特許 6461844 芳香族ポリアミドおよびそれを含む膜形成用組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6461844

(24)【登録日】2019年1月11日

(45)【発行日】2019年1月30日

(54)【発明の名称】芳香族ポリアミドおよびそれを含む膜形成用組成物

(51)【国際特許分類】

   C08G 69/26 20060101AFI20190121BHJP

   C08L 77/06 20060101ALI20190121BHJP

   G02B 1/04 20060101ALI20190121BHJP

【ＦＩ】

   C08G69/26

   C08L77/06

   G02B1/04

【請求項の数】8

【全頁数】37

(21)【出願番号】特願2016-55108(P2016-55108)

(22)【出願日】2016年3月18日

(62)【分割の表示】特願2013-501133(P2013-501133)の分割

【原出願日】2012年2月24日

(65)【公開番号】特開2016-145365(P2016-145365A)

(43)【公開日】2016年8月12日

【審査請求日】2016年3月30日

【審判番号】不服2017-18282(P2017-18282/J1)

【審判請求日】2017年12月8日

(31)【優先権主張番号】特願2011-37911(P2011-37911)

(32)【優先日】2011年2月24日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2011-230760(P2011-230760)

(32)【優先日】2011年10月20日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2012-22117(P2012-22117)

(32)【優先日】2012年2月3日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000003986

【氏名又は名称】日産化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100079304

【弁理士】

【氏名又は名称】小島 隆司

(74)【代理人】

【識別番号】100114513

【弁理士】

【氏名又は名称】重松 沙織

(74)【代理人】

【識別番号】100120721

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 克成

(74)【代理人】

【識別番号】100124590

【弁理士】

【氏名又は名称】石川 武史

(74)【代理人】

【識別番号】100157831

【弁理士】

【氏名又は名称】正木 克彦

(72)【発明者】

【氏名】前田 大輔

(72)【発明者】

【氏名】安井 圭

(72)【発明者】

【氏名】小澤 雅昭

【合議体】

【審判長】 近野 光知

【審判官】 橋本 栄和

【審判官】 岡崎 美穂

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第００／１３０５８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開昭６０−２１５０２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平２−６４１２８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

C08G69/00-69/50

C08L77/00-77/08

G02B1/04

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

１，３，５−ベンゼントリカルボン酸またはその誘導体と、ジアミン化合物と、前記ベンゼントリカルボン酸またはその誘導体と反応し得るアミノ基を１つ有する一官能物質であるアニリンとの反応物であって、下記式（１）で表される繰り返し単位構造を含み、ゲル浸透クロマトグラフィによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量が１，０００〜１００，０００であることを特徴とする芳香族ポリアミド。

【化1】

｛式中、ＲおよびＲ′は、互いに独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはアラルキル基を表し、Ａは、式（２）、（４）、（８）、（１１）、（１３）及び（１５）〜（２５）で示される群から選ばれる少なくとも１種を表す。

【化2】

〔式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁵、Ｒ³⁸〜Ｒ⁴⁴、Ｒ⁶⁹〜Ｒ⁷⁶及びＲ⁸¹は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホン基、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルケニル基、または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表し、Ｒ⁸²〜Ｒ⁸⁹は、互いに独立して、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基を表し、
Ｗ¹およびＷ²は、互いに独立して、単結合、−（ＣＲ⁹²Ｒ⁹³）_m−（Ｒ⁹²およびＲ⁹³は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基（ただし、これらは一緒になって環を形成していてもよい。）を表し、ｍは１〜１０の整数を表す。）、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ₂、ＮＲ⁹⁴、Ｃ＝Ｏ、Ｃ（＝Ｏ）Ｏ、ＯＣ（＝Ｏ）、ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ、ＣＯＮＲ⁹⁵、ＮＲ⁹⁶ＣＯ、ＮＲ⁹⁷ＣＯＮＲ⁹⁸（Ｒ⁹⁴〜Ｒ⁹⁸は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基を表す。）を表し、
Ｘ¹およびＸ²は、互いに独立して、単結合、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基、または式（２７）

【化3】

（式中、Ｒ⁹⁹〜Ｒ¹⁰²は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホン基、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表し、
Ｙ¹およびＹ²は、互いに独立して、単結合または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基を表す。）
で示される基を表す。〕｝

【請求項2】

前記Ａが、前記式（２）、（１１）および（１３）で示される群から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の芳香族ポリアミド。

【請求項3】

前記Ａが、下記式で示される群から選ばれる少なくとも１種である請求項２記載の芳香族ポリアミド。

【化4】

【請求項4】

請求項１〜３のいずれか１項記載の芳香族ポリアミドを含む膜形成用組成物。

【請求項5】

請求項１〜３のいずれか１項記載の芳香族ポリアミドを含む膜。

【請求項6】

波長５８９ｎｍの光の屈折率が１．６５９３以上である請求項５記載の膜。

【請求項7】

基材と、この基材上に形成された請求項５または６記載の膜とを備える電子デバイス。

【請求項8】

基材と、この基材上に形成された請求項５または６記載の膜とを備える光学部材。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、芳香族ポリアミドおよびそれを含む膜形成用組成物に関し、さらに詳述すると、ハイパーブランチ構造を有する、高屈折率かつ高溶解性の芳香族ポリアミド、およびそれを含む膜形成用組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

芳香族ポリアミドは、耐熱性、透明性および機械物性等に優れることから、繊維、成型材料、複合材料、電気・電子部品等の分野において幅広く用いられている。
しかし、一般に芳香族ポリアミドは、分子内水素結合および芳香族基間でのスタッキングから、分子間の凝集力が大きく、有機溶媒に対する溶解性が著しく低いという問題や、反応中に不溶化する等の問題がある。

【0003】

直鎖状（リニア）の芳香族ポリアミドにおいて、その溶解性を向上させる方法としては、酸素、ＳＯ₂およびメチレン基等の屈曲性構造単位を導入したモノマーを用いる手法（特許文献１）や、フルオレン基のような分子サイズの大きな基を有するジアミンを用いる方法（特許文献２）などが知られている。

【0004】

ところで、ハイパーブランチポリマーは、一般的にリニアポリマーと比較して良好な溶解性を発揮することが期待される。
このポリマーの製造法としては、ＡＢ₂手法またはＡ₂＋Ｂ₃手法の２種類の方法が知られており、ＡとＢは、モノマー中の官能基に相当する。
例えば、ＡＢ₂ルートでは、１個の官能基Ａと２個の官能基Ｂを有する３官能性モノマーが反応してハイパーブランチポリマーを与える。
一方、Ａ₂＋Ｂ₃ルートでは、２個の官能基Ａを有するモノマーが、３個の官能基Ｂを有するモノマーと反応してハイパーブランチポリマーを与える。このルートにおいて、理想的な場合には、１個の官能基Ａおよび２個の官能基Ｂのみを有する２つのモノマーの１：１付加物が生成し、この付加物が、さらに反応してハイパーブランチポリマーを与える。

【0005】

このようなハイパーブランチ型のポリアミドに関しては、分子内にカルボン酸とアミノ基とを有するＡＢ₂型重縮合（非特許文献１）、およびベンゼントリカルボン酸とジアミン化合物によるＡ₂＋Ｂ₃型重縮合が報告されている（非特許文献２）。
しかしながら、これらの手法では、不溶化の制御が困難であり、反応に長時間を有するという問題がある。
また、後の比較例で示すように、少なくとも非特許文献２のような手法で得られたハイパーブランチ型芳香族ポリアミドも、有機溶媒に対する溶解性は不足している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００５−２３１０６号公報

【特許文献2】特開２００６−７７１８５号公報

【非特許文献】

【0007】

【非特許文献1】Ｊ．ＰＯＬＹＭ．ＳＣＩ．ＰＡＲＴ Ａ： ＰＯＬＹＭ．ＣＨＥＭ．２００４，４２，ｐｐ．１２９３−１３０９．

【非特許文献2】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ．１９９９，３２，ｐｐ．２０６１−２０６４

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、耐熱性や透明性は維持したまま、有機溶媒に対する溶解性を改良した芳香族ポリアミド、およびこれを含む膜形成用組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、ベンゼントリカルボン酸と、ジアミンとを反応させてハイパーブランチ型芳香族ポリアミドを製造する際に、ベンゼントリカルボン酸のカルボキシル基等と反応し得る一官能性物質を加え、反応末端の一部をキャップして高分岐化をコントロールして得られた芳香族ポリアミドが、耐熱性や透明性を維持したまま、有機溶媒に対する溶解性が良好になり、電子デバイスを作製する際の膜形成用組成物の基材ポリマーとして好適に利用できることを見出し、本発明を完成した。

【0010】

すなわち、本発明は、
１． １，３，５−ベンゼントリカルボン酸またはその誘導体と、ジアミン化合物と、前記ベンゼントリカルボン酸またはその誘導体と反応し得るアミノ基を１つ有する一官能物質である芳香族モノアミンであるアニリンとの反応物であって、下記式（１）で表される繰り返し単位構造を含み、ゲル浸透クロマトグラフィによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量が１，０００〜１００，０００であることを特徴とする芳香族ポリアミド、

【化1】

｛式中、ＲおよびＲ′は、互いに独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはアラルキル基を表し、Ａは、式（２）、（４）、（８）、（１１）、（１３）及び（１５）〜（２５）で示される群から選ばれる少なくとも１種を表す。

【化2】

〔式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁵、Ｒ³⁸〜Ｒ⁴⁴、Ｒ⁶⁹〜Ｒ⁷⁶及びＲ⁸¹は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホン基、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルケニル基、または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表し、Ｒ⁸²〜Ｒ⁸⁹は、互いに独立して、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基を表し、
Ｗ¹およびＷ²は、互いに独立して、単結合、−（ＣＲ⁹²Ｒ⁹³）_m−（Ｒ⁹²およびＲ⁹³は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基（ただし、これらは一緒になって環を形成していてもよい。）を表し、ｍは１〜１０の整数を表す。）、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ₂、ＮＲ⁹⁴、Ｃ＝Ｏ、Ｃ（＝Ｏ）Ｏ、ＯＣ（＝Ｏ）、ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ、ＣＯＮＲ⁹⁵、ＮＲ⁹⁶ＣＯ、ＮＲ⁹⁷ＣＯＮＲ⁹⁸（Ｒ⁹⁴〜Ｒ⁹⁸は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基を表す。）を表し、
Ｘ¹およびＸ²は、互いに独立して、単結合、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基、または式（２７）

【化3】

（式中、Ｒ⁹⁹〜Ｒ¹⁰²は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホン基、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表し、
Ｙ¹およびＹ²は、互いに独立して、単結合または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基を表す。）
で示される基を表す。〕｝
２． 前記Ａが、前記式（２）、（１１）および（１３）で示される群から選ばれる少なくとも１種である１の芳香族ポリアミド、
３． 前記Ａが、下記式で示される群から選ばれる少なくとも１種である２の芳香族ポリアミド、

【化4】

４． １〜３のいずれかの芳香族ポリアミドを含む膜形成用組成物、
５． １〜３のいずれかの芳香族ポリアミドを含む膜、
６． 波長５８９ｎｍの光の屈折率が１．６５９３以上である５の膜、
７． 基材と、この基材上に形成された５または６の膜とを備える電子デバイス、
８． 基材と、この基材上に形成された５または６の膜とを備える光学部材
を提供する。

【発明の効果】

【0011】

本発明の芳香族ポリアミドは、溶解性に優れ、様々な有機溶媒に溶かすことができるため成形が容易になり、その優れた物性を生かし、繊維、成型材料、複合材料、電気・電子部品等の様々な分野への用途展開が期待できる。
また、本発明の芳香族ポリアミドは、有機溶媒への溶解性に優れていることから、塗布方式を用いて容易に薄膜化することができ、その薄膜は、高耐熱性、高透明性、高屈折率という特性を有している。
このような特性を有する本発明の芳香族ポリアミドを用いて作製した膜は、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ、光半導体（ＬＥＤ）素子、固体撮像素子、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池、有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）などの電子デバイスを作製する際の一部材として好適に利用できる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】実施例１で得られた芳香族ポリアミドの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。

【図2】実施例２で得られた芳香族ポリアミドの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。

【図3】実施例３で得られた芳香族ポリアミドの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。

【図4】比較例１で得られた芳香族ポリアミドの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。

【図5】比較例２で得られた芳香族ポリアミドの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。

【図6】比較例３で得られた芳香族ポリアミドの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。

【図7】実施例４で得られた芳香族ポリアミドの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。

【図8】実施例５で得られた芳香族ポリアミドの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。

【図9】実施例６で得られた芳香族ポリアミドの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。

【図10】実施例７で得られた芳香族ポリアミドの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。

【図11】実施例８で得られた芳香族ポリアミドの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。

【図12】実施例９で得られた芳香族ポリアミドの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。

【図13】実施例１０で得られた芳香族ポリアミドの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。

【図14】実施例１１で得られた芳香族ポリアミドの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。

【図15】実施例２８で得られた芳香族ポリアミドの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。

【図16】実施例２９で得られた芳香族ポリアミドの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。

【図17】実施例４７で作製した薄膜の、２２０℃，１時間焼成前後の透過率を示す図である。

【図18】実施例４７で作製した薄膜の、２４０℃，１時間焼成前後の透過率を示す図である。

【図19】実施例４７で作製した薄膜の、２６０℃，１時間焼成前後の透過率を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係る芳香族ポリアミドは、ベンゼントリカルボン酸またはその誘導体と、ジアミン化合物とを、ベンゼントリカルボン酸またはその誘導体と反応し得る官能基を１つ有する一官能物質の存在下で反応させて得られ、式（１）で表される繰り返し単位構造を含むものである。

【0014】

【化5】

【0015】

上記式中、ＲおよびＲ′は、互いに独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはアラルキル基を表す。
ここで、アルキル基の炭素数としては特に限定されるものではないが、１〜２０が好ましく、ポリアミドの耐熱性をより高めることを考慮すると、１〜１０がより好ましく、１〜３がより一層好ましい。また、その構造は、鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。

【0016】

アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、１−メチル−シクロプロピル基、２−メチル−シクロプロピル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、シクロペンチル基、１−メチル−シクロブチル基、２−メチル−シクロブチル基、３−メチル−シクロブチル基、１，２−ジメチル−シクロプロピル基、２，３−ジメチル−シクロプロピル基、１−エチル−シクロプロピル基、２−エチル−シクロプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基、シクロヘキシル基、１−メチル−シクロペンチル基、２−メチル−シクロペンチル基、３−メチル−シクロペンチル基、１−エチル−シクロブチル基、２−エチル−シクロブチル基、３−エチル−シクロブチル基、１，２−ジメチル−シクロブチル基、１，３−ジメチル−シクロブチル基、２，２−ジメチル−シクロブチル基、２，３−ジメチル−シクロブチル基、２，４−ジメチル−シクロブチル基、３，３−ジメチル−シクロブチル基、１−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、１−イソプロピル−シクロプロピル基、２−イソプロピル−シクロプロピル基、１，２，２−トリメチル−シクロプロピル基、１，２，３−トリメチル−シクロプロピル基、２，２，３−トリメチル−シクロプロピル基、１−エチル−２−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−１−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−２−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−３−メチル−シクロプロピル基等が挙げられる。

【0017】

上記アルコキシ基の炭素数としては特に限定されるものではないが、１〜２０が好ましく、ポリアミドの耐熱性をより高めることを考慮すると、炭素数１〜１０がより好ましく、１〜３がより一層好ましい。また、そのアルキル部分の構造は、鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。
アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、１−メチル−ｎ−ブトキシ基、２−メチル−ｎ−ブトキシ基、３−メチル−ｎ−ブトキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−ｎ−プロポキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、１−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、２−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、３−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、４−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、３，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１−エチル−ｎ−ブトキシ基、２−エチル−ｎ−ブトキシ基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１，２，２，−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロポキシ基等が挙げられる。

【0018】

上記アリール基の炭素数としては特に限定されるものではないが、６〜４０が好ましく、ポリアミドの耐熱性をより高めることを考慮すると、６〜１６がより好ましく、６〜１３がより一層好ましい。
アリール基の具体例としては、フェニル基、ｏ−クロルフェニル基、ｍ−クロルフェニル基、ｐ−クロルフェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、ｐ−ビフェニリル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基等が挙げられる。

【0019】

アラルキル基の炭素数としては特に限定されるものではないが、７〜２０が好ましく、そのアルキル部分は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。
その具体例としては、ベンジル基、ｐ−メチルフェニルメチル基、ｍ−メチルフェニルメチル基、ｏ−エチルフェニルメチル基、ｍ−エチルフェニルメチル基、ｐ−エチルフェニルメチル基、２−プロピルフェニルメチル基、４−イソプロピルフェニルメチル基、４−イソブチルフェニルメチル基、α−ナフチルメチル基等が挙げられる。
また、式（１）におけるＡは、式（２）〜（２６）で示される少なくとも１種を表す。

【0020】

【化6】

【0021】

上記Ｒ¹〜Ｒ⁸¹は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホン基、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルケニル基、または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表し、Ｒ⁸²〜Ｒ⁸⁹は、互いに独立して、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基を表し、Ｒ⁹⁰およびＲ⁹¹は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基を表し（ただし、Ｒ⁹⁰およびＲ⁹¹は一緒になって環を形成していてもよい。）、Ｗ¹およびＷ²は、互いに独立して、単結合、−（ＣＲ⁹²Ｒ⁹³）_m−（Ｒ⁹²およびＲ⁹³は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基（ただし、これらは一緒になって環を形成していてもよい。）を表し、ｍは１〜１０の整数を表す。）、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ₂、ＮＲ⁹⁴、Ｃ＝Ｏ、Ｃ（＝Ｏ）Ｏ、ＯＣ（＝Ｏ）、ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ、ＣＯＮＲ⁹⁵、ＮＲ⁹⁶ＣＯ、ＮＲ⁹⁷ＣＯＮＲ⁹⁸（Ｒ⁹⁴〜Ｒ⁹⁸は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基を表す。）を表す。

【0022】

ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
上記炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルケニル基としては、ビニル基、アリル基（２−プロペニル基）、３−ブテニル基、４−ペンテニル基等が挙げられる。
炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基等が挙げられる。
なお、上記アルキル基、アルコキシ基としては上記と同様のものが挙げられる。

【0023】

また、Ｘ¹およびＸ²は、互いに独立して、単結合、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基、または式（２７）で示される基を表す。

【化7】

【0024】

上記Ｒ⁹⁹〜Ｒ¹⁰²は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホン基、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表し、Ｙ¹およびＹ²は、互いに独立して、単結合または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基を表す。
これらハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキレン基としては上記と同様のものが挙げられる。

【0025】

本発明における好適なＡとしては、特に、式（２）、（５）、（６）、（７）、（１１）、（１３）および（２６）で示される少なくとも１種が挙げられ、その具体例としては、下記式で示されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0026】

【化8】

【0027】

本発明における芳香族ポリアミドの重量平均分子量は、１，０００〜１００，０００であるが、より耐熱性を向上させるという点から、２，０００以上が好ましく、より溶解性を高め、得られた溶液の粘度を低下させるという点から、５０，０００以下が好ましく、２０，０００以下がより好ましい。
なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣという）分析による標準ポリスチレン換算で得られる平均分子量である。

【0028】

本発明の芳香族ポリアミドの製造法について一例を挙げて説明する。
例えば、下記スキーム１に示されるように、繰り返し構造（２８）を有する芳香族ポリアミドは、１，３，５−ベンゼントリカルボニルトリハライド（２９）およびｍ−フェニレンジアミン（３０）を、一官能性物質であるアニリン（３１）の存在下、適当な有機溶媒中で反応させて得ることができる。

【0029】

【化9】

（式中、Ｘは、互いに独立してハロゲン原子を表す。）

【0030】

本発明の製法において、各原料の仕込み量としては、目的とするポリマーが得られる限りにおいて任意であるが、１，３，５−ベンゼントリカルボニルトリハライド（２９）等のベンゼントリカルボン酸またはその誘導体１当量に対し、ｍ−フェニレンジアミン等のジアミン化合物０．０１〜１０当量が好ましく、０．１〜５当量がより好ましい。
また、アニリン等の一官能性物質の仕込み量としては、特に限定されるものではないが、得られる芳香族ポリアミドの溶解性を向上させることを考慮すると、ベンゼントリカルボン酸またはその誘導体１当量に対し、０．０１〜１０当量が好ましく、０．１〜５当量がより好ましい。
また、各成分の配合順序は特に限定されるものではなく、全てを一括で混合しても、１成分ずつ順次仕込んで混合しても、いずれか２成分の混合物と残りの１成分とを混合してもよいが、ジアミン化合物と一官能性物質との混合物およびベンゼントリカルボン酸（誘導体）を混合する手法が好適である。

【0031】

なお、上記スキーム１では、ハイパーブランチ型の芳香族ポリアミドにおける、ベンゼントリカルボン酸末端のカルボキシル基の１つがアニリンでキャップされた繰り返し構造（２８）を記載しているが、本発明の芳香族ポリアミドの製法では、ベンゼントリカルボン酸またはその誘導体と反応し得る一官能性物質の存在下で反応を行っているため、一官能性物質とベンゼントリカルボン酸等とが反応して生じた、反応点が２つしか有しない中間体も重合反応に関与していると考えられる。
したがって、上記スキーム１の反応で得られた芳香族ポリアミドにおいても、ハイパーブランチ型の上記繰り返し構造（２８）の他に、アニリンが反応した中間体が重合したリニア型の下記繰り返し構造（２８′）も存在していると考えられるが、本明細書では、便宜的に繰り返し構造（２８）のようなハイパーブランチ型の繰り返し構造を主構造として記載する。

【0032】

【化10】

【0033】

上記有機溶媒としては、この種の反応において通常用いられる種々の溶媒を用いることができ、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレン尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルマロン酸アミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−アセチルピロリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素等のアミド系溶媒、およびそれらの混合溶媒が挙げられる。
中でもＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、およびそれらの混合溶媒が好ましく、特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好適である。

【0034】

上記重合反応において、反応温度は、用いる溶媒の融点から沸点までの範囲で適宜設定すればよいが、特に、−５０〜１５０℃程度が好ましく、−３０〜１００℃がより好ましく、−３０〜５０℃がより一層好ましい。
上記反応では、通常用いられる種々の塩基を用いることができる。
この塩基の具体例としては、炭酸カリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ナトリウムエトキシド、酢酸ナトリウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、酢酸カリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化バリウム、リン酸三リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、フッ化セシウム、酸化アルミニウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチル−Ｎ−メチルピペリジン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルモルホリン等が挙げられる。
塩基の添加量は、ベンゼントリカルボン酸またはその誘導体１当量に対して１〜１００当量が好ましく、１〜１０当量がより好ましい。なお、これらの塩基は水溶液にして用いてもよい。
反応終了後、生成物は再沈法等によって容易に精製できる。

【0035】

上記スキーム１の反応において、ベンゼントリカルボン酸（誘導体）として、１，３，５−置換体を用いているが、これに限定されるものではなく、１，２，４−置換体等を用いることもできる。
また、ベンゼントリカルボン酸トリハライドを構成するハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子が好ましい。

【0036】

また、一官能性物質としては、用いるベンゼントリカルボン酸またはその誘導体のカルボキシ基またはその誘導体基と反応し得る物質であれば特に限定されるものではない。
そのような物質としては、分子中に、アミノ基、水酸基、チオール（メルカプト）基、イソシアナート基、イソチオシアナート基等を有する物質が挙げられるが、本発明においては、アミノ基または水酸基を有する一官能性物質が好適である。

【0037】

アミノ基を有する一官能性物質の具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン等の脂肪族モノアミン；アニリン、ｏ−，ｍ−またはｐ−トルイジン、ｏ−，ｍ−またはｐ−アニシジン、１−または２−ナフチルアミン等の芳香族モノアミン；ベンジルアミン等の芳香脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミンなどが挙げられる。

【0038】

水酸基を有する一官能性物質の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール等の脂肪族モノアルコール；フェノール、ｏ−，ｍ−またはｐ−クレゾール、１−または２−ナフトール等の芳香族モノアルコール；ベンジルアルコール等の芳香脂肪族モノアルコールなどが挙げられる。
チオール基を有する一官能性物質の具体例としては、メタンチオール、エタンチオール、１−プロパンチオール、２−プロパンチオール、１−ブタンチオール、２−ブタンチオール等の脂肪族モノチオール；チオフェノール等の芳香族モノチオール；ベンゼンメタンチオール等の芳香脂肪族モノチオールなどが挙げられる。

【0039】

イソシアナート基を有する一官能性物質の具体例としては、イソシアン酸ブチル、イソシアン酸ヘキシル等の脂肪族モノイソシアネート；イソシアン酸フェニル等の芳香族モノイソシアネート；イソシアン酸ベンジル等の芳香脂肪族モノイソシアネート、イソシアン酸シクロヘキシル等の脂環式モノイソシアネートなどが挙げられる。
イソチオシアナート基を有する一官能性物質の具体例としては、イソチオシアン酸ブチル、イソチオシアン酸ドデシル等の脂肪族モノイソチオシアネート；イソチオシアン酸フェニル等の芳香族モノイソチオシアネート；イソチオシアン酸ベンジル等の芳香脂肪族モノイソチオシアネート；イソチオシアン酸シクロヘキシル等の脂環式モノイソチオシアネートなどが挙げられる。

【0040】

なお、本発明の芳香族ポリアミドを製造するにあたって、得られるポリアミド中のリニア成分を増やして柔らかさを付与するために、ベンゼントリカルボン酸またはその誘導体と一官能性物質に加えて、ベンゼンジカルボン酸ジハライドなどの芳香族ジカルボン酸またはその誘導体を配合してもよい。
芳香族ジカルボン酸およびその誘導体としては、１，４−ベンゼンジカルボン酸ジハライド（テレフタロイルハライド）、１，３−ベンゼンジカルボン酸ジハライド（イソフタロイルハライド）、１，２−ベンゼンジカルボン酸ジハライド（フタロイルハライド）等が挙げられる。ここでハライドとしては、クロライド、ブロマイドが好ましい。
芳香族ジカルボン酸およびその誘導体の配合量としては、ハイパーブランチ構造が生成し得る限り特に限定されるものではないが、ベンゼントリカルボン酸およびその誘導体の総量１当量に対し、０．０１〜０．５当量が好ましく、０．１〜０．４当量がより好ましい。

【0041】

上述した本発明の芳香族ポリアミドは、有機溶媒に対する溶解性に優れているため、各種の溶剤に溶かした膜形成用組成物（ポリマーワニスともいう）として好適に使用できる。
芳香族ポリアミドを溶解するのに用いる溶剤は、重合時に用いた溶媒と同じものでも別のものでもよい。
このような溶剤の具体例としては、トルエン、ｐ−キシレン、ｏ−キシレン、スチレン、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコ−ルモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、１−オクタノール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、トリメチレングリコール、１−メトキシ−２−ブタノール、シクロヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、プロピレングリコール、ベンジルアルコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、γ−ブチロラクトン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルノーマルブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸イソプロピルケトン、酢酸ノーマルプロピル、酢酸イソブチル、酢酸ノーマルブチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、アリルアルコール、ノーマルプロパノール、２−メチル−２−ブタノール、イソブタノール、ノーマルブタノール、２−メチル−１−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−エチルヘキサノール、１−オクタノール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、トリメチレングリコール、１−メトキシ−２−ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、プロピレングリコール、ベンジルアルコール、イソプロピルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリジノン等が挙げられ、これらは単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。
これらの中でもポリマーの溶解性および保存安定性の観点から、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン等が好適である。

【0042】

この際、膜形成組成物中の固形分濃度は、保存安定性に影響を与えない範囲であれば特に限定されず、目的とする膜の厚みに応じて適宜設定すればよい。具体的には、溶解性および保存安定性の観点から、固形分濃度０．１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜２０質量％である。

【0043】

本発明では、本発明の効果を損なわない限りにおいて、芳香族ポリアミドおよび溶剤以外のその他の成分、例えば、レベリング剤、界面活性剤、架橋剤等が含まれていてもよい。
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類；ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類；ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、商品名エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成（株）製（旧（株）ジェムコ製））、商品名メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−０８、Ｒ−３０（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、商品名アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ＢＹＫ−３０２、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３２２、ＢＹＫ−３２３、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３７０、ＢＹＫ−３７５、ＢＹＫ−３７８（ビックケミー・ジャパン（株）製）等が挙げられる。

【0044】

これらの界面活性剤は、単独で使用しても、２種以上組み合わせて使用してもよい。界面活性剤の使用量は、芳香族ポリアミド１００質量部に対して０．０００１〜５質量部が好ましく、０．００１〜１質量部がより好ましく、０．０１〜０．５質量部がより一層好ましい。

【0045】

架橋剤としては、本発明の芳香族ポリアミドと反応し得る置換基を有する化合物であれば特に限定されるものではない。
そのような化合物としては、メチロール基、メトキシメチル基などの架橋形成置換基を有するメラミン系化合物、置換尿素系化合物、エポキシ基またはオキセタン基などの架橋形成置換基を含有する化合物、ブロック化イソシアナートを含有する化合物、酸無水物を有する化合物等が挙げられるが、耐熱性や保存安定性の観点からエポキシ基またはオキセタン基を含有する化合物が好ましい。
なお、これらの化合物は、芳香族ポリアミドの末端処理に用いる場合は少なくとも１個の架橋形成置換基を有していればよく、芳香族ポリアミド同士の架橋処理に用いる場合は少なくとも２個の架橋形成置換基を有する必要がある。

【0046】

架橋剤の具体例としては、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，２−エポキシ−４−（エポキシエチル）シクロヘキサン、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、２，６−ジグリシジルフェニルグリシジルエーテル、１，１，３−トリス［ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］プロパン、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。

【0047】

また、市販品として、少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂である、ＹＨ−４３４、ＹＨ４３４Ｌ（東都化成（株）製）、シクロヘキセンオキサイド構造を有するエポキシ樹脂である、エポリードＧＴ−４０１、同ＧＴ−４０３、同ＧＴ−３０１、同ＧＴ−３０２、セロキサイド２０２１、セロキサイド３０００（ダイセル化学工業（株）製）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である、エピコート（現、ｊＥＲ）１００１、同１００２、同１００３、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０、同８２８（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である、エピコート（現、ｊＥＲ）８０７（ジャパンエポキシレジン（株）製）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂である、エピコート（現、ｊＥＲ）１５２、同１５４（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＰＮ２０１、同２０２（以上、日本化薬（株）製）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂である、ＥＯＣＮ−１０２、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２７（以上、日本化薬（株）製）、エピコート（現、ｊＥＲ）１８０Ｓ７５（ジャパンエポキシレジン（株）製）、脂環式エポキシ樹脂である、デナコールＥＸ−２５２（ナガセケムテックス（株）製）、ＣＹ１７５、ＣＹ１７７、ＣＹ１７９（以上、ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ Ａ．Ｇ製）、アラルダイトＣＹ−１８２、同ＣＹ−１９２、同ＣＹ−１８４（以上、ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ Ａ．Ｇ製）、エピクロン２００、同４００（以上、大日本インキ工業（株）製）、エピコート（現、ｊＥＲ）８７１、同８７２（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＤ−５６６１、ＥＤ−５６６２（以上、セラニーズコーティング（株）製）、脂肪族ポリグリシジルエーテルである、デナコールＥＸ−６１１、同ＥＸ−６１２、同ＥＸ−６１４、同ＥＸ−６２２、同ＥＸ−４１１、同ＥＸ−５１２、同ＥＸ−５２２、同ＥＸ−４２１、同ＥＸ−３１３、同ＥＸ−３１４、同ＥＸ−３２１（ナガセケムテックス（株）製）等を用いることもできる。

【0048】

また、酸無水物化合物の具体例としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、オクチル無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸等の分子内に１個の酸無水物基を有するもの；１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物等の分子内に２個の酸無水物基を有するもの等が挙げられる。

【0049】

これらの架橋剤は単独で使用しても、２種以上組み合わせて使用してもよい。架橋剤の使用量は、芳香族ポリアミド１００質量部に対して、好ましくは０．０００１〜２０質量部、より好ましくは０．００１〜１０質量部の範囲である。架橋剤を用いることで、架橋剤と芳香族ポリアミドが有する反応性の末端置換基とが反応し、膜密度の向上、耐熱性の向上、熱緩和能力の向上などの効果を発現できる場合がある。
なお、上記その他の成分は、芳香族ポリアミドと溶剤との混合と同時に添加しても、その後に添加してもよく、特に限定されない。

【0050】

本発明の膜形成用組成物は、基材に塗布し、その後、必要に応じて加熱することで所望の膜を形成することができる。
組成物の塗布方法は任意であり、例えば、スピンコート法、ディップ法、フローコート法、インクジェット法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、スリットコート法、ロールコート法、転写印刷法、刷毛塗り、ブレードコート法、エアーナイフコート法等の方法を採用できる。

【0051】

また、基材としては、シリコン、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）が成膜されたガラス、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）が成膜されたガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、プラスチック、ガラス、石英、セラミックス等からなる基材を挙げることができ、可撓性を有するフレキシブル基材を用いることもできる。
焼成温度は、溶媒を蒸発させる目的では特に限定されないが、例えば４０〜４００℃で行うことができる。これらの場合、より高い均一製膜性を発現させたり、基材上で反応を進行させたりする目的で２段階以上の温度変化をつけてもよい。
焼成方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ホットプレートやオーブンを用いて、大気、窒素等の不活性ガス、真空中等の適切な雰囲気下で蒸発させればよい。
焼成温度および焼成時間は、目的とする電子デバイスのプロセス工程に適合した条件を選択すればよく、得られる膜の物性値が電子デバイスの要求特性に適合するような焼成条件を選択すればよい。

【0052】

このようにして得られた本発明の芳香族ポリアミドからなる膜は、それ単独で、高耐熱性、高透明性および高屈折率等を達成できるため、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ、光半導体（ＬＥＤ）素子、固体撮像素子、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池、有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）などの電子デバイスを作製する際の一部材として好適に利用できる。

【実施例】

【0053】

以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、実施例で用いた各測定装置等は以下のとおりである。
（１）ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィ）
装置：ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製 ＳＣＬ−１０Ａｖｐ ＧＰＣに改造
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０４Ｌ＋Ｋ−８０５Ｌ
カラム温度：６０℃
溶媒： Ｎ−メチル−２−ピロリドン（１％ＬｉＣｌ添加）
検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）
検量線：標準ポリスチレン
（２）¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル
装置：日本電子データム（株）製 ＪＮＭ−ＥＣＡ７００
溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ₆
内部標準：テトラメチルシラン
（３）全光透過率，ヘイズ
装置：日本電色工業（株）製 ＮＤＨ５０００
（４）屈折率
装置：ジェー・エー・ウーラム・ジャパン製 多入射角分光エリプソメーターＶＡＳＥ
（５）示差熱天秤（ＴＧ−ＤＴＡ）
装置：（株）リガク製 ＴＧ−８１２０
昇温速度：１０℃／分
測定温度：２０〜５００℃
（６）Ｐｈｏｔｏ ＤＳＣ
装置：ＮＥＴＺＳＣＨ製 ＤＳＣ ２０４Ｆ１ Ｐｈｏｅｎｉｘ
昇温速度：３０℃／分
測定温度：２５〜３００℃
（７）鉛筆硬度
装置：（株）安田精機製作所製 鉛筆硬度計Ｎｏ．５５３−Ｍ ＦＩＬＭ ＨＡＲＤＮＥＳＳ ＴＥＳＴＥＲ ＢＹ ＭＥＡＮＳ ＯＦ ＰＥＮＣＩＬＳ
測定法：ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−４記載に従い、薄膜面に対して角度４５°，荷重７５０ｇで鉛筆を７ｍｍの距離を押し、欠陥による圧痕が生じるまで鉛筆の硬さを順次増して測定した。

【0054】

［１］トリカルボニルベンゼン系高分岐ポリマーの合成
［実施例１］

【化11】

【0055】

窒素下、５０ｍＬ四口フラスコに、１，３，５−ベンゼントリカルボニルトリクロリド（３ｇ、１１．３ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）とＮ−メチル−２−ピロリドン（１３．３ｇ、純正化学（株）製）とを仕込み、１，３−フェニレンジアミン（０．９２ｇ、８．４８ｍｍｏｌ、デュポン（株）製）およびアニリン（０．７９ｇ、８．４８ｍｍｏｌ、純正化学（株）製）をＮ−メチル−２−ピロリドン（１３．３ｇ、純正化学（株）製）に溶解した溶液を、内温１２℃で３０分かけて滴下して重合した。滴下後、室温下で３０分撹拌し、純水（３ｇ）を滴下してからさらに３０分撹拌した後、反応液を純水（４５０ｇ）へ加えて再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、再度、ＴＨＦ（２４ｇ、関東化学（株）製）と純水（１．８ｇ）の混合溶媒に溶解させ、これを純水（４５０ｇ）へ加えて再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で１５０℃、２時間乾燥し、目的とするトリカルボニルベンゼン系高分岐ポリマー（以下ＴｍＰＤＡ−Ａｎと略す）３．３ｇを得た。ＴｍＰＤＡ−Ａｎの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を図１に示す。
ＴｍＰＤＡ−ＡｎのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１２６００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．３８であった。

【0056】

［実施例２］

【化12】

【0057】

窒素下、５０ｍＬ四口フラスコに、１，３，５−ベンゼントリカルボニルトリクロリド（３ｇ、１１．３ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）とＮ−メチル−２−ピロリドン（１６．７ｇ、純正化学（株）製）とを仕込み、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（２．１ｇ、８．４８ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）およびアニリン（０．７９ｇ、８．４８ｍｍｏｌ、純正化学（株）製）をＮ−メチル−２−ピロリドン（１６．７ｇ、純正化学（株）製）に溶解した溶液を、内温−１０℃で３０分かけて滴下して重合した。滴下後、室温下で３０分撹拌し、純水（３ｇ）を滴下してからさらに３０分撹拌した後、反応液を純水（４５０ｇ）へ加えて再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、再度、ＴＨＦ（２４ｇ、関東化学（株）製）と純水（１．８ｇ）の混合溶媒に溶解させ、これを純水（４５０ｇ）へ加えて再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で１５０℃、２時間乾燥し、目的とするトリカルボニルベンゼン系高分岐ポリマー（以下ＴＡＳ−Ａｎと略す）４．４ｇを得た。ＴＡＳ−Ａｎの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を図２に示す。
ＴＡＳ−ＡｎのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは８０９０、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは４．１９であった。

【0058】

［実施例３］

【化13】

【0059】

窒素下、５０ｍＬ四口フラスコに、１，３，５−ベンゼントリカルボニルトリクロリド（３ｇ、１１．３ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）とＮ−メチル−２−ピロリドン（１９．１ｇ、純正化学（株）製）とを仕込み、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（２．９６ｇ、８．４８ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）およびアニリン（０．７９ｇ、８．４８ｍｍｏｌ、純正化学（株）製）をＮ−メチル−２−ピロリドン（１９．１ｇ、純正化学（株）製）に溶解した溶液を、内温−１０℃で３０分かけ滴下して重合した。滴下後、室温下で３０分撹拌し、純水（３ｇ）を滴下してからさらに１時間撹拌した後、反応液を純水（４５０ｇ）へ加えて再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で１５０℃、２時間乾燥し、目的とするトリカルボニルベンゼン系高分岐ポリマー（以下ＴＦｄＡ−Ａｎと略す）３．０ｇを得た。ＴＦｄＡ−Ａｎの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を図３に示す。
ＴＦｄＡ−ＡｎのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１２９００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．８７であった。

【0060】

［比較例１］

【化14】

【0061】

窒素下、１００ｍＬ四口フラスコに、１，３，５−ベンゼントリカルボニルトリクロリド（５ｇ、１８．８ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）とＮ−メチル−２−ピロリドン（２９．４ｇ、純正化学（株）製）とを仕込み、１，３−フェニレンジアミン（１．５３ｇ、１４．１ｍｍｏｌ、デュポン（株）製）をＮ−メチル−２−ピロリドン（２９．４ｇ、純正化学（株）製）に溶解した溶液を、内温−１５℃で３０分かけ滴下して重合した。滴下後、純水（１０ｇ）とＮ−メチルピロリドン（１０ｇ、純正化学（株）製）とを加えて１時間撹拌した後、反応液を純水（７５０ｇ）へ加えて再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で１５０℃、２時間乾燥し、目的とするトリカルボニルベンゼン系高分岐ポリマー（以下ＴｍＰＤＡと略す）４．４ｇを得た。ＴｍＰＤＡの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を図４に示す。
ＴｍＰＤＡのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２７１７、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．７７であった。

【0062】

［比較例２］

【化15】

【0063】

窒素下、５０ｍＬ四口フラスコに、１，３，５−ベンゼントリカルボニルトリクロリド（２ｇ、７．５３ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）とＮ−メチル−２−ピロリドン（１３．２ｇ、純正化学（株）製）とを仕込み、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（０．９４ｇ、３．７７ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）をＮ−メチル−２−ピロリドン（１３．２ｇ、純正化学（株）製）に溶解した溶液を、内温−２０℃で滴下して重合した。滴下後、純水（２ｇ）を滴下して室温下で１時間撹拌した。反応液を濾過した後、これを純水（３００ｇ）へ加えて再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で１５０℃、２時間乾燥し、目的とするトリカルボニルベンゼン系高分岐ポリマー（以下ＴＡＳと略す）１．３５ｇを得た。ＴＡＳの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を図５に示す。
ＴＡＳのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは８５５５１、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは３８．８１であった。

【0064】

［比較例３］

【化16】

【0065】

窒素下、５０ｍＬ四口フラスコに、１，３，５−ベンゼントリカルボニルトリクロリド（１ｇ、３．７７ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）とＮ−メチル−２−ピロリドン（８．９３ｇ、純正化学（株）製）とを仕込み、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（０．９８ｇ、２．８３ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）をＮ−メチル−２−ピロリドン（８．９３ｇ、純正化学（株）製）に溶解した溶液を、内温−２０℃で滴下して重合した。滴下後、室温下で１時間撹拌した後、反応液を純水（１５０ｇ）へ加えて再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で１５０℃、２時間乾燥し、目的とするトリカルボニルベンゼン系高分岐ポリマー（以下ＴＦｄＡと略す）２．０ｇを得た。ＴＦｄＡの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を図６に示す。
ＴＦｄＡのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１２９００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．８７であった。

【0066】

［実施例４］

【化17】

【0067】

窒素下、１００ｍＬ四口フラスコに、１，３，５−ベンゼントリカルボニルトリクロリド（５ｇ、１８．８ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）とＮ−メチル−２−ピロリドン（２５．９ｇ、純正化学（株）製）とを仕込み、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（２．８ｇ、１４．１ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）およびアニリン（１．３２ｇ、１４．１ｍｍｏｌ、純正化学（株）製）をＮ−メチル−２−ピロリドン（２５．９ｇ、純正化学（株）製）に溶解した溶液を、内温２０℃で３０分かけて滴下して重合した。滴下後、室温下で３０分撹拌し、純水（５ｇ）を滴下してからさらに３０分撹拌した後、反応液を純水（７５０ｇ）へ加えて再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、再度、ＴＨＦ（４０ｇ、関東化学（株）製）と純水（３ｇ）との混合溶媒に溶解させ、これを純水（７５０ｇ）へ加えて再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で１５０℃、２時間乾燥し、目的とするトリカルボニルベンゼン系高分岐ポリマー（以下ＨＰＯＤＡと略す）６．６３ｇを得た。ＨＰＯＤＡの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を図７に示す。
ＨＰＯＤＡのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１４７００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは４．６０であった。

【0068】

［実施例５］

【化18】

【0069】

窒素下、１００ｍＬ四口フラスコに、１，３，５−ベンゼントリカルボニルトリクロリド（８ｇ、３０．１ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）とＮ−メチル−２−ピロリドン（４１．３ｇ、純正化学（株）製）とを仕込み、３，４’−ジアミノジフェニルメタン（４．５ｇ、２２．６ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）およびアニリン（２．１０ｇ、２２．６ｍｍｏｌ、純正化学（株）製）をＮ−メチル−２−ピロリドン（４１．３ｇ、純正化学（株）製）に溶解した溶液を、内温２０℃で３０分かけて滴下して重合した。滴下後、室温下で３０分撹拌し、純水（８ｇ）を滴下してからさらに３０分撹拌した後、反応液を純水（１２００ｇ）へ加えて再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、再度、ＴＨＦ（６４ｇ、関東化学（株）製）と純水（４．８ｇ）との混合溶媒に溶解させ、これを純水（１２００ｇ）へ加えて再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で１５０℃、２時間乾燥し、目的とするトリカルボニルベンゼン系高分岐ポリマー（以下ＨＰＤＤＭと略す）１２．０８ｇを得た。ＨＰＤＤＭの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を図８に示す。
ＨＰＤＤＭのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１４６００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは４．１２であった。

【0070】

［実施例６］

【化19】

【0071】

窒素下、１００ｍＬ四口フラスコに、１，３，５−ベンゼントリカルボニルトリクロリド（８ｇ、３０．１ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）とジメチルアセトアミド（４２．２ｇ、純正化学（株）製）とを仕込み、２，２’−エチレンジアニリン（４．８ｇ、２２．６ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）およびアニリン（２．１０ｇ、２２．６ｍｍｏｌ、純正化学（株）製）をジメチルアセトアミド（４２．２ｇ、純正化学（株）製）に溶解した溶液を、内温２０℃で３０分かけて滴下して重合した。滴下後、室温下で３０分撹拌し、純水（８ｇ）を滴下してからさらに３０分撹拌した後、反応液を純水（１２００ｇ）へ加えて再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、再度、ＴＨＦ（６４ｇ、関東化学（株）製）と純水（４．８ｇ）との混合溶媒に溶解させ、これを純水（１２００ｇ）へ加えて再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で１５０℃、２時間乾燥し、目的とするトリカルボニルベンゼン系高分岐ポリマー（以下ＨＰＥＤＡと略す）１０．４３ｇを得た。ＨＰＥＤＡの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を図９に示す。
ＨＰＥＤＡのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは７６００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．７９であった。

【0072】

［実施例７］

【化20】

【0073】

窒素下、５０ｍＬ四口フラスコに４，４’−ジアミノベンズアニリド（１．９３ｇ、８．４８ｍｍｏｌ、日本純良薬品（株）製）、アニリン（０．８０ｇ、８．４８ｍｍｏｌ、純正化学（株）製）とＮ−メチル−２−ピロリドン（１７．１ｇ、純正化学（株）製）を仕込み、１，３，５−ベンゼントリカルボニルトリクロリド（３ｇ、１１．３ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）をＮ−メチル−２−ピロリドン（１７．１ｇ、純正化学（株）製）に溶解した溶液を内温−１０℃で３分かけて滴下して重合した。滴下後、室温下で３０分撹拌し、純水（３ｇ）を滴下してからさらに３０分撹拌した後、反応液を純水（４２０ｇ）へ加えて再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で１５０℃、２時間乾燥した。再度、ジメチルアセトアミド（２４ｇ、純正化学（株）製）に溶解させ、不溶成分をセライト濾過してからこれを純水（４２０ｇ）へ加えて再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で１５０℃、２時間乾燥し、目的とするトリカルボニルベンゼン系高分岐ポリマー（以下ＨＰＤＡＢＡと略す）２．２３ｇを得た。ＨＰＤＡＢＡの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を図１０に示す。
ＨＰＤＡＢＡのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１１３００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは５．０３であった。

【0074】

［実施例８］

【化21】

【0075】

窒素下、５０ｍＬ四口フラスコに、２，７−ジアミノフルオレン（１．１１ｇ、５．６６ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、アニリン（０．５３ｇ、５．６６ｍｍｏｌ、純正化学（株）製）、およびＮ−メチル−２−ピロリドン（１０．３ｇ、純正化学（株）製）を仕込み、１，３，５−ベンゼントリカルボニルトリクロリド（２ｇ、７．５４ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）をＮ−メチル−２−ピロリドン（１０．３ｇ、純正化学（株）製）に溶解した溶液を、内温−１０℃で１０分かけて滴下して重合した。滴下後、室温下で３０分撹拌し、純水（２ｇ）を滴下してからさらに３０分撹拌した。撹拌後、不溶成分を取り除くために反応液をろ過し、これを純水（３００ｇ）へ加えて再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で１５０℃、２時間乾燥し、目的とするトリカルボニルベンゼン系高分岐ポリマー（以下ＨＰＤＡＦと略す）２．２３ｇを得た。ＨＰＤＡＦの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を図１１に示す。
ＨＰＤＡＦのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは８６００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは４．２９であった。

【0076】

［実施例９］

【化22】

【0077】

窒素下、５０ｍＬ四口フラスコに、１，３，５−ベンゼントリカルボニルトリクロリド（３ｇ、１１．３ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）とＮ−メチル−２−ピロリドン（１４．２ｇ、純正化学（株）製）とを仕込み、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（１．２１ｇ、８．４８ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）およびアニリン（０．７９ｇ、８．４８ｍｍｏｌ、純正化学（株）製）をＮ−メチル−２−ピロリドン（１４．２ｇ、純正化学（株）製）に溶解した溶液を、内温２０℃で３０分かけて滴下して重合した。滴下後、室温下で３０分撹拌し、純水（３ｇ）を滴下してからさらに３０分撹拌した後、反応液を純水（４５０ｇ）へ加えて再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、再度、ＴＨＦ（２４ｇ、関東化学（株）製）と純水（１．８ｇ）との混合溶媒に溶解させ、これを純水（４５０ｇ）へ加えて再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で１５０℃、２時間乾燥し、目的とするトリカルボニルベンゼン系高分岐ポリマー（以下ＨＰＡＭＣと略す）１．２５ｇを得た。ＨＰＡＭＣの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を図１２に示す。
ＨＰＡＭＣのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２５００であった。

【0078】

［実施例１０］

【化23】

【0079】

窒素下、１００ｍＬ四口フラスコに、１，３，５−ベンゼントリカルボニルトリクロリド（５ｇ、１８．８ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）とＮ−メチル−２−ピロリドン（２３．７ｇ、純正化学（株）製）とを仕込み、１，８−ジアミノオクタン（２．０４ｇ、１４．１ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）およびアニリン（１．３２ｇ、１４．１ｍｍｏｌ、純正化学（株）製）をＮ−メチル−２−ピロリドン（２３．７ｇ、純正化学（株）製）に溶解した溶液を、内温２０℃で３０分かけて滴下して重合した。滴下後、室温下で３０分撹拌し、純水（５ｇ）を滴下してからさらに３０分撹拌した後、反応液を純水（７５０ｇ）へ加えて再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、再度、ＴＨＦ（４０ｇ、関東化学（株）製）と純水（３ｇ）との混合溶媒に溶解させ、これを純水（７５０ｇ）へ加えて再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で１５０℃、２時間乾燥し、目的とするトリカルボニルベンゼン系高分岐ポリマー（以下ＨＰＯＡと略す）２．９３ｇを得た。ＨＰＯＡの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を図１３に示す。
ＨＰＯＡのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは３０００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．４０であった。

【0080】

［実施例１１］

【化24】

【0081】

窒素下、５０ｍＬ四口フラスコに、１，３，５−ベンゼントリカルボニルトリクロリド（１０ｇ、３７．７ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）とテレフタロイルクロリド（１．９１ｇ、９．４２ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）とＮ−メチル−２−ピロリドン（４９．９ｇ、純正化学（株）製）とを仕込み、１，３−フェニレンジアミン（３．０６ｇ、２８．３ｍｍｏｌ、デュポン（株）製）およびアニリン（２．６３ｇ、２８．３ｍｍｏｌ、純正化学（株）製）をＮ−メチル−２−ピロリドン（４９．９ｇ、純正化学（株）製）に溶解した溶液を内温−１０℃で３０分かけて滴下して重合した。滴下後、室温下で３０分撹拌し、純水（１１．９ｇ）を滴下してからさらに６０分撹拌して、純水（１５００ｇ）へ再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、再度、ＴＨＦ（８０ｇ、関東化学（株）製）と純水（６ｇ）との混合溶媒に溶解させ、これを純水（１５００ｇ）へ加えて再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で１５０℃、２時間乾燥し、目的とするトリカルボニルベンゼン系高分岐ポリマー（以下ＬＰｍＤＡと略す）１２．６ｇを得た。ＬＰｍＤＡの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を図１４に示す。
ＬＰｍＤＡのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは８８００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．０９であった。

【0082】

［各ポリマーの熱分析］
上記実施例１〜１１および比較例１〜３で得られた各ポリマーについて、ＤＳＣによりガラス転移温度（Ｔｇ）を、ＴＧ−ＤＴＡにより５％重量減少温度（Ｔｄ_5%）を、それぞれ測定した。結果を表１に示す。

【0083】

【表1】

【0084】

また、上記実施例１〜３および比較例１〜３で得られたトリカルボニルベンゼン系高分岐ポリマーについて、以下の各溶媒に対する溶解性を検討し、以下の基準にて評価した。なお、溶液はポリマー濃度が１０質量％となるように調製し、溶解性は１１０ｒｐｍのミックスローターで１時間撹拌後、２５℃における目視で確認した。
（１）有機溶媒
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）
５質量％純水を含むテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
５質量％純水を含むシクロヘキサノン（ＣＹＨ）
（２）評価基準
○：ポリマーは完全に溶解し、透明な溶液となる。
△：ポリマーは溶解するが、白色溶液となる。
×：ポリマーは完全に不溶、あるいは一部膨潤して溶け残る。

【0085】

【表2】

【0086】

表２に示されるように、一官能性物質であるアニリンの存在下で重合させて得られた実施例１〜３のトリカルボニルベンゼン系高分岐ポリマーは、アニリンを用いなかった比較例１〜３のそれらと比べて、有機溶媒に対する溶解性が向上していることがわかる。

【0087】

［２］膜形成用組成物および薄膜
［実施例１２〜２２］
空気下、１０ｍＬサンプル瓶に、上記実施例１〜１１で得られたトリカルボニルベンゼン系高分岐ポリマー０．２０００ｇをそれぞれ加え、これに溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびシクロヘキサノンの混合溶媒（＝ＤＭＡｃ／ＣＹＨ＝１／０．６（質量比））１．８０００ｇを加えてミックスローター（１１０ｒｐｍ）を用い、室温にて完全に溶解して溶液が均一になるまで１時間撹拌した。撹拌後、ポリマーが完全に溶解した薄黄色透明溶液として固形分の総質量％が１０質量％のポリマーワニスを得た。
調製した各ポリマーワニスを、石英基板上にスピンコーターを用いて２０００ｒｐｍ（３０秒）の条件でスピンコートし、大気下、１５０℃のホットプレートで１０分焼成し、トリカルボニルベンゼン系高分岐ポリマーの薄膜を得た。
得られた各薄膜について、ＨＡＺＥ値、全光透過率、および屈折率を測定した。それら結果を表３に示す。

【0088】

【表3】

【0089】

表３に示されるように、上記実施例１〜１１で得られたトリカルボニルベンゼン系高分岐ポリマーは、透明性が非常に高く、その平均屈折率は１．７０以上を示し、高屈折率材料であることがわかった。

【0090】

［３］熱硬化試験および溶剤耐性試験
［実施例２３〜２７］
上記実施例１２，１５，１６，１８および１９にて１５０℃で１０分焼成した薄膜を、さらに３００℃で１０分焼成することで熱硬化させた薄膜を得た。焼成後の薄膜に関してＨＡＺＥ値、全光透過率、および屈折率を測定した結果を表４に示す。
また、３００℃で焼成後の薄膜をＤＭＡｃに１分浸漬させた後、エアーで乾燥し、１５０℃のホットプレートで１０分焼成した。残留溶剤を完全に蒸発させた後、膜厚を測定した。３００℃焼成後の膜厚を初期膜厚（１００％）とした場合の残膜率を併せて表４に示す。

【0091】

【表4】

【0092】

表４に示されるように、加熱後も膜の透明性および屈折率は損なわれず、また得られた硬化膜は良好な溶剤耐性を有していることがわかる。

【0093】

［４］トリカルボニルベンゼン系高分岐ポリマーの合成２
［実施例２８］ＨＰｐＤＡ

【化25】

【0094】

窒素下、１００ｍＬ四口フラスコに、１，３，５−ベンゼントリカルボニルトリクロリド（５ｇ、１８．８ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）とＮ−メチル−２−ピロリドン（２２．２ｇ、純正化学（株）製）とを仕込み、１，４−フェニレンジアミン（１．５３ｇ、１４．１ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）およびアニリン（１．３２ｇ、１４．１ｍｍｏｌ、純正化学（株）製）をＮ−メチル−２−ピロリドン（２２．２ｇ、純正化学（株）製）に溶解した溶液を、内温２０℃で３０分かけて滴下して重合した。滴下後、室温下で３０分撹拌し、純水（５ｇ）を滴下してからさらに３０分撹拌した後、反応液を純水（７５０ｇ）へ加えて再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、再度、ＴＨＦ（４０ｇ、関東化学（株）製）と純水（３ｇ）の混合溶媒に溶解させ、これを純水（７５０ｇ）へ加えて再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で１５０℃、３時間乾燥し、目的とするトリカルボニルベンゼン系高分岐ポリマー（以下ＨＰｐＤＡと略す）５．４８ｇを得た。ＨＰｐＤＡの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を図１５に示す。
ＨＰｐＤＡのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１２９００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは３．９１であった。

【0095】

［実施例２９］

【化26】

【0096】

窒素下、１００ｍＬ四口フラスコに、１，３，５−ベンゼントリカルボニルトリクロリド（３ｇ、１１．３ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）とＮ−メチル−２−ピロリドン（１７．６ｇ、純正化学（株）製）とを仕込み、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン（２．４３ｇ、８．４８ｍｍｏｌ、和歌山精化（株））およびアニリン（０．７９ｇ、８．４８ｍｍｏｌ、純正化学（株）製）をＮ−メチル−２−ピロリドン（１７．６ｇ、純正化学（株）製）に溶解した溶液を、内温２０℃で２０分かけて滴下して重合した。滴下後、室温下で３０分撹拌し、純水（３ｇ）を滴下してからさらに３０分撹拌した後、反応液を純水（４５０ｇ）へ加えて再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、再度、ＴＨＦ（２４ｇ、関東化学（株）製）と純水（１．８ｇ）の混合溶媒に溶解させ、これを純水（４５０ｇ）へ加えて再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で５０℃、５時間乾燥し、目的とするトリカルボニルベンゼン系高分岐ポリマー（以下ＨＰＤＡ５ＭＧと略す）５．１８ｇを得た。ＨＰＤＡ５ＭＧの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を図１６に示す。
ＨＰＤＡ５ＭＧのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１９３００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは６．９０であった。

【0097】

［５］膜形成用組成物および薄膜２
［実施例３０，３１］
上記実施例２８，２９で得られたトリカルボニルベンゼン系高分岐ポリマーを用い、上記実施例１２〜２２と同様に、固形分の総質量％が１０質量％のポリマーワニスを調製し、薄膜を作製した。
得られた各薄膜について、ＨＡＺＥ値、全光透過率、および屈折率を測定した。それらの結果を表５に示す。

【0098】

【表5】

【0099】

［６］複屈折率測定
［実施例３２〜４１］
空気下、１０ｍＬサンプル瓶に、上記実施例１〜７，９，２８および２９で得られたトリカルボニルベンゼン系高分岐ポリマー０．４０００ｇをそれぞれ加え、これに溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびシクロヘキサノンの混合溶媒（＝ＤＭＡｃ／ＣＹＨ＝１／０．６（質量比））１．６０００ｇを加えてミックスローター（１１０ｒｐｍ）を用い、室温にて完全に溶解して溶液が均一になるまで１時間撹拌した。撹拌後、ポリマーが完全に溶解した薄黄色透明溶液として固形分の総質量％が２０質量％のポリマーワニスを得た。
調製した各ポリマーワニスを、石英基板上にスピンコーターを用いて１０００ｒｐｍ（３０秒）の条件でスピンコートし、大気下、１５０℃のホットプレートで１０分焼成し、トリカルボニルベンゼン系高分岐ポリマーの薄膜を得た。
得られた各薄膜について、プリズムカプラ（メトリコン（登録商標）モデル２０１０／Ｍプリズムカプラ、メトリコン社製）を用いて複屈折率を測定した。それらの結果を表６に示す。

【0100】

【表6】

【0101】

表６に示されるように、高い屈折率を有している、上記実施例１〜７，９，２８および２９で得られたトリカルボニルベンゼン系高分岐ポリマーは、複屈折が比較的小さな高屈折率材料であることがわかる。

【0102】

［７］誘電率測定
［実施例４２〜４５］
空気下、１０ｍＬサンプル瓶に、上記実施例１，２，６および２８で得られたトリカルボニルベンゼン系高分岐ポリマー０．４０００ｇをそれぞれ加え、これに溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびシクロヘキサノンの混合溶媒（＝ＤＭＡｃ／ＣＹＨ＝１／０．６（質量比））１．６０００ｇを加えてミックスローター（１１０ｒｐｍ）を用い、室温にて完全に溶解して溶液が均一になるまで１時間撹拌した。撹拌後、ポリマーが完全に溶解した薄黄色透明溶液として固形分の総質量％が２０質量％のポリマーワニスを得た。
調製した各ポリマーワニスを、石英基板上にスピンコーターを用いて１０００ｒｐｍ（３０秒）の条件でスピンコートし、大気下、１５０℃のホットプレートで１０分焼成し、トリカルボニルベンゼン系高分岐ポリマーの薄膜を得た。
得られた各薄膜について、直径６ｍｍ、厚さ７０ｎｍのアルミニウムを蒸着し、ＬＣＲメーター（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｅ４９８０ＡプレシジョンＬＣＲメーター、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）を用いて誘電率を測定した。それら結果を表７に示す。

【0103】

【表7】

【0104】

表７に示されるように、上記実施例１，２，６および２８で得られたトリカルボニルベンゼン系高分岐ポリマーは、１００Ｈｚにおいて誘電率が約４以上と一般的なポリアミドと同等であり、屈折率に対してほぼ比例関係を示すことがわかった。

【0105】

［８］耐熱性試験
［実施例４６］
空気下、１０ｍＬサンプル瓶に、上記実施例１で得られたトリカルボニルベンゼン系高分岐ポリマーＴｍＰＤＡ−Ａｎ０．４０００ｇを加え、これに溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびシクロヘキサノンの混合溶媒（＝ＤＭＡｃ／ＣＹＨ＝１／０．６（質量比））１．６０００ｇを加えてミックスローター（１１０ｒｐｍ）を用い、室温にて完全に溶解して溶液が均一になるまで１時間撹拌した。撹拌後、ポリマーが完全に溶解した薄黄色透明溶液として固形分の総質量％が２０質量％のポリマーワニスを得た。
調製したポリマーワニスを、石英基板上にスピンコーターを用いて１０００ｒｐｍ（３０秒）の条件でスピンコートし、大気下、３００℃のホットプレートで１０分焼成し、熱硬化した薄膜を得た。さらに熱硬化した薄膜について、３００〜３５０℃で３０分焼成して耐熱性を検討した。焼成後の薄膜に関してＨＡＺＥ値、全光透過率、および屈折率を測定した結果を表８に示す。また各温度での焼成後の膜厚を初期膜厚（１００％）と比較した場合の残膜率を併せて表８に示す。

【0106】

【表8】

【0107】

［９］熱硬化性組成物およびその被膜作製
［実施例４７］
（１）熱硬化性組成物の調製
空気下、１０ｍＬサンプル瓶に、上記実施例１で得られたトリカルボニルベンゼン系高分岐ポリマーＴｍＰＤＡ−Ａｎ０．４０００ｇを加え、これに溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびシクロヘキサノンの混合溶媒（＝ＤＭＡｃ／ＣＹＨ＝１／０．６（質量比））１．６０００ｇを加えてミックスローター（１１０ｒｐｍ）を用い、室温にて完全に溶解して溶液が均一になるまで１時間撹拌した。撹拌後、ポリマーが完全に溶解した薄黄色透明溶液として固形分の総質量％が２０質量％のポリマーワニスを得た。次いで、この２０質量％ポリマーワニス１．００００ｇにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびシクロヘキサノンの混合溶媒（＝ＤＭＡｃ／ＣＹＨ＝１／０．６（質量比））０．２９３ｇを加え、その後架橋剤としてエポキシ基を含有する化合物ＥＨＰＥ３１５０（ダイセル化学工業（株）製）０．０４０ｇ（ポリマーの固形分１００質量部に対して２０．０質量部）を加えた。溶質が完全に溶解して溶液が均一になるまで撹拌し、固形分の総質量％が１５質量％のポリマーワニス（以下、ＴｍＰＤＡ−ＡｎＥＰ１と略す）を得た。
（２）被膜の作製
上記で得られたポリマーワニス（ＴｍＰＤＡ−ＡｎＥＰ１）を、石英基板上にスピンコーターを用いて初め２００ｒｐｍ（５秒）、その後２０００ｒｐｍ（３０秒）の条件でスピンコートし、大気下、２００℃のホットプレートで２０分焼成し、薄膜を得た。得られた薄膜の膜厚は２９３．８ｎｍであった。

【0108】

＜溶剤耐性試験＞
上記薄膜の膜厚２９３．８ｎｍを初期膜厚とした。この薄膜を良溶媒の一つであるＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに１分完全に浸漬させた。次いで、エアーで乾燥後、２００℃のホットプレートで１分焼成し、残留溶剤を完全に蒸発させた後、膜厚を測定し、初期膜厚と比較した。初期膜厚を１００％とした際に、得られた薄膜の残膜率は１００％であり、高い溶剤耐性があることがわかった。
なお、溶剤耐性試験とは、本焼成後の被膜が溶剤への接触に対して、不溶化していることを示す試験である。溶剤耐性は被膜の上にレジストなどをリコートし、パターニングする後工程が加わった際に必要になる特性であり、溶剤耐性がない場合、リコートする際のレジスト溶剤に溶解してしまい、被膜とレジストとがミキシングされてしまって、本来の特性が発現しないことがある。

【0109】

＜被膜の屈折率＞
上記で得られた薄膜の屈折率を測定したところ、５８９ｎｍにおける屈折率は１．６９０７、６３３ｎｍにおける屈折率は１．６８３６であった。このように、熱硬化性の架橋剤を添加した組成物から得られた薄膜においても、その屈折率は１．７近くあり、高い屈折率を有していることがわかった。

【0110】

＜被膜の耐熱性＞
上記で得られたポリマーワニス（ＴｍＰＤＡ−ＡｎＥＰ１）を、石英基板上にスピンコーターを用いて初め２００ｒｐｍ（５秒）、その後１０００ｒｐｍ（３０秒）の条件でスピンコートし、大気下、２００℃のホットプレートで２０分焼成し、膜厚１μｍ程度の厚膜を得た。
得られた厚膜を２２０、２４０、２６０℃のホットプレートで１時間焼成し、この前後での透過率測定を行って耐熱性を評価した。結果を図１７〜１９に示す。
図１９に示されるように、２６０℃の高温下で１時間焼成した際にも、可視領域（４００〜８００ｎｍ）での透過率が９０％以上を維持しており、高い耐熱黄変性を持つことがわかった。

【0111】

［実施例４８］
（１）熱硬化性組成物の調製
空気下、１０ｍＬサンプル瓶に、上記実施例１で得られたトリカルボニルベンゼン系高分岐ポリマーＴｍＰＤＡ−Ａｎ１．００００ｇを加え、これに溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびシクロヘキサノンの混合溶媒（＝ＤＭＡｃ／ＣＹＨ＝１／０．６（質量比））４．００００ｇを加えてミックスローター（１１０ｒｐｍ）を用い、室温にて完全に溶解して溶液が均一になるまで１時間撹拌した。撹拌後、ポリマーが完全に溶解した薄黄色透明溶液として固形分の総質量％が２０質量％のポリマーワニスを得た。次いで、この２０質量％ポリマーワニス３．００００ｇにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびシクロヘキサノンの混合溶媒（＝ＤＭＡｃ／ＣＹＨ＝１／０．６（質量比））を０．７０００ｇ加え、その後、架橋剤としてアミノプラスト系架橋剤であるＣｙｍｅｌ３０３（日本サイテックインダストリーズ（株）製）を６０質量％となるようＰＧＭＥで希釈した溶液０．３００ｇ（ポリマーの固形分を１００質量部としたのに対して３０．０質量部）を加えた。溶質が完全に溶解して溶液が均一になるまで撹拌し、固形分の総質量％が１５質量％のポリマーワニス（以下、ＴｍＰＤＡ−ＡｎＣｙ１と略す）を得た。
（２）被膜の作製
上記で得られたポリマーワニス（ＴｍＰＤＡ−ＡｎＣｙ１）を、石英基板上にスピンコーターを用いて初め２００ｒｐｍ（５秒）、その後１５００ｒｐｍ（３０秒）の条件でスピンコートし、大気下、２００℃のホットプレートで５分焼成し、薄膜を得た。得られた薄膜の膜厚は６９１．１ｎｍであった。

【0112】

＜溶剤耐性試験＞
上記薄膜の膜厚６９１．１ｎｍを初期膜厚とした。この薄膜をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびシクロヘキサノンの混合溶媒（＝ＤＭＡｃ／ＣＹＨ＝１／０．６（質量比））に１分完全に浸漬させた。次いで、エアーで乾燥後、１５０℃のホットプレートで１分焼成し、残留溶剤を完全に蒸発させた後、膜厚を測定し、初期膜厚と比較した。初期膜厚を１００％とした際に、得られた薄膜の残膜率は１００％であり、加熱により薄膜が架橋されて高い溶剤耐性があることがわかった。

【0113】

＜被膜の屈折率＞
上記で得られた薄膜の屈折率を測定したところ、５８９ｎｍにおける屈折率は１．７１０５、６３３ｎｍにおける屈折率は１．７０３２であった。このように、熱硬化性の架橋剤を添加した組成物から得られた薄膜においても、その屈折率は１．７以上と高い屈折率を有していることがわかった。

【0114】

［実施例４９］
（１）熱硬化性組成物の調製
空気下、１０ｍＬサンプル瓶に、上記実施例１で得られたトリカルボニルベンゼン系高分岐ポリマーＴｍＰＤＡ−Ａｎ１．００００ｇを加え、これに溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびシクロヘキサノンの混合溶媒（＝ＤＭＡｃ／ＣＹＨ＝１／０．６（質量比））４．００００ｇを加えてミックスローター（１１０ｒｐｍ）を用い、室温にて完全に溶解して溶液が均一になるまで１時間撹拌した。撹拌後、ポリマーが完全に溶解した薄黄色透明溶液として固形分の総質量％が２０質量％のポリマーワニスを得た。次いで、この２０質量％ポリマーワニス３．００００ｇにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびシクロヘキサノンの混合溶媒（＝ＤＭＡｃ／ＣＹＨ＝１／０．６（質量比））０．８２００ｇを加え、その後、架橋剤としてフェノプラスト系架橋剤であるＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（旭有機材工業（株）製）０．１８００ｇ（ポリマーの固形分を１００質量部としたのに対して３０．０質量部）を加えた。溶質が完全に溶解して溶液が均一になるまで撹拌し、固形分の総質量％が１５質量％のポリマーワニス（以下、ＴｍＰＤＡ−ＡｎＴＭ１と略す）を得た。
（２）被膜の作製
上記で得られたポリマーワニス（ＴｍＰＤＡ−ＡｎＴＭ１）を、石英基板上にスピンコーターを用いて初め２００ｒｐｍ（５秒）、その後１５００ｒｐｍ（３０秒）の条件でスピンコートし、大気下、２００℃のホットプレートで５分焼成し、薄膜を得た。得られた薄膜の膜厚は８０９．８ｎｍであった。

【0115】

＜溶剤耐性試験＞
得られた薄膜の膜厚８０９．８ｎｍを初期膜厚とした。この薄膜をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびシクロヘキサノンの混合溶媒（＝ＤＭＡｃ／ＣＹＨ＝１／０．６（質量比））に１分完全に浸漬させた。次いで、エアーで乾燥後、１５０℃のホットプレートで１分焼成し、残留溶剤を完全に蒸発させた後、膜厚を測定し、初期膜厚と比較した。初期膜厚を１００％とした際に、得られた薄膜の残膜率は１００％であり、加熱により薄膜が架橋されて高い溶剤耐性があることがわかった。

【0116】

＜被膜の屈折率＞
上記で得られた薄膜の屈折率を測定したところ、５８９ｎｍにおける屈折率は１．６９３５、６３３ｎｍにおける屈折率は１．６８６７であった。このように、熱硬化性の架橋剤を添加した組成物から得られた薄膜においても、その屈折率は１．７近くあり、高い屈折率を有していることがわかった。

【0117】

＜被膜の硬度測定＞
上記実施例４８，４９で作製したＴｍＰＤＡ−ＡｎＣｙ１およびＴｍＰＤＡ−ＡｎＴＭ１の薄膜の鉛筆硬度を測定した。また比較のため実施例２３で作製したＴｍＰＤＡ−Ａｎの薄膜に関しても同様に鉛筆硬度を測定した。得られた結果を表９に示す。

【0118】

【表9】

【0119】

表９に示されるように、ＴｍＰＤＡ−Ａｎ単独膜での熱硬化で得られた実施例２３の薄膜は硬度が低く、一方、分子間での架橋密度を上げる目的で架橋剤を添加した実施例４８，４９の薄膜では、硬度が大きく向上していることがわかった。

【0120】

［実施例５０］
（１）熱硬化性組成物の調製
空気下、１０ｍＬサンプル瓶に、上記実施例１で得られたトリカルボニルベンゼン系高分岐ポリマーＴｍＰＤＡ−Ａｎ１．００００ｇを加え、これに溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびシクロヘキサノンの混合溶媒（＝ＤＭＡｃ／ＣＹＨ＝１／０．６（質量比））４．００００ｇを加えてミックスローター（１１０ｒｐｍ）を用い、室温にて完全に溶解して溶液が均一になるまで１時間撹拌した。撹拌後、ポリマーが完全に溶解した薄黄色透明溶液として固形分の総質量％が２０質量％のポリマーワニスを得た。次いで、この２０質量％ポリマーワニス３．００００ｇにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびシクロヘキサノンの混合溶媒（＝ＤＭＡｃ／ＣＹＨ＝１／０．６（質量比））０．８８００ｇを加え、その後、架橋剤としてビスフェノールＭ（東京化成工業（株）製）０．１２０ｇ（ポリマーの固形分を１００質量部としたのに対して２０．０質量部）を加えた。溶質が完全に溶解して溶液が均一になるまで撹拌し、固形分の総質量％が１５質量％のポリマーワニス（以下、ＴｍＰＤＡ−ＡｎＢＰ１と略す）を得た。
（２）被膜の作製
上記で得られたポリマーワニス（ＴｍＰＤＡ−ＡｎＢＰ１）を、石英基板上にスピンコーターを用いて初め２００ｒｐｍ（５秒）、その後１５００ｒｐｍ（３０秒）の条件でスピンコートし、大気下、３００℃のホットプレートで１０分焼成し、薄膜を得た。得られた薄膜の膜厚は７２２．９ｎｍであった。

【0121】

＜溶剤耐性試験＞
得られた薄膜の膜厚７２２．９ｎｍを初期膜厚とした。この薄膜をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびシクロヘキサノンの混合溶媒（＝ＤＭＡｃ／ＣＹＨ＝１／０．６（質量比））に１分完全に浸漬させた。次いで、エアーで乾燥後、１５０℃のホットプレートで１分焼成し、残留溶剤を完全に蒸発させた後、膜厚を測定し、初期膜厚と比較した。初期膜厚を１００％とした際に、得られた薄膜の残膜率は１００％であり、加熱により薄膜が架橋されて高い溶剤耐性があることがわかった。

【0122】

＜被膜の屈折率＞
上記で得られた薄膜の屈折率を測定したところ、５８９ｎｍにおける屈折率は１．７１２１、６３３ｎｍにおける屈折率は１．７０４２であった。このように、熱硬化性の架橋剤を添加した組成物から得られた薄膜においても、その屈折率は１．７以上と高い屈折率を有していることがわかった。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】