料である４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを、反応生成物（Ｂ−１）の全イソシアネート化合物の総重量に対し９０〜９９重量％の範囲で含む請求項１または２に記載の２液型接着剤用の硬化剤。

【請求項4】

無溶剤型である請求項１〜３のいずれかに記載の２液型接着剤用の硬化剤。

【請求項5】

ポリオール化合物を含有するポリオール成分Ａと、イソシアネート化合物を含有するイソシアネート成分Ｂとを有し、
前記イソシアネート成分Ｂは、ポリオールと少なくとも４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを含むイソシアネート化合物との反応生成物（Ｂ−１）と、ジイソシアネートのイソシアヌレート体、ビューレット体、及びアロファネート体からなる群から選ばれる少なくとも１つのイソシアネート化合物（Ｂ−２）を含有し、前記反応生成物（Ｂ−１）と前記イソシアネート化合物（Ｂ−２）とが反応していることを特徴とする２液型接着剤。

【請求項6】

前記反応生成物（Ｂ−１）と前記イソシアネート化合物（Ｂ−２）との反応生成物（Ｂ−３）と、前記イソシアネート化合物（Ｂ−２）を含有する請求項５に記載の２液型接着剤。

【請求項7】

前記反応生成物（Ｂ−１）が、原料である４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを、反応生成物（Ｂ−１）の全イソシアネート化合物の総重量に対し９０〜９９重量％の範囲で含む請求項５または６に記載の２液型接着剤。

【請求項8】

無溶剤型である請求項５〜７のいずれかに記載の２液型接着剤。

【請求項9】

第一のプラスチックフィルムと第二のプラスチックフィルムの間に接着剤層を積層してなる積層フィルムであって、前記接着剤層が請求項５〜８のいずれかに記載の２液型接着剤の層であることを特徴とする積層フィルム。

【請求項10】

第一のプラスチックフィルムと第二のプラスチックフィルムの間に接着剤層を積層してなる積層フィルムを袋状に成形してなる包装体であって、前記接着剤層が請求項５〜８のいずれかに記載の２液型接着剤の層であることを特徴とする包装体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は２液型接着剤用の硬化剤、２液型接着剤、それを使用してなる積層フィルム及び包装体に関する。

【背景技術】

【0002】

各種包装材、ラベル等に用いられる積層フィルム（ラミネートフィルムとも称する場合がある）は、各種多種多様なプラスチックフィルム、金属箔、紙等のラミネートにより、意匠性、機能性、保存性、利便性、輸送性が付与され、特に該積層フィルムを袋状に成形してなる包装体は、食品、医薬品、洗剤等の包装体として使用されている。

【0003】

従来ラミネートフィルムには、揮発性の有機溶剤に溶解した接着剤（溶剤型ラミネート接着剤と称される場合がある）をフィルムに塗工し、オーブンを通過する過程で有機溶剤を揮発させ、別のフィルムを貼り合わせるドライラミネーション方式により得るものが主流であったが、近年、環境負荷の低減および作業環境の改善の観点から、揮発性の有機溶剤を含有しない、反応型２液タイプのラミネート接着剤（２液型接着剤、あるいは無溶剤型ラミネート接着剤と称される場合がある）の需要が高まりつつある。（例えば特許文献１参照）

【0004】

前記特許文献１記載の２液型接着剤は、無溶剤型接着剤における接着強度とエージング時間短縮に効果があるものの、硬化剤である芳香族イソシアネートと主剤であるポリエステルジオールとを組み合わせることから、無溶剤型接着剤用の樹脂としては比較的ポットライフが短いものであった。ポットライフが短い場合、塗布量のバラツキを生じやすくなり、その結果ラミネート外観が著しく損なわれるおそれや、原反交換の際などラミネート装置が一時的に停止した場合に接着剤の取替えやロールの掃除などの作業が必要となり、作業性が著しく損なわれるおそれもある。特に硬化剤として芳香族イソシアネートの１つである４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を使用した場合、該化合物は結晶性が高いために、硬化剤そのものが結晶化や析出するおそれがあった。

【0005】

更に２液型接着剤は、原料として溶剤型ラミネート接着剤よりも若干低分子の反応性モノマーを使用することから、ラミネート後のフィルムを通して内容物に溶出する可能性があった。特に近年では、欧州を始め、プラスチック容器から化学物質の溶出（移行）する成分の規制が細かく定義されるようになり、容器からの化学物質の溶出成分が少ない製品が求められている。一般に接着剤に使用される化学物質の溶出では、ＳＭＬ（Ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｍｉｇｒａｔｉｏｎ ｌｉｍｉｔ）が規定されており、溶出物は容易に制御可能であるが、合成等で生成する非意図的添加物質（ＮＩＡＳ）の溶出は簡単にはクリアできない問題となっている。

【0006】

これに対し、カルボジイミド修飾ジフェニルメタンジイソシアネート、アロファネート修飾ジフェニルメタンジイソシアネート、ビウレット修飾ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリマージフェニルメタンジイソシアネート及びこれらの組み合わせからなる群から選択される修飾されたジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）との反応生成物であるイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーとポリオールとを含む接着剤が、低濃度の抽出性一級芳香族アミン（ＰＡＡ）を生じる接着剤であることが知られている（例えば特許文献２参照）。しかしながら該接着剤は、該修飾されたジフェニルメタンジイソシアネートをポリオールと反応させて用いるため、高粘度になりやすく、依然としてポットライフは短い傾向にあった。
従って、非意図的物質の溶出が少なく且つポットライフの長い２液型接着剤は、いまだ実用上満足のいくものが得られていないのが現状である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２０１４−１５９５４８号公報

【特許文献2】特表２０１４−５１６３２１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明が解決しようとする課題は、硬化剤そのものが長期保存に優れ、且つ２液型接着剤として使用した際に、ラミネート後のフィルムを通して内容物に溶出する非意図的物質が非常に少なく、且つポットライフの長い２液型接着剤を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは、ポリオールと少なくとも４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを含むイソシアネート化合物との反応生成物（Ｂ−１）及び前記イソシアネート化合物（Ｂ−２）を含有する２液型接着剤用の硬化剤、及び該硬化剤を使用した２液型接着剤が、上記課題を解決できることを見いだした。

【0010】

即ち本発明は、２液型接着剤用の硬化剤であって、ポリオールと少なくとも４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを含むイソシアネート化合物との反応生成物（Ｂ−１）と、ジイソシアネートのイソシアヌレート体、ビューレット体、アロファネート体及びアダクト体からなる群から選ばれる少なくとも１つのイソシアネート化合物（Ｂ−２）を含有する２液型接着剤用の硬化剤を提供する。

【0011】

また本発明は、ポリオール化合物を含有するポリオール成分Ａと、イソシアネート化合物を含有するイソシアネート成分Ｂとを有し、前記イソシアネート成分Ｂは、ポリオールと少なくとも４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを含むイソシアネート化合物との反応生成物（Ｂ−１）と、ジイソシアネートのイソシアヌレート体、ビューレット体、アロファネート体及びアダクト体からなる群から選ばれる少なくとも１つのイソシアネート化合物（Ｂ−２）を含有する２液型接着剤を提供する。

【0012】

また本発明は、第一のプラスチックフィルムと第二のプラスチックフィルムの間に接着剤層を積層してなる積層フィルムであって、前記接着剤層が前記記載の２液型接着剤の層である積層フィルムを提供する。

【0013】

また本発明は、第一のプラスチックフィルムと第二のプラスチックフィルムの間に接着剤層を積層してなる積層フィルムを袋状に成形してなる包装体であって、前記接着剤層が前記記載の２液型接着剤の層である包装体を提供する。

【発明の効果】

【0014】

本発明によれば、硬化剤そのものが長期保存に優れるほか、２液型接着剤として使用した際に、ラミネート後のフィルムを通して内容物に溶出する非意図的物質が非常に少ないため、洗剤や薬剤などの内容物の充填時、充填後の時間経過後も、デラミネーション等のラミネート構成体の剥離を発生させず、優れた接着性、内容物耐性を有する。また低粘度でありポットライフが長いため、接着剤配合後の作業性に優れる。

【発明を実施するための形態】

【0015】

（言葉の定義 溶剤）
本発明の２液型接着剤は、前述の通り反応型２液タイプのラミネート接着剤であり、従来の揮発性の有機溶剤を使用しないことから無溶剤型ラミネート接着剤とも称される。
本発明では、イソシアネート基と水酸基との化学反応によって硬化する接着剤を使用する。なお本発明でいう無溶剤型の接着剤の「溶剤」とは、本発明で使用するポリイソシアネートやポリオールを溶解することの可能な、溶解性が高く揮発性の有機溶剤を指し、「無溶剤」とは、これらの溶解性の高い有機溶剤を含まないことを指す。溶解性の高い有機溶剤とは、具体的には、トルエン、キシレン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎープロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン、トルオール、キシロール、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。中でもトルエン、キシレン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、酢酸メチル、酢酸エチルは特に溶解性の高い有機溶剤として知られている。

【0016】

一方本発明の接着剤は、低粘度等の要求がある場合には、所望の粘度に応じて適宜前記溶解性の高い有機溶剤で希釈して使用してもよい。その場合は、ポリオール成分Ａまたはイソシアネート成分Ｂのいずれか１つを希釈してもよいし両方を希釈してもよい。このような場合に使用する有機溶剤としては、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎープロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン、トルオール、キシロール、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。これらの中でも溶解性の点から酢酸エチルやメチルエチルケトン（ＭＥＫ）が好ましく、特に酢酸エチルが好ましい。有機溶剤の使用量は所要される粘度によるが概ね０．１〜１０質量％の範囲で使用することが多い。
また、本発明の接着剤の低粘度化を達成するために、トリアセチン、プロピレンカーボネート等の水酸基を有さないカルボニル基を有する沸点２００℃以上の溶剤も使用してよい。これら高沸点の有機溶剤の使用量は所要される粘度と塗膜物性によるが概ね０．１〜１０質量％の範囲で使用することが多い。

【0017】

（言葉の定義 主剤、硬化剤）
一般に２液型接着剤において「２液」を表す表現には様々なものがあるが、本発明においては、イソシアネート化合物を含有するイソシアネート成分Ｂを「硬化剤」と称し、ポリオール化合物を含有するポリオール成分Ａを「主剤」と称す。

【0018】

（主剤 ポリオール化合物を含有するポリオール成分Ａ）
本発明において主剤であるポリオール成分Ａが含有するポリオール化合物は、特に限定なく公知のポリオールを使用することができる。例えばポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステル（ポリウレタン）ポリオール、ポリエーテル（ポリウレタン）ポリオール、ポリエステルアミドポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリヒドロキシルアルカン、ひまし油又はそれらの混合物から選ばれるポリマーポリオールを挙げることができる。

【0019】

具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリエチレングリコール等のグリコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリプロピレングリコールのトリオール体等の３官能又は４官能の脂肪族アルコール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＦ等のビスフェノール；ダイマージオール；

【0020】

前記グリコール、３官能又は４官能の脂肪族アルコール等の重合開始剤の存在下にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレン等のアルキレンオキシドを付加重合したポリエーテルポリオール；該ポリエーテルポリオールを更に前記芳香族又は脂肪族ポリイソシアネートで高分子量化したポリエーテルウレタンポリオール；

【0021】

プロピオラクトン、ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、σ−バレロラクトン、β−メチル−σ−バレロラクトン等の環状エステル化合物の開環重合反応によって得られるポリエステルと前記グリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールとの反応物であるポリエステルポリオール（１）；
前記グリコール、ダイマージオール、又は前記ビスフェノール等の２官能型ポリオールと、多価カルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール（２）：
前記３官能又は４官能の脂肪族アルコールと、多価カルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール（３）；
前記グリコール、ダイマージオール、又は前記ビスフェノール等の２官能型ポリオールと、前記３官能又は４官能の脂肪族アルコールと、多価カルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール（４）；
ジメチロールプロピオン酸、ひまし油脂肪酸等のヒドロキシル酸の重合体である、ポリエステルポリオール（５）；
前記ポリエステルポリオール（１）〜（５）と前記ポリエーテルポリオールと芳香族若しくは脂肪族ポリイソシアネートとを反応させて得られるポリエステルポリエーテルポリオール；
前記ポリエステルポリオール（１）〜（５）を芳香族若しくは脂肪族ポリイソシアネートで高分子量化して得られるポリエステルポリウレタンポリオール；
ポリエステルポリオール（１）〜（５）とポリエーテルポリオールとの混合物；
ひまし油、脱水ひまし油、ひまし油の水素添加物であるヒマシ硬化油、ひまし油のアルキレンオキサイド５〜５０モル付加体等のひまし油系ポリオール、該ひまし油系ポリオールと前記グリコール、ダイマージオール、又は前記ビスフェノール等の２官能型ポリオールとの共重合体が挙げられる。

【0022】

ここで、多価カルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；及びこれら脂肪族又はジカルボン酸の無水物あるいはエステル形成性誘導体；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸及びこれらのジヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体、ダイマー酸等の多塩基酸類が挙げられる

【0023】

ポリウレタンポリオールは、数平均分子量２００〜２０，０００のポリエーテルポリオールと有機ポリイソシアネートとの反応物で、ＮＣＯ／ＯＨが１未満が好ましく、より好ましくは０．９以下のものを挙げることができる。

【0024】

ポリエーテル（ポリウレタン）ポリオール、ポリエステル（ポリウレタン）ポリオールは、ポリエステルポリオールやポリエーテルエステルポリオール等と有機ポリイソシアネートとの反応物で、ＮＣＯ／ＯＨが１未満が好ましく、より好ましくは０．９以下のものを挙げることができる。

【0025】

ポリエステルアミドポリオールとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアミノ基を有する脂肪族ジアミンを原料としてあわせてエステル化反応させることで得られる。
アクリルポリオールの例としては、１分子中に１個以上の水酸基を含むアクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロプル、アクリルヒドロキシブチル等、或いはこれらの対応するメタクリル酸誘導体等と、例えばアクリル酸、メタクリル酸又はそのエステルとを共重合することによって得られる。

【0026】

ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，８−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡの中から選ばれた１種又は２種以上のグリコールをジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、ホスゲン等との反応によって得られたものが挙げられる。

【0027】

ポリヒドロキシアルカンとしては、ブタジエン、又はブタジエンとアクリルアミド等と共重合して得られる液状ゴムが挙げられる。
中でも、ポリエーテル（ポリウレタン）ポリオールが特に好ましい。

【0028】

また、本発明に用いられるポリオール化合物として、ポリイソシアネートとビス（ヒドロキシアルキル）アミンの反応物であって末端にウレア結合基を有するものも好ましく用いることができる。

【0029】

本発明においては、中でも、２官能型ポリオールと、前記３官能又は４官能の脂肪族アルコールと、多価カルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール（４）や、ひまし油系ポリオールと前記グリコール、ダイマージオール、又は前記ビスフェノール等の２官能型ポリオールとの共重合体が好ましい。３官能又は４官能の脂肪族アルコールとしてはグリセリンやポリプロピレングリコールのトリオール体が好ましい。

【0030】

前記ポリオール成分Ａの数平均分子量は、特に限定はないが、塗工時における適正な樹脂粘度の観点から通常は５００〜３０００の範囲で調整されることが多い。

【0031】

尚、本願発明において数平均分子量（Ｍｎ）は、下記条件のゲルパーミアーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。

【0032】

測定装置 ；東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム ；東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ×４
検出器 ；ＲＩ（示差屈折計）
データ処理；東ソー株式会社製 マルチステーションＧＰＣ−８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ
測定条件 ；カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 ０．３５ｍｌ／分
標準 ；単分散ポリスチレン
試料 ；樹脂固形分換算で０．２質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）

【0033】

（硬化剤 イソシアネート化合物を含有するイソシアネート成分Ｂ）
本発明において硬化剤であるイソシアネート成分Ｂは、ポリオールと少なくとも４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを含むイソシアネート化合物との反応生成物（Ｂ−１）と、ジイソシアネートのイソシアヌレート体、ビューレット体、アロファネート体及びアダクト体からなる群から選ばれる少なくとも１つのイソシアネート化合物（Ｂ−２）を含有する。

【0034】

（ポリオールと少なくとも４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを含むイソシアネート化合物との反応生成物（Ｂ−１））
前記反応生成物（Ｂ−１）の反応原料として、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートは必須である。
他に反応原料として含んでいてもよいイソシアネート化合物は、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート以外の芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、及び該ジイソシアネートのビュレット体、ヌレート体、アダクト体、アロファネート体、カルボジイミド変性イソシアネート、イソシアネートとポリオールを反応させたウレタンプレポリマー等が挙げられ、これらを単独でまたは複数組み合わせて使用することができる。

【0035】

例えば芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート等を挙げることができるが、これらに限定されない。

【0036】

例えば芳香脂肪族ジイソシアネートとは、分子中に１つ以上の芳香環を有する脂肪族イソシアネートを意味し、例えば、ｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート（別名：ＸＤＩ）、α，α，α′，α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（別名：ＴＭＸＤＩ）等を挙げることができるが、これらに限定されない。

【0037】

例えば脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（別名：ＨＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができるが、これらに限定されない。

【0038】

例えば脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（別名：ＩＰＤＩ）、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等を挙げることができるが、これらに限定されない。

【0039】

本発明において、前記反応生成物（Ｂ−１）の原料である４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートは、反応生成物（Ｂ−１）の全イソシアネート化合物の総重量に対し５０〜９９重量％の範囲で使用することが好ましく、中でも９０〜９９重量％の範囲で使用することがより好ましい。

【0040】

前記反応生成物（Ｂ−１）の原料であるポリオールは、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等のアルキレングリコール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＦ等のビスフェノール；ダイマージオール；ビスヒドロキシエトキシベンゼン；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、その他のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリアルキレングリコール；該ポリアルキレングリコールを更に前記芳香族又は脂肪族ポリイソシアネートで高分子量化したウレタン結合含有ポリエーテルポリオール；前記アルキレングリコール又はポリアルキレングリコールと、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸等の炭素原子数が２〜１３の範囲である脂肪族ジカルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール；プロピオラクトン、ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、σ−バレロラクトン、β−メチル−σ−バレロラクトン等の環状エステル化合物の開環重合反応によって得られるポリエステルと、前記グリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールとの反応物であるポリエステルポリオール等が挙げられる。

【0041】

前記ポリオールとしては、これらのうち、接着剤自体の低粘度化を図りつつ、接着強度を高めることができる点から、ポリアルキレングリコール、又はポリエステルポリオールが好ましく、ポリアルキレングリコールとしては、数平均分子量（Ｍｎ）２００〜６，０００の範囲にあるものが好ましい。他方、ポリエステルポリオールは、前記アルキレングリコール又は分子量３００以下のポリアルキレングリコールと炭素原子数２〜３０の脂肪族多価カルボン酸とを反応させて得られるものが好ましい。また、後者のポリエステルポリオールはその原料アルコール成分として、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３官能以上のアルコールを該ポリオール成分中１０質量％以下となる割合で用いてもよい。

【0042】

前記反応生成物（Ｂ−１）の中でも、軟包装基材用としては４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと数平均分子量２００〜６，０００の範囲にあるポリアルキレングリコールとを反応させて得られるポリイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと数平均分子量２００〜３，０００の範囲にあるポリエステルポリオールとを反応させて得られるポリイソシアネートが硬化物に適度な柔軟性を付与できる点から好ましく、具体的には、滴定法（ジ−ｎ−ブチルアミン使用）によるイソシアネート含有率が５〜２０質量％のものが適正な樹脂粘度となって塗工性に優れる点から好ましい。

【0043】

一方、２液型接着剤の硬質基材用では４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと数平均分子量２００〜３，０００の範囲にあるポリエステルポリオールとを反応させて得られるポリイソシアネート；４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと、数平均分子量２００〜３，０００の範囲にあるポリエステルポリオール及び数平均分子量２００〜６，０００の範囲にあるポリアルキレングリコールの混合物とを反応させて得られるポリイソシアネートが接着強度に優れる点から好ましく、具体的には、滴定法（ジ−ｎ−ブチルアミン使用）によるイソシアネート含有率が５〜２０質量％のものが、やはり適正な樹脂粘度となって塗工性に優れる点から好ましい。

【0044】

ここで、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと、ポリアルキレングリコール又はポリエステルポリオールとの混合物との反応割合は、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート中のイソシアネートとポリオール中の水酸基との当量比［イソシアネート／水酸基］が１．５〜５．０の範囲であることが、接着剤の粘度が適正範囲となって塗工性が良好となる点から好ましい。

【0045】

前記反応生成物（Ｂ−１）の数平均分子量は、５００〜３０００の範囲が好ましく、塗工時における適正な樹脂粘度の観点から５００〜１５００であることがなお好ましい。

【0046】

（イソシアネート化合物（Ｂ−２））
本発明において硬化剤であるイソシアネート成分Ｂは、前記反応生成物（Ｂ−１）の他、ジイソシアネートのイソシアヌレート体、ビューレット体、アロファネート体及びアダクト体からなる群から選ばれる少なくとも１つのイソシアネート化合物（Ｂ−２）を含有する。これらイソシアネート化合物（Ｂ−２）はそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。

【0047】

前記イソシアヌレート体、前記ビューレット体、前記アロファネート体はジイソシアネート化合物の２量体または３量体であるが、これらジイソシアネート化合物は、ブタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；

【0048】

シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート化合物；

【0049】

１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４′−ジベンジルジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。

【0050】

また、ジイソシアネート化合物と３官能以上のポリオール化合物とを反応させて得られるアダクト体は、前述のジイソシアネート化合物と３官能以上のポリオール化合物とを反応させて得られる。３官能以上のポリオール化合物は、例えば、前記反応生成物（Ｂ−１）の原料であるポリオールとして例示した化合物のうち、３官能以上の化合物が挙げられ、各化合物を単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。

【0051】

この中でも、脂肪族ジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体が好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のイソシアヌレート体がなお好ましい。

【0052】

前記イソシアネート成分Ｂ中、前記反応生成物（Ｂ−１）と前記イソシアネート化合物（Ｂ−２）との配合割合は、前記反応生成物（Ｂ−１）／前記イソシアネート化合物（Ｂ−２）が３０／７０〜９９／１の範囲であることが好ましく、５０／５０〜９９／１の範囲であることがなお好ましい。

【0053】

前記反応生成物（Ｂ−１）は、前記ポリオールと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと前記イソシアネート化合物（Ｂ−２）とが反応した反応生成物で（以下該反応生成物を反応生成物「Ｂ−３」と称す）あってもよく好ましい。反応生成物（Ｂ−３）を含有することで、硬化剤そのものの長期保存に特に優れる。

【0054】

前記反応生成物（Ｂ−３）の反応原料のより好ましい組み合わせとしては、
（１）ポリオールとしてポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールのいずれかまたは両方、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと、前記イソシアネート化合物（Ｂ−２）として１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体の組み合わせからなる反応生成物（Ｂ−１−１）
（１）ポリオールとしてポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールのいずれかまたは両方と、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと、前記イソシアネート化合物（Ｂ−２）として１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体の組み合わせからなる反応生成物（Ｂ−１−２）
（１）ポリオールとしてポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールのいずれかまたは両方と、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと、前記イソシアネート化合物（Ｂ−２）として１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート体の組み合わせからなる反応生成物（Ｂ−１−３）
（１）ポリオールとしてポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールのいずれかまたは両方と、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと、前記イソシアネート化合物（Ｂ−２）としてイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体の組み合わせからなる反応生成物（Ｂ−１−４）
等が挙げられる。
しかしながら本発明においては該組み合わせに限定されることはなく、前記ポリオールと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと前記イソシアネート化合物（Ｂ−２）とが反応した反応生成物であればいずれも好ましく使用できる。

【0055】

前記反応生成物（Ｂ−３）の数平均分子量は、５００〜３０００の範囲が好ましく、塗工時における適正な樹脂粘度の観点から５００〜１５００であることがなお好ましい。

【0056】

また、前記反応生成物（Ｂ−３）と前記イソシアネート化合物（Ｂ−２）とは、併用してもよく好ましい。併用方法は、前記反応生成物（Ｂ−３）を生成後、新たに前記イソシアネート化合物（Ｂ−２）を添加することもできるし、前記反応生成物（Ｂ−３）を合成するために反応原料として仕込む前記イソシアネート化合物（Ｂ−２）の仕込み量や反応時間を適宜調整し、前記イソシアネート化合物（Ｂ−２）を一部残存させた状態で前記反応生成物（Ｂ−３）の反応を終了させる方法であってもよい。

【0057】

（その他のイソシアネート化合物（Ｂ−４））
本発明の硬化剤は、前記ポリオールと少なくとも４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを含むイソシアネート化合物との反応生成物（Ｂ−１）と、前記イソシアネート化合物（Ｂ−２）以外の、汎用のイソシアネート化合物（Ｂ−４）を含んでいてもよい。特に反応性希釈剤としての効果を期待する場合はモノイソシアネート化合物またはジイソシアネート化合物を使用することができる。非意図的物質の溶出を最低限に抑える観点からはジイソシアネート化合物が好ましく、前述のジイソシアネート化合物を適宜使用することができる。中でも、カルボジイミド変性ジイソシアネートやポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ、あるいはクルードＭＤＩとも称される）が好ましい。

【0058】

汎用のイソシアネート化合物（Ｂ−４）を含有する場合、前記イソシアネート成分Ｂ中の該イソシアネート化合物（Ｂ−４）の配合割合は、前記反応生成物（Ｂ−１）／イソシアネート化合物（Ｂ−４）が５０／５０ 〜 ９９／１ 範囲であることが好ましく、７０／３０〜９７／３ の範囲であることがなお好ましい。
また前記イソシアネート化合物（Ｂ−２）／イソシアネート化合物（Ｂ−４）が１００／０〜５／９５の範囲であることが好ましく、１００／０〜２０／８０の範囲であることがなお好ましい。

【0059】

前記イソシアネート成分Ｂに使用する各々のイソシアネート化合物の数平均分子量は、特に限定はないが、塗工時における適正な樹脂粘度の観点から通常は５００〜３０００の範囲で調整されることが多い。

【0060】

前記ポリオール化合物を含有するポリオール成分Ａと、前記イソシアネート化合物を含有するイソシアネート成分Ｂとの配合割合は、ポリオール化合物の固形分水酸基当量（ａ）とポリイソシアネート化合物の固形分イソシアネート当量（ｂ）の当量比〔（ａ）／（ｂ）〕が１．０〜５．０、より好ましくは２．０〜３．０である。製造の詳細は、実施例に記載した。
また、前記イソシアネート成分Ｂのイソシアネート基濃度は５〜２０％の範囲が好ましい。

【0061】

（粘度）
本発明の２液型接着剤は、前記ポリオール成分Ａとイソシアネート成分Ｂとを重量比の割合で配合し４０℃雰囲気下で３０分放置後の粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。本発明においては、粘度は、下記条件の回転粘度計により測定される値である。
測定装置 ；アントンパール社製 ＭＣＲ−３０２
測定条件 ；温度 ４０℃、コーンプレートΦ５０ｍｍ

【0062】

また、混合等の作業性の観点から、配合後４０℃−１０分後の粘度ｍＰａ・ｓは３０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、塗布量のバラツキを低減することができる。なお粘度の下限は特に限定はないが、原料そのものが有する粘度を考慮すると５００ｍＰａ・ｓ以上であることが多い。

【0063】

本発明の２液型接着剤は、詳述した通り、ポリオール成分Ａとイソシアネート成分Ｂとを必須成分とするものであるが、更に、脂肪族環状アミド化合物を、ポリオール成分Ａとイソシアネート成分Ｂとのどちらか一方の成分に混合させるか、或いは、第３成分として塗工時に配合することにより、ラミネート包装体において芳香族アミンに代表される有害な低分子化学物質の内容物への溶出が効果的に抑制できる。

【0064】

ここで用いる脂肪族環状アミド化合物は、例えば、δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム、ω−エナントールラクタム、η−カプリルラクタム、β−プロピオラクタム等が挙げられる。これらの中でも低分子化学物質の溶出量低減の効果に優れる点からε−カプロラクタムが好ましい。また、その配合量は、ポリオール成分Ａ１００質量部あたり、脂肪族環状アミド化合物を０．１〜５質量部の範囲で混合させることが好ましい。

【0065】

本発明の２液型接着剤は、必要に応じて、顔料を併用してもよい。この場合使用可能な顔料としては、特に限定されるものではなく、例えば、塗料原料便覧１９７０年度版（日本塗料工業会編）に記載されている体質顔料、白顔料、黒顔料、灰色顔料、赤色顔料、茶色顔料、緑色顔料、青顔料、金属粉顔料、発光顔料、真珠色顔料等の有機顔料や無機顔料、さらにはプラスチック顔料などが挙げられる。これら着色剤の具体例としては種々のものが掲げられ、有機顔料としては、例えば、ベンチジンエロー、ハンザエロー、レーキッド４Ｒ等の、各種の不溶性アゾ顔料；レーキッドＣ、カーミン６Ｂ、ボルドー１０等の溶性アゾ顔料；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の各種（銅）フタロシアニン系顔料；ローダミンレーキ、メチルバイオレットレーキ等の各種の塩素性染め付けレーキ；キノリンレーキ、ファストスカイブルー等の各種の媒染染料系顔料；アンスラキノン系顔料、チオインジゴ系顔料、ペリノン系顔料等の各種の建染染料系顔料；シンカシアレッドＢ等の各種のキナクリドン系顔料；ヂオキサジンバイオレット等の各種のヂオキサジン系顔料；クロモフタール等の各種の縮合アゾ顔料；アニリンブラックなどが挙げられる。

【0066】

無機顔料としては、例えば、黄鉛、ジンククロメート、モリブデートオレンジ等の如き、各種のクロム酸塩；紺青等の各種のフェロシアン化合物；酸化チタン、亜鉛華、マピコエロー、酸化鉄、ベンガラ、酸化クロームグリーン、酸化ジルコニウム等の各種の金属酸化物；カドミウムエロー、カドミウムレッド、硫化水銀等の各種の硫化物ないしはセレン化物；硫酸バリウム、硫酸鉛等の各種の硫酸塩；ケイ酸カルシウム、群青等の各種のケイ酸塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の各種の炭酸塩；コバルトバイオレット、マンガン紫等の各種の燐酸塩；アルミニウム粉、金粉、銀粉、銅粉、ブロンズ粉、真鍮粉等の各種の金属粉末顔料；これら金属のフレーク顔料、マイカ・フレーク顔料；金属酸化物を被覆した形のマイカ・フレーク顔料、雲母状酸化鉄顔料等のメタリック顔料やパール顔料；黒鉛、カーボンブラック等が挙げられる。

【0067】

体質顔料としては、例えば、沈降性硫酸バリウム、ご粉、沈降炭酸カルシウム、重炭酸カルシウム、寒水石、アルミナ白、シリカ、含水微粉シリカ（ホワイトカーボン）、超微粉無水シリカ（アエロジル）、珪砂（シリカサンド）、タルク、沈降性炭酸マグネシウム、ベントナイト、クレー、カオリン、黄土などが挙げられる。

【0068】

さらに、プラスチック顔料としては、例えば、ＤＩＣ（株）製「グランドールＰＰ−１０００」、「ＰＰ−２０００Ｓ」等が挙げられる。

【0069】

本発明で用いる顔料としては、耐久性、耐侯性、意匠性に優れることから、白色顔料としての酸化チタン、亜鉛華等の無機酸化物、黒色顔料としてのカーボンブラックがより好ましい。

【0070】

本発明で用いる顔料の質量割合は、イソシアネート成分Ｂとポリオール成分Ａの合計１００質量部に対して、１〜４００質量部、中でも１０〜３００質量部とすることが、接着性、耐ブロッキング性などに優れることからより好ましい。

【0071】

また本発明の２液型接着剤には接着促進剤を用いることもできる。接着促進剤にはシランカップリング剤、チタネート系カップチング剤、アルミニウム系等のカップリング剤、エポキシ樹脂が挙げられる。

【0072】

シランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン；β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン；ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン；ヘキサメチルジシラザン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることが出来る。

【0073】

チタネート系カップリング剤としては、例えば、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、ブチルチタネートダイマー、テトラステアリルチタネート、チタンアセチルアセトネート、チタンラクテート、テトラオクチレングリコールチタネート、チタンラクテート、テトラステアロキシチタン等を挙げることが出来る。

【0074】

また、アルミニウム系カップリング剤としては、例えば、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が挙げることが出来る。

【0075】

エポキシ樹脂としては、一般的に市販されているビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールのβ−メチルグリシジルエーテル、ノボラック樹脂のβ−メチルグリシジルエーテル、環状オキシラン型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂等の各種エポキシ樹脂が挙げられる。

【0076】

本発明で使用する２液型接着剤には、必要であれば、前記以外のその他の添加剤を含有させてもよい。添加剤としては、例えば、レベリング剤；コロイド状シリカ、アルミナゾルなどの無機微粒子；ポリメチルメタクリレート系の有機微粒子；消泡剤；タレ性防止剤；湿潤分散剤；粘性調整剤；紫外線吸収剤；金属不活性化剤；過酸化物分解剤；難燃剤；補強剤；可塑剤；潤滑剤；防錆剤；蛍光性増白剤；無機系熱線吸収剤；防炎剤；帯電防止剤；脱水剤などが挙げられる。

【0077】

これらの顔料、接着促進剤、添加剤は、イソシアネート成分Ｂ又はポリオール成分Ａのどちらか一方の成分に混合させるか、或いは、第３成分として塗工時に配合して使用することができる。これらのなかでも、顔料、接着促進剤、及び添加剤をポリオール成分Ａに予め配合したプレミックスを本発明のラミネート接着剤用ポリオール組成物として調整し、２液型接着剤として使用することが、作業性の点から好ましい。

【0078】

（積層フィルム）
本発明の積層フィルムは、第一のプラスチックフィルムと第二のプラスチックフィルムの間に前記２液型接着剤からなる接着剤層を積層してなる。具体的には、前記２液型接着剤を第一のプラスチックフィルムに塗布、次いで塗布面に第二のプラスチックフィルムを積層し、該接着剤層を硬化させて得られるものである。例えば前記２液型接着剤を、ロールコーター塗工方式で第一のプラスチックフィルムに塗布し、次いで、乾燥工程を経ることなく、他の基材を貼り合わせる方法が挙げられる。塗工条件は、通常のロールコーターでは、３０℃〜９０℃まで加熱した状態で、接着剤の配合液粘度が４０℃で３００〜３０００ｍＰａ・ｓ程度が好ましいが、本発明の接着剤は配合し４０℃雰囲気下で３０分放置後の粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以下であるので問題なく塗工できる。また塗布量は、０．５〜５ｇ／ｍ^２が好ましく、より好ましくは、０．５〜３ｇ／ｍ^２程度で使用するのがよい。

【0079】

また、前記第一のプラスチックフィルム上に、印刷インキをグラビア又はフレキソ印刷したものを用いてもよく、この場合であっても良好なラミネート外観を呈することができる。前述の印刷インキは溶剤型、水性型又は活性エネルギー線硬化型インキを使用することがきる。

【0080】

本発明で使用する２液型接着剤を用いた場合、ラミネートした後、常温または加温下で、１２〜７２時間で接着剤が硬化し、実用物性を発現する。

【0081】

ここで用いる、第一のプラスチックフィルムとしては、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム、ナイロンフィルム、ＯＰＰ（２軸延伸ポリプロピレン）フィルム、ポリ塩化ビニリデン等のＫコートフィルム、各種蒸着フィルム等のベースフィルムやアルミ箔等が挙げられ、第二のプラスチックフィルムとしては、前記他の基材としては、ＣＰＰ（無延伸ポリプロピレン）フィルム、ＶＭＣＰＰ（アルミ蒸着無延伸ポリプロピレンフィルム）、ＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）、ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）、ＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）、ＶＭＬＤＰＥ（アルミ蒸着無低密度ポリエチレンフィルム）フィルム等のシーラントフィルムが挙げられる。

【0082】

本発明においては、無溶剤型ラミネート機で高速ラミネート加工しても優れた積層フィルム外観が得られるが、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム／ＶＭＣＰＰ（アルミ蒸着無延伸ポリプロピレンフィルム）のフィルム構成の場合２００ｍ／分以上、ＯＰＰ／ＣＰＰのフィルム構成の場合３５０ｍ／分以上の高速加工であっても良好な外観を呈することできる。

【0083】

（包装体）
本発明の包装体は、前記積層フィルムを袋状に成形してなり、具体的には前記積層フィルムをヒートシールすることにより包装体の形態となる。また、包装体としての用途、必要な性能（易引裂性やハンドカット性）、包装体として要求される剛性や耐久性（例えば、耐衝撃性や耐ピンホール性など）などを考慮した場合、必要に応じて他の層を積層することもできる。通常は基材層、紙層、第２のシーラント層、不職布層などを伴って使用される。他の層を積層する方法としては、公知の方法を用いることができる。たとえば、他の層との層間に接着剤層を設けてドライラミネート法、熱ラミネート法、ヒートシール法、押出しラミネート法などにより積層すればよい。接着剤としては、前記２液型接着剤を使用してもよいし、他の１液タイプのウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤、酸変性ポリオレフィンの水性分散体などを用いてもよい。

【0084】

具体的な積層体構成としては、一般の包装体や蓋材、詰め替え容器などに好適に用いることが可能な、第一のプラスチックフィルム層／接着層／第二のプラスチック層、第一のプラスチック層をバリア層にした、基材層／接着層／第一のプラスチックフィルム層／接着層／第二のプラスチック層や紙容器、紙カップなどに好適に用いることが可能な、第二のプラスチック層／紙層／接着層／第一のプラスチックフィルム層／接着層／第二のプラスチック、第二のプラスチック層／紙層／ポリオレフィン樹脂層／基材層／第一のプラスチック層／接着層／第二のプラスチック層、紙層／第一のプラスチックフィルム層／接着層／シーラント層やチューブ容器などに好適に用いることが可能な、第二のプラスチック層／接着層／第一のプラスチック層／接着層／第二のプラスチック層などが挙げられる。これら積層体は、必要に応じて、印刷層やトップコート層などを有していても構わない。

【0085】

第一のプラスチックフィルム層は、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）などのポリエステル樹脂フィルム；ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂フィルム；ポリスチレン樹脂フィルム；ナイロン６、ポリ−ｐ−キシリレンアジパミド（ＭＸＤ６ナイロン）などのポリアミド樹脂フィルム；ポリカーボネート樹脂フィルム；ポリアクリルニトリル樹脂フィルム；ポリイミド樹脂フィルム；これらの複層体（例えば、ナイロン６／ＭＸＤ６／ナイロン６、ナイロン６／エチレン−ビニルアルコール共重合体／ナイロン６）や混合体などが用いられる。なかでも、機械的強度や寸法安定性を有するものが好ましい。特に、これらの中で二軸方向に任意に延伸されたフィルムが好ましく用いられる。

【0086】

また、第一のプラスチックフィルム層は、バリア機能を付与するためにアルミニウム箔などの軟質金属箔の他、アルミ蒸着、シリカ蒸着、アルミナ蒸着、シリカアルミナ２元蒸着などの蒸着層；塩化ビニリデン系樹脂、変性ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、ＭＸＤナイロンなどからなる有機バリア層などを採用できる。

【0087】

第二のプラスチックフィルム層としては、従来から知られたシーラント樹脂を使用できる。例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）や直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）や高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）などのポリエチレン、酸変性ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）、酸変性ポリプロピレン、共重合ポリプロピレン、エチレン−ビニルアセテート共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、アイオノマーなどのポリオレフィン樹脂などがあげられる。なかでも低温シール性の観点からポリエチレン系樹脂が好ましく、安価であることからポリエチレンが特に好ましい。シーラント層の厚みは、特に限定されないが、包装材料への加工性やヒートシール性などを考慮して１０〜６０μｍの範囲が好ましく、１５〜４０μｍの範囲がより好ましい。また、シーラント層に高低差５〜２０μｍの凸凹を設けることで、シーラント層に滑り性や包装材料の引き裂き性を付与することが可能である。

【0088】

紙層としては、天然紙や合成紙などが挙げられる。第１および第２のシーラント層は、上述のシーラント層と同様の材料で形成することができる。基材層および紙層の外表面または内面側には、必要に応じて印刷層を設けてもよい。

【0089】

「他の層」は、公知の添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、易接着コート剤、可塑剤、滑剤、酸化防止剤などを含んでいてもよい。また「他の層」は、その他の材料と積層する場合の密着性を向上させるために、前処理としてフィルムの表面をコロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、薬品処理、溶剤処理などしたものであってもよい。

【0090】

本発明の包装体の態様としては、三方シール袋、四方シール袋、ガセット包装袋、ピロー包装袋、ゲーベルトップ型の有底容器、テトラクラッシク、ブリュックタイプ、チューブ容器、紙カップ、蓋材、など種々ある。また、本発明の包装体に易開封処理や再封性手段を適宜設けてあってもよい。

【0091】

本発明の包装体は、主に食品、洗剤、薬剤を充填する包装体として工業的に使用することができる。具体的な用途としては、洗剤、薬剤として、洗濯用液体洗剤、台所用液体洗剤、浴用液体洗剤、浴用液体石鹸、液体シャンプー、液体コンディショナー、医薬用タブレット等が挙げられる。また、上記の容器を包装する２次包装体にも使用できる。特に前記２液型接着剤を用いているため、溶出が問題となるような食品、医薬品用途の包装体として好適に使用することができる。

【実施例】

【0092】

次に、本発明を、実施例及び比較例により具体的に説明する。例中断りのない限り、「部」「％」は質量基準である。

【0093】

合成例１［ポリオール成分Ａ１の合成］
ジエチレングリコール５６０質量部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら８０℃に加熱した。更に撹拌しながらアジピン酸６００質量部を反応容器に仕込み１５０℃〜２４０℃に加熱してエステル化反応を行った。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで反応容器を徐々に減圧し、１ｍｍＨｇ以下、２００〜２４０℃で１時間反応させ、酸価０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量約８４０の両末端に水酸基を有するポリエステルポリオール樹脂（以下、これを「ポリオール成分Ａ１」と略記する）を得た。

【0094】

合成例２［ポリオール成分Ａ２の合成］
ジエチレングリコール ６９０質量部、トリメチロールプロパン８質量部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら８０℃に加熱して溶解した。更に撹拌しながらアジピン酸８１０質量部を反応容器に仕込み１５０℃〜２４０℃に加熱してエステル化反応を行った。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで反応容器を徐々に減圧し、１ｍｍＨｇ以下、２００〜２２０℃で１時間反応させ、酸価０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量約１２７０の両末端に水酸基を有するポリエステルポリオール樹脂（以下、これを「ポリオール成分Ａ２」と略記する）を得た。

【0095】

合成例３［ポリオール成分Ａ３の合成］
２−メチル−プロパンジオール３３３質量部、エチレングリコール１７９質量部、トリメチロールプロパン３９質量部、を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら８０℃に加熱して溶解した。更に撹拌しながらイソフタル酸１０６質量部、アジピン酸６１０質量部を反応容器に仕込み１５０℃〜２４０℃に加熱してエステル化反応を行った。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで反応容器を徐々に減圧し、１ｍｍＨｇ以下、２００〜２４０℃で１時間反応させ、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量約２１００の両末端に水酸基を有するポリエステルポリオール樹脂（以下、これを「ポリオール成分Ａ３」と略記する）を得た。

【0096】

合成例４［ポリオール成分Ａ４の合成］
ジエチレングリコール ３１９質量部、２−メチル−プロパンジオール１２１質量部、トリメチロールプロパン５５質量部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら８０℃に加熱して溶解した。更に撹拌しながらアジピン酸５０４質量部を反応容器に仕込み１５０℃〜２４０℃に加熱してエステル化反応を行った。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで反応容器を徐々に減圧し、１ｍｍＨｇ以下、２００〜２２０℃で１時間反応させ、酸価０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量約６６０の両末端に水酸基を有するポリエステルポリオール樹脂（以下、これを「ポリオール成分Ａ４」と略記する）を得た。

【0097】

合成例５［ポリオール成分Ａ５の合成］
ポリプロピレングリコール（分子量約３０００、トリオール体）３００部、ひまし油（製品名精製ひまし油カクコウイチ 伊藤製油社製）７００部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら６０℃に加熱して均一溶解した。水酸基価１３０ｍｇＫＯＨ／ｇを有するポリエーテルヒマシ油ポリオール樹脂（以下、これを「ポリオール成分Ａ５」と略記する）を得た。

【0098】

合成例６［ポリオール成分Ａ６の合成］
エチレングリコール１２２重量部、ネオペンチルグリコール２６７質量部、トリメチロールプロパン６重量部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら８０℃に加熱した。更に撹拌しながらアジピン酸５１６質量部とイソフタル酸９０重量部を反応容器に仕込み１５０℃〜２４０℃に加熱してエステル化反応を行った。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで反応容器を徐々に減圧し、１ｍｍＨｇ以下、２００〜２４０℃で１時間反応させ、酸価０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量約１６５０の両末端に水酸基を有するポリエステルポリオール樹脂（以下、これを「ポリオール成分Ａ６」と略記する）を得た。

【0099】

実施例１ ［硬化剤であるイソシアネート成分Ｂ１の合成］
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（製品名デスモジュールＮ３３００ コベストロ社製）５０部、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（製品名ミリオネートＭＴ−Ｆ 東ソー社製）４８９部、ポリプロピレングリコール（分子量約１０００）４２２部、ポリプロピレングリコール（分子量約４００）３９部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら８０℃加熱して反応を行い、反応が完結したところで反応容器を冷却し、イソシアネート基濃度が約１３．１％のイソシアネート成分Ｂ１を得た。

【0100】

実施例２ ［硬化剤であるイソシアネート成分Ｂ２の合成］
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（製品名デスモジュールＮ３３００ コベストロ社製）１０部、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（製品名ミリオネートＭＴ−Ｆ 東ソー社製）４００部、ポリプロピレングリコール（分子量約２０００）５３６部、ポリプロピレングリコール（分子量約４００）５４部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら８０℃加熱して反応を行い、反応が完結したところで反応容器を冷却し、イソシアネート基濃度が約１０．１％のイソシアネート成分Ｂ２を得た。

【0101】

実施例３ ［硬化剤であるイソシアネート成分Ｂ３の合成］
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのビューレット体（製品名デスモジュールＮ３２００ コベストロ社製）５０部、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（製品名ミリオネートＭＴ−Ｆ 東ソー社製）４８９部、ポリプロピレングリコール（分子量約１０００）４２２部、ポリプロピレングリコール（分子量約４００）３９部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら８０℃加熱して反応を行い、反応が完結したところで反応容器を冷却し、イソシアネート基濃度が約１３．１％のイソシアネート成分Ｂ３を得た。

【0102】

実施例４ ［硬化剤であるイソシアネート成分Ｂ４の合成］
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート体（製品名ＢａｓｏｎａｔＨＡ３０００ ＢＡＳＦ社製）５０部、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（製品名ミリオネートＭＴ−Ｆ 東ソー社製）４８９部、ポリプロピレングリコール（分子量約１０００）４２２部、ポリプロピレングリコール（分子量約４００）３９部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら８０℃加熱して反応を行い、反応が完結したところで反応容器を冷却し、イソシアネート基濃度が約１３．０％のイソシアネート成分Ｂ４を得た。

【0103】

参考例 ［硬化剤であるイソシアネート成分Ｂ５の合成］
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（製品名ミリオネートＭＴ−Ｆ 東ソー社製）４８９部、ポリプロピレングリコール（分子量約１０００）４２２部、ポリプロピレングリコール（分子量約４００）３９部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら８０℃加熱して反応を行い、反応が完結したところで反応容器を冷却し、両末端にイソシアネート基を有するポリオールとイソシアネートとの反応生成物（Ｂ−１−１）を得た。
続いて、該容器に１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（製品名デスモジュールＮ３３００ コベストロ社製）５０部を加えて均一になるまで攪拌し、イソシアネート基濃度が約１３．１％のイソシアネート成分Ｂ５を得た。

【0104】

実施例６ ［硬化剤であるイソシアネート成分Ｂ６の合成］
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（製品名デスモジュールＮ３３００ コベストロ社製）５０部、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（製品名ミリオネートＭＴ−Ｆ 東ソー社製）３８９部、ポリプロピレングリコール（分子量約１０００）４２２部、ポリプロピレングリコール（分子量約４００）３９部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら８０℃加熱して反応を行い、反応が完結したところで反応容器を６０℃まで冷却した。続いて該容器にカルボジイミド修飾ジフェニルメタンジイソシアネート（製品名ルプラネートＭＭ１０３ ＢＩＰ社製）１００部を加えて均一になるまで攪拌し、イソシアネート基濃度が約１２．７％のイソシアネート成分Ｂ６を得た。

【0105】

実施例７［硬化剤であるイソシアネート成分Ｂ７の合成］
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（製品名デスモジュールＮ３３００ コベストロ社製）９５部、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（製品名ミリオネートＭＴ−Ｆ 東ソー社製）３７１部、ポリプロピレングリコール（分子量約１０００）４０２部、ポリプロピレングリコール（分子量約４００）３７部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら８０℃加熱して反応を行い、反応が完結したところで反応容器を６０℃まで冷却した。続いて該容器にカルボジイミド修飾ジフェニルメタンジイソシアネート（製品名ルプラネートＭＭ１０３ ＢＩＰ社製）９５部を加えて均一になるまで攪拌し、イソシアネート基濃度が約１３．１％のイソシアネート成分Ｂ７を得た。

【0106】

実施例８［硬化剤であるイソシアネート成分Ｂ８の合成］
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（製品名デスモジュールＮ３３００ コベストロ社製）５０部、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（製品名ミリオネートＭＴ−Ｆ 東ソー社製）３８９部、ポリプロピレングリコール（分子量約１０００）４２２部、ポリプロピレングリコール（分子量約４００）３９部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら８０℃加熱して反応を行い、反応が完結したところで反応容器を６０℃まで冷却した。続いて該容器にポリマージフェニルメタンジイソシアネート（製品名ルプラネートＭ２０Ｓ ＢＩＰ社製）５０部を加えて均一になるまで攪拌し、イソシアネート基濃度が約１１．９％のイソシアネート成分Ｂ８を得た。

【0107】

実施例９［硬化剤であるイソシアネート成分Ｂ９の合成］
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（製品名デスモジュールＮ３３００ コベストロ社製）９５部、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（製品名ミリオネートＭＴ−Ｆ 東ソー社製）３７１部、ポリプロピレングリコール（分子量約１０００）４０２部、ポリプロピレングリコール（分子量約４００）３７部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら８０℃加熱して反応を行い、反応が完結したところで反応容器を６０℃まで冷却した。続いて該容器にポリマージフェニルメタンジイソシアネート（製品名ルプラネートＭ２０Ｓ ＢＩＰ社製）５０部を加えて均一になるまで攪拌し、イソシアネート基濃度が約１２．５％のイソシアネート成分Ｂ９を得た。

【0108】

実施例１０［硬化剤であるイソシアネート成分Ｂ１０の合成］
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（製品名デスモジュールＮ３３００ コベストロ社製）３０部、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（製品名ミリオネートＭＴ−Ｆ 東ソー社製）３８２部、ポリプロピレングリコール（分子量約２０００）３７６部、ひまし油（製品名精製ひまし油カクコウイチ 伊藤製油社製）１６１部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら８０℃加熱して反応を行い、反応が完結したところで反応容器を６０℃まで冷却した。続いて該容器にポリマージフェニルメタンジイソシアネート（製品名ルプラネートＭ２０Ｓ ＢＩＰ社製）５０部を加えて均一になるまで攪拌し、イソシアネート基濃度が約１１．４％のイソシアネート成分Ｂ１０を得た。

【0109】

実施例１１［硬化剤であるイソシアネート成分Ｂ１１の合成］
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（製品名デスモジュールＮ３３００ コベストロ社製）９５部、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（製品名ミリオネートＭＴ−Ｆ 東ソー社製）３７１部、ポリプロピレングリコール（分子量約１０００）４０２部、ポリプロピレングリコール（分子量約４００）３７部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら８０℃加熱して反応を行い、反応が完結したところで反応容器を６０℃まで冷却した。続いて該容器にカルボジイミド修飾ジフェニルメタンジイソシアネート（製品名ルプラネートＭＭ１０３ ＢＩＰ社製）４８部とポリマージフェニルメタンジイソシアネート（製品名ルプラネートＭ２０Ｓ ＢＩＰ社製）４８部を加えて均一になるまで攪拌し、イソシアネート基濃度が約１３．３％のイソシアネート成分Ｂ１１を得た。

【0110】

実施例１２［硬化剤であるイソシアネート成分Ｂ１２の合成］
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（製品名デスモジュールＮ３３００ コベストロ社製）８７部、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（製品名ミリオネートＭＴ−Ｆ 東ソー社製）３９０部、ポリオール成分Ａ６（分子量約１６００）２７０部、ポリプロピレングリコール（分子量約２０００）１２２部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら８０℃加熱して反応を行い、反応が完結したところで反応容器を６０℃まで冷却した。続いて該容器にカルボジイミド修飾ジフェニルメタンジイソシアネート（製品名ルプラネートＭＭ１０３ ＢＩＰ社製）１３０部を加えて均一になるまで攪拌し、イソシアネート基濃度が約１６．８％のイソシアネート成分Ｂ１２を得た。

【0111】

実施例１３［硬化剤であるイソシアネート成分Ｂ１３の合成］
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのビューレット体（製品名デスモジュールＮ３２００ コベストロ社製）８７部、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（製品名ミリオネートＭＴ−Ｆ 東ソー社製）３９０部、ポリオール成分Ａ６（分子量約１６００）２７０部、ポリプロピレングリコール（分子量約２０００）１２２部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら８０℃加熱して反応を行い、反応が完結したところで反応容器を６０℃まで冷却した。続いて該容器にカルボジイミド修飾ジフェニルメタンジイソシアネート（製品名ルプラネートＭＭ１０３ ＢＩＰ社製）１３０部を加えて均一になるまで攪拌し、イソシアネート基濃度が約１６．９％のイソシアネート成分Ｂ１３を得た。

【0112】

実施例１４［硬化剤であるイソシアネート成分Ｂ１４の合成］
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート体（製品名ＢａｓｏｎａｔＨＡ３０００ ＢＡＳＦ社製）８７部、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（製品名ミリオネートＭＴ−Ｆ 東ソー社製）３９０部、ポリオール成分Ａ６（分子量約１６００）２７０部、ポリプロピレングリコール（分子量約２０００）１２２部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら８０℃加熱して反応を行い、反応が完結したところで反応容器を６０℃まで冷却した。続いて該容器にカルボジイミド修飾ジフェニルメタンジイソシアネート（製品名ルプラネートＭＭ１０３ ＢＩＰ社製）１３０部を加えて均一になるまで攪拌し、イソシアネート基濃度が約１６．６％のイソシアネート成分Ｂ１４を得た。

【0113】

比較例１ ［硬化剤であるイソシアネート成分Ｃ１の合成］
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（製品名ミリオネートＭＴ−Ｆ 東ソー社製）５３９部、ポリプロピレングリコール（分子量約１０００）４２２部、ポリプロピレングリコール（分子量約４００）３９部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら８０℃加熱して反応を行い、反応が完結したところで反応容器を冷却し、イソシアネート基濃度が約１３．６％のイソシアネート成分Ｃ１を得た。

【0114】

比較例２ ［硬化剤であるイソシアネート成分Ｃ２の合成］
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネートの５０／５０の混合物（製品名ルプラネートＭＩ ＢＩＰ社製） ２００部、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（製品名ミリオネートＭＴ−Ｆ 東ソー社製） ３３９部ポリプロピレングリコール（分子量約１０００）４２２部、ポリプロピレングリコール（分子量約４００）３９部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら８０℃加熱して反応を行い、反応が完結したところで反応容器を冷却し、イソシアネート基濃度が約１３．６％のイソシアネート成分Ｃ２を得た。

【0115】

（硬化剤 溶液安定性の評価方法）
常温：硬化剤１００ｇを密閉容器に入れ常温で放置した後の溶液安定性について評価した。常温保管時の溶液安定性評価は次の通りとした。
溶液安定性評価１：１週間以内に析出した
溶液安定性評価２：１〜４週間以内に析出した
溶液安定性評価３：４〜１２週間以内に析出した
溶液安定性評価４：１２週間以上析出しなかった
冷蔵：硬化剤１００ｇを密閉容器に入れ冷蔵庫（5℃）で放置した後の溶液安定性について評価した。冷蔵庫保管時の溶液安定性評価は次の通りとした。
溶液安定性評価１：１週間以内に析出した
溶液安定性評価２：１〜３週間以内に析出した
溶液安定性評価３：３〜８週間以内に析出した
溶液安定性評価４：８週間以上析出しなかった
結果を表１に示す。

【0116】

【表1】

【0117】

表１において「反応生成物（Ｂ−３）」は、反応生成物（Ｂ−１）とイソシアネート（Ｂ−２）とを反応させた反応生成物（Ｂ−３）の存在を表し、「有り」とは反応生成物（Ｂ−１）とイソシアネート（Ｂ−２）とを反応させていることを、「無し」とは反応生成物（Ｂ−１）とイソシアネート（Ｂ−２）とを反応させていないことを表す。また「反応性希釈剤（Ｂ−４）」は、イソシアネート（Ｂ−２）即ちジイソシアネートのイソシアヌレート体、ビューレット体、アロファネート体及びアダクト体以外のイソシアネート化合物を表す。

またＨＤＩは１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの略称であり、ＰＰＧはポリプロピレングリコールの略称であり、４，４ＭＤＩは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの略称であり、液状ＭＤＩは液状ジフェニルメタンジイソシアネートの略称である。

【0118】

（２液型接着剤の実施例、比較例）
表２、３の組み合わせに従い２液型接着剤を得た。

【0119】

（評価方法）
［有害成分（ＰＡＡ）溶出量の評価］
実施例または比較例の組み合わせで配合した２液型接着剤を、ＰＥＴフィルムに、塗布量が固形分３．０ｇ／ｍ^２程度となるように塗布し、ラミネーターでこのフィルムの塗布面とＣＰＰフィルムと貼合し、積層フィルムを作製した。この積層フィルムを４０℃の恒温槽に３日間保存した。
この積層フィルムを１２０ｍｍ×２２０ｍｍで切り取り、ＣＰＰが内側になるように折り曲げ、３方方向を１０ｍｍ幅で１ａｔｍ、１９０℃、１秒間でヒートシールして、内容物が２ｄｍ^２接触するパウチを作製した。内容物は３％酢酸酢溶液を加えた。充填したパウチを１２１℃−０．５ｈｒのレトルト殺菌後、ＰＡＡをＬＣ／ＭＳ／ＭＳにて測定した。

【0120】

［配合後４０℃−３０分後の粘度測定］
粘度は、下記条件の回転粘度計により測定し、ｍＰａ・ｓの値とした。
測定装置 ；アントンパール社製 ＭＣＲ−３０２
測定条件 ；温度 ４０℃、コーンプレートΦ５０ｍｍ
粘度評価は次の通りとした。
粘度評価１：１０００〜３０００ｍＰａ・ｓ
粘度評価２：３０００〜４０００ｍＰａ・ｓ
粘度評価３：４０００〜５０００ｍＰａ・ｓ
粘度評価４：５０００ｍＰａ・ｓ以上

【0121】

［ラミネート強度］
印刷インキユニビアＮＴ（ＤＩＣ製）で図柄をグラビア印刷したＰＥＴフィルムに、実施例または比較例の組み合わせで配合した２液型接着剤を、塗布量が固形分３．０ｇ／ｍ^２程度となるように塗布した。その後ラミネーターで、該フィルムの塗布面とＬＬＤＰＥフィルムと貼合し、積層フィルムを作製した。この積層フィルムを４０℃の恒温槽に３日間保存し、ラミネート強度試験用の積層フィルムを作成した。
該積層フィルムから試験片を１５ｍｍ幅で切り取り、引張り試験機を使用して、Ｔ型剥離により剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで、接着強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。

【0122】

（イソシアネート成分Ｂを経時保存後のラミネート強度）
イソシアネート成分Ｂ１〜Ｂ1４、Ｃ１〜Ｃ２を製造した後、６０℃にて１０日間静置した後に、表の組み合わせに従い２液型接着剤を配合し、同様にしてラミネート強度を測定した。

【0123】

［レトルト後のラミネート強度及び外観］
印刷インキ（ＤＩＣ（株）製「ユニビアＮＴ」）で図柄をグラビア印刷したＰＥＴフィルムに、実施例または比較例の組み合わせで配合した２液型接着剤を、塗布量が固形分３．０ｇ／ｍ^２程度となるように塗布した。その後ラミネーターで、該フィルムの塗布面とＬＬＤＰＥフィルムと貼合し、積層フィルムを作製した。この積層フィルムを４０℃の恒温槽に３日間保存した。
この積層フィルムを１５０ｍｍ×３００ｍｍで切り取り、ＬＬＤＰＥが内側になるように折り曲げ、１ａｔｍ、１８０℃、１秒間でヒートシールしてパウチを作製した。内容物として１／１／１ソース（ミートソース ： 植物油 ： 食酢＝１ ： １ ： １）を加えた。
充填したパウチはスチーム殺菌処理を１２１℃−３０分にて実施した。内容物を除去し該積層フィルムから試験片を１５ｍｍ幅で切り取り、引張り試験機を使用して、Ｔ型剥離により剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで、接着強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。
また、取り出し後のそれぞれのパウチの外観を観察し、デラミの発生の有無により、以下の評価を行った。
評価○：デラミなし
評価△：デラミ箇所が５点以下
評価×：デラミ箇所が６点以上

【0124】

（イソシアネート成分Ｂを経時保存後のレトルト後のラミネート強度及び外観）
イソシアネート成分Ｂ１〜Ｂ１４、Ｃ１〜Ｃ２を製造した後、６０℃にて１０日間静置した後に、表の組み合わせに従い２液型接着剤を配合し、同様にしてレトルト後のラミネート強度及び外観を評価した。

【0125】

結果を表２〜表５に示す。

【0126】

【表2】

【0127】

【表3】

【0128】

【表4】

【0129】

【表5】

【0130】

この結果、実施例で得た２液型接着剤は、配合後４０℃−３０分後の粘度は５０００ｍＰａ・ｓ以下であり長いポットライフを示し、且つＰＡＡ溶出量は１０ｐｐｂ以下であった。またラミネート強度、外観にも優れていた。
一方、比較例３〜８はいずれも前記イソシアネート化合物（Ｂ−２）を含まない例である。比較例３はＰＡＡ溶出量は１０ｐｐｂ以下であったが、配合後４０℃−３０分後の粘度が、配合後早い段階（２０分後）から６０００ｍＰａ・ｓを超えてしまった。また、比較例４，６，８は配合後４０℃−３０分後の粘度は５０００ｍＰａ・ｓ以下でありポットライフは問題なかったが、ＰＡＡ溶出量は１００ｐｐｂ以上と非常に高い値を示した。比較例５、７はイソシアネート成分Ｂを経時保存後のレトルト後のラミネート強度が低下した。

【要約】

２液型接着剤用の硬化剤であって、ポリオールと少なくとも４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを含むイソシアネート化合物との反応生成物（Ｂ−１）と、ジイソシアネートのイソシアヌレート体、ビューレット体、アロファネート体及びアダクト体からなる群から選ばれる少なくとも１つのイソシアネート化合物（Ｂ−２）を含有する２液型接着剤用の硬化剤、ポリオール化合物を含有するポリオール成分Ａと、イソシアネート化合物を含有するイソシアネート成分Ｂとを有し、前記イソシアネート成分Ｂは前記イソシアネート化合物（Ｂ−２）を含有する２液型接着剤、及びそれを用いた積層フィルム、包装体。